1. 1
ESPECTROS MOLECULARES
Os métodos espectroscópicos se fundamentam na emissão e a
absorção de radiação pela molécula mediante a passagem de um
nível quântico baixo para outro superior(absorção de radiação) ou
vice-versa (emissão).Na prática,os espectros estudados são
sempre os de absorção e portanto,serão os que estaremos
usando como referência nesse estudo.
Seja a molécula no estado quântico inicial A ; por absorção de
energia passa para o estado quântico B. Estes estados não
podem ser quaisquer,mas sim aqueles cujas as energias são
dadas pela mecânica quântica .A quantidade de energia que a
molécula tem que absorver é EB – EA e deve ter uma freqüência
v* = (EB – EA) / h. Cada salto espectroscópico ocorre somente em
uma determinada freqüência .
Em espectroscopia, é costume não usar a frequencia (v*), mas sim
o número de ondas (ѵ),medido em cm-1. Como ambas
magnitudes são proporcionais,algumas vezes usaremos o termo
frequencia para ambos os casos.
Uma molécula possui 3N graus de liberdade(N é o número de
átomos),dos quais três são de translação, dois ou três de
rotação(dependendo da molécula ser linear ou não ser),e o resto
são vibrações.Os movimentos de translação não estão
relacionados com os saltos espectroscópicos e serão
2. 2
ignorados,logo, a molécula deve se encontrar em algum estado
quântico de rotação e vibração e, por absorção de radiação
poderá acontecer saltos espectroscópicos de ambos os tipos.
Ocorrerá também saltos eletrônicos originando os espectros de
absorção eletrônica ,mas nosso estudo estará direcionado apenas
a s rotações e vibrações moleculares. Como deve ser esperado,as
energias associadas a transições rotacionais são bem menores
(mais fracas) do que as observadas em transições eletrônicas (são
as mais altas) e vibracionais. Como conseqüência da hierarquia
acima, as transições eletrônicas são acompanhadas de transições
rotacionais e vibracionais, Entretanto,é possível obter espectros
rotacionais puros para moléculas diatômicas no estado gasoso
(exemplo,HCl ,HBr ,HI e HF,etc).
O movimento de rotação de uma molécula diatômica pode ser
estudado de maneira análoga ao estudo do movimento de
rotação de um corpo rígido em torno do seu centro de massa. A
molécula diatômica apresenta dois graus de liberdade rotacional,
que correspondem as rotações em torno dos eixos y e z, se a
molécula estiver orientada na direção x(eixo molecular).
Figura 1
3. A figura mostra claramente que só existem dois movimentos
de rotações possíveis (dois graus de liberdade rotacional).
A energia de excitação para os movimentos rotaciona
do eixo molecular(eixo que que passa pelo centro de massa dos
dois átomos que formam a molécula)
que esses movimentos sejam observados.
Consideremos os movimentos rotacionais em torno do eixo
y(poderia ser escolhido o eixo x,pois são equivalentes), seja
frequencia angular de rotação em torno desse eixo,então, a
energia cinética de rotação da molécula será :
Onde I é o momento de inércia, que
da massa reduzida pelo
entre os átomos . P
dado por:
Onde ह é a massa reduzida da molécula e r é a distancia de
separação entre os átomos.
A figura mostra claramente que só existem dois movimentos
de rotações possíveis (dois graus de liberdade rotacional).
A energia de excitação para os movimentos rotaciona
do eixo molecular(eixo que que passa pelo centro de massa dos
dois átomos que formam a molécula), é grande e isso impede
que esses movimentos sejam observados.
Consideremos os movimentos rotacionais em torno do eixo
y(poderia ser escolhido o eixo x,pois são equivalentes), seja
frequencia angular de rotação em torno desse eixo,então, a
energia cinética de rotação da molécula será :
ܧ௧ ൌ ቀ
ଵ
ଶ
ቁ ߱ܫଶ
Onde I é o momento de inércia, que por definição, é o produto
da massa reduzida pelo quadrado da distancia de separação
entre os átomos . Para moléculas diatômicas heteronucleares é
I ൌ अ ൈ rଶ
é a massa reduzida da molécula e r é a distancia de
separação entre os átomos.
3
A figura mostra claramente que só existem dois movimentos
de rotações possíveis (dois graus de liberdade rotacional).
A energia de excitação para os movimentos rotacionais em torno
do eixo molecular(eixo que que passa pelo centro de massa dos
, é grande e isso impede
Consideremos os movimentos rotacionais em torno do eixo
y(poderia ser escolhido o eixo x,pois são equivalentes), seja ω a
frequencia angular de rotação em torno desse eixo,então, a
eq 1
por definição, é o produto
quadrado da distancia de separação
ara moléculas diatômicas heteronucleares é
eq 2
é a massa reduzida da molécula e r é a distancia de
4. 4
A massa reduzida para moléculas diatômicas heteronucleares é
dada por:
अ ൌ
݉ଵ + ݉ଶ
݉ଵ × ݉ଶ
݁ݍ 2
O momento angular de uma molécula pode ser calculado pelo
produto( I × ݓ ) e pela mecânica clássica pode assumir qualquer
valor.Entretanto,na mecânica quântica, o momento angular é
quantizado e só pode assumir valores múltiplos da quantidade (
h / 2࣊), onde h é a constante de Planck.Desde modo,podemos
escrever:
ܫ × ݓ = ඥܬ(ܬ + 1)
ℎ
2ߨ
݁ݍ 3
Onde J é o número quântico rotacional e temos J = 0 , 1 , 2 , 3
,4 , 5 ..............
Combinando as equações 1 e 3 , podemos obter:
ܧ௧ =
ℎଶ
8ߨଶ × ܫ
ܬ(ܬ + 1) ݁ݍ 4
Nos espectros rotacionais , é experimentalmente observado a
frequencia da radiação e não o valor da energia rotacional.Devido
a isso devemos escrever a equação 4 em termos da frequencia
rotacional.
ℎܿߥ =
ℎଶ
8ߨଶ × ܫ
ܬ(ܬ + 1)
ߥ =
ℎଶ
8ߨଶ × ܫℎܿ
ܬ(ܬ + 1)
5. 5
ߥ ൌ
ℎ
8ߨଶ ൈ ܿܫ
ܬሺܬ + 1ሻ ݁ݍ 5
Definindo a constante rotacional B, como sendo
ܤ =
ℎ
8ߨଶ × ܿܫ
݁ݍ 6
Podemos escrever a frequencia rotacional como:
ߥ = ܬ(ܬܤ + 1) ݁ݍ 7
As transições rotacionais só acontecem em moléculas polares que
apresentam momento dipolar permanente. Uma molécula polar
girando em torno de um eixo de rotação gera um momento de
dipolo elétrico oscilante que origina um campo eletromagnético
oscilante que pela absorção ou emissão de radiação,pode
provocar as transições de dipolo elétrico (transições rotacionais e
vibracionais).
A absorção ou emissão de um fóton permitida, deve ser
acompanhada de uma variação de 1 no número quântico J, seja
um aumento de 1 (para absorção) ou o decréscimo de 1 (para
emissão). Podemos escrever a seguinte regra de seleção da
mecânica quântica para transições rotacionais: J = ± 1 , onde J
se refere à variação no número quântico J para as transições
rotacionais. Consideremos a transição do nível rotacional
definido pelo numero quântico rotacional J para o nível rotacional
(J + 1 ). A frequencia da energia absorvida nessa transição será:
ߥ ↦ ѵାଵ = 2ܬ(ܤ + 1) ݁ݍ 8
No espectro rotacional puro, as linhas espectrais consecutivas se
separam de uma distancia igual a 2B cm-1
6. 6
Figura 2
A figura 2 (espectro rotacional do HBr gasoso)mostra que as
intensidades das linhas espectrais não é uniforme e que cada
uma delas é proporcional ao numero de moléculas que se
encontram no nível de energia rotacional correspondente.Este
número se denomina população relativa de níveis de energia
rotacional sendo representado por (Nj / No). A população de
níveis rotacionais pode ser calculada pela distribuição de
Boltzmann, de tal maneira que para um nível de energia
rotacional que corresponde ao numero quântico rotacional J
,podemos escrever
ܰ
ܰ
ൌ ሺ2ܬ + 1)݁ି
ሾ(ାଵ)ሿ
் ݁ݍ 9
Na equação 9 J é o número quântico rotacional, B é a constante
rotacional, h é a constante de Planck , c é a velocidade da luz e k
7. 7
é a constante de Boltzmann. Como a população de cada estado
rotacional é diferente, o número de moléculas
que absorvem radiação e são promovidas ao próximo estado
também é diferente. Essa diferença de população é responsável
pela variação na intensidade de cada linha do espectro rotacional.
