3. Raggio Atomico In maniera semplicistica si può assimilare un atomo ad una sfera “dura”. Tale schematizzazione non sarebbe di alcuna utilità se le dimensioni (raggio) dell’atomo si modificassero in funzione del tipo dell’atomo “primo vicino”. Invece tali dimensioni si mantengono inalterate. Na Cl Regola fenomenologica che da’ il raggio atomico con una precisione entro 10%: vedi tabella

4. Raggio Atomico Z = valenza, M = raggio metallico, I = raggio ionico, R 1 = raggio covalente

5. Raggio Atomico Z = valenza, M = raggio metallico, I = raggio ionico, R 1 = raggio covalente

6. Esempio: Cristobalite

7. Gas Nobili I gas nobili sono caratterizzati da una interazione attrattiva molto debole tra gli atomi. Essendo il cosiddetto potenziale di Lennard-Jones 6-12 del tipo: Interazione di Van der Waals (dipolare) Il potenziale d’interazione tra due dipoli è Gli atomi non sono dotati di momento di dipolo permanente, ma sono le fluttuazioni quantistiche e termiche nella distribuzione di carica che generano “istantanei” momenti di dipolo. Sviluppando perturbativamente al secondo ordine l’Hamiltoniana d’interazione si ottiene con  i polarizzabilità dell’i-esimo atomo Repulsione: a distanze comparabili con il raggio atomico l’interazione diviene repulsiva (fenomenologico) L’energia potenziale è determinata dalla sovrapposizione di potenziali a due corpi

8. Gas Nobili Per verificare la correttezza delle ipotesi si confronta il modello (cioè i valori di  e  ) con le misure in fase gassosa dell’equazione di stato, sviluppata con i coefficienti viriali , si ha Trovato b 2 si esegue una procedura di best-fit per ricavare  e  , in  . con L’energia totale di un sistema di atomi interagenti attraverso  sarà: e, detta d la distanza a primi vicini, si ha

9. Gas Nobili Le somme  (d/R) l si calcolano per i vari reticoli cristallini Imponendo che  /  d=0 per d=d 0 si ricava Energia di coesione modulo di bulk

10. Cristalli Ionici I cristalli ionici più semplici sono gli alogenuri alcalini (composti I-VII). L’elevata affinità elettronica degli alogeni fa sì che essi acquisiscano l’elettrone più esterno degli alcalini. L’affinità degli alogeni è generalmente inferiore al potenziale di ionizzazione degli alcalini, tuttavia avvicinando gli ioni si ha un guadagno di energia Coulombiana: portando ioni singoli a circa 3 Å si ha E C ~ -4eV (sufficiente a colmare la differenza (ionizzazione – affinità). Vedi tabella.

11. Cristalli Ionici L’energia d’interazione tra ioni positivi e negativi è Il calcolo, nota la struttura, è abbastanza complicato (potenziale a lungo raggio): le sommatorie possono divergere o condurre a risultati ambigui. Fisicamente essi corrispondono ad avere una certa distribuzione di cariche superficiali. Il metodo di Ewald, ipotizza una distribuzione uniforme delle cariche a distanza sufficientemente grande, e risolve il problema (pur con una certa complessità matematica).

12. Cristalli Ionici La divergenza in S(d) è concentrata in K=0, inoltre poichè nell’energia totale considero S(d)-S(0) il termine divergente è uguale e si cancella.

13. Cristalli Ionici Inoltre la sommatoria originale converge rapidamente per  grande, mentre quella trasformata in K converge rapidamente per  piccolo si può spezzare l’integrale: Il parametro di separazione g è scelto dell’ordine del vettore di reticolo reciproco, così ciascun termine converge rapidamente. La quantità è la costante di Madelung

14. Cristalli Ionici Una energia del tipo suddetto porterebbe il sistema a collassare in assenza di un termine repulsivo, quindi L’energia elettrostatica per coppia di ioni è Calcoliamo C dalle condizioni di minimizzazione dell’energia e usando per d 0 (distanza tra ioni) i dati noti sperimentalmente, quindi:

