Se ha denunciado esta presentación.
Utilizamos tu perfil de LinkedIn y tus datos de actividad para personalizar los anuncios y mostrarte publicidad más relevante. Puedes cambiar tus preferencias de publicidad en cualquier momento.
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
ĐINH THỊ THANH THÚY
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ NANO OXIT
CẤU TRÚC DẠNG CẦU
BẰNG PHƢƠNG ...
i
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
ĐINH THỊ THANH THÚY
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ NANO OXIT
CẤU TRÚC DẠNG CẦU
BẰNG PHƢƠN...
ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong l...
iii
LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến
Thầy giáo PGS.TS. Đinh Quang Khiếu đã tận...
1
MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA.................................................................................................i
...
2
2.3.6. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 33
2.3.7. Phổ phản xạ k...
3
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET Brunaur- Emmett- Teller
CNTs Carbon nanotubes
EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy
(Phổ...
4
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Diện tích bề mặt của một số oxide dạng cầu ...................................... 17
Bảng 1.2. M...
5
DANH MỤC HÌNH
Hình Tên hình Trang
1.1
Hình 1.1. Ảnh sem của carbon cầu nhiệt phân: (a) styrene,
(b) toluene, (c) hexane,...
6
1.10 XRD của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau 19
1.11
Phổ FT- IR của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau ...
7
3.7 Vật liệu cobalt ferrite 43
3.8 Ảnh SEM của oxit sắt/ coban /cacbon 43
3.9
Giản đồ XRD của mẫu cobalt ferrite (nung ở...
8
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1. Mô hình tạo thành carbon cầu. ........................................................... ...
9
MỞ ĐẦU
Ngày nay, khoa học và công nghệ nano đƣợc xem là lĩnh vực công nghệ
mới. Ngành khoa học này phát triển rất nhanh ...
10
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Điều chế các oxit vô cơ có dạng cầu rỗngvới cấu trúc xác định đƣợc nhiều
nhà khoa học quan ...
11
có tồn tại một lƣợng đáng kể cacbon vô định hình. Phân tích khối lƣợng (TGA) ở
hình 1.2f trong khí quyển nitrogen cho t...
12
Hình 1.2. (a) Phổ XPS; (b) phổ XPS phân giải cao của C1s; (c) Phổ hồng ngoại;
(d) Giản đồ XRD và (f) Giản đồ phân tích ...
13
Hình 1.3. a) Hình ảnh SEM của các hạt cầu kích thước 200 nm
điều chế từ 0.5 M glucose ở 160o
C; 3,5 h;
b) Hình ảnh TEM ...
14
(1.3c) chỉ cho thấy một vài mao quản k ch thƣớc nano phân bố đồng đều trên bề
mặt đƣợc tạo thành khi loại bỏ các chất h...
15
Hình 1.4. Carbon cầu được điều chế theo các cách khác nhau:
a)Au @carbon cầu bằng phương pháp khử thủy nhiệt và bao bọc...
16
Hình 1.6. Ảnh SEM của một số oxide dạng cầu (a) NiO; (b) Co3O4, (c) CeO2 và
(d) MgO [23]
Hình 1.7. Giản đồ XRD của một ...
17
Bảng 1.1. Diện tích bề mặt của một số oxide dạng cầu [23]
Vật liệu( tỉ lệ mol của (glucozơ:
muối kim loại)
Diện tích bề...
18
Hình 1.8. Phổ IR của cobalt ferrite [39]
Hình 1.8 trình bày kết quả phổ hồng ngoại của cobalt ferrite. Phổ hồng
ngoại c...
19
Hình 1.9 trình bày SEM của cobalt ferrite dạng bông cấu tạo từ các vảy.
K ch thƣớc trung ở bình mỗi bông là 8 đến 10 mm...
20
Bảng 1.2. Một số đặc trƣng hóa lý của cobalt ferrite nung ở nhiệt độ khác
nhau[39]
Nhiệt độ
(o
C)
Kích thƣớc
tinh thể
(...
21
Phổ dao động hồng ngoại FT- IR của CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ khác
nhau trình bày ở hình 1.11. Trong ferrite, dải hấp ...
22
Tỉ số Kt /Ko đƣợc vẽ theo nhiệt độ. Họ thấy rằng tỉ số này giảm từ 1 đến
0.87 khi nhiệt độ tằng từ 300 đến 9000
C. Điều...
23
Các nghiên cứu các composite của cobalt ferrite trên một số chất mang nhƣ
carbon nanotube (CNTs) và silica… cũng đƣợc n...
24
Hình 1.14. XRD của cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau
sử dụng 1,2- ethanediol làm chất tạo phức [34]
Hình 1.15. XR...
25
Hình 1.17. Nhiễu xạ tia X của: (a) CoFe2O4 (b) TiO2 (Degusa, P25) và CoFe2O4
[27]
Sathishkumar và cộng sự [27] đã nghiê...
26
Hình 1.18. Phổ hấp phụ DR-UV-Vis của TiO2, CoFe2O4/TiO2 và CoFe2O4
đồ thị Tauc (phần đồ thị bên trong) [27]
27
CHƢƠNG 2
MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Tổng hợp đƣợc vật liệu cobalt ferrite có...
28
Trên máy chụp phổ nhi u xạ tia X, một chùm điện tử đƣợc tăng tốc trong
điện trƣờng và đập vào catot để phát ra tia X. P...
29
Nguyên lí hoạt động: Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp
chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức ...
30
tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến
việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣ...
31
XPS còn đƣợc biết là Electron Spectroscopy for Chemical Analaysis(ESCA)
là một kĩ thuật đƣợc sử dụng rộng rãi để xác đị...
32
2.3.5. Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) [5]
Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác nhau đối v...
33
+ Đƣờng đẳng nhiệt kiểu I tƣơng ứng với vật liệu mao quản vi mao quản
hoặc không có mao quản.
+ Kiểu II và III là của v...
34
Điện tử tán xạ ngƣợc (BSE) là dòng điện tử phản xạ từ mẫu bởi tán xạ đàn
hồi.BSE thƣờng dùng để phân tích SEM cùng với ...
35
vậy định hƣớng ngẫu nhiên theo các hƣớng khác nhau, một phần của ánh sáng tia
tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia ...
36
Trong đó l là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua đƣợc tính từ phổ
UV-Vis-DR.
C(  ⁄
Phƣơng trình trên đƣợc ...
37
2.4.2. Tổng hợp vật liệu
2.4.2.1. Tổng hợp khung carbon hình cầu
Quy trình tổng hợp carbon bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ...
38
để tạo dung dịch đồng nhất. Dung dịch đƣợc cho vào trong một bình autoclave
bằng thép không gỉ 100 mL có lót Teflon và ...
39
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TÔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG CỦA CARBON HÌNH CẦU
3.1.1. Tổng hợp khung carbon hình cầu
Để t...
40
Để xác định đƣợc thành phần hóa học bề mặt và trạng thái oxy hóa giữa các
nguyên tố. Chúng tôi tiến hành đặc trƣng mẫu ...
41
hiện tại các mức năng lƣợng tƣơng ứng 284,8, 286.4 và 289, 0 eV trong đó đỉnh
ch nh ở 284,8 eV tƣơng ứng với liên kết C...
42
kết O–H hoặc có thể là liên kết C=C của hydrocacbon thơm. Điều đó có nghĩa là
tồn tại một số lƣợng lớn nhóm hydroxyl tr...
43
Kết quả đặc trƣng trên cho thấy glucose trong dung dịch nƣớc tạo thành các
mixen cầu ở nhiệt độ 1850
C, cao hơn nhiệt đ...
44
3.2.2. Đặc trƣng vật liệu của cobalt ferrite cầu rỗng
Kết quả SEM của các tiền chất oxide sắt/ coban /carbon đƣợc thể h...
45
XRD của mẫu cobalt ferrite nung ở 4000
C cho thấy đặc trƣng nhi u xạ của
cobalt ferrite theo JCPDS 22-1086. Đơn vị tế b...
46
a) b)
c) d)
e) f)
Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu spinel nung ở các nhiệt độ 4000
C (a,b), 5000
C (c,
d), 6000
C (e, f).
Hìn...
47
thái không đồng đều với các hạt lớn đƣợc xen kẽ với các hạt nhỏ. Các cấu trúc
cầu xốp có khuynh hƣớng sụp đổ khi nung ở...
48
a) b)
c) d)
Hình 3.13. a) Phổ XPS của cobalt ferrite;
b) Giản đồ XPS phân giải cao của mức năng lượng C1s;
c) Giản đồ X...
49
Sơ đồ đề nghị sự tạo thành nano oxit của cobalt ferrite tổng hợp có thể minh
họa nhƣ sau:
Sơ đồ 3.2. Sơ đồ đề nghị sự t...
50
Tính chất từ của spinel đƣợc xác định bằng phép đo VSM ở nhiệt độ môi
trƣờng xung quanh nhƣ trong hình 3.15. Kết quả ch...
51
Cần lƣu ý rằng, tính chất từ của các hạt nano ferit tƣơng tự có cùng kích
thƣớc hạt khác nhau tùy thuộc vào phƣơng pháp...
52
Bảng 3.2. Tham số nhiệt động học của CoO và Fe2O3 ở các nhiệt độ khác nhau
T
(o
C)
(cal/mol.) Ho
( kcal/mol) So
(cal/mo...
53
Bảng 3.5. Tham số nhiệt động học của CO2 và H2O ở các nhiệt độ khác nhau
T
(o
C) (cal/mol.K)
Ho
( kcal/mol)
So
(cal/mol...
54
Trong đó nprod và nreat là hệ số tỉ lƣợng của tác chất và sản phẩm, và
biến thiên enthalpy của tác chất và sản phẩm
∫ ∫...
55
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu đề tài, chúng tôi có thể rút ra một số kết luận
nhƣ sau:
1. Đã...
56
TÀI LIỆU THAM KHẢO
A-TIẾNG VIỆT
[1] Đào Đình Thức, “Một số phương pháp ứng dụng trong hóa học”, NXB Đại
học Quốc gia, H...
57
[14] I. Pastoriza-Santos, D. S. Koktysh, A. A. Mamedov, M. Giersig,N. A.
Kotov, L. M. Liz-Marza’n (2000), “One-Pot Synt...
58
Orange G Textile Dye from from Aqueous Media”, Journal of Inorganic and
Organometallic Polymers and Materials, 27, pp. ...
59
[34] T. Dippong, E. A. Levei, O. Cadar (2017), “Preparation of CoFe2O4/SiO2
Nanocomposites at Low Temperatures Using Sh...
60
[44] Y. Lu, Y. D. Yin, Y. N. Xia (2001), “Preparation and Characterization of
Micrometer-Sized “Egg Shells””, Adv. Mate...
1
PHỤ LỤC
2
Phụ lục 1: Phổ XRD của Carbon
Phụ lục 2: Phổ XRD của cobalt ferrite ở 4000
C
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-...
3
Phụ lục 3: Phổ XRD của cobalt ferrite ở 5000
C
Phụ lục 4: Phổ XRD của cobalt ferrite ở 6000
C
Faculty of Chemistry, HUS,...
