Suramol materials vatsadze 2014_final

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО
КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени М.В. Ломоносова
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
ВАЦАДЗЕ
Сергей Зурабович
Доктор химических наук
Профессор
Лаборатория Супрамолекулярной химии и
нанотехнологии органических материалов
1 ПРИМЕНЕНИЕ ПРИНЦИПОВ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ
ХИМИИ К СОЗДАНИЮ МАТЕРИАЛОВ

2
Контрольные вопросы
День 1. Дискретные нанообъекты.
1. Определение супрамолекулярной химии. Супермолекулы и
супрамолекулярные ансамбли.
2. Супрамолекулярные тектоны и синтоны.
3. Классификация межмолекулярных взаимодействий. Понятие об их
энергетике и направленности.
4. Водородная связь. Компоненты водородной связи. Множественные
водородные связи. Водородные связи в Природе и в синтезе. Методы
исследования.
5. Эндо-рецепторы. Координационная связь. Примеры дискретных
комплексов. Методы исследования.
6. Экзо-рецепторы. Примеры использования для построения дискретных (0D)
супрамолекулярных многоугольников и многогранников.
7. Нанокапсулы – принципы построения на основе водородных и
координационных связей.
8. Катенаны и ротаксаны. Принципы работы молекулярных наномашин.
9. Молекулярные ассемблеры и реакции в нанокапсулах.

3
1987
Доналд Джеймс Крам, Жан Мари Лен и Чарльз Педерсен
«За разработку и применение молекул со структурно-
специфическими взаимодействиями высокой
избирательности».
Ч. Педерсен Ж. М. Лен Д. Д. Крам 1987

В Российской Федерации стараниями академиков РАН М.В.Алфимова, А.И.Коновалова, А.Ю.Цивадзе
супрамолекулярная химия стала одним из ведущих направлений современной химической науки. В этой
области плодотворно трудятся научные коллективы под руководством чл.-корр. РАН С.П.Громова
(Москва), чл.-корр. РАН И.С.Антипина (Казань), чл.-корр. РАН В.П.Федина (Новосибирск), профессоров
Э.А.Караханова, В.В.Арсланова, Ю.А.Устынюка, В.В.Ковалева (Москва) и других. Основные направления
работ связаны с химией поликраунпирролов[i], молекулярным распознаванием[ii], каликсаренами[iii],
молекулярными магнетиками[iv], светочувствительными супрамолекулярными системами[v],
лэнгмюровскими монослоями[vi], супрамолекулярными катализаторами[vii]. Также представлены работы в
области координационных полимеров.[viii],[ix],[x],[xi] На территории РФ с начала нового тысячелетия регулярно
проводятся специализированные научные мероприятия, такие как российско-французские симпозиумы
«Супрамолекулярные системы в химии и биологии», международные симпозиумы “Molecular Design and
Synthesis of Supramolecular Architectures”, международные летние школы “Supramolecular Systems in
Chemistry and Biology”, конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела».
[i] А. Ю. Цивадзе, Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещенных тетрапирролов, Успехи химии, 2004, 6-25.
[ii] Антипин И. С., Казакова Э. Х., Коновалов А. И., Хабихер В. Д., Фосфорсодержащие каликсарены, Успехи химии, 1998, 67, 995-1012.
[iii] A. Motornaya, I. Vatsouro,. E. Shokova, V. Hubscher-Bruder, M. Alyapyshev, V. Babain, M. Karavan, F. Arnaud-Neu, V. Boehmer, V. Kovalev, Adamantylcalixarenes with CMPO
groups at the wide rim: synthesis and extraction of lanthanides and actinides, Tetrahedron, 2007, 63, 4748-4755.
[iv] В. И. Овчаренко, Р. З. Сагдеев, Молекулярные ферромагнетики. Успехи химии, 1999, 68, 381-400.
[v] С. П. Громов, Супрамолекулярная фотоника краун-содержащих красителей, Российские нанотехнологии, 2006, 1, 29-45.
[vi] D. S. Turygin, M. Subat, O. A. Raitman, V. V. Arslanov, B. König, M. A. Kalinina, Cooperative self-assembly of adenosine and uridine nucleotides on a 2D synthetic template, Angew.
Chem. Int. Ed., 2006, 45, 5340-5344.
[vii] E. A. Karakhanov, L. M. Karapetyan, Y. S. Kardasheva, A. L. Maksimov, E. A. Runova, V. A. Skorkin, M. V. Terenina, Molecular Recognition and Catalysis: from Macrocyclic
Receptors to Molecularly Imprinted Metal Complexes, Macromol. Symp. 2006, 235, 39–51.
[viii] A. B Burdukov, D. A. Guschin, N. V. Pervukhina, V. N. Ikorskii, Yu. G. Shvedenkov, V. A. Reznikov, V. I. Ovcharevko, Mixed-ligand copper complexes with stable nitroxide –
pseudotetrahedral tectons with octahedral coordination core, Cryst. Eng., 1999, 2, 265-279.
[ix] D. N. Dybtsev, M. P. Yutkin, E. V. Peresypkina, A. V. Virovets, C Serre, G. Férey, V. P. Fedin, Isoreticular Homochiral Porous Metal-Organic Structures with Tunable Pore Sizes,
Inorg. Chem., 2007, 46, 6843-6845.
[x] M. N. Kozlova, S. Ferlay, S. E. Solovieva, I. S. Antipin, A. I. Konovalov, N. Kyritsakas, M. W. Hosseini, Molecular tectonics: on the formation of 1-D silver coordination networks by
thiacalixarenes bearing nitrile groups, Dalton Transactions, 2007, 5126-5131.
[xi] Ю. В. Кокунов, Ю. Е. Горбунова, Одно- и двумерные координационные полимеры серебро-тетраметилпиразин с некоординированными анионами: синтез и структура
[Ag2(Me4Pyz)]PF6 и [Ag2(Me4Pyz)3](BF4)•2H2O, Журн. неорг. химии, 2007, 52, 743-750.
4

