asdsdsd

1. 1
KIMIA ANALITIK
Dr. Pirim Setiarso, M.Si
A. Teori Dasar Kimia Analitik
Persamaan dasar pada perhitungan kimia digambarkan dalam bentuk aktvitas atau konsentrasi
dari suatu spesies yang terlibat dalam reaksi. Suatu kesetimbangan yang paling sederhana adalah
kesetimbangan air yang mengikuti reaksi berikut:
𝐻2 𝑂 → 𝐻+
+ 𝑂𝐻−
Berdasarkan hukum aksi massa hasil kali aktivitas (a) spesies yang terlibat dalam reaksi hasilnya
konstan.
𝐾 =
𝑎 𝐻+ 𝑎 𝑂𝐻−
𝑎 𝐻2 𝑂
𝐾𝑎 𝐻2 𝑂 = 𝑎 𝐻+ 𝑎 𝑂𝐻−
Karena 𝐾𝑎 𝐻2 𝑂 = 𝐾 𝑤 sebagai konstanta air yang besarnya 10-14
𝐾 𝑤 = 𝑎 𝐻+ 𝑎 𝑂𝐻−
aktivitas merupakan perkalian koefisien aktivitas (𝛾) kali konsentrasi (C)
𝑎 = 𝛾 𝐶
Untuk larutan encer 𝛾 ≅ 1 sehingga a = C dan konstanta kesetimbangan air dapat dituliskan
𝐾 𝑤 = 𝐻+
𝑂𝐻−
= 10−14
Pada air murni bersifat netral artinya 𝐻+
= 𝑂𝐻−
= 𝐾 𝑤 = 10−14 = 10−7
𝑀 mempunyai
pH = pOH = 7. Apabila dalam air diberi asam atau basa sehingga air dalam hal ini berfungsi
sebagai pelarut. Ambilah HCl sebagai contoh akan mengalami kesetimbangan berikut:
𝐻𝐶𝑙 → 𝐻+
+ 𝐶𝑙−
𝐻2 𝑂𝐻 →+
+ 𝑂𝐻−
Dari reaksi tersebut HCl akan terurai secara sempurna menjadi 𝐻+
𝑑𝑎𝑛 𝐶𝑙−
yang secara
langsung akan mengganggu kesetimbangan air, sehingga 𝐻+
dalam air akan mengalami
penambahan 𝐻+
dari HCl sehingga pH tidak lagi sama dengan 7.
[𝐻+
] = [𝐻+
] 𝐻𝐶𝑙 + [𝐻+
] 𝐻2 𝑂

2. 2
[𝐻+
] = [𝐻+
] 𝐻𝐶𝑙 +
𝐾 𝑤
[𝑂𝐻−]
Karena [𝐻+
] 𝐻𝐶𝑙 ≫>
𝐾 𝑤
[𝑂𝐻−]
sehingga [𝐻+
] = [𝐻+
] 𝐻𝐶𝑙
Akan terlihat perbedaan bila yang dilarutkan dalam air adalah asam lemah HA sehingga
dihasilkan konsentrasi CA maka kesetimbangan yang terbentuk
𝐻𝐴 → 𝐻+
+ 𝐴−
𝐻2 𝑂 → 𝐻+
+ 𝑂𝐻−
Dari reaksi tersebut dipengaruhi olek 𝐾𝑎 =
𝐻+ [𝐴−]
[𝐻𝐴]
dari HA dan Kw dari 𝐻2 𝑂. Adapun di
dalam larutan terdapat [HA]un ; [H+
] ; [A-
] ; [H+
] ; [OH-
]
𝐻+
= 𝐴−
+ 𝑂𝐻−
𝐴−
= 𝐻+
− 𝑂𝐻−
𝐴−
= 𝐻+
−
𝐾 𝑤
𝐻+
Karena konsentrasi total HA sama dengan CA maka [A-
] + [HA]un
[𝐻𝐴] 𝑢𝑛 = 𝐶𝐴 − [𝐴−
]
[𝐻𝐴] 𝑢𝑛 = 𝐶𝐴 − ( 𝐻+
−
𝐾 𝑤
𝐻+
)
Sehingga subtitusi [A-
] dan [𝐻𝐴] 𝑢𝑛 kedalam harga Ka didapat
𝐾𝑎 =
𝐻+
( 𝐻+
−
𝐾 𝑤
𝐻+ )
𝐶𝑎 − 𝐻+ −
𝐾 𝑤
𝐻+
Persamaan bila dijabarkan lebih lanjut akan didapat persamaan pangkat tiga
𝐻+ 3
+ 𝐾𝑎 𝐻+ 2
− (𝐾 𝑤 + 𝐾𝑎 𝐶𝑎) 𝐻+
− 𝐾𝑎 𝐾 𝑤 = 0
Pada pekerjaan kimia analitik persamaan tersebut dapat disederhanakan dengn menganggap
𝐾 𝑤
𝐻+
≪ 𝐻+
dan 𝐻+
−
𝐾 𝑤
𝐻+
≅ 𝐻+
sehingga
𝐾𝑎 =
𝐻+
𝐻+
𝐶𝑎 − 𝐻+
Menghasilkan persamaan kwadrat

3. 3
𝐻+ 2
+ 𝐾𝑎 𝐻+
− 𝐾𝑎 𝐶𝑎 = 0
𝐻+
=
−𝐾𝑎 ± 𝐾𝑎
2
+ 4𝐾𝑎 𝐶𝑎
2
Lebih sederhana dengan menganggap 𝐶𝑎 − 𝐻+
≅ 𝐶𝑎 sehingga
𝐾𝑎 =
𝐻+
𝐻+
𝐶𝑎
𝐻+ 2
= 𝐾𝑎 𝐶𝑎
𝐻+
= 𝐾𝑎 𝐶𝑎
Untuk mengetahui distribusi dari HA dan A-
sebagai fungsi pH dari asam HA dengan kosentrasi
CA, berdasarkan kesetimbangan massa berikut:
𝐶𝐴 = 𝐻𝐴 + 𝐴−
𝐶𝐴 = 𝐻𝐴 +
𝐻𝐴 𝐾𝑎
𝐻+
𝐶𝐴 = 𝐻𝐴 1 +
𝐾𝑎
[𝐻+]
𝐶𝐴
𝐻𝐴
=
𝐻+
+ 𝐾𝑎
[𝐻+]
∝0=
𝐻𝐴
𝐶𝐴
=
𝐻+
𝐻+ + 𝐾𝑎
Sedangkan distribusi A-
dalam larutan:
𝐶𝐴 =
𝐻+
𝐴−
𝐾𝑎
+ [𝐴−
]
𝐶𝐴 = 𝐴−
𝐻+
𝐾𝑎
+ 1
𝐶𝐴 = 𝐴−
𝐻+
+ 𝐾𝑎
𝐾𝑎

4. 4
𝐶𝐴
𝐴−
=
𝐻+
+ 𝐾𝑎
𝐾𝑎
∝1=
𝐴−
𝐶𝐴
=
𝐾𝑎
𝐻+ + 𝐾𝑎
Dengan cara yang sama dapat dijabarkan persamaan [H+
] untuk asam lemah H2A, dalam pelarut
air H2A akan mengalami dissosiasi sebagai berikut:
𝐻2 𝐴 → 𝐻𝐴−
+ 𝐻+
𝐻𝐴−
→ 𝐴2−
+ 𝐻+
𝐻2 𝑂 → 𝐻+
+ 𝑂𝐻−
Dari reaksi tersebut untuk asam lemah H2A terdapat
𝐾𝑎1 =
[𝐻𝐴−
] [𝐻+
]
[𝐻2 𝐴]
𝐾𝑎2 =
[𝐴2−
] [𝐻+
]
[𝐻𝐴−]
Dalam kesetimbangan reaksi terdapat [𝐻2 𝐴]un ; [HA-
] ; [A2-
] ; [H+
] ; [OH-
] bila konsentrasi 𝐻2 𝐴
mula-mula sama dengan CA maka:
𝐶𝐴 = 𝐻2 𝐴 un + HA−
+ A2−
[𝐻2 𝐴] =
[𝐻𝐴−
] [𝐻+
]
𝐾𝑎1
[𝐻𝐴−
] =
[𝐻2 𝐴] 𝐾𝑎1
[𝐻+]
[𝐴2−
] =
[𝐻𝐴−
] 𝐾𝑎2
[𝐻+]
Kombinasi dari persamaan tersebut
𝐶𝐴 = 𝐻2 𝐴 +
[𝐻2 𝐴] 𝐾𝑎1
[𝐻+]
+
[𝐻2 𝐴] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻+]2
𝐶𝐴 = 𝐻2 𝐴 1 +
𝐾𝑎1
𝐻+
+
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻+]2

