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Unidade 01 Teoria Estrutural

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Unidade 01 Teoria Estrutural

  1. 1. DQOI - UFC Prof. Nunes Teoria Estrutural Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com 1 Ago/2018
  2. 2. DQOI - UFC Prof. Nunes  Ligações Covalentes  Teoria de Lewis  Hibridização  Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons  Ligações Polares e Apolares  Representações das Moléculas  Cargas Formais  Efeito Indutivo  Ressonância  Forças Intermoleculares  Aromaticidade Teoria Estrutural 2
  3. 3. DQOI - UFC Prof. Nunes Por que as substâncias ao nosso redor se comportam diferentemente? Por exemplo, por que sal de cozinha (ou qualquer outra substância iônica) é um:  sólido duro,  frágil,  de alto ponto de fusão e  conduz uma corrente elétrica somente quando fundidos ou dissolvidos na água? Questionamentos 3
  4. 4. DQOI - UFC Prof. Nunes Por que a cera da vela (junto com a maioria das substâncias covalentes) apresenta:  baixo ponto de fusão,  são macios,  e não são condutores de eletricidade? 4 Questionamentos Embora o diamante (e outras poucas exceções):  possuem pontos de fusão elevadíssimos  e são extremamente duros.
  5. 5. DQOI - UFC Prof. Nunes E por que o cobre (e outras substâncias metálicas) são:  brilhantes,  maleáveis,  capazes de gerarem fios (ductilidade),  capazes de conduzir uma corrente se fundido ou sólido? 5 Questionamentos
  6. 6. DQOI - UFC Prof. Nunes As respostas estão no tipo de ligação dentro da substância, as quais são responsáveis pelo comportamento de substâncias. Em nível atômico, podemos distinguir um metal de um não-metal com base em várias propriedades que se correlacionam com a posição na tabela periódica. Resposta 6 não-metais semi-metais metais
  7. 7. DQOI - UFC Prof. Nunes Três tipos de ligação são resultantes de três formas de combinação entre três diferentes tipos de átomos:  metal + não-metal (NaCl) ligação iônica  não-metal + não-metal (C-F) ligação covalente  metal + metal (Fe) ligação metálica Ligações Químicas 7 não-metais semi-metais metais
  8. 8. DQOI - UFC Prof. Nunes A ligação iônica é caracterizada pela transferência de elétrons entre os átomos com grandes diferenças de suas tendências para perder (metais) ou ganhar elétrons (não-metais). Ligação Iônica O metal (energia de ionização baixa) perde um ou dois elétrons de valência, e o átomo não-metal (eletroafinidade altamente negativa) ganha elétron(s). Metais Não- Metais 8
  9. 9. DQOI - UFC Prof. Nunes A transferência de elétrons de metal para não-metal ocorre, e cada átomo forma um íon com configuração eletrônica de gás nobre. A atração eletrostática entre esses íons positivos e negativos constitui uma matriz tridimensional de um sólido iônico, cuja fórmula química representa a relação cátion-ânion. Metal + Não-metal 9
  10. 10. DQOI - UFC Prof. Nunes Ligações Covalentes Ligação iônica NÃO pode resultar de uma reação entre dois não- metais,  porque a diferença de eletronegatividade entre os átomos não é grande o suficiente para a transferência de elétrons acontecer. 10 Escala de Pauling Eletronegatividade
  11. 11. DQOI - UFC Prof. Nunes Ligações Covalentes 11 Em vez disso, reações entre dois não-metais resultam em ligação covalente. A ligação covalente é formada quando dois átomos com diferença de eletronegatividade muito pequena (ou zero) compartilham um ou mais pares de elétrons. nuvem eletrônica núcleorepulsão atração
  12. 12. DQOI - UFC Prof. Nunes Formação de Ligações Covalentes 12 Aumentando a distância internuclear Aumentandoaenergia O caso mais simples de ligação covalente ocorre na  molécula diatômica H2.
