Phan tich cong_cu_th_vung_

Bùi Xuân Vững Hóa Phân tích công cụ
1
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC
GIỚI THIỆU VỀ QUANG PHỔ
Về mặt lịch sử, “quang phổ (spectroscopy)” là một nhánh của khoa học trong đó ánh sáng được phân
giải thành các bước sóng thành phần của nó để tạo ra phổ quang học, là một đồ thị của một vài
hàm của cường độ bức xạ với bước sóng hoặc tần số. Hiện nay, nghĩa của quang phổ được mở
rộng bao gồm những nghiên cứu không chỉ với các bức xạ khả kiến mà còn với những loại khác
của bức xạ điện từ như tia X, tử ngoại, hồng ngoại, vi sóng và bức xạ tần số radio.
Quang phổ đóng một vai trò cốt yếu trong sự phát triển của thuyết nguyên tử hiện đại. Hơn nữa, các
phương pháp đo phổ cung cấp những công cụ được sử dụng rộng rải trong việc so sánh cấu trúc
của các loại phân tử cũng như phân tích định tính và định lượng của các hợp chất vô cơ và hữu
cơ.
I. Tính chất chung của bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ là một dạng năng lượng mà dễ thấy nhất là ánh sáng khả kiến và bức xạ nhiêt. Những
loại khác gồm tia gamma, tia X, tia tử ngoại, vi sóng và sóng radio. Nhiều tính chất của bức xạ
điện từ được mô tả một cách thuận tiện bởi kiểu sóng hình sin cổ điển sử dụng nhiều thông số
như bước sóng, tần số, vận tốc và biên độ. Khác với nhiều hiện tượng sóng khác như âm thanh,
bức xạ điện từ không đòi hỏi môi trường hỗ trợ cho sự lan truyền của nó và nhờ vậy nó có thể đi
qua một môi trường chân không.
Mô hình sóng thất bại trong việc giải thích những hiện tượng gắn liền với sự hấp thụ và bức xạ của
năng lượng bức xạ. Để hiểu những quá trình này cần thiết phải nhờ đến một mô hình kiểu hạt
trong đó bức xạ điện từ được xem như là một dòng hạt rời rạc gọi là photon, với năng lượng của
một photon tỉ lệ với tần số của bức xạ. Quan niệm về lưỡng tính sóng hạt này của ánh sáng không
loại trừ lẫn nhau mà có tính chất bổ sung cho nhau. Thực vậy, lưỡng tính này được thấy trong
những dòng electron và những hạt cơ bản khác như proton và được hoàn toàn lý giải bởi cơ học
sóng.
1. Các tính chất của bức xạ điện từ
Vì nhiều mục đích, bức xạ điện từ được biễu diễn một cách thuận lợi như những trường điện từ trải
qua các dao động pha hình sin (hình).
Ở đây ta chỉ xem xét thành phần điện của bức xạ bởi vì điện trường chịu trách nhiệm cho hầu hết
những hiện tượng ta quan tâm như sự truyền qua, phản xạ, khúc xạ và hấp thụ. Tuy nhiên, điều
đáng ghi nhớ là thành phần từ trường của bức xạ điện từ chịu trách nhiệm cho sự hấp thu các
song tần số radio trong cộng hưởng từ hạt nhân.

2
2. Các thông số sóng
Biên độ A của sóng hình sin được xem như chiều dài của vectơ điện trường tại cực đại của sóng
này.
Thời gian (giây) được đòi hỏi cho một khoảng hai cực đại hoặc cực tiểu liên tiếp thông qua một
điểm cố định trong không gian được gọi là chu kì p của bức xạ.
Trong môi trường chứa vật chất thì sự lan truyền của bức xạ bị chậm hơn do sự tương tác giữa
điện trường của bức xạ với điện tử ngoài cùng của nguyên tử hoặc phân tử.
Tính chất sóng của ánh sáng được mô tả bởi hai đại lượng tần số và bước sóng.
• Tần số ν là số dao động của điện trường trong một giây, đơn vị của nó là S-1
hay còn gọi là Hertz.
• Bước sóng λ là khoảng cách giữa hai điểm cực đại hoặc cực tiểu liên tiếp của sóng, thường được
biểu diễn theo mét (m) hoặc nanomet (nm) cho những bước sóng rất ngắn (1nm = 10-9
m) hoặc Ao
(angstrongs, đơn vị không thuộc hệ SI, 1 Ao
= 10-10
m) .
• Vận tốc của tất cả bức xạ điện từ trong chân không (trong không khí nhỏ hơn 0.03%) đều
bằng tích của tần số và bước sóng của nó:
C = λν = 3.00 x 108
m/s
C còn gọi là vận tốc của ánh sáng.
• Ví dụ: Một đài phát thanh phát sóng có bước sóng bằng 325 cm. Hỏi tần số của bức xạ điện từ
này.
Giải: ν = C/λ = 3.00 x 108
m/s/(325x10-2
m) = 9.23 x 107
s-1
Số sóng được định nghĩa như nghịch đảo của bước sóng (cm) là một cách khác để mô tả bức
xạ điện từ. Thứ nguyên của số sóng là cm-1
.
Số sóng tiện ích vì ngược với bước sóng, nó được sử dụng rộng rải trong phổ hồng ngoại. Nó là
đại lượng rất tiện lợi vì trái với bước sóng nó tỉ lệ thuận với tần số tức với năng lượng của bức xạ.
Như vậy ta có thể biễu diễn:

= kν
Ở đây k là hằng số tỉ lệ phụ thuộc vào môi trường và bằng nghịch đảo của vận tốc.
Ví dụ: tính số sóng của bức xạ hồng ngoại có bước sóng 5.00µm.

3
= 1/(5.00x10-4
) = 2000 cm-1
3.Tính chất hạt của bức xạ
• Năm 1900, để giải thích bức xạ của vật đen (blackbody radiation) khi bị nung nóng Planck đã đề
ra thuyết lượng tử. Theo thuyết này bức xạ được phát ra hay hấp thụ những lượng gián đoạn của
năng lượng hay các lượng tử năng lượng.
• Trên cở sở thuyết lượng tử Planck, Einstein đã đề xuất thuyết photon của ánh sáng để giải thích
hiệu ứng quang điện; theo đó ánh sáng được xem như chùm ‘hạt’ photon.
• Năng lượng của một photon phụ thuộc vào tần số và vào bước sóng của bức xạ:
ε = hν = hc/λ
với h là hằng số Planck = 6.626x10-34
J.s
• Ví dụ : tính năng lượng dưới dạng jun của một photon của bức xạ được tạo ra trong một lò vi
sóng có bước sóng bằng 12.0 cm
ε = hc/λ = 6.626x10-34
x 3.00x108
/ (12 x 10-2
) = 1.66 x10-24
J
4. Biểu thức thống nhất lưỡng tính sóng hạt của ánh sáng
Ánh sáng là một dạng của vật chất và như vậy theo thuyết tương đối của Einstein mỗi photon được
xem như một ‘hạt’ có khối lượng m và phương trình biễu diễn mối quan hệ giữa vật chất (ở đây là
photon) với năng lượng là: ε = mc2
Mặt khác ta có: ε = hν. Như vậy ε = hν = mc2
Theo tính chất sóng của ánh sáng thì: c =λ.ν
Với vài biến đổi đơn giản ta rút đươc biểu thức hay còn gọi là biểu thức thống nhất lưỡng tính sóng –
hạt của ánh sáng: λ = h/mc
II. Phổ bức xạ điện từ
Quang phổ của bức xạ điện từ bao gồm một dải rất lớn các bước sóng (và là năng lượng). Trong
đó phần của bức xạ khả kiến mà mắt người có thể thấy được là rất nhỏ khi so với những vùng phổ
khác. Cũng cần phải chú ý là các phương pháp quang phổ sử dụng không chỉ ở vùng khả kiến mà còn

4
tử ngoại, hồng ngoại và thường được gọi là phương pháp đo quang mặc dầu mắt người không nhạy
với hai loại sau.
Bảng liệt kê các dải bước sóng và tần số của những vùng phổ quan trọng trong mục đích phân
tích và cũng kèm theo tên của những phương pháp phổ liên quan. Các cột cuối cùng liệt kê các loại
chuyển dịch lượng tử của hạt nhân, nguyên tử và phân tử, là cơ sở cho các kỹ thuật quang phổ khác
nhau.
Loại quang phổ Dải bước sóng Dải số sóng(cm-1
) Kiểu dịch chuyển lượng
tử
Phát xạ tia gamma
Nhiểu xạ, huỳnh quang,
phát xạ, hấp thu tia X
Hấp thu tử ngoại chân
không
Hấp thu, phát xạ và
huỳnh quang tử ngoại
khả kiến
Hấp thu hồng ngoại
Hấp thu vi sóng
Cộng hưởng từ spin
Cộng hưởng từ nhân
0.005 – 1,4 Ao
0.1-100 Ao
10-180 nm
180-780 nm
0.78-300 µm
0.75-3.75 mm
3 cm
0.6-10 m
-
-
1 x 10 6
đến 5 x 104
5 x 10 4
đến 1.3 x 104
1.3 x104
đến 3,3 x 101
13-27
0.33
1.7x 10-2
đến 1 x 103
Hạt nhân
Electron bên trong
Các electron liên kết
Các electron liên kết
Dao động điều hòa/quay
của phân tử
Dao động quay phân tử
Spin của electron trong
từ trường
Spin của hạt nhân trong
từ trường

5
Chương 1: PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-VIS
1.1.Sự hấp thụ phân tử UV-VIS
Các phân tử ở điều kiện bình thường tồn tại ở trạng thái cơ bản bền vững có năng lượng thấp. Khi
chúng được cung cấp năng lượng, ví dụ như có nguồn sáng kích thích tần số thích hợp, thì các
điện tử hóa trị (liên kết) trong phân tử sẽ hấp thụ năng lượng của nguồn sáng và chuyển lên trạng
thái kích thích có năng lượng cao hơn.
Theo cơ học lượng tử, trong phân tử ở trạng thái cơ bản, các điện tử được xếp đầy vào các orbitan
liên kết σ, π hoặc các cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết n có mức năng lượng thấp (ví dụ
các nguyên tử N còn một cặp electron hóa trị chưa tham gia liên kết).
Nếu chiếu vào chúng chùm sáng có bước sóng v thích hợp thì chúng sẽ chuyển lên các obitan
phản liên kết có mức năng lượng cao hơn như σ→σ*, π→π* , n → σ*, n → π *. Trạng thái này
gọi là trạng thái kích thích, nó không bền chỉ tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn (cỡ phần
triệu giây).
Năng lượng hν của photon đúng bằng hiệu của hai mức năng lượng của hai obitan. Sự dịch
chuyển của một electron giữa hai obitan được gọi là sự dịch chuyển điện tử (electron transition)
và quá trình hấp thu được gọi là sự hấp thụ điện tử.
Cùng với sự chuyển dịch điện tử thì các phân tử thể hiện hai loại khác của sự dịch chuyển cảm
ứng bức xạ là sự dao động và quay. Những dịch chuyển dao động tạo ra vì một phân tử có một số
mức năng lượng được lượng tử hoá gắn với những liên kết giữa các phân tử.
Hình 1 là sơ đồ mức năng lượng mô tả một vài quá trình xảy ra khi một phân tử hai nguyên tử
khác nhau hấp thu bức xạ tử ngoại khả kiến, trong đó năng lượng trạng thái kích thích điện tử đầu
tiên En của phân tử đó được biễu diễn tương đối so với năng lượng của trạng thái cơ bản Eo.
Ngoài ra, các mức năng lượng tương đối của một vài trạng thái dao động và rất nhiều các trạng
thái năng lượng của dao động quay nhỏ hơn cũng được thể hiện trên sơ đồ này (các chỉ số 0,1,2...,
với giá trị 0 được biểu diễn cho mức năng lượng dao động hoặc quay nhỏ nhất).
Năng lượng tổng cộng E với của một phân tử được viết như sau:
E = Eđiện tử(e) + Edao động(d) + E quay(q)
Ở đây: Eđiện tử(e) là năng lượng của các electron trong các obitan ở lớp vỏ của phân tử,
Edao động(d) là năng lượng các dao động giữa các nguyên tử trong toàn bộ phân tử,
Equay(q) là giải thích cho năng lượng liên quan với sự quay của phân tử quanh trọng tâm
của chúng.
Giả sử năng lượng của một phân tử ở trạng thái cơ bản được biễu diễn là Eo, còn ở trạng thái kích
thích là En thì hiệu hai mức năng lượng của phân tử ở hai thạng thái này đúng bằng năng lượng hν
của photon:
ΔE = En – Eo = ΔE(e) + ΔE(d) + ΔE(q) = hν =hc/λ
Trong đó ΔE(e) > ΔE(d) > ΔE(q)
Như đã chỉ ra trong hình 2, sự hấp thụ phân tử trong vùng tử ngoại khả kiến gồm những dải hấp
thụ được tạo do rất nhiều vạch có khoảng cách rất gần nhau, dẫn đến phổ UV-VIS không phải là
phổ vạch như phổ phát xạ hoặc hấp thụ nguyên tử mà là phổ đám.
Như vậy phổ hấp thu phân tử UV-VIS là phổ xuất hiện do sự tương tác của các điện tử hóa trị
trong phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích có bước sóng nằm trong vùng UV-VIS
tạo ra.