5. 5
𝐶𝐴
𝐻2 𝐴
= 1 +
𝐾𝑎1
𝐻+
+
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻+]2
𝐶𝐴
𝐻2 𝐴
=
[𝐻+
]2
+ 𝐾𝑎1 𝐻+
+ 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻+]2
[𝐻2 𝐴]
𝐶𝐴
=
[𝐻+
]2
[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
Sedangkan [HA-
] dan [A2-
] dapat dicari
𝐶𝐴 =
[𝐻𝐴−
] [𝐻+
]
𝐾𝑎1
+ HA−
+
[𝐻𝐴−
] 𝐾𝑎2
[𝐻+]
𝐶𝐴 = [𝐻𝐴−
]
[𝐻+
]
𝐾𝑎1
+ 1 +
𝐾𝑎2
[𝐻+]
𝐶𝐴
[𝐻𝐴−]
=
𝐻+
𝐾𝑎1
+ 1 +
𝐾𝑎2
𝐻+
𝐶𝐴
[𝐻𝐴−]
=
[𝐻+
]2
+ 𝐾𝑎1 𝐻+
+ 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
𝐾𝑎1 [𝐻+]
[𝐻𝐴−
]
𝐶𝐴
=
𝐾𝑎1 [𝐻+
]
[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[A2-
] dapat dicari
𝐶𝐴 = 𝐻2 𝐴 + HA−
+ A2−
𝐶𝐴 =
[𝐻+
]2
[𝐴2−
]
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
+
[𝐻+
] [𝐴2−
]
𝐾𝑎2
+ A2−
𝐶𝐴 = [𝐴2−
]
[𝐻+
]2
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
+
[𝐻+
]
𝐾𝑎2
+ 1
𝐶𝐴
[𝐴2−]
=
[𝐻+
]2
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
+
[𝐻+
]
𝐾𝑎2
+ 1
𝐶𝐴
[𝐴2−]
=
[𝐻+
]2
+ 𝐾𝑎1 𝐻+
+ 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

6. 6
[𝐴2−
]
𝐶𝐴
=
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
Adapun [H+
] dapat dijabarkan dari kesetimbangan muatan berdasarkan reaksinya
𝐻+
= HA−
+ 2 A2−
+ [OH−
]
𝐻+
=
𝐶𝐴 𝐾𝑎1 [𝐻+
]
[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
+
2𝐶𝐴 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
+
Kw
[H+]
𝐻+
[𝐻+
]2
+ 𝐾𝑎1 𝐻+
+ 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
= 𝐶𝐴 𝐾𝑎1 𝐻+
+ 2𝐶𝐴 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 +
Kw [𝐻+
]2
+ 𝐾𝑎1 𝐻+
+ 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
H+
𝐻+
]3
+ 𝐾𝑎1[ 𝐻+
]2
+ 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2[𝐻+
=
𝐶𝐴 𝐾𝑎1 [𝐻+
]2
+ 2𝐶𝐴 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 H+
+ Kw [𝐻+
]2
+ 𝐾𝑎1 𝐻+
+ 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[H+]
[𝐻+
]4
+ 𝐾𝑎1[ 𝐻+
]3
+ 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2[ 𝐻+
]2
= 𝐶𝐴 𝐾𝑎1 [𝐻+
]2
+ 2𝐶𝐴 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 H+
+ Kw [𝐻+
]2
+ 𝐾𝑎1 𝐻+
+ 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻+
]4
+ 𝐾𝑎1[ 𝐻+
]3
+ 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2[ 𝐻+
]2
− 𝐶𝐴 𝐾𝑎1 [𝐻+
]2
= +2𝐶𝐴 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 H+
+ Kw [𝐻+
]2
+ Kw 𝐾𝑎1 𝐻+
+ Kw 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻+
]4
+ 𝐾𝑎1[ 𝐻+
]3
+ 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2[ 𝐻+
]2
− 𝐶𝐴 𝐾𝑎1 [𝐻+
]2
− 2𝐶𝐴 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 H+
− Kw [𝐻+
]2
+ Kw 𝐾𝑎1 𝐻+
+ Kw 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 = 0
[𝐻+
]4
+ 𝐾𝑎1[ 𝐻+
]3
+ [𝐾𝑎1 𝐾𝑎2[ 𝐻+
]2
− 𝐶𝐴 𝐾𝑎1 [𝐻+
]2
− Kw [𝐻+
]2
− 2𝐶𝐴 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 H+
− Kw 𝐾𝑎1 𝐻+
− Kw 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 = 0
[𝐻+
]4
+ 𝐾𝑎1[ 𝐻+
]3
+ [𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 − 𝐶𝐴 𝐾𝑎1 – Kw ] [𝐻+
]2
− [2𝐶𝐴 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 + Kw 𝐾𝑎1] 𝐻+
− Kw 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 = 0
Bila sumbangan [OH-
] =
𝐾𝑤
[𝐻+]
dari penamambahan konsentrasi [H+
] dalam larutan diabaikan
maka
𝐻+
=
𝐶𝐴 𝐾𝑎1[𝐻+
] + 2 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐶𝐴
[𝐻+]2 + 𝐾𝑎1 𝐻+ + 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
𝐻+ 3
+ 𝐾𝑎1 𝐻+ 2
+ 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 − 𝐾𝑎1 𝐶𝐴 𝐻+
− 2 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐶𝐴 = 0
Apabila sumbangan [H+] dari disosiasi kedua diabaikan maka persamaan lebih sederhana lagi

7. 7
𝐶𝐴 = 𝐻2 𝐴 + HA−
𝐶𝐴 = 𝐻2 𝐴 +
𝐾𝑎1 𝐻2 𝐴
[𝐻+]
𝐶𝐴 = 𝐻2 𝐴 1 +
𝐾𝑎1
[𝐻+]
𝐶𝐴 = 𝐻2 𝐴
𝐾𝑎1 + [𝐻+
]
𝐻+
𝐻2 𝐴 = 𝐶𝐴
[𝐻+
]
𝐻+ + 𝐾𝑎1
Dari kesetimbangan muatan 𝐻+
= HA−
+ 2 A2−
+ [OH−
] dengan mengabaikan [A2-
] dan
[OH-
]menjadi 𝐻+
= HA−
𝐻+
= HA−
𝐻+
=
𝐾𝑎1 𝐻2 𝐴
𝐻+
𝐻+
=
𝐾𝑎1
𝐻+
𝐶𝐴
[𝐻+
]
𝐻+ + 𝐾𝑎1
𝐻+
= 𝐶𝐴
𝐾𝑎1
𝐻+ + 𝐾𝑎1
𝐻+ 2
+ 𝐾𝑎1 𝐻+
− 𝐾𝑎1 𝐶𝐴 = 0
Pengabaian lebih lanjut [H+
] + Ka1 = [H+
]
𝐻+
= 𝐶𝐴
𝐾𝑎1
𝐻+
[𝐻+
]2
= 𝐶𝐴 𝐾𝑎1
[𝐻+
] = 𝐶𝐴 𝐾𝑎1
Contoh 1: Tentukan pH asam asetat konsentrasi 0.1 M, Ka = 1.76 10-5
pada suhu 25 0
C dan
gambarkan distribusi CH3COOH, CH3COO-
dalam larutan sebagai fungsi pH.