4
Phụ lục 5: Đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitơ ở 5000
C
5
Phụ lục 6: Phổ FT-IR của Carbon
Próxima SlideShare
Cargando en…5
×

Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp một số nano oxit cấu trúc dạng cầu bằng phương pháp thủy nhiệt

Download luận văn thạc sĩ ngành hóa học với đề tài: Nghiên cứu tổng hợp một số nano oxit cấu trúc dạng cầu bằng phương pháp thủy nhiệt
50000153

  • Sé el primero en comentar

  • Sé el primero en recomendar esto

Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp một số nano oxit cấu trúc dạng cầu bằng phương pháp thủy nhiệt

  1. 1. ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐINH THỊ THANH THÚY NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ NANO OXIT CẤU TRÚC DẠNG CẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THEO ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU Thừa Thiên Huế, năm 2017
  2. 2. i ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐINH THỊ THANH THÚY NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ NANO OXIT CẤU TRÚC DẠNG CẦU BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THEO ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU Thừa Thiên Huế, năm 2017
  3. 3. ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Ngƣời thực hiện Đinh Thị Thanh Thúy
  4. 4. iii LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến Thầy giáo PGS.TS. Đinh Quang Khiếu đã tận tình giúp đỡ, hƣớng dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất để giúp tôi hoàn thành luận văn của mình. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến qúy Thầy,Cô giáo trong tổ Hóa Lý, Khoa Hóa trƣờng ĐHKH Huế và ĐHSP Huế đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện đề tài. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến chị Phan Thị Kim Thƣ và em Cao Thị Ánh Nguyệt đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm để hoàn thành đề tài . Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã quan tâm, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian học tập vừa qua. Tôi xin chân thành cảm ơn! Huế, tháng 9 năm 2017 Học viên Đinh Thị Thanh Thúy
  5. 5. 1 MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA.................................................................................................i LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................ii LỜI CẢM ƠN......................................................................................................iii MỤC LỤC............................................................................................................. 1 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT..................................................................... 3 DANH MỤC BẢNG............................................................................................. 4 DANH MỤC HÌNH.............................................................................................. 5 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ .................................................................................. 8 MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 9 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU........................................................... 10 1.1. Môt số nghiên cứu tổng hợp template carbon cầu ........................................ 10 1.2. Một số nghiên cứu về tổng hợp nano oxide sử dụng template carbon cầu.. 14 1.3. Một số nghiên cứu tổng hợp CoFe2O4 (cobalt ferrite).................................. 17 CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................................................................................................................... 27 2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU......................................................................... 27 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU......................................................................... 27 2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon dạng cầu bằng phƣơng pháp thủy nhiệt...................................................................................................................... 27 2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cobalt ferrite sử dụng template carbon bằng phƣơng pháp thủy nhiệt........................................................................................ 27 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................................. 27 2.3.1. Phƣơng pháp nhi u xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) ............................. 27 2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại( FT-IR)....................................................... 28 2.3.3. Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X( EDX) ................................... 29 2.3.4. Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)............................................. 30 2.3.5. Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)................ 32
  6. 6. 2 2.3.6. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 33 2.3.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) ....................... 34 2.4. THỰC NGHIỆM........................................................................................... 36 2.4.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ...................................................................... 36 2.4.2. Tổng hợp vật liệu ...................................................................................... 37 2.4.2.1. Tổng hợp khung carbon hình cầu ........................................................... 37 2.4.2.2. Tổng hợp nano cobalt ferrite cầu rỗng.................................................... 37 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 39 3.1. TÔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG CỦA CARBON HÌNH CẦU.................... 39 3.1.1. Tổng hợp khung carbon hình cầu............................................................... 39 3.1.2. Đặc trƣng vật liệu của carbon hình cầu...................................................... 39 3.2. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU COBALT FERRITE CẦU RỖNG................................................................................................................... 43 3.2.1. Tổng hợp vật liệu cobalt ferrite cầu rỗng................................................... 43 3.2.2. Đặc trƣng vật liệu của cobalt ferrite cầu rỗng............................................ 44 3.3. TÍNH TOÁN CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG ........................................... 51 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 55 KẾT LUẬN.......................................................................................................... 55 KIẾN NGHỊ ......................................................................................................... 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 56 PHỤ LỤC............................................................................................................P1 Phụ lục 1: Phổ XRD của Carbon..........................................................................P2 Phụ lục 2: Phổ XRD của cobalt ferrite ở 4000 C...................................................P2 Phụ lục 3: Phổ XRD của cobalt ferrite ở 5000 C...................................................P3 Phụ lục 4: Phổ XRD của cobalt ferrite ở 6000 C...................................................P3 Phụ lục 5: Đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitơ ở 5000 C .................................P4 Phụ lục 6: Phổ FT-IR của Carbon........................................................................P5
  7. 7. 3 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Brunaur- Emmett- Teller CNTs Carbon nanotubes EDX Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lƣợng tia X) FT-IR Fourier Transform Infrared Radiation MQTB Mao quản trung bình SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) UV-Vis -DR UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến) XRD X-ray Difraction (Nhi u xạ tia X) XPS X-ray Diffration (Phổ quang điện tử tia X)
  8. 8. 4 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Diện tích bề mặt của một số oxide dạng cầu ...................................... 17 Bảng 1.2. Một số đặc trƣng hóa lý của cobalt ferrite nung ở nhiệt độ khác nhau .............................................................................................................................. 20 Bảng 1.3. Các mode dao động của cobalt ferrite nung ở các nhiệt độ khác nhau .............................................................................................................................. 22 Bảng 2.1. Các hóa chất đƣợc sử dụng ch nh trong quá trình thực hiện đề tài..... 36 Bảng 3.1. Tính chất từ của một số hạt nano ferrite spinel đã đƣợc công bố ....... 50 Bảng 3.2. Tham số nhiệt động học của CoO và Fe2O3 ở các nhiệt độ khác nhau .............................................................................................................................. 52 Bảng 3.3. Tham số nhiệt động học của C6H12O6 và O2 ở các nhiệt độ khác nhau .............................................................................................................................. 52 Bảng 3.4. Tham số nhiệt động học của CoFe2O4 ở các nhiệt độ khác nhau ....... 52 Bảng 3.5. Tham số nhiệt động học của CO2 và H2O ở các nhiệt độ khác nhau.. 53 Bảng 3.6: Tham số nhiệt động học của phản ứng thủy nhiệt cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau ............................................................................................... 53
  9. 9. 5 DANH MỤC HÌNH Hình Tên hình Trang 1.1 Hình 1.1. Ảnh sem của carbon cầu nhiệt phân: (a) styrene, (b) toluene, (c) hexane, (d) hexane, (e) cyclohexene; (f) ethylene; (g) ảnh TEM minh họa; (h) Ảnh AFM minh họa 11 1.2 (a) Phổ XPS; (b) phổ XPS phân giải cao của C1s; (c) Phổ hồng ngoại; (d) Giản đồ XRD và (f) Giản đồ phân tích khối lƣợng trong khí quyển nitrogen (đƣờng 1) và trong không kh đƣờng (2) 12 1.3 a) Hình ảnh SEM của các hạt cầu k ch thƣớc 200 nm điều chế từ 0.5 M glucose ở 1600 C; 3,5 h; b) Hình ảnh TEM của quả cầu carbon 1500 nm điều chế từ dung dịch glucose 1M, 1800 C, 10h. c) Hình ảnh TEM của môt quả cầu 13 1.4 Carbon cầu đƣợc điều chế theo các cách khác nhau: a) Au @carbon cầu bằng phƣơng pháp khử thủy nhiệt và bao bọc; b,c )Ag@carbon cầu bằng phƣơng pháp bao bọc các hạt nano bạc, d) Cấu trúc lớp với các lõi bạc, vỏ bạch kim, xen kẽ lớp carbon đƣợc tạo thành theo quá trình bao bọc hạt rồi hồi lƣu 15 1.5 Ảnh SEM của ZnO cầu xốp (a) trƣớc khi nung và (b) sau khi nung ở 5000 C 15 1.6 Ảnh SEM của một số oxide dạng cầu (a) NiO; (b) Co3O4, (c) CeO2 và (d) MgO 16 1.7 Giản đồ XRD của một số nano oxide dạng cầu 16 1.8 Phổ IR của cobalt ferrite 18 1.9 (a) Ảnh SEM của CoFe2O4 ở độ phân giải 2000 lần; (b) Ảnh SEM của CoFe2O4 với độ phân giải 50.000 lần 18
  10. 10. 6 1.10 XRD của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau 19 1.11 Phổ FT- IR của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau (a) 3000 C (b) 5000 C (c) 7000 C và (d) 9000 C 20 1.12 Phổ Raman của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau 21 1.13 a) Hình ảnh TEM ở độ phân giải thấp của CNTs với cobalt ferrite. (b) Phổ EELS của composite CNTs/cobalt ferrite; (c) Ảnh HRTEM của sợi CNTs và CoFe2O4 23 1.14 XRD của cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau sử dụng 1,2 ethanediol làm chất tạo phức 24 1.15 XRD của cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau sử dụng 1,3- propanediol làm chất tạo phức 24 1.16 XRD của cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau sử dụng 1,4- butanediol làm chất tạo phức 24 1.17 Nhi u xạ tia X của: (a) CoFe2O4 (b) TiO2 (Degusa, P25) và CoFe2O4 25 1.18 Phổ hấp phụ DR-UV-Vis của TiO2, CoFe2O4/TiO2 và CoFe2O4 ; đồ thị Tauc (phần đồ thị bên trong) 26 2.1 Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể 27 2.2 Mô hình phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) 30 2.3 Các kiểu đƣờng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 32 2.4 Phản xạ gƣơng và phản xạ khuyếch tán từ bề mặt nhám 34 3.1 Mẫu cacbon hình cầu 39 3.2 Ảnh SEM của cacbon hình cầu ở độ phân giải khác nhau 39 3.3 a) Phổ XPS của carbon dạng cầu, b) Phổ XPS mức lõi C1s ; c) Phổ XPS mức lõi O1s . 40 3.4 Phổ hồng ngoại IR carbon cầu 41 3.5 Kết quả XRD của mẫu cacbon 42 3.6 Kết quả đo BET của mẫu cacbon 42
  11. 11. 7 3.7 Vật liệu cobalt ferrite 43 3.8 Ảnh SEM của oxit sắt/ coban /cacbon 43 3.9 Giản đồ XRD của mẫu cobalt ferrite (nung ở các nhiệt độ 4000 C, 5000 C, 6000 C) 44 3.10 Giản đồ EDX của mẫu Spinel ferrite ở 4000 C 45 3.11 Ảnh SEM của mẫu spinel nung ở các nhiệt độ 4000 C (a,b), 5000 C (c, d), 6000 C (e, f). 46 3.12 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ nitơ của cobalt ferrite đƣợc nung ở 5000 C 47 3.13 a) Phổ XPS của cobalt ferrite; b) Giản đồ XPS phân giải cao của mức năng lƣợng C1s; c) Giản đồ XPS phân giải cao của mức năng lƣợng Fe2p; d) Giản đồ XPS phân giải cao của mức năng lƣợng O1s. 48 3.14 Đồ thị Tauc xác định năng lƣợng vùng cấm 50 3.15 Từ tính của cobalt ferrite tổng hợp ở 4000 C, 5000 C, 6000 C 50
  12. 12. 8 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1. Mô hình tạo thành carbon cầu. ........................................................... 14 Sơ đồ 3.1. Sơ đồ đề nghị sự tạo thành carbon dạng cầu...................................... 43 Sơ đồ 3.2. Sơ đồ đề nghị sự tạo thành nano oxit cobalt ferrite cầu rỗng............. 49
  13. 13. 9 MỞ ĐẦU Ngày nay, khoa học và công nghệ nano đƣợc xem là lĩnh vực công nghệ mới. Ngành khoa học này phát triển rất nhanh chóng chế tạo ra vật liệu có kích thƣớc rất bé (trong khoảng từ 0,1 – 100 nm). Loại vật liệu này có nhiều tính chất mới lạ do có hiệu ứng k ch thƣớc. Điều chế hạt nano có k ch thƣớc theo yêu cầu là mục tiêu của các công trình nghiên cứu. Vì trong vật liệu nano thông số k ch thƣớc rất quan trọng ảnh hƣởng đến đặc tính và ứng dụng do sự thay đổi diện tích bề mặt. Trong số các cấu trúc nano khác nhau, cấu trúc quả cầu rỗng đã đƣợc công nhận là một loại hình thái đầy hứa hẹn cho cảm biến khí, hấp phụ, biến t nh điện cực… Nhìn chung, có ba loại phƣơng pháp tổng hợp khác nhau thƣờng đƣợc sử dụng để tạo ra các vật liệu cấu trúc rỗng. Phƣơng pháp khuôn mẫu cứng, khuôn mẫu mềm và phƣơng pháp không sử dụng khuôn mẫu. Trong số các phƣơng pháp tiếp cận, phƣơng pháp khuôn mẫu cứng đã đƣợc áp dụng rộng rãi cho việc tổng hợp vật liệu rỗng vì nó có nhiều ƣu điểm rõ ràng cho việc kiểm soát các k ch thƣớc, hình dạng và cấu trúc của sản phẩm. Nó cũng có thể mở rộng để tổng hợp các cấu trúc rỗng đa lớp vỏ với tính chất độc đáo Do đó, trong nghiên cứu này chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp một số nano oxit cấu trúc dạng cầu bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ” Luận văn gồm các nội dung sau: 1. Nghiên cứu tổng hợp khung carbon hình cầu. 2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cobalt ferrite cầu rỗng sử dụng template carbon cầu. 3. Đặc trƣng các vật liệu tổng hợp.