5
Ключевые публикации:
• Жан-Мари Лен Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы, Новосибирск,
Наука, 1998.
• Дж. В. Стид., Дж. Л. Этвуд, Супрамолекулярная химия, пер. с англ., в 2-х тт., под ред. акад.
А. Ю. Цивадзе, М: ИКЦ «Академкнига», 2007.
• C. З. Вацадзе, Актуальные проблемы химии координационных полимеров. Успехи
синтеза экзо-дентатных тектонов, LAP, 2011.
• H.-J. Schneider, A. K. Yatsimirsky, Principles and Methods in Supramolecular Chemistry, John
Wiley &Sons, 2000.
• H. Dodziuk, Introduction to Supramolecular Chemistry, Springer, 2002.
• J. W. Steed, J. L. Atwood (eds.), Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, Marcel Dekker,
New York, NY, USA, 2004.
• P. J. Cragg, Practical Supramolecular Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK, 2006.
• K. Ariga, T. Kunitake, Supramolecular Chemistry – Fundamentals and Applications, Springer-
Verlag, Heidelberg, 2006
• J. W. Steed, D. R. Turner, K. J. Wallace, Core Concepts in Supramolecular Chemistry and
Nanochemistry, John Wiley & Sons, Ltd, 2007.

Изучение синтеза, устойчивости и динамики искусственных
многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей является
важным элементом для понимания процессов самоорганизации и
молекулярного распознавания в природе. Кроме того, этот
подход позволяет получать новые классы материалов и
6 6
устройств для технологий будущего.
Перспективы построения все более сложных суперструктур с
использованием нековалентного синтеза зависят от нашего
понимания того, как отдельные компоненты будущей системы
связаны между собой, как можно управлять этим связыванием с
точки зрения супрамолекулярных взаимодействий
(распознавание) и внешнего воздействия (переключение).
Ж.-М. Лен

7
САМООРГАНИЗАЦИЯ вируса тобачной мозаики
из 2130 белковых субъединиц + 1 молекулы вирусной РНК

8
Размеры молекул, биомолекул и
клеток

9
Уровни организации материи (по Ж.-М. Лену):
элементарная частица – ядро - атом – молекула – супермолекула –
супрамолекулярный ансамбль - …..- клетка - ….. - организм

Супрамолекулярная химия – химия за пределами
молекул, изучает организованные ансамбли более
высокого уровня сложности, такие как ассоциаты двух (и
более молекул), удерживаемые межмолекулярными
силами
Жан-Мари Лен «Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы»,
Новосибирск, Наука, 1998, с. 22
1100
Супермолекулы – хорошо определенные, дискретные
олигомолекулярные образования, возникающие за счет
межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов в
соответствии с некоторой программой, работающей на основе
принципов молекулярного распознавания
Супрамолекулярные ансамбли – полимолекулярные ассоциаты,
возникающие в результате спонтанной ассоциации компонентов
в специфическую фазу (пленка, слой, мембрана, везикула,
мицелла, мезоморфная фаза, кристалл)

11
Супрамолекулярная химия
Олигомолекулярная
(супермолекулы):
Полимолекулярная
(супрамолекулярные
ансамбли):
нековалентно-связанные
ансамбли из нескольких
компонентов
ассоциаты большого
количества компонентов
пленка, слой, мембрана,
везикула, мицелла,
мезоморфная фаза, гель,
кристалл
Новые
материалы

1122
Способы управления и контроля связывания между
тектонами
Самоорганизация
Самоорганизация +
внешние воздействия
Результат
зависит от
Дизайн СМ синтонов Изменение условий Физическое воздействие
Примеры
СМ полимеризация
Кристаллизация
Растворитель,
температура, давление,
время, концентрация, pH
Cдвигающая сила
Сжатие монослоя

Изучение синтеза, устойчивости и динамики искусственных
многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей является
важным элементом для понимания процессов самоорганизации и
молекулярного распознавания в природе. Кроме того, этот
подход позволяет получать новые классы материалов и
1133
устройств для технологий будущего.
Перспективы построения все более сложных суперструктур с
использованием нековалентного синтеза зависят от нашего
понимания того, как отдельные компоненты будущей системы
связаны между собой, как можно управлять этим связыванием с
точки зрения супрамолекулярных взаимодействий
(распознавание) и внешнего воздействия (переключение).
Ж.-М. Лен

1154
Супрамолекулярные синтоны
Супрамолекулярные взаимодействия, позволяющие соединять молекулярные
строительные блоки (тектоны) запрограмированным и воспроизводимым путем
(G.R. Desiraju, Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 2311)
Супрамолекулярный
тектон
Супрамолекулярный
синтон
Супрамолекулярные тектоны
Супрамолекулярные строительные блоки, способные к самосборке в упорядоченные
структуры
(J. Wuest, JACS, 1991, 113, 4696)

