I. O documento descreve um curso sobre fenômenos interfaciais oferecido na Universidade Federal do Rio de Janeiro, abordando três tópicos: reator com enzima suportada em membrana, polimerização em emulsão e processos de separação de biomoléculas. II. A interface desempenha um papel importante em diversos processos naturais e tecnológicos, como no funcionamento do cérebro e na remoção de poluentes. III. O curso visa discutir os princípios envolvidos em interfaces e exemplificá-

1. Programa de Engenharia Química/COPPE
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Fenômenos Interfaciais
Escola Piloto 2005
Profs. Vera Maria Martins Salim
(Núcleo de Catálise)
Cristiano Piacsek Borges
(Processo com Membranas)
Tito Lívio Moitinho Alves
(Processos Biotecnológicos)
Helen Conceição Ferraz
(Fenômenos Interfaciais)

2. PREFÁCIO
Este curso visa destacar o estudo de fenômenos que ocorrem na região
interfacial e são responsáveis pela eficiência de inúmeros processos existentes na
natureza e presentes em diferentes aplicações tecnológicas. O caráter introdutório aqui
adotado tem como objetivo fornecer ao aluno a capacidade de discutir os princípios
fundamentais envolvidos em diferentes interfaces, possibilitando a sua identificação e
quantificação. Estes fenômenos serão exemplificados através de aplicações selecionadas
no campo das da catálise, em processos de separação por adsorção e por membranas e
em biorreatores.
O curso de Fenômenos Interfaciais é o resultado da interação das áreas de
Catálise, Separação por Membranas e Processos Biotecnológicos do Programa de
Engenharia Química (PEQ) da COPPE. A idéia inicial era integrar os conhecimentos de
áreas distintas, uniformizando o reconhecimento e descrição de fenômenos comuns.
Neste período foram oferecidas disciplinas teóricas e experimentais na área de
Fenômenos Interfaciais no nosso curso de mestrado e iniciados trabalhos de pesquisas
interdisciplinares. O oferecimento deste curso na Escola Piloto pretende divulgar para
um público mais amplo uma pequena parte da experiência adquirida, mantendo um
nível introdutório e informativo.
A primeira aula tem como objetivo a apresentação e descrição da interface entre
diferentes fases, destacando o desequilíbrio de forças atuantes nas moléculas e átomos
presentes nesta região. Para exemplificar a importância dos fenômenos que ocorrem na
interface, serão analisados alguns exemplos de aplicações na engenharia química, com
base em pesquisas correntes no PEQ, e de aplicações industriais importantes.
Espera-se que, ao final desta aula de caráter descritivo e introdutório, o aluno
seja capaz de identificar a presença da interface e sua importância em diferentes
situações e aplicações.

3. Sumário
I . Capítulo I - Introdução
Considerações gerais
Reator com enzima suportada em membrana
Polimerização em emulsão
Controle ambiental atmosférico utilizando conversores catalíticos
Processos de reação e separação acoplados - Membrana catalítica
Processos de separação de biomoléculas
Referências

4. Capítulo I
Introdução - Considerações gerais
A região entre duas fases denomina-se interface e, para sua existência, pelo
menos uma destas fases deve ser necessariamente condensada. A Figura 1 apresenta
uma situação geral de várias possibilidades do contato entre fases. Nesta figura pode ser
observada a presença de interfaces gás-sólido, gás-líquido, líquido-líquido, líquidosólido, sólido-sólido, líquido-sólido-sólido, líquido-líquido-sólido e gás-líquido-sólido.
Gás
Sólido 1
Líquido 2
Sólido 2
Sólido 3
Líquido 1
Figura 1: Contato entre fases distintas.
A importância da existência de interfaces é observada no cotidiano em inúmeras
situações, por exemplo, um simples pensamento envolve uma complexa seqüência de
eventos na interface do tecido cerebral. Neste sentido, o cérebro pode ser visualizado
(Figura 2) como uma interface sólido-líquido, onde a área interfacial desempenha um
papel importante no seu funcionamento. Um outro exemplo bastante atual sobre a
influência dos fenômenos que ocorrem na região interfacial é a presença de diversos
contaminantes orgânicos nos rios, lagos e oceanos, cuja localização se dá
preferencialmente na interface entre a água e o ar (interface gás-líquido), mudando as
taxas de absorção de oxigênio e alterando o ciclo ecológico. A presença destes
contaminantes na água implica, ainda, na utilização de filtros (inclusive domésticos)
que possam retê-los por adsorção em sua superfície. Um exemplo ligando ao nosso dia-

