chimie

1. Les réactions acido-basiques

2. I. Les solutions aqueuses ioniques
I.1. Solvatation
Un composé AC peut être dissocié par l’eau.
Les molécules d’eau s’accrochent aux ions Ap- et Cq+ pour donner
des ions hydratés A(H2O)n
p- et C(H2O)n
q+ (ou Aaq
p- et Caq
q+), pour
simplifier l’écriture on les représentera par Ap- et Cq+.

3. I.2. Electrolytes forts, électrolytes faibles
Les substances dissoutes dans l’eau donnent naissance à des ions
qui rendent la solution conductrice d’électricité.
Ces substances sont appelées électrolytes, leurs solutions sont
dites électrolytiques.
On distingue deux types d’électrolytes :
• les électrolytes forts totalement dissociés en solution
AxCy + H2O xAp-
+ yCq+
HNO3 + H2O NO3
-
+ H3O+
NaCl + H2O Cl-
+ Na+
Exemples :

4. • les électrolytes faibles partiellement dissociés en solution
AxCy + H2O xAp-
+ yCq+
]
C
[A
]
[C
]
[A
K
:
est
équilibre
d'
constante
La
y
x
y
q
x
-
p
c


[HCN]
]
O
][H
[CN
K 3
-
c


]
[NH
]
][OH
[NH
K
3
-
4
c


CN-
+ H3O+
HCN + H2O
NH3 + H2O NH4
+
+ OH-
Exemples :

5. I.3. Produit ionique de l’eau
L’eau est un électrolyte très faible, sa réaction d’autoprotolyse
est donnée par :
Kc [H2O]2 = Ke , [H2O] est constante car l’eau est peu dissociée.
Le produit ionique de l’eau est donné par : Ke = [H3O+][OH-]
A 25 °C, Ke = 10-14 et pKe = - log Ke = 14
• Dans l’eau pure (milieu neutre) : [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.l-1
• Ke varie avec la température :
Ke(0 °C) = 10-15 et Ke(100 °C) = 6.10-13
2
2
3
-
c
O]
[H
]
O
][H
[OH
K


OH -
+ H3O+
2 H2O

6. II. Définitions des acides et des bases
II.1. Théorie d’Arrhenius et Ostwald
• Un acide est un composé qui fournit par dissociation des ions H+.
• Une base est un composé qui fournit par dissociation des ions OH-.
Cette théorie a été abandonnée, puisqu’elle ne faisait pas intervenir le
solvant et proposait la création des ions H+ qui n’existent pas en
solution.
HA A-
+ H+
MOH M+
+ OH-
selon :

7. II.2. Théorie de Lewis
Une base est une entité qui peut donner un doublet
électronique à une autre entité acide disposant d’une orbitale
atomique vacante, il y a formation d’une liaison covalente.
Cl +
base de Lewis
acide de Lewis
Exemple :
Al
Cl
Cl
Cl Al
Cl
Cl
Cl
Cl

8. II.3. Théorie de Brönsted et Lowry
- Un acide est une molécule ou ion capable de céder un ou
plusieurs protons.
Exemples :
HClO4 + H2O ClO4
-
+ H3O+
CH3COOH + H2O CH3COO-
+ H3O+
H2SO4 + H2O HSO4
-
+ H3O+
HSO4
-
+ H2O SO4
2-
+ H3O+

9. - Une base est une molécule ou ion capable de capter un ou
plusieurs protons.
Exemples :
CO3
2-
+ H2O HCO3
-
+ OH-
HCO3
-
+ H2O (CO2,H2O) + OH-
NaOH + H2O Na+
+ OH-
NH3 + H2O NH4
+
+ OH-

10. Nous utiliserons la théorie de Brönsted-Lowry dans l’étude
des réactions acide-base.
L’acide et la base sont dit conjugués et reliés par :
Ils forment un couple acide-base (noté A/B).
Exemples de couples acide-base conjugués :
NH4
+/NH3 ; CH3COOH/CH3COO- ; HS-/S2-…
Acide Base + H+