  13. 13. DQOI - UFC Prof. Nunes Teoria da Ligação de Valência A ligação covalente é descrita como um par de elétrons compartilhados após a sobreposição de orbitais atômicos de dois átomos. Esta é a idéia básica da Teoria de Ligação de Valência (TLV), a qual descreve como ocorre a formação de uma ligação. 13
  14. 14. DQOI - UFC Prof. Nunes Ligação no H2: Modelo Ligação de Valência A aproximação dos dois orbitais atômicos 1s sobre um mesmo eixo, leva à formação de uma ligação sigma (s). 14
  15. 15. DQOI - UFC Prof. Nunes Outros pares de átomos não-metálicos compartilham seus pares de elétrons para formar ligações covalentes.  buscando uma configuração eletrônica mais estável, a mesma que a de um gás nobre. A maioria das ligações covalentes envolvem o compartilhamento de dois, quatro ou seis elétrons, isto é, 1, 2 ou 3 pares de elétrons:  ligação covalente simples: 1 par de elétrons compartilhado.  ligação covalente dupla: 2 pares de elétrons compartilhados  ligação covalente tripla: 3 pares de elétrons compartilhados 15 Formação de Ligações Covalentes
  16. 16. DQOI - UFC Prof. Nunes Estrutura dos Compostos Agora que já entendemos o porquê que dois não-metais formam ligaçõe covalentes,  temos que entender como estes pares de elétrons compartilhados se organizam na molécula. Por exemplo: Como seria a estrutura do diclorometano (CH2Cl2)? 16
  17. 17. DQOI - UFC Prof. Nunes Estrutura de Lewis CH2Cl2 1 C 2 Cl 2 H Escolhe-se o átomo menos eletronegativo para ser o átomo central: C 17 C H. H . . . . .Cl .: .. .. Cl:: .. .
  18. 18. DQOI - UFC Prof. Nunes Ligações no Diclorometano A estrutura de Lewis, FALHA com relação ao diclorometano, pois sugere que:  a estrutura seria planar com ângulos de ligação iguais a 90º, e  haveria a possibilidade de haver dois isômeros. 18 C Cl Cl H H C Cl H H Cl Dados experimentais:  Não é planar  Ângulos ~ 109º  Somente 1 isômero
  19. 19. DQOI - UFC Prof. Nunes Carbono faz 4 ligações? Além disso, como explicar a formação de 4 ligações se o carbono possui apenas dois elétrons desemparelhados? 6C: 1s2 2s2 2p2 19 Energia
  20. 20. DQOI - UFC Prof. Nunes 20 Hibridizações sp , sp , sp 3 2
  21. 21. DQOI - UFC Prof. Nunes Hibridização Processo através do qual atómos misturam orbitais atômicos puros  gerando novos orbitais atômicos  com energias intermediárias em relação aos orbitais puros que se misturaram. Portanto, trata-se de um proceso termodinamicamente favorável,  uma vez que os a somatória da entapia dos orbitais hibridizados é menor que a somatória da entapia dos orbitais puros. ∑H hibridizados < ∑ Hpuros 21
  22. 22. DQOI - UFC Prof. Nunes Metano: Hibridização sp3 22 Estado fundamental Estado excitado Estado hibridizado
  23. 23. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercitando Hibridização sp3 Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na amônia, supondo hibridação sp3. Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os orbitais que se envolverão nas ligações? 23
  24. 24. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercitando Hibridização sp3 Construa um diagrama de orbitais para o oxigênio na água, supondo hibridação sp3. Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os orbitais que se envolverão nas ligações? 24
  25. 25. DQOI - UFC Prof. Nunes O esquema de hibridização é determinado pelo número de átomos com o qual o carbono está diretamente ligado. No eteno, cada carbono da dupla ligação está ligado a 3 diferentes átomos através de 3 ligações s e, portanto, 3 orbitais híbridos sp2 equivalentes são necessários. 25 Eteno: Hibridização sp2 Estado fundamental Estado excitado Estado hibridizado
  26. 26. DQOI - UFC Prof. Nunes 26 Eteno: Hibridização sp2 3 sp2 + p
  27. 27. DQOI - UFC Prof. Nunes 27 Eteno: Estutura
  28. 28. DQOI - UFC Prof. Nunes Hibridização sp2 28
  29. 29. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercitando Hibridização sp2 Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na função imina, supondo hibridação sp2 do nitrogênio Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os orbitais que se envolverão nas ligações? 29
  30. 30. DQOI - UFC Prof. Nunes Uma vez que cada carbono no acetileno está ligado a 2 outros átomos, a hibridação do orbital modelo exige que cada carbono tenha 2 orbitais equivalentes disponíveis para a formação das 2 ligações C-H. 30 Etino: Hibridização sp Estado fundamental Estado excitado Estado hibridizado
  31. 31. DQOI - UFC Prof. Nunes 31 Etino: Hibridização sp
  32. 32. DQOI - UFC Prof. Nunes 32 Hibridização sp