5. a-dia são os filtros de carvão ativado, onde uma grande superfície específica é essencial
para sua eficiência através do aumento do contato interfacial sólido-líquido.
Figura 2: Cérebro humano com diversas dobras que aumentam a área específica.
Uma característica geral da região interfacial é a variação gradativa das
propriedades, quanto estas são observadas a partir de um ponto no interior, ou seio, de
uma fase em direção ao interior da outra fase. Desta forma, a interface não pode ser
considerada como um simples plano geométrico entre duas fases homogêneas, ao
contrário, apresenta uma espessura característica. Um exemplo da variação de
propriedades ao longo da região interfacial pode ser observado no equilíbrio líquidovapor, onde a densidade diminui continuamente da fase líquida para a fase vapor, como
ilustrado na Figura 3. É importante observar que, neste caso, existe um aumento
gradativo na distância entre as moléculas, conseqüência da redução nas forças de
interação intermolecular, o que vai se refletir nas propriedades desta região.

6. interface
densidade
interface
Líquido
Líquido
Vapor
Vapor
(seio)
(seio)
Figura 3: Variação na densidade e no espaçamento entre as moléculas na região
interfacial entre as fases líquida e vapor.
A redução nas forças intermoleculares na região interfacial a torna desfavorável
do ponto de vista termodinâmico. Em outras palavras, para que uma molécula seja
deslocada do seio da fase condensada para a região interfacial, há a necessidade da
introdução de uma quantidade de energia no sistema, suficiente para suplantar as forças
de coesão entre as moléculas. Desta forma, como esquematizado na Figura 4, as
moléculas presentes na interface encontram-se em uma condição de desequilíbrio de
forças, quando comparadas com as moléculas no seio da fase líquida.
vapor
líquido
Figura 4: Desequilíbrio de forças intermoleculares (representadas pelas setas) entre as
moléculas na interface líquido-vapor e no interior do líquido.

7. Devido ao desequilíbrio de forças, o conteúdo energético das moléculas na
interface é maior que o das moléculas no seio da fase condensada. Como qualquer
processo espontâneo tende a minimizar a energia do sistema, a superfície tende a se
contrair, o que, no caso de líquidos, leva à formação de superfícies curvas. Para sólidos,
este desequilíbrio também está presente, como mostra a Figura 5. No entanto, devido à
maior intensidade das forças de coesão, não ocorre deformação da superfície.
gás
sólido
Figura 5: Desequilíbrio de forças intermoleculares (representadas pelas setas) entre as
moléculas na interface sólido-gás e no interior do sólido.
O desequilíbrio de forças na interface resulta em diversos fenômenos
importantes. A adsorção de um gás sobre a superfície de um sólido, por exemplo,
sempre está presente como uma forma de minimizar o desequilíbrio de forças dos
átomos do sólido presentes na região interfacial. Quando as moléculas possuem maior
mobilidade, o contato de duas fases leva à orientação destas na interface, também como
uma maneira de redução da condição de desequilíbrio. Estas situações são representadas
na Figura 6.

8. Alcool
orientação
gás
água
sólido
Figura 6: Redução da energia interfacial através dos fenômenos de adsorção gás-sólido
e de orientação na interface líquido-líquido.
Fenômenos decorrentes da situação de desequilíbrio de forças na interface estão
presentes em diversas situações práticas no dia-a-dia e em processos de interesse
industrial. Os exemplos descritos a seguir ilustram algumas das situações em que a
elucidação dos fenômenos ocorrendo na interface são fundamentais para a compreensão
dos processos e sua posterior otimização. Referem-se a situações complexas, muitas das
quais têm sido objeto de investigação atual, com muitos efeitos não plenamente
compreendidos. Entretanto, no escopo deste curso, o aluno deve observar atentamente e
identificar os diferentes fenômenos que ocorrem na interface em questão. O
detalhamento de alguns desses fenômenos, através dos princípios termodinâmicos
fundamentais e de exemplos e exercícios, será objeto das próximas aulas.
Reator com enzima suportada em membrana
A conversão de triglicerídeos (óleos de soja, babaçu, girasol, etc.) em glicerol e
ácidos graxos pode ser realizada eficientemente pela ação da enzima Lipase. Nessa
reação, a enzima deve atuar na interface entre o óleo e a água, preferencialmente
adsorvida em algum substrato sólido, de modo a reduzir o seu consumo e,
consequentemente, o custo operacional do processo. A utilização de membranas

