O documento discute os fatores que influenciam a energia e a conformação de moléculas, incluindo: (1) repulsões não ligantes, tensão do anel e tensão torsional; (2) conformações alternadas e eclipsadas de moléculas acíclicas; (3) efeitos de substituintes em anéis cíclicos como o ciclohexano. Além disso, aborda como a presença de heteroátomos pode afetar a estabilidade conformacional e como a conformação influencia a reatividade química.

1. Efeitos Estereoeletrônicos, Estéricos e
Conformacionais
A energia de uma molécula esta diretamente relacionada a sua
geometria
Fatores que contribuem para a energia de uma molécula
A) Repulsões não ligantes
B) Tensão do anel para sistemas cíclicos
C) Tensão torsional (resultado da falta de alinhamento rotacional)
D) Desestabilização (resultado de comprimentos e ângulos de
ligações distorcidos)

2. Conformação de moleculas aciclícas
• Conformação altenada minímo de Energia
• Conformação eclipsada máximo de Energia
• Das conformações alternadas, a forma anti é mais
estável que a gauche
• Técnicas usadas para o estudo dos processos
rotacionais:
5. espectroscopia de micro ondas
6. difração ultrasônica
7. espectroscopia no IV

3. Substitutição de –CH3
2,88 kcal/mol 3,4 kcal/mol 3,9 kcal/mol 4,7 kcal/mol
Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol
Barreira rotacional aumenta com o numero de interações eclipsadas CH3/H

4. Si
2,88 kcal/mol 1,7 kcal/mol
Repulsão elétron-elétron na conformação eclipsada resultado da +
distância de ligação C-Si
C C C Si
1.54 A0 1,87 A0

5. Para haloetano
• Barreira rotacional similares 3,2 – 3,7 kcal/mol
H H
H H H H
H H H H
H F
2,88 kcal/mol 3,3 kcal/mol
Halogênios Maior raio de van der Walls

6. Quando se vai de Cl- Br – I, o tamanho do raio de
van der Walls aumenta, no entanto este aumento
é compensado pelo aumento no comprimento da
ligação, por isto que a barreira de Energia para a
rotação não varia muito
F-CH2CH3
Cl-CH2CH3
Br-CH2CH3
I-CH2CH3

7. Quando passamos de CH3CH3 para CH3NH2 para CH3OH
H H H
H H
H H H H
N O
H H
. .
H
.
H H
.
. . ≠ça 1,64 H ≠ça 1,63
≠ça 0,52
2,88 kcal/mol 1,98 kcal/mol 1,07 kcal/mol
H
H . .
H H H H
H H
N
O
H CH3 H CH3
.
H . . CH3
.
H
3,44 kcal/mol 3,62 kcal/mol 2,7 kcal/mol
Grande diferança C-N Pequena ligação aumenta repulsão van der Walls
C-O

8. •Conformações para os alcenos
Duas conformações para alcenos terminais:
a) eclipsada
b) bisectada
Preferida por ~2,0 kcal/mol Explicado pela TOM
Os dois H estão
para dentro
+ bisectada + eclipsada

9. Para alcenos mais substituídos
0,00 kcal/mol -0,25 kcal/mol 1,75 kcal/mol 1,74 kcal/mol
A e B eclipsada + estável ~0,15 kcal/mol
C e D bisectada
Espectroscopia de microondas

10. Para compostos carbonilicos
1,1 kcal/mol
Acetaldeído propionaldeído 3,3-dimetil butiraldeído
Qdo os grupos alquilas se
Energia causada tornam + volumosos, a
pela repulsão do H conformação eclipsada c/ -OH
do aldeído c/ H da - ca C=O se torna + estável
CH3 qdo estão
eclipsados

11. Cetonas
• Conformação eclipsada tbém é favorecida em termos energéticos
+ estável – estável Conformação preferida
Para 3-pentanona

12. Dienos
- Conformação onde as duplas são coplanares e permitem uma
perfeita sobreposição dos orbitais e deslocalização dos e-
- Pequena quanti// da conformação cisóide presente no equilibrio
- A conformação planar s-cis ⇒
repulsão de van der Walls entre C-1 e C-4
- Diferença de Energia entre s-cis
Barreira de conversão do s-trans é de 3,9kcal/mol
3,9kcal/mol Energia no estado de transição quando as 2 ligações
π são perpendiculares

13. + estável - estável Cisóide não planar

14. Para compostos carbonilicos α,β-insaturados
- análogos aos dienos
- fatores estereoeletrônicos favorecem a coplanaridade

15. - A distribuição no equilibrio do s-trans e s-cis depende da
extensão das interações de van der Walls entre os substituintes
Qdo é substituído
por grupos
volumosos, o s-cis
predomina

16. “boat e twist” mais flexíveis que cadeira, no entanto mais
desestabilizado por tensão torsional
boat (barco) ⇒mais desestabilizada pela repulsão de van
der Walls
- separação dos átomos de H 1,83 Ao, distancia menor que
a soma dos raios de van der Walls 2,4 Ao
- Interconversão da forma cadeira
- constante da velocidade de 1ª ordem
-104-105 a 300K
-entalpia de ativação 10,8 kcal/mol