  33. 33. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercitando Hibridização sp Construa um diagrama de orbitais para o nitrogênio na nitrila, supondo hibridação sp2. Em que tipo de orbital os pares de elétrons isolados estarão, e quais os orbitais que se envolverão nas ligações? 33
  34. 34. DQOI - UFC Prof. Nunes Etano, Eteno e Etino 34 Comp. ligação Energia ligação Etano Eteno Etino
  35. 35. DQOI - UFC Prof. Nunes 35 TRPEV Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  36. 36. DQOI - UFC Prof. Nunes Predizendo a Geometria - TRPEV A Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons de Valência é útil para prevermos  a geometria de um pequeno composto, através do número de pares de elétrons existente ao redor do átomo central. ligantes (σ) e pares livres. O número total pares de elétrons (ligantes σ + livres) é chamado de número estérico  indica o número de pares de elétrons que estão se repelindo ao redor do átomo central  A repulsão faz com que os pares de elétrons se disponham no espaço tridimensional de modo a obter distância máxima entre si.  Como resultado, a geometria do átomo central será determinada pelo número estérico. 36
  37. 37. DQOI - UFC Prof. Nunes Predizendo a Geometria - TRPEV 37 # pares ligantes = 4 # pares livres = 0 número estérico = 4 # pares ligantes = 3 # pares livres = 1 número estérico = 4 # pares ligantes = 2 # pares livres = 2 número estérico = 4 tetraédrica pirâmide trigonal angular
  38. 38. DQOI - UFC Prof. Nunes Geometrias Resultantes da Hibridização sp2 BF3 - Número estérico = 3 O boro tem três elétrons de valência, cada um deles usado para formar uma ligação. O resultado é três ligações s e nenhum par livre, dando um número estérico de 3. O átomo de boro central requer, portanto, três orbitais, em vez de quatro, e deve ser hibridizado sp2, em uma disposição trigonal plana. 38 trigonal plana
  39. 39. DQOI - UFC Prof. Nunes Geometrias Resultantes da Hibridização sp2 Imina - Número estérico = 3 O átomo de nitrogênio possui hibridação sp2. O estado de hibridação sp2 é sempre caracterizado por uma disposição trigonal plana de pares de elétrons. 39 trigonal plana # pares ligantes = 2 # pares livres = 1 número estérico = 3
  40. 40. DQOI - UFC Prof. Nunes Geometrias Resultantes da Hibridização sp BeH2 - Número estérico = 2 O átomo de berílio tem dois elétrons de valência, cada qual é utilizado para formar uma ligação sigma  O resultado são duas ligações s e nenhum par livre, dando um número estérico igual a 2.  O átomo de berílio central requer, portanto, apenas dois orbitais e deve ser hibridizado.  Lembre-se que os orbitais hibridizados sp alcançam a separação máxima quando estão lineares. 40 linear # pares ligantes = 2 # pares livres = 0 número estérico = 2
  41. 41. DQOI - UFC Prof. Nunes Resumo: Hibridação x Geometria 41 exemplo Pares é ligantes Pares é livres Número estérico hibridação ângulo geometria CH4 4 0 4 sp3 109 tetraédrica NH3 3 1 4 sp3 107 piramidal H2O 2 2 4 sp3 105 angular BH3 3 0 3 sp2 120 trigonal plana H2C=CH2 3 0 3 sp2 120 trigonal plana BeH2 2 0 2 sp 180 linear HC≡CH 2 0 2 sp 180 linear
  42. 42. DQOI - UFC Prof. Nunes 42 Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com Representações das Moléculas
  43. 43. DQOI - UFC Prof. Nunes Representações das Moléculas 43 Os químicos usam muitos estilos diferentes para desenhar moléculas. Vamos considerar a estrutura do isopropanol, também chamado de álcool de isopropílico. A estrutura deste composto é mostrada abaixo numa variedade de estilos de desenho: Estrutura parcialmente condensada Estrutura de Lewis Estrutura condensada Fórmula molecular
  44. 44. DQOI - UFC Prof. Nunes Representação das Moléculas 44 A fórmula molecular de um composto simplesmente mostra o número de cada tipo de átomo no composto (C3H8O). Nenhuma informação estrutural é fornecida. Na verdade, existem três isômeros constitucionais com fórmula molecular C3H8O: isopropanol, propanol e etil metil éter. Fórmula molecular
  45. 45. DQOI - UFC Prof. Nunes Representação das Moléculas 45 Nesta representação, nenhuma das ligações é desenhada.  Grupos de átomos são agrupados quando possível. Por exemplo, o isopropanol tem dois grupos CH3, os quais estão ligados ao átomo de carbono central, mostrado como este: (CH3)2CHOH. Mais uma vez, este estilo de desenho é prático apenas para pequenas moléculas com estruturas simples. Estrutura condensada
  46. 46. DQOI - UFC Prof. Nunes Representação das Moléculas 46 Estrutura parcialmente condensada As ligações C-H não são todas desenhadas explicitamente.  Por exemplo, no desenho acima, CH3 refere-se a um átomo de carbono com ligações a três átomos de hidrogênio. Mais uma vez, este estilo de desenho é prático apenas para pequenas moléculas.