1165
Межмолекулярные взаимодействия =
= Супрамолекулярные синтоны (Desiraju)

1176
Межмолекулярные взаимодействия =
= Супрамолекулярные синтоны
Ион-ион 100-350 кДж/моль
Ион-диполь 50-200 кДж/моль
Водородная связь 4-120 кДж/моль
Катион--система 50-80 кДж/моль
Диполь-диполь 5-50 кДж/моль
-стекинг 0-50 кДж/моль
Металлофильные вз-я <10 кДж/моль*
Ван-дер-Ваальсовы вз-я <5 кДж/моль
Также существуют: гидрофобные вз-я; комплексы с переносом заряда
H.-J. Schneider, A.K. Yatsimirsky, Principles and Methods in Supramolecular
Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, England, 2000

24
ЧАСТЬ I
Водородная связь

25
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
A-H∙∙∙YZ
:N :O :S :F :Cl C=C …
T. S. Moore, T. F. Winmill J. Chem. Soc., 1912, 101, 1635
L. Pauling «Природа химической связи» (1930 г.)
ИЮПАК 2011
Водородная связь — это связывающее (аттрактивное)
взаимодействие между атомом водорода молекулы или
фрагмента A-H, где A — более электроотрицательный, чем H,
и атомом или группой атомов этой или другой молекулы, для которого есть
доказательства образования связи.
структурные
электронные
спектральные
энергетические
экспериментальные
теоретические
ДОКАЗАТЕЛЬСТВА

26
Водородная связь (кДж/моль)

27
Водородная связь (ВС)
•Особый вид диполь-дипольных взаимодействий
•Сильные ВС являются 3-хцентровыми 4-электронными связями
•Относятся к направленным взаимодействиям

28
Различные варианты множественных ВС
DAAD:
ADDA:
ADD:
DADD:
D : H-Bond ACCEPTOR Site
A : H-Bond DONNOR Site

29
Различные варианты множественных ВС

30
Водородная связь играет важнейшую роль в Природе….
ДНК
Белки: субстрат-фермент Углеводы
cellulose

31
Связь между комплементарными нуклеотидами

32
Связь между комплементарными нуклеотидами
ДВЕ
ТРИ
ВОДОРОДНЫЕ связи
между
КОМПЛЕМЕНТАРНЫМИ
сайтами
ADENINE URACILE / THYMINE
GUANINE CYTOSINE

33
H H
O
N
N
O
N
P O
O
C
N
N
P O N
O
H
O
O P O
O
O
N
N
O
O
P O
O
O
O
O
O
O
O
N
N
N
O
N
H
H
O
P O
OH
O
O
N
C
N
C
N
C
C
H
H
H H
O
ДВОЙНАЯ СПИРАЛЬ
нуклеиновых кислот
A
G
T
C
H
ГЕНЕТИЧЕСКАЯ
ПРОГРАММА,
записанная
четырьмя
буквами

34
Биомиметическое использование ВС

35
Водородные связи + взаимодействие «арен-арен»

36
ГОМОКОМПЛЕМЕНТАРНАЯ самосборка
Univocal self-assembly
Single supramolecular structure
a supramomecular macrocycle

3 возможные супрамолекулярные
37
ГЕТЕРОКОМПЛЕМЕНТАРНАЯ самосборка
Tape
(ленточка)
Ribbon
(лента)
Macrocycle
(макроцикл)
структуры

38
Нанотрубки на основе циклических пептидов

4319
ЧАСТЬ II
Эндо-рецепторы (0 D)

40
Дискретные металлосупрамолекулярные образования:
Краун-эфиры, криптанды, клатрохелаты
Металлациклы

41
Угол связывания (bite angle) – угол между направлениями
векторов неподеленных пар донорных атомов
Хелатирующие
(эндо-
бидентатные)
лиганды
Мостиковые (экзо-бидентатные) лиганды
1800
~ 00 <1800
~ -900
Сонаправленные Уголковые Линейные
Дискретные Полимерные

4442
Возможные моды взаимодействия бидентатного хелатирующего лиганда с
ионом металла
M
L
L
M
L
L
M
M
L
L
M
M
L
L
M
M
M
L M
L
L M

4453
Орто-палладированные бензиламины
(R,R,R)
(R,R,R) (S,S,S)
Pd…Pd 3.55-3.60

4464
Орто-палладированные бензиламины
(R,R,R)
или (S,S,S)
Равновесие димер/тример найдено в
CDCl3, C6D6 и C6D5CD3 (ЯМР), в CHCl3 и
CH2Cl2 (ESI масс-спектры).
Мономеризация происходит при
растворении тримера в DMSO-d6 или
добавлении пиридина.
(R,R) или (S,S) (для рацемата
также (R,S))
Syn/Anti
Энантиоселективный гидролиз
эфиров  -аминокислот
(R)
или (S)

4475
Орто-палладированные бензиламины:
Внутримолекулярные взаимодействия в
тримере, которые (предположительно) его
стабилизируют
Me…
3.52
2.75
H…Cl

46
Краун-эфиры, криптанды, клатрохелаты
Металлациклы
Объемные структуры – платоновы и архимедовы тела

