SlideShare una empresa de Scribd logo
1 de 18
CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ
Trường THPT chuyên Hà Nội - Amsterđam
A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT:
I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon:
1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX):
+ 'R X
→ R-R’
+ 2
3
1)
2)
CO
H O+→ RCOOH
+ 1) O RCH2CH2OH
RMgX + 3
1)
2)
HCHO
H O+→ RCH2OH
+ 3
1) '
2)
R CHO
H O+→ RCH(OH)R’
+ 3
1) ' ''
2)
R COR
H O+→ R(R’)C(OH)R’’
+ 3
1) ' hoac ' ''
2)
R COOH R COOR
H O+→ RCOR’ → (R)2C(OH)R’
* Học sinh cần lưu ý:
+ Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3,
ancol, amin…) → bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan.
+ Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer
2. Phương pháp anky hóa ion axetilua:
R – C ≡ CH 2 3/ longNaNH NH
→ R – C ≡ C −
Na+ 'R X
→ R – C ≡ C – R’
3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm:
a) Các phản ứng ankyl hóa:
R
+ anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4)
+ ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3.
b) Các phản ứng axyl hóa:
R
∆ Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc nhân
thơm giàu electron)
-
CO + HCl
AlCl3
R R CHO
(Phản ứng Gatterman – Koch)
-
HCN + HCl/ AlCl3
H2O
R R CHO
(Phản ứng Gatterman)
-
HCO-N(R)2
POCl3 hoac COCl2
R R CHO
(Phản ứng Vilsmeier)
-
CHCl3
NaOH
OH OH
OHC (Phản ứng Reimer – Tiemann)
* Học sinh cần lưu ý:
1
2) H3
O+
O
R’L
tb N
R-
O-
R’
L
tb N
R
+ dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2)
+ dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3
+ Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý cơ chế
tạo tác nhân electronfin.
+ Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl → muốn thu được sản
phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng.
+ Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen.
4. Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh động:
a) Chất phản ứng có dạng X – Cα
H2 – Y hoặc X – Cα
H(R) – Y; với X, Y là –COR’, -COOR’, -CN,
-NO2…
Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh → nguyên tử Hα rất linh động → dùng bazơ để tách H+
,
tạo thành cacbanion.
H2C
Y
X C2H5ONa
- C2H5OH
-
CH
Y
X
Na
+ RBr
R HC
Y
X 1) C2H5ONa
2) RBr
R2 C
Y
X
1) C2H5ONa
2) R'Br
R(R') C
Y
X
RCOCl
RCO HC
Y
X
* Học sinh cần lưu ý:
+ Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu ứng
+I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước
+ Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử Hα linh động, có thể dễ dàng bị tách H+
bởi
chính cacbanion
-
CH
Y
X
→ có phản ứng cạnh tranh:
-
CH
Y
X
RCO HC
Y
X
+ RCO
-
C
Y
X
+ H2C
Y
X
Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng dư.
b) Chất phản ứng có dạng R – CH2 – X hoặc R2 – CH – X; với X là – COR’, - COOR’, - CN, - NO2…
Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh (NaNH2;
C2H5ONa…) do nguyên tử Hα kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút electron.
5. Các phương pháp ngưng tụ:
a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton:
C C
H
H
O
C C
H
H
O
+ C C C C
H
H
OH H
H
O
C C C C
H
H H
O
H
+
hoac OH
-
H
+
hoac OH
-
* Học sinh cần lưu ý:
+ Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN
+ Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ mạnh)
+ Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp sản
phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa:
- cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn
- cấu tử metylen có Hα linh động hơn.
b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động:
H2C
Y
X -
CH
Y
X
B
-
- BH
C O
C HC
O
- Y
X BH
- B
- C HC
OH
Y
X
C C
Y
X
- H2O
* Học sinh cần lưu ý:
+ Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn được
phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton.
+ Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản ứng
ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên.
2
C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O 3
3
OO
OOH
khanCH C Na
CH C−
→ C6H5 – CH= CH – COOH
c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp chất
cacbonyl-α,β-không no:
H2C
Y
X -
CH
Y
X
B
-
- BH
H2C CH CH O H2C
-
CH CH O
CH
Y
X
BH
- B
-
H2C CH2 CH O
CH
Y
X
* Học sinh cần lưu ý:
+ Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn).
+ Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril (CN)-α,β-
không no.
d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động:
+ Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau:
CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5
2 5C H ONa
→ CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH
Cơ chế phản ứng:
H CH2 C OC2H5
O
C2H5O
O
OC2H5CH2 C
-C2H5OH
CH3 C
O
OC2H5
CH3 C OC2H5
O
CH2COOC2H5
CH3 C CH2 COOC2H5
O
-C2H5O
+ Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril:
CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN 2 5C H ONa
→ CH3–CO–CH2(R)–CN + C2H5OH
+ Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton:
CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3
2 5C H ONa
→ CH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH
II. Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon:
1. Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có khả năng hút electron
mạnh
2. Phương pháp vôi tôi xút: RCOONa + NaOH o
CaO
t
→ RH + Na2CO3
3. Phản ứng Hunzdicker: RCOOAg + Br2
4
o
CCl
t
→ RBr + CO2 + AgBr
4. Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH → RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O
5. Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2
2
2
, , o
Br NaOH t
CO−
→RNH2
6. Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon:
a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C:
+ 4 , o
KMnO t
→ CH3–COOH + CH3–CO–CH3
HC
O
O
C
O
CH3
CH3
H3C
b) Các phản ứng làm gãy liên kết C – C vic-điol:
C C
OH OH
C
O
C
O
+
HIO4 hoac Pb(OOCCH3)
c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen:
KMnO4 hoac K2Cr2O7
H
+R COOH
* Học sinh cần lưu ý:
+ Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra.
+ Nếu dùng Na2Cr2O7 (không có H+
) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch
3
+ 3O
→
CH3
–CH=O + CH3
–CO–CH3
CH3
–COOH + CH3
–CO–CH3
CH3–CH= C(CH3)2
CH2 R C R
O
Na2Cr2O7
250
o
C, p
+ Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không cắt mạch
cacbon)
CH R2 C R2
OH
III. Các phương pháp tạo vòng:
1. Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như các phản ứng
ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở trên.
2. Phản ứng cộng Diels – Alder:
+
đien đienophin
* Học sinh cần lưu ý:
+ Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ: ) không phản ứng.
+ Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian → khó phản ứng.
+ Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian) → tăng khả năng phản ứng.
+ Đienophin có nhóm thế hút electron → tăng khả năng phản ứng.
+ Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin.
+ Hướng của phản ứng:
R
+
X X
R
R
+
X
R X
R
+
X
R
X
R
+
R
X
X
IV. Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ:
1. Các phản ứng oxi hóa:
a) Các phản ứng oxi hóa anken
b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl:
Tác nhân oxi hóa: Pb4+
, SeO2…
C C CH2 C C CH
OH
c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen
d) Các phản ứng oxi hóa ancol:
+ Ancol bậc I [ ]O
→ anđehit
+ Ancol bậc II [ ]O
→ xeton
(Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển thành
axit).
4
Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+
, CrO3/H+
…
+ vic-điol 4HIO
→ cacbonyl.
e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton:
+ Anđêhit [ ]O
→ axit cacboxylic
Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+
, KMnO4/H+
, K2Cr2O7/H+
…
+ Xeton [ ]O
→ bị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton
Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+
, HNO3…
2. Các phản ứng khử:
a) Phương pháp hidro hóa xúc tác:
Tác nhân khử:
+ H2/ Ni, Pt, Pd:
C C C C C C
RCOCl → RCH=O
RCH=O → RCH2OH
R-CO-R’ → R-CH(OH)-R’
R-COO-R’ → RCH2OH + R’OH
RX → RH
RNO2 → RNH2
R-C≡N → R-CH2NH2
R-CO-NHR’ → RCH2NHR’
+ H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar): khử lựa chọn liên kết ba về liên kết đôi
C C C C
+ H2/ [(C6H5)3P]3RhCl: khử lựa chọn liên kết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2 nhóm thế.
* Học sinh cần lưu ý: đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng syn
b) Phương pháp khử bằng hidrua kim loại:
Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4
RCOCl → RCH2OH
RCH=O → RCH2OH
R-CO-R’ → R-CH(OH)-R’
RCOOH → RCH2OH
R-COO-R’ → RCH2OH + R’OH
Epoxit → 1,2-điol
RX → RH
RNO2 → RNH2
R-C≡N → R-CH2NH2
R-CO-NHR’ → RCH2NHR’
* Học sinh cần lưu ý: phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng AN.
c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan:
Tác nhân khử:
+ Na/NH3 lỏng: C C C C (lập thể: cộng trans)
+ Na/ C2H5OH: RCOOH → RCH2OH
R-COO-R’ → RCH2OH + R’OH
+ Zn (Hg)/ HCl: R-CO-R’ → R-CH2-R’
V. Bảo vệ nhóm chức:
* Điều kiện của nhóm bảo vệ:
+ Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng
+ Ổn định trong suốt quá trình phản ứng ở các trung tâm phản ứng khác.
+ Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu.
1. Bảo vệ nhóm ancol:
a) Chuyển thành nhóm ete:
5
Không khử được bằng NaBH4
C OH C O R ... C OH
HI
b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trường axit):
C OH C OCO R ... C OH
NaOH
c) Chuyển thành nhóm axetal hoặc xetal (bảo vệ các điol):
C
C
OH
OH
+ O C
R
R
C
R
RC
C
O
O
... H
+ C
C
OH
OH
2. Bảo vệ nhóm cacbonyl:
Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol.
3. Bảo vệ nhóm cacboxyl:
Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại bằng H+
) hoặc benzyl este (dễ
loại bằng hidro phân)
4. Bảo vệ nhóm amino:
NH
RCOCl hoac (RCO)2O
N CO R
OH
-
NH
Ph-CH2-OCOCl
N OCO-CH2-Ph
H2/Pd
Ph3-CCl
N C-Ph3
CH3COOHkhan
...
...
...
B. MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP:
Bài 1: Cho sơ đồ chuyển hóa:
OH
1) CH3MgBr
A DH2SO4
H2 / Ni
(¸ p suÊt) H2O
CrO3
OHH3C
C E
(H3C)2C= CH2
B
2) H2O
H+, t0 1) O3
2) H2O/Zn
a) Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E
b) Hãy viết cơ chế phản ứng từ phenol tạo thành A.
Bài 2: Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800
C thu được một hỗn hợp gọi tắt là
đi - isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B. Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất C (quen
gọi là isooctan). C là chất được dùng để đánh giá chất lượng nhiên liệu lỏng.
C cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với isobutan khi có mặt axit
vô cơ làm xúc tác.
Hãy gọi tên C theo IUPAC và viết các phương trình phản ứng giải thích sự tạo thành A, B, C.
Bài 3: Tiến hành phản ứng đime hoá trimetyletilen có H+
xúc tác thu được hỗn hợp sản phẩm là các đồng
phân có công thức phân tử C10H20. Cho biết các sản phẩm tạo thành dựa vào cơ chế phản ứng.
Khi ozon hoá hỗn hợp thu được sau phản ứng đime hoá trên , ngoài các anđehit và xeton của sản
phẩm dự kiến còn thu được một lượng đáng kể butan -2-on, giải thích cơ chế hình thành butan-2-on trong
các phản ứng trên.
Bài 4: Đun nóng Stiren với axit H2SO4 ta thu được hợp chất:
Hãy giải thích quá trình hình thành sản phẩm trên.
Bài 5:
Từ isopren hãy viết các phương trình phản ứng điều chế trans - 2 - metylxiclohexanol.
Bài 6: Viết các phương trình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N theo sơ đồ sau:
6
a) BrCH2CH2CH2CH=O
0
dd NaOH, t
→ A 3CH OH,HCl khan
→ B
b) BrCH2 CH2CH2COOH
0
1) ,
2)
ddNaOH t
ddHCl
→ C
0
,H t+
→ D
c) HOCH2(CHOH)4CH=O 2 2
Br ,H O
→ M
0
,H t+
→ N
Bài 7: Cho sơ đồ chuyển hóa:
OH
OCH3
A B C
H
OCH3
COOC2H5
(D)
E
F
G
(COOC2H5)2
HCOOC2H5
(C2H5O)2CO
C2H5OHKCNPBr3 H+
H+
a) Cho biết cấu tạo của các chất từ A đến G.
b) Giải thích sự hình thành các chất E, F, G.
Bài 8: Từ propilen và các chất vô cơ cần thiết, viết sơ đồ phản ứng điều chế:
a) Axit 2,5-đimetyladipic b) Axit hept-2-inoic
Bài 9: Từ xiclopentanol điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic.
Bài 10: Từ benzen và các hợp chất ≤ 2 C, hãy tổng hợp:
a)
CH2 CH2 NH CH3
b)
CH CH
OH NHCH3
CH3
c)
NH COC2H5
O
CH3
d)
Cl
SO2NH2NH2
e)
NHC4H9 COO CH2CH2N(CH3)2
f)
CH CH2 NH2OH
OH
OH
g)
CH2 CH2 NH2OH
OH h)
CH CH CH3OH
OH
OH NH2
Bài 11: Từ benzen và các chất ≤ 3 C, tổng hợp:
a) CH3 CH3 b)
O
O
O c)
OH C(CH3)2 OH
Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH và các chất vô cơ, tổng hợp
CH3 CH3
CONH2
O
Bài 13:
Từ
H3CO
H3CO
OH
CH3
CH3
COOH
và các chất vô cơ, điều chế
H3CO
H3CO
O
CH3
CH3
Bài 14: Từ H2N-CH3 và CH2=CH-COOC2H5, tổng hợp
N OCH3
Bài 15: Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic có mặt piriđin thu được hợp chất A. Đun nóng A
trong môi trường axit để thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá thu được hai sản phẩm A1 và A2 là đồng
phân của nhau.
(A5 bÒn h¬n)A5, A6
H3PO4
A4
HClA1
A3
LiAlH4
A1
(hî pchÊt no)
7
C2H5ONa
Biết rằng A2 khi bị oxi hoá tạo thành axit oxalic. A1 là lacton.
Xác định cấu tạo của A1, ...,A6 và viết các phương trình phản ứng.
Bài 16: Có một số dẫn xuất ở gốc CH3 của axit axetic biểu hiện hoạt tính tăng trưởng cây trồng.
CH2COOH OCH2COOH OCH2COOH
Cl
Cl
OCH2COOH
Cl
Cl
Cl
(A) (B) (C) (D)
1. Gọi tên A, B, C.
2. A được điều chế từ naphtalen và axit cloaxetic có mặt chất xúc tác ở 180 - 2150
C. Viết phương trình
phản ứng và gọi tên cơ chế của phản ứng.
3. B cũng được điều chế từ nguyên liệu trên qua chất trung gian là 1 - naphtol. Viết sơ đồ các phản ứng và
nêu cơ chế.
4. C cũng được điều chế từ phenol và axit axetic. Viết sơ đồ phản ứng.
5. Khác với C, D được điều chế từ một dẫn xuất tetraclobenzen(X) theo sơ đồ:
X
NaOH
metanol
ClCH2COOH
H+
1.
2.
D
a) Hoàn thành sơ đồ trên.