9. microporosas como substrato, onde a enzima é adsorvida, e como meio de separação
entre as fases aquosa e oleosa tem sido investigado no PEQ/COPPE. A Figura 7 ilustra
a situação experimental. Nesta aplicação, podemos distinguir vários fenômenos que
envolvem o contato de duas fases distintas, ou seja, interfaces. O efeito da interface
sólido-líquido, por exemplo, pode ser ressaltada. O material que constitui a membrana
desempenha um papel importante no processo, caso sua afinidade seja maior com a
água (materiais hidrofílicos), esta irá penetrar seus poros, enquanto a fase oleosa
permanecerá excluída do interior da membrana. Por outro lado, quando o material
utilizado para o preparo da membrana for hidrofóbico, espera-se a situação oposta.
Desta forma, através da escolha do material da membrana pode-se escolher a fase que
reduza a resistência à transferência de massa para a remoção dos componentes
produzidos na reação. As características do material da membrana, assim como suas
características morfológicas (porosidade e tortuosidade) também afetam a adsorção da
enzima e, consequentemente, a taxa de reação.
membrana
H
O
H
H-C-O-H
H-C-O-H + Rn-C-O-H
H-C-O-C-R3
H
água
H-C-O-C-R1
O
H-C-O-C-R2 + 3 H2O
O
óleo
H-C-O-H
H
triglicerídeo
O
n=1,2,3
glicerol
conversão
(%)
- adsorção enzima/memb.
- molhamento óleo/memb.
- molhamento água/memb.
- tensão interfacial
Enzima
(Lipase)
ác. graxos
hidrofóbica,
alta porosidade
hidrofílica
baixa porosidade
t (d)
Figura 7: Aspectos relacionados a interfaces envolvidos na conversão de triglicerídeos
em glicerol e ácido graxos por reação enzimática suportada em membrana microporosa.
Polimerização em emulsão

10. A polimerização em emulsão é um dos sistemas reacionais mais importantes na
produção de diversos polímeros comerciais como o poliestireno, copolímero de estireno
butadieno e poli(metacrilato de metila). Esta reação ocorre em um meio heterogêneo, na
maioria das vezes composto por água como agente de dispersão, monômero,
emulsificante e iniciador. O monômero é uma substância orgânica que apresenta
solubilidade limitada na fase aquosa e permanece (incha) no polímero formado. Desta
forma, quando se misturam água e monômero, o sistema se separa em 2 fases (aquosa e
orgânica). Quando o sistema é agitado, a fase orgânica se encontra na forma de gotas
dispersas na fase aquosa contínua. O emulsificante, também chamado de surfactante, é
utilizado para promover estabilidade na região interfacial líquido-líquido (água-óleo),
sendo composto de uma longa cadeia de hidrocarboneto (hidrofóbica) com uma
extremidade contendo um grupo hidrofílico. Quando são adicionadas pequenas
quantidades de emulsificante, este se encontra disperso na fase aquosa e adsorvido às
gotas de monômero e/ou partículas de polímero. A partir de uma determinada
concentração de emulsificante (concentração micelar crítica, CMC), que depende do
tipo de emulsificante e da presença de eletrólitos na fase aquosa, são formado
agregados, denominados micelas, onde os grupos hidrofílicos se orientam em direção à
fase aquosa e os grupos hidrofóbicos se dirigem para o interior. Os monômeros são
parcialmente absorvidos no interior das micelas. Normalmente, os iniciadores utilizados
são solúveis na fase aquosa.
A partir do instante em que um deles é adicionado ao sistema, inicia-se a
decomposição e a geração de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza
química e das condições do meio. A descrição mais aceita para este sistema admite que
o iniciador se decompõe na fase aquosa e os radicais livres gerados entram nas micelas
para formar as partículas poliméricas. Essas partículas crescem, absorvendo a
quantidade de monômero necessária para repor aquela consumida na reação de
propagação e manter constante a relação monômero/polímero. Como o tamanho das
partículas aumenta, a adsorção de emulsificante na interface com a água prossegue. A
reação continua até a entrada de um segundo radical, que provoca a terminação.

11. Desta forma, a presença da interface líquido-líquido exerce um papel
fundamental na reação. Diversos fenômenos de superfície como a orientação das
moléculas na interface e a estabilidade desta, praticamente determinam a taxa de reação
e a eficiência global do processo. A Figura 8 esquematiza o sistema reacional, a
presença da interface líquido-líquido e a orientação das moléculas de emulsificante na
interface.
Partícula de polímero
Gota de
monômero
emulsificante
micelas
Figura 8: Diferentes fases e interfaces envolvidas na polimerização em emulsão
Controle ambiental atmosférico utilizando conversores catalíticos
Problemas ambientais, como o controle da poluição de bacias hidrográficas e
poluição atmosférica, tiveram a sua importância aumentada a partir da década de 70. O
desenvolvimento de processos não poluentes e o uso racional de energia podem ser
considerados uns dos maiores desafios tecnológicos do século XXI. Diferentes soluções
para proteção do meio ambiente foram desenvolvidas e sua implantação depende,
basicamente, da existência de regulamentações rígidas e do desenvolvimento de
processos que sejam economica e ambientalmente superiores aos atuais.
Um exemplo cotidiano e causador de tantos efeitos negativos para a saúde
humana são as emissões poluentes atmosféricas que tornam péssima a qualidade do ar
em grandes cidades e em cidades industriais. Problemas ambientais relacionados a este

