2. Les oses : structure et propriétés
3. Les oses : structure et propriétés
3.1. Nomenclature de base
Rappelons qu’il s’agit de polyhydroxyaldéhydes ou de poly-hydroxycétones
;
la dénomination générale repose sur le nombre d’atomes de
carbone de la molécule : trioses, tétroses, pentoses, héxoses.
Les oses les plus simples ont trois atomes de carbone
4. 3.2. Filiation des aldoses
Elle se fait à partir du D-Glycéraldéhyde
D- Glycéraldéhyde L- Glycéraldéhyde
La coexistence, chez les oses de deux fonctions chimiques entraine
diverses possibilités d’isoméries.
La plus intéressante dans ce domaine est l’isomérie optique
(énantiomères). Elle est pratiquement toujours liée à la présence de
carbone asymétrique (il est souvent noté C*, absence de symétrie)
dans la molécule et ce traduit par la présence d’un pouvoir rotatoire.
La numérotation des carbones se fait de façon que la fonction
carbonyle ait l’indice le plus bas.
8. 3.6. Représentation des oses
3.6.1. Représentation de Cram
La représentation de Cram (1953) utilise les
conventions résumées ci-dessous pour le dessin des
liaisons.
D- Glycéraldéhyde
9. 3.6. Représentation des oses
3.6.2. Représentation de Fischer
la chaîne carbonée est dessinée verticalement;
l'atome de carbone qui porte l’indice le plus petit
(porteur de la fonction carbonyle) est placé en haut ;
les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de la
feuille de papier.
12. 3.6. Représentation des oses
3.6.3. Représentation de Hawort
Elle est beaucoup plus commode que la représentation de Fischer dans
le cas des structures cycliques.
Chez les oses elle mis en exergue l’anomère α et l’anomère β
le α-glucopyranose (A')
le β-glucopyranose (B')
13. 3.6. Cyclisation des oses
3.6.4. Preuves de cyclisation des oses
La forme linéaire n’explique pas certaines
réactions chimiques des oses en solution
Le glucose ne donne pas la réaction de SCHIFF
caractéristique de la fonction aldéhyde
Le glucose ne donne pas avec les alcool un
acétal, mais seulement un hémiacétal
La perméthylation ne donne pas un composé
tétraméthylé
14. 3.6. Cyclisation des oses
Formation d’acétal vrai avec les aldéhyde et les
cétones
La fonction aldéhyde dans le glucose est engagée
dans le pont oxidique pour la cyclisation
15. 3.6. Cyclisation des oses
Il ya deux forme de cyclisation
la forme pyranne
La forme furane
18. 3.6.5 Réaction d'hémi-acétalisation:
cyclisation
Cette cyclisation rend le carbone C1 asymétrique. Les positions
relatives dans l'espace des 4 substituants définissent 2
configurations de stéréoisomères, les anomères α et β . Le carbone
C1 est désigné sous le nom de carbone anomérique.
L'interconversion des formes cycliques α et β passe par la
forme linéaire.
à pH 7 les formes cycliques représentent 99% avec 1/3 de forme
α et 2/3 de forme β
à pH basique, la forme prépondérante est la forme linéaire 99%
20. 3.6. Cyclisation des oses
Règle 1 : Les groupes OH qui se trouvent à droite dans la RF sont en dessous
du plan horizontal formé par le cycle dans la RH. Les groupes qui se trouvent
à gauche dans la RF sont au dessus du plan du cycle dans la RH.
Règle 2 : Règle d’Hudson
L’anomère α d’un D-ose est celui qui possède le pouvoir rotatoire le plus
élevé. Ceci correspond à la position « trans » de l’OH en C1 pour les
alodoses et C2 pour les cétoses par rapport au CH2OH porté par le Cn-1.
L’anomère β correspond à la position « cis »
En conclusion, l’anomère α a son groupement OH anomérique orienté vers le
bas dans la série D et vers le Haut dans la série L et inversement pour
l’anomère β.