11. II.4. Réactions acide-base
Une réaction acido-basique implique deux couples acide-base
conjugués qui échangent des protons, selon les équilibres :
B1 + H+
A1
B2 + H+
A2
A1 + B2 A2 + B1
+
H+
+ CH3COO-
CH3COOH + H2O
Exemple :
H2O + H+
H3O+

12. • On a deux couples acide-base conjugués :
• L’équation bilan est :
CH3COO-
+ H3O+
base1 acide2
CH3COOH + H2O
acide1 base2
(1)
(2)
H3O+
/H2O
acide2 base2
CH3COOH / CH3COO-
acide1 base1
et

13. II.5. Force des acides et des bases
a- Force des acides ; constante d’acidité Ka
Un acide faible HA se dissocie en solution aqueuse selon :
Plus un acide est faible, plus Ka est faible et plus pKa est élevé.
HA + H2O A-
+ H3O+
-logK
pK
[HA]
]
O
][H
[A
K a
a
3
-
a 




14. b- Force des bases ; constante de basicité Kb
Une base faible B s’ionise en solution aqueuse selon :
Plus une base est faible, plus Kb est faible.
Ka et Kb sont reliées par : Ka.Kb = Ke
Plus un acide est faible, plus sa base conjuguée est forte.
On caractérisera un couple acide-base conjugués par Ka.
B + H2O BH+
+ OH-
14
pK
pK
et
10
.K
K
C,
25
à b
a
14
b
a 


 
-logK
pK
[B]
]
][OH
[BH
K b
b
b 





15. Exemples:
- Acides forts/Bases extrêmement faibles :
HCl /Cl- ; HNO3 /NO3
- ; HClO4 /ClO4
-.
- Acides moyennement forts/bases très faibles :
HIO3 /IO3
- (pKa = 0,8 ) ; HSO4
-/SO4
2- ( pKa= 2 )
- Acides faibles/bases faibles :
H2S / HS- (pKa = 7,1) ; NH4
+ / NH3 (pKa=9,2)
- Acides très faibles /bases moyennement fortes :
HPO4
2- / PO4
3- (pKa = 12) ; HS- / S2- (pKa = 13)
- Acides extrêmement faibles /Bases fortes :
Na+/NaOH ; C2H5OH/C2H5O- ; NH3/NH2
-

16. III. pH des solutions aqueuses
III.1. Définition du pH
Le pH ou potentiel en ion hydronium (H3O+) est donné par la
relation de Sorensen :
Seules les solutions diluées (activité = concentration) seront
étudiées dans ce cours, par conséquent :


 O
H3
a
log
pH
14
pH
0
]
O
log[H
pH
]
O
[H
a 3
3
O
H3





 



 O
H
de
chimique
activité
:
a 3
O
H3

17. La valeur du pH est donnée généralement avec deux chiffres
après la virgule.
A 25 °C, Une solution est :
- neutre, si [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.l-1 et pH = 7
- acide, si [H3O+] > [OH-] et pH < 7
- basique, si [H3O+] < [OH-] et pH > 7

18. III.2. Concentration-Normalité
La concentration molaire (molarité) notée c est la quantité de
matière contenue dans un litre de solution :
L’unité de c est : mol/L
Lors des dosages acido-basiques, on utilise la normalité notée N
qui correspond au nombre de moles d’ions H3O+ ou d’ions OH-
fourni par un litre de solution d’acide ou de base.
N = p.c (on donnera comme unité N = moles d’équivalents/L)
p est le nombre d’équivalents (H3O+ ou OH-) formés.
Exemples :
• HCl : c = 0,1 mol.L-1 → N = 0,1 N (p = 1).
• H2S : c = 0,01 mol.L-1 →N = 0,02 N (p = 2).
• Ca(OH)2 : c = 10-4 mol.L-1 →N = 2.10-4 N (p = 2).
V
n
c 

19. III.3. Calcul du pH des solutions aqueuses
Méthode générale :
1) Ecrire les équations des réactions chimiques.
2) Expression de la constante d’équilibre K.
3) Le produit ionique de l’eau Ke.
4) La conservation de la matière (C.M.) :
La concentration initiale d’un composé est égale à la somme des
concentrations de ce composé et de ses dérivés.
5) L’électroneutralité de la solution (E.N.S.) :
La somme des concentrations des cations est égale à la
somme des concentrations des anions multipliées
par la valeur absolue de leur charge respective.

