Models of laboratory and industrial processes of ammonia oxidation and hydrocyanic acid synthesis are created. Some new approaches for description of chemical processes are proposed. It is shown that industrial data have even more information about chemistry of processes than laboratory data. New data about influence of Pt gauzes on the yield of product for both processes are established and durable action of impurity of natural gas on the yield of HCN are revealed. Optimization criteria are chosen and contribution of each parameter in influence on prime cost are estimated.

1. Моделирование и оптимизация
промышленных процессов
окисления аммиака и
синтеза синильной кислоты
Козуб П.А.
pkozub.com pkozub@pkozub.com
Modeling and optimization of industrial processes of ammonia oxidation and hydrocyanic acid synthesis
Models of laboratory and industrial processes of ammonia oxidation and hydrocyanic acid synthesis are created. Some new approaches
for description of chemical processes are proposed. It is shown that industrial data have even more information about chemistry of
processes than laboratory data. New data about influence of Pt gauzes on the yield of product for both processes are established and
durable action of impurity of natural gas on the yield of HCN are revealed. Optimization criteria are chosen and contribution of each
parameter in influence on prime cost are estimated.
Keywords: modeling, optimization, industrial, laboratory, data treatment, ammonia oxidation, hydrocyanic acid, kinetics, chemistry,
catalyst, activity.
Наиболее распространенным способом оптимизации химических процессов является их лабораторное исследование с
последующей промышленной проверкой полученных результатов.
Менее распространенным, но зачастую более эффективным, является процесс непосредственной оптимизации конкретного
производства путем построения его эмпирической модели. Очевидными преимуществами такого подхода являются учет
конкретных особенностей производства и незначительные временные и материальные затраты на
исследовательские работы. Однако результаты оптимизации каждого из таких производств являются уникальными, не
позволяя применить накопленный опыт не только к другим производствам, но также требуют проведения новых расчетных
работ после изменения аппаратурного оформления того же самого производства.
Сочетание преимуществ обоих методов позволит рассчитать оптимальный режим проектируемых цехов не прибегая к
широкомасштабным лабораторным и промышленным экспериментам. Это может быть обеспечено использованием вместо
лабораторных экспериментов эмпирического материала пассивных наблюдений действующего производства
аналогичного профиля с созданием как теоретической, так и эмпирической моделей. Наличие физического смысла у
полученных зависимостей и коэффициентов решает проблему переносимости моделей на другие производства, а также
упрощает проблему многомерной оптимизации.
Опыт создания моделей по данным промышленного мониторинга позволит применить накопленный опыт для оптимизации
других крупнотоннажных химических процессов.

2. Применение синильной кислоты
HCN
Полимеры Au-экстрагентУдобрения
5% 20% 75%
Экстрагция золота из руды
Золотоносная
руда
Получение
NaCN
Производство HCN
5000 т/год
Обогащение
руды
Цианидное
извлечение Au
Аффинаж Au
50 т/год
Смеситель
Реактор
АммиакПриродный газ Воздух
Сера и гомологи Сезонные колебания
αNH3/HCN ≈ 60%CH NH O HCN H O4 3 2 215 3+ + → +,
Получение HCN по методу Андруссова
(окислительный аммонолиз метана, ОАМ)
Состав контакт-газа Механизм процесса
Состав исх. реакц. смесиСвойства смеси - P,T,Q ...
?
?
? ?
?
?
В качестве основного объекта для разработки методики были использованы две близкие по своим характеристикам
технологии. В качестве тестовой задачи, для которой уже известны многие закономерности как лабораторных исследований,
так и промышленного процесса был выбран процесс окисления аммиака на платиноидном катализаторе, а в качестве
основной задачи была выбрана технология получения синильной кислоты методом Андруссова.
Промышленное производство синильной кислоты (HCN) является основой производства одного из наиболее важных
компонентов технологической цепочки золотодобычи - цианида натрия. Как показывает мировая практика золотодобычи,
страны-производители NaCN крайне редко идут на экспорт этого стратегически важного продукта. Кроме того, наиболее
экономичным и экологически безопасным является строительство заводов по производству синильной кислоты
непосредственно возле золотодобывающих шахт. Это снижает затраты на перевозку цианидов и уменьшает риск загрязнения
ими окружающей среды. Поэтому ожидаемая ее потребность при организации производства добычи золота будет составлять
около 10000 т/г и исследование этой технологии будет экономически целесообразным.
Несмотря на наилучшие показатели по сравнению с другими способами получения HCN, метод ОАМ достаточно мало
изучен и имеет большие перспективы для дальнейшего его усовершенствования. В настоящее время степень переработки
метана и аммиака в синильную кислоту редко превышает 62%. Малая изученность процесса ОАМ в наибольшей степени
связана с тем, что протекание суммарной реакции в одну стадию невозможно. Процесс предполагает наличие трех
обязательных компонентов в исходной газовой смеси и двух дополнительных (водород и азот) и самопроизвольно
устанавливающуюся температуру реакции.
Наряду с водородом и азотом, в исходной смеси могут присутствовать и другие компоненты, косвенно влияющие на ее
параметры. Одни из них (H2O, CO, CO2) важны для установления механизма реакции. Добавление паров воды снижает
температуру конверсии, и может приводить к увеличению выхода продукта. Влияние серы и гомологов метана следует
учитывать в связи с изменением свойств катализатора. Установленное эмпирическим путем время контактирования (около
10-5 - 10-6 с) также является приблизительным поскольку достаточно тяжело поддается лабораторным исследованиям.
Наконец, одним из важнейших факторов, влияющих на ход процесса, является активность катализатора, которая для
наиболее часто используемых платиново-родиевых сеток не является постоянной на протяжении всего периода их работы.
Под воздействием высоких температур и агрессивной среды происходит структурные изменения сплава, приводящие к
повышению активности сеток приблизительно через 70 часов, в течение около 1000 часов селективность их остается
практически неизменной, после чего происходит ее снижение. Столь длительный эксперимент очень трудно осуществить в
лабораторных условиях, поэтому этот вопрос также достаточно мало исследован.