6
Hình 1: Các mức năng lượng điện tử, dao động và quay (không theo tỉ lệ) của hai mức năng lượng
điện tử đầu tiên của phân tử hai nguyên tử (ví dụ CO).
Hình 2: Phổ hấp thụ phân tử của một vài hợp chất hữu cơ (phổ đám) và phổ hấp thụ nguyên tử Na
(phổ vạch).
1.2.Định luật Beer
1.2.1. Định luật
Nếu ta chiếu một chùm sáng đơn sắc có cường độ Io vào một cuvet chứa dung dịch chất mẫu có
độ dài là l thì một phần chùm sáng đi qua cuvet, một phần phản xạ và tán xạ ra các phương do va
đập vào thành cuvet và một phần bị các phân tử trong cuvet hấp thu. Trong đó phần hấp thụ bởi
các phân tử chất màu trong cuvet là chính.

7
Nếu sau khi đi qua cuvet cường độ ánh sáng còn là I thì ta có sự hấp thụ ánh sáng đơn sắc của các
phân tử trong cuvet được biễu diễn bởi:
 Đại lượng mật độ quang D = log(Io/I) hay
 Độ truyền qua T = (%)100x
I
I
o
Theo định luật Beer: D = εLC
Ở đây:
 ε là hệ số hấp thu phân tử (L.mol-1
.cm-1
)
 L là chiều dài của dung dịch ánh sáng đi qua (cm)
 C là nồng độ của chất hấp thu (mol/L)
1.2.2. Áp dụng định luật Beer trong dung dịch hỗn hợp
Định luật Beer cũng được áp dụng cho dung dịch chứa hơn một loại chất có thể hấp thụ được ánh
sáng chiếu qua. Nếu không có sự tương tác giữa các chất, mật độ quang của dung dịch được cho
như sau:
D tổng = D1 + D2 + …. + Dn = ε1LC1 + ε2LC2 + … + εnLCn
Ở đây các chỉ số 1,2,…,n chỉ các chất thứ 1,2,…, n.
Hệ quả: D dung dịch mẫu = Dchất màu + Dso sánh
 Dso sánh là mật độ quang của dung dịch trống (blank).
 Dung dịch này được chuẩn bị sao cho có thành phần như dung dịch mẫu đo nhưng không
chứa chất màu.
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến định luật Beer
a. Ảnh hưởng nồng độ:
Định luật Beer chỉ đúng trong trường hợp nồng độ chất phân tích tương đối thấp.
Tại những nồng độ cao (thường lớn hơn 0.01M) khoảng cách trung bình giữa các phân tử chất tan
hấp thụ ánh sáng bị thu hẹp tới mức tác động đến sự phân bố điện tích của các phân tử xung
quanh. Điều này làm thay đổi khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc, dẫn đến làm sai lệch mối quan hệ
tuyến tính giữa A và nồng độ C của chất hấp thu bức xạ đó.
Ảnh hưởng tương tự cũng thỉnh thoảng xảy ra khi trong dung dịch mẫu đo có chứa nồng độ chất
cần đo thấp nhưng chứa nồng độ rất cao các loại khác, đặc biệt là các chất điện ly. Sự tiếp cận của
các ion đến chất hấp thu làm thay đổi hệ số hấp thu phân tử do tương tác tĩnh điện. Ảnh hưởng
này có thể giảm thiểu bởi sự pha loãng.
Độ lệch của Định luật Beer cũng nảy sinh do ε phụ thuộc vào chỉ số khúc xạ của dung dịch đo bị
thay đổi khi thay đổi nồng độ, Tuy nhiên, ảnh hưởng này là không đáng kể khi nồng độ dung dịch
loãng hơn 0,01M.
b. Độ lêch của Định luật Beer do các quá trình hóa học
Độ lêch từ định luật Beer cũng nảy sinh khi chất phân tích bị phân ly, kết hợp hoặc tương tác hóa
học với dung môi để tạo sản phẩm có một phổ hấp thu khác với chất phân tích ban đầu.
Một ví dụ điển hình cho vấn đề này là khi pha loãng các chất chỉ thị màu axit- bazơ thì cân bằng
bị dịch chuyển :

8
HInd  H+
+ Ind-
Vì vậy nếu pha loãng gấp đôi thì nồng độ chất màu Hind không tương ứng giảm đi một nửa.
Điều này dẫn đến sai lệch so với đinh luật Beer
c. Sai lệch do bức xạ đa sắc
Giới hạn nghiêm ngặt của đinh luật Beer là chỉ đúng cho ánh sáng truyền qua thực sự đơn sắc.
Tuy nhiên trong thực tế thì rất khó tạo được ánh sáng đơn sắc λ mà chỉ tạo ra một dải bước sóng
quanh giá trị mong ước mà thôi, tức là λ + Δλ.
Thiết bị có bộ đơn sắc hóa càng tốt thì Δλ càng nhỏ lại. Điều này dẫn đến sự sai lệch nhỏ so với
định luật. Sự sai lệch này được hạn chế đến mức không đáng kể nếu ta chọn dải sóng hấp thụ cực
đại để đo mẫu.
Hình 3 minh họa ảnh hưởng của bức xạ không đơn sắc đến định luật Beer. Dải 1 được chọn để đo
thì độ sai lệch so với định luật Beer là nhỏ (trên hình cho thấy mối quan hệ giữa và nồng độ C
vẫn tuyến tính) vì giá trị hệ số tắt phân tử ε không thay đổi lớn trong toàn dải đo. Trong khi đó dải
2 có độ sai lệch lớn do ε thay đổi đáng kể trong vùng này (mối quan hệ giữa D và C không còn
tuyến tính).
Hình 3: Ảnh hưởng của bức xạ không đơn sắc đến định luật Beer.
d. Sai lệch do sự hiện diện của bức xạ nhiểu tạp (stray)
Các bức xạ sử dụng cho những phép đo quang thường bị nhiểm bẩn bởi một lượng nhỏ bức xạ
nhiểu tạp do sự khiếm khuyết của thiết bị. Những bức xạ này là kết quả của hiện tượng phát tán
từ bề mặt của lăng kính, bộ lọc ánh sáng hoặc các cửa sổ.
Nồng độ C
Bước sóng
Dải 1
D
D
Dải 1
Dải 2
Dải
2

9
Nó thường có bước sóng rất khác so với bức xạ cơ bản đang dùng, thêm vào đó có thể không đi
qua dung dịch mẫu mà đi vào trực tiếp detector dẫn đến sai lệch từ sự tuyến tính giữa mật độ
quang và nồng độ chất phân tích.
1.3. Nguyên tắc và trang thiết bị của phép đo phổ UV-VIS
1.3.1. Nguyên tắc:
Phổ hấp thụ UV-VIS là phổ hấp thụ của chất phân tích ở trạng thái dung dịch đồng thể với một
trong các dung môi như nước, methanol, benzen, aceton, CCl4… Như vậy các bước đo có thể như
sau:
 Hòa tan chất phân tích trong một dung môi phù hợp nếu chất đó có phổ hấp thụ nhạy trong
vùng tử ngoại khả kiến (ví dụ các chất hữu cơ); hoặc cho chất đó, thường là kim loại, tác
dụng với một thuốc thử trong một dung môi thích hợp để tạo ra một hợp chất có phổ hấp thụ
UV-VIS nhậy.
 Chiếu vào dung dịch mẫu chứa hợp chất cần phân tích 1 chùm sáng có bước sóng phù hợp để
cho chất phân tích hay sản phẩm của nó hấp thu bức xạ để tạo ra phổ hấp thu UV-VIS của nó.
Vì thế chất phân tích cùng dung môi cần được chứa trong ống đo (cuvet) có chiều dày xác
định.
 Thu, phân ly phổ đó và chọn sóng cần đo rồi ghi lại giá trị mật độ quang A của phổ, nghĩa là
đo cường độ chùm sáng sau khi đi qua dung dịch mẫu nghiên cứu.
Dựa trên nguyên tắc như vậy, một máy đo UV-VIS cần những bộ phân cơ bản như sau.
1.3.2. Các bộ phận cơ bản
a. Nguồn sáng
Nguồn sáng cho hấp thụ phân tử cần có năng lượng đủ lớn trong vùng bước sóng hấp thụ của chất
phân tích để cho phép sẵn sàng dò tìm và đo. Ngoài ra nó còn phải ổn định trong suốt thời gian
đo. Có như vậy thì các phép đo mật độ quang mới cho kết quả lặp lại.
Nguồn sáng phổ biến nhất để tạo ra bức xạ khả kiến và cận hồng ngoại là đèn dây tóc vonfram W
từ 380 nm đến 2500 nm. Đèn vonfram-halogen chứa một lượng nhỏ iot trong vỏ bọc bằng thủy
tinh thạch anh chứa dây tóc W, cho phép nó hoạt động ở nhiệt độ khoảng 3500 K. Điều này cho
phép đèn hoạt động có cường độ cao hơn và mở rộng khoảng bước sóng phát ra vào một phần
vùng tử ngoại. Đèn loại này cũng có tuổi thọ cao hơn do giảm sự bay hơi của W khi hoạt động.
Các hơi W sẽ tác dụng tạo WI2 khuếch tán quay lại dây tóc ở đó nó phân hủy tạo lại W.
Đèn hydro nặng deuterium D2
Đèn này còn gọi là đèn hồ quang D2 do sự phóng điện làm phân hủy D2 và phát ra phổ liên tục
trong vùng tử ngoại từ 200 đến 400 nm.
b. Hệ quang học
Với những máy đơn giản thì các bộ kính lọc màu cho một vùng phổ nhất định hoặc dùng lăng
kính để tách các chùm tia đơn sắc.
Trong các máy có độ phân giải cao và có độ nhạy cao, các bộ đơn sắc hóa là các bộ cách tử phản
xạ (reflection grating) (hình 5)
 Bộ cách tử phản xạ là một bệ thủy tinh được phủ lên trên bề mặt của nó một lớp nhôm mỏng
và khắc các vạch có khoảng cách đều nhau.

10
 Số lượng vạch trên một đơn vị chiều dài (mm) càng lớn thì độ phân giải càng cao và các tia
tách ra càng đơn sắc. Các máy UV-VIS hiện nay có bộ cách tử có só vạch khoảng từ 1200-
1800 vạch/mm, có khi lên đến 2400 vạch/mm đối với những máy có độ phân giải rất cao.
 Trên bề mặt của lớp nhôm lại được phủ một lớp mỏng SiO2 để bề mặt kim loại này tránh bị
oxi hóa làm giảm sự phản xạ của nó.
 Nguyên tắc đơn sắc hóa các chùm tia đa sắc là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ. Khi ánh sáng đa
sắc đâp vào khe hẹp của các vạch thì bị nhiễu xạ và mỗi khe trở thành một nguồn sáng phản
chiếu ở những góc khác nhau những tia đơn sắc (hình 4).
Hình 4: Nguyên lí đơn sắc hóa chùm sáng đa sắc bằng bộ cách tử phản xạ
Hình 5: (a) Đơn sắc hóa chùm đa sắc bằng cách tử phản xạ (b) bằng lăng kính

11
Hệ quang học của những máy đơn giản thường là những hệ một chùm tia còn trong những máy hiện đại là
hệ hai chùm tia (hình 6)
Hình 6a: Máy UV- VIS có hệ quang học một chùm tia
Hình 6b: Sơ đồ cấu tạo của hệ quang học hai chùm tia.