Règle 3 : Quand on cyclise un ose, si l’OH entrant dans le pont oxidique est
situé à droite, le CH2OH terminal sera au-dessus du plan du cycle. S’il est à
gauche, le CH2OH sera en dessous du plan. Cette règle est valable quelque
soit le OH entrant dans le cycle.
24. 3.6. Cyclisation des oses
La mutarotation du glucose: passage de la forme
anomérique (α) à la forme anomérique (β), elle est
catalysée par les acides et les bases
37. 3.8. Le pouvoir rotatoire
les formes énantiomères d'une molécule sont douées d'une activité optique (si
elle ne possède pas de plan de symétrie : chacune d'entre elles dévie de manière
spécifique le plan de polarisation d'une onde monochromatique polarisée. Le plan
de polarisation est dévié d'un angle égal en valeur absolue mais de sens inverse.
Cette propriété est caractérisée par le pouvoir rotatoire spécifique :
38. 3.8. Le pouvoir rotatoire
un énantiomère qui dévie vers la droite le plan de polarisation
d'un faisceau monochromatique est une substance dextrogyre, il
est noté (+). L'autre énantiomère est dit lévogyre (-). Ces deux
énantiomères sont aussi appelés isomères optiques. Un mélange
équimolaire de deux énantiomères est optiquement inactif : il est
noté racémique.
44. 3.9. Les osides
3.9.2 les polysaccharides de réserve : l’amidon
45. 3.9. Les osides
3.9.2 les polysaccharides de réserve : l’amidon
46. 3.9. Les osides
3.9.2 les polysaccharides de réserve : l’amidon
47. 3.9. Les osides
3.9.2 les polysaccharides de réserve : le glycogène
48. 3.9. Les osides
3.9.2 les polysaccharides de réserve : le glycogène
Le glycogène est un polymère formé par des
molécules de glucose liées par liaison
glycosidique α(1,4) et avec des branches
formées par liaison glycosidique α(1,6) (tous les
10 résidus environ).
Extrémité Réductrice: extrémité avec le groupe
hydroxyle OH sur C1 libre (une seule pour
molécule de glycogène)
49. 3.9. Les osides
3.9.3 les polysaccharides de structure : la
cellulose
50. 3.9. Les osides
3.9.3 les polysaccharides de structure : la
cellulose
51. 3.9. Les osides
3.9.3 les polysaccharides de structure : la chitine
La chitine est le constituant structural fondamental de
l’exosquelette
d’invertébrés , des insectes et dans les parois cellulaires de
beaucoup
52. 3.9. Les osides
3.9.4 les glycosaminoglicanes ou
mucopolysaccharides
Liaison β (1→3)
En Grec Chondros: cartilge.
C’est un constituant majeur du cartilage et d’autres tissus conjonctifs
53. 3.9. Les osides
3.9.4 les glycosaminoglicanes ou
mucopolysaccharides
β (1→4)
β (1→3)
Contient des résidus alternants reliés par des liaisons β (1→4) de
D-galactose et de N-acétyl-D-glucosamine-6-sulfate. C’est le plus
hétérogène des glycosaminoglicanes, il contient de fucose, mannose,
acide sialique…
54. 3.9. Les osides
3.9.4 les glycosaminoglicanes ou
mucopolysaccharides
Contient des résidus alternants reliés par des liaisons α (1→4) de
D-iduronate-2sulfate et N-sulfo-D-glucosamine-6-sulfate. C’est le
polyéléctrolyte le plus chargé négativement des tissus des
mammifères.
55. 3.9. Les osides
3.9.4 les glycosaminoglicanes ou
mucopolysaccharides
β(1→3)
β(1→4)
L-iduronate et N-acétyl-D-galactosamine-4-sulfate en liaison
β(1→3). Abondant dans le derme. Il fait partie de la matrice
extracellulaire de la peau.
56. 3.9. Les osides
3.9.4 les glycosaminoglicanes ou
mucopolysaccharides
D-glucoronate et et N-acétyl-D-galactosamine en liaison liaison
β(1→3). Constituant important du liquide synovial, de l’humeur
vitrée des yeux