b) Trong quá trình sản xuất D đã sinh ra một lượng nhỏ đioxin là chất cực kì độc có công thức:
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Giải thích sự tạo thành đioxin.
C. BÀI GIẢI:
Bài 1:
a)
(A)
CH3
OH
CH3
H3C
(B)
CH3
OH
CH3
H3C
(C)
CH3
O
CH3
H3C
(D)
CH3
CH3
H3C
CH3
(E)
CH3
O
CH3
H3C
CH3
O
b)
H
+
C
+
OH
OH
H
+ - H
+
OH
Bài 2:
+
CH3
CH3CCH3H
CH3
CH2CCH3
(1)
CH3
CH3CCH2
CH3
CH3
CCH3+
CH3
CH3CCH3
CH3
CH2CCH3 (2)
8
δ-
δ+
CH3 C
CH3
CH3
CH2 C CH3
CH3
CH3 C CH C CH3
CH3
CH3
CH3
(A) (> 80%)
(< 20%)(B)
CH3
CH3
CH3
CH2CH2 CCCH3
Zaixep
- H
(A)
CH3
CH3
CH3
CH3CCHCCH3
H2/Ni
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH3
Isooctan(C)
2,2,4 - trimetylpentan
(Qui - í c cã chØsè octan lµ100)
* Isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác cũng tạo ra C:
Cơ chế của quá trình tương tự phản ứng trên trong giai đoạn (1) và (2), sau đó:
CH3
CH3CCH2
CH3
CH3
CCH3
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CH CH3
CH3
CH3 CH CH3
CH3
+
(C)
+ CH3 C
CH3
CH3
H3C CH3C
CH3
sinh ral¹i lÆp l¹i (2). Cønh- vËy.
Bài 3: * Sản phẩm tạo thành khi đime hóa trimetyletilen:
CH2CH3 C CH3
CH3
H+
CH3
CH3CHCCH3
CH3 CH3
CH3CCH
CH3
CH3
CCH2CH3CH3 C CH CH3
CH3
+
CH3
CH3CCH3 CH2
CH3 CH2 C
CH3
CH3
CH C CH2
CH3CH3
CH3 CH3
CH3CC
CH3
CH3
CCH2CH3
-H+
CH3 CH2 C
CH3
CH3
CH C CH3
CH3CH3
* Ozon phân hỗn hợp trên thu được:
9
vµ HCHOO C CH3
CH3
O
CH3 CH3
CCH
CH3
CH3
CCH2CH3
CH3 CH2 C
CH3
CH3
C O
CH3
ozon ph©n
CH3 CH2 C
CH3
CH3
CH C CH2
CH3CH3
CH3 CH3
CH3CC
CH3
CH3
CCH2CH3
* Sự tạo thành một lượng đáng kể butanon - 2 là do có sự đồng phân hóa trimetyletilen, tạo thành
sản phẩm phụ:
CH3 C CH CH3
CH3
H+
CH3
CH3CCH3 CH2 CH2CH2 C CH3
CH3
H+-
CH2CH3 C CH3
CH3 CH3
CH3CCH2 CH2+ CH3 CH2 C CH2 C CH2 CH3
CH3CH3
CH3
CH3 CH2 C CH C CH2 CH3
CH3CH3
CH3CH3
CH3 CH3
CH3CH2CCH2CCH2CH3
H+
Khi đó:
CH3
CH3
CH3CH2CCHO
CH3
OCCH2CH3
CH3
CH3 CH2 C CH C CH2 CH3
CH3CH3
CH3
+
vµ HCHO
ozon
ph©n
CH3CCH2 CH2
Bài 4:
10
CH = CH2
H
+ CH
+
CH3
CH = CH2
C
CH2
CH3
CH
+
Bài 5:
H3C
+
CH2
CH2
CH2
CH2
H3C
t0,p
CH3
H2B
H
CH3
H
BH2
CH3
H
3
B
H2O2/OH
- H3BO3
CH3
H
OH
HiÖu suÊt 75%
Bài 6:
a)
Br-(CH2)3-CH=O
NaOH
HO-(CH2)3-CH=O
O
t0
OH
H
CH3OH
HCl khan
O OCH3
H
(A) (B)
b)
Br-(CH2)3-COOH
NaOH
HO-(CH2)3-COONa
O (D)
(C)
ddHCl
HO-(CH2)3-COOH
H+
O
c)
HOBr
O (N)H+
OCH2
OH
CH
OH 4
CH =O CH2
OH
CH
OH 4
COOH
(M)
HO-CH2-CH
OH
Bài 7:
a)
11
δ+
δ- δ-
δ+
(A)
Br
OMe
B r
OMe
Br
OMe (B)
CN
OMe
(C)
COOH
OMe
(E)
OMe
C2H5O2C C
C
O
O
OC2H5
(F)
OMe
C2H5O2C C
O
H
(G)
OMe
C2H5O2C C
O
OC2H5
b) Giải thích sự hình thành của:
E:
COOC2H5H
OCH3
C2H5ONa
CH
-
COOC2H5
OCH3
C
C
OH5C2O
OH5C2O
δ+
H5C2OOC
OCH3
C
COOC2H5
O
-
OC2H5
H5C2OOC
OCH3
COOC2H5
O
- C2H5O
-
Tương
tự, giải thích được sự hình thành F và G.
Bài 8:
a) CH2 = CH – CH3
2
0
450
Cl
C
→ CH2 = CH – CH2Cl
0
,Na t
→ CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2
HBr
→
CH3 – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH(Br) – CH3 ete
Mg
→ CH3 – CH(MgBr) – CH2 – CH2 – CH(MgBr) – CH3
2
3
1)
2) H
CO
O+→ HOOC – CH(CH3) – CH2 – CH2 – CH(CH3) – COOH
b) CH2 = CH – CH3
2
0
450
Cl
C
→ CH2 = CH – CH2Cl
0
,Na t
→ CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2
2
1:1
Br
→
CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH = CH2
2 /H Pd
→ CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
2
1) / tan
2)
KOH e ol
KNH
→ HC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
3CH MgCl
→ ClMgC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
2
3
1)
2) H
CO
O+→
HOOC - C ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3
Bài 9:
OH Br MgBr COOH COOH
Cl
COOH
OH
COOH
O
HBr Mg/ ete khan 1) CO2
2) H3O
+
Cl2/ P
t
o
NaOH, t
o
CuO, t
o
Bài 10:
a)
12
C2H5 CH CH2 CH2CH2Br
CH2=CH2
H
+
Pd, t
o
HBr, peoxit
CH2CH2NHCH3
CH3NH2
b)
CHO CH C2H5
OH
CH = CH - CH3
CO, HCl 1) C2H5MgBr KOH/etanol
AlCl3 2) H3O
+
HOCl
CH CH
OH
CH3
Cl
CH3NH2
CH CH
OH
CH3
NHCH3
c)
NO2
HNO3 Fe, HCl
C2H5Cl
H2SO4d
to
NaNO2+HCl
NH2 NHCOCH3
CH3COCl HNO3
H2SO4
NHCOCH3O2N
Fe, HCl
NHCOCH3NH2 NHCOCH3OH NHCOCH3OC2H5
d)
NO2
HNO3 Cl2
NaHCO3
H2SO4d
NH3
NO2
Cl
NH2
Cl
Fe, HCl
NH3
+
HO3S
Cl
PCl5
AlCl3
H2SO4d
HSO4
-
NH3
+
ClO2S
Cl
HSO4
-
NH3
+
H2NO2S
Cl
HSO4
-
NH2H2NO2S
Cl
e)
CH3
HNO3CH3Cl
H2SO4d
C4H9Cl
NO2H3C
Fe, HCl
PCl5
AlCl3
KMnO4, t
o
NHC4H9HOOC
NO2HOOC
NH2HOOC NHC4H9ClOC
(CH3)2 - N - H +
O
δ+
δ+δ−
δ− (CH3)2-N-CH2-CH2-OH
(CH3)2-N-CH2-CH2-OH
H9C4HN COO-CH2-CH2-N(CH3)2
f)
OH
Cl2
NaNO2 + HCl
AlCl3
HNO3
2) H
+
Fe, HCl
t
o
1) NaOH,t
o
,p
CO + HCl
Cl OH
NH2
OH
NO2
OH
OH
OH
OH
CHOAlCl3
OH
OH
CH
OH
CN
HCN H2/ Pd
OH
OH
CH
OH
CH2 NH2
g)
13
KOH/ etanol H2/ Pd
OH
OH
CH
OH
CH2 NH2
OH
OH
CH CH NH2 OH
OH
CH2 CH2 NH2
h)
OH
OH
CHO
OH
-
Fe, HCl
OH
OH
CH
OH
CH CH3
NO2
CH3CH2NO2
OH
OH
CH C CH3
NO2
H2O/H
+
OH
OH
CH
OH
CH CH3
NH2
Bài 11:
a)
CH2-CH=CH2
Mg/ ete
1) (CH3)2CO H2SO4
2) H3O
+
CH2=CH-CH2Cl
AlCl3
HBr/ peoxit
CH2-CH2-CH2-Br
CH2-CH2-CH2-MgBr CH2 C OH
CH3
CH3
3
b)
CH3
Mg/ ete
Cl2 NaOH
2) H3O
+
CH3Cl
AlCl3
COCl2
CH2-CH2-CH2-OH
Cl2, as
CH2Cl CH2MgCl
O1)
CHCl-CH2-CH2-OH CH(OH)-CH2-CH2-OH
O
O
O
c)
OH
Cl2
AlCl3 2) H
+
1) NaOH,t
o
,p
Cl
H3C C CH3
O
H
+
H3C C
+
CH3
OH
OH CH3
CH3
OH OH
H
+
- H2O
CH3
C
+
CH3
OH
OH CH3
C
CH3
OHOH
Bài 12:
OH O
CuO, t
0
H
+
CHO COOH
CONH2 CONH2
O
NH3, t
0
Ag2O
Br2, H2O
Bài 13:
14
CH3
CH3
O
H
CH3
CH3
O
COOH
O
OH
δ−
δ+
δ+
+
H
+
CH3
CH3
O
O
LiAlH4
CH3
CH3
O
OH
CH3
CH3
OH2SO4,t
o
Bài 14:
CH3
NH2
O
OC2H5
δ+
δ−
CH3 NH CH2 CH2 COOC2H5
O
OC2H5
δ+
CH3 N CH2 CH2 COOC2H5
CH2 CH2 COOC2H5
C2H5ONa
NCH3 O
COOC2H5
H
+
, t
o
NCH3 O
(Sử dụng phản ứng cộng Micheal và ngưng tụ Claisen)
Bài 15:
(A)OH
Piri®in
CH3
CH
CH3
CH CH
COOH
COOH
+
COOH
COOH
CH2CHO
CH3
CH
CH3
OH
CH3
CH
CH3
CH CH
COOH
COOH
COOHCH2CH
CH3
CH
CH3
OH
-CO2
t0
H+,t0
OH
CH3
CH
CH3
CH CH2 COOH
-H2O
COOHCHCH
CH3
CH
CH3
CH3
C
CH3
CH CH2 COOH
(A2)
+ COOHHOOCCOOH
CH3
CH
CH3
[O]
CH3
CH
CH3
CH CH COOH
CH3
C
CH3
CH CH2 COOH
(A1)
H+ C
O C
CH2
CH2
O
CH3
CH3
C
O C
CH2
CH2
O
CH3
CH3
(A3) OHOH
CH2CH2CH2
CH3
C
CH3
LiAlH4
15
O
(HCl)
C
O C
CH2
CH2
O
CH3
CH3
(A4)Cl OH
CCH2CH2
CH3
C
CH3
H+ CH3
CH3
OH
C
O C
CH2
CH2
Cl
CH3
C
CH3
CH2 CH2 CH2
OH OH(A3)
H3PO4 OH
CH2CH2CH
CH3
C
CH3
(A6)
+ H2O
CH2
CH2H2C
C
O
CH3
CH3
(A5)
H2O+
Bài 16:
1. A: Axit (1 - naphtyl)axetic.
B: Axit (1 - naphtoxi)axetic.
C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic. [2,4 - D]
D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic. [2,4,5 - T]
ClCH2COOH
t0, xt
SE
+
CH2COOH
+ HCl2.
ClCH2COOH
3.
H2SO4
-H2SO4
OSO3H
H2O
OH
KiÒm, SN2
-HCl
OCH2COONa OCH2COOH
H+
-Na+
OH
Cl2/CCl4
-HCl
OH
Cl
Cl
ONa
Cl
Cl
-H2O
NaOH
4.
CH3COOH
Cl2, P®á
-HCl
CH2COOH
Cl
NaOH
-H2O
Cl
CH2COONa
16
δ+
δ-
-NaCl
ONa
Cl
Cl
Cl
CH2COONa+
OCH2COONa
Cl
Cl
H+
OCH2COOH
Cl
Cl
Cl
OCH2COOH
Cl
Cl
Cl
OCH2COONa
Cl
ClSN2
ClCH2COOH
Cl
ONa
Cl
ClSN2Ar
NaOH
5.
(X)
Cl
Cl
Cl
Cl
H+
Sự tạo đioxin:
Cl
ONaCl
Cl
Cl
NaO Cl
Cl
+
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
+ 2NaCl
17
18