  47. 47. DQOI - UFC Prof. Nunes Representação das Moléculas 47 A vantagem das estruturas de Lewis é que  todos os átomos e ligações são explicitamente desenhados.  No entanto, as estruturas de Lewis são mais adequadas para moléculas muito pequenas.  Para moléculas maiores, torna-se extremamente cansativo desenhar a ligação de cada átomo. Estrutura de Lewis
  48. 48. DQOI - UFC Prof. Nunes Estruturas em Linha 48 Não é prático desenhar estruturas de Lewis para todos os compostos, especialmente os grandes. Como exemplo, considere a estrutura da amoxicilina, um dos antibióticos mais comumente usados da família penicilina: Químicos orgânicos desenvolveram um estilo de desenho eficiente que pode ser usado para desenhar moléculas muito rapidamente.
  49. 49. DQOI - UFC Prof. Nunes Estruturas em Linha 49 Estruturas em linha não só simplificam o processo de desenho, mas também são mais fáceis de ler. A estrutura em linha de ligação para amoxicilina é:
  50. 50. DQOI - UFC Prof. Nunes Como Desenhar Estruturas em Linha 50 As estruturas de linha são desenhadas em um formato em zigue-zague, onde cada canto ou ponto final representa um átomo de carbono. Por exemplo, cada um dos seguintes compostos tem seis átomos de carbono. Duplas ligações são mostradas com duas linhas, e as ligações triplas são mostradas com três linhas:
  51. 51. DQOI - UFC Prof. Nunes Como Desenhar Estruturas em Linha 51 Observe que as ligações triplas são desenhadas de forma linear em vez de em um formato em zigue-zague,  porque as ligações triplas envolvem átomos de carbono sp, que têm geometria linear. Os dois átomos de carbono de uma ligação tripla e os dois átomos de carbono ligados a eles estão em linha reta. Todas as outras ligações são desenhadas em um formato em zigue- zague.
  52. 52. DQOI - UFC Prof. Nunes Como Desenhar Estruturas em Linha 52 Os átomos de hidrogênio ligados a carbonos também não são mostrados nas estruturas da linha de ligação, porque é assumido que cada átomo de carbono possuirá átomos de hidrogênio suficientes para atingir um total de 4 ligações. Portanto, podemos inferir que deve haver mais duas ligações a átomos de hidrogênio que não aparecem (para dar um total de quatro ligações). Desta forma, todos os átomos de hidrogênio são inferidos desenhando: O desenho indica apenas duas ligações conectadas da este átomo de carbono.
  53. 53. DQOI - UFC Prof. Nunes Como Desenhar Estruturas em Linha 53 Quando estiver desenhando estruturas em linha, siga as seguintes regras: 1) Átomos de carbono em uma cadeia linear devem ser desenhados no formato de zigue-zague. 2) Quando desenha ligações duplas, desenhe todas as ligações tão distantes quanto possível. é desenhada assim muito melhor que
  54. 54. DQOI - UFC Prof. Nunes Como Desenhar Estruturas em Linha 54 3) Quando desenhar ligações simples, a direção nas quais as ligações são desenhadas é irrelevante. 4) Todos os heteroátomos (átomos diferentes de C e H) devem ser desenhados, e qualquer hidrogênio ligado a um heteroátomo deve ser desenhado. é o mesmo que é desenhado assim 5) Nunca desenhe carbonos com mais que 4 ligações.
  55. 55. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercício 55 Para cada uma das seguintes moléculas, determine o número de átomos de carbono presentes, e depois determine o número de átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono:
  56. 56. DQOI - UFC Prof. Nunes 56 Caderno Hexagonal
  57. 57. DQOI - UFC Prof. Nunes Representação das Moléculas 57 projeção de Newman projeção de Newman cavalete cavalete tridimensional tridimensional Ligações alternadas Ligações eclipsadas Representações do Etano (linha):
  58. 58. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 58 Para entender o que uma projeção de Newman representa, considere o desenho de tridimensional (cunha e traço) do etano. Gire a estrutura 45o sobre o eixo vertical desenhado em cinza para que todos os H vermelhos saiam na frente da página e todos os H azuis voltam atrás da página, obetendo a representação cavalete. Girando a estrutura cavalete mais 45o, obteremos a projeção de Newman. tridimensional cavalete projeção de Newman
  59. 59. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 59 O ponto no centro do desenho representa o carbono da frente, enquanto o círculo representa o carbono de trás. carbono da frente carbono da trás
  60. 60. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 60 Desenhe uma projeção Newman do seguinte composto, conforme visto a partir do ângulo indicado: Identifique os átomos de carbono da frente e de trás. observador metila no plano apontando para baixo H apontando para cima e para a esquerda Br apontando para cima e para a direita carbono da frente
  61. 61. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 61 Desenhe uma projeção Newman do seguinte composto, conforme visto a partir do ângulo indicado: Identifique os átomos de carbono da frente e de trás. observador metila no plano apontando para cima H apontando para baixo e para a esquerdaBr apontando para baixo e para a direita carbono de trás