12. assunto envolvem uma série de tópicos, como a chuva ácida e o aquecimento global do
planeta.
A química relacionada com os poluentes atmosféricos está ligada diretamente à
emissão de SOx, NOx, CO, CO2, e O3. Neste sentido, o uso de conversores catalíticos é
um exemplo corrente de uma solução já implantada para o controle de emissões
poluentes provenientes da queima de combustíveis. No caso dos veículos leves, a
regulamentação brasileira já exige sua colocação em todos os carros a partir de 1992.
Um reator catalítico pode ser considerado um exemplo de interface gás-sólido,
mais especificamente um exemplo de uma reação catalítica heterogênea gás-sólido. O
funcionamento de um conversor catalítico, termo genérico para designar o reator
instalado no sistema de exaustão é esquematizado na Figura 9, a seguir:
HC, CO, NOx
CO2, N2
catalisador
Figura 9: Esquema do funcionamento de um conversor catalítico
O reator é de aço inoxidável e contém o catalisador, denominado de três vias
(three-way), onde ocorrem simultaneamente diferentes reações. Para o seu bom
funcionamento exigências básicas devem ser cumpridas; altas atividade e seletividade,
estabilidade térmica e mecânica. Para tal, sua construção normalmente utiliza um
suporte composto por uma colmeia cerâmica ou metálica. Essa é formada por milhares
de canais por onde passam os gases poluentes. As paredes destes canais são recobertas
por alumina (Al2O3) e impregnadas com as substâncias ativas que são os metais
preciosos ródio, platina e paládio (Rh, Pt, Pd) e promotores, normalmente óxidos de

13. cério, lantânio, titânio ou molibdênio. Este processo de preparação origina materiais
com superfícies específicas da ordem de 20.000 m2/L de catalisador ativo. Na fase ativa
do catalisador ocorrem as reações de interesse: a oxidação do CO e hidrocarbonetos
(HC) para CO2 e a redução do NOx para N2 segundo um esquema simplificado
apresentado na Figura 10.
CO
CO2
O2
+
Adsorção
Reação
Desorção
Figura 10: Reação catalítica na superfície ativa de um conversor automotivo.
Para esta aula introdutória é importante enfatizar que o conversor catalítico
apresentado é um exemplo de aplicação de fenômenos em interface gás-sólido e que
para uma alta eficiência da reação é necessário uma grande superfície específica. É
interessante o aluno observar que para ocorra a reação é preciso uma seqüência de
etapas: o transporte do gás por difusão até a superfície ativa; o fenômeno de adsorção de
pelo menos um dos reagentes na superfície; o fenômeno de reação catalítica
propriamente dita; e as etapas de dessorção e difusão para o seio da fase gasosa. Alguns
destes fenômenos que serão discutidos em detalhes em aulas posteriores.
Processos de reação e separação acoplados - Membrana catalítica
A integração de processo é um dos desafios atuais da engenharia, onde a busca
de processos com maior eficiência e diminuição de custos tornam sua aplicação atrativa.

14. A Figura 11 compara a um processo tradicional envolvendo uma seqüência de
operações com um processo integrado. Dentro desta área o desenvolvimento de
membranas catalíticas é um dos temas desafiantes e uma das linhas recentemente
implantadas no PEQ, através da criação do Núcleo de Excelência em Superfície e
Catálise (projeto PRONEX integrado com o Programa de Metalurgia COPPE).
A, B
C (produto)
C, D
Reação
Separação
A, B
Separação
Processo
Tradicional
Processo
Simultâneo
D (produto)
A, B
reciclo
A, B
D (produto)
Reação e
separação
C (produto)
A, B
Figura 11: Comparação entre processos acoplados e tradicionais.
Como exemplos do potencial das membranas catalíticas, podemos analisar as
reações de esterificação de ácidos carboxílicos catalisada por sólidos ácidos. Estas
reações ocorrem na interface líquido-sólido e são um exemplo típico de reação limitada
pelo equilíbrio, onde o uso de uma membrana catalítica para a retirada da água formada
dispensaria o uso de excesso de reagentes, e/ou do acoplamento da destilação “in situ”
para remoção dos produtos.
Mais desafiador é o problema de desenvolvimento de membranas catalíticas que
possam operar em condições reacionais que envolvam altas temperaturas e ambientes
agressivos. O desenvolvimento de membranas inorgânicas para remoção seletiva de