47
Хелатный, макроциклический и макробициклический эффекты

48
ОБРАЗОВАНИЕ макробициклического криптата
[2.2.2] CRYPTAND [2.2.2] CRYPTATE

ИНКАПСУЛИРОВАНИЕ аниона в полость положительно заряженного
49
макробициклического криптанда

50
ПРОБЛЕМА создания рецепторов на анионы
сферические
линейные
уголковые
тригонально-
планарные
тригональн
ые
квадра
тные
тетраэдрич
еские
октаэдричес
кие

51
Геликаты Этажерки
Me
N N
N N
Решетки
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Me
Me Me
Me
Me
6+
N N N
N N N
N N N
N
N
N
N
N
N N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N

52
Геликаты
S.Vatsadze et al, Inorg. Chem. Comm., 2004, 7, 799-802 54

53
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЕ LEGOR (Stang)

МЕТАЛЛАквадраты и МЕТАЛЛАпрямоугольники (Stang)
54

55
Молекулярное распознавание металлациклами

57
МЕТАЛЛАшестиугольники (Stang)

58
РАЗНООБРАЗИЕ нанокапсул:

59
Принципы создания нанокапсул:
1. «Вершины и ребра» - координационные связи, многогранники
(В+Р)
2. «Вершины и грани» - координационные связи, многогранники
(В+Г)
3. Более сложные варианты – водородные связи, капсулы

62
МЕТАЛЛАоктаэдры: [Pd6L4]12+ (Fujita)
В+Г

65
МЕТАЛЛАполиэдры: (Stang)
В+Р

66
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЕ LEGOR (Stang)
В+Р

67
В+Р

68
В+Р

Два самокомплементарных производных гликоурила димеризуются с формированием encapsulation
69
Водородные связи
Производные гликоурила могут иметь высокий потенциал в создании
материалов…
the tennis ball

ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫЕ нанотеннисные шарики (Rebek)
70

ВОДОРОДНОСВЯЗАННЫЕ
нанокапсулы (Rebek)
71

72
Супрамолекулярный катализ через инкапсулирование
two approaches
bimolecular catalysis phase-transfer catalysis
two reactive partners
are bound within
a single capsule
the capsule transports guests
from one solvent phase
to another

73
МЕТАЛЛАоктаэдры: ускорение и изменение
селективности реакций циклоприсоединения внутри
капсулы [Pd6L4]12+ (Fujita)

Gromov S.P. et al, Photocontrolled Molecular
Assembler Based on Cucurbit[8]uril: [2+2]-
Autophotocycloaddition of Styryl Dyes in the Solid
State and in Water, Eur. J. Org. Chem. 2010, 2587–
78
2599

79
РОТАКСАНЫ и КАТЕНАНЫ
РОТАКСАНЫ
КАТЕНАНЫ

80
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ машины Молекулярный лифт

82
Контрольные вопросы
День 2. Полимерные ансамбли.
1. Супрамолекулярные полимеры. Определение, классификация, принципы образования.
2. Координационные полимеры как подкласс супрамолекулярных полимеров. Методы 3. Кристаллические координационные полимеры разной размерности: 1D, 2D и 3D 4. Супрамолекулярные гели. Принципы строения цепочек. Молекулярный, нано- и 5. Супрамолекулярные металлогели. Понятие об «умных» и «стимулотропных» материалах. 6. Примеры использования супрамолекулярных гелей – гелирование органической 7. Применение СМ подходов к получению материалов:
7.1. Супрамолекулярные стопки в получении электропроводящих материалов.
7.2. Катализ СМ каркасами.
7.3. Хранение и разделение газов – на примере H2 и CO2.
7.4. ск-CO2 и реакции в нем и с его участием (полиакрилонитрил, полилактиды, 8. Заключение.

– полимерные упорядоченные образования мономерных единиц,
которые удерживаются вместе обратимыми и
высоконаправленными вторичными взаимодействиями, что
приводит к проявлению полимерных свойств как в растворах
(разбавленных и концентрированных), так и в конденсированном
состоянии; мономерные единицы сами по себе не содержат
повторяющихся фрагментов; направленность и сила
супрамолекулярных взаимодействий является важнейшим фактором
такой системы, которая может рассматриваться как полимерная,
если ведет себя в соответствии с физикой полимеров.
83
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ полимеры
+
n

84
Обратимая природа сборки супрамолекулярных агрегатов открывает возможность создания
материалов, которые могут изменять свои свойства в ответ на внешнее воздействие
“smart” materials («умные» материалы)

85
Обратимая природа сборки супрамолекулярных агрегатов открывает возможность
создания материалов, которые могут изменять свои свойства в ответ на внешнее
воздействие
деполимеризация

Координационные полимеры (КП, разновидность супрамолекулярных полимеров) –
высокомолекулярные соединения, составленные из повторяющихся органических
молекул и ионов металлов, связанных между собой межмолекулярными
координационными взаимодействиями. Если лиганд содержит несколько донорных
центров, расположенных в молекуле дивергентно (расходящиеся сайты
связывания), то он может участвовать в связывании в одну супермолекулу
нескольких металлоцентров. Транслирование таких связанных (L-M) фрагментов в
одном, двух или трех направлениях и приводит к образованию КП.
86