3. Схема лабораторной установки процесса
окислительного аммонолиза метана
1-щелочной погл.;
2-реометр;
3-осушитель;
4-смеситель;
5-реактор;
6-кислотный погл.;
7-скруббер;
Pt
Аммиак
Метан
Воздух
В
атмосферу
1
2
3 4
5
6
7
6
1
2
2
H2O
Пар
О б . с о с т а в , % Q , T , О б . с о с т а в к о н т а к т -г а з а , % В ы х о д H C N ,%
N H 3 C H 4 O 2 д м 3
/ч K H C N N H 3 C H 4 C O H 2 O 2 п о N H 3 п о C H 4
6 ,7 7 ,8 1 7 ,9 6 6 2 1 1 1 3 2 ,1 2 ,0 1 ,5 1 ,8 1 ,3 - 4 2 ,6 1 6 ,0
8 ,2 8 ,9 1 7 ,4 6 0 3 1 2 2 3 0 ,9 0 ,2 3 ,6 7 ,8 9 ,5 0 ,2 1 0 ,3 1 0 ,3
9 ,5 1 0 ,5 1 6 ,8 6 2 5 1 1 6 3 3 ,7 1 ,5 1 ,2 6 ,5 1 3 ,3 0 ,6 3 9 ,3 3 5 ,3
1 1 ,8 1 1 ,9 1 6 ,0 6 5 6 1 1 7 3 5 ,8 4 ,2 1 ,0 5 ,9 1 7 ,3 1 ,1 4 9 ,1 4 8 ,8
1 1 ,8 1 2 ,1 1 5 ,9 6 5 7 1 0 8 3 6 ,8 3 ,2 - 6 ,2 1 9 ,4 0 ,6 5 7 ,8 5 6 ,6
1 1 ,9 1 2 ,2 1 5 ,9 6 5 8 1 0 9 3 7 ,5 3 ,0 1 ,5 4 ,9 1 7 ,0 0 ,3 6 3 ,5 6 1 ,9
1 2 ,4 1 1 ,3 1 6 ,0 3 9 3 1 0 8 3 5 ,8 3 ,2 3 ,0 4 ,2 1 1 ,7 0 ,7 4 6 ,4 5 1 ,1
1 2 ,4 1 1 ,8 1 5 ,9 3 9 6 1 1 7 3 4 ,3 1 ,6 1 ,0 6 ,2 1 8 ,7 0 ,7 3 5 ,0 3 6 ,7
Результаты исследований (фрагмент)
Для отработки методики получения математической модели сложного химико-технологического процесса были
использованы данные лабораторных исследований.
Лабораторная установка представляла собой реактор проточного типа с платиново-родиевым сетчатым катализатором.
Воздух и метан, предварительно очищенные в щелочных поглотителях, через реометры поступали в осушитель, где
очищались от паров воды. В смесителе происходило их смешение с аммиаком.
В результате проведенных экспериментов были получены более 150 точек для различных условий проведения синтеза.
Серии экспериментов были посвящены изучению нескольких параметров:
1) влияние количества сеток,
2) расхода газа,
3) концентрационного режима,
4) температуры синтеза,
5) влияния паров воды,
6) концентрации азота и т.д.
Наибольшее количество опытов (63) было осуществлено на трех катализаторных сетках.

4. S
C
a
i
i
= min { , ...} , E
C
S
ai
i
i= − , Y
C
S E
i
i j i
j
= =
+
α /
,
1
a A a A a A b В b В b Вi i n n i i n n1 1 1 1+ + + = + + +... ...
Основные характеристики состава
где S - единица стехиометрической смеси;
E - стехиометрический избыток;
Y - стехиометрический выход;
Единство в подходе описания состава реакционной смеси
Целевая реакция:
S EN⋅ 2
1 244444444 344444444
N2
O2
NH3
S⋅1
123{
5,1⋅S
S EO⋅ 2
123
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 10000115,1 22432
=⋅++⋅++⋅++⋅++⋅+ SESESESESE NHCHNHO
CH NH O HCN H O4 3 2 215 3+ + → +,
CH4
H2
Наличие трех обязательных компонентов в реакционной смеси приводит к тому, что при описании исходной реакционной
смеси исследователи используют по крайней мере шесть основных показателей, задающих количество всего трех
компонентов: аммиак/метан, метан/аммиак, аммиак/кислород, кислород/аммиак, метан/кислород, кислород/метан. Выбор
параметра определятся мнением исследователя, а при необходимости учета других компонентов (азот, вода, другие примеси)
задача неимоверно усложняется.
Введение новой величины - концентрации единицы стехиометрической смеси - позволило значительно упростить описание
химического процесса. Эта величина определяется минимальной концентрацией реагента, отнесенной к соответствующему
ему стехиометрическому коэффициенту и определяет максимально возможное количество образующегося целевого
продукта.