  14. 14. 10 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU Điều chế các oxit vô cơ có dạng cầu rỗngvới cấu trúc xác định đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm. Các cấu trúc cầu rỗng đƣợc cho hay đã tìm thấy có những ứng dụng đặc biệt nhƣ là bọc và nhả nhiều hợp chất (thuốc và phẩm nhuộm), chất xúc tác, tổng hợp, cách âm, làm vật liệu hỏa điện, vật liệu hằng số điện thấp và các vật liệu chức năng khác [8, 15, 45]. Nhiều phƣơng pháp hóa lý đã đƣợc ứng dụng để điều chế oxit cầu xốp, bao gồm loại bỏ sáp [26], phun nhiệt phân [22], phƣơng pháp tách pha nhũ tƣơng [36] Phƣơng pháp khuôn bọt khí [23], các phƣơng pháp dùng khuôn sau đó loại bỏ [9, 24, 28, 50] Trong tổng quan này chúng tôi tập trung vào một số nghiên cứu các oxide dạng cầu sử dụng khuôn carbon hình cầu sau đó loại bỏ bằng cách nung. 1.1. Môt số nghiên cứu tổng hợp template carbon cầu Jin và cộng sự [47] đã nghiên cứu tổng hợp lƣợng lớn các carbon cầu tinh khiết bằng cách nhiệt phân không sử dụng xúc tác các hydrocarbon bao gồm: styrene, toluene, benzene, hexane, cyclohexane and ethene, Hình 1.1. cho thấy sự nhiệt phân ở nhiệt độ cao (>9000 C) tạo thành các hạt cầu đƣờng kính từ 50 đến 1 nm. Hình 1.2 trình bày một số đặc trƣng của carbon cầu thu đƣợc. Hình 1.2 a trình bày phổ XPS của carbon dạng cầu. Một peak có cƣờng độ cao C1s và một peak O1s có cƣờng độ thấp đƣợc quan sát. Peak O1s cho nƣớc hấp phụ. Phổ C1s ở độ phân giải cao trình bày ở hình 1.2b. Peak này có thể phân giải thành cacbon sp2 và sp3 [47]. Điều này khẳng định thêm bằng phổ FT- IR trong đó peak có cƣờng độ cao 1632 cm-1 tƣơng ứng với nhóm nhóm C=C và hai peak tại 2924 và 2855 cm-1 tƣơng ứng với lƣợng lớn nhóm C-H. Mức độ graphite hóa có thể chỉ ra bằng XRD và phổ Raman. Trong hình 1.2d giản đồ XRD chỉ ra hai peak tại 25.00 và 43.80 tƣơng ứng các mặt nhi u xạ điển hình của (002) và (100) của graphite. Phổ Raman trong hình 1.2e cũng chỉ ra hai giải hấp thụ tại 1355 và 1588 cm-1 tƣơng ứng với giải D và G của graphite, sự sai lệch một ít là do khuếch tật của mode dao động E2g. Một dao động D’ gần 1620 cm-1 không thể phân biệt với dải hấp thụ G. Tỉ số D và G ( ID/IG =1.05) cho thấy có một mức độ graphite hóa thấp và
  15. 15. 11 có tồn tại một lƣợng đáng kể cacbon vô định hình. Phân tích khối lƣợng (TGA) ở hình 1.2f trong khí quyển nitrogen cho thấy cacbon cầu có tính ổn nhiệt cao chỉ có 1.5 % mất khối lƣợng khi nung đến 9000 C (đƣờng 1). Khi nung nóng trong không khí, carbon cầu ổn định đến 6000 C và một sự mất khối lƣợng bắt đầu ở 6100 C. Điều này có thể do sự khuyết tật mạng lƣợng để cho oxygen khuếch tán vào và tăng cƣờng quá trình cháy carbon. Hình 1.1. Ảnh sem của carbon cầu nhiệt phân: (a) styrene; (b) toluene; (c) hexane; (d) hexane; (e) cyclohexene; (f) ethylene; (g) Ảnh TEM minh họa; (h) Ảnh AFM minh họa [47]
  16. 16. 12 Hình 1.2. (a) Phổ XPS; (b) phổ XPS phân giải cao của C1s; (c) Phổ hồng ngoại; (d) Giản đồ XRD và (f) Giản đồ phân tích khối lượng trong khí quyển nitrogen (đường 1) và trong không khí đường (2)[47]
  17. 17. 13 Hình 1.3. a) Hình ảnh SEM của các hạt cầu kích thước 200 nm điều chế từ 0.5 M glucose ở 160o C; 3,5 h; b) Hình ảnh TEM của quả cầu carbon 1500 nm điều chế từ dung dịch glucose 1M, 180o C, 10h. c) Hình ảnh TEM của môt quả cầu [41] Carbon cầu đƣợc điều chế từ glucose trong điều kiện thủy nhiệt ở 160- 180o C, cao hơn nhiệt độ glucosite hóa và dẫn đến tạo thành các vòng thơm (xem hình 1.3 a, b). Nhiều phản ứng xảy ra trong quá trình thủy nhiệt kết quả tạo thành hổn hợp phức của các chất hữu cơ. Rất khó để xác định chính xác các phản ứng xảy ra trong autoclave. Theo các thí nghiệm Sun và cộng sự [41] cho thấy sự phản triển của các hạt cacbon hình cầu theo mô hình LaMer [32] nhƣ trình bày ở sơ đồ 1.1. Họ nhận thấy rằng cacbon hình cầu không đƣợc tạo thành khi 0,5 M glucozơ đƣợc xử lý thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn 1400 C hay t hơn 1 giờ. Tuy nhiên độ nhớt có màu đỏ hay cam tăng lên khi nhiệt độ tăng chứng tỏ một vài hợp chất vòng thơm hay oligosaccharides đƣợc tạo thành đƣợc xem nhƣ giai đoạn polyme hóa. Khi dung dịch đạt đến trạng thái siêu bão hòa tới hạn ( 0.5 M, 160o C và 3h), một sự xuất hiện các mầm tinh thể đƣợc quan sát. Bƣớc carbon hóa này có thể gây ra từ các liên kết chéo do sự dehydrate của các phân oligosaccharides mạch và nhánh hay các đại phân tử đƣợc tạo thành từ các giai đoạn trƣớc. Các nhân tạo thành phát triển đồng nhất và đẳng hƣớng do sự khuếch tán của các chất tan hƣớng ra các bề mặt. Đƣờng kính của các hạt cầu carbon có thể biến thiên từ 150 nm đến 1500 nm. Hình ảnh TEM của một hạt carbon cầu
  18. 18. 14 (1.3c) chỉ cho thấy một vài mao quản k ch thƣớc nano phân bố đồng đều trên bề mặt đƣợc tạo thành khi loại bỏ các chất hữu cơ dƣ nhƣ oligosaccharides khỏi bề mặt do rữa bằng nƣớc và ethanol. Các mao quản này không những làm tăng diện tích bề mặt mà còn gia tăng khả năng trợ thẩm thấu của các tác chất phản ứng. So với template silica hay polyme, template carbon cầu có những ƣu điểm sau: Đây là phƣơng pháp thân thiên thiện môi trƣờng, các nano cầu đƣợc điều chế từ dung dịch glucose là các các chất không độc. Quá trình tổng hợp không sử dung dung môi hữu cơ hay các chất hoạt động bề mặt vốn thƣờng đƣợc sử dụng để tạo thành các template hữu cơ. Điều này bảo đảm các cacbon cầu không độc và có thể dùng trong hóa sinh hay chẩn trị sinh học. Sơ đồ 1.1. Mô hình tạo thành carbon cầu (ở bước cuối cùng lõi carbon hóa và bề mặt ưu nước được tạo do sự dehydrate được minh họa bằng các vòng thơm và polysaccharides) [7], [37]. 1.2. Một số nghiên cứu về tổng hợp nano oxide sử dụng template carbon cầu Một khả năng độc đáo của carbon cầu là chúng có khả năng bao bọc các kim loại quý trong lõi của nó. Các nano kim loại quý nhƣ Au và Ag có thể đƣợc tổng hợp bằng cách khử thủy nhiệt glucose. Kết quả tạo thành composite lõi võ C@M (M : Ag, Au) nhƣ trình bày ở hình 1.4. Polyme hóa carbon hóa Bề mặt ƣa nƣớc Lõi carbon
  19. 19. 15 Hình 1.4. Carbon cầu được điều chế theo các cách khác nhau: a)Au @carbon cầu bằng phương pháp khử thủy nhiệt và bao bọc; b,c )Ag@carbon cầu bằng phương pháp bao bọc các hạt nano bạc; d) Cấu trúc lớp với các lõi bạc, vỏ bạch kim, xen kẽ lớp carbon được tạo thành theo quá trình bao bọc hạt rồi hồi lưu. [41] Dạng cầu xốp ZnO đã đƣợc chế bằng cách sử dụng template dạng cầu carbon [16]. Hình 1.5. trình bày ảnh SEM của tiền chất oxide kẽm/carbon cầu. Sau khi nung ở 5000 C trong không khí carbon cháy hoàn toàn tạo thành các dạng cầu xốp ZnO. Hình 1.5. Ảnh SEM của ZnO cầu xốp (a) trước khi nung và (b) sau khi nung ở 500o C [16]
  20. 20. 16 Hình 1.6. Ảnh SEM của một số oxide dạng cầu (a) NiO; (b) Co3O4, (c) CeO2 và (d) MgO [23] Hình 1.7. Giản đồ XRD của một số nano oxide dạng cầu [23]
  21. 21. 17 Bảng 1.1. Diện tích bề mặt của một số oxide dạng cầu [23] Vật liệu( tỉ lệ mol của (glucozơ: muối kim loại) Diện tích bề mặt riêng (m2 /g) Fe2O3 (15:1) 83,5 Fe2O3 (10:1) 38,1 Fe2O3 (5:1) 22,0 Co3O4 ( 5:1) 26,3 NiO (5:1) 35,6 CeO2 (10:1) 75,2 Titirici và cộng sự [23] đã điều chế các oxit tinh thể dạng cầu bằng phƣơng pháp tổng hợp thủy nhiệt. Nhiều muối kim loại đƣợc hòa tan cùng với carbohydrate trong nƣớc và hỗn hợp đƣợc thủy nhiệt ở 1800 C trong bình autoclave. Trong suốt quá trình thủy nhiệt, carbon cầu đƣợc tạo thành với các ion kim loại bám lên bề mặt ƣu nƣớc của carbon cầu. Loại bỏ carbon bằng cách nung tạo ra các oxit Fe2O3, NiO, CeO2, Co3O4, MgO dạng cầu xốp(xem hình 1.6 và 1.7). Diện tích bề và độ dày của lớp vỏ cầu có thể kiểm soát bằng tỉ lệ muối kim loại và carbohydrate (xem bảng 1.1). 1.3. Một số nghiên cứu tổng hợp CoFe2O4 (cobalt ferrite) Mostafa và cộng sự [24] đã tổng hợp CoFe2O4 đi từ nguồn sắt (II) và cobalt (II) sulphate bằng phƣơng pháp thủy nhiệt 1400 C và sau đó nung ở 6000 C thu đƣợc có độ kết tinh cao. Kumbhar và cộng sự [39] đã điều chế cobalt ferrite dạng vảy bằng cách thủy phân đồng thời trong môi trƣờng kiềm (NH3).