A temperatura determina a população dos níveis de energia
rotacional. Os níveis rotacionais têm energia suficientemente
próxima, de modo que a energia térmica é suficiente para fazer
com que algumas moléculas estejam em estados rotacionais
excitados. Assim, há uma probabilidade crescente de que ocorram
transições daqueles estados rotacionais excitados para o próximo
nível mais alto, expressas em J. Entretanto, a partir de um certo
valor de J, diminui a capacidade da temperatura povoar
termicamente níveis rotacionais. Um tratamento estatístico dos
níveis de energia indica que o valor aproximado de J com
população máxima, é dado por
ܬ ൌ ඨ
ܶܭ
2ℎܿܤ
−
1
2
݁ݍ 10
onde k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta
da amostra e B é a constante rotacional . Tal expressão é, em
parte, devida ao fato de a degenesrescência dos níveis rotacionais
ser 2J + 1. Caso contrário, o estado rotacional mais baixo seria
sempre o mais povoado, e os padrões de intensidade, como
vistos na figura 2 não seriam observados.
Figura 3
8. 8
A figura 3 mostra a população de níveis em função do número
quântico rotacional J. Como se pode ver, o nível de energia
rotacional de maior população é o J = 3. Se usarmos a equação
10, teremos:
ܬ ൌ ඨ
1,380 ൈ 10ିଵ ൈ 300
2 × 6,62 × 10ିଶ × 3 × 10ଵ × 8,46
−
1
2
ܬ = 3,010
A figura 4 mostra a distribuição da população de moléculas nos
níveis de energias rotacionais em função do numero quântico
rotacional J, para o HCl gasoso.
Figura 4
9. 9
ܬ ൌ ඨ
1,380 ൈ 10ିଵ ൈ 300
2 × 6,62 × 10ିଶ × 3 × 10ଵ × 10,47
−
1
2
ܬ = 2,65
A observação do gráfico mostra que os níveis rotacionais J = 2 e
J = 3 apresentam população relativa muito próximas,portanto é
valido aproximar o valor 2,65 para 3,00.
A principal aplicação dos espectros de rotação é a determinação
distancias interatômicas.Para isso,basta determinar a distancia
entre as linhas espectrais que é igual a 2B, o que torna possível o
cálculo do momento de inércia da molécula.Com o momento de
inércia determinado e a massa reduzida da molécula
calculada,podemos facilmente calcular a distancia interatômica.
10. 10
Usaremos o espectro rotacional do HBr gasoso(figura 2), para
calcular o comprimento da ligação química entre o H e o Br.
O valor de 2B é a distancia que separa duas linhas consecutivas
no espectro rotacional, logo:
B = (34,3684 – 17,1842) / 2
donde B = 8,5921 cm-1
Determinação da massa reduzida para a molécula do HBr
अ =
݉ଵ × ݉ଶ
݉ଵ + ݉ଶ
अ =
1,0078 × 78,918336
1,0078 + 78,918336
× 1,65246 × 10ିଶସ
݃
ह = 1,64443x10-24
g
Determinação do momento de inércia
ܤ =
ℎ
8ߨଶ × ܿܫ
݁ݍ 6
8,5921 =
6,62 × 10ିଶ
8 × 3,1416ଶ × ܫ × 3 × 10ଵ
I = 3,2527X10-40
g.cm2
Determinação do comprimento da ligação entre o H e o Br
11. 11
I = अ × rଶ
eq 2
3,2527X10-40
= 1,64443 × 10ିଶସ
× (rଶ)
ݎ = 1,397 × 10ି଼
ܿ݉ ݑ ܽ݁ݐ݊݁݉ܽ݀ܽ݉݅ݔݎ 1,40 ܣ
O valor mais preciso é 1,414 A para o comprimento da ligação
no HBr e para a constante rotacional é 8,4612 cm-1
. O espectro
da figura 2 foi obtido pelos alunos da faculdade de Fisica da
UFPa ,como parte da avaliação na disciplina química geral
teórica I.
A suposição de que a molécula pode se comportar como um
rotor rígido não é sempre valida.Uma correção que pode ser feita
consiste em permitir que a ligação química seja elástica com uma
força recuperadora proporcional a deformação
ܨ = −݇(ݎ − ܽ) ݁ݍ 11
Onde k é a constante de força da ligação química. A equação 11
tem a mesma forma que a de um oscilador harmônico para o
qual a equação de Schrodinger mostra como solução para os
níveis de energia, a equação:
ߥ = 2ܬ(ܤ + 1) − 4ܬ(ܦ + 1)ଷ
݁ݍ 12
12. 12
Onde D é denominado constante de distorção centrifuga. O
termo corretivo observado na equação 12 só é importante para
valores de J elevados.O valor real da distancia interatômica
dependerá da energia rotacional e não será constante visto que
quanto maior a força centrifuga maior será a extensão da ligação
química “elástica “.Se for considerado a constante de distorção
centrifuga D, a separação entre linhas consecutivas no espectro
rotacional não será rigorosamente 2B. Os valores de B e D
podem ser determinados simultaneamente se usarmos valores de
frequencia consecutivos tirados do espectro rotacional.O valor de
J se não estiver determinado,pode ser calculado pela equação
ߥ
∆ߥ
≅ ܬ + 1 ݁ݍ 13
O valor de J encontrado é substituído na equação 12, para cada
uma das freqüências consecutivas que estão sendo usadas. Como
exemplo,escolheremos do espectro rotacional do HCl gasoso,
duas freqüências consecutivas : ν1 = 64,370 cm-1
e ν2 = 85,815
cm-1
Usaremos a equação 13 para determinar os valores de J para
cada frequencia.Para a frequencia v1 teremos:
64,370 /(85,815 – 64,370) = J + 1 J = 2
Substituindo o valor de J na equação 12,teremos:
ߥ = 2ܬ(ܤ + 1) − 4ܬ(ܦ + 1)ଷ
݁ݍ 12
64,36=2B(2 + 1) − 42(ܦ + 1)ଷ
13. 13
64,370 ൌ 6B − 108ܦ
Para a frequencia ν2 ,teremos:
85,815 / (85,815 – 64,370) = J + 1 J = 3
Substituindo o valor de J na equação 12, teremos:
ߥ ൌ 2ܬ(ܤ + 1) − 4ܬ(ܦ + 1)ଷ
݁ݍ 12
85,812=2B(3 + 1) − 43(ܦ + 1)ଷ
85,815 = 8B − 256ܦ
Resolvendo o sistema, encontramos:
D = 0,0001 cm-1
B = 10,74 cm-1
O valor baixo para a constante de dist orção centrifuga D é
explicado devido aos valores baixos do numero quântico
rotacional J, 2 e 3.
Quando dispomos de várias linhas consecutivas no espectro
rotacional, é mais precido determinar os valores de B e D por
método gráfico , fazendo o gráfico ν /(J+1) versus (J + 1 )2
.