  62. 62. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 62 Coloque as partes juntas.... observador carbono de tráscarbono da frente
  63. 63. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 63 Em cada caso abaixo, desenhe uma projeção de Newman como vista do ângulo indicado:
  64. 64. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 64 Em cada caso abaixo, desenhe uma projeção de Newman como vista do ângulo indicado:
  65. 65. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Newman 65 Desenhe uma estrutura de linha de ligação para cada um dos seguintes compostos:
  66. 66. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Fischer 66 Existe outro estilo de desenho que é frequentemente usado quando se lida com compostos contendo múltiplos centros de quiralidade. Esses desenhos, chamados de projeções de Fischer, foram criados pelo alemão o químico Emil Fischer em 1891, o qual estava investigando açúcares. Para desenhar esses compostos rapidamente, ele desenvolveu um método mais rápido para desenhar centros de quiralidade: * * * * * * * * *
  67. 67. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Fischer 67 Existe outro estilo de desenho que é frequentemente usado quando se lida com compostos contendo múltiplos centros de quiralidade. Esses desenhos, chamados de projeções de Fischer, foram criados pelo alemão o químico Emil Fischer em 1891, o qual estava investigando açúcares. Para desenhar esses compostos rapidamente, ele desenvolveu um método mais rápido para desenhar centros de quiralidade: * * * * * * * * *
  68. 68. DQOI - UFC Prof. Nunes Projeção de Fischer 68 Para cada centro de quiralidade em uma projeção de Fischer,  linhas horizontais são consideradas fora da página, e as  linhas verticais são consideradas para ir atrás da página:
  69. 69. DQOI - UFC Prof. Nunes 69 Cargas Formais Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  70. 70. DQOI - UFC Prof. Nunes Cargas Formais 70 Uma carga formal está associada a qualquer átomo  que não exiba o número apropriado de elétrons de valência. As cargas formais são extremamente importantes,  devem ser mostradas em estruturas em linha. Uma carga formal ausente torna uma estrutura em linha incorreta e, portanto, inútil.  Assim, vamos rapidamente identificar as cargas formais em estruturas em linha.
  71. 71. DQOI - UFC Prof. Nunes Cargas Formais 71 Agora vamos considerar cargas formais sobre átomos de carbono. Vimos que o carbono geralmente faz quatro ligações,  o que nos permite "ver" todos os átomos de hidrogênio, mesmo que eles não sejam explicitamente mostrados em estruturas em linha. Agora devemos modificar essa regra: Um átomo de carbono geralmente  terá quatro ligações  somente quando não tem uma carga formal. Quando um átomo de carbono  carregar carga (positiva C+ ou negativa C-),  terá três ligações em vez de quatro.
  72. 72. DQOI - UFC Prof. Nunes Cargas Formais 72 Para entendermos melhor, vamos considerar primeiro o C+, e então consideraremos o C-. Lembre-se que o número de valência para um átomo de carbono é quatro. Assim, para ter uma carga formal positiva,  um átomo de carbono deve estar faltando um elétron. Em outras palavras, ele deve ter apenas três elétrons de valência.  Tal átomo de carbono só pode formar três ligações. Nenhum átomo de H sobre o carbono Um átomo de H sobre o carbono Dois átomos de H sobre o carbono
  73. 73. DQOI - UFC Prof. Nunes Cargas Formais 73 Agora vamos nos concentrar nossa atenção em átomos de carbono carregados negativamente (C-), isto é,  o átomo de carbono deve ter um elétron extra. Em outras palavras o átomo de carbono deve ter 5 elétrons de valência.
  74. 74. DQOI - UFC Prof. Nunes Cargas Formais 74 O mesmo acontece com outros átomos. Exemplos: 3A 4A 5A 6A Átomo Família # é valência carga formal B 3A 3 0 4 -1 C 4A 4 0 3 +1 5 -1 N 5A 6 -1 5 0 4 +1 O 6A 6 0 5 +1
  75. 75. DQOI - UFC Prof. Nunes Cargas Formais 75 Exercícios: Determine a carga formal dos átomos de nitrogênio e oxigênio em cada um dos exemplos abaixo: 3A 4A 5A 6A - 0 + + + 0 - 0
  76. 76. DQOI - UFC Prof. Nunes Identificando Pares de Elétrons Livres 76 Para determinarmos a carga formal sobre um átomo,  devemos saber quantos pares livres ele tem. Para sabermos quantos pares livres ele tem,  devemos saber a carga formal do átomo. Vamos examinar um caso onde nem os pares de elétrons livres nem a carga formal são representadas. Carga formal -1 +1 # é valência 6 4 # pares é livres 2 1
  77. 77. DQOI - UFC Prof. Nunes Identificando Pares de Elétrons Livres 77 1 ligação + 3 pares livres 2 ligações + 2 pares livres 3 ligações + 1 pares livres Exemplos: Exemplos: Exemplos: Sem carga
  78. 78. DQOI - UFC Prof. Nunes Identificando Pares de Elétrons Livres 78 Exercício: Desenhe todos os pares de elétrons nos átomos de oxigênio em cada um dos exemplos abaixo. : .. : : : : : : : : : : : :.. : :.... .. .. : : : : :..