Más contenido relacionado

La actualidad más candente

Chuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơ
Chuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơChuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơ
Chuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơ
Thuong Hoang
 
Danh phap-huu-co
Danh phap-huu-coDanh phap-huu-co
Danh phap-huu-co
Do Minh
 
Phan tich quang pho trac quang
Phan tich quang pho trac quangPhan tich quang pho trac quang
Phan tich quang pho trac quang
vtanguyet88
 

La actualidad más candente (20)

Chuong 8 axit cacboxylic va cac dan xuat
Chuong 8 axit cacboxylic va cac dan xuatChuong 8 axit cacboxylic va cac dan xuat
Chuong 8 axit cacboxylic va cac dan xuat
 
Chuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơ
Chuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơChuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơ
Chuyên đề tổng hợp của hóa học hữu cơ
 
Phức chất - Hóa học ( sưu tầm )
Phức chất - Hóa học ( sưu tầm ) Phức chất - Hóa học ( sưu tầm )
Phức chất - Hóa học ( sưu tầm )
 
bậc phản ứng
bậc phản ứngbậc phản ứng
bậc phản ứng
 
Danh phap-huu-co
Danh phap-huu-coDanh phap-huu-co
Danh phap-huu-co
 
Phan tich quang pho trac quang
Phan tich quang pho trac quangPhan tich quang pho trac quang
Phan tich quang pho trac quang
 
Trải lời bài tập phần 1 (2012 2013)
Trải lời bài tập phần 1 (2012 2013)Trải lời bài tập phần 1 (2012 2013)
Trải lời bài tập phần 1 (2012 2013)
 
Hoa huu co chuong 3 co che phan ung
Hoa huu co chuong 3 co che phan ungHoa huu co chuong 3 co che phan ung
Hoa huu co chuong 3 co che phan ung
 
Hóa lí .
Hóa lí .Hóa lí .
Hóa lí .
 
Hóa Phân Tích Định Lượng
Hóa Phân Tích Định LượngHóa Phân Tích Định Lượng
Hóa Phân Tích Định Lượng
 
Dong phan.doc
Dong phan.docDong phan.doc
Dong phan.doc
 
Hóa lý 2 (hay)- ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG
Hóa lý 2 (hay)- ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNGHóa lý 2 (hay)- ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG
Hóa lý 2 (hay)- ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG
 
Nbs
NbsNbs
Nbs
 
Phuong phap tao phuc
Phuong phap tao phucPhuong phap tao phuc
Phuong phap tao phuc
 
Phuong phap acid base
Phuong phap acid basePhuong phap acid base
Phuong phap acid base
 
Bt hoa huu_co_tap1[1]
Bt hoa huu_co_tap1[1]Bt hoa huu_co_tap1[1]
Bt hoa huu_co_tap1[1]
 
Kim loại chuyển tiếp
Kim loại chuyển tiếp Kim loại chuyển tiếp
Kim loại chuyển tiếp
 
Phản ứng Oxi hóa khử - Điện hóa học
Phản ứng Oxi hóa khử - Điện hóa họcPhản ứng Oxi hóa khử - Điện hóa học
Phản ứng Oxi hóa khử - Điện hóa học
 
Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích (Tài liệu miễn phí cho sinh viên Đại học B...
Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích (Tài liệu miễn phí cho sinh viên Đại học B...Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích (Tài liệu miễn phí cho sinh viên Đại học B...
Hướng dẫn thí nghiệm hóa phân tích (Tài liệu miễn phí cho sinh viên Đại học B...
 