Esses parâmetros podem ser obtidos a partir da equação 12 , que
pode ser escrita na forma
ߥ
ܬ + 1
= 2ܤ − 4ܬ(ܦ + 1)ଶ
݁ݍ 13
14. 14
Exemplo: O espectro de rotação do HF gasoso mostra as
seguintes freqüências relacionadas com os respectivos números
quânticos rotacionais, a 270
C
J
ν(cm-1
) ν(cm-1
)/J+1
0 41,08
41,08
1 82,19
41,09
2 123,15
41,05
3 164
41,00
4 204,62
40,92
5 244,93
40,82
6 285,01
40,71
7 324,65
40,58
8 363,94
40,43
15. 9
Figura 5
- 4D = - 0,008 D = 0,002
2 B = 41,11 B = 20,55
Espectros de Rotação e Vibração
A separação entre os níveis vibracionais é aproximadamente mil
vezes maior do que as observadas nos rotacionais e devido a
isso, as vibrações moleculares originam espectros em que as
transições vibracionais são acompanhadas de
rotacionais e os valores de frequencia em que aparecem estão na
região infravermelho do espectro eletromagnético
ter espectros vibracionais puros,
40,2
40,3
40,4
40,5
40,6
40,7
40,8
40,9
41
41,1
41,2
0 20
ν/(J+1)
402,82
40,28
0,008 D = 0,002
2 B = 41,11 B = 20,55
de Rotação e Vibração
A separação entre os níveis vibracionais é aproximadamente mil
vezes maior do que as observadas nos rotacionais e devido a
isso, as vibrações moleculares originam espectros em que as
transições vibracionais são acompanhadas de
rotacionais e os valores de frequencia em que aparecem estão na
região infravermelho do espectro eletromagnético. Não é possível
ter espectros vibracionais puros, porém, por questões
y = -0,008x + 41,11
R² = 0,998
40 60 80 100
(J + 1 )2
15
A separação entre os níveis vibracionais é aproximadamente mil
vezes maior do que as observadas nos rotacionais e devido a
isso, as vibrações moleculares originam espectros em que as
transições vibracionais são acompanhadas de transições
rotacionais e os valores de frequencia em que aparecem estão na
ão é possível
questões didática,
0,008x + 41,11
R² = 0,998
120
16. 16
analisaremos primeiramente as transições vibracionais puras e
depois será considerado o espectro roto vibracional.
Para moléculas diatômicas, podemos usar o modelo do oscilador
harmônico em que um átomo se desloca de sua posição de
equilibrio com uma força proporcional ao deslocamento(lei de
Hooke) F = - k x. A mecânica clássica mostra que a frequencia de
tal oscilador pode ser calculada pela equação
ߥ ൌ
1
2ߨܿ
ඨ
݇
अ
ܿ݉ିଵ
݁ݍ 14
Onde ह é a massa reduzida e k é a constante de força da
ligação química. Se considerarmos pequenas vibrações em torno
da posição de equilibrio Re, onde o movimento pode ser
considerado harmônico simples, a solução da equação de
Schrodinger para os níveis de energias vibracionais é:
ܧ = ߥ ൬݊ +
1
2
൰ ܿ݉ିଵ
݁ݍ 15
Onde n é o numero quântico vibracional e n = 0, 1 ,2 ,3 ,4 ,......
17. 17
A constante de força da molécula do HCl é516 N /m e a massa
reduzida é 1,63x10-27
Kg.Usando estes valores, podemos usar a
equação 14 para calcular Eν
ߥ ൌ
1
2ߨܿ
ඨ
݇
अ
ܿ݉ିଵ
ߥ =
1
2 × 3,1416 × 3 × 10ଵ
ඨ
516
1,63 × 10ିଶ
ν = 2984,89 ܿ݉ିଵ
ܧ = ߥ ൬݊ +
1
2
൰ ܿ݉ିଵ
ܧఔ = 2984,89 ൬0 +
1
2
൰ = 1492,44 cmିଵ
ܧఔାଵ = 2984,89 ൬1 +
1
2
൰ = 4477,33 cmିଵ
O ∆E para a transição ν↦ν + 1 , será igual a ν = 2984,89 ܿ݉ିଵ
ν = 2984,89 ܿ݉ିଵ
,é denominada frequencia fundamental da banda
de absorção(ߥ), está na região do infravermelho do espectro
eletromagnético e sendo assim,as transições vibracionais
absorvem ou emitem radiação infravermelho.A maioria das
18. moléculas na temperatura ambiente se encontram no estado
fundamental e portanto, a transição mais provável é
1.
Considerar a diatômica se comportando como um oscilador
harmônico só é válida para peque
modelo do oscilador harmônico os níveis de energia vibracionais
são igualmente espaçados. Entretanto,
potencial de uma molécula diatômica não é uma parábola
centrada na distancia interatômica fundamental (r
considerado o modelo do oscilador harmônico
Figura 6
Modelo do oscilador harmônico
moléculas na temperatura ambiente se encontram no estado
fundamental e portanto, a transição mais provável é
Considerar a diatômica se comportando como um oscilador
harmônico só é válida para pequenas amplitudes de vibração
modelo do oscilador harmônico os níveis de energia vibracionais
são igualmente espaçados. Entretanto, a curva de energia
potencial de uma molécula diatômica não é uma parábola
centrada na distancia interatômica fundamental (r
considerado o modelo do oscilador harmônico
Modelo do oscilador harmônico
18
moléculas na temperatura ambiente se encontram no estado
fundamental e portanto, a transição mais provável é ν = 0↦ ѵ =
Considerar a diatômica se comportando como um oscilador
nas amplitudes de vibração. No
modelo do oscilador harmônico os níveis de energia vibracionais
a curva de energia
potencial de uma molécula diatômica não é uma parábola
centrada na distancia interatômica fundamental (re),como é
19. 19
Na figura 6, re é a distancia de equilibrio e ( r – re ) é amplitude
de vibração da ligação química.
A correção que deve ser feita no modelo do oscilador harmônico
é introduzir um termo quadrático na lei de Hooke.
ܨ ൌ −݇ሺݎ − ݎሻ + ݇ᇱሺݎ − ݎሻଶ
݁ݍ 16
Onde k >> ݇ᇱ
. A solução para a equação de Schrodinger para os
níveis do oscilador harmônico fornece, em número de ondas:
ܧѵ = ѵ ൬݊ +
1
2
൰ − ѵݔ ൬݊ +
1
2
൰
ଶ
ܿ݉ିଵ
݁ݍ 17
Onde ݔ é conhecido como constante de anarmonicidade e ѵ é
a separação uniforme entre os níveis observados na parábola da
figura 6. Na medida em que aumenta o valor do número
quântico vibracional (n) ,a separação entre os níveis vibracionais
tem de a diminuir. A equação 17 não deve ser usada em níveis
vibracionais próximos a dissociação da ligação química.
Figura 7
Curva de energia potencial para moléculas diatômicas
considerando a anarmonicidade
20. A partir da equação 17 é possível mostrar que para uma
n ↦ (n + 1 ), a frequencia da linha espectral será
ѵ = ѵሾ1 − 2ݔ
É de grande utilidade na resolução de
espectroscopia vibracional o uso da equação
ߥ↦ = ݊ߥ − ߥ
E para determinar o número máximo de níveis vibracionais(n
máximo), é muito usual a equação
݊á௫ =
1
2ݔ
−
A partir da equação 17 é possível mostrar que para uma
a frequencia da linha espectral será
(݊ + 1)ሿ
É de grande utilidade na resolução de problemas de
espectroscopia vibracional o uso da equação
ߥݔ݊(݊ + 1) ݁ݍ
E para determinar o número máximo de níveis vibracionais(n
máximo), é muito usual a equação
− 1 ݁ݍ
20
A partir da equação 17 é possível mostrar que para uma transição
݁ݍ 18
problemas de
݁ݍ 18ܽ
E para determinar o número máximo de níveis vibracionais(n
݁ݍ 18 ܾ
21. Outra conseqüência importante da introdução do termo
quadrático na lei de Hooke é que a
transições permitidas passa a ser
Com esta regra de sel
apresentar,alem da banda fundamental (+1), outras bandas de
frequencia superiores (o dobro da frequencia fundamental,o triplo
da frequencia fundamental,etc)
denominadas sobretonos harmônicos.