  79. 79. DQOI - UFC Prof. Nunes Identificando Pares de Elétrons Livres 79 2 ligações + 2 pares livres 3 ligações + 1 pares livres 4 ligações + 0 pares livres Exemplos: Exemplos: Exemplos: Sem carga nenhum par livre nenhum par livre nenhum par livre
  80. 80. DQOI - UFC Prof. Nunes Identificando Pares de Elétrons Livres 80 Exercício: Desenhe todos os pares de elétrons nos átomos de nitrogênio em cada um dos compostos abaixo. ..: : : .. .. ..
  81. 81. DQOI - UFC Prof. Nunes 81 Efeito Indutivo Ressonância Distribuição eletrônica nas moléculas Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  82. 82. DQOI - UFC Prof. Nunes 82 Efeito Indutivo Distribuição eletrônica nas moléculas Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  83. 83. DQOI - UFC Prof. Nunes Efeito Indutivo 83 O efeito indutivo é um estado permanente de polarização em uma ligação entre dois átomos diferentes.  A densidade de elétrons é maior na direção do átomo mais eletronegativo dentre os dois átomos da ligação. C F d+ d-
  84. 84. DQOI - UFC Prof. Nunes Efeito Indutivo 84 O efeito indutivo é um fenômeno dependente da distância. O átomo acima adquire uma carga ligeiramente negativa (d-), e o átomo de carbono é uma carga ligeiramente positiva (d+), o que significa que a ligação está polarizada. Se o átomo eletronegativo estiver conectado a uma cadeia de átomos de carbono, então a carga positiva é retransmitida para os outros átomos de carbono. C1, com sua carga positiva, exerce uma atração nos elétrons de C2, mas a atração é mais fraca do que está entre F e C1. O efeito rapidamente diminui e, geralmente, não é significativo após o segundo átomo de carbono ou, no máximo, o terceiro átomo de carbono. C F d+ d- d+ d-dd+ ddd+ dddd+ ddddd+
  85. 85. DQOI - UFC Prof. Nunes Efeito Indutivo 85 Existem duas categorias de efeitos indutivos: I. efeito indutivo retirador de elétrons II. efeito indutivo doador de elétrons Estes efeitos indutivos relativos são medidos com referência ao hidrogênio: NO2 > COOH > F > Cl > I > OR > OH > C6H5 > H > H3C- > Me2CH- > MeCH2 - > H3C- C C Retiram densidade eletrônica do C Doam densidade eletrônica para o C
  86. 86. DQOI - UFC Prof. Nunes 86 Ressonância Distribuição eletrônica nas moléculas Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  87. 87. DQOI - UFC Prof. Nunes Ressonância - Introdução 87 A insuficiência das estruturas em linha Vimos que as estruturas em linha é geralmente a maneira mais eficiente e preferida de desenhar uma estrutura de um composto orgânico. No entanto, as estruturas de linha de ligação apresentam um grande defeito.  Especificamente, um par de elétrons de ligação é sempre representado como uma linha que é desenhada entre dois átomos,  o que implica que os elétrons de ligação estão confinados a uma região do espaço diretamente entre dois átomos. Em alguns casos, esta afirmação é aceitável
  88. 88. DQOI - UFC Prof. Nunes Ressonância - Introdução 88 Mas, em outros casos, Por exemplo, considere o seguinte íon, carbocátion alila:  a densidade eletrônica está espalhada por uma região maior da molécula.  Todos os três carbonos são sp2, possuindo orbitais p parelos. Dizemos que um sistema p está formado, e os dois elétrons da ligação p têm liberdade para se deslocalizar entre os três átomos de carbono. Esta afirmação NÃO é correta
  89. 89. DQOI - UFC Prof. Nunes Ressonância 89 A abordagem que os químicos usam para lidar com a inadequação das estruturas de linha é chamada de ressonância. De acordo com essa abordagem, desenhamos mais de uma estrutura de linha de ligação e, em seguida, mentalmente juntou-os:
  90. 90. DQOI - UFC Prof. Nunes Ressonância 90 Esses desenhos são chamados de estruturas de ressonância, e elas mostram que a carga positiva é deslocalizada em dois locais. Observe que separamos as estruturas de ressonância com um seta com duas pontas, e colocamos colchetes em torno das estruturas.  A seta e os colchetes indicam que os desenhos são estruturas de ressonância ou formas mesoméricas do cátion alila.  Uma única espécie, chamada de híbrido de ressonância, é a composição das duas formas de ressonância.. 1/2 + 1/2 +
  91. 91. DQOI - UFC Prof. Nunes Ressonância - Software Educacional 91 http://www.ldse.ufc.br/ressonancia
  92. 92. DQOI - UFC Prof. Nunes 92 Ressonância Exercícios Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  93. 93. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 93 Para cada um dos exemplos abaixo, determine se cada curva abaixo representa um movimento possível de elétrons. X :OH .. X X X X X X X X
  94. 94. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 94 Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância que é formada a partir do movimento indicado pelas setas curvas. Não se esqueça das cargas formais.