8. 8
Penyelesaian: Dengan menggunakan persamaan yang paling sederhana
𝐻+
= 𝐾𝑎 𝐶𝑎
𝐻+
= 1.76 10−5 0.1
𝐻+
= 1.76 10−6
𝐻+
= 1.33 10−3
M
pH = - log 𝐻+
= −𝑙𝑜𝑔 1.33 10−3
pH = 2.876
Dengan menggunakan persamaan kwadrat 𝐻+ 2
+ 𝐾𝑎 𝐻+
− 𝐾𝑎 𝐶𝑎 = 0
𝐻+ 2
+ 1.76 10−5
𝐻+
− 1.76 10−6
= 0
Persamaan dapat digambarkan secara grafik sebagai berikut:
Gambar 1: Grafik persamaan 𝐻+ 2
+ 1.76 10−5
𝐻+
− 1.76 10−6
= 0 dari CH3COOH 0.1 M,
Ka =1.76 10-5
Persamaan dapat difaktorkan atau menggunakan persamaan abc pada penyelesaian soal ini
digunakan cara faktorisasi sehingga persamaan menjadi
𝑥 − 0.00131788 𝑥 + 0.00133548 = 0
x1 = 0.00131788 dan x2 = -0.00133548 dari hasil didapat konsentrasi [H+
] = 0.00131788 M
sehingga
pH = -log 0.00131788

9. 9
pH = 2.880
Dengan menggunakan persamaan pangkat tiga
𝐻+ 3
+ 𝐾𝑎 𝐻+ 2
− 𝐾 𝑤 + 𝐾𝑎 𝐶𝑎 𝐻+
− 𝐾𝑎 𝐾 𝑤 = 0
𝐻+ 3
+ 1.76 10−5
𝐻+ 2
− 10−14
+ 1.76 10−5
0.1 𝐻+
− 1.76 10−5
10−14
= 0
Gambar 2: 𝐻+ 3
+ 1.76 10−5
𝐻+ 2
− 10−14
+ 1.76 10−5
0.1 𝐻+
− 1.76 10−5
10−14
= 0
dari CH3COOH 0.1 M
apabila persamaan diselesaikan dengan faktorisasi akan didapatkan [H+
]1= -0.00133548 M;
[H+
]2= -5.68182 10-14
M ; [H+
]3= 0.00131788 M
pH = 2.880
Secara umum dari ketiga persamaan untuk asam monobasa perhitungan pH tidak berbeda secara
signifikan.
Untuk menggambarkan distribusi CH3COOH, CH3COO-
dalam larutan sebagai fungsi pH.dapat
dibuat tabel:
∝0=
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
𝐶𝐴
=
[𝐻+
]
𝐻+ + 𝐾𝑎
∝1=
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂−
]
𝐶𝐴
=
𝐾𝑎
𝐻+ + 𝐾𝑎

10. 10
pH CH3COOH CH3COO-
1 1.00E+00 1.76E-04
2 9.98E-01 1.76E-03
3 9.83E-01 1.73E-02
4 8.50E-01 1.50E-01
5 3.62E-01 6.38E-01
6 5.38E-02 9.46E-01
7 5.65E-03 9.94E-01
8 5.68E-04 9.99E-01
9 5.68E-05 1.00E+00
10 5.68E-06 1.00E+00
Gambar 3: Distribusi CH3COOH, CH3COO-
dalam larutan sebagai fungsi pH
Dari gambar dapat dijelaskan distribusi CH3COOH berada disebelah kiri pKa (pH< 4.75)dan
distribusi, CH3COO-
disebelah kanan pKa (pH > 4.75) dengan kata lain dengan mengatur pH
dapat diperoleh spesies yang diinginkan.
Contoh 2:Tentukan pH dari H2CO3 0.1 M dalam pelarut air Ka1= 4.3 10-7
; Ka2 = 5.61 10-11
tetukan pula bagaimana distribusi H2CO3, HCO3
-
, CO3
2-
dalam larutan sebagai fungsi pH pada
suhu 25 0
C, dengan anggapan tidak ada H2CO3 yang berubah menjadi H2O dan CO2.
Penyelesaian:
Dengan menggunakan persamaan
[𝐻+
]4
+ 𝐾𝑎1[ 𝐻+
]3
+ [𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 − 𝐶𝐴 𝐾𝑎1 – Kw ] [𝐻+
]2
− [2𝐶𝐴 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 + Kw 𝐾𝑎1] 𝐻+
− Kw 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 = 0
0 2 4 6 8 10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fraksimol()
-log[H
+
]
CH3COOH
CH3COO
-
CH3
COO
-
CH3
COOH
pKa=4.75 


11. 11
[𝐻+
]4
+ 4.3 10−7
[ 𝐻+
]3
+ (4.3 10−7
5.61 10−11
− 0.1 4.3 10−7
– 10−14
) [𝐻+
]2
− [2 0.1 4.3 10−7
5.61 10−11
+ 10−14
4.3 10−7
] 𝐻+
− 10−14
4.3 10−7
5.6110−11
= 0
Persamaan dalam x
𝑥4
+ 4.3 10−7
𝑥3
− 4.3 10−8
𝑥2
− 4.8 10−18
𝑥 − 2.41 10−31
= 0
Fraktorisasi dari persamaan didapat
x(x(x(x + 4.3 10-7
) – 4.3 10-8
) – 4.8043 10-18
) – 2.41 10-31
= 0
(x – 0.00020715) (x + 5.01859 10-14
) (x + 1.11678 10-10
) (x + 0.000207579) = 0
x1 = -0.000207579; x2 = -1.11678 10-10
; x3 = - 5.01859 10-14
; x4 = 0.00020715
Dari penyelesaian faktorisasi diperoleh [H+
] = 0.00020715 M sehingga didapatkan pH = 3.6837
Gambar 4: 𝑥4
+ 4.3 10−7
𝑥3
− 4.3 10−8
𝑥2
− 4.8 10−18
𝑥 − 2.41 10−31
= 0 dari H2CO3 0.1M
Penyelesaian dengan persamaan
𝐻+ 3
+ 𝐾𝑎1 𝐻+ 2
+ 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 − 𝐾𝑎1 𝐶𝐴 𝐻+
− 2𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐶𝐴 = 0
𝐻+ 3
+ 4.3 10−7
𝐻+ 2
+ 4.3 10−7
5.6110−11
− 4.3 10−7
0.1 𝐻+
− 4.3 10−7
5.6110−11
2 0.1 = 0
𝐻+ 3
+ 4.3 10−7
𝐻+ 2
− 4.29 10−8
𝐻+
− 4.82 10−18
= 0
Persamaan dalam x
𝑥3
+ 4.3 10−7
𝑥2
− 4.29 10−8
𝑥 − 4.82 10−18
= 0
𝑥(𝑥(𝑥 + 4.3 10−7
) − 4.29 10−8
) − 4.82 10−18
= 0
(𝑥 + 1.43333 10−7
)3
− 4.29001 10−8
𝑥 + 1.43333 10−7
+ 6.14419 10−15
= 0
𝑥 − 0.000206908 𝑥 + 1.12354 10−10
(𝑥 + 0.000207338) = 0
𝑥1 = 0.000206908 ; 𝑥2 = −1.12354 10−10
; (𝑥3 = −0.000207338) = 0