Figura 9
Sobretonos harmônicos
A figura 9 mostra que a intensidade das bandas diminui na
medida que ѵ aumenta e na prática, para cada banda
fundamental é possível observar os dois ou três sobretonos. Na
temperatura ambiente, a banda fundamental
transição ѵ↦ଵ
A equação 17 não deve ser usada em níveis vibracionais
próximos a dissociação da ligação química. Para níveis vibratórios
Outra conseqüência importante da introdução do termo
quadrático na lei de Hooke é que a regra de seleção para
transições permitidas passa a ser ∆݊ ൌ േ1, േ2, േ3, …
Com esta regra de seleção,o espectro v ibracional pode
apresentar,alem da banda fundamental (+1), outras bandas de
frequencia superiores (o dobro da frequencia fundamental,o triplo
da frequencia fundamental,etc).Essas freqüências são
sobretonos harmônicos.
Sobretonos harmônicos
A figura 9 mostra que a intensidade das bandas diminui na
aumenta e na prática, para cada banda
fundamental é possível observar os dois ou três sobretonos. Na
temperatura ambiente, a banda fundamental corresponde a
A equação 17 não deve ser usada em níveis vibracionais
próximos a dissociação da ligação química. Para níveis vibratórios
21
Outra conseqüência importante da introdução do termo
regra de seleção para
..
ibracional pode
apresentar,alem da banda fundamental (+1), outras bandas de
frequencia superiores (o dobro da frequencia fundamental,o triplo
.Essas freqüências são
A figura 9 mostra que a intensidade das bandas diminui na
aumenta e na prática, para cada banda
fundamental é possível observar os dois ou três sobretonos. Na
corresponde a
A equação 17 não deve ser usada em níveis vibracionais
próximos a dissociação da ligação química. Para níveis vibratórios
22. 22
altos, para os cálculos vibracionais é usado a equação de
potencial de Morse
ܸሺݎሻ ൌ ݁ܦൣ1 − ݁ିఉሺିሻ
൧
ଶ
݁ݍ 19
Onde De e β são constantes impiricas e re é o valor de r quando
V(r) é mínimo . A constante De é a energia de dissociação
espectroscópica , e está indicada na figura 7.Esta constante não
deve ser confundida com Do,energia de dissociação química,que
é a única que pode ser medida experimentalmente a partir de
dados térmicos .
Ambas estão relacionadas na equação
ܦ = ܦை +
1
2
ℎѵ ݁ݍ 20
A equação 20 mostra que a diferença entre essas energias é a
energia no ponto zero.Na tabela abaixo está alguns dados
espectroscópicos de moléculas diatômicas
23. A molécula H
infravermelho,entretanto,através dos espectros Raman e
eletrônico, é possível obter os valores de
= 0,02745.
O limite da dissociação ocorrerá quando
Substituindo os valores de
encontramos que n =17 o que significa que a energia de
dissociação seria a energia do nível vibracional n = 17.
A equação 17 permita calcular a energia de dissociação
espectroscópica
A molécula H2 não absorve radiação
infravermelho,entretanto,através dos espectros Raman e
eletrônico, é possível obter os valores de ѵe = 4400,39 cm
O limite da dissociação ocorrerá quando ѵ ↦ 0 na equação 18
ѵ = ѵሾ1 − 2ݔ(݊ + 1)ሿ
0 = ѵሾ1 − 2ݔ(݊ + 1)ሿ
Substituindo os valores de ѵe = 4400,39 cm-1
e ݔ = 0,02745,
encontramos que n =17 o que significa que a energia de
dissociação seria a energia do nível vibracional n = 17.
A equação 17 permita calcular a energia de dissociação
23
não absorve radiação
infravermelho,entretanto,através dos espectros Raman e
= 4400,39 cm-1
e ݔ
0 na equação 18
= 0,02745,
encontramos que n =17 o que significa que a energia de
dissociação seria a energia do nível vibracional n = 17.
A equação 17 permita calcular a energia de dissociação
24. 24
ܧѵ ൌ ѵ ൬݊ +
1
2
൰ − ѵݔ ൬݊ +
1
2
൰
ଶ
ܿ݉ିଵ
ܦ = ѵ ൬݊ +
1
2
൰ − ѵݔ ൬݊ +
1
2
൰
ଶ
ܦ = 4400,39 × 17,5 − (17,5)ଶ
× 4400,39 × 0,02745
݁ܦ = 40014,7 ܿ݉ିଵ
Vibracional + rotacional
É observado nos espectros de vibração de alta resolução de
moléculas diatômicas heteronucleares em fase gasosa, que cada
linha é constituída por um conjunto de linhas muito próximas e
agrupadas, como é mostrado a seguir.
Figura 10
Espectro de vibração de alta resolução para o HCl gasoso
25. 25
A separação entre as linhas agrupadas é da ordem de 10 cm-1
,o
que sugere que a estrutura seja devido as transições de rotação
que acompanham as transições vibracionais.
A análise quântica detalhada das mudanças simultâneas de
vibração e rotação mostra que o número quântico rotacional
muda de J = ± 1 em uma transição vibracional de uma molécula
diatômica ,havendo casos em que ∆J = 0, se a molécula
apresentar momento angular em relação ao eixo,como no caso
do NO gasoso.
A forma do espectro de vibração-rotação de uma molécula
diatômica pode ser analisado pelos termos combinados da
rotação e vibração
ܵ(ѵ, )ܬ = (ܩѵ) + )ܬ(ܨ ݁ݍ 21
Se,por simplificação,ignorarmos a distorção centrifuga e a
anarmonicidade,podemos escrever
ܵ(ѵ, )ܬ = ൬݊ +
1
2
൰ ѵ + ܬ(ܤ + 1) ݁ݍ 22
Em uma análise mais exata, B deve variar com o estado
vibracional, pois na medida em que o número quântico
vibracional(n) aumenta, a molécula fica maior e o momento de
inércia deve modificar.Entretanto, será mantido a simplificação
inicial. Quando há uma transição vibracional n ↦ n + 1 , o
número quântico rotacional se modifica de ± 1. As absorções
26. 26
formam três grupos denominados ramos do espectro. O ramo P
é constituído por por todas as transições em que ∆J = -1
ѵሺܬሻ ൌ ܵሺ݊ + 1, ܬ − 1ሻ − ܵሺ݊, ܬሻ ݁ݍ 23
ѵ()ܬ = ѵ − 2ܬܤ ݁ݍ 24
Esse ramo é constituído pelas linhas espectrais ѵ – 2B, ѵ – 4B, ѵ –
6B, etc com uma distribuição de intensidade que reflete as
populações de níveis rotacionais .
O ramo Q é constituído por todas as linhas em que ∆J = 0
ѵொሺ݆ሻ ൌ ܵሺ݊ + 1, ܬሻ − ܵሺ݊, ܬሻ = ѵ ݁ݍ 25
Esse ramo,quando existe,(caso do NO gasoso),tem uma única
linha no numero de onda da transição vibracional.Na figura 10 há
uma lacuna no lugar do ramo Q, pois a transição ∆J = 0 é
proibida para o HCl gasoso.
O ramo R é constituído por linhas onde ∆J = + 1
ѵோ()ܬ = ܵ(݊ + 1, ܬ + 1) − ܵ(݊, )ܬ ݁ݍ 26
ѵோ()ܬ = ѵ + 2݆(ܤ + 1) ݁ݍ 27
27. Esse ramo é constituído por linhas espaçadas de 2B, 4B ,6B.......
em relação a ѵ,no sentido do aumento do numero de onda .
Figura 11
Durante a vibração variam as distancias dos enlaces químicos e
portanto,muda levemente o momento de inércia o que modifica
o valor da constante rotacional B. Portanto, cada nível vibracional
tende a ter uma constante vibracional diferente Bo, B
A partir do espectro vibracional, se pode determinar os valores de
Bo, B1 , seguindo o seguinte procedimento; calcula
entre linhas correspondentes a transições que tenham o mesmo J
inicial
ѵሺܴ݆ሻ െ ѵሺ݆ܲሻ
calcula-se a diferença entre linhas de transições que te
mesmo J final.