  95. 95. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 95 Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância que é formada a partir do movimento indicado pelas setas curvas. Não se esqueça das cargas formais.
  96. 96. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 96 Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância apropriada.
  97. 97. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 97 Para cada um dos exemplos abaixo, desenhe a estrutura de ressonância apropriada.
  98. 98. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 98 Desenhe a(s) estrutura(s) de ressonância de cada um dos compostos abaixo.
  99. 99. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 99 Desenhe a(s) estrutura(s) de ressonância de cada um dos compostos abaixo.
  100. 100. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 100 Desenhe todas as estrutura(s) de ressonância significativas para cada um dos compostos abaixo.
  101. 101. DQOI - UFC Prof. Nunes Exercícios 101 Desenhe todas as estrutura(s) de ressonância significativas para cada um dos compostos abaixo.
  102. 102. DQOI - UFC Prof. Nunes 102 Forças Intermoleculares Interação entre moléculas Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  103. 103. DQOI - UFC Prof. Nunes Reação x Interação 103 O efeito indutivo é muito importante na Química Orgânica e ajudará a explicar tanto a reatividade quanto a interatividade das moléculas orgãnicas. As moléculas orgânicas podem reagir ou interagir.  Quando reagem, ligações são quebradas e formadas.  Quando interagem, as ligações não são quebradas ou formadas.
  104. 104. DQOI - UFC Prof. Nunes http://www.ldse.ufc.br/fim 104 Forças Intermoleculares - Software Educacional
  105. 105. DQOI - UFC Prof. Nunes 105 Aromaticidade Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Química Orgânica I Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr. nunes.ufc@gmail.com
  106. 106. DQOI - UFC Prof. Nunes 106 Estrutura do Benzeno Em 1825, Michael Faraday isolou um composto a partir do resíduo oleoso deixado em lâmpadas de rua em Londres. Uma investigação adicional mostrou que a fórmula molecular deste composto era C6H6: um hidrocarboneto composto por seis átomos de carbono e seis átomos de hidrogênio. 1791-1867
  107. 107. DQOI - UFC Prof. Nunes 107 Estrutura do Benzeno Composto C6H6. Em 1866, August Kekulé usou sua recente teoria estrutural para propor uma estrutura para o composto. Especificamente, ele propôs um anel composto por ligações duplas e simples alternadas. 1827-1896
  108. 108. DQOI - UFC Prof. Nunes 108 Estrutura do Benzeno Kekulé descreveu a troca de ligações duplas e simples para ser um processo de equilíbrio. Essa visão foi revista pelo advento da teoria da ressonância e dos conceitos orbitais moleculares de deslocalização. Os dois desenhos acima são agora vistos como estruturas de ressonância, não como um processo de equilíbrio. 1827-1896
  109. 109. DQOI - UFC Prof. Nunes 109 Estabilidade do Benzeno O calor de hidrogenação (ΔH) para esta reação é de -120 kJ/mol. O benzeno geralmente é estável à hidrogenação sob condições padrão, mas sob condições forçadas (alta pressão e alta temperatura), o benzeno também sofre hidrogenação e reage com três equivalentes de hidrogênio molecular para formar cicloexano. Portanto, podemos esperar ΔH = -360 kJ/mol. Mas, de fato, o calor da hidrogenação para hidrogenação do benzeno é apenas -208 kJ/mol. esperado observado
  110. 110. DQOI - UFC Prof. Nunes 110 Estabilidade do Benzeno esperado observado esperado observado Energia Energia de Estabilização do Benzeno A diferença entre o valor esperado (-360) e o valor observado (-208) é 152 kJ/mol, que se chama energia de estabilização do benzeno.  Esse valor representa o valor de estabilização associada à aromaticidade.