12. 12
pH =3.6842
Gambar 5: 𝐻+ 3
+ 4.3 10−7
𝐻+ 2
− 4.29 10−8
𝐻+
− 4.82 10−18
= 0 dari H2CO3 0.1 M
dalam persamaan kwadrat
𝐻+ 2
+ 𝐾𝑎1 𝐻+
− 𝐾𝑎1 𝐶𝐴 = 0
𝐻+ 2
− 4.3 10−7
𝐻+
− 4.3 10−8
= 0
Persamaan dalam x
𝑥2
− 4.3 10−7
𝑥 − 4.3 10−8
= 0
𝑥(𝑥 + 4.3 10−7
) − 4.3 10−8
= 0
(𝑥 + 2.15 10−7
)2
− 4.3 10−8
= 0
𝑥 − 0.00020715 𝑥 + 0.0020758 = 0
𝑥1 = 0.00020715 ; 𝑥2 = −0.0020758
pH = 3.6837

13. 13
Gambar 6: 𝐻+ 2
− 4.3 10−7
𝐻+
− 4.3 10−8
= 0 dari H2CO3 0.1M
penyelesaian paling sederhana
[𝐻+
]2
= 𝐶𝐴 𝐾𝑎1
[𝐻+
] = 𝐶𝐴 𝐾𝑎1
[𝐻+
] = 0.1 4.3 10−7
pH = 3.6833
pH H2CO3 HCO3
-
CO3
2-
1 0.999996 4.29998E-06 2.41229E-15
2 0.999957 4.29982E-05 2.4122E-13
3 0.99957 0.000429815 2.41126E-11
4 0.995718 0.004281589 2.40197E-09
5 0.958773 0.04122722 2.31285E-07
6 0.699289 0.300694228 1.68689E-05
7 0.188593 0.810951649 0.000454944
8 0.022603 0.971944044 0.005452606
9 0.002197 0.944799538 0.053003254
10 0.000149 0.640519566 0.359331476
11 3.52E-06 0.151285398 0.848711084
12 4.07E-08 0.017513134 0.982486825
13 4.14E-10 0.001779359 0.99822064
14 4.14E-12 0.000178221 0.999821779
Dari data tersebut dapat dibuat grafik distribusi H2CO3, HCO3
-
, CO3
2-
sebagai fungsi pH

14. 14
Gambar 5: Distribusi H2CO3, HCO3
-
, CO3
2-
dari larutan H2CO3 0.1 M fungsi pH
Soal :
1 . Jabarkan persamaan [H+
] dan gambarkan grafik dari spesies yang ada dalam larutan sesuai
dengan reaksi yang terjadi sebagai fungsi pH dari H3PO4, EDTA, NH4OH, CH3COONa.
2. Berikan penjelasan perbedaan persamaan yang telah dijabarkan untuk diterapkan pada
konsentrasi Ka < Konsentrasi< Ka
B. Larutan Buffer dan kapasitas buffer
Larutan buffer didefinisikan sebagai larutan yang terdiri dari campuran asam lemah dan
garamnya. Larutan buffer digunakan untuk mempertahankan pH pada suatu analisis karena
larutan buffer cukup stabil atau pH akan relative tetap walaupun ditambahkan sedikit asam atau
basa dan pengenceran.Larutan buffer dapat dibuat dari asam lemah ditambah garamnya atau
asam lemah dititrasi dengan basa kuat tetapi sebelum titik equivalen, sehingga asam lemahnya
masih tersisa. Salah satu larutan buffer dapat digambarkan dari asam lemah HA konsentrasi CA
dan garamnya NaA konsentrasi Cs dalam larutan mengalami reaksi berikut.
𝐻𝐴 → 𝐻+
+ 𝐴−
𝐻2 𝑂 → 𝐻+
+ 𝑂𝐻−
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fraksimol()
H2
CO3

HCO
-
3
CO
2-
3
pH
H2
CO3 HCO
-
3
CO
2-
3
pKa1
=6.37 pKa2
= 10.25

15. 15
𝑁𝑎𝐴 → 𝐻+
+ 𝐴−
𝐴−
+ 𝐻2 𝑂 → 𝐻𝐴 + 𝑂𝐻−
Dari hasil reaksi terdapat konsentrasi yang penting [HA] ; [H+
] ; [A-
] ; [OH-
] ; CA ; CS
berdasarkan reaksi terdapat kesetimbangan
𝐾 𝑤 = 𝐻+
𝑂𝐻−
𝐾𝑎 =
𝐻+
[𝐴−
]
[𝐻𝐴]
𝐾ℎ𝑦𝑑 =
𝐻𝐴 [𝑂𝐻−
]
[𝐴−]
Berdasarkan kesetimbangan massa dapat dituliskan
𝐶𝐴 + 𝐶𝑆 = 𝐻𝐴 + [𝐴−
]
Juga berdasarkan kesetimbanagn muatan
𝑁𝑎+
+ [𝐻+
] = 𝑂𝐻−
+ [𝐴−
]
𝐴−
= 𝑁𝑎+
+ 𝐻+
− 𝑂𝐻−
𝐴−
= 𝑁𝑎+
+ 𝐻+
−
𝐾 𝑊
𝐻+
𝐴−
= 𝐶𝑆 + 𝐻+
−
𝐾 𝑊
𝐻+
𝐶𝐴 + 𝐶𝑆 = 𝐻𝐴 + 𝑁𝑎+
+ 𝐻+
−
𝐾 𝑊
𝐻+
𝐻𝐴 = 𝐶 𝐴 + 𝐶𝑆 − 𝐶𝑆 − 𝐻+
+
𝐾 𝑊
𝐻+
𝐻𝐴 = 𝐶 𝐴 − 𝐻+
+
𝐾 𝑊
𝐻+
𝐾𝑎 =
𝐻+
[𝐴−
]
[𝐻𝐴]
𝐾𝑎 =
𝐻+
𝐶𝑆 + 𝐻+
−
𝐾 𝑊
𝐻+
𝐶𝐴 − 𝐻+ +
𝐾 𝑊
𝐻+

16. 16
𝐾𝑎 𝐶𝐴 − 𝐻+
+
𝐾 𝑊
𝐻+
= 𝐻+
𝐶𝑆 + 𝐻+
−
𝐾 𝑊
𝐻+
𝐾𝑎 𝐶𝐴 − 𝐾𝑎 𝐻+
+
𝐾𝑎 𝐾 𝑊
𝐻+
= 𝐶𝑆 𝐻+
+ [𝐻+
]2
− 𝐾 𝑊
𝐾𝑎 𝐶𝐴 𝐻+
− 𝐾𝑎[𝐻+
]2
+ 𝐾𝑎 𝐾 𝑊
𝐻+
= 𝐶𝑆 𝐻+
+ [𝐻+
]2
− 𝐾 𝑊
𝐾𝑎 𝐶𝐴 𝐻+
− 𝐾𝑎[𝐻+
]2
+ 𝐾𝑎 𝐾 𝑊 = 𝐶𝑆[𝐻+
]2
+ [𝐻+
]3
− 𝐻+
𝐾 𝑊
𝐻+ 3
+ (𝐾𝑎 +𝐶𝑆) 𝐻+ 2
− 𝐾 𝑊 + 𝐾𝑎 𝐶𝐴 𝐻+
− 𝐾𝑎 𝐾 𝑊 = 0
Gambar6 : Grafik larutan buffer dengan Cs=0.1M, Ka=10-5
,Ca=0.05M
Dengan mengabaikan sumbangan
𝐾 𝑊
𝐻+
𝐾𝑎 =
𝐻+
𝐶𝑆 + 𝐻+
𝐶𝐴 − 𝐻+
𝐾𝑎 𝐶𝐴 − 𝐻+
= 𝐻+
𝐶𝑆 + [𝐻+
]2
[𝐻+
]2
+ (𝐶𝑆 + 𝐾𝑎) 𝐻+
− 𝐾𝑎 𝐶 𝐴 = 0