20. On obtient autant d’équations que d’inconnues. Il faut faire
des approximations pour résoudre ces systèmes d’équations
pour obtenir des équations du 1er ou du 2ème degré en [H3O+].
Il faut que toutes les approximations soient inférieures à 1/10.

21. III.3.1. pH des solutions de monoacide fort
Soit un acide fort HA de concentration ca.
• Equations des réactions en solution :
• Produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+][OH-]
• C.M. : ca = [A-]
• E.N.S. : [H3O+] = [A-] + [OH-]
A- est une base très faible sans action sur l’eau.
HA + H2O H3O+
+ A-
2H2O H3O+
+ OH-

22. Approximations :
Le milieu est acide pH < 7, donc [OH-] << [H3O+].
L’équation de l’E.N.S. s’écrit alors : [H3O+] = ca donc
Cette relation est valable si :
6,5
pH
]
O
2log[H
13
]
O
[H
10
]
O
[H
10K
]
O
[H
]
][OH
O
10[H
]
O
[H
]
10[OH
10
]
O
[H
]
[OH
3
2
3
13
2
3
e
2
3
3
3
3

























Si on a : 6,5 < pH < 7 ; l’autoprotolyse de l’eau n’est pas
négligeable, il faut résoudre l’équation de 2ème degré :
a
logc
pH 

0
K
]
O
[H
c
]
O
[H e
3
a
2
3 

 


23. III.3.2. pH des solutions de monobase forte
Soit une base forte B de concentration cb.
• Equations des réactions en solution :
• Produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+][OH-]
• C.M. : cb = [BH+]
• E.N.S. : [BH+] + [H3O+] = [OH-]
BH+ est un acide très faible sans action sur l’eau.
B + H2O BH+
+ OH-
2H2O H3O+
+ OH-

24. Approximations :
Le milieu est basique pH > 7, donc [H3O+] << [OH-].
L’équation de l’E.N.S. s’écrit alors sous la forme :
Donc :
Cette relation est valable si :
Si on a : 7 < pH < 7,5 ; l’autoprotolyse de l’eau n’est pas
négligeable, il faut résoudre l’équation de 2ème degré :
b
e
3
3
e
b logc
logK
]
O
log[H
]
O
[H
K
c
]
[OH 





 


0
K
]
O
[H
c
]
O
[H e
3
b
2
3 

 

b
logc
pH 
14
7,5
pH
-15
]
O
2log[H
10
]
O
[H
10
K
]
O
[H
10
]
O
][H
[OH
]
O
[H
10
]
[OH
]
O
[H
3
15
2
3
e
2
3
3
2
3
3






















25. III.3.3. pH des solutions de monoacide faible
Soit un acide faible HA de concentration initiale ca.
• Equations des réactions en solution :
• Constantes des équilibres :
• C.M. : ca = [HA] + [A-]
• E.N.S. : [H3O+] = [OH-] + [A-]
Il faut exprimer [H3O+] en fonction de Ka, Ke et ca.
HA + H2O A-
+ H3O+
2 H2O OH-
+ H3O+
]
][OH
O
[H
K
et
[HA]
]
][A
O
[H
K 3
e
3
a







26. • 1ère approximation :
Le milieu est acide pH < 7, donc [OH-] << [H3O+]
L’équation de l’E.N.S. devient : [H3O+] = [A-]
En reportant ce résultat dans Ka, on aura :
• 2ème approximation :
Si l’acide est peu dissocié [A-] << [HA], la C.M. donne :
[H3O+] = [A-] << ca
]
O
[H
c
]
O
[H
K
3
a
2
3
a 



a
a
3
a
2
3
a logc
logK
]
O
2log[H
c
]
O
[H
K 



 

 
a
a logc
pK
2
1
pH 


27. • Si l’acide est assez dissocié
il faut résoudre l’équation :
• Un acide faible HA est considéré peu dissocié si,
2
-
a
a
2
a
a
a
3 10
c
K
10
K
c
ou
10
c
]
O
[H
]
[A 



 