15. hidrogênio em reatores catalíticos é um problema extremamente atual e uma de nossas
linhas de estudo. A concepção geral do processo é exemplificada na Figura 12, onde a
membrana cerâmica recoberta com um filme denso de metal ativo faz o papel de
catalisador e meio de separação, integrando as diferentes etapas em uma única
operação. Desta forma, reações típicas de geração de hidrogênio, como a reforma de gás
natural, poderiam produzir hidrogênio isentos de contaminantes como H2O e CO2.
Gás de arraste
Alimentação
Permeado
Membrana
Catalítica densa
Tubo
exteno
Retido
corte do reator tubular com membrana catalítica
CH4 H2O
CO
H+ adsorvido
CH4 + H2O
CO + 3H2
Adsorção/reação/desorção
H+ adsorvido
Desorção
H2
detalhe do mecanismo de reação e separação.
Figura 12: Membrana catalítica utilizada no processo de reforma do gás natural.
Processos de separação de biomoléculas
A separação e purificação de biomoléculas é uma etapa determinante no
desenvolvimento de bioprocessos. As técnicas de adsorção, em batelada e em colunas
cromatográficas, são freqüentemente adotadas, resultando em processos bastante
seletivos. Estes processos são extremamente didáticos para exemplificar fenômenos de

16. interface, onde a interações do meio com o adsorvato (biomolécula) e o adsorvente
(resina trocadora de íons, composto inorgânico, etc.) estão presentes, provocando
mudanças nos sítios de interação e modificando as forças predominantes na adsorção.
A hidroxiapatita (HAp), Ca10(PO4)6(OH)2 é considerada
como excelente
adsorvente para estes processos devido compatibilidade química com diferentes
solventes, elevada capacidade de adsorção, seletividade e especificidade. Os grupos
funcionais da HAp compreendem pares de íons cálcio carregados positivamente (sítio Ca+) e conjuntos de seis átomos de oxigênio carregados negativamente, associados a
"triângulos" de fosfatos cristalinos (sítio - P). Os grupamentos aminos das proteínas
interagem eletrostaticamente com os sítios - P, enquanto são repelidos pelos sítios -Ca.
A situação se inverte para os grupamentos carboxilícos, que formam complexos com os
sítios - Ca. O desempenho em diferentes valores de pH do meio é explicado conforme
as Figura 13, onde as mudanças de carga do par adsorvente/adsorvato são
esquematizadas de forma simplificada.
OH-
-HO
Ca+
+H
2N
COO-
+Ca
Ca+
+H
2N
COO-
+Ca
B
A
-HO
PO42OH-
+H
+H
2N
2N
COOCOO-
-2 PO
4
-2 PO
4
-HO
pH1
pH2
Figura 13: Interação entre a proteína (B ou A) e Hap em diferentes pHs.
Referências
1. Arthur W. Adamson, “Physical Chemistry of Surfaces”, 5 Ed., John Wiley & Sons,
New York, 1990. (ISBN 0-471-07877-8)
2. Gabor A. Somorjai, “Introduction to Surface Chemistry and Catalysis”, John Wiley
& Sons, New York, 1994. (ISBN 0-471-03192-5)

17. 3. Fábio Merçon, “Biorreatores a membrana aplicado a hidrólise enzimática de óleos”,
Tese de doutorado, COPPE/UFRJ, 1998.
4. Claudia Sayer, “Modelagem e controle de sistemas de copolimerização em
emulsão”, Tese de doutorado, COPPE/UFRJ, 1999.
5. M. Schmal, M.A.S. Baldanza, M.A. Vannice, “Pd-xMo/Al2O3 Catalysts for NO
Reduction by CO”, Journal of Catalysis, 185, 138 – 151, 1999.
6. Ariane Leite Larentis, “Modelagem do Processo Combinado de Reforma com CO2 e
Oxidação parcial de Metano”, Tese de mestrado, COPPE/UFRJ, 2000.
7. Elisa B. Coutinho, “Membranas Catalíticas para a Geração de Hidrogênio”, Tese de
Doutorado, COPPE/UFRJ, 2004.
8. Silvia B. Gonçalves, “Adsorção de Proteínas em Hidroxiapatita”, Tese de
Mestrado/COPPE/UFRJ, 2002.