5. Y
C
S
E
E
E
E E
HCN
HCN
CH
O
NH
CH O
= = − + ⋅ + ⋅ − −











 ⋅ −
− ⋅ − ⋅











 ⋅ −






188 513 87435 1
0 93
285 1 151
0 61 0 93
4
2
3
4 2
0 5.
exp
,
, exp
,
exp
,
,
Влияние состава исходной реакционой смеси
на стехиометрический выход HCN
C CNH
вых
HCN3
0 508= ⋅, ( )С С CCH
вых
HCN NH
вых
4 3
2 83 0 121 4 56= − ⋅ ⋅ −, , ,
C C CO
вых
CH
вых
NH
вых
2 4 3
0 44 0 0439= + ⋅ ⋅, , C C CH
вых
O
вых
CH
вых
2 2 4
22 3 186 3 00= − ⋅ − ⋅, , ,
C С CCO
вых
HCN H
вых
= − ⋅ + ⋅4 31 0 51 0 25 2
, , ,
Расчет состава продукционного газа
S - концентрация единицы стехиометрической смеси
E - избыток соответствующего реагента
Использование этих параметров позволило построить достаточно надежную зависимость выхода продукта от состава
исходной реакционной смеси в двух областях:
•в избытке аммиак и метан,
-в избытке метан и кислород
В результате обработки экспериментальных данных модель лабораторного процесса имеет достаточно простой вид и
позволяет рассчитать полный состав конечного продукционного газа.

6. Выход HCN, отн. ед.
ECH4
ENH3
0,30,3
1,0
0,1
0,2
0
0,1
0,2
0,2
0,6
Влияние избытков
метана и аммиака
на выход HCN
Состав контакт-газа
в зависимости от
количества HCN
0
5
10
15
20
2 4 6 8 10
H2 CO CH4 NH3 O2
Объемный состав, %
Об. концентрация HCN,%
Наибольшее влияние на ход процесса оказывает избыток метана, влияние которого проявляется как при избытке аммиака,
так и при избытке кислорода. Влияние NH3 на ход процесса менее значительно, но во всех случаях положительно. Характер
влияния O2 зависит от соотношения кислород/метан. Несмотря на сравнительно большое количество проведенных
экспериментов, полученные данные не позволяют исследовать область с избытками NH3 и O2, а также влияние H2, который
является обязательным компонентом промышленной исходной смеси и контакт-газа. Кроме того, анализ данных показал, что
приведенные в уравнении коэффициенты не являются постоянными и зависят от количества сеток.
Зависимости, связывающие концентрации между собой, позволили определить последовательный характер протекания
побочных реакций. При этом было установлено два факта.
Во-первых, концентрация аммиака в контакт-газе не является функцией температуры синтеза, а зависит только от
концентрации HCN. Это с одной стороны свидетельствует о гидролизной, а не остаточной природе NH3, с другой - о
равновесном характере процесса гидролиза HCN парами воды.
Во-вторых, образование оксида углерода не связано с разложением цианистого водорода (в этом случае увеличение
концентрации аммиака и HCN приводило бы к увеличению концентрации СО), а является следствием реакции идущей
параллельно с реакцией образования HCN и использующей общий для них реагент (увеличение селективности по HCN
приводит к уменьшению селективности по CO).

7. σотн, %t,° O2,%
Свойства
окружающей среды
Погрешность
измерения расхода
Учет конкретных особенностей производства
День от начала года
1
2
3
4
5
6
0 60 120 180 240 300 360
Один пробег
20,4
20,6
20,8
21,0
21,2
21,4
21,6
-4
0
4
8
12
16
20
24
0 60 120 180 240 300 360
День от начала года
Полученная математическая модель лабораторного процесса позволяет учесть очень много технологических параметров,
влияющих на химический процесс (даже такие, как сезонные изменения состава воздуха, ошибки при измерении расходов
газовых потоков при их регулировании, изменение активности сеток и т.д.) и таким образом провести оптимизацию режимов,
необходимых для создания производства.
Однако такие технологические параметры, как выход продукта, валовой выпуск целевого продукта или даже расходные
коэффициенты по реагентам, не являются истинными критериями эффективности производственного процесса, поскольку не
учитывают экономический фактор. Поэтому единственным критерием оптимальности производственного режима является
некоторая синтетическая функция, включающая в себя затраты на единицу конечной продукции, цену на конечный продукт,
социальные факторы (общественное мнение) и т.д. Определяющим параметром этой функции всегда является прибыль от
реализации продукции.
При этом должны быть учтены все возможные взаимные связи между различными технологическими единицами. Так
например, увеличение расхода одного из реагентов может приводить к увеличению давления, нестабильности
концентрационного режима реактора и, как результат, учащению аварийных остановок и т.д. Полученный таким образом
режим работы будет оптимальным для большинства предприятий рассматриваемого типа, но может отличаться от
оптимального для конкретного производственного объекта (цеха, участка, аппарата). Поэтому, последним шагом любой
технологической оптимизации должен быть расчет оптимальных значений регулирующей аппаратуры с учетом
погрешностей измерительных приборов, а также условий окружающей среды (состава и температуры воздуха, состава
других газовых потоков).
Такой режим будет иметь наилучшие экономические показатели, поскольку будут учтены все возможные особенности
реального производства. Однако он не может быть расчитан без математической модели реального производства.