15. Cristalli Ionici Alla distanza di legame tra ioni d 0 , l’energia vale

16. Metalli La coesione nei metalli è più difficile da calcolare (ci sono più effetti di cui tenere conto). Consideriamo, per semplicità, i metalli alcalini. Sulla base della teoria H-F e del funzionale densità (T-F), consideriamo i seguenti tre contributi all’energia di coesione: 1. La “nuvola” elettronica interagisce con gli ioni e con se stessa secondo la Trattando le somme e gli integrali analogomente al caso dei cristalli ionici, detta n la densità elettronica (costante) n=N/V si ottiene: con scala di lunghezza che caratterizza la distanza tra elettroni ed  cost. Madelung

17. Metalli 2. Energia cinetica degli elettroni [funzionale densità (T-F)]: con da cui inconsistenza : l’interazione elettrone-ione è stata calcolata su una distribuzione reticolare, per l’energia cinetica si è usata l’approssimazione del “jellium”. 3. Energia di scambio [funzionale densità (T-F)]:  complessivamente si ha il minimo di energia per r s /a 0 =1.6, discorde con teoria gas di Fermi (vedi tabella): manca l’effetto di correlazione (calcoli QFT complessi).

18. Free Electron Metals

19. Metalli: Pseudopotenziale applicato alla Coesione Data la buona efficacia dimostrata dal metodo dello pseudopotenziale nel confrontarsi con i risultati sperimentali, applichiamolo alla coesione. Pseudopotenziale semplificato (lunghezza di schermo  ) minimizzando l’energia La principale modifica nel calcolo dell’energia coesiva, introdotta da U(r), è che nel termine di attrazione Coulombiana elettroni-ioni va aggiunta l’energia buon accordo con i dati sperimentali per r s  non si ha l’energia coesiva perchè gli atomi sarebbero ionizzati !!

20. Effetti della struttura a bande sulla coesione Per ottenere accuratezze migliori del 10% su r s /a 0 nel confronto con i dati sperimentali è necessario ricorrere ad una più accurata stima dei termini di energia cinetica e di scambio per gli elettroni ricorrendo ai calcoli di struttura a bande. Effetto: apertura gap Al limite interno di zona l’energia del gas di elettroni si riduce di U K :. Band structure energy: Il reticolo si contrae o espande in modo da incrementare U K . Per i metalli alcalini lo pseudopotenziale e il suo gradiente sono positivi (U K cresce con K) quindi il reticolo tende a contrarsi. Tuttavia, qualitativamente, si può ritenere che, se lo pseudopotenziale è debole , la soluzione debba essere di tipo perturbativo (elettroni quasi liberi).

21. Es. unidimensionale: Distorsione di Peierls Reticolo unidimensionale con periodicità perfetta ha un minimo di energia per costante reticolare = a. Il “costo” in energia elastica per spostare di  n l’atomo n è pari a Supponendo che la deformazione assuma la forma Popoliamo il reticolo con elettroni non interagenti. Il reticolo modifica l’energia degli elettroni vicino k=  /a. Inoltre la modulazione precedente aggiungerà all’Hamiltoniana un termine , un potenziale di periodo 2  /G e ampiezza di Fourier U. Secondo il modello a elettroni quasi liberi in prossimità, per G lontano da 2  /a, e k in prossimità di G/2

22. Es. unidimensionale: Distorsione di Peierls Qualitativamente se G > 2k F si “apre” un gap di energia al di fuori della sup. di Fermi (nessun effetto). Se G < 2k F si apre un gap di energia al di sotto della sup. di Fermi: gli elettroni al di sotto del gap presentano una energia ridotta, quelli al di sopra aumentata in modo simmetrico. Quindi energeticamente la soluzione migliore è G = 2k F (max effetto riduzione  ). L’energia totale di un sistema a molti elettroni, sottratta l’energia  k 0 , è Benchè vi sia un guadagno di energia di tipo elettronico, la distorsione “costa” in termini di energia elastica

23. Es. unidimensionale: Distorsione di Peierls Sommando i due termini energetici, espandendo in serie di Taylor in  G e imponendo uguale a zero il risultato si ha: con  G u 0 /a=U per piccoli u 0 la variazione è esponenzialmente piccola. Trasformazione martensitica : cambio di unità strutturale che, per evitare una variazione macroscopica di forma del solido (troppo costosa energeticamente), ma in un policristallo cambiano simmetricamente di orientazione i microcristalli Transizioni di Fase Strutturali