12
c. Detetor
Detector là bộ phận thu nhận chùm sáng và chuyển chúng thành tín hiệu điện để đo lượng cường
độ của chùm sáng đó.
Trong các máy đơn giản người ta dùng tế bào quang điện còn trong các máy hiện đại có độ nhạy
cao thì người ta dùng các ống nhân quang điện (photomultiflier tube) như trong hình 7.
Cấu tạo của cả hai loại này tương tự nhau nhưng electron phát ra từ catot trong ống nhân quang
điện được gia tốc hướng về một dynode được duy trì một thế cao hơn 90 V so với catot. Electron
này khi đập vào bề mặt của dynode thì tạo ra những electron thứ cấp và sau đó được gia tốc để
hướng về dynode thứ hai có thế dương hơn 90 V so với dynode thứ nhất. Một lần nữa sự khuếch
đại số electron xảy ra và khi qua hàng loạt dynode liên tiếp số electron tạo thành tăng lên đến 106
đến 107
cho mỗi photon đập vào catot. Như vậy dòng điện được khuếch đại và được đo.
Hình 7: Sơ đồ cấu tạo của một tế bào quang điện và một photomultiplier
Hình 8: Cuvet chứa dung dịch mẫu đo trong máy UV-VIS
1.4. Phân tích định lượng
Phổ hấp thụ phân tử dựa trên bức xạ UV-VIS là một trong những công cụ hữu hiệu để phân tích
định lượng. Những đặc trưng cơ bản của phương pháp phân tích đo quang là:

13
 Khả năng áp dụng rộng: Một số rất lớn các chất hữu cơ, vô cơ, hóa sinh hấp thu được chùm
sáng trong vùng tử ngoại khả kiến và như vậy có thể phân tích định lượng trực tiếp chúng.
Nhiều hợp chất không có khả năng hấp thụ trực tiếp cũng có thể áp dụng phương pháp này
sau khi chuyển chúng bằng phương pháp hóa học thành những dẫn xuất có thể hấp thụ được.
Người ta ước lượng rằng khoảng 90% các phân tích trong phòng thí nghiệm ở bệnh viện đều
dựa trên phổ UV-VIS.
 Độ nhậy cao: giới hạn dò tìm của phổ hấp thụ phân tử trong khoảng 10-4
đến 10-5
M. Khoảng
này có thể được mở rộng đến 10-6
thậm chí 10-7
M với những thủ tục bổ sung.
 Độ chọn lọc từ trung bình đến cao: Nếu một bước sóng được tìm thấy mà chất phân tích chỉ
hấp thụ một mình thì không cần phải thực hiện phép tách chúng ra khỏi dung dịch hỗn hợp
 Độ chính xác cao: sai số tương đối về nồng độ trong phổ UV-VIS tiêu biểu nằm trong
khoảng từ 1% đến 5%
 Dễ thao tác và thực hiện nhanh chóng với các máy hiện đại.
Áp dụng với những chất hấp thụ trực tiếp: Bảng liệt kê những nhóm chức mang màu hữu cơ.
Việc xác định các hợp chất hữu cơ chứa một trong những nhóm chức này là khả thi và có thể tra
cứu trong các tài liệu chuyên môn. Một số chất vô cơ cũng hấp thu trực tiếp như những ion kim
loại chuyển tiếp mang màu trong dung dịch như Cu2+
, Ni2+
… hoặc các ion MnO4
-
, Cr2O7
2-
…
Áp dụng đối với những chất không hấp thụ trực tiếp: Đối với nhiều chất hay ion ví dụ ion kim
loại không hấp thụ trực tiếp hoặc hấp thu với cường độ yếu, người ta thường thêm các thuốc thử
vô cơ như SCN-
cho trường hợp Fe3+
hoặc thuốc thử hữu cơ với lượng dư, thiết lập môi trường
thích hợp để chuyển toàn bộ chất hoặc ion phân tích về dạng phức có thể hấp thụ trực tiếp chùm
sáng khả kiến.
1.4.1. Phương pháp lập đường chuẩn
Chuẩn bị một dãy mẫu chuẩn với 5 hay 7 nồng độ có nồng độ chính xác của nguyên tố hay chất
phân tích cùng trong điều kiện với mẫu phân tích như chất nền, môi trường pH…
Nghiên cứu chọn điều kiện phù hợp nhất để đo phổ UV-VIS của tất cả mẫu chuẩn và mẫu phân
tích.
Đo phổ UV-VIS của tất cả mẫu chuẩn và mẫu phân tích theo các điều kiện đã chọn.
Từ các cặp giá trị D-C tương ứng của các mẫu chuẩn dựng đường chuẩn trong hệ tọa độ D-C; từ
giá trị Dx của mẫu phân tích suy ra giá trị nồng độ Cx trong mẫu.
1.4.2. Phương pháp thêm chuẩn
Chuẩn bị một dãy 5 mẫu phân tích nồng độ chưa biết Cx với thể tích Vx của nguyên tố hay chất
phân tích cùng trong điều kiện như chất nền, môi trường pH…
Thêm lần lượt vào mỗi mẫu phân tích một thể tích thay đổi Vs của chất chuẩn phân tích có nồng
độ Cs.
Thêm nước (dung môi) đến vạch mức thể tích Vt
Đo phổ UV-VIS của tất cả mẫu phân tích trên theo các điều kiện đã chọn, ta có mỗi mẫu có giá trị
mật độ quang Dx của mỗi mẫu
Dx = εlVsCs/Vt + εlVxCx/Vt = kVsCs + kVxCx
= mVs + b với m =kCs và b = kVxCx
Từ các cặp giá trị Dx-Vs tương ứng của các mẫu dựng đường chuẩn trong hệ tọa độ Dx-Cs suy ra
giá trị nồng độ Cx trong mẫu như sau:

14
m/b = kCs/kVxCx
Cx = bCs/mVx
Ví dụ:
Dùng pipet lấy lần lượt 10,0 ml mẫu nước cho vào 5 bình định mức 50.00 ml. Thêm chính xác
vào mỗi bình dung dịch chuẩn 11.1 ppm Fe
3+
có giá trị thể tích lần lượt là 0.00; 5.00; 10.00; 15.00
và 20.00 ml.
Thêm dung dịch thiocyanat SCN
-
vào để tạo phức màu đỏ và định mức mỗi bình lên đến vạch.
Đo mật độ quang 5 dung dịch trên thì giá trị Dx lần lượt là 0.240; 0.437; 0.621; 0.809 và 1.009.
Xác định nồng độ của Fe
3+
trong mẫu nước.
Đs: D = 0.03820 V
s
+ 0.2412 C
Fe3+
= 7.01ppm
1.4.3. Phương pháp thêm với 2 mẫu đo
Chuẩn bị một dãy 2 mẫu phân tích nồng độ chưa biết Cx với thể tích Vx của nguyên tố hay chất
phân tích cùng trong điều kiện như chất nền, môi trường pH…
Thêm vào một mẫu phân tích một thể tích Vs
của chất chuẩn phân tích (dung dịch thêm chuẩn này có nồng độ Cs). Mẫu kia không thêm.
Thêm nước (dung môi) đến vạch mức thể tích Vt
Đo phổ UV-VIS của 2 mẫu phân tích trên theo các điều kiện đã chọn
D1 = εlVxCx/Vt
D2 = εlVsCs/Vt + εlVxCx/Vt
Suy ra Cx = D1CsVs/(D2-D1)Vx
Ví dụ: 2.00 ml một mẫu nước tiểu được xử lý với thuốc thử để tạo phức màu với photphat (không thêm)
và mẫu được pha loãng đến 100 ml. 2.00 ml mẫu thứ hai có thêm 5.00 ml dung dịch photphat chứa
0.0300 mg/ml. D của dung dịch lần lượt là 0.428 và 0.538. Xác định nồng độ photphat trong mẫu
nước tiểu (mg/ml). Đs : 0,292

15
PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ (AES)
2.1. Sự xuất hiện của phổ AES:
Để hiểu về sự xuất hiện của phổ phát xạ nguyên tử, trước tiên chúng ta hãy xem lại về cấu tạo của
nguyên tử. Vì phổ phát xạ là phổ của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi, khi nó bị kích thích và chính
cấu tạo của nguyên tử là một yếu tố quyết định sự xuất hiện của phổ.
Nguyên tử có cấu tạo gồm hai phần cơ bản là:
- Hạt nhân nguyên tử: nó quyết định điện tích dương của nguyên tử, và khối lượng của nguyên tử.
Hạt nhân nằm giữa nguyên tử, nhưng chiếm một thể tích rất nhỏ (1/1000) so với thể tích toàn bộ của
nguyên tử (hình 2.1).
Hình 2.1: Sơ đồ đơn giản của các lớp electron và năng lượng của chúng
- Các điện tử được xếp thành từng lớp và chuyển động trên những quỹ đạo (orbital) khác nhau bao
xung quanh hạt nhân. Các điện tử chuyển động trên các orbital càng gần hạt nhân thì có năng lượng
càng thấp và năng lượng của chúng theo thứ tự tăng dần từ trong ra ngoài trong lớp vỏ electron được
xác đinh bởi qui tắc Klechkowski như hình 1.2. Các điện tử chiếm một không gian rất lớn của
nguyên tử. Các điện tử hoá trị ở lớp ngoài cùng của nguyên tử là yếu tố (nhân tố) tạo ra phổ phát xạ
và hấp thụ nguyên tử.

16
Hình 2.2: Giản đồ năng lượng của các phân lớp
Trong điều kiện bình thường, nguyên tử ở trạng thái bền vững, nó có năng lượng nhỏ nhất và
được gọi là trạng thái cơ bản. Trong điều kiện này nguyên tử không phát và cũng không thu năng
lượng. Đó là trạng thái tồn tại của nguyên tử ở trong vật chất. Nhưng nếu chúng ta hoá hơi vật chất,
để đưa các nguyên tử đến trạng thái hơi tự do và cung cấp cho đám hơi đó một năng lượng phù hợp,
thì các nguyên tử tự do này sẽ nhận năng lượng, nó bị kích thích, các điện tử hoá trị của nó sẽ chuyến
lên mức năng lượng cao hơn theo sơ đồ:
Ao
+ ΔE → A*
(Cơ bản) (Bị kích thích)
(Tất nhiên giá trị E phải nhỏ hơn năng lượng ion hoá): Lúc này nguyên tử đang ở trạng thái
kích thích. Nhưng trạng thái này không bền, nguyên tử chỉ tồn tại lâu nhất là t = 10-8
giây. Sau đó nó
có xu hướng giải phóng năng lượng đã nhận vào để quay về trạng thái cơ bản ban đầu bền vững. Đó
là quá trình phát xạ của nguyên tử đã bị kích thích. Các tia phát xạ (bức xạ) của quá trình này chính là
phổ phát xạ của nguyên tử (hình 2.3). Đó là phổ của các điện tử hoá trị của nguyên tử, khi chuyển
mức năng lượng tạo ra.
* 0
A A n (h )
Chùm phát xạ này có n tia có độ dài sóng khác nhau (chủ yếu ở trong vùng UV-VIS), và số n là
số nguyên, nó có thể là từ 1 đến hàng ngàn. Những nguyên tố nào có số điện tử nhiều, có nhiều năng
lượng và nhiều lớp điện tử, số điện tử hoá trị càng nhiều,... thì số n càng lớn, tức là số vạch phổ phát
xạ nhiều. Ví dụ như Fe, Mn, Ni, Nđ, Ce,...