8. День Расход газа, Об. кон- Давление Время пробега Выход
от нач. м3
/ч центрация, конверсии, катализатора, ч NO,
года Воздух Аммиак NH3, % МПа №1-6** №7-12 %
38 53000 6200 10,32 0,689 490 490 91,71
42 56500 6450 10,43 0,719 2408 2408 92,60
54 51500 5900 10,44 0,669 2255 275 92,10
72 57000 6550 10,21 0,709 1176 184 92,30
104 51000 5900 10,29 0,648 22 22 96,87
138 51000 5700 10,21 0,689 165 165 93,61
148 50000 5800 10,50 0,638 967 967 94,38
185 53000 5900 10,32 0,679 1143 44 91,66
190 49000 5200 10,17 0,608 1649 611 94,58
208 50500 5650 10,32 0,618 1955 917 93,70
230 50000 5450 10,38 0,618 2455 1416 93,00
306 57500 6500 10,16 0,709 476 476 94,42
344 54500 6500 10,63 0,739 1378 468 87,61
348 57000 6700 10,24 0,719 1336 1336 95,09
Исходные данные для анализа промышленного
процесса окисления аммиака (фрагмент)*
*) Температура во всех опытах - 1163-1173 Κ
**) Номер сетки в комплекте (по ходу газа)
Для проверки и отработки технологии обработки данных промышленного мониторинга был использован процесс
промышленного окисления аммиака, достаточно хорошо изученный в последние десятилетия как с точки зрения физико-
химических процессов так и с точки зрения оборудования. В качестве исходной базы данных были использованы показатели
технологического мониторинга цеха азотной кислоты (Прикаспийский Горнообогатительный комбинат, г. Актау, Республика
Казахстан).
Общее количество замеров за 28 месяцев наблюдения(с ноября 1985 г. по март 1988 г. включительно) составило 1256 единиц.
Из них были отобраны показатели приборов и результаты аналитических определений состава исходной реакционной смеси
и контакт-газа, которые снимались и выполнялись одновременно.
Сформированная таким образом база данных содержала в себе 567 замеров 8 основных технологических параметров: дата и
время замера, расходы воздуха и аммиака, давление в контактном аппарате, температура контакт-газа, время пробега
катализатора, концентрация аммиака в АВС и выход продукта.

9. Интегральная модель процесса
( )α α τ τNO п NO осн кон Nk K K= − ⋅ − ⋅ − ⋅max р exp ,2
( ) ( )W K W KNO NO NO N N N= ⋅ − = ⋅ −α α αmax , ,2 2 2
1
( )αmax , , , ,= f T E A dCисх O стаб2 1
( )K f P A dC EN стаб N2 22= , , ,( )k f T E Aп исх Oр , , ,= 2 1
Mодель процесса в традиционной форме
( )
( )
( )
A A1
1
1
2
2 1 2
1
= =
⋅ −τ
τ τ
τ τ τ
τ τexp /
;
exp /max max
dCстаб - степень нестабильности концентрационного режима
A1 - функция изменения активности 1-6 катализ. сеток
A2 - функция изменения активности 7-12 катализ. сеток
Анализ технологической схемы исследуемого процесса позволил выделить три основных технологических единицы: узел
смешения, реактор и управляющий объект.
Первый из них трудно разбить на отдельные физические составляющие, но можно выделить отдельные физико-химические
процессы формирования состава исходной реакционной смеси. Она задается расходами газов и сильно зависит от
аэродинамических характеристик смесителя, а также от возможных химических взаимодействий.
Основными физическими объектами реактора являются внекаталитическое и каталитическое пространство. Последнее
ограниченно 12 платиноидными сетками (№№ 1-6 первая половина, №№ 7-12 – вторая [19]) и может быть разделено на три
реакционные зоны (физико-химических процесса): зону разогрева, основную и посткаталиитическую зоны.
Это позволило получить вначале интегральную модель, связывающую все основные показатели технологического процесса
как на уровне аппаратов, так и на уровне отдельных его зон. Более того, такая модель позволила достаточно просто описать
процесс окисления в традиционной форме в виде кинетических уравнений с оценкой таких теоретических параметров как
порядок реакции, энергия активации, константа скорости, что позволило уточнить некоторые аспекты механизма
химического процесса окисления аммиака.