ѵ൫ܴିଵ൯ െ ѵ൫ܲ
Esse ramo é constituído por linhas espaçadas de 2B, 4B ,6B.......
,no sentido do aumento do numero de onda .
Durante a vibração variam as distancias dos enlaces químicos e
levemente o momento de inércia o que modifica
o valor da constante rotacional B. Portanto, cada nível vibracional
tende a ter uma constante vibracional diferente Bo, B
A partir do espectro vibracional, se pode determinar os valores de
, seguindo o seguinte procedimento; calcula-se a diferença
entre linhas correspondentes a transições que tenham o mesmo J
ሺ ሻ ൌ 2ܤଵሺ2ܬ 1ሻ
se a diferença entre linhas de transições que te
൫ܲାଵ൯ ൌ 2ܤሺ2ܬ 1ሻ ݁ݍ
27
Esse ramo é constituído por linhas espaçadas de 2B, 4B ,6B.......
,no sentido do aumento do numero de onda .
Durante a vibração variam as distancias dos enlaces químicos e
levemente o momento de inércia o que modifica
o valor da constante rotacional B. Portanto, cada nível vibracional
tende a ter uma constante vibracional diferente Bo, B1,, B2 , etc.
A partir do espectro vibracional, se pode determinar os valores de
se a diferença
entre linhas correspondentes a transições que tenham o mesmo J
݁ݍ 28
se a diferença entre linhas de transições que tenham o
݁ݍ 29
28. Na figura 11 está indicado essas diferenças e a partir delas pode
ser calculado Bo e B1
Na tabela abaixo, está apresentado os dados do espectro roto
vibracional do CO gasoso
A tabela nos permite concluir que o efeito da distorção
centrifuga,que desde o inicio não foi considerado, é mais
evidente em níveis vibracionais superiores,provocando a
diminuição no valor da constante rotacional. Os valores de Bo e
B1 podem ser determinados por método gráfico
Figura 12
Na figura 11 está indicado essas diferenças e a partir delas pode
1 .
Na tabela abaixo, está apresentado os dados do espectro roto
CO gasoso
A tabela nos permite concluir que o efeito da distorção
centrifuga,que desde o inicio não foi considerado, é mais
evidente em níveis vibracionais superiores,provocando a
diminuição no valor da constante rotacional. Os valores de Bo e
er determinados por método gráfico
28
Na figura 11 está indicado essas diferenças e a partir delas pode
Na tabela abaixo, está apresentado os dados do espectro roto
A tabela nos permite concluir que o efeito da distorção
centrifuga,que desde o inicio não foi considerado, é mais
evidente em níveis vibracionais superiores,provocando a
diminuição no valor da constante rotacional. Os valores de Bo e
29. 1,9051 cm-1
Parâmetros espectroscópicos de algumas moléculas diatômicas
no estado fundamental
Bo = 1,9226 cm-1
Parâmetros espectroscópicos de algumas moléculas diatômicas
no estado fundamental
29
B1 =
Parâmetros espectroscópicos de algumas moléculas diatômicas
30. 30
PROBLEMAS RESOLVIDOS SOBRE ESPECTROSCOPIA
ROTACIONAL E VIBRACIONAL
01 – Calcule a massa reduzida e o momento de Inércia do HCl
gasoso, sendo dado o comprimento da ligação química no
estado fundamental re = 127,46 pm
अ ൌ
݉ு ൈ ݉
݉ு + ݉
अ ൌ
1 ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସ
ൈ 35,5 ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସ
1 ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସ + 35,5 ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସ
अ ൌ 1,615 ൈ 10ିଶସ
݃
ܫ ൌ ह ൈ ࢘ࢋ
ܫ ൌ 1,615 ൈ 10ିଶସሺ1,2746 × 10ି଼)ଶ
32. 32
A diferença de energia entre dois níveis rotacionais consecutivos
é constante e igual a 2B.
Para o HCl gasoso,as energias rotacionais calculadas para os oito
primeiros níveis são:
J 0 1 2 3
4 5 6 7
ν(cm-1
) 0 21,328 42,656 63,984 85,312 106,64 127,96 170,296
Na prática, essa diferença não é rigorosamente constante,devido
ao efeito da distorção centrifuga que modifica levemente o valor
da constante rotacional B. Entretanto, o efeito da distorção
centrifuga se torna evidente somente para valores elevados de
J(número quântico rotacional)
03 – A distancia internuclear do CO gasoso 12,83 pm .Calcule a
frequencia em cm-1
para as quatro primeiras linhas do espectro
rotacional
1 unidade de massa atômica (uma) ---------------------
- 1,66056x10-24
g
m(C) = 12ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସ
ൌ 1,9926 × 10ିଶଷ
݃
m(O) = 16× 1,66056 × 10ିଶସ
= 2,6568 × 10ିଶଷ
݃
36. 36
J = 4
ܰ
ܰ
ൌ ሺ2 × 4 + 1)݁ି ,ହଵଶ×ସ(ସାଵ)
= 3,2323
06 – Determine os valores das energias rotacionais para os dois
primeiros níveis rotacionais do CH4 gasoso a 298 K
O momento de inércia para as moléculas de geometria
tetraédrica com os átomos substituintes do mesmo elemento, é
ܫ =
8
3
݉ݎଶ
ݎ = 110 × 10ିଵ
ܿ݉
ܫ =
8
3
× 1,6605 × 10ିଶସ(110 × 10ିଵ)ଶ
ܫ = 5,3578 × 10ିସ
݃/ܿ݉ଶ
ܤ =
ℎ
8ߨଶ × ܿܫ
ܤ =
6,626 × 10ିଶ
8ߨଶ × 5,357810ିସ × 3 × 10ଵ
ܤ = 5,220 ܿ݉ିଵ
ܬ ↦ଵ = 2ܬ(ܤ + 1) = 20(ܤ + 1) = 2ܤ
ܬ ↦ଵ = 2 × 5,220 = 10,44 ܿ݉ିଵ
ܬଵ ↦ଶ = 2ܬ(ܤ + 1) = 21(ܤ + 1) = 4ܤ
ܬଵ ↦ଶ = 4 × 5,220 = 20,883 ܿ݉ିଵ
37. 37
07 - A frequencia vibracional fundamental da molécula do CO
gasoso é 2170,2 cm-1
.Calcule a constante de força da ligação
química entre o Carbono e o Oxigênio.
1 unidade de massa atômica (uma) ---------------------
- 1,66056x10-24
g
m(C) = 12ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସ
ൌ 1,9926 × 10ିଶଷ
݃
m(O) = 16× 1,66056 × 10ିଶସ
= 2,6568 × 10ିଶଷ
݃
massa reduzida da molécula
अ =
݉ × ݉ை
݉ + ݉ை
अ =
1,9926 × 10ିଶଷ
× 2,6568 × 10ିଶଷ
1,9926 × 10ିଶଷ + 2,6568 × 10ିଶଷ
अ = 1,1386 × 10ିଶଷ
݃
ߥ =
1
2ߨܿ
ඨ
݇
अ
ܿ݉ିଵ
2170,2 =
1
2 × 3,1416 × 3 × 10ଵ
ඨ
݇
1,1386 × 10ିଶଷ
݇ = 1,905 × 10
݁݃ݎ
ܿ݉
ݑ 1,905 × 10ଷ
ܰ/݉
38. 38
08 – A constante de força para o HF gasoso é 9,7x102
N/m.