17
Hình 2.3: Sơ đồ năng lượng của lớp vỏ hóa trị và phổ phát xạ của Na
Theo định luật Anh-stanh, ở đây chúng ta có:
h E
Hay là:
h.c
E
Trong đó:
c : là vận tốc ánh sáng trong chân không.
h : là hằng số plank
: là độ dài sóng của vạch phổ phát xạ
Nếu thu và phân ly chùm sáng phát xạ đó ra thành từng tia có bước sóng , thì ta sẽ có được
toàn bộ các vạch phổ phát xạ của các nguyên tố đã bị kích thích. Như vậy phổ AES là sản phẩm của
sự tương tác của vật chất (nguyên tử tự do) với nguồn năng lượng phù hợp, như điện năng, nhiệt
năng. Đó là nguồn năng lượng kích thích phổ. Bây giờ, nếu gọi cường độ phát xạ của một vạch phổ (1
tia) là I thì trong những điều kiện nhất định, chúng ta luôn có biểu thức:
I = k.Cb
(2.1)
Trong đó:
k là hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc tất cả các điều kiện hoá hơi mẫu, kích thích phổ của đám
hơi nguyên tử. Nếu các điều kiện này cố định thì k là hằng số.
b cũng là một hằng số, được gọi là hằng số bản chất, nó do bản chất của mỗi nguyên tử, của mỗi
vạch phổ, và nồng độ của mỗi nguyên tố xác định. Giá trị của b luôn luôn nằm trong vùng:

18
0 < b ≤ 1
Ở đây, với mọi vạch phổ, chúng ta luôn luôn có một giá trị của nồng độ C0 của chất ở trong mẫu,
mà b = 1, và luôn có:
- Nếu Cx < C0: thì luôn luôn có b = 1.
- Nếu Cx > C0: giá trị b tiến dần xa 1 về 0, khi nồng độ Cx tăng dần lên.
Công thức (2.1) là phương trình cơ sở của phương pháp phân tích định lượng theo phổ phát xạ
nguyên tử, và quan hệ giữ I và C ta có dạng như trong hình 2.4.
Iλ
C
B
A
0 Ca Co C
Hình 2.4 : Mối quan hệ tuyến tính giữa cường độ Iλ và nồng độ C
Đường biểu diễn này có hai đoạn. Đoạn AB ứng với vùng nồng độ Ca-C0 là một đoạn thẳng. Ở
đây quan hệ giữa I và C là tuyến tính (có dạng của phương trình y=ax). Còn đoạn BC là đoạn không
tuyến tính. Nồng độ C0 được gọi là nồng độ giới hạn của vùng tuyến tính. Các vạch phổ càng nhậy thì
C0 càng nhỏ và ngược lại (bảng 1.2). Trong thực tế phân tích người ta chỉ sử dụng đoạn AB. Vì việc
xây dựng đường chuẩn dễ và thu được độ chính xác cao.
Bên cạnh việc phân tích định lượng, phổ phát xạ nguyên tử là một phương pháp rất ưu việt để
phân tích định tính (phát hiện) các nguyên tố, đặc biệt là kim loại trong mọi đối tượng mẫu khác
nhau. Vì mỗi nguyên tố, trong quá trình phát xạ đều phát ra một số vạch đặc trưng riêng cho nó, mà
không có ở nguyên tố khác. Đó là cơ sở để phát hiện các nguyên tố.

19
Bảng 2.1. Giới hạn của vùng tuyến tính C0 (*
).
Nguyên tố vạch
phổ (nm)
Bộ nhậy
( )
Co (
Ce 424,870 0,03 1,5
Ca 423,838 0,01 0,8
Pr 422,298 0,02 1,5
Nd 425,244 0,03 1,3
Sm 443,432 0,01 1,0
Fu 420,505 0,01 0,7
Gd 418,050 0,02 1,0
(*) Phổ hồ quang điện cực than, mẫu bột.
2.2 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến phổ nguyên tử
2.2.1 Định luật phân bố Boltzmann
Giả sử nguyên tử ở trạng thái cơ bản có năng lượng Eo. Khi nhận năng lượng từ bên ngoài nó
chuyển lên mức năng lượng lớn hơn E*. Nói chung một nguyên tử có nhiều hơn một trạng thái cho
mỗi mức năng lượng đã cho. Số trạng thái có sẵn cho mỗi mức năng lượng được gọi là độ suy biến
(degeneracy) của mức năng lượng đó. Ta kí hiệu độ suy biến tương ứng với các mức năng lượng Eo
và E* là go và g*.
Ở một nhiệt độ xác định, khi cân bằng nhiệt được thiết lập thì định luật phân bố Boltzomann mô
tả tỉ lượng tương đối (N*/No) của hai trạng thái là:
kTE
o
e
g
g
N
N
o
/**
ở đây: T là nhiệt độ (K)
k là hằng số Boltzmann (1.381x10-23
J/K)
2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến số trạng thái kích thích
Trạng thái kích thích thấp nhất nằm trên trạng thái cơ bản của nguyên tử Na có mức năng lượng
3.371x10-19
J/nguyên tử. Độ suy biến của trạng thái này là 2, trong khi đó độ suy biến của trạng thái
cơ bản là 1. Ta thử tính tỉ lệ số nguyên tử Na ở trạng thái kích thích trên trong ngọn lửa đèn khí C2H2-
không khí ở 2600 K. Sử dụng định luật trên:
4)2600()/10381.1/10371.3(
1067.1
1
2* 2319
KKJJ
o
e
N
N
Nghĩa là có ít hơn 0.02% số nguyên tử Na nằm ở trạng thái kích thích.

20
Ở nhiệt độ 2610 K thì tính toán tương tự cho N*/No = 1.74x 10-4
. Như vậy số nguyên tử Na ở
trạng thái kích thích ở nhiệt độ 2610 K đã tăng hơn được 4%.
2.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự phát xạ và hấp thụ
Như đã thấy ở nhiệt độ 2600 K thì có hơn 99.98% số nguyên tử Na nằm ở thái thái cơ bản. Việc
tăng nhiệt độ lên 10 K không làm thay đổi đáng kể số trạng thái cơ bản của nguyên tử, nghĩa là không
làm thay đổi đáng kể tín hiệu của sự hấp thụ nguyên tử. Nhưng vì tín hiệu của sự phát xạ nguyên tử
phát sinh từ số nguyên tử ở trạng thái kích thích nên khi tăng lên 10 K thì số trạng thái kích thích tăng
lên 4% nên cường độ tín hiệu phát xạ tăng lên được 4%. Hiện nay hầu hết sự phát xạ nguyên tử thực
hiện nhờ sử dụng nhiệt độ rất cao của một plasma cao tần cảm ứng và nhiệt độ này ổn định hơn nhiệt
độ ngọn lửa nhiều.
2.3 Nguyên tắc và các bộ phận cơ bản của phép đo phổ phát xạ:
2.3.1. Nguyên tắc:
Trên cơ sở của sự xuất hiện phổ phát xạ như đã nêu ở trên, chúng ta thấy, muốn ứng dụng phổ phát xạ
để phân tích các nguyên tố chúng ta phải thực hiện các nguyên tắc sau đây:
1. Tìm điều kiện phù hợp để hoá hơi mẫu phân tích hoàn toàn và tốt nhất, biến tất cả mẫu thành
trạng thái hơi (thể khí).
2. Nguyên tử hoá đám hơi của mẫu để tạo ra đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố
phân tích một cách hoàn toàn và ổn định.
3. Kích thích các nguyên tử của nguyên tố cần phân tích trong đám hơi đó, để chúng phát ra phổ
phát xạ của nó, sao cho có hiệu suất cao, ổn định và lặp lại được.
4. Thu toàn bộ chùm sáng phát xạ của mẫu, phân ly thành phố và ghi phổ đó lại. Như vậy ta có
phổ phát xạ của mẫu phân tích.
5. Đánh giá định tính và định lượng phổ thu được theo yêu cầu đặt ra.
Đó là năm công việc phải thực hiện của một quy trình phân tích. Đó cũng là nguyên tắc của phép
đo AES. Xây dựng một quy trình phân tích để xác định một nguyên tố chính là tiêu chuẩn hoá và
chọn các điều kiện phù hợp nhất cho từng công việc đó.
2.3.2. Các bộ phận cơ bản:
Theo nguyên tắc chung thì một hệ thống máy đo phổ phát xạ phải gồm tối thiếu ba bộ phận chính
như sau:
1. Nguồn năng lượng: là dụng cụ hay bộ phận trang bị để thực hiện ba nhiệm vụ đầu (từ 1-3). Tức
là hoá hơi, nguyên tử hoá và kích thích phổ.
2. Máy quang phổ (bộ đơn sắc hay detector): Là một bộ phận có nhiệm vụ thu nhận, phân ly
chùm tia phát xạ thành từng vạch phổ của mỗi nguyên tố và chọn để ghi nhận lại cường độ của các
vạch phổ phát xạ đó.
3. Hệ thống chỉ thị (biểu thị) các kết quả phân tích định tính và định lượng.
Đó là các bộ phận cơ sở tối thiểu của một hệ máy đo phổ phát xạ nguyên tử. Song ngày nay, để
chương trình hoá các quá trình đo, tăng tốc độ đo, hay lưu trữ, in ấn, so sánh các kết quả các hệ thống

21
máy phổ phát xạ còn thêm bộ phận tự đưa mẫu, một máy tính chuyên dụng cho nó và màn hình video.
Máy tính có nhiệm vụ điều khiển tất cả.
2.4 Trang bị của phép đo phổ phát xạ.
2.4.1. Nguồn năng lượng:
Là bộ phận rất quan trọng, nó quyết định độ nhạy của phép đo. Bởi vì có hoá hơi và nguyên tử
được mẫu có kích thích được các nguyên tử thì mới có được phổ phát xạ của chúng. Do đó yêu cầu
của nguồn năng lượng là:
- Có năng lượng đủ lớn để hóa hơi được mẫu, nguyên tử hóa được các phân tử và kích thích được
các nguyên tử đạt hiệu suất cao. Có như thế phép phân tích mới có độ nhạy cao.
- Phải ổn định và lặp lại được tốt,
- Điều chỉnh được độ lớn của năng lượng phù hợp cho từng phép phân tích mỗi nguyên tó trong
mỗi loại mẫu.
- Không tạo ra phổ phụ làm ảnh hưởng hay gây khó khăn cho việc phân tích,
- Tiêu tốn ít mẫu.
Trong các yêu cầu này, yêu cầu thứ 5, trong một số trường hợp không cần chú ý nếu có nhiều
mẫu, như phân tích quặng. Song trong phân tích máu, serum phân tích chất tinh khiết cao thì không
thể bỏ qua được.
Do phải đạt được những yêu cầu trên, nên nguồn năng lượng thì có rất nhiều, nhưng cho mục
đích phân tích phổ phát xạ thì chỉ vài loại là đã được dùng như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia
lửa điện, sự bắn phá catốt, tia lade, cảm ứng cao tần, sóng ngắn,... đồng thời trên cơ sở đó chúng ta có
các kỹ thuật phân tích AES khác nhau. Sau đây chúng ta sẽ lần lượt xem xét đến đặc điểm của một số
loại đã và đang được dùng phổ biến.
Ngọn lửa đèn khí: Là ngọn lửa được tạo thành khi đốt một chất oxy hóa (như oxy, không khí,
N2O) với một chất cháy (như C2H2, propan,...) để tạo ra nhiệt độ của ngọn lửa. Nhiệt độ của ngọn lửa
là yếu tố quyết định quá trình hóa hơi, nguyên tử hóa và kích thích phổ của vật chất mẫu. Nói chung,
ngọn lửa đèn khí thường chỉ cho nhiệt độ từ 1700 - 33000
C.
Bảng 1.2. Quan hệ giữa nhiệt độ và thành phần khí.
Khí oxy hóa
(1/ph)
Khí cháy
(1/ph)
Tỷ lệ Nhiệt độ
Không khí Acetylene 4,2/0,9 2100
Khí N2O Acetylene 4,0/4,5 2800
Không khí Propan 4,2/1,5 2050

22
Oxy Acetylene 1,2/1,5 2700
Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí phụ thuộc vào:
- Cấu tạo của đèn đốt hỗn hợp khí tạo ra ngọn lửa.
- Bản chất của các khí cháy tạo ra ngọn lửa
- Tỷ lệ của thành phần của các khí.
Vì thế mỗi một hỗn hợp của hai chất khí (1 oxy hóa, 1 chất cháy) luôn cho những nhiệt độ khác
nhau.
Như vậy ngọn lửa có nhiệt độ thấp. Nó chỉ phù hợp cho việc kích thích các kim loại kiềm và
kiềm thổ. Vì các nguyên tố này có thể kích thích phổ phát xạ thấp (2 - 3,5 eV).
Hình 2.5: Cấu tạo ngọn lửa đèn khí
Về mặt cấu tạo ngọn lửa đèn khí gồm ba phần. Phần tối (a) ở sát miệng đèn, có nhiệt độ thấp.
Phần lõi (tâm b) là phần chính của ngọn lửa, phần này hầu như không có màu, nhiệt độ cao nhất và
hầu như không có các quá trình thứ cấp, nhiệt độ lại ổn định. Vì thế mẫu phân tích phải được được
đặt ở phần này là tốt nhất. Phần thứ ba (c) là vỏ và đuôi ngọn lửa. Phần này nhiệt độ thấp, có màu hơi
vàng, và có nhiều quá trình phụ. Vì thế trong chế tạo máy, người ta phải cấu tạo các đèn nguyên tử
hóa mẫu sao cho phần này nhỏ nhất, để loại trừ ảnh hưởng của nó. Do đặc điểm như thế, nên ngọn lửa
đèn khí chỉ được dùng làm nguồn kích thích để phân tích chủ yếu là các kim loại kiềm (Li, Na, K, Rb,
Cs) và một vài kim loại kiềm thổ (Ca, Mg) với độ nhạy từ 1 - 10 g/ml. Với nguồn năng lượng này
người ta có một hệ phép đo phổ phát xạ các kim loại kiềm và kiềm thổ, được gọi là phổ ngọn lửa hay
“quang kế ngọn lửa” (Flame Spectrphotometry). Nhưng về bản chất, thì nó vẫn là phổ phát xạ của
nguyên tử. Ở đây một điều nên chú ý là sự kích thích phổ trong ngọn lửa lửa đèn khí thì ảnh hưởng
của thành phần nền, matrix của mẫu là rất lớn.