10
c
]
O
[H a
3
0
c
K
-
]
O
[H
K
]
O
[H a
a
3
a
2
3 
 


28. III.3.4. pH des solutions de monobase faible
Soit une base faible B de concentration cb.
• Equations des réactions en solution :
• Constantes des équilibres :
• C.M. : cb = [B] + [BH+]
• E.N.S.: [H3O+] + [BH+] = [OH-]
Il faut Exprimer [H3O+] en fonction de Ka, Ke et cb.
B + H2O BH+
+ OH-
2H2O H3O+
+ OH-
]
[HB
][B]
O
[H
K
K
K
]
O
][H
[OH
K
et
[B]
]
][BH
[OH
K 3
b
e
a
3
e
b 











29. • 1ère approximation :
Le milieu est basique pH > 7, donc [H3O+] << [OH-]
En remplaçant dans l’E.N.S. : [BH+] = [OH-]
En reportant ce résultat dans Ka on aura :
]
[OH
])
[OH
](c
O
[H
K b
3
a 





30. • 2ème approximation :
- Si la base est peu dissociée, on a [OH-] << cb :
- Si la base est assez dissociée
il faut résoudre l’équation :
b
e
a
2
3
e
b
2
3
a
b
3
a
c
K
K
]
O
[H
K
.c
]
O
[H
K
]
[OH
].c
O
[H
K 



 



   
b
a
b
a
e logc
pK
2
1
7
pH
logc
pK
pK
2
1
pH 






10
c
]
[OH b








0
K
K
-
]
O
[H
K
]
O
[H
c a
e
3
e
2
3
b 
 


31. III.3.5. pH des solutions de polyacides faibles
Un polyacide est une espèce susceptible de libérer deux ou
plusieurs protons, il se comporte comme un mélange d’acides,
c’est le plus fort (la 1ère acidité) qui impose le pH du milieu.
7,1
pK 1
a 
13
pK 2
a 
H2S + H2O HS-
+ H3O+
HS-
+ H2O S2-
+ H3O+
Exemple :

32. III.3.6. pH des solutions de polybases faibles
Une polybase est une espèce susceptible de capter deux ou
plusieurs protons, elle se comporte comme un mélange de bases,
c’est la plus forte (la 1ère basicité) qui impose le pH du milieu.
3,8
pK
10,2
pK 2
2 b
a



7,6
pK
6,4
pK 1
1 b
a



CO3
2-
+ H2O HCO3
-
+ OH-
HCO3
-
+ H2O (CO2,H2O) + OH-
Exemple :

33. III.3.7. pH des ampholytes
Un ampholyte a un comportent à la fois d’acide faible et de
base faible, sa solution aqueuse est appelée amphotère.
HA-
+ H2O A2-
+ H3O+
HA-
+ H2O H2A + OH-
]
[HA
]
][A
O
[H
K
;
A]
[H
]
][HA
O
[H
K
2
3
a
2
3
a 2
1 






A]
[H
]
[A
]
O
[H
]
[HA
]
][A
O
[H
x
A]
[H
]
][HA
O
[H
.K
K
2
2
2
3
2
3
2
3
a
a 2
1









 
2
1 a
a
2
2 pK
pK
2
1
pH
]
[A
A]
[H 


 

34. )
( 2
1 a
a pK
pK
2
1
pH 

1
a
pK
2
a
pK
0 14
HA-
A2-
pH
H2A

35. III.3.7. pH d’un mélange de solutions
a. Mélange de deux acides forts
pH = - log (c1 + c2) valable pour pH < 6,5
b. Mélange de deux bases fortes
pH = 14 + log (c1+ c2) valable pour pH > 7,5
c. Mélange d’un acide fort (c1) et d’un acide faible (c2 ; pKa)
C’est l’acide fort qui impose son pH si l’acide faible n’est pas en
excès (c1 non négligeable devant c2) et son pKa ≥ 3.
pH = -logc1

36. d. Mélange de deux acides faibles :
- Si les deux acides sont de forces différentes :
et si le plus faible n’est pas en excès, c’est l’acide le moins faible
qui impose le pH.
)
pK
,
(c
HA
et
)
pK
,
(c
HA 2
1 a
2
2
a
1
1
 