Hoa hoc cacbohydrat lai thi thu trang
Hoa hoc cacbohydrat lai thi thu trangHoa hoc cacbohydrat lai thi thu trang
Hoa hoc cacbohydrat lai thi thu trang
 

Similar a Cơ chế, tổng hợp hóa hữu cơ

Giao an day them 12
Giao an day them 12Giao an day them 12
Giao an day them 12
Nguyet Do
 
Nguyenthao chuyen de ltdh hoa
Nguyenthao chuyen de ltdh hoaNguyenthao chuyen de ltdh hoa
Nguyenthao chuyen de ltdh hoa
Trần Dương
 
De cuong on tap lop 12,11,10
De cuong on tap lop 12,11,10De cuong on tap lop 12,11,10
De cuong on tap lop 12,11,10
danglananh
 
Bài 43_Ankin_tranthihue_k38.201.040
Bài 43_Ankin_tranthihue_k38.201.040Bài 43_Ankin_tranthihue_k38.201.040
Bài 43_Ankin_tranthihue_k38.201.040
Hue Tran
 
Phuong phap giai toan este
Phuong phap giai toan estePhuong phap giai toan este
Phuong phap giai toan este
Quang Trần
 
Benzen và các chất đồng đẳng
Benzen và các chất đồng đẳngBenzen và các chất đồng đẳng
Benzen và các chất đồng đẳng
Huynh ThanhTe
 
Chuyên đề 7 lý thuyết este lipit - chất giặt rửa.
Chuyên đề 7 lý thuyết este   lipit - chất giặt rửa.Chuyên đề 7 lý thuyết este   lipit - chất giặt rửa.
Chuyên đề 7 lý thuyết este lipit - chất giặt rửa.
Lâm Duy
 

Similar a Cơ chế, tổng hợp hóa hữu cơ (20)

6edbai tap ve este
6edbai tap ve este6edbai tap ve este
6edbai tap ve este
 
Giao an day them 12
Giao an day them 12Giao an day them 12
Giao an day them 12
 
Bai tap axit cacboxylic
Bai tap axit cacboxylicBai tap axit cacboxylic
Bai tap axit cacboxylic
 
Chương i
Chương iChương i
Chương i
 
Nguyenthao chuyen de ltdh hoa
Nguyenthao chuyen de ltdh hoaNguyenthao chuyen de ltdh hoa
Nguyenthao chuyen de ltdh hoa
 
Giao an day them hoa hoc hki lop 12
Giao an day them hoa hoc hki lop 12Giao an day them hoa hoc hki lop 12
Giao an day them hoa hoc hki lop 12
 
Este
EsteEste
Este
 
Bai 40 ancol
Bai 40 ancolBai 40 ancol
Bai 40 ancol
 
De cuong on tap lop 12,11,10
De cuong on tap lop 12,11,10De cuong on tap lop 12,11,10
De cuong on tap lop 12,11,10
 
Bài 43_Ankin_tranthihue_k38.201.040
Bài 43_Ankin_tranthihue_k38.201.040Bài 43_Ankin_tranthihue_k38.201.040
Bài 43_Ankin_tranthihue_k38.201.040
 
Est eco ban
Est eco banEst eco ban
Est eco ban
 
[Bản đọc thử] Sổ tay Công phá lý thuyết Hóa học - Megabook.vn
[Bản đọc thử] Sổ tay Công phá lý thuyết Hóa học - Megabook.vn [Bản đọc thử] Sổ tay Công phá lý thuyết Hóa học - Megabook.vn
[Bản đọc thử] Sổ tay Công phá lý thuyết Hóa học - Megabook.vn
 
Chương 5. Hợp chất AncolBYBIBBHKBYYUYUBUIBIBUIBI
Chương 5. Hợp chất AncolBYBIBBHKBYYUYUBUIBIBUIBIChương 5. Hợp chất AncolBYBIBBHKBYYUYUBUIBIBUIBI
Chương 5. Hợp chất AncolBYBIBBHKBYYUYUBUIBIBUIBI
 
Đề cương ôn thi ĐH môn Hóa mức 6-7 điểm
Đề cương ôn thi ĐH môn Hóa mức 6-7 điểmĐề cương ôn thi ĐH môn Hóa mức 6-7 điểm
Đề cương ôn thi ĐH môn Hóa mức 6-7 điểm
 
Phuong phap giai toan este
Phuong phap giai toan estePhuong phap giai toan este
Phuong phap giai toan este
 
Hc và hc hydroxy, amin
Hc và hc hydroxy, aminHc và hc hydroxy, amin
Hc và hc hydroxy, amin
 
Big 2 official
Big 2   officialBig 2   official
Big 2 official
 
Benzen và các chất đồng đẳng
Benzen và các chất đồng đẳngBenzen và các chất đồng đẳng
Benzen và các chất đồng đẳng
 
Chuyên đề 7 lý thuyết este lipit - chất giặt rửa.
Chuyên đề 7 lý thuyết este   lipit - chất giặt rửa.Chuyên đề 7 lý thuyết este   lipit - chất giặt rửa.
Chuyên đề 7 lý thuyết este lipit - chất giặt rửa.
 
PHÂN DẠNG VÀ CÁCH GIẢI ESTE - LIPIT
PHÂN DẠNG VÀ CÁCH GIẢI ESTE - LIPITPHÂN DẠNG VÀ CÁCH GIẢI ESTE - LIPIT
PHÂN DẠNG VÀ CÁCH GIẢI ESTE - LIPIT
 

