O documento discute ácidos e bases, especificamente o ácido acetilsalicílico e suas propriedades. Aborda conceitos de ácidos e bases segundo as teorias de Arrhenius, Bronsted-Lowry e Lewis. Explica fatores que influenciam a força ácida e origem da acidez em compostos orgânicos.

1. ÁCIDOS E BASES
Prof. Dr. Jardes Figuerêdo

2. ÁCIDO ACETIL SALICÍLICO
• A maior parte dos fármacos são ácidos ou
bases fracas.
Felix Hoffmann - 1897
Prof. Sidney Lima

3. "Uma mistura preparada com 50 partes de
ácido salicílico e 75 partes de anidrido acético é
aquecida por cerca de 2 horas a cerca de 500 oC
num balão de refluxo. Um líquido claro é obtido
do qual, quando resfriado, é extraído uma massa
cristalina, que é o ácido acetilsalicílico. O
excesso deanidrido acético é extraído por pressão
e o ác. acetilsalicílico é recristalizado em
clorofórmio seco."
Prof. Sidney Lima

4. Conceitos
 Svant Arrhenius
 Ácidos fornecem H+ em solução
 Bases fornecem OH- (H2O)
 Johannes N. Bronsted e Thomas M. Lowry (1923)
 Ácidos doam prótons
 Bases aceitam prótons
H2SO4 + H2O H3O+
+ HSO4
-
ácido base ác. conj. base conj.

5. Conceitos
 Gilbert Newton Lewis
 Ácidos: aceitam par de elétrons
 Bases: doam o par de elétrons para
compartilhar
Me3CN BF3 Me3N+
BF3
-

6. Força ácida
 Constante de Equilíbrio:
[H2O] não varia, está incorporada em Ka.
 Conversão de Ka para pKa:
 Menor pKa, maior acidez
H2O + HA H3O+
+ A-
[ ][ ]
[ ]HA
AOH
Ka
−+
≈ 3
KapKa log−=

7. Efeito nivelador da água
 Ácidos muito fracos: pka > 16
 A concentração de H3O+ produzida é
menor que a autólise da água:
H2O + H2O H3O+
+ OH-

8. Efeito nivelador da água
 Ácidos muito fortes: pka muito baixo
 Dissociam-se completamente em água;
 Ex.: HCl, HNO3, HClO4, formam H3O+
 Todos parecem ter a mesma força média,
este é o efeito nivelador do solvente (H2O),
então, para medir a força ácida torna-se
necessário uma base mais fraca que a água

9. Origem da acidez nos
compostos orgânicos
 Fatores que influenciam:
a. A força da ligação H-A
b. A eletronegatividade de A
c. Estabilização de A- em relação a HA
d. A natureza do solvente
 (a) fator não limitante
 (b) Justifica:
 pka 16
 pka 43
≈
≈

10. Origem da acidez nos
compostos orgânicos
 (c)
• Diferença de acidez entre álcoois e ác. carboxílicos:
• A- não estabilizado em relação a HA ( nos álcoois)
• Fenóis: caráter ácido ( devido a estabilidade do A- )

11. Origem da acidez nos
compostos orgânicos
 (d) Natureza do solvente
• H20  solvente ionizante
• separa o par iônico, diminui a
energia eletrostática entre os íons
• Alta capacidade de solvatar íons: maior a
estabilidade desses íons.
→= 80ε

12. Ácidos alifáticos simples
 Ka está relacionado com :
e ainda
Em (I) Em (II)

13. Ácidos alifáticos simples
 A diferença está na entropia, com a solvatação
diferencial dos ânions.
 Há também influência de fatores estereoquímicos
para acidez dos ácidos não substituídos, com a
tendência da diminuição da força ácida com o
aumento da cadeia.
 Ácidos carboxílicos insaturados:

14. Ácidos alifáticos substituídos
KJG 3,1=∆ KJG 2,27=∆

15. Ácidos alifáticos substituídos
 Efeito indutivo
 Outros retiradores de elétrons:

16. Substituintes retiradores ou
doadores de elétrons
 Substituintes retiradores de elétrons:
 Substituintes doadores de elétrons:
Fenóis
C6H5OH 9,95
o-O2NC6H4OH 7,2
m-O2NC6H4OH 8,35
p-O2NC6H4OH 7,14
pka O
N
O O
O
N
O O
Fenóis
C6H5OH 9,95
o-MeC6H4OH 10,28
m-MeC6H4OH 10,08
p-MeC6H4OH 10,19
pka