17. 17
Gambar 7: grafik larutan buffer Cs=0.1M, Ka=10-5
,Ca=0.05M
Dengan mengabaikan sumbangan 𝐶𝑆 + 𝐻+
= 𝐶𝑆 dan 𝐶𝐴 − 𝐻+
= 𝐶𝐴 persamaan menjadi
lebih sederhana
𝐾𝑎 =
𝐻+
𝐶𝑆
𝐶𝐴
𝐻+
= 𝐾𝑎
𝐶𝐴
𝐶𝑆
−𝑙𝑜𝑔 𝐻+
= −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎
𝐶𝐴
𝐶𝑆
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 − log
𝐶𝐴
𝐶𝑆
Persamaan tersebut merupakan persamaan pH larutan buffer yang paling sederhana yang sering
digunakan untuk membuat larutan buffer dalam perhitungan kimia analitik. Larutan buffer yang
efektif disebut sebagai kapasitas buffer (β) adalah larutan buffer dimana untuk mempertahankan
pH yang disebabkan oleh penambahan asam atau basa juga pengenceran. Kapasitas buffer yang
paling baik bila konsentrasi garam (Cs) sama dengan konsentrasi asam (CA) sehingga pKa = pH.
Adapun bila larutan buffer dibuat dari asam lemah HA konsentrasi a mol dicampur dengan
NaOH konsentrasi b mol dalam sejumlah pelarut volume V mL.
𝐶𝐴 =
𝑎 − 𝑏
𝑉
𝑀
𝐶𝑆 =
𝑏
𝑉
𝑀
sehingga
𝐻+
= 𝐾𝑎
𝐶𝐴
𝐶𝑆

18. 18
𝐻+
= 𝐾𝑎
𝑎 − 𝑏
𝑉
𝑏
𝑉
𝐻+
= 𝐾𝑎
(𝑎 − 𝑏)
𝑏
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 − log 𝑎 − 𝑏 + log 𝑏
Persamaan didifferensialkan terhadap db menentukan kapasitas buffer yang disebabkan oleh
penambahan sedikit basa menghasilkan
𝑑𝑝𝐻
𝑑𝑏
=
𝑑
𝑑𝑏
(𝑝𝐾𝑎 − log 𝑎 − 𝑏 + log 𝑏)
𝑑𝑝𝐻
𝑑𝑏
=
1
(𝑎 − 𝑏)
+
1
𝑏
𝑑𝑝𝐻
𝑑𝑏
=
𝑎
𝑏(𝑎 − 𝑏)
Turunan ke dua terhadap db untuk menentukan kapasitas buffer maximum.
𝑑2
𝑝𝐻
𝑑𝑏2
=
𝑏(𝑎 − 𝑏)
𝑑𝑎
𝑑𝑏
− 𝑎(𝑑(𝑏(𝑎 − 𝑏)
𝑏2(𝑎 − 𝑏)2
𝑑2
𝑝𝐻
𝑑𝑏2
=
0 − 𝑎(𝑑(𝑏 𝑎 − 𝑏 )
𝑏2(𝑎 − 𝑏)2
𝑑2
𝑝𝐻
𝑑𝑏2
=
−𝑎[ −𝑏 + 𝑎 − 𝑏 ]
𝑏2(𝑎 − 𝑏)2
𝑑2
𝑝𝐻
𝑑𝑏2
=
−𝑎[ −𝑏 + 𝑎 − 𝑏 ]
𝑏2(𝑎 − 𝑏)2
𝑑2
𝑝𝐻
𝑑𝑏2
=
2𝑎𝑏 − 𝑎2
𝑏2(𝑎 − 𝑏)2
Bila
𝑑2 𝑝𝐻
𝑑𝑏2
= 0 maka
0 =
2𝑎𝑏 − 𝑎2
𝑏2(𝑎 − 𝑏)2
2𝑎𝑏 = 𝑎2

19. 19
𝑏 =
𝑎
2
Hal ini menujukkan kapasitas buffer akan tercapai maksimum bila Cs = Ca untuk buffer asam
harga [H+
] = Ka sedangkan untuk buffer basa [OH-
] = Kb. Kapasitas buffer juga dapat dijabarkan
dari
𝐴−
= 𝐶𝑆 + 𝐻+
−
𝐾 𝑊
𝐻+
𝐶𝑆 =
𝐾 𝑊
𝐻+
− 𝐻+
+ 𝐴−
𝐶𝑆 =
𝐾 𝑊
𝐻+
− 𝐻+
+
𝐾𝑎𝐶𝐴
𝐻+ + 𝐾𝑎
𝑑𝐶𝑠
𝑑[𝐻+]
=
𝑑(
𝐾 𝑊
𝐻+ − 𝐻+
+
𝐾𝑎𝐶𝐴
𝐻+ + 𝐾𝑎
)
𝑑[𝐻+]
𝑑𝐶𝑠
𝑑[𝐻+]
.
[𝐻+
]
[𝐻+]
= −
𝐾 𝑊
[𝐻+]2
− 1 −
𝐾𝑎𝐶𝐴
( 𝐻+ + 𝐾𝑎)2
𝑑𝐶𝑠
1
[𝐻+]
𝑑[𝐻+]
= [𝐻+
] −
𝐾 𝑊
[𝐻+]2
− 1 −
𝐾𝑎𝐶𝐴
( 𝐻+ + 𝐾𝑎)2
𝑑𝐶𝑠
1
[𝐻+]
𝑑[𝐻+]
= −
𝐾 𝑊
[𝐻+]
− [𝐻+
] −
𝐾𝑎𝐶𝐴[𝐻+
]
( 𝐻+ + 𝐾𝑎)2
𝛽 =
𝑑𝐶𝑠
𝑑𝑝𝐻
= 2.303
𝐾 𝑊
[𝐻+]
+ 𝐻+
+
𝐾𝑎𝐶𝐴[𝐻+
]
( 𝐻+ + 𝐾𝑎)2
𝛽 =
𝑑𝐶𝑠
𝑑𝑝𝐻
= 2.303
𝐾 𝑊
[𝐻+]
+ 𝐻+
+∝0∝1 𝐶𝐴

20. 20
Gambar 8: Kapasitas buffer CH3COOH 0.1 M fungsi pH.
Contoh : Tentukan pH dan kapasitas buffer dari larutan 50 mL CH3COOH 0.01 M , Ka = 1.76
10-5
bila kedalamnya ditambahkan 15 mL NaOH 0.01 M.
Penyelesaian:
Dengan menggunakan persamaan yang paling sederhana
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 − log
𝐶𝐴
𝐶𝑆
𝑝𝐻 = 4.75 − log
50 − 15 0.01
50 + 15
15 .0.01
50 + 15
𝑝𝐻 = 4.75 − log
0.35
0.15
𝑝𝐻 = 4.75 − log
0.35
0.15
𝑝𝐻 = 4.38
Dengan menggunakan pesamaan
𝛽 =
𝑑𝐶𝑠
𝑑𝑝𝐻
= 2.303
𝐾 𝑊
[𝐻+]
+ 𝐻+
+
𝐾𝑎𝐶𝐴 𝐻+
( 𝐻+ + 𝐾𝑎)2
Dari hasil perhitungan pH = 4,38 sehingga [H+]
= 4.17 10-5
M
0 2 4 6 8 10 12 14
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
(Kapasitasbuffer)CH3
COOH0.1M
pH
Kapasitas buffer