Cơ chế, tổng hợp hóa hữu cơ

  • 1. CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ Trường THPT chuyên Hà Nội - Amsterđam A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT: I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon: 1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX): + 'R X → R-R’ + 2 3 1) 2) CO H O+→ RCOOH + 1) O RCH2CH2OH RMgX + 3 1) 2) HCHO H O+→ RCH2OH + 3 1) ' 2) R CHO H O+→ RCH(OH)R’ + 3 1) ' '' 2) R COR H O+→ R(R’)C(OH)R’’ + 3 1) ' hoac ' '' 2) R COOH R COOR H O+→ RCOR’ → (R)2C(OH)R’ * Học sinh cần lưu ý: + Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3, ancol, amin…) → bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan. + Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer 2. Phương pháp anky hóa ion axetilua: R – C ≡ CH 2 3/ longNaNH NH → R – C ≡ C − Na+ 'R X → R – C ≡ C – R’ 3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm: a) Các phản ứng ankyl hóa: R + anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4) + ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3. b) Các phản ứng axyl hóa: R ∆ Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc nhân thơm giàu electron) - CO + HCl AlCl3 R R CHO (Phản ứng Gatterman – Koch) - HCN + HCl/ AlCl3 H2O R R CHO (Phản ứng Gatterman) - HCO-N(R)2 POCl3 hoac COCl2 R R CHO (Phản ứng Vilsmeier) - CHCl3 NaOH OH OH OHC (Phản ứng Reimer – Tiemann) * Học sinh cần lưu ý: 1 2) H3 O+ O R’L tb N R- O- R’ L tb N R + dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2) + dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3
  • 2. + Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý cơ chế tạo tác nhân electronfin. + Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl → muốn thu được sản phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng. + Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen. 4. Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh động: a) Chất phản ứng có dạng X – Cα H2 – Y hoặc X – Cα H(R) – Y; với X, Y là –COR’, -COOR’, -CN, -NO2… Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh → nguyên tử Hα rất linh động → dùng bazơ để tách H+ , tạo thành cacbanion. H2C Y X C2H5ONa - C2H5OH - CH Y X Na + RBr R HC Y X 1) C2H5ONa 2) RBr R2 C Y X 1) C2H5ONa 2) R'Br R(R') C Y X RCOCl RCO HC Y X * Học sinh cần lưu ý: + Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu ứng +I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước + Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử Hα linh động, có thể dễ dàng bị tách H+ bởi chính cacbanion - CH Y X → có phản ứng cạnh tranh: - CH Y X RCO HC Y X + RCO - C Y X + H2C Y X Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng dư. b) Chất phản ứng có dạng R – CH2 – X hoặc R2 – CH – X; với X là – COR’, - COOR’, - CN, - NO2… Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh (NaNH2; C2H5ONa…) do nguyên tử Hα kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút electron. 5. Các phương pháp ngưng tụ: a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton: C C H H O C C H H O + C C C C H H OH H H O C C C C H H H O H + hoac OH - H + hoac OH - * Học sinh cần lưu ý: + Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN + Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ mạnh) + Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp sản phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa: - cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn - cấu tử metylen có Hα linh động hơn. b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động: H2C Y X - CH Y X B - - BH C O C HC O - Y X BH - B - C HC OH Y X C C Y X - H2O * Học sinh cần lưu ý: + Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn được phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton. + Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản ứng ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên. 2
  • 3. C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O 3 3 OO OOH khanCH C Na CH C− → C6H5 – CH= CH – COOH c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp chất cacbonyl-α,β-không no: H2C Y X - CH Y X B - - BH H2C CH CH O H2C - CH CH O CH Y X BH - B - H2C CH2 CH O CH Y X * Học sinh cần lưu ý: + Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn). + Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril (CN)-α,β- không no. d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động: + Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau: CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5 2 5C H ONa → CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH Cơ chế phản ứng: H CH2 C OC2H5 O C2H5O O OC2H5CH2 C -C2H5OH CH3 C O OC2H5 CH3 C OC2H5 O CH2COOC2H5 CH3 C CH2 COOC2H5 O -C2H5O + Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril: CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN 2 5C H ONa → CH3–CO–CH2(R)–CN + C2H5OH + Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton: CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3 2 5C H ONa → CH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH II. Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon: 1. Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có khả năng hút electron mạnh 2. Phương pháp vôi tôi xút: RCOONa + NaOH o CaO t → RH + Na2CO3 3. Phản ứng Hunzdicker: RCOOAg + Br2 4 o CCl t → RBr + CO2 + AgBr 4. Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH → RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O 5. Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2 2 2 , , o Br NaOH t CO− →RNH2 6. Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon: a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C: + 4 , o KMnO t → CH3–COOH + CH3–CO–CH3 HC O O C O CH3 CH3 H3C b) Các phản ứng làm gãy liên kết C – C vic-điol: C C OH OH C O C O + HIO4 hoac Pb(OOCCH3) c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen: KMnO4 hoac K2Cr2O7 H +R COOH * Học sinh cần lưu ý: + Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra. + Nếu dùng Na2Cr2O7 (không có H+ ) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch 3 + 3O → CH3 –CH=O + CH3 –CO–CH3 CH3 –COOH + CH3 –CO–CH3 CH3–CH= C(CH3)2