  22. 22. 18 Hình 1.8. Phổ IR của cobalt ferrite [39] Hình 1.8 trình bày kết quả phổ hồng ngoại của cobalt ferrite. Phổ hồng ngoại của spinel đảo thƣờng bao gồm hai dãy dao động, một dãy khoảng 400 cm- 1 (1) do dao động hóa trị của Fe3+ - O2- và khoảng 600 cm-1 (2) do phức bát diện Co2+ -O2- [30] Trong nghiên cứu nhóm tác giả này hai dãy trên xuất hiện ở 392 cm-1 và 575 cm-1 . Một mặt khác dãy hấp thụ của lepodocrocite (-FeOOH) tại 1024.9 cm-1 cũng đƣợc quan sát. Dãy hấp phụ tại 1629 cm-1 và 3407 cm-1 là do dao động hóa trị của nhóm –OH. Hình 1.9. (a) Ảnh SEM của CoFe2O4 ở độ phân giải 2000 lần; (b) Ảnh SEM của CoFe2O4 với độ phân giải 50.000 lần. Mũi tên đầu tiên phía trên chỉ độ dày của vảy, mũi tên thứ hai chỉ kích thước mao quản [39] Số sóng (cm-1 )
  23. 23. 19 Hình 1.9 trình bày SEM của cobalt ferrite dạng bông cấu tạo từ các vảy. K ch thƣớc trung ở bình mỗi bông là 8 đến 10 mm. Có khoảng từ 20-30 hƣớng của vảy trong mỗi bông. Độ dày của mỗi vảy là 80-100 nm nhƣ chỉ trong mũi tên của hình 1.9 (b). Sự liên nối của các mao quản này sẽ d dàng cho sự khuếch tán các chất điện ly. Các k ch thƣớc nano của mao quản khoảng chừng 10-100 nm. Các mao quản nano này sẽ cung cấp các con đƣờng thuận tiện cho sự di chuyển các ion trên bề mặt điện cực và chất điện ly (trong trƣờng hợp cobalt ferrite ứng dụng làm chất biến t nh điện cực). Kumar và cộng sự [39] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự tạo thành hạt cobalt ferrite k ch thƣớc nano. Hình 1.11 trình bày XRD của cobalt ferrite tổng hợp ở các nhiệt độ nung từ 300 đến 9000 C. Các nhi u xạ XRD trở nên sắt nhọn khi nhiệt độ tăng. Bảng 1.2 cho thấy k ch thƣớc tinh thể tăng dần từ 9 nm đến 61 nm khi nhiệt độ nung tằng từ 300 đến 600 nm. Hạt có k ch thƣớc tinh thể nhỏ nhất ứng với diện tích bề mặt lớn nhất. Sự giảm diện tích bề mặt có thể do sự kết tụ các hạt nhỏ khi nhiệt độ nung cao. Hình 1.10. XRD của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau [39]
  24. 24. 20 Bảng 1.2. Một số đặc trƣng hóa lý của cobalt ferrite nung ở nhiệt độ khác nhau[39] Nhiệt độ (o C) Kích thƣớc tinh thể ( nm) Tham số mạng lƣới ( Ao ) Mật độ X- ray (gm/cm3 ) Diện tích bề mặt riêng (m2 /gm) 300 9 1 8,37 5,33 125 1 500 22 1 8,37 5,33 51 1 700 1 8,33 5,34 24 1 900 1 8,37 5,34 18 1 Hình 1.11. Phổ FT- IR của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau (a) 3000 C (b) 5000 C (c) 7000 C và (d) 9000 C [39] Số sóng (cm-1 ) a) Số sóng (cm-1 ) b) Số sóng (cm-1 ) c) Số sóng (cm-1 ) d)
  25. 25. 21 Phổ dao động hồng ngoại FT- IR của CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau trình bày ở hình 1.11. Trong ferrite, dải hấp thụ ở số sóng cao (1, 500-600 cm-1 ) đƣợc qui cho các dao động phức bát diện, trong khi đó dải hấp thụ ở bƣớc sóng thấp hơn (2, 400-450 cm-1 ) là do các dao động trong phức bát diện. Tần số cao 1 tƣơng ứng với dao động Fe3+ -O2- trong hốc A trong khi đó số sóng thấp hơn 2 tƣơng ứng với dao động của kim loại hóa trị (II) với O trong hốc B bát diện. Sự khác nhau tỉ phần của 1 và 2 là có thể hiểu đƣợc do sự khác nhau trong khoản cách Fe3+ -O2- của hốc tứ diện và bát diện. Có thể nhìn thấy trong phổ IR của cobatt ferrite khi nung ở 5000 C là không còn chất hữu cơ. Tại nhiệt độ nung thấp hơn 3000 C, các peak quan sát ở nhiệt độ 3400 cm-1 là do dao động hóa trị của nhóm hydroxyl và các peak khác ở 1400 và 1600 cm-1 là do dao động biến dạng đối xứng và bất đối xứng của nhóm- COO-. Các dao động biến mất ở nhiệt độ nung cao hơn do sự phân hủy tạo thành CO2. Tỉ số của vị trí cực đại hấp thụ có thể đƣợc xác định bằng thức [20] √ Trong đó Kt và Ko là hằng số lực của liên kết M-O trong hốc tứ diện và bát diện. Sự sai lệch của Kt /Ko khỏi đơn vị cho thấy một sự giãn nở của hốc này không đƣợc bù trừ với sự co rút của tâm kia. Hình 1.12. Phổ Raman của cobalt ferrite có nhiệt độ nung khác nhau [39]
  26. 26. 22 Tỉ số Kt /Ko đƣợc vẽ theo nhiệt độ. Họ thấy rằng tỉ số này giảm từ 1 đến 0.87 khi nhiệt độ tằng từ 300 đến 9000 C. Điều này cho thấy sự giãn nở trong tâm bát diện không bù trừ đƣợc sự co rút trong tâm tứ diện khi nhiệt độ nung tăng lên. Theo lý thuyết nhóm, CoFe2O4 có cấu trúc spinel đảo với nhóm không gian hay Fd3m và có 39 mode dao động  Có 05 mode dao động Raman hoạt động và tất cả các mode này có thể quan sát ở nhiệt độ thƣờng. Hình 1.13 trình bày phổ Raman của CoFe2O4 nung ở các nhiệt đô 300, 500, 700 và 9000 C. Tại 9000 C cho thấy 5 peak cực đại tại 310; 464; 564; 620 và 688 cm-1 . Bảng 1.3 liệt kê các mode dao động ở các nhiệt độ khác nhau. Các tần số cao hơn 600 cm-1 , đó là tại 620 và 686 cm-1 có thể qui cho nhóm đối xứng A1g liên quan đến dao động hóa trị của nguyên tử oxygen với kim loại trong tâm tứ diện. Các mode dao động phonon là do các kim loại trong tâm bát diện đó là Eg và 2F2g. Các mode này tƣơng ứng với dao động biến dạng đối xứng và phản đối xứng của nguyên tử oxygen trong liên kết M-O của tâm bát diện. Sự khu trú các phonon trong vật liệu là bị ảnh hƣởng khi k ch thƣớc hạt xấp xĩ bằng 20 lần tham số mạng lƣới Bảng 1.3. Các mode dao động của cobalt ferrite nung ở các nhiệt độ khác nhau [39] Nhiệt độ (o C) A1g (1) ( cm-1 ) A1g (2) ( cm-1 ) F2g (2) ( cm-1 ) F2g(1) ( cm-1 ) Eg ( cm-1 ) 300 679 -- 463 587 302 500 686 607 465 -- 305 700 684 603 462 -- 301 900 688 620 464 564 310
  27. 27. 23 Các nghiên cứu các composite của cobalt ferrite trên một số chất mang nhƣ carbon nanotube (CNTs) và silica… cũng đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm. Che và công sự [29] đã điều chế lƣợng lớn carbon nanotube (CNTs) / CoFe2O4 (cobalt ferrite) sử dụng phƣơng pháp kết tụ hơi hóa học dùng CoFe2O4 làm chất xúc. Một số đặc trƣng trình bày ở hình 1.13 Hình 1.13. a) Hình ảnh TEM ở độ phân giải thấp của CNTs với cobalt ferrite. (b) Phổ EELS của composite CNTs/cobalt ferrite; (c) Ảnh HRTEM của sợi CNTs và CoFe2O4 [29] Dippong và cộng sự [34] đã nghiên cứu tổng hợp cobalt ferrite trên nền SiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel sử dụng ba loại diols làm chất tạo phức (1,2- ethanediol, 1,3-propanediol, and 1,4-butandiol). Kết quả XRD cho thấy ít nhất 5000 C các tinh thể spinel mới bắt đầu và để đạt cấu trúc hoàn chỉnh cần nung đến 9000 C nếu sử dụng ethanediol (hình 1.14). Trong khi đó nếu sử dụng 1,3- propandiol thì thúc đẩy nhanh quá trình tinh thể hóa, ở 5000 C các nhi u xạ đặc trƣng đã đƣợc quan sát rất rõ (hình 1.15). Đặc biệt, 1,4 butanediol có thể các nhi u xạ đặc trƣng hoàn chỉnh của cobalt ferrite có thể quan sát đƣợc ngay ở 5000 C (hình 1.16).
  28. 28. 24 Hình 1.14. XRD của cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau sử dụng 1,2- ethanediol làm chất tạo phức [34] Hình 1.15. XRD của cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau sử dụng 1,3- propanediol làm chất tạo phức [34] Hình 1.16. XRD của cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau sử dụng 1,4- butanediol làm chất tạo phức [34]
  29. 29. 25 Hình 1.17. Nhiễu xạ tia X của: (a) CoFe2O4 (b) TiO2 (Degusa, P25) và CoFe2O4 [27] Sathishkumar và cộng sự [27] đã nghiên cứu tổng hợp CoFe2O4/TiO2 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa (hình 1.17), họ nhận thấy rằng ở nhiệt độ thấp hơn 3000 C chỉ nhận đƣợc pha vô định hình, pha cobalt ferrite không tạo thành ở 4000 C các nhi u xạ đặc trƣng của cobalt ferrite đã đƣợc hình thành theo LCPDS #22-1086. Theo một số tác giả [27] khi nhiệt độ nung quá cao dẫn đến tạo thành tạp chất nhƣ là Fe2O3 và Co3O4 . Trong trƣờng hợp tổng hợp bằng phƣơng pháp này kết quả cho thấy cobalt ferrite có phổ hấp phụ nhi u xạ khuếch tán điện tử có các dải hấp thụ điện tử không rõ ràng nhƣ chỉ ra ở hình 1.18. Theo phƣơng pháp Tauc, năng lƣợng vùng cấm t nh toán đƣợc là 1,1 eV.
  30. 30. 26 Hình 1.18. Phổ hấp phụ DR-UV-Vis của TiO2, CoFe2O4/TiO2 và CoFe2O4 đồ thị Tauc (phần đồ thị bên trong) [27]
  31. 31. 27 CHƢƠNG 2 MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Tổng hợp đƣợc vật liệu cobalt ferrite có tính chất bề mặt tốt. 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon dạng cầu bằng phƣơng pháp thủy nhiệt 2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cobalt ferrite sử dụng template carbon bằng phƣơng pháp thủy nhiệt 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1. Phƣơng pháp nhi u xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) [5] Phƣơng pháp nhi u xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấu trúc của vật liệu. Nó còn cho phép phân t ch bán định lƣợng đối với kích thƣớc và hàm lƣợng các chất có trong vật liệu. Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trƣờng của tia X sẽ tƣơng tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuyếch tán từ tƣơng tác này có thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là  thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu phƣơng trình Bragg đƣợc thỏa mãn: 2dsin = n Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) liên tiếp ,  là bƣớc sóng và góc nghiêng của tia phản xạ Nhƣ vậy, việc đo các cực đại nhi u xạ tia X theo góc  khác nhau sẽ cho phép xác định đƣợc hằng số d đặc trƣng cho mạng tinh thể. B C O A 1 2 1' 2' d I II Hình 2.1. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể
  32. 32. 28 Trên máy chụp phổ nhi u xạ tia X, một chùm điện tử đƣợc tăng tốc trong điện trƣờng và đập vào catot để phát ra tia X. Phổ phát xạ tia X của đối catot là một dải có vạch đặc trƣng. Một vạch sẽ đƣợc tách ra bằng kính lọc và tia X thu đƣợc coi nhƣ là tia đơn sắc. Chùm tia X đơn sắc này đƣợc hội tụ, tạo chùm song song chiếu vào mẫu. Mẫu đƣợc mang lên các tấm tròn và đƣợc gắn lên giá. Giá này có thể quay quanh trục của nó trong phạm vi những góc xác định. Máy đếm ghi nhận nhi u xạ (detector) đƣợc kết nối với giá đựng mẫu bằng một hệ thống cơ kh ch nh xác sao cho chuyển động của chúng đồng bộ với nhau để detector có thể ghi nhận đƣợc tất cả các tia nhi u xạ dƣới các góc đo khác nhau. Hình ảnh nhi u đƣợc trình bày dƣới dạng một nhi u xạ đồ. Sau khi ghi phổ, máy sẽ so sánh với thƣ viện các phổ chuẩn để xác định các pha trong mẫu, cấu trúc và tỉ phần pha. Có thể t nh đƣợc k ch thƣớc tinh thể trung bình của hạt bằng công thức Debye- Scherrer: d= 0,9 .cos    Trong đó: d là k ch thƣớc hạt trung bình (nm). là bƣớc sóng tia X. θ là góc tại píc cực đại. β là độ rộng nửa vạch phổ của píc cực đại (rad). Công thức Debye- Scherrer thƣờng đƣợc áp dụng đối với các hạt hình cầu. Đây chỉ là công thức kinh nghiệm không thể phản ánh chính xác kích thƣớc hạt. Tuy nhiên, công thức trên vẫn có thể sử dụng hiệu quả trong việc nghiên cứu ban đầu. Thực nghiệm: Phổ XRD đƣợc ghi trên máy D8-Advance, Brucker với tia phát xạ CuK có bƣớc sóng = 1,5406 o A , công suất 40KV, góc quét từ 1 đến 800 , tại Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội. 2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Radiation: FT-IR) [5] Phƣơng pháp này thƣờng dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất nghiên cứu dựa vào các tần số đặc trƣng trên phổ đồ của các nhóm chức trong phân tử.