10. Результаты тестирования методики
Об. отношение O2/NH3
Выход NO, %
20
40
60
80
100
0,75 1,25 1,75 2,25
1 2
3
Давление, МПа
Выход NO, %
92
94
96
98
100
0,2 0,7 1,2 1,7 2,2 2,7
1
2
3
1 - теоретическое значение;
2 - лабораторные показатели;
3 - расчет по модели;
1 - лабораторные показатели;
2 - модель для с;
3 - модель для с
τкон = ⋅ −
0 7 10 4
,
τкон = ⋅ −
0 9 10 4
,
- рабочая область модели;
Надежность методики подтверждается адекватностью выводов, полученных при расчетах по ней. Несмотря на достаточно
узкий интервал варьирования исходных параметров, ее поведение не приводило к значительным отклонениям от поведения
модели, полученной при обработке лабораторных данных.
В то же время как и ожидалось, данная модель позволила получить новые данные про ход технологического процесса. В
промышленных условиях при повышении соотношения воздух/аммиак выход продукта повышается не монотонно как для
лабораторных данных, что связано с одновременным его влиянием на другие показатели (тепловой эффект, теплоемкость
газа, скорость диффузии, разложение оксидов до азота).
Полученная с помощью расчетов по модели величины, характеризующие влияние давления на степень конверсии хорошо
согласуется со значениями лабораторных экспериментов. Но при этом, имеется статистически значимая связь такого влияния
с временем пребывания газа в посткаталитической зоне и отношением азот/аммиак, что подтверждает непосредственную
связь с реакцией разложения NO.

11. Режимы: I - стабильный;
II - нестабильный
Время смены сеток № 7-12:
1 - новые сетки;
2 - 500 ч; 3 - 1000 ч
Новые данные о процессе
Нестабильность, %/ч
Выход NO, %
87
89
91
93
95
-0,02 0 0,02
I
2
II
3
II
1
Время пробега, ч
Выход NO, %
93
94
95
96
0 400 800 1200
1
2
3
Время пробега сеток № 1-6:
1 - новые сетки;
2 - 500 ч пробега;
3 - 1000 ч пробега
Еще более важными являются зависимости влияния состояния катализатора на выход продукта, которые даже теоретически
не могут быть получены в лабораторном реакторе.
Платиноидный катализатор процесса окисления аммиака представляет собой комплект из 12 сеток с диаметром нитей 0,09
мм. Сетки располагаются перпендикулярно направлению движения газа. В процессе работы происходит значительное
увеличение (до 10 раз через 2000 ч) рабочей поверхности катализатора, потенциально способной к проведению реакции за
счтет разрыхления поверхности металла. Этот процесс увеличивает скорость реакции.
Одновременно с этим, протекающее отравление поверхности сеток различными каталитическими ядами и механическими
примесями, а также унос части металла газовой средой, приводит к снижению активной поверхности катализатора (части
поверхности, на которой протекает реакция). Этот процесс снижает скорость реакции.
В результате наблюдается экстремальный характер временной зависимости активности катализатора от времени пробега.
Неожиданный ход кривой 1, наблюдается при 12 абсолютно новых сетках и потому наблюдается редко. Причиной такого
снижения выхода продукта является превышение скорости побочных реакций на первых, еще не разработанных сетках по
сравнению с целевой реакцией.
Еще одним из важнейших, факторов влияющих на выход продукта, установленных в промышленном эксперименте является
влияние нестабильности режима.
Четко установлено, что резкие изменения расхода газовой смеси оказывают отрицательное влияние на выход продукта. Это
объясняется диффузионным механизмом реакций (как прямой так и побочных) протекающих в реакционном пространстве.
Во-первых, разрыхление поверхности катализатора способствует повышению разности концентраций реагентов между
газовой фазой и поверхностью конаткта, что сильно уменьшает выход продукта при резких изменениях концентрации
реагентов в газовой фазе. При гладкой поверхности катализатора, такое влияние отсутствует вовсе.
Во-вторых, влияние нестабильности имеет отличный характер для различных каталитических зон. В основной реакционной
зоне колебания концентрации снижают выход основного продукта, в зоне посткатализа - приводят к торможению реакции
разложения NOx.
Это полностью подтверждается промышленными данными. Увеличение скорости изменения концентрации приводит к
снижению выхода продукта независимо от направления такого изменения (в сторону увеличения или сниже ния). В
начальный момент работы свежего катализатора это явление не наблюдается.

12. Расходы
Катализатор
Давление
Свойства
газовых
потоков
Узел
смешения
Реактор
Температура смеси
Выход, %
Скорость образования
Тисх
Ткон
Тосн
100
WNO
WN2
Каталитическое
пространство
I II III
τконτоснτисх
Зоны: I - разогрева;
II - основная;
III - посткатализа
Структура модели
Регулиру-
ющие
воздействия
















NO
N2
NO
N2
Сопоставление литературных данных по промышленному процессу, лабораторных данными и данных промышленного
эксперимента (мониторинга) позволил составить обобщенную картину изменения свойств реакционной среды по длине
каталитического пространства, а также установить основные характеристики каждой из зон.
При поступлении исходной газовой смеси в реакционное пространство (температура Tисх редко превышает 490 К), скорость
образования оксидов сравнительно мала и поэтому, наряду с целевой реакцией, происходит сгорание аммиака до
элементарного азота. Температура в этой зоне пропорциональна температуре исходной газовой смеси, протяженность зоны
не превышает 10% от общего объема реакционного пространства, а степень конверсии составляет 2-10%.
Разогрев реакционной смеси до 600-700 К приводит к лавинообразному увеличению скорости реакции Wобр (увеличение
температуры приводит к увеличению константы скорости, а увеличение степени конверсии - к увеличению температуры).
Температура газа не имеет определенного значения, поэтому для определенности принимаем среднюю температуру в
основной реакционной зоне равную 973 К. Основная зона занимает около 50% общего реакционного пространства, а степень
конверсии в ней достигает 90-95 %.
При превращении большей части аммиака, скорость целевой реакции снижается, температура стабилизируется на уровне,
близком к максимальному значению Tмакс, а выход продукта определяется реакцией разложения целевого продукта. Эта зона
характеризуется сравнительно низкой скоростью целевого процесса и практически постоянной скоростью побочных реакций
Wпоб, а также температурой, пропорциональной температуре контакт-газа и занимет оставшееся реакционное пространство
(около 40 %).
Таким образом, использование данных промышленного мониторинга позволяет получить не только необходимые для
оптимизации конкретного производства зависимости, но и данные важные для понимания глубинных механизмов
химического процесса.