21. 21
𝛽 =
𝑑𝐶𝑠
𝑑𝑝𝐻
= 2.303
10−14
4.1710−5
+ 4.1710−5
+
1.76 10−5
0.01 4.1710−5
(4.1710−5 + 1.76 10−5)2
𝛽 =
𝑑𝐶𝑠
𝑑𝑝𝐻
= 2.303 2.398 10−10
+ 4.1710−5
+
7.339 10−12
3.516 10−9
𝛽 = 2.129 10−3
Soal:
1. Jabarkan persamaan buffer dan kapasitas buffer dari larutan yang berasal dari basa lemah
NH4OH dan NH4Cl
2.Tentukan pH dan kapasitas buffer larutan 50 mL NH4OH 0.01 M dan 20 mL HCl 0.01 M
C. Kesetimbangan endapan
Berawal dari kesetimbangan garam sedikit larut dalam pelarut air, apabila garam AB dilarukan
dalam air maka akan mengalami kesetimbangan
𝐴𝐵 𝐴+
+ 𝐵−
𝐾𝑒𝑞 =
𝑎 𝐴+ 𝑎 𝐵−
𝑎 𝐴𝐵
𝑎 𝐴+ 𝑎 𝐵− = 𝐾𝑒𝑞 𝑎 𝐴𝐵
𝑎 𝐴+ = 𝛾 𝐴+ 𝐴+
𝑎 𝐵− = 𝛾 𝐵− [𝐵−
]
𝛾 𝐴+ 𝐴+
𝛾 𝐵− 𝐵−
= 𝐾𝑒𝑞 𝑎 𝐴𝐵 apabila 𝐾𝑒𝑞 𝑎 𝐴𝐵 = 𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵
𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵 = 𝛾 𝐴+ 𝐴+
𝛾 𝐵− 𝐵−
𝐴+
𝐵−
=
𝐾 𝑠𝑝𝐴𝐵
𝛾 𝐴+ 𝛾 𝐵−
untuk system larutan encer 𝛾 𝐴+= 𝛾 𝐵− ≅ 1 sehingga
𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵 = 𝐴+
𝐵−
Apabila dalam larutan hanya terdapat kesetimbangan endapan AB dan 𝐴+
, 𝐵−
maka
kelarutan molar (S) garam sukar larut AB:
𝐴+
= 𝐵−
= S

22. 22
𝐴+
= 𝐵−
= S = 𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵
dengan cara yang sama kelarutan garam A2B dapat dihitung
𝐴2 𝐵 → 2𝐴+
+ 𝐵2−
𝐾𝑠𝑝𝐴2 𝐵 = [ 𝐴+
]2
𝐵2−
𝐴+
= 2 𝐵2−
= 2S
𝐵2−
=
𝐾𝑆𝑃𝐴2 𝐵
4
3
Atau 𝐾𝑠𝑝𝐴2 𝐵 = 4[ 𝐵2−
]3
𝐴+
= 2 𝐾𝑠𝑝𝐴2 𝐵
3
Atau 𝐾𝑠𝑝𝐴2 𝐵 =
[𝐴+]3
2
sedangkan kelarutan garam A2B 𝑠 =
𝐾 𝑆𝑃 𝐴2 𝐵
4
3
sehingga secara umum kelarutan garam sukar
larut AxBy.
𝐴 𝑥 𝐵𝑦 → 𝑥𝐴 𝑎+
+ 𝑦𝐵 𝑏−
𝐾𝑠𝑝𝐴 𝑥 𝐵 𝑦
= [ 𝐴 𝑎+
] 𝑥
[𝐵 𝑏−
] 𝑦
𝐵 𝑏−
= (
𝑦
𝑥
) 𝑥
𝑥+𝑦
𝐾𝑠𝑝𝐴 𝑥 𝐵 𝑦
𝐾𝑠𝑝𝐴 𝑥 𝐵 𝑦
= (
𝑥
𝑦
) 𝑥
[ 𝐵 𝑏−
] 𝑥+𝑦
𝐴 𝑎+
= (
𝑥
𝑦
) 𝑦
𝑥+𝑦
𝐾𝑠𝑝𝐴 𝑥 𝐵 𝑦
𝐾𝑠𝑝𝐴 𝑥 𝐵 𝑦
= (
𝑦
𝑥
) 𝑦
[ 𝐴 𝑎+
] 𝑥+𝑦
𝑠 =
𝐾𝑠𝑝𝐴 𝑥 𝐵 𝑦
𝑥 𝑥 𝑦 𝑦
(𝑥+𝑦)
𝐾𝑠𝑝𝐴 𝑥 𝐵 𝑦
= 𝑥 𝑥
𝑦 𝑦
𝑠(𝑥+𝑦)

23. 23
Contoh : Hasil kali kelarutan Fe2S3 pada suhu 250
C 1.0 10-88
hitunglah kelarutannya pada suhu
tersebut.
Dengan menerapkan persamaa diatas maka 𝑠 =
𝐾 𝑠𝑝 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦
𝑥 𝑥 𝑦 𝑦
(𝑥+𝑦)
𝑠 =
1.0 10−88
2233
2+3
𝑠 =
1.0 10−88
108
5
s = 9.8 10-19
M
Contoh: Berapa harga Ksp dari garam sukar larut Ag2CrO4 jika kelarutan dalam air 8.49×10–5
mol/L? (2.45×10–12
)
Ag2CrO4 → 2 Ag+
+ CrO4
2-
S 2S S
S = 8.49×10–5
mol/L
KspAg2CrO4 = [Ag+]2
[CrO4
2-
]
KspAg2 CrO4 = (2S)2
S = 4S3 = 2.45×10–12
D. Faktor yang mempengaruhi kelarutan
Efek ion sejenis : Faktor yang mempengaruhi kelarutan dari garam sukar larut diantaranya efek
ion sejenis
𝐴𝑔𝐶𝑙 → 𝐴𝑔+
+ 𝐶𝑙−
Apabila dalam larutan ditambahkan ion Ag+
atau ion Cl-
maka kesetimbangan dalam larutan
akan tergangggu sehinggga akan mempengaruhi kelarutan garam tersebut dalam pelarut air.
𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙 = [𝐴𝑔+
] [𝐶𝑙−
] = 1,56 10-10
pada suhu 25 o
C

24. 24
Kelarutan AgCl adalah [𝐴𝑔+
] =
𝐾 𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙
[𝐶𝑙−]
tetapi bila konsentrasi Cl-
dalam larutan dibuat 0,1 M
[𝐴𝑔+
] =
𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙
[𝐶𝑙−]
=
1.56 10−10
0.1
= 1,56 10−9
𝑀
Secara umum 𝑝𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙 = 𝑝𝐴𝑔 + 𝑝𝐶𝑙
Gambar 9: Grafik pCl lawan pAg dari garam sukar larut AgCl KspAgCl=1.56 10-10
Untuk garam Ag2CrO4 akan berlaku 𝑝𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4
= 2 𝑝𝐴𝑔+
+ 𝑝𝐶𝑟𝑂4
2−
E. Pengaruh pH
Kesetimbangan garam sukar larut yang berasal dari asam lemah pada kelarutannya sangat
dipengaruhi oleh derajat keaaaman dari larutan.
𝐴𝐵 → 𝐴+
+ 𝐵−
𝐻3 𝑂+
+ 𝐵 →
−
𝐻𝐵 + 𝐻2 𝑂
2𝐻2 𝑂 → 𝐻3 𝑂+
+ 𝑂𝐻−
Kesetimbangan yang berkaitan dengan reaksi di atas
𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵 = 𝐴+
𝐵−
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
pAg
pCl
pAg dan pCl
pAg = pKsp/pCl
Slope = -1: intersep = 10
pKspAgCl
pKspAgC

25. 25
𝐾𝑎 =
𝐻3 𝑂+
[𝐵−
]
[𝐻𝐵]
𝐾𝑤 = 𝐻3 𝑂+
[𝑂𝐻−
]
Kelarutan s = [𝐵−
] + 𝐻𝐵 = [𝐴+
]
𝑠 = 𝐵−
+
𝐻3 𝑂+
𝐵−
𝐾𝑎
𝑠 = 𝐵−
(1 +
𝐻3 𝑂+
𝐾𝑎
)
𝑠 =
𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵
𝑠
(1 +
𝐻3 𝑂+
𝐾𝑎
)
𝑠2
= 𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵 (1 +
𝐻3 𝑂+
𝐾𝑎
)
𝑠 = 𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵 (1 +
𝐻3 𝑂+
𝐾𝑎
)
Kesetimbangan garam sukar larut AxBy dari asam polibasa HzB
𝐴 𝑋 𝐵𝑦 𝑥 → 𝐴 𝑎+
+ 𝑦𝐵 𝑏−
𝐻3 𝑂+
+ 𝐵 𝑏−
→ 𝐻𝐵(𝑏−1)_
+ 𝐻2 𝑂
𝐻3 𝑂+
+ 𝐻𝐵 𝑏−1
→ 𝐻2 𝐵 𝑏−2
+ 𝐻2 𝑂
2𝐻2 𝑂 → 𝐻3 𝑂+
+ 𝑂𝐻−
Kesetimbangan yang berkaitan dengan reaksi tersebut
𝐾𝑠𝑝𝐴 𝑥 𝐵 𝑦
= [𝐴 𝑎+
] 𝑥
[𝐵 𝑏−
] 𝑦
𝐾𝑎 =
𝐻3 𝑂+
[𝐵 𝑏−
]
[𝐻𝐵 𝑏−1 −]
𝐾 𝑎−1 =
𝐻3 𝑂+
𝐻𝐵 𝑏−1 −
𝐻𝐵 𝑏−2 −