  33. 33. 29 Nguyên lí hoạt động: Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại, thƣờng gọi đơn giản là phổ hồng ngoại. Trong phƣơng pháp phân t ch phổ hồng ngoại, vùng phổ nằm trong khoảng 2,5-25 μm, tƣơng ứng với số sóng 400-4000 cm-1 . Khi hấp thụ các bức xạ điện từ trong vùng hồng ngoại trên sẽ dẫn đến dao động phân tử. Có 2 loại dao động bao gồm: dao động hóa trị (stretch) và dao động hóa trị biến dạng (bend). Mỗi loại dao động trên còn đƣợc phân chia thành dao động đối xứng và dao động bất đối xứng.Mỗi loại dao động thƣờng có mức năng lƣợng khác nhau nên ứng với những tần số hấp thụ khác loại đặc trƣng cho từng loại liên kết. Ngƣời ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân t ch định tính hoặc định lƣợng. Để phân t ch định tính, phổ của mẫu đo đƣợc so sánh với phổ chuẩn. Hoặc để xác định cấu trúc, dựa vào các phổ và so với bảng chuẩn để tìm các nhóm chức hoặc các nhóm nguyên tử. Để phân t ch định lƣợng ngƣời ta dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer – Lambert – Beer. Đầu tiên xây dựng đƣờng chuẩn theo một pic mạnh đặc trƣng. Sau đó, so sánh cƣờng độ hấp thụ của pic tƣơng ứng mẫu phân tích với đƣờng chuẩn. Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên máy IR-Prestige-21 (Shimadzu) trong khoảng 400-4000 cm-1 , Trƣờng Đại học Sƣ phạm Huế. Trƣớc khi đo, mẫu đƣợc nghiền và ép viên với KBr. 2.3.3. Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X( EDX) [5] Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu và phân tích thành phần hóa học của vật rắn nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng. Nguyên lí hoạt động: Kỹ thuật chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và
  34. 34. 30 tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:     2152 2 0 3 110*48.21 4 3 8        ZZ h qm f A cc   Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Hình 2.2. Mô hình phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Có nhiều thiết bị phân tích EDX chủ yếu đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân t ch đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ các hệ có thấu k nh điện tử. Phổ ta X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng; do đó, nó ghi nhận thông tin định t nh cũng nhƣ định lƣợng về nguyên tố. Thực nghiệm: Các mẫu đƣợc đo phổ EDX trên cùng một thiết bị đo SEM. Mẫu đƣợc đo trên máy Nova Nano SEM 450 tại Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Hà Nội 2.3.4. Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy XPS) [3] XPS là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ.Nó thƣờng đƣợc dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học,trạng thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu.
  35. 35. 31 XPS còn đƣợc biết là Electron Spectroscopy for Chemical Analaysis(ESCA) là một kĩ thuật đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau. Bằng cách ghi lại năng lƣợng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao (UHV). Trong kỹ thuật này bề mặt mẫu đƣợc bắn phá bởi tia X năng lƣợng thấp từ nguồn nhôm hoặc magie trong đó sử dụng peak Kα. Nguyên lý hoạt động: XPS hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện. Khi bề mặt của một tấm kim loại bị chiếu bởi một bức xạ điện từ có tần số lớn hơn tần số ngƣỡng, các điện tử hấp thụ năng lƣợng từ các photon và sinh ra dòng quang điện. Các điện tử sẽ hấp thụ năng lƣợng từ các photon (hυ) và sinh ra dòng quang điện.Các điện tử phát xạ dƣới tác dụng của bức xạ điện từ gọi là quang điện tử. Động năng của điện tử, Ek, đƣợc cho bởi biểu thức: Ek= hυ – Eb – Φ Trong đó: υ là tần số photon Eb là năng lƣợng liên kết điện tử Φ công thoát ra của điện tử Mỗi nguyên tố sẽ có một tập peak đặc trƣng trong phổ quang điện tử tại các động năng đƣợc xác định bởi năng lƣợng photon và các năng lƣợng liên kết tƣơng ứng. Bằng cách đo động năng điện tử, động năng điện tử quang và biết năng lƣợng photon tới thì năng lƣợng liên kết điện tử có thể xác định đƣợc. Năng lƣợng liên kết ch nh là đại lƣợng đặc trƣng cho nguyên tử mà từ đó có thể nhận đƣợc một số thông tin quang trọng nhƣ các nguyên tố có mặt trong mẫu; hàm lƣợng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt. Thực nghiệm: Phổ XPS đƣợc ghi trên phổ kế ESCA Lab 250 (Thermo Scientific Corporation) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV). Năng lƣợng liên kết đƣợc chuẩn bởi sử dụng C1s (284,8 eV). Độ phân giải năng lƣợng là 0,48 eV và mỗi bƣớc quét là 0,1 eV. Đối với phổ XPS dải hóa trị, mỗi bƣớc quét là 0,05 eV. Mẫu đƣợc đo tại Nhật Bản.
  36. 36. 32 2.3.5. Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) [5] Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng bằng tổng diện tích bên ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên trong của nhiều lỗ xốp lẫn tổng diện tích bên ngoài và nó lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt ngoài. Hiện nay, phƣơng pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ thông qua phƣơng trình BET:               00 11 1 1 P P CV C CV P P V mm Trong đó: P: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí. P0: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. V: thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tƣơng đối P/P0 tính bằng cm3 . Vm: thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tính bằng cm3 . C: hằng số liên quan đến năng lƣợng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay liên quan đến mức độ tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Hình 2.3. Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC.
  37. 37. 33 + Đƣờng đẳng nhiệt kiểu I tƣơng ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có mao quản. + Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50nm). + Các vật liệu MQTB có đƣờng đẳng nhiệt kiểu IV và V. Dựa vào dữ kiện BET để xây dựng đƣờng phân bố mao quản, từ đó tìm k ch thƣớc trung bình của mao quản theo phƣơng pháp BJH (Barrett, Joyner và Halenda). Thực nghiệm: Phƣơng pháp hấp phụ-khử hấp phụ N2 đƣợc thực hiện ở nhiệt độ 77K, sử dụng thiết bị Omnisorp-100 (mẫu đƣợc xử lý chân không ở 200o C trong 6 giờ trƣớc khi đo), tạitrƣờng ĐHSP Hà Nội. Tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang của N2 là σ = 0,162 nm2 , thì diện tích bề mặt BET tính bằng m2 .g-1 là: SBET = 4,35.Vm Trong đó, Vm là thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn (cm3 .g-1 ). Nó tƣơng ứng với một lớp phủ đặc khít của các phân tử bị hấp phụ nằm trên bề mặt. 2.3.6. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [1][4] Kính hiển vi điện tử quét (từ đây gọi là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử, nó tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử. Các điện tử tƣơng tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa đựng những thông tin về hình thái cũng nhƣ thành phần của mẫu. Dòng điện tử thƣờng đƣợcquét trong máy raster và vị trí của dòng điện tử kết hợp với các tín hiệu tạo ra hình ảnh. SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm. Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp (secondary electrons (SE)), điện tử tán xạ ngƣợc (back-scattered electrons (BSE), tia X đặc trƣng (characteristic X ray) v.v... Detector điện tử thứ cấp là phổ biến cho tất cả các loại máy SEM. Rất ít máy có detetor dùng cho tất cả các tín hiệu. Trong đa số các trƣờng hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp (secondary electron image) hay SEM cho hình ảnh với độ phân giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Do dòng điện tử hẹp, ảnh SEM có độ sâu của trƣờng (depth of field) lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu.
  38. 38. 34 Điện tử tán xạ ngƣợc (BSE) là dòng điện tử phản xạ từ mẫu bởi tán xạ đàn hồi.BSE thƣờng dùng để phân tích SEM cùng với phổ từ tia X đặc trƣng bởi vì cƣờng độ tín hiệu của tín hiệu BSE phụ thuộc vào phân tử khối (Z) của mẫu. Ảnh BSE cung cấp thông tin về sự phân bố các nguyên tố khác nhau trong mẫu. Thực nghiệm: Ảnh SEM đƣợc ghi trên máy SEM JMS-5300LV (Nhật) ở 10 kV 2.3.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) [3] Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến. Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gƣơng và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gƣơng liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản phản xạ có cùng góc (nhƣ gƣơng phẳng). Phản xạ khuếch tán liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hƣớng. Phản xạ khuếch tán và phản xạ gƣơng đƣợc minh hoạ ở Hình 2.5. Hình 2.4. Phản xạ gương và phản xạ khuyếch tán từ bề mặt nhám Bức xạ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại khả kiến hay vùng hồng ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ DR- UV-Vis). Đối với vật liệu hấp phụ ánh sáng khi dòng tia tới có cƣờng độ (I0) chiếu vào vật liệu hấp phụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp phụ α. Cƣờng độ (I) của tia ló đƣợc t nh theo định luật hấp phụ Lambert đã biết: Khi k ch thƣớc của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhƣng lớn hơn tƣơng đối độ dài bƣớc sóng, hiện tƣợng nhi u xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với các bƣớc sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có k ch thƣớc nhƣ Phản xạ gƣơngPhản xạ khuyếch tán
  39. 39. 35 vậy định hƣớng ngẫu nhiên theo các hƣớng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tƣợng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhi u xạ và hấp phụ bởi các hạt định hƣớng một cách ngẫu nhiên đƣợc gọi phản xạ khuếch tán, ngƣợc với phản xạ gƣơng trên bề mặt biên của hạt. Đối với trƣờng hợp phản xạ khuếch tán lý tƣởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosine. Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với cosin của góc i, của tia tới và cosin của tia ló e. Nếu k ch thƣớc của hạt tƣơng tự hay nhỏ hơn bƣớc sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhi u xạ vào cƣờng độ và phân bố góc của tia ló là tƣơng đƣơng và không thể tách ra đƣợc. Hiện tƣợng này đƣợc gọi là hiện tƣợng tán xạ (scattering). Việc đo sự phản xạ khuếch tán đƣợc thực hiện bởi một phổ kế UV-Vis gắn với một thiết bị phản xạ khuếch tán (còn gọi là quả cầu tích phân) có khả năng tập hợp dòng phản xạ. Quả cầu tích phân là một quả cầu rỗng đƣợc phủ bên trong vật liệu trắng có mức độ phản xạ khuếch tán xấp xỉ 1. Quả cầu có một khe có thể cho dòng ánh sáng đi qua và tƣơng tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh. Vật liệu trắng với hệ số khuếch tán cao thƣờng là polytetrafluoroethylene hay BaSO4. Phổ DR-UV-Vis cung cấp các thông tin định lƣợng về màu trong các khoáng vật, về các dạng tồn tại của một số kim loại đa hoá trị trong oxit hay trong vật liệu silicat, t nh các năng lƣợng vùng cấm của một số chất bán dẫn v.v… Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cƣờng độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp thụ . Cƣờng độ (I) của tia ló đƣợc t nh theo định luật hấp thụ Lambert-Beer: Sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển dịch điện tử. Năng lƣợng hấp thụ chuyển dịch điện tử có thể tính toán dựa vào phƣơng trình Tauc thông qua hệ số hấp thụ . Hệ số hấp thụ  đƣợc t nh nhƣ sau: 1 lnT l  