13. Оптимальный режим процесса
Выпуск HNO3 - 120000 т/год.
Время ротации катализаторных сеток - 1200 ч.
День от начала года
Аммиак, м3/ч Воздух, м3/ч
45500
46000
46500
47000
47500
48000
48500
5300
5350
5400
5450
5500
5550
5600
0 60 120 180 240 300 360
Выход NO, %
День от начала года
93
94
95
96
97
0 60 120 180 240 300 360
Один пробег
Использованные данные были использованы для поиска оптимальных технологических режимов производства.
При этом было установлено, что учет расположения сеток в катализаторном комплекте, времени их пробега, плавности
регулирования и оптимизации состава реакционной смеси в зависимости от состояния катализатора, учет сезонных
колебаний состава воздуха позволяет уменьшить себестоимость производства на 5-7 %.

14. Технологическая схема процесса синтеза HCN
(N2+O2)
(CH4+H2)
(NH3)
URM
URM
Воздух
HCN
Пр. газ
Аммиак
M - смеситель;
R - реактор;
U - котел-утилизатор
Исходные данные (фрагмент)
День Расход, м3
/ч Давл- Тем- Время Объемные концентрации, %
от нач. ам- пр. воз- лен., пер., проб., на входе на выходе
года миак газ дух МПа К ч NH3 CH4 O2 NH3 HCN
13 1000 1450 6550 0,131 1228 804 11,44 12,71 15,97 0,85 6,82
29 1120 1500 7200 0,136 1218 1189 11,94 12,83 15,52 1,33 6,90
45 1080 1400 6700 0,134 1173 1586 11,73 11,98 15,06 1,32 6,67
77 1080 1450 6250 0,131 1213 257 12,62 12,84 15,21 2,02 7,49
176 760 1000 5250 0,132 1228 302 10,81 11,02 14,92 1,05 7,85
190 790 1000 5150 0,135 1198 510 11,24 11,49 15,05 0,80 8,36
247 840 1100 5350 0,143 1193 835 11,53 12,17 15,29 1,22 7,91
344 980 1400 6350 0,134 1248 84 11,47 12,32 15,13 1,35 6,81
360 1120 1600 7100 0,127 1263 388 11,67 11,79 15,35 1,32 6,59
Отработка методики обработки данных промышленного мониторинга на хорошо изученном процессе окисления аммиака
позволило решить более сложную задачу – исследования и оптимизации процесса окислительного аммонолиза метана –
синтеза синильной кислоты.
Как и при изучении тестовой задачи, в качестве основы для построения модели были взяты данные технологического
мониторинга. Из этого массива были выделены 560 точек, удовлетворяющих требованиям синхронности замеров всех
параметров синтеза для построения модели реакционного пространства. Еще около 2500 точек были выделены в отдельную
базу данных для изучения внутренних зависимостей между технологическими параметрами.
Для детального исследования состава контакт-газа и выяснения влияния условий окружающей среды были проведены более
полные замеры состава как реакционной смеси, так и контакт-газа, общее количество которых составило 58.
Анализ технологической схемы исследуемого процесса позволил выделить четыре основных технологических единицы: узел
смешения, реактор, котел-утилизатор.
Реактор с реакционной зоной и катализатором определяет количество образовавшегося целевого продукта и количества
других побочных продуктов. Реактор разделен на внекаталитическое и каталитическое пространство, которое может быть
также представлено как сочетание зоны разогрева, основной и зоны посткатализа.
В котле-утилизаторе протекает реакция частичного разложения образовавшегося в реакторе продукта, а узел смешения
определяет связь между расходами газовых потоков и составом исходной реакционной смеси. В котле-утилизаторе можно
выделить зоны сухого охлаждения, конденсации и постконденсационного охлаждения.
Особенностью конкретной технологической схемы является взаимное влияние газовых потоков при регулировании для двух
параллельно работающих аппаратах.