23
Hình2.6: Sơ đồ của thiết bị xác định các kim loại kiềm sử dụng phát xạ ngọn lửa
Hồ quang điện: Là nguồn năng lượng nhiệt, được tạo ra do sự phóng điện giữa hai điện cực (chủ
yếu là điện cực than) có dòng cao (10 - 20A) và thế trung bình (220 - 250V). Nhiệt độ của hồ quang
điện là từ 3000 - 60000
C, nên hồ quang điện là nguồn năng lượng trung bình. Nhiệt độ trung bình của
nó phụ thuộc vào:
- Chất và bản chất của vật liệu làm điện cực.
- Cường độ dòng điện của mạch hồ quang.
- Thành phần matrix của mẫu.
Nói chung, nguyên liệu làm điện cực là bền nhiệt, có thể ion hóa và kích thích cao, thì cho hồ
quang có nhiệt độ cao và cường độ dòng trong mạch hồ quang càng lớn thì nhiệt độ càng cao.
Do đặc điểm này, nên hồ quang là nguồn kích thích phổ phù hợp cho khoảng 45 nguyên tố. Nó
cũng là một nguồn năng lượng cho độ nhạy tương đối cao (từ 10 - 0,1 g) của phép đo phổ phát xạ.
Hồ quang điện có hồ quang dòng xoay chiều và hồ quang dòng một chiều. trong hai loại này, hồ
quang dòng xoay chiều cho độ ổn định cao hơn nên thường được sử dụng nhiều hơn. Nó thích hợp
cho cả mẫu bột dẫn điện và không dẫn điện. Nhưng sự kích thích phổ phát xạ bằng hồ quang điện bị
ảnh hưởng của matrix rất lớn, nhất là các nền (matrix) bền nhiệt, như silicat, quặng Zircomat,
Wolfamat...
Bảng 2.3. Nhiệt độ và nguyên liệu làm điện cực.
Điện cực Dòng (A) Nhiệt độ (0
C) Thể ion hóa (eV)
1. Graphit ép 10 5800 (1) 11,25
2. Fe kim loại 10 4400 (2) 7,86
3. Zn kim loại 10 5200 (3) 9,40
4. Al kim loại 10 3800 (4) 5,90
5. Cr kim loại 10 4000 (5) 6,76

24
Tia lửa điện: Là nguồn năng lượng nhiệt được tạo thành do sự phóng điện giữa hai cực có dòng nhỏ
(100 - 1000 mA) nhưng có thế rất cao (20 - 30 kV) nó là sự phóng điện gián đoạn giữa hai điện cực
thường là từ 50 - 500 chu kỳ trong 1 giây. Tia lửa điện có nhiệt độ tương đối cao khoảng 4000 - 7000
0
C. Nhưng tia lửa điện không làm nóng điện cực, nên sự bay hơi của mẫu thường là khó và chậm. Vì
thế tia lửa điện có độ nhạy không cao (10 - 100 g) nhưng có độ ổn định tốt hơn hồ quang, vì thế, khi
dùng tia lửa điện thời gian kích thích và ghi phổ phải dài.
Nhiệt độ của tia lửa điện là phụ thuộc chủ yếu vào mật độ của dòng điện và bị ảnh hưởng của cấu
trúc nguyên liệu làm điện cực. Các nguyên liệu có độ bền nhiệt cao thì ít ảnh hưởng đến nhiệt độ của
tia điện. Vì tia lửa điện không làm nóng điện cực, nên nó rất phù hợp để phân tích các vật mẫu kim
loại hay hợp kim, cũng như các mẫu dung dịch. Song lại không thích hợp với vật mẫu là quặng, đất,
đá, muối, oxit, siliccat,...
Plasma cao tần cảm ứng - ICP:
Plasma là một hỗn hợp khí dẫn điện chứa nồng độ lớn các cation và electron. Trong plasma argon
được dùng trong phân tích phổ phát xạ, ion argon và các electron là các chất dẫn điện chính, mặc dầu
các ion tạo ra từ mẫu cũng có góp phần. Các ion argon và các electron khi tạo thành trong plasma thì
có khả năng hấp thụ năng lượng từ một nguồn bên ngoài để duy trì nhiệt độ cao lên đến 10000K.
ICP là môi trường kích thích phổ có nhiệt độ cao (4000 - 10000 o
c) được tạo ra bởi năng lượng
cảm ứng cao tần của dòng điện được cấp từ máy phát cao tần có tần số 27,12 MHz hay 450 MHz.
Hình 2.7: Cấu tạo của đèn nguyên tử hóa mẫu trong ICP

25
Thực chất của plasma ICP là nguồn năng lượng nhiệt điện của ngọn lửa được duy trì bởi cuộn
cảm ứng cao tần. Hình 2.7 là hệ thống nguyên tử hóa mẫu và kích thích phổ phát xạ của các nguyên
tử. Bộ phận này chính là đèn nguyên tử hóa và kích thích phổ phát xạ của nguyên tử (plasma torch).
Nó gồm 3 ống tube hình trụ lồng vào nhau, làm bằng thủy tinh thạch anh (quartz) mà argon chảy
qua với tốc độ từ 11 đến 17 L/min. Đường kính của ống lớn nhất khoảng 2.5 cm. Quanh đỉnh của ống
này có quấn cuộn dây cảm ứng tần số radio, được làm lạnh bằng nước, tạo ra năng lượng 2 kW với
tần số 27 MHz. Sự ion hóa ban đầu của khí argon nhờ tia lửa điện từ cuộn Tesla. Các ion Ar và
electron tạo thành tương tác với từ trường H được tạo ra bởi cuộn dây cảm I. Sự tương tác này làm
cho các ion và các electron trong vòng cuộn dây chảy theo những đường hình vòng khuyên kín như
được mô tả trong hình vẽ. Các electron được gia tốc va chạm với các nguyên tử và chuyển năng
lượng của chúng cho chúng. Một khi quá trình này bắt đầu thì các electron sẽ hấp thụ đủ năng lượng
từ cuộn cảm để duy trì nhiệt độ từ 6000 K đến 10000 K trong plasma này. Đèn nguyên tử hóa mẫu rất
nóng (đặc biệt ở vùng gần cuộn cảm) nên cần phải được bảo vệ bằng dòng khí làm lạnh Ar chảy
quanh ống bên ngoài của đèn này.
Hình 2.8: Hình ảnh của ngọn lửa plasma và sơ đồ nhiệt độ của một plasma cảm ứng cao tần tiêu
biểu
Sự tạo sol khí của mẫu có thể thực hiện bằng 2 cách: hóa hơi mẫu bằng dòng khí Ar và hóa hơi
mẫu bằng tần số siêu âm (hiện được sử dụng phổ biến).

26
Trong phương pháp hóa hơi mẫu bằng tần số siêu âm, dung dịch mẫu được đưa trực tiếp lên trên
tinh thể piezoelectric dao động với tần số 1 MHz. Sự dao động này tạo nên các sol khí và được mang
bởi một dòng khí Ar đã được nung nóng. Nhờ vậy dung môi bị hóa hơi. Dòng khí này được cho đi
qua một vùng làm lạnh để dung môi ngưng tụ và bị tách khỏi. Chất phân tích dưới dạng sol khí rắn và
khô được dẫn vào đèn nguyên tử hóa mẫu. Ở đây năng lượng của ngọn lửa plasma không cần dùng để
hóa hơi mẫu nhờ vậy có nhiều năng lượng hơn cho sự nguyên tử hóa mẫu. Ngoài ra cũng có nhiều
hơn lượng mẫu được đi vào ngọn lửa plasma so với dùng phương pháp hóa hơi mẫu truyền thống. Kết
quả là độ nhạy cũng được tăng lên hành chục lần.
Hình 2.9: Bộ hóa hơi mẫu dùng khí mang Ar

27
Hình 2.10: Bộ hóa hơi mẫu dùng dao động tần số siêu âm của tinh thể trong máy ICP
Plasma ICP hiện nay được sử dụng phổ biến vì nó có nhiều ưu việt như:
- Độ nhạy khá cao, từ 10 - 0,1 ng.
- Phân tích được tất cả các nguyên tố bền nhiệt, các matrix bền nhiệt.
- Độ ổn định cao, sai số nhỏ, lặp lại tốt.
- Vùng tuyến tính rộng (từ 1 đến 103
lần).
- Tốc độ phân tích lớn (50 - 120 mẫu/h).
- Ảnh hưởng của matrix mẫu hầu như không có hoặc là rất ít thấy và rất nhỏ.
Do có những ưu việt đó, mà hiện nay nguồn plasma ICP lấn át tất cả các nguồn năng lượng khác
trong phép đo phổ phát xạ nguyên tử. Đặc biệt là các nguyên tố đất hiếm, thì ICP là nguồn năng
lượng rất phù hợp. Trên thế giới hiện nay ở các nước phát triển, hay đang phát triển, nơi nào nghiên
cứu đất hiếm, các viện nghiên cứu phân tích địa chất, nghiên cứu vật liệu mới của các đất hiếm,... thì
đều có phòng phổ xạ nguyên tử ICP (ICP - AES).
2.4.2. Máy quang phổ (Bộ đơn sắc).
Máy quang phổ thu nhận chùm tia phát xạ của mẫu để phân ly thành phổ và ghi lại phổ đó. Về
nguyên tắc, một bộ đơn sắc của máy phổ xạ phải gồm có hai phần: phần hệ quang học và phần điện
tử. Hệ điện tử làm nhiệm vụ khuyếch đại tín hiều do và điều khiển. Hệ quang học gồm có:
- Bộ chuẩn trực và khe vào.
- Bộ phân ly (tán sắc) chùm sáng đa sắc thành phổ đơn sắc.
- Bộ chuẩn trực để hội tụ những tia cùng bước sóng lên mặt phẳng tiêu.
Trong các máy quang phổ cổ điển bộ tán sắc thường là hệ lăng kính. Nhưng những máy quang
phổ hiện đại có độ phân giải cao, thì nó là các cách tử phản xạ, có hằng số k từ 1800 - 3600 V/mm.
Máy quang phổ có loại một kênh và loại đa kênh. Các máy cách tử có thể có một kênh và nhiều kênh.
Với các máy thế hệ cũ, toàn bộ vùng phổ là được ghi trên kính ảnh hay phim ảnh. Sau đó việc
định tính và định lượng phải quan sát qua kính ảnh đã ghi phổ đó. Các máy quang phổ hiện đại (ICP -
AES) phổ thường ghi trên băng giấy hoặc ghép nối với máy tính để phục vụ định tính và đo trực tiếp
I nhờ các nhân quang thu nhận, sau đó hệ điện tử khuyếch đại, bổ sung chính nền, tính và chỉ thị
kết quả định lượng nhờ máy in. Vì thế các máy này có độ nhạy cao, tốc độ phân tích lớn. Với máy đa
kênh thì mỗi kện phản có một nhân quang điện kiểu ống, có độ khuyếch đại 104
- 107
lần.
Ngoài ba bộ phận chính đã ở trên, để thu được tốt chùm sáng phát xạ của mẫu (ở plasma), trước
khe máy còn có hệ thống lọc, hệ thống gương chiếu sáng khe máy phù hợp cho mỗi vùng phổ, hệ
thống đưa mẫu tự động...
2.4.3. Các trang bị chỉ thị kết quả định lượng.
Các trang bị để chỉ thị kết quả phân tích cũng đã được phát triển liên tục. Đầu tiên là các điện kế
đọc cường độ vạch phổ qua độ lệch của kim. Tiếp đến là các máy tự ghi để ghi lại cường độ vạch phổ
dưới dạng chiều cao của píc. Sau đó là hệ chỉ thị số digital. Máy printer in luôn kết quả đo. Ngày nay
các máy quang phổ đều ghép với máy tính, cho nên việc nghiên cứu đo đạc được chương trình hóa;