  40. 40. 36 Trong đó l là chiều dày của mẫu đo, T là độ truyền qua đƣợc tính từ phổ UV-Vis-DR. C(  ⁄ Phƣơng trình trên đƣợc gọi là phƣơng trình Tauc, trong đó h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lƣợng hấp thụ chuyển dịch điện tử và  là tần số kích thích. Vẽ đồ thị ((  theo đƣờng thẳng tuyến t nh đi qua điểm uốn của đƣờng cong này cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng năng lƣợng hấp thụ chuyển dịch điện tử. Thực nghiệm: Phổ UV-Vis- DR đƣợc đo trên máy JASCO-V670 với bƣớc sóng từ 200 nm đến 800 nm. 2.4. THỰC NGHIỆM 2.4.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 2.4.1.1. Hóa chất Bảng 2.1. Các hóa chất đƣợc sử dụng ch nh trong quá trình thực hiện đề tài Tên hóa chất Công thức Hãng sản xuất Glucose C6H12O6.H2O Merck, Đức Muối coban(II) nitrat Co(NO3)2.6H2O Merck, Đức Muối sắt (II) nitrat FeSO4.7H2O Merck, Đức Ethanol C2H5OH Guangzhou,Trung Quốc 2.4.1.2. Thiết bị và dụng cụ - Bình autoclave - Máy siêu âm - Máy li tâm - Tủ sấy - Lò nung
  41. 41. 37 2.4.2. Tổng hợp vật liệu 2.4.2.1. Tổng hợp khung carbon hình cầu Quy trình tổng hợp carbon bằng phƣơng pháp thủy nhiệt theo tài liệu ([17] [43] ) và có thay đổi nhƣ sau:. Quả cầu carbon đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt . Trong mỗi thí nghiệm, 4 gam glucose hòa vào 40 mL nƣớc cất để tạo thành một dung dịch đồng nhất. Dung dịch đƣợc cho vào trong một bình autoclave bằng thép không gỉ 100 mL có lót Teflon và duy trì ở 1850 C trong 8 giờ. Sau làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, các kết tủa nâu đen đƣợc rửa bằng nƣớc cất và ethanol 3 lần sau đó sấy khô ở 800 C, 8 giờ trong không khí. Carbon cấu trúc quả cầu k ch thƣớc micro đƣợc sử dụng nhƣ là mẫu cứng để tổng hợp nano oxit quả cầu rỗng. Sơ đồ quy trình tổng hợp 2.4.2.2. Tổng hợp nano cobalt ferrite cầu rỗng Quy trình tổng hợp trực tiếp nano cobalt ferrite nhƣ sau: Hòa tan hoàn toàn 4 g glucose, 1,477g Co(NO3)2.6H2O và 2,808 g FeSO4.7H2O vào 40mL nƣớc cất 40mL H2O + 4g C6H12O6.H2O Sản phẩm thủy nhiệt Sản phẩm ƣớt Thủy nhiệt 1850 C, 8 giờ Rửa bằng C2H5OH và H2O Carbon hình cầu Sấy 800 C, 8 giờ
  42. 42. 38 để tạo dung dịch đồng nhất. Dung dịch đƣợc cho vào trong một bình autoclave bằng thép không gỉ 100 mL có lót Teflon và duy trì ở 1850 C trong 8 giờ. Sau làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, mẫu thu đƣợc dung dịch có màu vàng nâu. Chất bột màu đen thu đƣợc bằng cách li tâm qua ba lần nƣớc và hai lần ancol etylic nguyên chất để loại bỏ tạp chất. Sấy khô sản phẩm thu đƣợc 800 C trong 8 giờ, sau đó đem nung sản phẩm 5000 C trong 5 giờ thu đƣợc cobalt ferrite hình cầu. Sơ đồ quy trình tổng hợp . 4 g glucose+ 1,477g Co(NO3)2.6H2O + 2,808 g FeSO4.7H2O+ 40mL H2O Khuấy đến khi dung dịch đồng nhất Dung dịch chứa hỗn hợp trên đã đồng nhất Thủy nhiệt 1850 C, 8 giờ Sản phẩm thủy nhiệt Rửa bằng C2H5OH và H2O Sản phẩm ƣớt( oxit coban/ sắt/ carbon) Cobalt ferrite Sấy 800 C , 8 giờ Nung 5000 C, 5 giờ
  43. 43. 39 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TÔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG CỦA CARBON HÌNH CẦU 3.1.1. Tổng hợp khung carbon hình cầu Để tổng hợp nano oxit kim loại cầu rỗng trƣớc hết ta phải tổng hợp khung carbon hình cầu. Quy trình tổng hợp đƣợc trình bày ở mục 2.4.2.1. Mẫu carbon tổng hợp đƣợc có dạng bột, xốp và có màu đen. Hình ảnh về mẫu carbon tổng hợp đƣợc trình bày ở hình 3.1. Hình 3.1. Mẫu carbon hình cầu 3.1.2. Đặc trƣng vật liệu của carbon hình cầu Để xác định đƣợc hình thái của carbon hình cầu. Chúng tôi tiến hành đặc trƣng mẫu bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM. Kết quả SEM của mẫu carbon hình cầu đƣợc thể hiện ở Hình 3.2 . Nhƣ đã thấy ở hình này carbon đƣợc tổng hợp là những quả cầu tƣơng đối đồng đều, bề mặt nhẵn có đƣờng kính khoảng 300-400 nm Hình 3.2. Ảnh SEM của carbon hình cầu ở độ phân giải khác nhau
  44. 44. 40 Để xác định đƣợc thành phần hóa học bề mặt và trạng thái oxy hóa giữa các nguyên tố. Chúng tôi tiến hành đặc trƣng mẫu bằng phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X. Kết quả XPS của mẫu đƣợc thể hiện ở hình 3.3 a) b) c) Hình 3.3. a) Phổ XPS của carbon dạng cầu; b) Phổ XPS mức lõi C1s ; c) Phổ XPS mức lõi O1s Phổ XPS quét từ 0 đến 1200 eV cho thấy các nguyên tố đặc trƣng C và O xuất hiện ở các mức năng lƣợng liên kết 284 eV và 531 eV. Hình 3.3.b giản đồ XPS phân giải cao ứng với mức lõi C1s cho thấy rằng phổ quang điện tử xuất
  45. 45. 41 hiện tại các mức năng lƣợng tƣơng ứng 284,8, 286.4 và 289, 0 eV trong đó đỉnh ch nh ở 284,8 eV tƣơng ứng với liên kết C-C của cacbon ngẫu nhiên trên bề mặt. Đỉnh ở vị tr 284,8 ev là đặc trƣng của cacbon vô định hình ( Csp3 ) và đỉnh ở vị tr 286.4 và 289.0 eV cuối cùng đƣợc cho các nhóm C1s liên kết với oxy. Hình 3.3.c có hai đỉnh tại 529,5 và 531,5 eV, có thể là do O1s trong C = O và trong O- C. Trong đó C-C sp2 là khoảng 62,55% và C = O và C-OH khoảng 38,55% dựa trên diện t ch đỉnh [40]. So sánh kết quả này với 64 % trong carbon cầu có thể kết luận rằng phần lớn glucose đã ngƣng tụ thành carbon trong quá trình thủy nhiệt. Sự có mặt của các nhóm chức liên kết trong hình cầu carbon , vật liệu đã đƣợc đặc trƣng bằng phổ hồng ngoại (FT-IR). Kết quả đƣợc trình bày ở hình 3.4. Hình 3.4. Phổ hồng ngoại IR carbon cầu Kết quả phân tích FT- IR cho thấy dải hấp thụ ở số sóng cực đại  = 3400cm-1 là dao động hóa trị của nhóm O–H bề mặt; tại số sóng  = 1720 cm-1 có một pic đặc trƣng của nhóm cacbonyl (C=O); tại số sóng  =1250 cm-1 là của nhóm C-O-C; tại số sóng  = 1622 cm- 1 xuất hiện dao động biến dạng của liên
  46. 46. 42 kết O–H hoặc có thể là liên kết C=C của hydrocacbon thơm. Điều đó có nghĩa là tồn tại một số lƣợng lớn nhóm hydroxyl trong sản phẩm carbon cầu tổng hợp. Kết quả XRD của carbon hình cầu, đƣợc thể hiện ở hình 3.5 cho thấy vật liệu ở dạng vô định hình. Hình 3.5. Kết quả XRD của mẫu carbon Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ đƣợc sử dụng để xác định diện tích bề mặt của vật liệu tổng hợp. Hình 3.6 là đẳng nhiệt hấp phụ của carbon. Các đƣờng cong đẳng nhiệt thuộc loại I theo phân loại của IUPAC. Diện tích bề mặt riêng tính theo mô hình BET là 15m2 /g Hình 3.6. Kết quả đo BET của mẫu carbon
  47. 47. 43 Kết quả đặc trƣng trên cho thấy glucose trong dung dịch nƣớc tạo thành các mixen cầu ở nhiệt độ 1850 C, cao hơn nhiệt độ glycosid hóa thông thƣờng và dẫn đến hiện tƣợng thơm hóa và carbon hóa [36]. Tạo thành dạng carbon cầu có lõi là carbon vô định hình và bề mặt là các nhóm ƣa nƣớc chứa oxy. Trên cơ sở các nghiên cứu của nhóm tác giả [36], mô hình tạo thành carbon cầu có thể minh họa nhƣ sau: Sơ đồ 3.1. Sơ đồ đề nghị sự tạo thành carbon dạng cầu 3.2. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU COBALT FERRITE CẦU RỖNG 3.2.1. Tổng hợp vật liệu cobalt ferrite cầu rỗng Trong nghiên cứu này, cobalt ferrite đƣợc tổng hợp trực tiếp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt . Quy trình tổng hợp đƣợc nêu ở mục 2.4.2.2, sản phẩm thu đƣợc là chất bột, màu đen. Hình ảnh về mẫu cobalt ferrite đƣợc trình bày ở hình 3.7. Hình 3.7. Vật liệu cobalt ferrite Ngƣng tụ Carbon hóa Lõi carbon Bề mặt ƣa nƣớc
  48. 48. 44 3.2.2. Đặc trƣng vật liệu của cobalt ferrite cầu rỗng Kết quả SEM của các tiền chất oxide sắt/ coban /carbon đƣợc thể hiện trong hình 3.8. Các hạt hình cầu cùng với các thể vẩn xuất hiện bám trên bề mặt là đƣợc quan sát. Điều này có thể gây ra bởi một pha thứ hai kết tinh trên bề mặt các hạt cầu. Nghĩa là pha lƣỡng oxide sắt/cobalt đã ngƣng tụ trên bề mặt carbon thông qua khi phản ứng giữa các hydroxide kim loại và các mặt cầu carbon để tạo ra tiền chất cobalt ferrite. Hình 3.8. Ảnh SEM của oxit sắt/ coban /carbon Các tiền chất ferrit đƣợc nung ở 4000 C, 5000 C, 6000 C để hình thành cobalt ferrite. Kết quả XRD của mẫu thể hiện ở hình 3.9 Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu cobalt ferrite (nung ở các nhiệt độ 4000 C, 5000 C, 6000 C) Lƣỡng oxit CoO.Fe2O3.nH2O
  49. 49. 45 XRD của mẫu cobalt ferrite nung ở 4000 C cho thấy đặc trƣng nhi u xạ của cobalt ferrite theo JCPDS 22-1086. Đơn vị tế bào của cobalt ferrite thuộc cấu trúc lập phƣơng (nhóm không gian Oh7-F3dm) và khối hình đƣợc hình thành bởi 8 phân tử CoOFe2O3 và bao gồm 32 anion O2- . Anion O2- đƣợc hình thành từ một khối lập phƣơng tâm mặt kh t đặc chặt( FCC) bao gồm 64 khối lập phƣơng( Co) và 32 khối bát diện( Fe) không gian trống và một phần chứa cation Fe3+ và Co2+ [22]. Tuy nhiên, khi gia tăng nhiệt độ dẫn đến sự giảm cƣờng độ nhi u xạ cùng với sự tách ra pha mới. Cụ thể vật liệu khi đƣợc nung ở 6000 C có sự hình thành một peak mới của Fe2O3 (JCPDS: 73-0603). Hình 3.10. Giản đồ EDX của mẫu cobalt ferrite ở 4000 C Kết quả phân tích EDX của mẫu nung 4000 C cho thấy vật liệu tổng hợp xác nhận có sự tồn tại của Fe và Co trong cobalt ferrite. Tỉ lệ mol Fe/Co =1,9 rất gần với tỉ lệ mol lý thuyết bằng 2 trong công thức CoFe2O4. Từ những kết quả trên cho thấy vật liệu tổng hợp đƣợc là spinel.
  50. 50. 46 a) b) c) d) e) f) Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu spinel nung ở các nhiệt độ 4000 C (a,b), 5000 C (c, d), 6000 C (e, f). Hình 3.11 cho thấy hình thái của cobalt ferrite đƣợc nung ở 400, 500 và 6000 C. Ở 4000 C, hình thái của nó bao gồm các hạt hình cầu có bƣớc sóng từ 300 đến 400 nm, trong đó các hạt hình cầu bao gồm các hạt nano có đƣờng kính khoảng 10 nm (hình 3.10b). Các hạt hình cầu có xu hƣớng kết tụ để tạo ra hình
  51. 51. 47 thái không đồng đều với các hạt lớn đƣợc xen kẽ với các hạt nhỏ. Các cấu trúc cầu xốp có khuynh hƣớng sụp đổ khi nung ở nhiệt độ cao (6000 C). Các phân tích SEM này có sự phù hợp với phân tích XRD. Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ nitơ của cobalt ferrite được nung ở 5000 C. Hình 3.12. trình bày các đẳng hƣớng hấp phụ / hấp giải hấp phụ nitơ của cobalt ferrite nung ở 5000 C. Đƣờng cong đẳng nhiệt thuộc loại I theo phân loại của IUPAC. Diện tích bề mặt riêng tính theo mô hình BET là 15m2 g -1 . Diện tích bề mặt riêng của nó cũng tƣơng tự nhƣ diện tích bề mặt riêng các mặt cầu cacbon trần. Điều đó chứng cobalt ferrrite coban có chứa các hạt có độ kết tủa cao và ít bị kết tụ. Phổ XPS của CoFe2O4 dạng cầu rỗng ở hình 3.13. cho thấy sự xuất hiện của các peak Fe, Co và O. Peak O1s đƣợc nhận ra ở 529,94 eV chứng tỏ O liên kết với kim loại và ở 531,33 eV là O - C (hợp chất hữu cơ), điều này có thể lý giải là do quá trình nung chƣa đốt cháy hoàn toàn phần lõi cacbon. Co 2p3/2 xuất hiện ở năng lƣợng 779,85 eV với peak vệ tinh ở 785,51 eV. Peak ở 794,85 eV là của Co 2p1/2. Fe 2p ở các mức năng lƣợng liên kết 710,67 eV và 723,67 eV ứng với Fe 2p3/2 và Fe 2p1/2. Kết quả XPS hoàn toàn phù hợp với các kết quả phân tích ở trên.
  52. 52. 48 a) b) c) d) Hình 3.13. a) Phổ XPS của cobalt ferrite; b) Giản đồ XPS phân giải cao của mức năng lượng C1s; c) Giản đồ XPS phân giải cao của mức năng lượng Fe2p; d) Giản đồ XPS phân giải cao của mức năng lượng O1s.