Determine a frequencia da radiação para excitar moléculas do
estado vibracional n = 0 para o estado vibracional n = 1
m(H) = 1 ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସ
݃ ൌ 1,66056 ൈ 10ିଶସ
݃
m(F) =19 ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସ
݃ ൌ 3,1550 ൈ 10ିଶଷ
݃
अ ൌ
݉ு ൈ ݉ி
݉ு + ݉ி
अ ൌ
1,66056 ൈ 10ିଶସ
ൈ 3,1550 ൈ 10ିଶଷ
1,66056 ൈ 10ିଶସ + 3,1550 ൈ 10ିଶଷ
अ ൌ 1,577 ൈ 10ିଶସ
݃
ߥ ൌ
1
2ߨܿ
ඨ
݇
अ
ܿ݉ିଵ
ߥ =
1
2 × 3,1416 × 3 × 10ଵ
ඨ
9,7 × 10ହ
1,577 × 10ିଶସ
ߥ = 4160,7 ܿ݉ିଵ
09 – Calcule o valor de wexe , ߥ e k, a partir dos seguintes dados
do espectro vibracional do HCl gasoso.
n 0 1 2 3
4 5
ν(cm-1
) 0 2885,9 5668,0 8349,6 10923,1
13396,5
ߥ↦ = ݊ߥ − ߥݔ݊(݊ + 1)
ߥ↦ = ݊ߥ − ߥݔ݊(݊ + 1)
39. 39
ߥ↦ଵ = 1ߥ − ߥݔ1(1 + 1)
2885,9 = 1ߥ − 2ߥݔ
ߥ↦ = ݊ߥ − ߥݔ݊(݊ + 1)
ߥ↦ଶ = 2ߥ − ߥݔ2(2 + 1)
5668,0 = 2ߥ − 6ߥݔ
൜
2885,9 = 1ߥ − 2ߥݔ
5668,0 = 2ߥ − 6ߥݔ
Donde
ߥݔ = 51,9 ܿ݉ିଵ
ߥ =
2989,8 ܿ݉ିଵ
Um método mais preciso é fazer um gráfico ( ν / n) versus (n
+ 1)
ν/n 2886,9 2834,0 2783,2 2730,77
2679,3
(n + 1 ) 2 3 4 5
6
Na função linear obtida, o coeficiente angular será igual a ߥݔ e
o coeficiente linear será ߥ
40. 40
O método gráfico mostra que
ߥݔ = 51,84 ܿ݉ିଵ
ߥ = 2990 ܿ݉ିଵ
04 – Façam um diagrama de Energia para os quatro primeiros
níveis vibracionais da molécula do CO, sendo dado ߥ = 2214,24
cm-1
ߥݔ= 15,164 cm-1
. Comente ,se houver, as observações
importantes que podem ser feitas no diagrama.
ܧ = ѵ ൬݊ +
1
2
൰ − ѵݔ ൬݊ +
1
2
൰
ଶ
ܿ݉ିଵ
ܧ = 2214,24 ൬0 +
1
2
൰ − 15,164 ൬0 +
1
2
൰
ଶ
ܿ݉ିଵ
ܧ = 1107,12 − 3,791 ܿ݉ିଵ
ܧ = 1103,29 ܿ݉ିଵ
Analogamente, podemos determinar as energias substituindo na
equação usada, n=1 para encontrar E1 = 3287,24 cm-1
, E2 =
5440,81 cm-1
, E3 = 7564,05 cm-1
, E4 = 9556.95 cm-1
y = 2118,x + 1153,
R² = 0,999
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 1 2 3 4 5
ν/n
(n + 1)
41. 41
O gráfico a seguir mostra como a Energia vibracional se
comporta em relação a variação do numero quântico vibracional.
As setas indicam a Energia de transição do nivel fundamental
para os niveis de maiores energias.
A diferença entre os sucessivos níveis vibracionais não é
constante devido a anarmonicidade da molécula. Na medida em
que aumenta o valor de n(número quântico vibracional),diminui o
espaçamento entre dois níveis de energia consecutivos.
É possível,quando se faz necessário, o cálculo do número máximo
de níveis de energias vibracionais possíveis,através da equação
18b. Neste cálculo será usado os valores experimentais
encontrados na literatura para ߥ e ݔ
݊á௫ ൌ
1
2ݔ
− 1 ݁ݍ 18 ܾ
ߥݔ = 13,288
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 1 2 3 4 5
Energiavibracional
número quantico vibracional (n)
42. 42
ݔ ൌ
13,288
2169,814
= 0,0061240
݊á௫ ൌ
1
2ݔ
− 1
݊á௫ ൌ
1
2 × 0,0061240
− 1
݊á௫ ൌ
1
2 × 0,0068
− 1 = 81
10 –Usando os valores de ѵ e ѵݔ usualmente encontrados na
literatura, para o HCl gasoso, determine a energia de dissociação
da ligação química usando o potencial de Morse
ѵ = 2990,95 ܿ݉ିଵ
ѵݔ = 52,819 ܿ݉ିଵ
݀݁݀݊ ݔ = 0,01766
A energia no ponto zero será:
ܧ =
1
2
ѵ −
1
4
ѵݔ
ܧ =
1
2
× 2990,95 −
1
4
× 52,819 = 1482,27 ܿ݉ିଵ
A energia de dissociação espectroscópica será
43. 43
ܦ ൌ
ѵ
4ݔ
ൌ
2990,95
4 × 0,01766
= 42340,74 ܿ݉ିଵ
A energia de dissociação da ligação química
ܦ = ܦ − ܧ = 42340,74 − 1482,27
ܦ = 40858,47 ܿ݉ିଵ
1000 ܿ݉ିଵ
− − − − − − − −2 × 10ିଶ
ܬ
40858,47 ܿ݉ିଵ
− − − − − − − ݔ
ݔ = 8,171694 × 10ିଵଽ
× 6,02 × 10ଶଷ
ܦ = 492181,12݈݉/ܬ
ܦ = 492,18 ݈݉/݆ܭ
O valor experimental é 427,8 kJ/mol ,obtido por métodos
termoquímicos.A diferença é conseqüência da anarmonicidade
que aumenta na medida que o número quântico vibracional
aumenta.Com isso,o espaçamento entre os níveis vibracionais se
torna cada vez menor e para n muito grande, é observado uma
região continua ,observado na figura a seguir
44. Usando a equação
aproximadamente 27 níveis vibracionais na curva de potencial de
Morse para o HCl.Entretanto, é observado 17 níveis vibracionais
que correspondem a uma energia de dissociação (Do)
aproximadamente igual a 35782 cm
11 – As três primeiras linhas do ramo R da banda de absorção
fundamental no espectro roto vibracional do HCl, apresentam as
seguintes freqüências: 2906,25 cm
com os números quânticos rotac
Determine os valores de
Q).
Resolução
Usando a equação ݊á௫ =
ଵ
ଶ௫
− 1 encontramos
aproximadamente 27 níveis vibracionais na curva de potencial de
Morse para o HCl.Entretanto, é observado 17 níveis vibracionais
que correspondem a uma energia de dissociação (Do)
roximadamente igual a 35782 cm-1
As três primeiras linhas do ramo R da banda de absorção
fundamental no espectro roto vibracional do HCl, apresentam as
seguintes freqüências: 2906,25 cm-1
, 2925,78 cm-1
, 2944,89 cm
com os números quânticos rotacionais respectivamente, 0 ,
Determine os valores de ѵ , B0 (ramo P) , B1 (ramo R) e B
44
encontramos
aproximadamente 27 níveis vibracionais na curva de potencial de
Morse para o HCl.Entretanto, é observado 17 níveis vibracionais
que correspondem a uma energia de dissociação (Do)
As três primeiras linhas do ramo R da banda de absorção
fundamental no espectro roto vibracional do HCl, apresentam as
, 2944,89 cm-1
,
ionais respectivamente, 0 , 1 , 2.
(ramo R) e Be (ramo
45. 45
A constante rotacional do estado vibracional excitado, B1 é menor
do que a constante rotacional que corresponde ao estado
fundamental de vibração Bo, pois a anarmonicidade provoca
pequeno aumento no estiramento da ligação química em estados
energéticos mais elevados.
É observado que, na medida em que J aumenta, as linhas do
ramo P divergem enquanto que as linhas do ramo R convergem.