28
các kết quả cũng như điều kiện đo đều được thể hiện trên màn hình vidio. Sau đó có thể in ra giấy nhờ
máy printer khi cần thiết.
2.6. Phân tích định tính bằng AES.
Nguyên tắc của phân tích định tính theo phổ phát xạ là dựa trên cơ sở khi bị kích thích trong
những điều kiện nhất định, mỗi nguyên tử của một nguyên tố thường phát ra một số vạch phổ phát xạ
đặc trưng riêng cho nó mà không có ở nguyên tố khác. Vì vậy khi quan sát được các vạch phổ đặc
trưng của nó trong phổ thu được của mẫu phân trên kính ảnh hay trên băng giấy, thì ta có thể kết luận
nguyên tố đó có mặt trong mẫu. Tất nhiên, để đảm bảo độ tin cậy cao, thì chúng ta phải tìm thấy ít
nhất là hai vạch đặc trưng của nó trong phổ của mẫu. Với các máy có độ phân giải cao thì việc đánh
giá định tính là dễ và khó nhầm lẫn. Bảng 1.4 là một số vạch phổ phát xạ đặc trưng của một nguyên tố
trong phổ hồ quang và phổ ICP.
Bảng 2.4. Một số vạch phát xạ đặc trưng của các nguyên tố đó.
Vạch phổ (nm)
Nguyên tố
Cường độ
Thể kích thích
(eV)
Ag 328,068
338,289
520,907
5500R
2800R
100R
3,78
3,66
6,04
Al 308,216
309,271
396,153
320R
650R
900R
4,02
4,10
3,14
Ba 455,404
493,409
553,555
6500R
2000R
650R
7,93
7,72
3,24
Cu 324,754
327,396
521,820
5000R
2500R
100
3,82
3,79
6,19
Fe 248,328
358,120
371,994
373,487
280R
600R
600R
700
4,99
4,32
3,32’
4,18
Mg 285,213
383,231
383,826
6000R
300
500
4,34
5,94
5,90

29
Mn 279,482
279,827
280,106
403,076
800R
650R
400R
2000R
5,89
6,10
5,90
3,10
Hình 2.11: Một phổ phát xạ thu được từ thư viện phổ.
2.7. Phân tích định lượng bằng AES (tương tự trong phương pháp UV-VIS)
2.8. Ứng dụng của AES
Phương pháp AES được sử dụng để phân tích:
- Nguyên tố vi lượng, độc hại trong nước, đất, không khí môi trường.
- Nguyên tố vi lượng trong y học, dược phẩm, thực phẩm,...
- Nguyên tố vi lượng trong nông nghiệp, như phân bón, thức ăn gia súc.
- Kiểm tra chất lượng trong công nghiệp hóa học.
- V.v...
Ngày nay, phổ phát xạ ICP còn là một loại công cụ phục vụ đắc lực cho công việc nghiên cứu và sản
xuất vật liệu khoa học, như vật liệu từ, ván dẫn, vật liệu công nghiệp điện tử cao cấp. Nó rất phù hợp
để xác định các nguyên tố đất hiếm, cả định tính và định lượng, từ lượng lớn đến lượng nhỏ trong các
loại mẫu khác nhau.

30
CHƯƠNG 3: PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ (PHỔ AAS)
3.1. Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử:
Như chúng ta đã biết, vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử là phần tử nhỏ
nhất còn giữ được tính chất của nguyên tố. Nguyên tử lại bao gồm hạt nhân nguyên tử và các
điện tử chuyển động xung quanh không gian của hạt nhân. Trong điều kiện bình thường, nguyên
tử không thu hay phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng
thái cơ bản. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử. Nhưng khi ở
trạng thái hơi nguyên tử tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác
định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất
định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ. Lúc đó
nguyên tử đã nhận năng lượng dưới dạng các tia bức xạ và nó chuyển lên trạng thái kích thích có
năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi,
Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử. Phổ sinh ra trong quá trình
này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Nếu gọi năng lượng của tia sáng đã bị nguyên tử hấp thụ là E thì chúng ta có:
ΔE = (Em – Eo) = hγ (3.1)
Hay là:
∆ = ℎ. / (3.2)
Trong đó:
0E và mE là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích m;
h là hằng số plank; γ là tần số của chùm tia sáng; và là độ dài sóng của vạch phổ hấp thụ.
Như vậy ứng với mỗi giá trị năng lượng E , mà nguyên tử đã hấp thụ ta sẽ có một vạch phổ
hấp thụ với độ dài sóng i . Nghĩa là phổ hấp thụ của nguyên tử cũng là phổ vạch.
Nhưng nguyên tử không hấp thụ tất cả các bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình
phát xạ. Quá trình hấp thụ chỉ xảy ra đối với các vạch phổ nhậy, các vạch đặc trưng của các
nguyên tố. Cho nên đối với các vạch phổ đó quá trình hấp thụ và phát xạ là hai quá trình ngược
nhau (hình 1). Theo phương trình (3.1) nếu giá trị năng lượng E là dương ta có quá trình phát
xạ; ngược lại giá trị E là âm ta có quá trình hấp thụ. Chính vì thế mà theo từng điều kiện cụ thể
của nguồn năng lượng dùng để nguyên tử hoá mẫu mà quá trình nào xảy ra là chính.
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trước hết phải tạo ra được đám hơi nguyên tử tự do, và
sau đó chiếu vào nó một chùm tia sáng có những bước sóng xác định ứng đúng với các tia phát
xạ của nguyên tố cần nghiên cứu. Khi đó các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng và tạo ra
phổ hấp thụ nguyên tử của nó.

31
Hình 3.1: Một phần Phổ AAS của nguyên tử Na và các bước dịch chuyển
2. Cường độ của vạch phổ hấp thụ:
Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố và nồng độ
C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, lý thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng, trong một vùng
nồng độ C nhỏ, mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp dẫn và nồng độ của nguyên tố đó trong
đám hơi cũng tuân theo định luật Lambe Bia. Nghĩa là nếu có một chùm sáng cường độ là IO qua
đám hơi nguyên tử tự do nồng độ là N và bề dày là l thì chúng ta có:
I = Io.e –Kγ.N.l
(3.3)
Trong đó Kγ là hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phổ tần số γ
Kγ là đặc trưng riêng cho từng vạch phổ hấp thụ của mỗi nguyên tố.
Nếu gọi D là cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử, từ công thức (3.3) chúng ta có:
D = log(Io/I) = 2,303.Kγ.N.l (3.4)
Ở đây D chính là độ tắt nguyên tử của chùm tia sáng cường độ I0 sau khi qua môi
trường hấp thụ. D là phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử N trong môi trường hấp thụ và vào bề dày
l của lớp hấp thụ. Nhưng trong máy đo phổ hấp thụ nguyên tử, thì chiều dài của đèn nguyên tử
hoá hay cuvet graphit là không đổi, nghĩa là l là không đổi, nên giá trị D chỉ còn phụ thuộc vào
số nguyên tử N trong môi trường hấp thụ. Như vậy cường độ của vạch phổ hấp thụ sẽ là:
D = K.N (3.5)

32
Trong đó K là hệ số thực nghiệm. Nó phụ thuộc vào:
- Hệ số hấp thụ nguyên tử Kγ của vạch phổ
- Nhiệt độ của môi trường hấp thụ, và
- Bề dày của lớp hấp thụ
Còn nồng độ N được tính theo công thức:
0R21
T
F.w.s.n
N 3.10 . C 1.7
Q.T.n
Đây là công thức tổng quát tính giá trị N trong ngọn lửa nguyên tử hoá mẫu theo
Winefordner và Vicker. Trong đó:
F là tốc độ dẫn mẫu vào hệ thống nguyên tử hoá (ml/phút),
w là hiệu suất aerôsol hoá,
s là hiệu suất nguyên tử hoá,
0Rn là số phần tử khí ở nhiệt độ môi trường R0,
nT là số phần tử khí ở nhiệt độ T (K) của ngọn lửa nguyên tử hoá,
Q là tốc độ của dòng khí mang mẫu vào buồng nguyên tử hóa mẫu (lít/phút),
C là nồng độ của nguyên tố hấp thụ bức xạ trong dung dịch mẫu.
Phương trình (3.5) cho ta biết mối quan hệ giữa D và N, phương trình (3.6) cho ta biết mối
quan hệ giữa N và C. Mối quan hệ này là rất phức tạp, nó phụ thuộc vào vào tất cả các điều kiện
nguyên tử hoá mẫu, phụ thuộc vào thành phần vật lý, hoá học của nguyên tố ở trong mẫu. Nhưng
nhiều kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, thì mối quan
hệ giữa N và C có thể đựơc biểu thị theo công thức sau:
N = Ka.Cb
(3.7)
Trong đó Ka là hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và
nguyên tử hoá mẫu, còn b được gọi là nguyên tố, b có giá trị bằng 1 và nhỏ hơn 1, b bằng 1 khi
nồng độ C là nhỏ và ứng với mỗi một vạch phổ đều có một giá trị C = C0 để b bắt đầu nhỏ hơn 1.
Nghĩa là ứng với các nồng độ C lớn hơn C0 thì b luôn luôn nhỏ hơn 1.
Kết hợp phương trình (3.5) và (3.7) ta có:
D = a.Cb
(3.8)
3.4. Nguyên tắc và các bộ phận cơ bản của phép đo AAS.
Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố được gọi
là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS: Atomic Absorption Spectrometry). Như trong
mục 3.1 đã đề cập, cơ sở lý thuyết của phép đo này là sự hấp thụ năng lượng (dưới dạng bức xạ
đơn sắc đặc trưng) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám
hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Vì thế nguyên tắc của phương pháp này dựa trên
ba bước chính như sau:
1. Quá trình nguyên tử hoá mẫu:
(3.6)

33
Trong bước này cần chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu
phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên
tử tự do. Những trang bị để thực hiện quá trình này được gọi là hệ thống nguyên tử hoá
mẫu. Nhờ đó ta có được đám hơi của các nguyên tử tự do của mẫu phân tích. Đám hơi
này chính là môi trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.
2. Quá trình tạo phổ hấp thu nguyên tử AAS:
Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tố cần xác
định trong đám hơi nguyên tử vừa điều chế ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác
định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Ở
đây, phần cường độ của chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào
nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của
nguyên tố cần nghiên cứu được gọi là nguồn phát bức xạ đơn sắc hay bức xạ cộng
hưởng.
3. Quá trình thu phân li và chọn vạch phổ hấp thụ đặc trưng của nguyên tố cần nghiên cứu để
đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ. Trong
một giới hạn nhất định của nồng độ giá trị cường độ này là phụ thuộc tính vào nồng độ C
của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình (3.8).
Ba quá trình trên chính là nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. Vì vậy muốn thực
hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử phải bao gồm các
bộ phận cơ bản sau đây:
Phần 1: Nguồn phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích, để chiếu vào môi trường
hấp thụ chứa các nguyên tử tự do của nguyên tố đó. Đó là các đèn catốt rỗng (HCL), các đèn
phóng điện không điện cực (EDL), hay nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu.
Hình 3.2: Sơ đồ của một đèn catốt rỗng (HCL)
Phần 2: Hệ thống nguyên tử hoá mẫu phân tích. Hệ thống này được chế tạo theo hai loại kỹ
thuật nguyên tử hoá mẫu. Đó là kỹ thuật nguyên tử hoá bằng ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật
nguyên tử hoá không ngọn lửa (ETA-AAS). Trong kỹ thuật nguyên tử hoá bằng ngọn lửa, hệ
thống này bao gồm:
- Bộ phận dẫn mẫu vào buồng aerôsol hoá và thực hiện quá trình aerôsol hóa mẫu.
- Đèn để nguyên tử hoá mẫu khi đốt cháy hỗn hợp khí có chứa mẫu ở thể huyền phù khí

34
Hình : Sơ đồ của hệ thống AAS dùng kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa
Hình: Buồng Aerosol hóa và đèn nguyên tử hóa mẫu
Ngược lại, khi nguyên tử hoá mẫu bằng kỹ thuật không ngọn lửa người ta thường dùng một
lò nung nhỏ bằng graphit (cuvet graphit) để nguyên tử hoá mẫu nhờ nguồn năng lượng điện có
thế thấp (nhỏ hơn 12V) nhưng có dòng rất cao (50 - 500A)

35
Hình: Lò nung furnace và cuvet grafit
Phần 3: Là máy quang phổ, nó là bộ đơn sắc, có nhiệm vụ thu, phân li và chọn tia sáng cần
đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu hấp thụ AAS.
Phần 4: Là hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ (tức là cường độ của vạch phổ hấp
thụ). Hệ thống này có thể là một điện kế, hay một máy tự ghi pic của vạch phổ, hoặc bộ hiện số
digital, hay bộ printer. Với các máy hiện đại còn có thêm một microcomputer hay
microprocessor. Máy này có nhiệm vụ xử lý các kết quả đo và lập chương trình điều khiển tất cả
bốn phần trên. Một cách tóm tắt, chúng ta có thể minh hoạ một hệ thống đo phổ hấp thụ nguyên
tử như trong hình 1.6.
1.5. Những ưu điểm và nhược điểm của phép đo AAS.
Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử
cũng có những ưu điểm và nhược điểm nhất định. Các ưu điểm đó là:

36
- Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc cao. Gần 60 nguyên tố hoá học
có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4
đến 1.10-5
. Đặc biệt, nếu sử
dụng kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có thể đạt đến độ nhạy n.10-7
(Bảng 1.3)
Đồng thời cũng do độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giầu nguyên tố
cần xác định trước khi phân tích. Do đó tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian và không cần
phải dùng nhiều hoá chất tinh khiết cao khi làm giầu mẫu. Mặt khác cũng tránh được sự nhiễm
bẩn mẫu khi xử lí qua các giai đoạn phức tạp. Đó cũng là một ưu điểm lớn của phép đo phổ hấp
thụ nguyên tử.
Ưu điểm thứ ba của phương pháp này là có thể xác định đồng thời với liên tiếp nhiều nguyên
tố trong một mẫu. Các kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ. Trong nhiều trường hợp sai
số không quá 15% với vùng nồng độ cỡ ppm.
Bên cạnh những ưu điểm, phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cũng có một số hạn chế và nhược
điểm nhất định. Điều hạn chế trước hết là muốn thực hiện phép đo này cần phải có một hệ thống
máy tương đối đắt tiền. Do đó nhiều cơ sở nhỏ không đỏ để xây dựngphòng thí nghiệm về mua sắm
máy móc.
Mặt khác cũng chính do phép đo có độ nhậy cao, cho nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối
với kết quả phân tích hàm lượng vết. Vì thế môi trường không khí phòng thí nghiệm phải không
có bụi. Các dụng cụ, hoá chất dùng trong phép đo phải có độ tinh khiết cao. Đó cũng là một khó
khăn khi ứng dụng phương pháp phân tích này.
Nhược chính của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất
ở trong mẫu phân tích, mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu. Vì thế nó
chỉ là phương pháp phân tích thành phân nguyên tố mà thôi.
1.6. Đối tượng và phạm vi ứng dụng của phép đo AAS.
Đối tượng chính của phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử là phan tích lượng
nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ. Với các
trang bị và kĩ thuật hiện nay, bằng phương pháp phân tích này người ta có thể định lượng được
hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số á kim đến giớ hạn nồng độ cỡ ppb (một
phần tỉ), với sai số không lớn hơn 15%. Phương pháp phân tích này đã được sử dụng để xác
định các kim loại trong quặng, đất đá, nước khoáng, các mẫu của y học, sinh học, các sản phẩm
nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tố vi lượng trong phân bón, trong thức
ăn gia súc.
Bên cạnh các kim loại, một vài á kim như Si, P, As, Se, Te, cũng được xác định bằng phương
pháp phân tích này. Các á kim khác như C, Cl, O, N không xác định được bằng phương pháp
này. Vì các vạch phân tích của các á kim này thường nằm ngòai vùng phổ của các máy hấp thụ
nguyên tử thông dụng. (190 - 900nm). Ví dụ C-165,70; N-134,70; O-130,20; Cl-134,78; S-
180,70nm. Do đó, muốn phân tích các á kim này cần phải có các bộ đơn sắc đặc biệt. Cho nên
đến nay đối tượng chính của phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử vẫn là phân tích
lượng nhỏ và lượng vết các kim loại.

37
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ
Mở đầu
Các phương pháp phân tích điện hoá học dựa trên cơ sở ứng dụng:
- Các tính chất, quy luật và các hiện tượng điện hoá có liên quan đến các phản ứng điện
hoá học xảy ra trên bề mặt hay trên ranh giới tiếp xúc giữa các cực (điện cực) và dung
dịch phân tích.
- Các tính chất điện hoá của dung dịch điện hoá giữa các cực trong bình phản ứng (bình
điện hoá).
Các phương pháp phân tích điện hoá đã được phát triển từ lâu và phát triển mạnh trong
khoảng vài thập niên trở lại đây. Đó là những phương pháp phân tích công cụ không những dùng
định tính và định lượng mà còn là phương tiện để nghiên cứu lý thuyết các quá trình điện hoá và
các phản ứng hoá học của các chất vô cơ (ion kim loại, muối) và các chất hữu cơ.
Các phương pháp phân tích điện hoá có nguyên tắc và sơ đồ chung là: chất phân tích
được hoà tan thành dung dịch (thường là trong dung môi nước) rồi cho vào bình đo có cấu tạo
phù hợp với từng phương pháp cụ thể. Trong bình đo có 2 (hay 3) điện cực là:
- Điện cực chỉ thị
- Điện cực so sánh
- Điện cực phù trợ (có thể không có)
Các điện cực này được nối với máy đo để đo một đại lượng điện hoá đặc trưng cho bản
chất của quá trình điện hoá của chất nghiên cứu. Đại lượng đo đó tỉ lệ tuyến tính với nồng độ
chất nghiên cứu.
Như vậy, các phương pháp phân tích điện hoá luôn có các trang bị cơ sở sau:
- Bình chứa dung dịch chất nghiên cứu và chất điện ly (bình đo điện hoá)
- Các điện cực
- Máy đo (có thể đo thế hay đo dòng hay điện trở)
Vì thế tất cả các phương pháp phân tích điện hoá đều có cơ sở lý thuyết chung về điện
hoá học như cân bằng điện hoá, điện cực và thế điện cực,...
Phân loại các phương pháp phân tích điện hoá

38
Hiện nay các phương pháp phân tích điện hoá có rất nhiều, nhưng chủ yếu được chia
thành 2 nhóm:
1. Nhóm dựa trên quá trình điện cực.
2. Nhóm các phương pháp điện hoá không có phản ứng điện cực như đo độ dẫn, điện
trở,...
Trong 2 nhóm này, nhóm 1 là có nhiều phương pháp, đa dạng và phong phú. Nhóm này
được chia thành 2 phân nhóm:
+ Phân nhóm 1: là phân nhóm các phương pháp điện hoá có phản ứng điện hoá ở điện
cực trong điều kiện dòng không đổi (thường là bằng 0)
+ Phân nhóm 2: Là phân nhóm của các phương pháp điện hoá có phản ứng điện hoá ở
điện cực trong điều kiện dòng khác 0. Đây là phân nhóm của phương pháp có sự điện phân. Phân
nhóm này có nhiều phương pháp điện hoá có độ nhạy cao và được ứng dụng nhiều.
Một cách tóm tắt về sự phân loại này, chúng ta có thể thấy trong bảng 1.1 sau đây là một
số ví dụ về sự phân loại đó.
Bảng 1.1: Phân loại các phương pháp điện hoá
Tên phương pháp
Các đại lượng
quan hệ
Đại lượng
kiểm soát
Đại lượng đo
Phương pháp dòng bằng o và có phản
ứng điện cực
Đo thế
chuẩn độ đo thế
f (E, C)
f (E, C)
C
C
E = f(C)
E = f(C)
Phương pháp dòng khác o và có phản
ứng điện cực
- Von - Ampe
- Chuẩn độ Von-Ampe
- Điện lượng (I = Const)
- Điện lượng ( E = Const)
- Chuẩn độ điện thế (I = const)
- Dòng thời gian
(chronoamperometry)
- Cực phổ cổ điển
f (E, I, C)
f (E, I, C)
f (E, I, Q)
f (E, I, m)
f (E, I, C)
f (E, I, C, t)
f (E, I, C, t)
f (E, I, C, t)
C
E
I
E
I
C, E
C, E
C, E và xung
I = f(E)
I = f(C)
Q
m
E = f(C)
I = f(t)
I = f(E, t)
I = f(sin, cotg)

39
- Cực phổ dòng xoay chiều
- Cực phổ sóng vuông
- Von - Ampe hoà tan
- Điện thế - thời gian hoà tan
f (E, I, C, t)
f (E, I, C, t)
f (E, I, C, t)
hình sin
C, xung thế
Eap, E
Eap, Int
I
I = f(E, t)
I = f(t)
Phương pháp không phản ứng điện
cực
- Đo độ dẫn và chuẩn độ đo độ dẫn
- Đo độ dẫn cao tần và chuẩn độ cao tan
f(X, C)
f(x, E, C)
C
C
x
x + e

40
CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ (Potentiometric Methods)
4.1. Nguyên tắc
Các phương pháp đo thế là một họ của phương pháp phân tích điện hoá. Quá trình đo thế được
thực hiện trong 1 bình đo (cell) có chứa dung dịch mẫu và hai điện cực, trong đó có:
- 1 điện cực so sánh có thể cố định (Ess = const)
- 1 điện cực chỉ thị biểu thị thế của dung dịch.
Hệ điện cực này được nối với một máy đo thế (potentiometer). Như vậy đo thế là quá trình theo
dõi sự biến thiên nồng độ của 1 chất (ion) trong dung dịch nhờ điện cực chỉ thị mà trên đó xảy ra các quá
trình điện hoá, được chỉ thị bằng sự thay đổi (biến thiên) của thế điện cực. Thế đo được của dung dịch là
hiệu số của thế ở điện cực chỉ thị (Eind) và điện cực so sánh (Ess), nghĩa là:
dd ind ssE E E
Nhưng vì Ess = const, nên sự thay đổi của thế Eind cũng là sự thay đổi thế Edd của dung dịch
nghiên cứu.
Trong phương pháp đo thế, điện cực so sánh thường dùng là:
+ Điện cực calomel
+ Điện cực clorua bạc.
Còn điện cực chỉ thị có 3 loại khác nhau:
a. Điện cực đo pH: đó là các điện cực thuỷ tinh màng
b. Điện cực chọn lọc ion: đó là điện cực chế tạo đo riêng từng ion kim loại (ví dụ: K, Cd, Pb,....),
đo các anion (ví dụ: Cl-
, F-
, I-
, CN-
).
Hai loại điện cực này là các điện cực màng. Nó có thể là màng rắn hay màng lỏng. Các quá trình
điện hoá là xảy ra trên bề mặt tiếp xúc của màng này.
c. Điện cực kim loại trơ: loại điện cực này phục vụ cho quá trình chuẩn độ đo thế. Ví dụ điện cực
Pt, Ag, Pd.... Các quá trình điện hoá xảy ra trên bề mặt điện cực. Các chất phân tích có thể:
- Nhận điện tử ở điện cực (sự oxy hoá)
- Nhường điện từ cho các điện cực (sự khử)
Do đặc điểm trên, nên bề mặt của các điện cực chỉ thị có ảnh hưởng đến thế của điện cực. Vì thế
phải giữ cho điện cực sạch và có bề mặt đồng nhất.
Các quá trình điện hoá ở trong kỷ thuật đo thế là có dòng bằng 0 hay là không đổi (I = 0, hay =
const ). Hình 4.1 sau đây là mô tả sơ đồ của một hệ thống máy đo thế.