  53. 53. 49 Sơ đồ đề nghị sự tạo thành nano oxit của cobalt ferrite tổng hợp có thể minh họa nhƣ sau: Sơ đồ 3.2. Sơ đồ đề nghị sự tạo thành nano oxit cobalt ferrite cầu rỗng Tính chất hấp thụ ánh sáng của cobalt ferrite đƣợc nghiên cứu bằng phép đo phản xạ khuếch tán UV-Vis ở nhiệt độ phòng ở hình 3.14. Đƣờng cong của ( E)2 so với E (trong đó là hệ số hấp phụ và E là năng lƣợng photon) [33] đã đƣợc thể hiện ở hình 3.14. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu đƣợc xác định bằng phép ngoại suy của đƣờng thẳng xuống đến điểm 0 trên trục x (Tại đó E =Eg ). Năng lƣợng vùng cấm t nh toán đƣợc là 2,3 và 3,4 eV. Các kết quả này dự đoán rằng cobalt ferrite có thể thực hiện hoạt động xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Hình 3.14. Đồ thị Tauc xác định năng lượng vùng cấm Thủy nhiệt b Nung a Co2+ +Fe2+
  54. 54. 50 Tính chất từ của spinel đƣợc xác định bằng phép đo VSM ở nhiệt độ môi trƣờng xung quanh nhƣ trong hình 3.15. Kết quả cho thấy các vòng tr từ hoá bão hòa biểu hiện giống nhƣ chữ S. Những giá trị từ hóa bão hòa của spinel giảm với sự gia tăng nhiệt độ nung ở 4000 C, 5000 C, 6000 C và từ hóa bão hòa lần lƣợt là 59; 50 và 30 emu g-1 . Các giá trị này thấp hơn so với nano tinh khiết Fe3O4 [46] nhƣng tƣơng đƣơng với các vật liệu từ t nh đƣợc công bố bởi [14]. Độ kháng từ tính gần 1000 Oe . Do đó cobalt ferrite là vật liệu từ ferromagnetic. Nó thuộc loại từ cứng do sự sự kháng từ lớn, có thể sử dụng trong nam châm vĩnh cữu. Hình 3.15. Từ tính của cobalt ferrite tổng hợp ở 4000 C, 5000 C, 6000 C Bảng 3.1. Tính chất từ của một số hạt nano ferrite spinel đã đƣợc công bố Hợp chất Phƣơng pháp Kích thƣớc hạt Từ tính bão hòa Ms (emu g-1 ) Độ từ kháng Hc (Oe), Tài liệu tham khảo Zn-ferrite Đốt 20 4 Không đáng kể Ammar, S. Zn-ferrite Gel tổng hợp ~9 1.4 156 Laokul, P. Ni-ferrite Sol- gel, 9 11.9 Không đáng kể George, M Co-ferrite Thủy nhiệt hợp kim cơ kh 30 30 Không đáng kể Chaoquan, H. Co-ferrite Sử dụng khung carbon hình cầu, 10 59 1000 Của nghiên cứu này
  55. 55. 51 Cần lƣu ý rằng, tính chất từ của các hạt nano ferit tƣơng tự có cùng kích thƣớc hạt khác nhau tùy thuộc vào phƣơng pháp đƣợc sử dụng. Bảng 3.1 cho thấy một số giá trị của Ms và Hc đƣợc đo tại các điều kiện tƣơng tự đối với một số hạt nano ferit spinel. Dữ liệu cho thấy các cặp hạt nano spinel ferrtie tƣơng tự có cùng k ch thƣớc hạt có các giá trị từ hóa bão hòa khác nhau và trƣờng kháng từ (Coercivity Field) Các kết quả cho thấy, trên thực tế, tính chất từ của ferrites liên quan chủ yếu đến các phƣơng pháp điều chế chúng. 3.3. TÍNH TOÁN CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG Để t nh toán độ ổn định của cobalt ferrite, sự biến thiên của enthalpy tiêu chuẩn tạo thành ( H0 ), entropy (S0 ), và nhiệt dung riêng mol ( đƣợc tính toán. Để tính toán, nhiệt độ phòng (To = 250 C) xem nhƣ nhiệt độ so sánh. Số liệu nhiệt động học của các tác chất và sản phẩm đƣợc lấy sổ tay nhiệt động học các chất vô cơ [13] [25 ] Enthapy tạo thành tiêu chuẩn tại nhiệt độ T ( ) đƣợc tính theo giá trị enthaply tạo thành tiêu chuẩn ở 250 C theo phƣơng trình sau: (3.1) Sử dụng giá trị entropy tại 250 C ( entropy tại nhiệt độ T ( đƣợc tính theo phƣơng trình sau ∫ (3.2) Ở đây là entropy tiêu chuẩn ở T = 298 K và là nhiệt dung riêng mol. Sự biến thiên năng lƣợng tự do Gibbs ( ) đƣợc t nh theo phƣơng trình = -T (3.3) ở đây là biến thiên năng lƣợng Gibbs, là biến thiên enthalpy tại nhiệt độ T là nhiệt độ (K) và là entropy ở nhiệt độ T. Bảng 3.2 và 3.3 trình bày tham số nhiệt động học tính cho CoO, Fe2O3, trong khi đó bảng 3.4 và 3.5 trình bày số liệu nhiệt động học của cobalt ferrite
  56. 56. 52 Bảng 3.2. Tham số nhiệt động học của CoO và Fe2O3 ở các nhiệt độ khác nhau T (o C) (cal/mol.) Ho ( kcal/mol) So (cal/mol.K) Go ( kcal/mol) CoO Fe2O3 CoO Fe2O3 CoO Fe2O3 CoO Fe2O3 25 12,6 2560 -57,1 -58,10 12,7 31,1 -60.9 -67.4 400 13,0 5956 -52,23 2175,40 23,5 4883,17 -68.04 -1110,97 500 13,2 6805 -50.83 3174,30 25,3 6517,52 -70.39 -1863,77 600 13,4 7654 -49,40 4342,95 27,1 8257,94 −73.06 −2866,23 Bảng 3.3. Tham số nhiệt động học của C6H12O6 và O2 ở các nhiệt độ khác nhau T (o C) (cal/mol.) Ho ( kcal/mol) So (cal/mol.K) Go ( kcal/mol) Glucose O2 Glucose O2 Glucose O2 Glucose O2 25 52,39 7,91 -303,35 0 50,72 49,07 -318,46 0 400 52,39 7,92 -283,70 2,97 93,40 55,52 -346,56 -34,39 500 52,39 8,00 -278,46 3,8 100,66 56,69 -356,27 -40,02 600 52,39 8,09 -273,23 4,65 107,03 57,76 -366,66 -45,77 Bảng 3.4. Tham số nhiệt động học của CoFe2O4 ở các nhiệt độ khác nhau T(o C) (cal/mol.K) Ho (kcal/mol) So (cal/mol.K) Go (kcal/mol) 25 1312 -339,0 38.8 -351,00 400 3008 789,0 2489,0 -886,10 500 3432 1291,0 3310,0 -1267,63 600 3856 1878,2 4183,4 -1773,90
  57. 57. 53 Bảng 3.5. Tham số nhiệt động học của CO2 và H2O ở các nhiệt độ khác nhau T (o C) (cal/mol.K) Ho ( kcal/mol) So (cal/mol.K) Go ( kcal/mol) CO2 H2O CO2 H2O CO2 H2O CO2 H2O 25 8,87 18,04 -94,14 -57,85 51,13 45,17 -109,38 -71,30 400 11,53 18,04 -89,81 -51,09 60,53 59,87 -130,54 -91,38 500 11,85 18,04 -88,51 -49,28 62,43 62,37 -136,77 -97,49 600 12,13 18,04 -87,16 -47,48 64,17 64,56 -143,19 -103,83 Các phản ứng tạo thành cobalt ferrite trong quá trình thủy nhiệt có thể nhƣ sau: Fe(II) + 1/2O2 + 2H2O → Fe(OH)3+ H+ Co(II) +2 H2O → Co(OH)2 + 2H+ C6H12O6 → 6C.nH2O +(3-n) H2O 2Fe(OH)3 + Co(OH)2 + C.nH2O → CoO.Fe2O3.nH2O/C CoO.Fe2O3.nH2O/C + O2 → CoFe2O4 + H2O + CO2 Để đơn giản chúng tôi giả thiết Phản ứng tổng cộng có thể là: 4 C6H12O6 + 24O2 + Fe2O3 + CoO→ CoFe2O4 + 24CO2 + 24H2O Xét phản ứng trên ở các nhiệt độ 4000 C, 5000 C, 6000 C ta có bảng 3.6 T(o C) ( kcal/mol) (cal/mol.K) GR(kcal/mol) 400 -3652,1 -1225,2 -2827,54 500 -3964,1 -2000,9 -2417,40 600 -4665,4 -2798,7 -2222,13 Bảng 3.6: Tham số nhiệt động học của phản ứng thủy nhiệt cobalt ferrite ở các nhiệt độ khác nhau Trong đó ∑ ∑ (3.4)
  58. 58. 54 Trong đó nprod và nreat là hệ số tỉ lƣợng của tác chất và sản phẩm, và biến thiên enthalpy của tác chất và sản phẩm ∫ ∫ (3.5) Ở đây là entropy tiêu chuẩn ở T = 298 K, nprod and nreat là hệ số tỉ lƣợng của sản phẩm và tác chất ban đầu, và và là nhiệt dung riêng mol của sản phẩm và tác chất ban đầu. Biến thiên năng lƣợng tự do Gibbs ( GR ) t nh theo phƣơng trình 3.3. Từ bảng 3.6 ta có ở các nhiệt độ 4000 C, 5000 C, 6000 C đều có GR < 0. Vậy ở các nhiệt độ trên phản ứng tự di n biến.
  59. 59. 55 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu đề tài, chúng tôi có thể rút ra một số kết luận nhƣ sau: 1. Đã tổng hợp thành công khung carbon hình cầu từ chất ban đầu là glucose bằng phƣơng pháp thủy nhiệt điều kiện 1850 C trong 8 giờ 2. Đã tổng hợp đƣợc nano oxit cobalt ferrite sử dụng template carbon cầu hình cầu rỗng bằng phƣơng pháp trực tiếp thủy nhiệt ở 1850 C trong 8 giờ 3. Đã khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến từ tính và hình thái của cobalt ferrite hình cầu rỗng. Kết quả đặc trƣng cho thấy với nhiệt độ nung 4000 C vật liệu có từ tính và hình thái ổn định nhất. 4. Năng lƣợng vùng cấm t nh toán đƣợc là 2,3 và 3,4 eV. Các kết quả này dự đoán rằng cobalt ferrite có thể thực hiện hoạt động xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy. KIẾN NGHỊ Trên đây là một số kết quả bƣớc đầu trong phạm vi một luận văn, nếu có điều kiện đề tài có thể mở rộng theo các hƣớng sau: - Tiến hành nghiên cứu hoạt tính của nano oxit cobalt ferrite cho các ứng dụng nhƣ hấp phụ, xúc tác quang hóa, cảm biến khí , biến tính điện cực… - Nghiên cứu biến tính bề mặt cầu với các ion kim loại khác hoặc nhiều ion kim loại khác nhau tạo ra đa oxit cầu rỗng hoặc cầu rỗng đa lớp.
  60. 60. 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO A-TIẾNG VIỆT [1] Đào Đình Thức, “Một số phương pháp ứng dụng trong hóa học”, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. [2] Hồ Viết Quý (2000), “Phân tích Lý – Hóa”, NXB Giáo dục, Hà Nội. [3] Nguy n Đình Triệu (1999), “Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. [4] Trần Văn Nhân (1999), “Hóa lý thuyết tập III”, NXB giáo dục, tr. 45-52. [5] TS. Đinh Quang Khiếu (2015), “Một số phương pháp phân tích Hóa lý”, Nhà xuất bản Đại học Huế. A-TIẾNG ANH [6] A. Kumar, A. Sanger, A. Kumar, R. Chandra (2016), “Highly sensitisve and selective CO gas sensor based on a hydrophobic SnO2/CuO bilayer”, RSC Adv., 6, pp. 47178-47184. [7] D. Barreca, C. Massignan, S. Daolio, C. Piccirillo, L. Armelao ( 2001), Composition and Microstructure of Cobalt Oxide Thin Films Obtained from a Novel Cobalt(II) Precursor by Chemical Vapor Deposition, Chem. Mater., 13 (2), pp. 588–593. [8] F. Caruso (2000), “Hollow Capsule Processing through Colloidal Templating and Self-Assembly, Chemistry - A European Journal, 6, pp. 413–419. [9] F. Caruso (2003), “Hollow Inorganic Capsules via Colloid-Templated Layer-by-Layer Electrostatic Assembly”, Colloid Chemistry II, 227, pp. 145- 168. [10] Farrauto R. J., Bartholomew C. H. (1997), “Fundamentals of industrial catalytic processes”, Blackie Academic and Professional, pp. 151-153. [11] H. G. Yang, H. C. Zeng (2004), “Preparation of Hollow Anatase TiO2 Nanospheres via Ostwald Ripening”, J. Phys. Chem. B, 108, pp.3492-3495. [12] H. Kumar, R.C. Srivastava, P. Negi and H.M. Agrawal (2014), “Effect of sintering temperature on the structural properties of cobalt ferrite nanoparticles”, Int. J. Materials Engineering Innovation, 5, pp. 227. [13] I. Barin and O. Knacke(1973), “Thermochemical Properties of Inorganic Substances”, Springer, Berlin, Germany.