  • 4. CH2 R C R O Na2Cr2O7 250 o C, p + Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không cắt mạch cacbon) CH R2 C R2 OH III. Các phương pháp tạo vòng: 1. Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như các phản ứng ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở trên. 2. Phản ứng cộng Diels – Alder: + đien đienophin * Học sinh cần lưu ý: + Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ: ) không phản ứng. + Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian → khó phản ứng. + Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian) → tăng khả năng phản ứng. + Đienophin có nhóm thế hút electron → tăng khả năng phản ứng. + Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin. + Hướng của phản ứng: R + X X R R + X R X R + X R X R + R X X IV. Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ: 1. Các phản ứng oxi hóa: a) Các phản ứng oxi hóa anken b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl: Tác nhân oxi hóa: Pb4+ , SeO2… C C CH2 C C CH OH c) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen d) Các phản ứng oxi hóa ancol: + Ancol bậc I [ ]O → anđehit + Ancol bậc II [ ]O → xeton (Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển thành axit). 4 Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+ , CrO3/H+ …
  • 5. + vic-điol 4HIO → cacbonyl. e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton: + Anđêhit [ ]O → axit cacboxylic Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+ , KMnO4/H+ , K2Cr2O7/H+ … + Xeton [ ]O → bị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+ , HNO3… 2. Các phản ứng khử: a) Phương pháp hidro hóa xúc tác: Tác nhân khử: + H2/ Ni, Pt, Pd: C C C C C C RCOCl → RCH=O RCH=O → RCH2OH R-CO-R’ → R-CH(OH)-R’ R-COO-R’ → RCH2OH + R’OH RX → RH RNO2 → RNH2 R-C≡N → R-CH2NH2 R-CO-NHR’ → RCH2NHR’ + H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar): khử lựa chọn liên kết ba về liên kết đôi C C C C + H2/ [(C6H5)3P]3RhCl: khử lựa chọn liên kết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2 nhóm thế. * Học sinh cần lưu ý: đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng syn b) Phương pháp khử bằng hidrua kim loại: Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4 RCOCl → RCH2OH RCH=O → RCH2OH R-CO-R’ → R-CH(OH)-R’ RCOOH → RCH2OH R-COO-R’ → RCH2OH + R’OH Epoxit → 1,2-điol RX → RH RNO2 → RNH2 R-C≡N → R-CH2NH2 R-CO-NHR’ → RCH2NHR’ * Học sinh cần lưu ý: phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng AN. c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan: Tác nhân khử: + Na/NH3 lỏng: C C C C (lập thể: cộng trans) + Na/ C2H5OH: RCOOH → RCH2OH R-COO-R’ → RCH2OH + R’OH + Zn (Hg)/ HCl: R-CO-R’ → R-CH2-R’ V. Bảo vệ nhóm chức: * Điều kiện của nhóm bảo vệ: + Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng + Ổn định trong suốt quá trình phản ứng ở các trung tâm phản ứng khác. + Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu. 1. Bảo vệ nhóm ancol: a) Chuyển thành nhóm ete: 5 Không khử được bằng NaBH4
  • 6. C OH C O R ... C OH HI b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trường axit): C OH C OCO R ... C OH NaOH c) Chuyển thành nhóm axetal hoặc xetal (bảo vệ các điol): C C OH OH + O C R R C R RC C O O ... H + C C OH OH 2. Bảo vệ nhóm cacbonyl: Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol. 3. Bảo vệ nhóm cacboxyl: Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại bằng H+ ) hoặc benzyl este (dễ loại bằng hidro phân) 4. Bảo vệ nhóm amino: NH RCOCl hoac (RCO)2O N CO R OH - NH Ph-CH2-OCOCl N OCO-CH2-Ph H2/Pd Ph3-CCl N C-Ph3 CH3COOHkhan ... ... ... B. MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP: Bài 1: Cho sơ đồ chuyển hóa: OH 1) CH3MgBr A DH2SO4 H2 / Ni (¸ p suÊt) H2O CrO3 OHH3C C E (H3C)2C= CH2 B 2) H2O H+, t0 1) O3 2) H2O/Zn a) Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E b) Hãy viết cơ chế phản ứng từ phenol tạo thành A. Bài 2: Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800 C thu được một hỗn hợp gọi tắt là đi - isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B. Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất C (quen gọi là isooctan). C là chất được dùng để đánh giá chất lượng nhiên liệu lỏng. C cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác. Hãy gọi tên C theo IUPAC và viết các phương trình phản ứng giải thích sự tạo thành A, B, C. Bài 3: Tiến hành phản ứng đime hoá trimetyletilen có H+ xúc tác thu được hỗn hợp sản phẩm là các đồng phân có công thức phân tử C10H20. Cho biết các sản phẩm tạo thành dựa vào cơ chế phản ứng. Khi ozon hoá hỗn hợp thu được sau phản ứng đime hoá trên , ngoài các anđehit và xeton của sản phẩm dự kiến còn thu được một lượng đáng kể butan -2-on, giải thích cơ chế hình thành butan-2-on trong các phản ứng trên. Bài 4: Đun nóng Stiren với axit H2SO4 ta thu được hợp chất: Hãy giải thích quá trình hình thành sản phẩm trên. Bài 5: Từ isopren hãy viết các phương trình phản ứng điều chế trans - 2 - metylxiclohexanol. Bài 6: Viết các phương trình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N theo sơ đồ sau: 6
  • 7. a) BrCH2CH2CH2CH=O 0 dd NaOH, t → A 3CH OH,HCl khan → B b) BrCH2 CH2CH2COOH 0 1) , 2) ddNaOH t ddHCl → C 0 ,H t+ → D c) HOCH2(CHOH)4CH=O 2 2 Br ,H O → M 0 ,H t+ → N Bài 7: Cho sơ đồ chuyển hóa: OH OCH3 A B C H OCH3 COOC2H5 (D) E F G (COOC2H5)2 HCOOC2H5 (C2H5O)2CO C2H5OHKCNPBr3 H+ H+ a) Cho biết cấu tạo của các chất từ A đến G. b) Giải thích sự hình thành các chất E, F, G. Bài 8: Từ propilen và các chất vô cơ cần thiết, viết sơ đồ phản ứng điều chế: a) Axit 2,5-đimetyladipic b) Axit hept-2-inoic Bài 9: Từ xiclopentanol điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic. Bài 10: Từ benzen và các hợp chất ≤ 2 C, hãy tổng hợp: a) CH2 CH2 NH CH3 b) CH CH OH NHCH3 CH3 c) NH COC2H5 O CH3 d) Cl SO2NH2NH2 e) NHC4H9 COO CH2CH2N(CH3)2 f) CH CH2 NH2OH OH OH g) CH2 CH2 NH2OH OH h) CH CH CH3OH OH OH NH2 Bài 11: Từ benzen và các chất ≤ 3 C, tổng hợp: a) CH3 CH3 b) O O O c) OH C(CH3)2 OH Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH và các chất vô cơ, tổng hợp CH3 CH3 CONH2 O Bài 13: Từ H3CO H3CO OH CH3 CH3 COOH và các chất vô cơ, điều chế H3CO H3CO O CH3 CH3 Bài 14: Từ H2N-CH3 và CH2=CH-COOC2H5, tổng hợp N OCH3 Bài 15: Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic có mặt piriđin thu được hợp chất A. Đun nóng A trong môi trường axit để thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá thu được hai sản phẩm A1 và A2 là đồng phân của nhau. (A5 bÒn h¬n)A5, A6 H3PO4 A4 HClA1 A3 LiAlH4 A1 (hî pchÊt no) 7 C2H5ONa
  • 8. Biết rằng A2 khi bị oxi hoá tạo thành axit oxalic. A1 là lacton. Xác định cấu tạo của A1, ...,A6 và viết các phương trình phản ứng. Bài 16: Có một số dẫn xuất ở gốc CH3 của axit axetic biểu hiện hoạt tính tăng trưởng cây trồng. CH2COOH OCH2COOH OCH2COOH Cl Cl OCH2COOH Cl Cl Cl (A) (B) (C) (D) 1. Gọi tên A, B, C. 2. A được điều chế từ naphtalen và axit cloaxetic có mặt chất xúc tác ở 180 - 2150 C. Viết phương trình phản ứng và gọi tên cơ chế của phản ứng. 3. B cũng được điều chế từ nguyên liệu trên qua chất trung gian là 1 - naphtol. Viết sơ đồ các phản ứng và nêu cơ chế. 4. C cũng được điều chế từ phenol và axit axetic. Viết sơ đồ phản ứng. 5. Khác với C, D được điều chế từ một dẫn xuất tetraclobenzen(X) theo sơ đồ: X NaOH metanol ClCH2COOH H+ 1. 2. D a) Hoàn thành sơ đồ trên. b) Trong quá trình sản xuất D đã sinh ra một lượng nhỏ đioxin là chất cực kì độc có công thức: O O Cl Cl Cl Cl Giải thích sự tạo thành đioxin. C. BÀI GIẢI: Bài 1: a) (A) CH3 OH CH3 H3C (B) CH3 OH CH3 H3C (C) CH3 O CH3 H3C (D) CH3 CH3 H3C CH3 (E) CH3 O CH3 H3C CH3 O b) H + C + OH OH H + - H + OH Bài 2: + CH3 CH3CCH3H CH3 CH2CCH3 (1) CH3 CH3CCH2 CH3 CH3 CCH3+ CH3 CH3CCH3 CH3 CH2CCH3 (2) 8 δ- δ+