26. 26
𝐾(𝑎−1) 𝐾𝑎 =
[𝐻3 𝑂+
]2
[𝐵 𝑏−
]
[𝐻𝐵 𝑏−2 −]
𝐾𝑤 = 𝐻3 𝑂+
[𝑂𝐻−
]
Kelarutan dari garam tersebut dapat dituliskan
𝑠 =
[𝐴 𝑎+
]
𝑥
=
𝐵 𝑏−
+ 𝐻𝐵 𝑏−1 −
+ 𝐻2 𝐵 𝑏−2 −
+ … … … + [𝐻𝑏 𝐵]
𝑦
Apabila 𝐴 𝑎+
= 𝑥 𝑠 𝑑𝑎𝑛 [ 𝐵 𝑏−
] 𝑦
=
𝐾𝑠𝑝
(𝑥 𝑠) 𝑥
maka dari persamaan di atas diperoleh
𝑠 =
[𝐵 𝑏−
]
𝑦
1 +
𝐻3 𝑂+
𝐾𝑎
+
𝐻3 𝑂+ 2
𝐾𝑎 𝐾(𝑎−1)
+
𝐻3 𝑂+ 3
𝐾𝑎 𝐾(𝑎−1) 𝐾(𝑎−2)
+ …
Sehingga kelarutannya
𝑠 =
𝐾𝑠𝑝
𝑥 𝑥 𝑦 𝑦
1 +
𝐻3 𝑂+
𝐾𝑎
+
𝐻3 𝑂+ 2
𝐾𝑎 𝐾(𝑎−1)
+
𝐻3 𝑂+ 3
𝐾𝑎 𝐾(𝑎−1) 𝐾(𝑎−2)
+ …
𝑦(𝑥+𝑦)
Contoh: Tentukan kelarutan dari CH3COOAg pada temperatur 25 o
C pada pH 3 KspCH3COOAg =
2.3 10-8
, Ka =1.76 10-5
𝑠 = 𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵 1 +
𝐻3 𝑂+
𝐾𝑎
𝑠 = 2.3 10−8 1 +
10−3
1.76 10−5
𝑠 = 1.15 10−3
M
Bila dibandingkan dengan kelarutan CH3COOAg dalam air
𝑠 = 𝐾𝑠𝑝
𝑠 = 2.3 10−8
𝑠 = 1.52 10−4
𝑀

27. 27
Sehingga kenaikan kelarutannya pada pH 3 =
1.15 10−3
1.52 10−4
𝑥 100% = 756 %At
Soal : Padat pH berapa MnS dapat diendapkan 0.1 M MnSO4 dengan mengalirkan gas
H2S?
MnS → Mn2+
+ S2–
Ksp = [Mn2+
][ S2–
], so [S2–
] =
𝐾 𝑠𝑝𝑀𝑛𝑆
[𝑀𝑛2+]
=
1.4 10−15
0.1
= 1.40×10–14
mol/L
CH2S = [H2S] + [HS-
] + [S2-
]
0.1 = 1.4 10−14
1 +
[𝐻+
]
𝐾𝑎2
+
[𝐻+
]2
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
1 +
[𝐻+
]
𝐾𝑎2
+
[𝐻+
]2
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
=
0.1
1.4 10−14
1 +
[𝐻+
]
1.2 10−15
+
[𝐻+
]2
9.1 10−8 1.2 10−15
=
0.1
1.4 10−14
[H+
] = 2.79×10–5
sehingga pH = 4.55
F. Pengaruh pembentukan kompleks
Apabila garam sukar larut dalam peruraiannya dapat membentuk kompleks dengan ligan maka,
kelarutan garam tersebut akan dipengaruhi oleh pembentukan kompleks secara umum dapat
dijelaskan sbb:
𝐴𝐵 𝐴+
+ 𝐵−
𝐴+
+ 𝐿 𝐴(𝐿)+
𝐴(𝐿)+
+ 𝐿 𝐴(𝐿)2
+
Kesetimbangan yang berkaitan dengan reaksi tersebut di antaranya
𝐾𝑠𝑝𝐴𝐵 = 𝐴+
𝐵−
𝐾1 =
𝐴(𝐿)+
𝐴+ [𝐿]

28. 28
𝐾2 =
𝐴(𝐿)2
+
𝐴(𝐿)+ [𝐿]
Apabila K1 dikalikan dengan K2 maka hasilnya adalah reaksi pebentukan A(L)2
+
sehingga
𝐾1 𝐾2 =
𝐴(𝐿)2
+
𝐴+ [𝐿]2
Dan seterusnya, adapun kelarutan dari AB dapat dinyatakan dengan persamaan berikut:
𝑠 = 𝐵−
= 𝐴+
+ [𝐴(𝐿)+
+ [𝐴 𝐿2)+
+ … …
Karena s = [B-
] dan [𝐴]+
=
𝐾𝑠𝑝
[𝐵−]
=
𝐾𝑠𝑝
𝑠
dari kesetimbangan didapatkan
𝑠 =
𝐾𝑠𝑝
𝑠
( 1 + 𝐾1 𝐿 + 𝐾1 𝐾2[𝐿]2
+ … … )
𝑠2
= 𝐾𝑠𝑝 ( 1 + 𝐾1 𝐿 + 𝐾1 𝐾2[𝐿]2
+ … … )
𝑠 = 𝐾𝑠𝑝 ( 1 + 𝐾1 𝐿 + 𝐾1 𝐾2[𝐿]2 + … … )
Contoh : Tentukan kelarutan molar dari garam AgCl dalam 1 M NH3 K1Ag(NH3)
+
= 2 103
dan
K2Ag(NH3)2
+
= 8 103
KspAgCl = 1.56 10-10
𝑠 = 𝐾𝑠𝑝 ( 1 + 𝐾1 𝐿 + 𝐾1 𝐾2[𝐿]2)
𝑠 = 1.56 10−10( 1 + 2 103 1 + 2. 103 8.103[1]2)
𝑠 = 5.0 10−2
𝑀
G.Titrasi Pengendapan
Pada titrasi pengendapan pada umumnya adalah titrasi argentometri yaitu analisis secara
kuantitatif dari suatu sampel dengan cara menambahkan larutan AgNO3. Sebagai contoh
penentuan Cl-
dalam larutan. Adapun reaksi yang terjadi seperti berikut:
𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑁𝑎+
+ 𝐶𝑙−
𝐴𝑔𝑁𝑂3 𝐴𝑔+
+ 𝑁𝑂3
−