15. Y Y K KHCN CO
I
диф осн NH N осн= − + ⋅ − ⋅1 3 2
τ τ/ ,
( )
A кат
кат
=
τ
τ τexp /
,
max
где
SS - количество серы в основной реакционной зоне;
SC - количество гомологов метана;
EС - избыток гомологов метана;
A - временная фукция активности катализатора
Фрагмент математической модели.
Образование HCN и C2N2
( )K f A E E S Sдиф N CH S C= , , , , ,2 4
( )Y f T ECO исх NH
max
, ,= 3
( )K f P ENH N NH3 2 3/ , ,=
( )k f P ECO CH= , ,
4
( )Y Y k KCO
I
CO CO CO исх= − ⋅ − ⋅max
exp ,τ
( )Y f P E E E E E AC N NH CH C H N2 2 3 4 2 2
max
, , , , , , ,=
( )[ ]Y Y KC N C N C N осн2 2 2 2 2 2
1= ⋅ − − ⋅max
exp ,τ
Особенностью методики обработки данных является получение зависимостей, связывающих количества веществ в
реакционном газе с временем контактирования в явном виде. Это позволяет достаточно легко (аналитическим
дифференцированием) переходить от интегральной формы зависимостей к дифференциальной, в то же время сохраняя
основное достоинство интегральных зависимостей - их точность и простоту расчетов.
Уточненный анализ материального баланса всех компонентов реакционной смеси указал на существование еще одного
компонента – дициана. Замеры его в промышленности не производятся, поэтому его значения были получены расчетным
путем через сведение материального баланса по всем компонентам реакционной смеси.

16. Химизм процесса ОАМ
CH O HCOOH H4 2 2+ → +
NH HCOOH HCN H O3 22+ → +
CH O CO H4 2 20 5 2+ → +,
NH O N H H O3 2 2 2 20 5 0 5 0 5+ → + +, , ,
H O H O2 2 20 5+ →,
[ ]CH NH O4 3 215+ + ,
HCN H O CO NH+ → +2 3
3 2 4 2H CO CH H O+ → +
C H N C N C Hn n n n+ −+ → +2 2 2 2 2
CH H O H CO4 2 23+ → +
Исходная реакционная смесь
Зона разогрева
Основная реакц. зона (T > 540 K)
Постреакционная зона
Котел-утилизатор (T < 800 K)
Зона конденсации паров воды O2 NH3 CH4 CO H2 HCN C2N2 H2O
Сотстав, ед. стех. смеси
1
0
I II III
2
3
Имитационная
модель процесса
(1)
(2а)
(2б)
(3)
(4)
(5)
(6а)
(6б)
(7) Каталитическое простанство
Выделение реакционных зон позволило построить интегральную зависимость выхода целевого продукта от протяженности
каждой из зон (времени контактирования газа с поверхностью этой зоны). При этом оказалось, что наиболее существенным
влиянием на выход продукта обладают три основных процесса: расходование стехиометрической смеси на горение метана в
зоне разогрева, диффузия стехиометрической смеси к реакционной зоне и горение аммиака в основной реакционной зоне
Анализ всех взаимных зависимостей между концентрациями продуктов на входе и на выходе из реактора позволило создать
химизм промышленного процесса окислительного аммонолиза метана с количественным расчетом концентраций всех
продуктов по длине реакционного пространства. При этом было установлено, что дициан является одним из важнейших
веществ, позволяющих объяснить изменения состава реакционной смеси.

17. 0
0,1
0,2
0,3
0,1
0,2
0,3
0,65
0,70
0,75
0,80
Выход HCN, отн. ед.
ENH3 ECH4
Давление 0,125 МПа;
Тисх - 305 К
Влияние избытков
аммиака и метана
на выход HCN
Выход C2N2, отн. ед.
0,05
0,10
0,15
0,20
Время контактирования, ·105 с
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
3
2
1
Давление, МПа:
1 - 0,11; 2 - 0,13; 3 - 0,15;
Зависимость выхода дициана (C2N2)
от времени контактированияфукция
активности катализатора
Увеличении избытков NH3, H2 и CH4 приводит к снижению, а избытка N2, наоборот, - к повышению содержания C2N2. К
такому же результату приводит и увеличение избытка гомологов метана. Влияние концентрации водорода на выход дициана
тесно связано с изменением активности катализатора. Влияние времени пробега катализатора проявляется сильнее при
малых избытках водорода, а при избытке водорода около 0,4 отн. ед. практически теряется. Это свидетельствует не о
химическом характере влияния водорода на выход дициана, а об энергетическом. При большом избытке водорода теплоты
его горения достаточно для протекания реакции образования C2N2, при малом - количество сгоревшего водорода зависит от
активности катализатора. Наконец следует отметить, что увеличение давления приводит к повышению выхода C2N2.
Исходя из изложенного, в качестве наиболее вероятной реакции образования дициана было принято взаимодействие азота с
активным газообразным углеродом, образующимся в результате крекинга высших углеводородов и риформинга метана. При
высоких концентрациях водорода, теплоты его сгорания над порами катализатора достаточно для преодоления
энергетического барьера разрушения углерод-водородных и углерод-углеродных связей. При малых концентрациях, в этом
процессе необходимо участие большей поверхности катализатора, поэтому влияние катализатора становится заметней.
Для средних показателей процесса, это влияние избытков метана и аммиака достаточно неплохо совпадает с ранее
полученной зависимостью для лабораторного процесса, что подтверждает надежность модели, полученной по
промышленным данным.