  • 9. CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 C CH C CH3 CH3 CH3 CH3 (A) (> 80%) (< 20%)(B) CH3 CH3 CH3 CH2CH2 CCCH3 Zaixep - H (A) CH3 CH3 CH3 CH3CCHCCH3 H2/Ni CH3 C CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 Isooctan(C) 2,2,4 - trimetylpentan (Qui - í c cã chØsè octan lµ100) * Isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác cũng tạo ra C: Cơ chế của quá trình tương tự phản ứng trên trong giai đoạn (1) và (2), sau đó: CH3 CH3CCH2 CH3 CH3 CCH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH3 + (C) + CH3 C CH3 CH3 H3C CH3C CH3 sinh ral¹i lÆp l¹i (2). Cønh- vËy. Bài 3: * Sản phẩm tạo thành khi đime hóa trimetyletilen: CH2CH3 C CH3 CH3 H+ CH3 CH3CHCCH3 CH3 CH3 CH3CCH CH3 CH3 CCH2CH3CH3 C CH CH3 CH3 + CH3 CH3CCH3 CH2 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH C CH2 CH3CH3 CH3 CH3 CH3CC CH3 CH3 CCH2CH3 -H+ CH3 CH2 C CH3 CH3 CH C CH3 CH3CH3 * Ozon phân hỗn hợp trên thu được: 9
  • 10. vµ HCHOO C CH3 CH3 O CH3 CH3 CCH CH3 CH3 CCH2CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 C O CH3 ozon ph©n CH3 CH2 C CH3 CH3 CH C CH2 CH3CH3 CH3 CH3 CH3CC CH3 CH3 CCH2CH3 * Sự tạo thành một lượng đáng kể butanon - 2 là do có sự đồng phân hóa trimetyletilen, tạo thành sản phẩm phụ: CH3 C CH CH3 CH3 H+ CH3 CH3CCH3 CH2 CH2CH2 C CH3 CH3 H+- CH2CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3CCH2 CH2+ CH3 CH2 C CH2 C CH2 CH3 CH3CH3 CH3 CH3 CH2 C CH C CH2 CH3 CH3CH3 CH3CH3 CH3 CH3 CH3CH2CCH2CCH2CH3 H+ Khi đó: CH3 CH3 CH3CH2CCHO CH3 OCCH2CH3 CH3 CH3 CH2 C CH C CH2 CH3 CH3CH3 CH3 + vµ HCHO ozon ph©n CH3CCH2 CH2 Bài 4: 10
  • 11. CH = CH2 H + CH + CH3 CH = CH2 C CH2 CH3 CH + Bài 5: H3C + CH2 CH2 CH2 CH2 H3C t0,p CH3 H2B H CH3 H BH2 CH3 H 3 B H2O2/OH - H3BO3 CH3 H OH HiÖu suÊt 75% Bài 6: a) Br-(CH2)3-CH=O NaOH HO-(CH2)3-CH=O O t0 OH H CH3OH HCl khan O OCH3 H (A) (B) b) Br-(CH2)3-COOH NaOH HO-(CH2)3-COONa O (D) (C) ddHCl HO-(CH2)3-COOH H+ O c) HOBr O (N)H+ OCH2 OH CH OH 4 CH =O CH2 OH CH OH 4 COOH (M) HO-CH2-CH OH Bài 7: a) 11 δ+ δ- δ- δ+
  • 12. (A) Br OMe B r OMe Br OMe (B) CN OMe (C) COOH OMe (E) OMe C2H5O2C C C O O OC2H5 (F) OMe C2H5O2C C O H (G) OMe C2H5O2C C O OC2H5 b) Giải thích sự hình thành của: E: COOC2H5H OCH3 C2H5ONa CH - COOC2H5 OCH3 C C OH5C2O OH5C2O δ+ H5C2OOC OCH3 C COOC2H5 O - OC2H5 H5C2OOC OCH3 COOC2H5 O - C2H5O - Tương tự, giải thích được sự hình thành F và G. Bài 8: a) CH2 = CH – CH3 2 0 450 Cl C → CH2 = CH – CH2Cl 0 ,Na t → CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 HBr → CH3 – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH(Br) – CH3 ete Mg → CH3 – CH(MgBr) – CH2 – CH2 – CH(MgBr) – CH3 2 3 1) 2) H CO O+→ HOOC – CH(CH3) – CH2 – CH2 – CH(CH3) – COOH b) CH2 = CH – CH3 2 0 450 Cl C → CH2 = CH – CH2Cl 0 ,Na t → CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 2 1:1 Br → CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH = CH2 2 /H Pd → CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 2 1) / tan 2) KOH e ol KNH → HC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 3CH MgCl → ClMgC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 2 3 1) 2) H CO O+→ HOOC - C ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 Bài 9: OH Br MgBr COOH COOH Cl COOH OH COOH O HBr Mg/ ete khan 1) CO2 2) H3O + Cl2/ P t o NaOH, t o CuO, t o Bài 10: a) 12
  • 13. C2H5 CH CH2 CH2CH2Br CH2=CH2 H + Pd, t o HBr, peoxit CH2CH2NHCH3 CH3NH2 b) CHO CH C2H5 OH CH = CH - CH3 CO, HCl 1) C2H5MgBr KOH/etanol AlCl3 2) H3O + HOCl CH CH OH CH3 Cl CH3NH2 CH CH OH CH3 NHCH3 c) NO2 HNO3 Fe, HCl C2H5Cl H2SO4d to NaNO2+HCl NH2 NHCOCH3 CH3COCl HNO3 H2SO4 NHCOCH3O2N Fe, HCl NHCOCH3NH2 NHCOCH3OH NHCOCH3OC2H5 d) NO2 HNO3 Cl2 NaHCO3 H2SO4d NH3 NO2 Cl NH2 Cl Fe, HCl NH3 + HO3S Cl PCl5 AlCl3 H2SO4d HSO4 - NH3 + ClO2S Cl HSO4 - NH3 + H2NO2S Cl HSO4 - NH2H2NO2S Cl e) CH3 HNO3CH3Cl H2SO4d C4H9Cl NO2H3C Fe, HCl PCl5 AlCl3 KMnO4, t o NHC4H9HOOC NO2HOOC NH2HOOC NHC4H9ClOC (CH3)2 - N - H + O δ+ δ+δ− δ− (CH3)2-N-CH2-CH2-OH (CH3)2-N-CH2-CH2-OH H9C4HN COO-CH2-CH2-N(CH3)2 f) OH Cl2 NaNO2 + HCl AlCl3 HNO3 2) H + Fe, HCl t o 1) NaOH,t o ,p CO + HCl Cl OH NH2 OH NO2 OH OH OH OH CHOAlCl3 OH OH CH OH CN HCN H2/ Pd OH OH CH OH CH2 NH2 g) 13
  • 14. KOH/ etanol H2/ Pd OH OH CH OH CH2 NH2 OH OH CH CH NH2 OH OH CH2 CH2 NH2 h) OH OH CHO OH - Fe, HCl OH OH CH OH CH CH3 NO2 CH3CH2NO2 OH OH CH C CH3 NO2 H2O/H + OH OH CH OH CH CH3 NH2 Bài 11: a) CH2-CH=CH2 Mg/ ete 1) (CH3)2CO H2SO4 2) H3O + CH2=CH-CH2Cl AlCl3 HBr/ peoxit CH2-CH2-CH2-Br CH2-CH2-CH2-MgBr CH2 C OH CH3 CH3 3 b) CH3 Mg/ ete Cl2 NaOH 2) H3O + CH3Cl AlCl3 COCl2 CH2-CH2-CH2-OH Cl2, as CH2Cl CH2MgCl O1) CHCl-CH2-CH2-OH CH(OH)-CH2-CH2-OH O O O c) OH Cl2 AlCl3 2) H + 1) NaOH,t o ,p Cl H3C C CH3 O H + H3C C + CH3 OH OH CH3 CH3 OH OH H + - H2O CH3 C + CH3 OH OH CH3 C CH3 OHOH Bài 12: OH O CuO, t 0 H + CHO COOH CONH2 CONH2 O NH3, t 0 Ag2O Br2, H2O Bài 13: 14
  • 15. CH3 CH3 O H CH3 CH3 O COOH O OH δ− δ+ δ+ + H + CH3 CH3 O O LiAlH4 CH3 CH3 O OH CH3 CH3 OH2SO4,t o Bài 14: CH3 NH2 O OC2H5 δ+ δ− CH3 NH CH2 CH2 COOC2H5 O OC2H5 δ+ CH3 N CH2 CH2 COOC2H5 CH2 CH2 COOC2H5 C2H5ONa NCH3 O COOC2H5 H + , t o NCH3 O (Sử dụng phản ứng cộng Micheal và ngưng tụ Claisen) Bài 15: (A)OH Piri®in CH3 CH CH3 CH CH COOH COOH + COOH COOH CH2CHO CH3 CH CH3 OH CH3 CH CH3 CH CH COOH COOH COOHCH2CH CH3 CH CH3 OH -CO2 t0 H+,t0 OH CH3 CH CH3 CH CH2 COOH -H2O COOHCHCH CH3 CH CH3 CH3 C CH3 CH CH2 COOH (A2) + COOHHOOCCOOH CH3 CH CH3 [O] CH3 CH CH3 CH CH COOH CH3 C CH3 CH CH2 COOH (A1) H+ C O C CH2 CH2 O CH3 CH3 C O C CH2 CH2 O CH3 CH3 (A3) OHOH CH2CH2CH2 CH3 C CH3 LiAlH4 15
  • 16. O (HCl) C O C CH2 CH2 O CH3 CH3 (A4)Cl OH CCH2CH2 CH3 C CH3 H+ CH3 CH3 OH C O C CH2 CH2 Cl CH3 C CH3 CH2 CH2 CH2 OH OH(A3) H3PO4 OH CH2CH2CH CH3 C CH3 (A6) + H2O CH2 CH2H2C C O CH3 CH3 (A5) H2O+ Bài 16: 1. A: Axit (1 - naphtyl)axetic. B: Axit (1 - naphtoxi)axetic. C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic. [2,4 - D] D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic. [2,4,5 - T] ClCH2COOH t0, xt SE + CH2COOH + HCl2. ClCH2COOH 3. H2SO4 -H2SO4 OSO3H H2O OH KiÒm, SN2 -HCl OCH2COONa OCH2COOH H+ -Na+ OH Cl2/CCl4 -HCl OH Cl Cl ONa Cl Cl -H2O NaOH 4. CH3COOH Cl2, P®á -HCl CH2COOH Cl NaOH -H2O Cl CH2COONa 16 δ+ δ-
  • 18. 18