29. 29
𝐴𝑔+
+ 𝐶𝑙−
AgCl
Berdasarkan kesetibangan muatan dalam larutan
𝐴𝑔+
+ 𝑁𝑎+
= 𝐶𝑙−
+ 𝑁𝑂3
−
𝑋 =
[𝐴𝑔+
]
[𝐶𝑙−]
=
[𝑁𝑂3
−
]
[𝑁𝑎+]
𝑋 =
𝐶𝐴𝑔
𝐶 𝐶𝑙
=
𝐶𝐴𝑔
0
𝑉𝐴𝑔
𝐶 𝐶𝑙
0
𝑉𝐶𝑙
0
Persamaan dibagi dengan[𝑁𝑎+
] maka didapatkan
[𝐴𝑔+
]
[𝑁𝑎+]
+
[𝑁𝑎+
]
[𝑁𝑎+]
=
[𝐶𝑙−
]
[𝑁𝑎]+
+
[𝑁𝑂3
−
]
[𝑁𝑎+]
Apabila kosentrasi [𝑁𝑎+
] dalam larutan sama dengan konsentrasi [𝐶𝑙−
] mula-mula sama dengan
CCl maka persamaan akan menjadi:
[𝐴𝑔+
]
𝐶 𝐶𝑙
+ 1 =
[𝐶𝑙−
]
𝐶𝑐𝑙
+ 𝑋
𝑎𝑡𝑎𝑢 𝑋 − 1 =
𝐴𝑔+
− [𝐶𝑙−
]
𝐶 𝐶𝑙
; 𝐾𝑠𝑝 = 𝐴𝑔+
[𝐶𝑙−
]
Persamaan diatas bila dibuat grafik dapat digambarkan:
H.Titik equivalen titrasi
Pada titrasi 𝑉𝐶𝑙
0
dari 𝐶 𝐶𝑙 𝑀 larutan NaCl dititrasi menggunakan larutan 𝐶𝐴𝑔 𝑀 AgNO3
kesetimbangan muatan dapat dituliskan sbb:
𝐴𝑔+
+ 𝑁𝑎+
= 𝐶𝑙−
+ 𝑁𝑂3
−
𝐴𝑔+
+
𝐶 𝐶𝑙 𝑉𝐶𝑙
0
𝑉𝐶𝑙
0
+ 𝑉𝐴𝑔
= 𝐶𝑙−
+
𝐶𝐴𝑔 𝑉𝐴𝑔
𝑉𝐶𝑙
0
+ 𝑉𝐴𝑔
𝐶𝑙−
− 𝐴𝑔+
=
𝐶 𝐶𝑙 𝑉𝐶𝑙
0
𝑉𝐶𝑙
0
+ 𝑉𝐴𝑔
−
𝐶𝐴𝑔 𝑉𝐴𝑔
𝑉𝐶𝑙
0
+ 𝑉𝐴𝑔
𝐶𝑙−
− 𝐴𝑔+
=
𝐶 𝐶𝑙 𝑉𝐶𝑙
0
− 𝐶𝐴𝑔 𝑉𝐴𝑔
𝑉𝐶𝑙
0
+ 𝑉𝐴𝑔

30. 30
Apabila pada saat titik equivalent tercapai VAg = Veq maka 𝐶𝐴𝑔 𝑉𝑒𝑞 = 𝐶 𝐶𝑙 𝑉𝐶𝑙
0
dan
𝐶𝑙−
− 𝐴𝑔+
=
𝐶𝐴𝑔 𝑉𝑒 𝑞 − 𝐶 𝐴𝑔 𝑉𝐴𝑔
𝑉𝐶𝑙
0
+ 𝑉𝐴𝑔
Sebelum titik equivalent 𝐶𝑙−
𝑗𝑎𝑢ℎ 𝑙𝑒𝑏𝑖ℎ 𝑏𝑒𝑠𝑎𝑟 𝑑𝑎𝑟𝑖 𝐴𝑔+
( 𝐶𝑙−
≫> 𝐴𝑔+
) sehingga
dapat dianggap 𝐶𝑙−
− 𝐴𝑔+
≅ 𝐶𝑙−
𝐶𝑙−
=
𝐶𝐴𝑔 𝑉𝑒 𝑞 − 𝐶 𝐴𝑔 𝑉𝐴𝑔
𝑉𝐶𝑙
0
+ 𝑉𝐴𝑔
𝐶𝑙−
=
𝐶𝐴𝑔 (𝑉𝑒 𝑞 − 𝑉𝐴𝑔 )
𝑉𝐶𝑙
0
+ 𝑉𝐴𝑔
=
𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙
[𝐴𝑔+]
Sehingga
𝐶𝐴𝑔 (𝑉𝑒 𝑞 − 𝑉𝐴𝑔 ) = 𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙
(𝑉𝐶𝑙
0
+ 𝑉𝐴𝑔 )
[𝐴𝑔+]
Apabila 𝑉𝐴𝑔 < 𝑉𝑒 𝑞 kemudian dibuat grafik antara
(𝑉𝐶𝑙
0
+𝑉 𝐴𝑔 )
[𝐴𝑔+]
𝑙𝑎𝑤𝑎𝑛 𝑉𝐴𝑔 akan diperoleh garis
lurus dengan gradient atau kemiringan sama dengan 𝐾𝑠𝑝 , selanjutnya setelah titik equivalent
[𝐴𝑔+
] dari AgNO3 berlebihan dan 𝐶𝑙−
𝑗𝑎𝑢ℎ 𝑙𝑒𝑏𝑖ℎ 𝑘𝑒𝑐𝑖𝑙 𝑑𝑎𝑟𝑖 𝐴𝑔+
( 𝐶𝑙−
≪≪ 𝐴𝑔+
)
− 𝐴𝑔+
(𝑉𝐶𝑙
0
+ 𝑉𝐴𝑔 ) = 𝐶𝐴𝑔 (𝑉𝐴𝑔 − 𝑉𝑒 𝑞 )
Karena 𝑉𝐴𝑔 > 𝑉𝑒 𝑞 maka dibuat grafik 𝐴𝑔+
𝑉𝐶𝑙
0
+ 𝑉𝐴𝑔 𝑙𝑎𝑤𝑎𝑛 𝑉𝐴𝑔 akan didapat garis lurus
dengan slope = -1 sehingga perpotongnnya dengan sumbu x merupakan 𝑉𝐴𝑔 = 𝑉𝑒𝑞
Gambar Grafik: !!!!
I. Indikator titrasi pengendapan
Anion seperti Cl-
, Br-
, I-
, SCN-
dan IO3
-
dapat ditentukan dengan titrasi argentometri dengan
indicator visual CrO4
2-
dari K2CrO4. Pada analisis anion tersebut pada titik equivalen terjadi
endapan Ag2CrO4 warna merah bata.
𝐴𝑔𝐶𝑙 𝐴𝑔+
+ 𝐶𝑙−
; 𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1.56 10−10
𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 2𝐴𝑔+
+ 𝐶𝑟𝑂4
2−
; 𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔 2𝐶𝑟𝑂4 = 2.0 10−12

31. 31
𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙 = [𝐴𝑔+
] [𝐶𝑙−
] = 1,56 10-10
[𝐴𝑔+
] = 𝐶𝑙−
= 𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙
[𝐴𝑔+
] = 𝐶𝑙−
= 1.5610−10
Konsentrasi [𝐶𝑟𝑂4
2−
] =
𝐾 𝑠𝑝𝐴𝑔 2𝐶𝑟𝑂 4
[𝐴𝑔+]2
[𝐶𝑟𝑂4
2−
] =
𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔 2𝐶𝑟𝑂4
[𝐴𝑔+]2
=
2.0 10−12
1.5610−10
= 1.28 10−2
𝑀
Kesalahan titrasi pada saat 𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 mulai mengendap jika [𝐴𝑔+
] = 2.010−5
𝑀 konsentrasi
[Na+
] = 0.017 M dari KspAgCl dapat dihitung [Cl-
]
[𝐶𝑙−
] =
𝐾𝑠𝑝𝐴𝑔𝐶𝑙
[𝐴𝑔+]
=
1.56 10−10
2.010−5
= 7.8 10−6
𝑀
𝑋 − 1 =
𝐴𝑔+
− [𝐶𝑙−
]
𝐶 𝐶𝑙
𝑋 − 1 =
2.010−5
− 7.810−6
0.017
Kesalahan titrasi = 𝑋 − 1 =
1.210−6
0.017
= 7.0510−5
𝑥 100% = 7.0510−3
%

32. 32