41
Hình 4.1: Sơ đồ một hệ máy đo thế
4.2. Phương trình thế điện cực.
Trong quá trình đo thế, các quá trình điện hoá là xảy ra ở trên điện cực chỉ thị (Indicator
electrode). Các quá trình đó có thể là:
- Sự oxy hoá khử của chất trên bề mặt điện cực.
- Sự trao đổi điện tích.
Chính các quá trình này làm cho thế của điện cực bị thay đổi khi nồng độ của chất thay đổi.
Trong một phạm vi nhất định, và ở những điều kiện nhất định thì sự thay đổi thế của điện cực chỉ thị là
phụ thuộc tuyến tính theo nồng độ của chất trong dung dịch.
Nếu trên bề mặt điện cực có quá trình oxy hoá khử của chất:
Ox1 + ne-
Kh1 (a)
Kh2 - ne-
Ox2 (b)
theo phương trình Nernst thế điện cực của dung dịch sẽ là:
Ea = Eo
a + 1
1
Ox0,0592
log
n Kh
Hay Eb = Eo
b + 2
2
Ox0,0592
log
n Kh
Ở đây:
[ox1], [ox2]: là nồng độ dạng oxy hoá của chất;

42
[Kh1], [Kh2] là nồng độ dạng khử;
Eo
a, Eo
b là thế oxy hoá khử tiêu chuẩn của cặp đó;
n là số elacton trao đổi trong phản ứng điện hoá dó.
Nếu dạng khử là rắn, thì ta có:
E = Eo
+ 0, 0 592
lo g O x
n
Ví dụ như điện cực Cu: Cu2+
+ 2e-
Cuo
có: Eo
cu = + 0,34V, n=2
Nên ta có:
E = 0,34 + 20, 0 5 9 2
lo g C u
2
Với điện cực Hydro: H2 2H+
+ 2e-
Và EH = Eo
H2 +
2
2
H
H0, 0 592
log
2 p
Nhưng vì [H+
] = 1M; áp suất pH2 = 1atm, nên ta có:
EH = Eo
H = 0
Ở đây người ta qui ước thế của điện cực Hydro chuẩn = 0, còn thế của các loại điện cực khác điều
so với điện cực Hydro chuẩn.
Như vậy thế của điện cực chỉ thị của dung dịch sẽ là:
Edd = (Eind - Ess) = ΔE
Giá trị ΔE này là phụ thuộc vào nồng độ của chất phân tích và trong một phạm vi nhất định ta có:
ΔE = k.Cx
Đây là phương trình định lượng của phương pháp đo thế để xác định nồng độ của chất trong dung
dịch.
4.3. Trang bị của kỹ thuật đo thế.
Cơ sở của phép đo điện hoá là các quá trình xảy ra trong nguyên tố điện hoá (electro - chemical
cell hay ganvanic cell). Vì thế trang bị cơ sở của hệ thống máy đo thế bao gồm ba phần tối thiểu cơ bản
sau đây:
a. Nguyên tố điện hoá, bao gồm:
- Bình điện hoá chứa dung dịch đo
- Điện cực chỉ thị
- Điện cực so sánh

43
- Điện cực phụ trợ (có thể không có)
- Bộ phận khuấy dung dịch đo
b. Máy đo thế.
c. Bộ phận chỉ thị kết quả đo thế.
Ngày nay những hệ thống máy hoàn chỉnh, còn có thêm máy tính chuyên dụng, bộ phận tự động
bơm mẫu vào bình điện hoá, v.v....để tự động hoá các quá trình đo theo những chương trình nhất định.
4.4. Các loại điện cực:
4.4.1. Các điện cực so sánh:
Có hai loại điện cực so sánh được dùng trong phương pháp đo thế là điện cực calomel và điện cực
bạc clorua.
a) Điện cực calomel:
Về cấu tạo điện cực này bao gồm Hg kim loại trong dung dịch Hg2Cl2(r) hoà vào dung dịch điện ly
KCl, ta có thể viết (hình 4.2):
Hg/Hg2cl2(r) / Hg2Cl2(bh). KCl (xM)
Thế của điện cực này được quyết định bởi cân bằng:
Hg2Cl2 + 2e-
2Hgo
+ 2Cl-
Ở điều kiện tiêu chuẩn điện cực loại này có thế Eo
= 0.2444V/ 250
C, p = 1atm, x = bão hòa
Hình 4.2: Sơ đồ cấu tạo của một điện cực calomen

44
b. Điện cực bạc clorua:
Điện cực so sánh loại này có cấu tạo bao gồm kim loại Ag trong dung dịch AgCl bảo hoà và chất
điện ly KCl và ta có thể viết (hình 4.3).
Ag/ AgCl(dd bh),KCl (dd bh)
Thế điện cực của cực loại này được quyết định bởi cân bằng:
AgCl(r) + 1e-
Ago
+ 2Cl-
Ở điều kiện tiêu chuẩn (250
C, p = 1atm, x = bão hòa) cực này có thế E = 0.199 V
Hình 2.3: Sơ đồ của điện cực bạc
Bảng 4.1. Thế của các điện cực so sánh:
Nhiệt độ (0
C)
E (V) cực calomel với x=
Bão hoà 3.5 M 0.1M
15 0.2510 0.256 0.3370
20 0.2480 0.255 0.3359
25 0.2444 0.250 0.3356
30 0.2410 0.248 0.3351
35 0.2376 0.245 0.3344

45
Nhiệt độ (0
C)
E (V) cực bạc clorua với x =
Bão hoà 3.5 M 0.1M
15 0.2090 0.212 0.225
20 0.2040 0.208 0.221
25 0.1990 0.205 0.217
30 0.1940 0.201 0.212
35 0.1890 0.197 0.208
Từ bảng 4.1 ta thấy nồng độ của dung dịch điện ly KCl có ảnh hưởng đến thế của điện cực. Nói
chung ở nồng độ bão hoà thế điện cực là nhỏ nhất, và thế là giảm khi nhiệt độ tăng.
4.4.2. Điện cực chỉ thị:
Điện cực chỉ thị (indicator electrode) là điện cực có hoạt động điện hoá. Nghĩa là trên bề mặt điện
cực nó xảy ra các quá trình điện hoá, như sự oxy hoá, sự khử, sự trao đổi điện tích, sự kết tủa của chất,...
Nó cho ta biết quá trình điện hoá trong dung dịch diễn biến thế nào.
Điện cực chỉ thị có 2 loại:
- Điện cực kim loại rắn
- Điện cực màng (màng rắn và màng lỏng)
Các điện cực kim loại lại được chia thành 4 nhóm là:
+ Điện cực loại 1
a) Điện cực kim loại:
* Điện cực kim loại loại 1:
Điện cực loại này là các cực kim loại có khả năng cho hay nhận điện tử, ví dụ điện cực Cu, Zn,
Fe,... Điện cực này dùng để theo dõi hay xác định nồng độ của các ion kim loại trong dung dịch. Ví dụ
với điện cực Cu ta có cân bằng:
Cu2+
(dd) + 2e-
Cuo
(r)
Cân bằng này xác định thế của điện cực và phương trình thế điện cực là:

46
2
o
ind C u C u
0.0592
E E log a
2
Điện cực này là cực kim loại trong muối khó tan của nó. Ví dụ Ag/AgCl, Hg/Hg2Cl2. Nó được sử
dụng để nghiên cứu xác định các anion. Thế của cực được xác định bởi cân bằng:
AgCl (r) + 1e- Ago
(r) + Cl- có Eo
= 0.199V
HgCl2(dd) + 2e-
2Hgo
(r) + 2Cl-
có Eo
= 0.244V
Quá trình điện hoá trên bề mặt điện cực có liên quan chặt chẽ đến các cân bằng điện hoá này.
Phương trình thế điện cực của điện cực bạc ở đây là:
o
in d C l
0.0592
E E log a
1
a là hoạt độ
Điện cực này là điện cực của các kim loại như Hg trong dung dịch chất tạo phức. Ví dụ khi một
lượng nhỏ của HgY2-
thêm vào dung dịch chứa Y4-
(dung dịch EDTA) thì nửa phản ứng xảy ra trên điện
cực catot thủy ngân như sau:
HgY2 + 2e-
2Hgo
+ Y4-
có Eo
= 0.21V
Và thế của điện cực chỉ thị loại này là:
4
2
Y
ind
HgY
a0.0592
E 0.21 log
2 a
Vì phức HgY2-
có hằng số tạo thành rất lớn (6.3x1023
) nên nồng độ của nó không đổi với một khoảng
rộng của nồng độ Y4-
sử dụng nên:
4ind Y
0.0592
E K log a
2
với
2
HgY
0.0592 1
K 0.21 log
2 a
Điện cực Hg là điện cực được sử dụng cho chuẩn độ EDTA.
* Điện cực oxy hoá khử:
Điện cực loại này là các kim loại trơ, ví dụ như Pt, Ag, Pd,...Các quá trình điện hoá oxy hoá - khử
là xảy ra trên bề mặt liên tục. Điện cực là chất cho hay nhận electron của phản ứng điện hoá trên bề mặt
điện cực. Ví dụ điện cực Pt trong dung dịch oxy hoá khử của Ce4+
/Ce3+
ta có
Ce4+
+ 1e-
Ce3+
có Eo
= 1.32V

47
Và thế điện cực là:
4
3
o C e
ind
C e
a0.059
E E log
n a
Điện cực loại này được ứng dụng trong các phản ứng oxy hoá khử, ví dụ chuẩn độ Fe (II) bằng
Ce(IV) hay ngược lại theo phản ứng:
Fe II C e IV Fe III C e III
Điện cực màng
Là loại điện cực chỉ thị pH (đo pH) và các điện cực chọn lọc ion (ion selective electrodes). Ở đây
quá trình điện hoá là xảy ra ở trên màng của điện cực, màng điện cực có thể là màng rắn hay màng lỏng.
Trong hai loại này, hiện nay màng rắn được chế tạo và sử dụng là chính.
* Điện cực đo pH:
Điện cực đo pH trong vùng pH từ 0 - 9 có nhiều dạng cấu tạo. Một trong số đó là dạng cấu tạo kết
hợp cả điện cực thủy tinh và hai điện cực so sánh Ag vào trong cùng một thân ống (hình 4.5) và ở phần
đáy của nó là một màng thủy tinh mỏng nhạy pH. Có hai điện cực Ag so sánh: một điện cực so sánh ngoài
(sample reference) được dùng để đo thế tạo ra giữa mặt bên ngoài của màng thủy tinh và lớp dung dịch
mẫu đo (E1); và một điện cực Ag so sánh trong (internal reference) để đo thế xuất hiện giữa bề mặt bên
trong của màng thủy tinh và lớp dung dịch trong bầu thủy tinh (E2). Một cầu muối ở gần phần cuối thân
ống.
Hoạt động của điện cực có thể mô tả như sau:
Điện cực thủy tinh
Dung dịch đo H+
trong
H2O/điện cực Ag(bên
ngoài)
Lớp màng thuỷ
tinh
Bầu trong màng
(AgCl bão hòa/ HCl
1M
Điện cực so sánh
Ag (bên trong)
E1 E2
Tính chất và sự hoạt động của màng thuỷ tinh là yếu tố quyết định tính chất của điện cực. Màng
thủy tinh có thành phần tùy thuộc vào nơi sản xuất. Một trong số đó được sử dụng rộng rải có thành phần
xấp xỉ 22% Na2O, 6% CaO và 72% SiO2. Loại màng này đáp ứng tốt cho các phép đo pH đến 9. Hiện nay
một số loại màng thủy tinh sử dụng Ba và Li ở những mức độ khác nhau thay thế cho các ion canxi và
natri. Loại màng này có độ chọn lọc và tuổi thọ cao.
Trong màng thủy tinh, các cation như Li+
, Na+
có thể di chuyển trong và qua mạng lưới và chịu
trách nhiệm về tính dẫn diện của màng. Cả hai lớp bề mặt cuả màng thủy tinh phải được hydrat hóa trước
khi đo pH vì vậy điện cực sau khi đo pH xong nên bảo quản trong nước cất. Phản ứng trao đổi ion có thể
viết như sau:

48
H+
(dd) + Na+
(bề mặt màng tt)  Na+
(dd) + H+
(bề mặt màng tt)
Nguyên nhân điện cực thủy tinh trong máy đo pH đáp ứng chọn lọc với ion H+ mà không với các
ion khác là do ion H+ là ion duy nhất liên kết được lên lớp gel bị hydrat hóa. Những nghiên cứu với đồng
vị tritium 3
H cho thấy rằng ion H+ không đi qua lớp màng thủy tinh của điện cực pH. Còn ion Na+ thì có
thể đi qua.
Khi cân bằng trao đổi ion trên được thiết lập thì hai bứơc nhảy thế xuất hiện ở hai ranh giới tiếp
xúc giữa màng thủy tinh và lớp dung dịch tiếp xúc. Giá trị thế này phụ thuộc vào pH của dung dịch tiếp
xúc tức phụ thuộc vào nồng độ H+
trong dung dịch 2 bên lớp màng. Sự khác nhau về thế do sự tích điện ở
2 bên lớp màng tạo nên giá trị thế Eb = (E1 – E2) = 0.059log(a1/a2)
Với a1 và a2 là hoạt độ của ion H+
trong dung dịch đo và trong dung dịch trong bầu thủy tinh. Vì hoạt độ
của ion H+
trong bầu thủy tinh được giữ không đổi nên ta có mối liên hệ giữa điện thế Eb với pH dung
dịch mẫu đo là:
Eb = L’ + 0.0592loga1 = L’ – 0.0592pH.
Quá trình trao đổi ion có thể được mô tả trong hình như sau:
Hình 4.4: Trao đổi ion ở lớp màng và lớp dung dịch sát bề mặt

Phan tich cong_cu_th_vung_

Recomendados

Recomendados

Más contenido relacionado

La actualidad más candente

La actualidad más candente (20)

Destacado

Destacado (9)

Similar a Phan tich cong_cu_th_vung_

Similar a Phan tich cong_cu_th_vung_ (20)

Más de Trần Nhật Tân

Más de Trần Nhật Tân (20)

Phan tich cong_cu_th_vung_