Образование координационных
полимеров
На этой стадии размер олигомера (степень полимеризации)
определяется концентрацией и Квз, которая зависит от
природы взаимодействующих компонентов, температуры,
растворителя. Немалую роль играет время достижения
8897
Хаос;
изотропия
Одномерная цепь;
Супрамолекулярные олигомеры
Что дальше????
равновесия
DP ~ (K٠C)1/2

3D
Координационн
ые полимеры;
Кристаллы
9808
Образование координационных
полимеров
2D Координационные
полимеры;
Пленки
1D
Координационны
е полимеры;
Металлогели
Одномерная цепь;
Супрамолек-ные олигомеры

89
Координационные полимеры
вершина
ребро
Решение задачи получения координационных
полимеров включает в качестве первого этапа
синтез "экзо"-дентатных лигандов, способных
служить мостиком между катионами металлов в
бесконечном кристаллическом ансамбле. При
этом геометрические требования к лиганду
(направленность донорных электронных пар в
простанстве, а также структурная жесткость)
предполагают, что он способен координировать
два (или более) иона металла с образованием
полимерных структур вида ..M-L-M-L...

90
Типы одномерных цепочек
Линейный d2-тектон + линейный a2-тектон Коллинеарный d2-тектон + трансоидный a2-тектон
Коллинеарный d2-тектон + цисоидный a2-тектон
Уголковый цисоидный d2-тектон + трансоидный a2-тектон
Уголковый цисоидный d2-тектон + цисоидный a2-тектон Уголковый трансоидный d2-тектон + трансоидный a2-тектон

9931
Типы двумерных сеток
4.4 6.3
4.82
Правильные
Полуправильная

92
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЕ LEGOR

93
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЕ LEGOR

9964
Различные первичные структурные мотивы (для линейной
координации металла), определяемые конформацией гибкого лиганда
Цисоид-I/син Трансоид/анти Цисоид-II/анти
Также возможно: цисоид-I/анти,
трансоид/син,
цисоид-II/син
Дальнейшие взаимодействия между первичными мотивами, в конечном итоге
приводящие к упаковке в кристалле, определяются балансом энергий,
соответствующих супрамолекулярным синтонам (природа аниона, водородные связи,
диполь-дипольные взаимодействия, стекинг, металлофильные контакты)

95
Син-цепочки:
характерные только
для трифторацетата серебра
L2*AgCF3CO2
Ag…Ag 16.95(1)
L7*AgCF3CO2
Ag…Ag 17.10(1)
L8*AgCF3CO2
Ag…Ag 17.263(3)
L2 L7
L8

96
Анти-цепочки:
характерные только
для ацетата меди
L2*[Cu2(OAc)4]
L9*[Cu2(OAc)4]
L10*[Cu2(OAc)4]
L2
L9
L10

97
Лесенки L1*AgCF3CO2
Ag…Ag 14.485(9)
L3*AgNO3
Ag…Ag 14.924(4)
L3*AgCF3CO2
Ag…Ag 14.9614(6)
L1 L3
Аргентофильные вз-я
(3.14; 3.09; 3.06)

10908
ЧАСТЬ V
Двумерные сетки

10919
Типы двумерных сеток
4.82
Правильные
4.4 6.3
Полуправильная
3.6

110020
Общий вид правильной 4.4 сетки
Комбинация комплементарных
тетракоординированного металла
(квадрат, вершина) и линейного
бидентатного лиганда (ребро).

110031
Cu2+
1. Bisp + CuCl2
2. + AgNO3
3. Фильтрование AgCl
4. + 4,4’-bipy
Cu…Cu 11.12x11.19

110042
Cd(NO3)2
Cd…Cd 20.442x20.261

110053
•Тип C
Общий вид правильной 6.3 сетки
трехкоординированного металла
(треугольник, вершина) и
тридентатного лиганда (треугольник,
вершина+ребро).

110064
Cd(NO3)2
Cd…Cd
17.28

105
Общий вид полуправильной 4.82 сетки.
Комбинация
(вершина) и бидентатного лиганда
(ребро).
(вершина) и тридентатного лиганда
(вершина+ребро).

110097
ЧАСТЬ IV
Супрамолекулярные гели

Гели (от лат. gelo - застываю) – дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, в
которых частицы дисперсионной фазы образуют пространственную структурную сетку.
Представляют собой твердообразные («студенистые») тела, способные сохранять форму,
обладающие упругостью (эластичностью) и пластичностью [[i]].
Гели относятся к роду вязкоупругих твердых материалов с протяженной структурой и
постоянными во времени (в масштабах эксперимента) макроскопическими размерами [[ii]].
Они образуются из гелирующего органического соединения и жидкости-растворителя, причем
концентрация гелирующего агента может составлять менее 2 мас.%.
В зависимости от гелируемой среды гели делятся на органогели, гидрогели и аэро- (ксеро-)
гели. Гели также классифицируют по природе гелирующего агента: гели высокомолекулярных
соединений (полимеров) и низкомолекулярных соединений. В последнем случае
супрамолекулярная природа гелей наиболее выражена, и далее речь пойдет именно о них.
[i]. Химическая энциклопедия, т. 1, М.: Советская Энциклопедия, 1988.
[ii]. Terech P., Weiss R. G. Low Molecular Mass Gelators of Organic Liquids and the Properties of
Their Gels // Chem. Rev. – 1997. – V. 97. – pp. 3133-3160.
108