  61. 61. 57 [14] I. Pastoriza-Santos, D. S. Koktysh, A. A. Mamedov, M. Giersig,N. A. Kotov, L. M. Liz-Marza’n (2000), “One-Pot Synthesis of Ag@TiO2 Core−Shell Nanoparticles and Their Layer-by-Layer Assembly”, Langmuir, 16, pp. 2731– 2735. [15] J. K. Cochran, Curr. Opin (1998), “Solid State Mater Ceramic hollow spheres and their applications”, Current Opinion in Solid State & Materials Science, 3, pp. 474-479. [16] J. Yu , X.Yu (2008), “Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Activity of Zinc Oxide Hollow Spheres”, Environ. Sci. Technol., 42, pp. 4902-4907. [17] K. P. Velikov, A. van Blaaderen (2001), “Synthesis and Characterization of monodisperse Core-Shell Colloidal Spheres of Zinc Sulfide and Silica”, Langmuir, 17, pp. 4779-4786. [18] L. Feng, M. Cao, X. Maa, Y. Zhu, C. Hu (2012), “Superparamagnetic high- surface-area Fe3O4 nanoparticles as adsorbents for arsenic removal”, Journal of Hazardous Materials, 217–218, pp. 439-446. [19] L. M. Liz-MarzRn, M. Giersig, P. Mulvaney (1996), “Synthesis of Nanosized Gold−Silica Core−Shell Particles”, Langmuir, 12, pp. 4329–4335. [20] M. A. Ahmed, E.Ateia, F.M.Salem (2006), “Spectroscopic and electrical properties of Mg-Ti ferrite doped with differentrare-earth elements”, Physica B, 381, pp.144-155. [21] M. Iida, T. Sasaki, M. Watanabe (1998), “Titanium Dioxide Hollow Microspheres with an Extremely Thin Shell”, Chem. Mater., 10, pp. 3780-3782. [22] Mehdiye, T. R.Gashimov, A. M., and Habibzade. A. A.,(2008). “Electromagnetic processes in frequency-dependent resistor sheath” . Fizika Cild Xiv , №3, pp. 80-88. [23] M-Ma. Titirici, M. Antonietti, A. Thomas (2006), “A Generalized Synthesis of Metal Oxide Hollow Spheres Using a Hydrothermal Approach”, Chem. Mater.,18, pp. 3808-3812. [24] Mostafa Y. Nassar, Talaat Y. Mohamed, Ibrahim S. Ahmed, Naglaa M. Mohamed, Mai Khatab (2007), “ Hydrothermally Synthesized Co3O4, and CoFe2O4 Nanostructures: Efficient Nano- adsorbents for the removal of
  62. 62. 58 Orange G Textile Dye from from Aqueous Media”, Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 27, pp. 1526-537. [25] P. Atkins and J.D. Paula ( 2010), “Physical chemistry”, W.H. Freeman and Company. [26] P. Jiang, J. F. Bertone, V. L. Colvin (2001), “TiO2 and SnO2@TiO2 hollow spheres assembled from anatase TiO2 nano sheets with enhanced lithium storage properties”, ,Science, 291, pp. 453-457. [27] P. Sathishkumar, R. V. Mangalaraja, S. Anandan, M. Ashokkumar (2013), “CoFe2O4/TiO2 nanocatalysts for the photocatalytic degradation of Reactive Red 120 in aqueous solutions in the presence and absence of electron acceptors”, Chemical Engineering Journal, 220, pp. 302–310. [28] Q. Peng, Y. J. Dong, Y. D. Li (2003), “ZnSe Semiconductor Hollow Microspheres” Angew. Chem., 115, pp. 3135-3138 . [29] R. C. Che, C. Y. Zhi, C. Y. Liang and X. G. Zhou (2006), “Fabrication and microwave absorption of carbon nanotubes CoFe2O4 spinel nanocomposite, Applied Physics Letters, 88, pp. 033105 [30] R. D. Waldron (1955), “Infrared Spectra of Ferrites”, Physical Reviews, 99, pp. 1727-1735 [31] R. T. Tom, A. S. Nair, N. Singh, M. Aslam, C. L. Nagendra, R.Philip, K.Vijayamohanan, T. Pradeep(2003), “Freely Dispersible Au@TiO2, Au@ZrO2, Ag@TiO2, and Ag@ZrO2Core−Shell Nanoparticles:  One-Step Synthesis, Characterization, Spectroscopy, and Optical Limiting Properties”, Langmuir, 19, pp. 3439–3445. [32] S. M. Montemayor, LA. Garcia, J.R. Torres-Lubian (2005), “Preparation and characterization of cobalt fettite by polymerized complex method”, Mater. Lett., 59, pp. 1056-1060. [33] S. Suwanboon, P. Amornpitoksuk(2011), “Preparation and characterization of nanocrystalline La-doped ZnO powders through a mechanical milling and their optical properties”, Ceramics International, 37(8), pp. 3515-3521
  63. 63. 59 [34] T. Dippong, E. A. Levei, O. Cadar (2017), “Preparation of CoFe2O4/SiO2 Nanocomposites at Low Temperatures Using Short Chain Diols”, Hindawi Journal of Chemistry Volume, Article ID 7943164, 11 pages [35] T. Nakashima, N. Kimizuka( 2003), “Interfacial Synthesis of Hollow TiO2 Microspheres in Ionic Liquids”, J. Am. Chem. Soc, 125, pp.6386-6387. [36] T. Sakaki, M. Shibata, T. Miki, H. Hirosue, N. Hayashi (1996) “Reaction model of cellulose decomposition in near-critical water and fermentation of products” ,Bioresource Technology, 58, pp. 197–202. [37] V. K. LaMer, Ind. Eng (1952), “Nucleation in Phase Transitions”, Industrial & Engineering Chemistry, 44, pp. 1270-1277. [38]V. Kruefu, A. Wisitsoraat, D. Phokharatkul, A. Tuantranont, S. Phanichphant (2016), “Enhancement of p-type gas-sensing performances of NiO nanoparticles prepared by precipitation with RuO2 impregnation”, Sensor. Actuat. B-Chem., 236, pp. 466–473. [39] V.S. Kumbhar, A.D. Jagadale, N.M. Shinde, C.D. Lokhande (2012), Chemical synthesis of spinel cobalt ferrite (CoFe2O4) nano-flakes for supercapacitor application, Applied Surface Science, 259, pp. 39–43. [40] W. Xia, Y. Wang, R. Bergstra¨ber, Kundu S, M. Muhler (2007), “Surface characterization of oxygen-functionalized multi-walled carbon nanotubes by high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy and temperature-programmed desorption”, Appl Surf Sci, Vol. 254(1), pp. 247-250. [41] X. Sun and Y. Li (2004), “Colloidal Carbon Spheres and Their Core/Shell Structures with Noble-Metal Nanoparticles”, Angew. Chem. Int. Ed., 43, pp. 597- 601. [42] Y. D. Yin, R. M. Rioux, C. K. Erdonmez, S. Hughes, G. A. Somorjai, A. P. Alivisatos (2004), “Formation of Hollow Nanocrystals Through the Nanoscale Kirkendall Effect”, Science, 304, pp.711-714. [43] Y. Liu, P. Yang, W. Wang, H. Dong, J. Lin (2010), “Fabrication and photoluminescence properties of hollow Gd2O3:Ln (Ln = Eu3+ , Sm3+ ) spheres via a sacrificial template method”, CrystEngComm, 12, pp. 3717–3723.
  64. 64. 60 [44] Y. Lu, Y. D. Yin, Y. N. Xia (2001), “Preparation and Characterization of Micrometer-Sized “Egg Shells””, Adv. Mater., 13, pp. 271–274. [45] Y. N. Xia, B. Gates, Y. D. Yin, Y. Lu (2000), “Monodispersed Colloidal Spheres: Old Materials with New ApplicationsAdv”, Advanced Materials, 12, pp. 693-713. [46] Y. P. Chang, C. L. Ren, J. C. Qu, X. G. Chen (2012), “Preparation and characterization of Fe3O4/grapheme nanocomposite and investigation of its adsorption performance for aniline and p-chloroaniline”, Appl. Surf. Sc. , 261, 504- 509. [47] Y. Z. Jin, C. Gao, W. K. Hsu, Y. Zhu, A. Huczko, M. Bystrzejewski, M. Roe, C. Y. Lee, S. Acquah, H. Kroto, David R.M. Walton (2015), “Large-scale synthesis and characterization of carbon spheres prepared by direct pyrolysis of hydrocarbons”, Carbon, 82, pp. 562-571. [48] Y. Z. Jin, C. Gao, W. K. Hsu , Y. Zhu, A. Huczko, M. Bystrzejewski, M. Roe, C. Y. Lee, S. Acquah, H. Kroto, David R.M. Walton (2015), “Large-scale synthesis and characterization of carbon spheres prepared by direct pyrolysis of hydrocarbons”, Carbon, 43, pp. 1944–1953. [49] Z. Y. Zhong, Y. D. Yin, B. Gates, Y. N. Xia (2000), “Preparation of Mesoscale Hollow Spheres of TiO2 and SnO2 by Templating Against Crystalline Arrays of Polystyrene Beads”, Adv. Mater., 12, pp. 206–209. [50] Z. Z. Yang, Z. W. Niu, Y. F. Lu, Z. B. Hu, C. C. Han (2003), “Templated Synthesis of Inorganic Hollow Spheres with a Tunable Cavity Size onto Core– Shell Gel Particles”, Angewandte Chemie, 115, pp. 1987-1989.
  65. 65. 1 PHỤ LỤC
  66. 66. 2 Phụ lục 1: Phổ XRD của Carbon Phụ lục 2: Phổ XRD của cobalt ferrite ở 4000 C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Cacbon File: KhieuHue Cacbon.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - Lin(Cps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 80 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 400 00-039-1346 (*) - Maghemite-C, syn - Fe2O3 - Y: 94.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35150 - b 8.35150 - c 8.35150 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4132 (213) - 10 - 582.497 - I/Ic PDF 1) File: ThuyHue 400.raw - Type: 2Th/Th locked - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 22/06/2017 10:03:59 AM Left Angle: 34.580 ° - Right Angle: 36.620 ° - Obs. Max: 35.604 ° - d (Obs. Max): 2.520 - Max Int.: 175 Cps - Net Height: 161 Cps - FWHM: 0.233 ° - Raw Area: 75.22 Cps x deg. - Net Area: 46.93 Cps x deg. Lin(Cps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d=2.953 d=2.519 d=2.090 d=1.707 d=1.608 d=1.478 d=1.274
  67. 67. 3 Phụ lục 3: Phổ XRD của cobalt ferrite ở 5000 C Phụ lục 4: Phổ XRD của cobalt ferrite ở 6000 C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Spinel 4 00-002-1045 (D) - Cobalt Iron Oxide - CoFe2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.36000 - b 8.36000 - c 8.36000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 584.277 - F9= 4(0.1310,17) File: ThuyHue Spinel4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0. Lin(Cps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70 d=2.955 d=2.523 d=1.706 d=1.608 d=1.478 d=2.089 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - 600 00-033-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 36.18 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03560 - b 5.03560 - c 13.74890 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 301.926 - I/I 00-022-1086 (*) - Cobalt Iron Oxide - CoFe2O4/CoO·Fe2O3 - Y: 69.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.39190 - b 8.39190 - c 8.39190 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 1) File: ThuyHue 600.raw - Type: 2Th/Th locked - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 22/06/2017 10:15:38 AM Left Angle: 34.640 ° - Right Angle: 36.470 ° - Obs. Max: 35.525 ° - d (Obs. Max): 2.525 - Max Int.: 139 Cps - Net Height: 131 Cps - FWHM: 0.335 ° - Raw Area: 66.88 Cps x deg. - Net Area: 52.00 Cps x deg. Lin(Cps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d=3.677 d=2.960 d=2.700 d=2.524 d=2.206 d=2.093 d=1.840 d=1.694 d=1.612 d=1.483 d=1.452 d=2.415
  68. 68. 4 Phụ lục 5: Đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitơ ở 5000 C
  69. 69. 5 Phụ lục 6: Phổ FT-IR của Carbon

×