18. Схема лабораторной установки процесса
окислительного аммонолиза метана
1-щелочной погл.;
2-реометр;
3-осушитель;
4-смеситель;
5-реактор;
6-кислотный погл.;
7-скруббер;
Pt
Аммиак
Метан
Воздух
В
атмосферу
1
2
3 4
5
6
7
6
1
2
2
H2O
Пар
О б . с о с т а в , % Q , T , О б . с о с т а в к о н т а к т -г а з а , % В ы х о д H C N ,%
N H 3 C H 4 O 2 д м 3
/ч K H C N N H 3 C H 4 C O H 2 O 2 п о N H 3 п о C H 4
6 ,7 7 ,8 1 7 ,9 6 6 2 1 1 1 3 2 ,1 2 ,0 1 ,5 1 ,8 1 ,3 - 4 2 ,6 1 6 ,0
8 ,2 8 ,9 1 7 ,4 6 0 3 1 2 2 3 0 ,9 0 ,2 3 ,6 7 ,8 9 ,5 0 ,2 1 0 ,3 1 0 ,3
9 ,5 1 0 ,5 1 6 ,8 6 2 5 1 1 6 3 3 ,7 1 ,5 1 ,2 6 ,5 1 3 ,3 0 ,6 3 9 ,3 3 5 ,3
1 1 ,8 1 1 ,9 1 6 ,0 6 5 6 1 1 7 3 5 ,8 4 ,2 1 ,0 5 ,9 1 7 ,3 1 ,1 4 9 ,1 4 8 ,8
1 1 ,8 1 2 ,1 1 5 ,9 6 5 7 1 0 8 3 6 ,8 3 ,2 - 6 ,2 1 9 ,4 0 ,6 5 7 ,8 5 6 ,6
1 1 ,9 1 2 ,2 1 5 ,9 6 5 8 1 0 9 3 7 ,5 3 ,0 1 ,5 4 ,9 1 7 ,0 0 ,3 6 3 ,5 6 1 ,9
1 2 ,4 1 1 ,3 1 6 ,0 3 9 3 1 0 8 3 5 ,8 3 ,2 3 ,0 4 ,2 1 1 ,7 0 ,7 4 6 ,4 5 1 ,1
1 2 ,4 1 1 ,8 1 5 ,9 3 9 6 1 1 7 3 4 ,3 1 ,6 1 ,0 6 ,2 1 8 ,7 0 ,7 3 5 ,0 3 6 ,7
Результаты исследований (фрагмент)
Для отработки методики получения математической модели сложного химико-технологического процесса были
использованы данные лабораторных исследований.
Лабораторная установка представляла собой реактор проточного типа с платиново-родиевым сетчатым катализатором.
Воздух и метан, предварительно очищенные в щелочных поглотителях, через реометры поступали в осушитель, где
очищались от паров воды. В смесителе происходило их смешение с аммиаком.
В результате проведенных экспериментов были получены более 150 точек для различных условий проведения синтеза.
Серии экспериментов были посвящены изучению нескольких параметров:
1) влияние количества сеток,
2) расхода газа,
3) концентрационного режима,
4) температуры синтеза,
5) влияния паров воды,
6) концентрации азота и т.д.
Наибольшее количество опытов (63) было осуществлено на трех катализаторных сетках.

19. Оптимальный
расход воздуха
Оптимальный
расход аммиака
Отношение "воздух/аммиак"
350
360
370
380
390
400
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
6,0 6,4 6,8 7,2
Расход аммиака, м3/ч
350
360
370
380
390
400
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
900 1000 1100 1200
HCN, % Себест., USD/т
Прочие условия процесса приняты постоянными
HCN, % Себест., USD/т
Полученная математическая модель позволила найти оптимальные режимы работы промышленного процесса, основной
особенностью которого является очень большое количество взаимных связей между входными и выходными параметрами
технологической модели. Дополнительные сложности связаны с аппаратурным оформлением процесса (спаренные выходы),
и невозможностью прогнозирования состава природного газа.
Как и для процесса окисления аммиака поиск оптимальных режимов велся для модели, учитывающей связь технологических
величин с экономическими показателями. В результате чего, оптимальные показатели для расходов воздуха и аммиака
оказались отличными для выхода синильной кислоты и ее себестоимости.
Минимум себестоимости не совпадает с максимальным выходом продукта или его максимальной концентрацией.
Увеличение отношения метан-водород/аммиак приводит к монотонному повышению выхода, однако увеличение затрат на
природный газ приводит к увеличению себестоимости продукции. Аналогичным образом, увеличение расхода аммиака
приводит к увеличению валового выхода продукта почти вдвое, однако расход NH3 более 1200 м3/ч приводит к увеличению
энергетических затрат и расхода серной кислоты на поглощение образовавшегося в котле-утилизаторе аммиака.
Себестоимость единицы продукции увеличивается.

20. Учет погрешностей измерительных приборов
Поддержание оптимального общего расхода
Добавка азота к исходной реакционной смеси
Использование всех возможностей
Оптимальная температура охлаждающей воды
Предупреждение действия каталитических ядов
Поддержание давления менее 0,11 МПа
Подогрев исходной реакционной смеси
Базовая себестоимость (USD/т)
- максимальный эффект мероприятия
- минимальный эффект мероприятия
380220 260 300 340
Вклад в повышение эффективности процесса
основных технологических параметров
Таким образом используя математическую модель процесса можно добиться дополнительного повышения эффективности
процесса окислительного аммонолиза метана на уже действующих предприятиях до 40%. Проведенные расчеты позволяют,
оценить вклад каждого из факторов в снижение себестоимости и выбрать наиболее подходящую стратегию оптимизацию
действующего предприятия, а использование данных промышленного мониторинга позволяет заложить наиболее
перспективные решения еще на этапе проектирования следующего поколения промышленных установок.