Так называемые гели на основе низкомолекулярных соединений (Low Molecular-Weight
Gels) получаются из соединений с небольшой молекулярной массой (<3000) [[i], [ii]]. На
микроуровне эти гели представляют собой вытянутые волокноподобные структуры,
связанные между собой множественными нековалентными взаимодействиями (водородные
связи, Ван дер Ваальсовы взаимодействия, π-π стекинг и т.д.) [[iii]]. Явление гелирования
органических растворителей некоторыми классами низкомолекулярных органических
соединений объясняется тем, что образующаяся трехмерная супрамолекулярная структура
захватывает и иммобилизует окружающие молекулы растворителя, как в полости каркаса
(капиллярные силы), так и в результате специфических межмолекулярных взаимодействий [[iv]].
[i]. Abdallah D.J., Weiss R.G. Organogels and Low Molecular Mass Organic Gelators // Adv. Mater. – 2000. – V. 12. – № 17. – pp. 1237-1247.
[ii]. Sada K., Takeuchi M., Fujita N., Numataa M., Shinkai S. Post-polymerization of preorganized assemblies for creating shape-controlled functional
materials // Chem.Soc.Rev. – 2007. – V. 36. – pp. 415-435.
[iii]. Stock H.T., Turner N.J., McCagueb R. N-(2-carboxybenzoyl)-L-phenylalanylglycine: a low molecular-mass gelling agent // J. Chem. Soc., Chem.
Commun. – 1995. – pp. 2063-2064.
[iv]. Sohna J.-R.S.; Fages F. A trisbipyridine tripodal ligand as toluene gelator. Phase transition-triggered binding of iron(II) // Chem. Commun. – 1997. –
pp. 327-328.
109

111
Большое количество работ последних 6 лет в области супрамолекулярных
гелей связано с их уникальными свойствами – способностью обратимо
менять структуру под действием внешних физических или химических сил.
Поэтому поиск новых низкомолекулярных гелеобразователей является
актуальной задачей современной супрамолекулярной химии.
114
УФ

112
Молекулярный Наноуровень Макроскопический уровень
уровень
Hamilton, ChemRev, 2004

“Вода (0.9 mL) и растительное масло (0.1 mL) помещают в бюкс и к полученной двухфазной
системе добавляют 1b (2 mg). 1b солюбилизируют нагреванием или добавлением этанола.
После растворения образуется органогель, не смешивающийся с водой (Fig. 4(b)). Органогель
отделяют от воды фильтрованием или простым «выниманием» (Fig. 4(c)). Тот же подход
можно применять и к другим органическим веществам, включая топлива.”
116
Hanabusa, NewJChem, 2006

“Thus concludes our anatomy. We have used the multiple tools of organic synthesis, X-rays, electron
microscopy, light microscopy, rheology, and calorimetry, and, nonetheless, the precise anatomical
features of gels are still elusive. Yet we know a great deal more about our gels, and gels in general,
than when we began, and this alone justifies the effort. If our gelators, which function at amazingly
low concentrations and high temperatures, prove to have commercial applications (as may well be
the case), all the better.” (Menger, JACS, 2000)
Авторы нашли, что соединение (10) гелирует воду в концентрации 0.25mM, ~0.01%,
(попробуйте сосчитать, сколько молекул воды «удерживает» одна молекула
гелеобразователя).
117
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ гели

Транскрипция супрамолекулярных темплатов как метод получения новых неорганических матриц
118
Maitra, ChemSocRev, 2005

119
Транскрипция супрамолекулярных темплатов как метод получения новых
неорганических матриц
SEM images of tantalum oxide
fibers obtained from (A) (R,R)-
enantiomer and (B) (S,S)-
enantiomers of T3. (Hanabusa,
JACS, 2002, 124, 6550.)

123
Terech, Weiss, ChemRev, 1997
Guenet, Langmuir, 1995

126
На основании анализа литературы мы
сформулировали три подхода к получению
металлогелей:
1) синтез комплекса металла с лигандом, который затем
способен гелировать какой-либо органический
растворитель;
2) координационный подход, т.е. получение геля in situ при
координации металла с лигандом;
3) внедрение ионов металла в имеющийся
супрамолекулярный органический ансамбль.

127
2. in situ подход
гелирование
1. Подход 1 3. Подход 3
лиганд металл

128
Наши результаты

130
Устойчив неск. месяцев Изменяется после
обработки ск-CO2

131
Высушено на воздухе

132
o-Палладированные бензиламины: гели
+ ?
In situ gelation in
benzene

136
o-Палладированные бензиламины + биспидины

137
Cu, Ni, Pd….
n
Биспидины

139
АЦИЛИРОВАНИЕ ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ
133
4
5
6
R1 =H, F, Cl, Br
R2 = алкил, арил
68-91%
Образование гелей R2:
Гель или осадок
Биспидины: гели

140
Нативные гели
Гели содержат 1.5-2 масс. % (0.27 – 0.37 мольн
%) вещества
Ксерогель,
высушенный на
воздухе
Аэрогель,
полученный в ск
- CO2

Зависимость вязкости от скорости
сдвига
0.001 0.01 0.1 1. 10. 100.
141
• NMR in situ
• FTIR, ATR
• X-RAY
• AFM
• TEM
• SEM
• SAXS
• POM
• Rheology
• DLS
• DSC
• Sc-CO2 drying
10000.
1000.
100.
10.
1.
0.1
0.01
Вязкость, Па*с
Скорость сдвига, Па
Series1