ѵࡼሺࡶሻ ൌ ѵ − ሺ + ሻࡶ + ሺ − ሻࡶ
ѵொሺܬሻ ൌ ѵ + ሺܤଵ − ܤሻܬሺܬ + 1ሻ
ѵோሺܬሻ ൌ ѵ + ሺܤଵ + ܤሻሺܬ + 1ሻ + ሺܤଵ − ܤሻሺܬ + 1ሻଶ
Para determinar os valores das constantes rotacionais adota-se o
método de combinações de diferenças,entretanto, nem sempre
isso será uma tarefa fácil !!
É muito usual a equação
ѵሺܬሻ ൌ ѵ + ሺܤଵ + ܤሻ݉ + ሺܤଵ − ܤሻ݉ଶ
݁݀݊ ݉ = (ܬ + 1)
ѵ(0) = ܽ + ܾ + ܿ
2906,25 = ܽ + ܾ + ܿ
ѵ(1) = ܽ + ܾ݉ + ܿ݉ଶ
2925,78 = ܽ + 2ܾ + 4ܿ
ѵ(2) = ܽ + ܾ݉ + ܿ݉ଶ
46. 46
2944,89 = ܽ + 3ܾ + 9ܿ
൝
2906,25 = ܽ + ܾ + ܿ
2925,78 = ܽ + 2ܾ + 4ܿ
2944,89 = ܽ + 3ܾ + 9ܿ
Resolvendo o sistema, encontramos a = ѵ = 2886,30 cm-1
b = B1 + B0 = 20,16
c = B1 – B0 = - 0,21
resolvendo o sistema
൜
ܤଵ + ܤ = 20,16
ܤଵ − ܤ = −0,21
Encontra-se os valores B1 = 9,98 cm-1
B0 = 10,19 cm-1
Para calcular o valor de Be, resolve-se o sistema
൞
ܤଵ = ܤ −
3
2
ߙ
ܤ = ܤ −
1
2
ߙ
9,98 = ܤ − 1,5ߙ
10,19 = ܤ − 0,5ߙ
Donde α = 0,21 e Be = 10,30
cm-1
47. 47
12 – Calcule as freqüências para a primeira linha do ramo P e
primeira linha do ramo R no espectro roto vibracional do HBr
gasoso sendo dado ѵ ൌ 2649,37 cm-1
Resolução
ѵ()ܬ = ѵ − 2ܬܤ ܬ = ,1,2,3 ….
ѵ(1) = 2649,37 − 2 × 8,47 = 2632,72 ܿ݉ିଵ
ѵோ()ܬ = ѵ + 2ܤ + 2ܬܤ ܬ = 0,1,2,3 … … ..
ѵோ(0) = 2649,37 + 2 × 8,47 = 2666,61 ܿ݉ିଵ
13- Para o nível vibracional ѵ = 0, é observado três linhas
consecutivas J ↦ J+1 do HBr a 84,544 cm-1
, 101,355 cm-1
,
118,111 cm-1
respectivamente .Determinar para cada uma delas o
valor de J , calcular os valores de Be e De, calcular a distancia de
equilibrio re
Determinação dos valores de J
ѵ
ѵାଵ − ѵ
= ܬ + 1
84,544
101,355 − 84,544
= ܬ + 1
ܬ = 4
49. 49
ݎ ൌ ඨ
6,626 × 10ିଶ
8ߨଶ × 1,652 × 10ିଶସ × 8,4731 × 3 × 10ଵ
= 1,41 ܣ
14 – A banda de vibração fundamental do espectro infra
vermelho (IV) da molécula do HCl apresenta as seguintes linhas
rotacionais:
2843,6 cm-1
, 2865,1 cm-1
, 2906,2 cm-1
,
2925,9 cm-1
a) Identifique os número quânticos rotacionais para essas
linhas
b) Calcule as constantes rotacionais e a origem da banda
c) Supondo que o espectro foi obtido a 300K , localize a
posição da banda R com intensidade máxima
Item a
O espectro roto vibracional para o HCl gasoso tem o seguinte
aspecto
50. Devemos localizar as linhas no ramo P e no ramo R do
espectro.Para isso determinamos as diferenças entre as linhas
consecutivas:
2865,1 cm-1
- 2843,6 cm
2906,2 cm-1
- 2865,1 cm
2925,9 cm-1
- 2906,2 cm
A banda de origem está entre 2865,1 cm
as linhas do ramo P
Ѵp(1) = 2865,1 cm-1
1
Ѵr (1) = 2925,9 cm
Devemos localizar as linhas no ramo P e no ramo R do
espectro.Para isso determinamos as diferenças entre as linhas
2843,6 cm-1
= 21,5
2865,1 cm-1
= 41,1
2906,2 cm-1
= 19,7
A banda de origem está entre 2865,1 cm-1
e 2906 cm
as linhas do ramo P e ramo R serão:
ѵp(2) = 2843,6 cm-1
Ѵr (0) =, 2906,2 cm
2925,9 cm-1
50
Devemos localizar as linhas no ramo P e no ramo R do
espectro.Para isso determinamos as diferenças entre as linhas
e 2906 cm-1
, portanto
r (0) =, 2906,2 cm-
51. Apresentamos abaixo, o espectro de
para que em analogia, possamos visualizar as posições das linhas
rotacionais no espectro do HCl.
A primeira linha do ramo R apresenta a transição J
segunda linha do ramo R apresenta a transição J = J” = 1 e
assim, sucessivamente
A primeira linha do ramo P, apresenta a transição J = J” = 1. A
segunda linha do ramo P apresenta a transição J = J” = 2 e
assim, sucessivamente.
O espectro mostra que a diferença entre linhas de mesmo é igual
a 6B,sendo usado o valor de B
ramo R.
ѵ
A diferença entre linhas de
usado o valor de Bo que é a constante rotacional do ramo P
Apresentamos abaixo, o espectro de absorção do HBr gasoso,
para que em analogia, possamos visualizar as posições das linhas
rotacionais no espectro do HCl.
A primeira linha do ramo R apresenta a transição J
segunda linha do ramo R apresenta a transição J = J” = 1 e
ucessivamente
A primeira linha do ramo P, apresenta a transição J = J” = 1. A
segunda linha do ramo P apresenta a transição J = J” = 2 e
assim, sucessivamente.
O espectro mostra que a diferença entre linhas de mesmo é igual
a 6B,sendo usado o valor de B1 , que é a constante rotacional do
ѵܴሺܬሻ െ ѵܲሺܬሻ ൌ 2ܤଵሺ2ܬ 1ሻ
A diferença entre linhas de ѵR(J-1) e Ѵp(J+1) é igual a 6B,sendo
usado o valor de Bo que é a constante rotacional do ramo P
51
absorção do HBr gasoso,
para que em analogia, possamos visualizar as posições das linhas
= J” = 0 . A
segunda linha do ramo R apresenta a transição J = J” = 1 e
A primeira linha do ramo P, apresenta a transição J = J” = 1. A
segunda linha do ramo P apresenta a transição J = J” = 2 e
O espectro mostra que a diferença entre linhas de mesmo é igual
, que é a constante rotacional do
p(J+1) é igual a 6B,sendo
usado o valor de Bo que é a constante rotacional do ramo P
52. 52
ѵܴሺܬ − 1ሻ − ѵܲ(ܬ + 1) = 2ܤ(2ܬ + 1)
Essas equações permitem o cálculo de B1 e B0.
ѵܴ()ܬ − ѵܲ()ܬ = 2ܤଵ(2ܬ + 1)
2925,9 − 2865,1 = 6ܤଵ
ܤଵ = 10,13 ܿ݉ିଵ
ѵܴ(ܬ − 1) − ѵܲ(ܬ + 1) = 2ܤ(2ܬ + 1)
2906,2 − 2843,6 = 6ܤ
ܤ = 10,43 ܿ݉ିଵ
Para determinar a origem da banda ,podemos combinar as
equações
ݒ = ѵܴ(0) − 2ܤଵ = 2906,2 − 2 × 10,13 = 2885,94 ܿ݉ିଵ
ѵ = ѵܲ(1) + 2ܤ = 2865,1 + 2 × 10,43 = 2885,96
O valor médio é ѵ = 2885,95 ܿ݉ିଵ
, que representa a frequencia
da banda fundamental no espectro vibracional.