17. Ácidos carboxílicos aromáticos
 A introdução de um grupo alquilo no núcleo
benzênico influi pouco na força ácida:
 Porém, grupos retiradores aumentam a força
ácida:
C6H5COOH pk = 4,20 C6H11COOH pka = 4,87
C6H5CO2H pka = 4,20
m-CH3C6H11CO2H pka = 4,87
p-CH3C6H4CO2H pka = 4,34
C6H5CO2H 4,20
o-O2NC6H4CO2H 2,17
m-O2NC6H4CO2H 3,45
p-O2NC6H4OH 3,43
3,5-O2NC6H4OH 2,83
pka

18. Ácidos carboxílicos aromáticos
 Grupo retiradores por indução
pKa de XC6H4COOH
Os ácidos substituídos em orto, comportamento
anômalo. O
H
C
O
O H
- H+ O
H
C
O-
O

19. Bases: pKb, pKBH+ e pKa
 A força da base, em água:
[H2O] está incorporado em Kb, porque está em
excesso e sua concentração não varia significa-
tivamente.
B + H2O B+H + OH-
[ ][ ]
[ ]B
OHBH
Kb
−+
=

20. Bases: pKb, pKBH+ e pKa
 Comum: usar força da base com pka.
Ka = força ácida do ácido conjugado, BH+ da base, B
 Mais forte BH+, mais fraca a base, B:
 Assim, a posição de equilíbrio é determinada por dH; dS
é negligenciável; as entalpias de solvatação tendem a
anular-se.
BH+ + H2O B + H3O+
[ ][ ]
[ ]+
+
=
BH
OHB
Ka 3:
NH4
+ + H2O NH3 + H3O+
KJH 9,51=∆ KJS 9,2−=∆ KJST 8,0−=∆

21. Bases alifáticas
• Em clorobenzeno:
BuNH2 < Bu2NH < Bu3N
NH3
9,25
CH3NH2
10,64
NH
CH3
CH3
10,77
N
H3C
H3C
H3C
9,80
EtNH2
10,67
NH
Et
Et
10,93
N
Et
Et
Et
10,88
R2N
H
H
OH2
OH2
> R3N OH2

22. Bases alifáticas
 Grupos eletroretiradores: diminuem a basicidade
 Grupos eletrodoadores: aumentam a basicidade
 Guanidina
R NH2
base
R C
O
NH2
bases muito fracas
(~neutras)
O
O
NH
OH-
NH
O
O
podem formar sais de
metais alcalinos
C
HN NH2
NH2
C
HN NH2
NH2
C
HN NH2
NH2
C
HN NH2
NH2
C
H2N NH2
NH2
C
H2N NH2
NH2
melécula neutra
H+
cátion

23. Bases aromáticas
 A anilina protonada:
• Não há interação do par de e- com o anel
• A anilina é estabilizada em relação ao cátion
NH2 NH2 NH2 NH2
NH3 pka = 9,25
MeNH2 pka = 10,67
C6H5NH2 pka = 4,62
pka = 4,62

24. Bases aromáticas
 Radicais alquila
Efeito indutivo pequeno e está sendo modificado por
efeito estereoquímico e de solvatação.
62,4
256 NHHC
40,4
56 NHMeHC
38,4
256 NMeHC
00,5
67,4
38,4
246
−
−
−
p
m
o
NHHMeC

25. Bases aromáticas
 Substituintes OH e OMe:
PhNH2 HOC6H4NH2 MeOC6H4NH2
4,62 o - 4,72
m - 4,17
p - 5,50
o - 4,45
m - 4,20
p - 5,29
NH2
OMe
NH2
OMe
NO2O2N
NO2
N
Me Me
40.000x
>
NO2O2N
NO2
N
H H
NN
N
N
H H
O
O O
O
O-
O
NN
N
N
H H
O
O O
O
O--
O

26. Bases Heterocíclicas
 Ordem de basicidade: < <
N sp2
pka = 5,04
maior caráter s, mais atraído pelo núcleo
NRC ≡ NHC 56 CR3
N
sp3
pka = 10,85 próximo de Et3N pka = 10,88

27. Bases Heterocíclicas
N
H
exibe caráter aromático
pka = 0,4 base muito fraca
N
H
N
N
H
pirrolidina pka = 11,27 semelhante a dietilamina pka = 10,93