1
a
a
a logc
pK
2
1
pH
pK
pK
si 1
1
2




3
pK
pK
ΔpK 1
2 a
a
a 



37. - Si les deux acides sont de force comparable :
e. Mélange d’une base forte (c1) et d’une base faible (c2 ; pKa)
C’est la base forte qui impose son pH si la base faible n’est
pas en excès (c1 non négligeable devant c2) et son pKb ≤ 3.
pH = 14 + logc1
 
2
a
1
a
2
a
1
a
3 c
K
c
K
log
2
1
pH
c
K
c
K
]
O
[H 2
1
2
1








38. f. Mélange de deux bases faibles :
- Si les deux bases sont de forces différentes :
et si la plus faible n’est pas en excès, c’est la base la moins faible
qui impose le pH.
- Si les deux bases sont de force comparable :
)
logc
(pK
2
1
7
pH
pK
pK
si 1
a
a
a 1
1
2





)
pK
,
(c
B
et
)
pK
,
(c
B 2
1 a
2
2
a
1
1
3
pK
pK
ΔpK 1
2 a
a
a 

















2
1
1
2
2
1
a
2
a
1
a
2
a
1
a
a
e
3
K
c
K
c
log
2
1
7
pH
K
c
K
c
K
K
K
]
O
[H

39. III.3.8. pH des sels:
Les sels sont des électrolytes forts se dissocient totalement dans
l’eau, leur pH dépend de la nature des ions qui les forment.
- Le pH d’une solution d’un sel formé d’ions de force nulle (ex :
NaCl, KNO3), est neutre ( pH = 7).
- Le pH d’une solution d’un sel formé d’anion de force nulle et de
cation de force non nulle (ex : NH4Cl), est celui d’un acide faible.
- Le pH d’une solution d’un sel formé d’anion de force non nulle et
de cation de force nulle (ex : KCN), est celui d’une base faible.
- Le pH d’une solution d’un sel formé d’un anion ampholyte et d’un
cation de force nulle (ex : NaHS, NaHCO3), est celui d’un
ampholyte.

40. IV. Solution tampon
IV.1. Définition
Une solution tampon est le mélange d’un acide faible HA (ca)
et de sa base conjuguée A- (cb) dans des proportions égales ou
voisines, son pH varie peu par dilution ou par addition de
quantité notable d’un acide fort ou d’une base forte.
Le pH est donné par la relation d’Henderson :
a
b
a
c
c
log
pK
pH 


41. IV.2. Réalisation d’un mélange tampon
Pour obtenir un mélange tampon au pH désiré :
• Il convient de choisir un couple acide-base de pKa voisin
du pH désiré. pH = pKa ± 1
• Il faut que le rapport : 1
c
c
a
b


42. Exemple :
Pour préparer une solution tampon de pH = 4,1 ; on mélange
C6H5COONa et C6H5COOH (pKa= 4 ,2).
Donc pour 1 litre de solution on mélange 1 mole de C6H5COOH
et 0,794 mole de C6H5COONa.
• Remarque : L’efficacité est maximale pour un mélange
équimolaire (na = nb) d’un acide faible et de sa base
conjuguée : pH = pKa
0,794
c
c
où
d'
c
c
log
4,2
4,1
a
b
a
b




43. V. Les indicateurs colorés
Les indicateurs colorés sont de grosses molécules organiques dont
les formes conjuguées acide-base sont de couleur différentes. La
forme acide est symbolisée par HIn et la forme basique par In-.
HIn en solution aqueuse très diluée, se dissocie selon la réaction :
Le rapport [In-]/[HIn] est fixé par le pH de la solution dans
laquelle se trouve l’indicateur.
•Si pH < pKi, la solution prend la couleur de l’acide ([In-] < [HIn]).
•Si pH > pKi, la solution prend la couleur de la base ([In-] > [HIn]).
HIn + H2O In-
+ H3O+
[HIn]
]
[In
log
pK
pH
ou
[HIn]
]
][In
O
[H
K i
3
i