17. Conformação dos derivados de ciclo hexano
Conformação em cadeira para o ciclo hexano
•Ligações C-H axiais não estão perpend/ mas estão com ângulo de ~70
•Ligações C-C 1,52 A0 •Ligações C-C-C 111,050
•Ligações C-H 1,119 A0
Conformação “twist” e “boat” são menos estáveis que a cadeira

18. 5,5 kcal/mol 6,4 kcal/mol
A mais que conformação em cadeira
“ boat e twist” + flexíveis que cadeira no entanto + desestabilizada por tensão torsional
Barco + desestabilizado pela repulsão de van der Walls
H H Interação flag-pole
Separação dos átomos de H 1,83 A0, distância menor que a
soma dos raios de van der Walls 2,40
Interconversão da forma de cadeira constante da velocidade de 1ª ordem
• - 105 s-1 a 300K
Entalpia de ativação 10,8 kcal/mol

19. Ciclo hexano
Substituição do ∆G0 para equilíbrio = 1,8 anel não afeta muito a veloci//
de inversão conformacional, mas afeta a distribuição no eq/ entre as
formas de cadeira
∆G0 p/ equilíbrio = 1,8 kcal/mol
95% com –CH3 na posição equatorial
- 2 fatores contribuem para a preferência na conformação equatorial
Interação 1,3 diaxial 1) 2) Arranjo anti em
Relação gauche relação as
0,8 kcal/mol > anti ligações C2-C3
C5- C6

20. Para ciclo hexano com mais de um substituinte
-A constante de equílibrio pode ser determinada e usada para
calcular a diferença de Energia livre entre os isômeros
- Quando os substituintes são halogênios
- Fluor menor preferência para ocupar a posição equatorial

21. Substituintes volumosos no ciclohexano também dão
preferência para a posição equatorial

22. Quando dois ou mais substituintes estão presentes no
anel do ciclo hexano

23. Para quatro substituintes
Para sistemas decalínicos
•
Como a trans decalina é conformacional/e rígida, permite o
-
estudo da diferença de estabili// e reativi// dos grupos em axial e
equatorial

24. Introdução de C-sp2 no ciclo hexano
CH2
CH2
10,3 kcal/mol 7,7 kcal/mol
O
O
4,9 kcal/mol
C=O , C=C elimina interações 1,3 diaxiais e
gauche

25. O H O
H
H CH3
H H
H H
CH3 H
+ estável
Interação 1,3-diaxial
•-CH3 em equatorial assume
uma orientação eclipsada
com a C=O
•Evita interação 1,3 diaxial

26. Para substituintes em C-3
H3 C O
-∆G0 = 1,3 ~1,5 kcal/mol
• redução das interações 1,3-diaxiais em relação ao
ciclohexano portanto preferencial
Depende da polaridade dos solventes Baixa constante dielétrica (CCl4)
Halogênio axial

27. Efeito α-halo cetonas
• Resultado de interações
dipolares entre carbonila e
a ligação C-halogênio
• - as ligações dipolares se
cancelam com halogênio
em axial, mas se somam
com halogênio em
equatorial
• - Conformação com menor
momento dipolar será
favorecida em solventes
com baixa constante
dielétrica

28. Tensão alílica
Grupos moderados em C-2 são preferidos na posição
axial, pois assim amenizam as interações
desfavoráveis de van der Walls

29. Ciclo hexeno
pseudo axial / pseudo equatorail
Energia de ativação par ainversão do anel = 5,3 kcal/mol
A posição equatorial para os substituintes não é tão importante
em termos de E pois no ciclohexeno, existe uma distorção do anel
e remoção das interações 1,3-diaxias

30. Anéis carbociclícos diferentes do ciclohexano
• Conformação e reatividade dos cicloalcanos é muito
influenciada pelo tamanho do anel ver tabela 3.7
• Anéis pequenos ⇒ Tensão angular
Tensão torsional
Anéis médios ⇒ Apresentam conformações preferenciais
Anéis grandes ⇒ Muito flexiveis
Muitas conformações de baixa energia

32. Ciclo propano
H
• Planar
• Comprimento de ligação H
H
menor que a normal 1,5A0 1150
H
• Ângulo H-C-H 1150 1,528A0

33. Ciclobutano
• Substituintes ocupam posição axial* e equatorial*
• Ciclo butanos 1,3-disubstituídos menor energia
• Preferência para o isômero cis
Diferença de energia e barreira de inversão menor que no ciclohexano

34. Ciclo pentano
C-1 fora do plano C-3 C-4 – C-5 coplanar
C-2, C-3, C-4 C-5 no plano C-1 acima do plano
C-2 abaixo do plano
• Não planar
• Diferença de Energia é pequena
• Interconversão ocorre rapidamente
• Todos os átomos de C se movem rapidamente da posição planar
para a não planar
• Processo chamado pseudo-rotação