Os valores conhecidos de B1 e B0 permitem calcular o valor de Be
ܤ − ܤଵ =
ߙ݁
2
10,43 − 10,13 =
ߙ݁
2
ߙ݁ = 0,6
ܤ = ܤ +
ߙ݁
2
ܤ = 10,43 + 0,3 = 10,46 ܿ݉ିଵ
53. 53
Cálculo da constante de força da ligação química
݇ ൌ ሺ2ߨܿѵ)ଶ
ߤ
݇ = (2 × 3,1416 × 3 × 10ଵ
× 2885,95 )ଶ
× 1,62610ିଶସ
݇ = 4,8 × 10ହ
݀݉ܿ/݊ݕ
Determinação da linha no ramo R de maior população relativa
(intensidade máxima )
ܬ௫ = ඨ
݇ܶ
2ℎܿܤଵ
−
1
2
ܬ௫ = ඨ
1,38 × 10ିଵ × 300
2 × 6,626 × 10ିଶ × 3 × 10ଵ × 10,13
−
1
2
ܬ௫ = 2,70 ≅ 3,0
15 –O espectro de rotação puro do HF gasoso apresenta as
linhas consecutivas 240,02 cm-1
e 279,22 cm -1
.Determine os
valores de J que correspondem a essas transições, calcule os
valores das constantes rotacionais Bo e Do, calcule o momento
de inércia e o comprimento de ligação da molécula .
Determinação dos valores de J para as transições
54. 54
ߥ
∆ߥ
ൌ ሺܬ + 1ሻ
240,02
279,22 − 240,02
= ܬ + 1
ܬ = 5
240,02 cm-1
corresponde a transição J”(5) ↦ J ‘
(6) enquanto que
279,22 corresponde a transição J”(6) ↦ J’
(7).
Determinação dos valores das constantes rotacionais.
ߥ()ܬ = 2ܤ(ܬ + 1) − 4ܦ(ܬ + 1)ଷ
240,02 = 2ܤ(5 + 1) − 4ܦ(5 + 1)ଷ
240,02 = 12ܤ − 864ܦ
ߥ()ܬ = 2ܤ(ܬ + 1) − 4ܦ(ܬ + 1)ଷ
279,22 = 2ܤ(6 + 1) − 4ܦ(6 + 1)ଷ
279,22 = 14ܤ − 1372ܦ
Resolvendo o sistema de duas equações encontramos: Bo
=20,16 cm-1
e Do = 2,21x10-3
cm-1
O momento de inércia é calculado através da equação
ܫ =
ℎ
8ߨଶܿܤ
ܫ =
6,626 × 10—ଶ
8ߨଶ × 3 × 10ଵ × 20,16
= 1,387 × 10ିସ
݃. ܿ݉ଶ
55. A massa reduzida do HF é 0,15892x10
o comprimento de ligação
ݎ = ඨ
ܫ
ߤ
= ඨ
O espectro rotacional puro do HF
O número quântico rotacional que corresponde ao nível de maior
população relativa é J”=2
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
populaçãorelativadosniveis
rotacionais
espectro rotacional puro HF
A massa reduzida do HF é 0,15892x10-23
g , é usada para calcular
o comprimento de ligação
ඨ
1,387 ൈ 10ିସ
0,15892 ൈ 10ିଶଷ
ൌ 0,934 ൈ 10ି଼ ܿ݉
O espectro rotacional puro do HF é mostrado a seguir;
O número quântico rotacional que corresponde ao nível de maior
população relativa é J”=2↦J’
=3
frequencia rotacional
espectro rotacional puro HF
55
g , é usada para calcular
ܿ݉
é mostrado a seguir;
O número quântico rotacional que corresponde ao nível de maior
56. 56
16 - O espectro infra vermelho do NaI tem uma banda forte a
284,50 cm-1
e uma fraca a 283,00 cm-1
, cuja intensidade aumenta
quando se aumenta a temperatura.Determinar a constante de
força da ligação, a constante de anarmonicidade, a energia do
ponto zero, e as energias de dissociação De e Do.
Os termos espectrais de um oscilador anarmônico são dados
pela equação
ܩሺ݊ሻ ൌ ߥ ൬݊ +
1
2
൰ − ߥݔ ൬݊ +
1
2
൰
ଶ
A banda fundamental n = 0 ↦ n = 1 será
)1(ܩ − )0(ܩ = ߥ − 2ߥݔ = 284,50
A banda fraca é uma banda quente, pois sua intensidade
aumenta com a temperatura,logo, podemos escrever n = 1 ↦ n
= 2
)2(ܩ − )1(ܩ = ߥ − 4ߥݔ = 283,00
Resolvendo o sistema de equações ,obtemos ߥݔ = 0,75 ܿ݉ିଵ
Donde
ߥ − 2ߥݔ = 284,50
ߥ − 2 × 0,75 = 284,50
ߥ = 286,00 ܿ݉ିଵ
݁ ݔ = 2,622 × 10ିଷ
A constante de força da ligação pode ser calculada pela equação
݇ = (2ߨܿߥ)ଶ
ߤ
ߤ = 3,232 × 10ିଶଷ
݃
57. 57
݇ ൌ ሺ2ߨ × 3 × 10ଵ
× 286)ଶ
× 3,232 × 10ିଶଷ
= 93930,29 ݀݉ܿ/݊ݕ
݇ = 93,930 ܰ/݉
A energia do ponto zero é
)݊(ܩ = ߥ ൬݊ +
1
2
൰ − ߥݔ ൬݊ +
1
2
൰
ଶ
)0(ܩ = ߥ ൬0 +
1
2
൰ − ߥݔ ൬0 +
1
2
൰
ଶ
)0(ܩ = 286 × ൬
1
2
൰ − 0,75 ൬
1
2
൰
ଶ
= 142,81 ܿ݉ିଵ
A energia de dissociação De
݁ܦ =
ߥ
4ݔ
=
286
4 × 2,622 × 10ିଷ
= 27300 ܿ݉ିଵ
A energia de dissociação Do
ܦ = ݁ܦ − )0(ܩ
ܦ = 27300 − 142,81 = 27157,19 ܿ݉ିଵ
17 – Dado a seguinte tabela de dados para a molécula de C0
J ↦ J + 1 ν (cm-1
)
58. 58
0 ↦ 1 3,84
1 ↦ 2 7,68
2 ↦ 3 11,52
3 ↦ 4 15,36
4 ↦ 5 19,20
Determinar Bo para o CO e a distancia internuclear de equilibrio .
ߥ(ܬ + 1) − ߥ()ܬ = 2ܤ
7,68 − 3,84 = 2ܤ
ܤ = 1,92 ܿ݉ିଵ
Como todas as transições são para o estado fundamental,(n = 0),
B = B0 = 1,92 ܿ݉ିଵ
Se considerarmos a transição J(0) ↦ J(1) para o número quântico
vibracional n = 1 ,que tem o valor 3,80 cm-1
qual será o valor de
Be e αe ?
ߥ()ܬ = 2ܤଵ(ܬ + 1)
3,80 = 2ܤଵ(0 + 1)
ܤଵ = 1,90 ܿ݉ିଵ
Para determinar o valor de Be, usamos a equação
ܤ = ܤ − ߙ ൬݊ −
1
2
൰
59. 59
ܤ ൌ ܤ − ߙ ൬0 −
1
2
൰ = 1,92
ܤଵ = ܤ − ߙ ൬1 −
1
2
൰ = 1,90
Donde Be = 1,9309 cm-1
α = 0,0173
O valor de re pode ser determinado pela equação
ݎ = ඨ
ℎ
8ߨଶܿߤܤ
ݎ = ඨ
6,626 × 10ିଶ
8ߨଶ × 3 × 10ଵ × 1,1385 × 10ିଶଷ1,9309
ݎ = 1,2884 × 10ି଼
ܿ݉