44. •Si pH = pKi, l’indicateur est au point de virage, la couleur qui
en résulte est le mélange des deux couleurs de l’acide et de la
base ([In-] = [HIn])
L’œil humain détecte le changement de couleur s’il y a
transformation d’un dixième de la concentration initiale :
La zone de virage de l’indicateur coloré correspond au
pH = pKi ± 1
10
[HIn]
]
[In
ou
10
1
[HIn]
]
[In






45. VI. Neutralisation d’un acide par une base :
Lorsqu’on mélange une solution d’acide fort HA avec une
solution de base forte B, les ions H3O+ de l’acide réagissent
avec les ions OH- de la base pour donner H2O. On dit qu’il y
a réaction de neutralisation.
Il y a équivalence à l’instant où la neutralisation est totale
c’est-à-dire : 
  OH
O
H
n
n
3
HA + H2O H3O+
+ A-
2H2O
H3O+
+ OH-
B + H2O BH+
+ OH-

46. VI.1. Dosage d’un acide fort par une base forte
Exemple : dosage de HCl par NaOH.
Equations des réactions de dissociation :
Soit Va = Volume de HCl à doser.
Vb = Volume de NaOH ajouté.
Ve = Volume de NaOH à l’équivalence
HCl + H2O H3O+
+ Cl-
2 H2O
H3O+
+ OH-
NaOH + H2O Na+
+ OH-
La réaction est totale.

47. • Avant l’équivalence :
Vb = 0 : solution d’acide fort pur pH = -log ca
• A l’équivalence : Vb = Ve caVa = cbVb
La solution aqueuse contient, les ions Cl- et Na+ qui sont de
force nulle donc [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.l-1 donc pH = 7.
e
b V
V
0 







 
b
a
b
b
a
a
3
e
b
V
V
V
c
V
c
]
O
[H
V
V
0 (1)
V
V
V
c
V
c
log
pH
b
a
b
b
a
a













48. •Après l’équivalence : Vb > Ve
La solution contient Na+, Cl- et un excès de NaOH, on a une
solution de base forte.
Remarque : les relations (1) et (2) ne sont pas valables à
l’équivalence car on aura un pH infini, il faut prendre
[H3O+] = [OH-].
]
log[OH
14
]
log[OH
logK
pH
]
[OH
K
]
O
[H
et
V
V
V
c
V
c
]
[OH
e
e
3
b
a
a
a
b
b















(2)
V
V
V
c
V
c
log
14
pH
b
a
a
a
b
b













49. 0 2 4 6 8 10 12 14 16
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
VNaOH
(ml)
courbe du dosage de HCl par NaOH

50. VI.2. Dosage d’un acide faible par une base forte
Exemple : dosage de CH3COOH par NaOH.
• Avant l’équivalence : 0 ≤ Vb < Ve
Vb = 0 : solution d’acide faible pur
CH3COOH + H2O H3O+
+ CH3COO-
NaOH + H2O Na+
+ OH-
Réaction totale
CH3COOH + OH-
CH3COO-
+ H2O
 
a
a logc
pK
2
1
pH 



51. 0 < Vb < Ve, présence de CH3COOH et de CH3COONa
(milieu tampon).
À la demi équivalence Vb = Ve/2, on a :
A l’équivalence Vb = Ve, la solution contient de l’éthanoate de
sodium (CH3COO-, Na+) qui est une base faible.














b
b
a
a
b
b
a
3
3
a
V
c
V
c
V
c
log
pK
COOH]
[CH
]
COO
[CH
log
pK
pH
a
-
3
3 pK
pH
]
COO
[CH
COOH]
[CH 














e
a
e
b
a
V
V
V
c
log
2
1
pK
2
1
7
pH

52. •Après l’équivalence : Vb > Ve
Le mélange contient (CH3COO-, Na+) et NaOH en excès.
C’est NaOH qui impose le pH.





































b
b
a
e
b
b
a
e
b
b
b
b
a
a
a
b
b
c
V
V
V
V
log
14
pH
V
V
V
c
V
c
log
14
V
V
V
c
V
c
log
14
pH

53. 0 2 4 6 8 10 12 14 16
2
4
6
8
10
12
pH
VNaOH
(ml)
courbe de titrage de CH3
COOH par NaOH