35. Ciclo heptano
• Todas as conformações devem ser consideradas
• A diferença de Energia entre uma e outra conformação 2,7
kcal/mol

36. Ciclooctano
• 11 conformações ( + estáveis as 3 abaixo)
• Interconversão 5 ~8 kcal/mol

37. Efeito de Heteroátomos no equilibrio
conformacional
• Redução das repulsões estéricas para substituintes axiais devido a
troca do CH2 por O, N ou S
C-C C-O C-N C-S
1,54A0 1,43A0 1,47A0 1,82A0

38. Redução das repulsões estéricas para substituintes axiais devido a troca do CH2 por
O, N ou S
Oxigênio divalente não tem interação 1,3-diaxial
Não gauche, não 1,3-diaxial
2-alqui substituinte tem maior preferência para orientação equatorial,
devido a diminuição da ligação C-O, pois neste caso terei interações 1,3-
diaxiais com H-4 e H-6

39. Como diminui o comprimento da ligação O-C4 e O-C6
então prefere equatorial mais que no ciclohexano
Não existe
interação
1,3-diaxial
H H
Prefere então posição equatorial
-CH3(CH3)3 prefere posição axial

40. Para substituintes polares presentes na molécula
• Ponte de hidrogênio fixa a –OH em posição axial
• A incorporação de heteoátomos pode resultar em
efeitos estereoeletrônicos que tem um pronunciado
efeito na conformação e reatividade

41. Efeito anomérico
Prefere axial
Prefere axial
• A magnitude do efeito anomérico depende da natureza do
substituinte e decresce com o aumento da constante dielétrica
Causas do efeito anomérico
• Interação dipolo-dipolo entre as ligações polares no carbono
anomérico, que é reduzida na conformação axial. Este fator
pode contribuir para a dependência do Efeito anomérico
• TOM ⇒ interação entre o par de eletrons do oxigenio do pirano
e o orbital δ * associado com a ligação do substituinte em C-2
• Quando a ligação C-X é axial, a interação entre o orbital ρ do
oxigênio com o orbital antiligante σ * do C-X é possível. Isto
permite a deslocalização do par de eletrons desemparelhado e
deve ocorrer uma diminuição da ligação C-O e alongamento da
ligação C-X

42. Efeitos Conformacionais na Reatividade
• A velocidade de uma reação depende da energia de ativação na
etapa determinante da velocidade da reação
• 2 mais estável que 1 pois ocupa posição equatorial (OH) O
intermediário J terá o grupo mais volumoso –OCOCH3COCH3 de
preferência na equatorial, assim E será menor e reagirá mais
rapidamente

44. Para a oxidação
favorecido
• Etapa determinante da velocidade da reação é a quebra do
intermediário éster cromato
• Quebra parcial de C-H
• Perda do cromonium
• No intermediário K as interações repulsivas 1,3-diaxiais fazem com
que o cromonium saia mais rapidamente aliviando as interações,
assim –OH (axial) reage mais rapidamente

47. Tensão angular e o efeito na reatividade

48. Anéis de seis membros são pratica/e livres de energia de tensão
Anéis pequenos aumenta de 6-7 kcal/mol para ciclopentano
~30 kcal/mol para ciclopropano
Em estruturas mais complexas, a tensão total aumenta à medida
que a geometria molecular requer maior distorção dos ângulos
ótimos das ligações.
Devido ao aumento da energia no estado fundamental, resultante
da tensão angular, reações que levam a abertura de anel ocorrem
muito mais facilmente que reações similares em sistemas não
tensionados
Ex: hidrocarbonetos saturados normais não sofrem reação
na presença de Br2no escuro, no entanto ciclopropano reage
facilmente

49. Relação entre tamanho do anel e facilidade de fechamento
Muitos exemplos de
reações
intramoleculares tem
servido para
estabelecer uma
grosseira relação
entre a velocidade de
uma reação e o
tamanho do anel
formado

51. Efeito estereoeletrônico e torsional na reatividade
• Tensão torsional ⇒ energia total da molécula, resultado
de um arranjo não ótimo das ligações vicinais
• Ex: conformação eclipsada do etano
• Tensão torsional é quando um arranjo eclipsado acontece
na molecula
Reações que convertem C-sp2 é mais favoravel que sp3 em anéis de seis
membros o contrário é correto para anéis de cinco membros

52. A ciclohexanona é reduzida 23 vezes mais rápido que
ciclohexanona. Este fato é justificado pela tensão torsional nos dois
sistemas que aumenta o numero de interações eclipsadas no álcool
1, enquanto que o numero de conformações eclipsadas no alcool 2
é diminuida
Ligações Cadeira
Ligações Ligações completamente
alternadas eclipsadas
eclipsadas alternada

53. Acetólise do ciclopentil versus ciclohexil tosilato
A hidrólise passa pelo mecanismo SN2 com + fácil de ocorrer,
com uma Entalpia
inversão temporária do carbono sp3 para sp2 de ativação de 3
kcal/mol a menos
que ciclohexil