  111. 111. DQOI - UFC Prof. Nunes 111 Aromaticidade Quais as características estruturais de um composto que o fazem ser aromático? Todos os compostos abaixo são aromáticos? Ciclobutadieno CiclooctatetraenoBenzeno
  112. 112. DQOI - UFC Prof. Nunes 112 Regra de Hϋckel Hϋckel observou experimentalmente que os compostos ditos aromáticos:  eram cíclicos;  planares; e  apresentavam ligações duplas conjugadas. Todavia,  a presença de um anel totalmente conjugado de elétrons p não é o único requisito para a aromaticidade.  O número de elétrons p no anel também é importante.  Especificamente, é necessário um número ímpar de pares de elétrons para que o composto seja aromático. Ciclobutadieno 2 pares de é π Ciclooctatetraeno 4 pares de é π Benzeno 3 pares de é π aromático
  113. 113. DQOI - UFC Prof. Nunes 113 Regra de Hϋckel Ciclobutadieno 2 pares de é π Ciclooctatetraeno 4 pares de é π O requisito para um número ímpar de pares de elétrons é chamado de Regra de Hückel.  Especificamente, um composto só pode ser aromático se o número de elétrons p no anel for 2, 6, 10, 14, 18,.....  Esta série de números pode ser expressa matematicamente como 4n+2, onde n é um número inteiro. Benzeno 3 pares de é π
  114. 114. DQOI - UFC Prof. Nunes 114 Regra de Hϋckel Qual(is) dos seguintes compostos é aromático? 4n+2 = ? 12 elétrons p n = 2,5 NÃO AROMÁTICO 16 elétrons p n = 3,5 NÃO AROMÁTICO 14 elétrons p n = 3 AROMÁTICO
  115. 115. DQOI - UFC Prof. Nunes 115 Critérios para Aromaticidade O benzeno não é o único composto que exibe estabilização aromática. Um composto será aromático se satisfizer dois critérios: 1. A estrutura deve conter um anel (planar) composto de orbitais p sobrepostos continuamente. 2. O número de elétrons p no anel deve ser um número Hückel. Os compostos que falham no primeiro critério são chamados de não- aromáticos. Abaixo estão três exemplos, cada um dos quais falha no primeiro critério por uma razão diferente. Não é um anel Não é um sistema contínuo de orbitais p Molecula não-planar Orbitais p não se sobrepõem
  116. 116. DQOI - UFC Prof. Nunes 116 Anulenos Anulenos são compostos monocíclicos altamente conjugados. Todos abaixo são aromáticos? [6] anuleno [10] anuleno [14] anuleno No entanto, os átomos de hidrogênio posicionados dentro do anel (mostrado em vermelho) sentem um obstáculo estérico que força o composto para fora da planaridade. X
  117. 117. DQOI - UFC Prof. Nunes 117 Íons Aromáticos Um anel carregado positivamente ou negativamente será considerado aromático se obedecer aos dois critérios vistos anteriormente: 1. A estrutura deve conter um anel (planar) composto de orbitais p sobrepostos continuamente. 2. O número de elétrons p no anel deve ser um número Hückel (2, 6, 10, 14, 18,...). Qual(is) dos seguintes compostos é aromático? X X XX
  118. 118. DQOI - UFC Prof. Nunes 118 Heterociclos Aromáticos Os compostos cíclicos que contêm heteroátomos (como S, N ou O) são chamados de heterociclos. Abaixo são dois exemplos de heterociclos contendo nitrogênio. Ambos os compostos são aromáticos, mas por razões muito diferentes. piridina pirrol
  119. 119. DQOI - UFC Prof. Nunes 119 Heterociclos Aromáticos pirrol piridina Par de é livre deslocalizado Par de é livre localizado orbital hibridizado
  120. 120. DQOI - UFC Prof. Nunes 120 Heterociclos Aromáticos Para cada um dos seguintes compostos, determine quais (se houver) pares de elétrons livres que participam da aromaticidade. X X X X X X X X
  121. 121. DQOI - UFC Prof. Nunes 121 Representações As moléculas orgânicas podem ser representadas (desenhadas) de diferentes formas:  cavalete  tridimensional  Fischer  Newman
  122. 122. DQOI - UFC Prof. Nunes 122 Representações Treinem usando o caderno hexagonal!!!!
  123. 123. DQOI - UFC Prof. Nunes 123 Representações As moléculas orgânicas podem ser representadas (desenhadas) de diferentes formas:  cavalete  tridimensional  Fischer  Newman

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  • alinecrispim585

    Oct. 29, 2018
  • RanieleCoelhoSantos

    Feb. 19, 2019
  • JenniferCavalcante3

    Jul. 14, 2019
  • mandinhakitty

    Aug. 7, 2019
  • BiancaFerreira142

    Aug. 8, 2019
  • MilenaArcoverde1

    Aug. 21, 2019
  • thomasmedeiros1

    Mar. 5, 2020
  • VictriaVictor

    Sep. 17, 2020
  • FrancieleCristina20

    Mar. 8, 2021

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