142
Рентгеноструктурный анализ
136
1.3 нм
136

143
ИК- спектроскопия (FTIR и ATR)
Гель
Гель в Гель
процессе
сушки Ксерогель
Cвязанный OH Амидные C=O
137

144
МИКРОФОТОГРАФИИ AFM
138

145
~200 нм
Данные AFM свидетельствуют об
образовании в ксерогеле нановолокон
диаметром от 100 до 200 нм

146
МИКРОФОТОГРАФИИ TEM
Данные подтверждают образование в ксерогеле нановолокон, которые не являются
кристаллическими
140

147
МИКРОФОТОГРАФИИ SEM
Данные свидетельствуют об образовании в ксерогеле нановолокон с минимальным
диаметром менее 100 нм, а также многочисленных их ассоциатов. 141

148
Зависимость вязкости от скорости сдвига
10000.
1000.
100.
10.
1.
0.001 0.01 0.1 1. 10. 100.
0.1
0.01
Вязкость, Па*с
Скорость сдвига, Па
Series1

149
МИКРОФОТОГРАФИИ POM, 100-КРАТНОЕ УВЕЛИЧЕНИЕ
142
Наличие текстуры говорит о существовании анизотропных объектов в нативных гелях

150
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ
• гели образуются только в процессе ацилирования вторичных аминогрупп биспидин-9-
олов; гели не образуются при пропускании HCl через раствор амида в бензоле
• при удалении из геля растворителя происходит структурная перестройка материала, что
приводит к разрушению геля и образованию нерастворимого в бензоле гидрохлорида
(ксерогель)
• гели не образуются в присутствии внешнего основания, а также в случае
пиридинсодержащих хлорангидридов
• удаление хлорид-иона приводит к разрушению геля
• гели не образуются из бензилхлорида
• гели образуются только из ароматических хлорангидридов
• данные ИК-спектроскопии и РСА указывают на существование водородных связей 143

151
ПРЕДПОЛАГАЕМЫЙ МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ГЕЛЯ
144

152
Ксерогель из C6H6
Ксерогель из ж-CO2
Аэрогель после sc-CO2

153
Scf.moscow.state@gmail.com
http://www.chem.msu.ru/rus/supercriticalfluids/welcome.html

154
Что такое СКФ
Сверхкритические флюиды являются уникальными
растворителями по причине:
• высокая скорость диффузии (как в газе)
• низкая вязкость (как в газе)
• нулевое поверхностное натяжение
• изменяемая (настраиваимая) плотность
• хорошо растворяют газы (H2, O2)
• не токсичны (H2O & CO2)
• можно применять циклически

155
НОЦ СКФ Химфака МГУ

Шляхтин А.В., 2014
156

157

158

160
ПЕРСПЕКТИВЫ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
От
К
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫМ МАТЕРИАЛАМ
образование путем самоорганизации за счет
нековалентных взаимодействий и
процессов молекулярного распознавания
ДИНАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
– УМНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

115611
Схема синтеза супрамолекулярных материалов на основе функциональных
донорных тектонов
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ
ДОНОРНЫЙ ТЕКТОН
«ФУНКЦИЯ»
ДОНОРНЫЕ
ГРУППЫ
металл
n
«ФУНКЦИЯ» +
органический лиганд или
металлолиганд
Эндо-экзо-рецепторы

166
ПЕРСПЕКТИВЫ
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
супрамолекулярные
органические
неорганические
гибридные
за счет
распознавания
и направленной
самоорганизации







ДИСКРЕТНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ, НАНОСТРУКТУРЫ
ПОЛИМЕРЫ
ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ, ГЕЛИ
СЛОИ И ПЛЕНКИ
МЕМБРАНЫ
организованные в растворе АГРЕГАТЫ
Упорядоченные КРИСТАЛЛЫ

Управляемые материалы должны удовлетворять следующим основным
требованиям:
•проявлять какое-либо полезное свойство или их совокупность–
поглощение/излучение света, магнитная восприимчивость, каталитическая
активность;
•реагировать на внешние стимулы, такие как температура, механическое,
химическое, электрохимическое или электромагнитное воздействие,
изменением основного свойства.
При дизайне и синтезе новых супрамолекулярных материалов следует
принимать во внимание дополнительные возможности:
•на молекулярном уровне предусмотреть наличие требуемого свойства
будущего материала;
•на молекулярном уровне предусмотреть возможность управления структурой
будущего материала;
•сконструировать и разместить в молекуле комплементарные сайты
супрамолекулярного связывания так, чтобы они выполняли свою функцию, не
мешая проявлению требуемого основного свойства;
•иметь возможность получать требуемые материалы различными способами,
чтобы сполна использовать преимущества варьирования синтетических
условий;
167
•в ряде случаев предусмотреть возможность пост-синтетической модификации
продукта.

Дыбцев Д.Н.
(ИНХ СО РАН, 2014)
168

Дыбцев Д.Н.
169

Дыбцев Д.Н.
170

Дыбцев Д.Н.
171

Дыбцев Д.Н.
172

Дыбцев Д.Н.
173

174
2nd generation porous materials
O. M. Yaghi et al., Science, 2002, 295, 469
Isoreticular chemistry
“Zn(-O)(COO) metal-organic-framework 6”

Yaghi, Acc.Chem.Res., 2010
176

Скобелев И.Ю.
(ИК СО РАН, 2013)
179

Скобелев И.Ю.
(ИК СО РАН, 2013)
180

186
Общее количество работ по металлогелям >50.
Среди них есть упоминание следующих свойств: анион-чувствительные, анти-
термочувствительный, металл-чувтсвительные, рецептор-чувствительный, редокс-
чувствительные, механочувствительные, звукочувствительные, свето-чувствительные.
Существуют: каталитически активные, люминесцентные, магнитные гели, гели для пленок,
гели для нанопроволок, гели для удаления органики, гели как пористые теплаты для
неорганики, гели как темплаты для органополимеризации .
Каталитически активные металлогели:
1. G. Bühler, M. C. Feiters, R. J. M. Nolte, K. H. Dötz, A Metal–Carbene Carbohydrate Amphiphile
as a Low-Molecular-Mass Organometallic Gelator, Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 2494–2497.
2. T. Tu, W. Assenmacher, H. Peterlik, R. Weisbarth, M. Nieger, K. H. Dötz, An Air-Stable
Organometallic Low-Molecular-Mass Gelator: Synthesis, Aggregation, and Catalytic Application
of a Palladium Pincer Complex, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 6368–6371.
3. B. Xing, M.-F. Choi, B. Xu, Design of Coordination Polymer Gels as Stable Catalytic Systems,
Chem. Eur. J., 2002, 8, 5028-5032.
4. Q. Wang, Z. Yang, X. Zhang, X. Xiao, C. K. Chang, B. Xu, A Supramolecular-Hydrogel-
Encapsulated Hemin as an Artificial Enzyme to Mimic Peroxidase, Angew. Chem. Int. Ed. 2007,
46, 4285 –4289.
5. J. F. Miravet, B. Escuder, Pyridine-functionalised ambidextrous gelators: towards catalytic gels,
Chem. Commun., 2005, 5796–5798.

187
Naota, JACS, 2005
Реагируют на звук

188
Реагируют на катионы
Aida, JACS, 2005

189
Rowan, JACS, 2003
Реагируют на температуру и pH

190
Реагируют на температуру
Kimizuka, JACS, 2004

191
Реагируют на редокс
Shinkai, JACS, 2004

При дизайне новых низкомолекулярных гелеобразователей
следует обращать внимание на такие ключевые факторы, как:
1. наличие сайтов достаточно сильных самокомплементарных и
однонаправленных межмолекулярных взаимодействий для
реализации одномерной самосборки;
2. возможность латерального межцепочечного взаимодействия с
194
энергией ниже, чем основное вдоль цепочки;
3. возможность контроля энергии межфазного взаимодействия
«нановолокно-растворитель» с целью управления
растворимостью и препятствованию кристаллизации;
4. наличие способов воздействия на степень разветвления при
образовании трехмерной сетки.

196
Phthalocyanines
e-
Ионная
проводимость
Электронная
проводимость

198
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
 супрамолекулярные гели относятся к разряду умных материалов, которые реагируют на внешние стимулы,
такие как температура, механическое, химическое, электрохимическое или электромагнитное воздействие;
 введение в структуру потенциального низкомолекулярного гелеобразователя разнообразных
функциональных групп может служить методом управления структурой и свойствами будущего
супрамолекулярного геля;
 металлсодержащие супрамолекулярные гели могут быть получены тремя различными способами, что
существенно расширяет возможность синтеза материалов с варьируемыми свойствами;
 кроме этого, существует возможность пост-синтетической трансформации/модификации материала,
например, за счет обработки сверхкритическим флюидом;
 металлсодержащие каталитически активные супрамолекулярные гели сочетают в себе свойства
гетерогенных и гомогенных катализаторов – высокую пористость, доступность каталитических центров,
легкость манипулирования и отделения от продуктов реакции.

A hexaazatriphenylene-based organogel that responds to silver(I) with high selectivity under aqueous
condition
199
Self-Assembled Gelators for Organic Electronics
Bio-Inspired Phosphole-Lipids: From Highly Fluorescent Organogels
to Mechanically Responsive FRET
Photoresponsive hydrogels for biomedical applications
Organogold(III) Supramolecular Polymers for Anticancer Treatment
Self-Assembled Organic Nanotubes through Instant Gelation and Universal
Capacity for Guest Molecule Encapsulation
Fluorescent Composite Hydrogels of Metal–Organic Frameworks and
Functionalized Graphene Oxide
Creation of Chiral Thixotropic Gels through a Crown–Ammonium
Interaction and their Application to a Memory-Erasing Recycle System

25020
РФФИ Нуриев В.Н.
SupraChem Медведько А.В.
Royal Society Семашко В.С.
Булгаков Б.А.
Острикова С.М.
Филатов А.В.
БЛАГОДАРНОСТИ
Член-корр. РАН Анаников В.П. (ИОХ РАН)
РСА - Чураков А.В. (ИОНХ РАН)
AFM - Ежов А.А. (физический факультет МГУ)
SEM, пористость - Иванов В.К. (ИОНХ РАН)
TEM - Абрамчук С.С. (химический факультет МГУ)
Rhe - Майданник В. (химический факультет МГУ)
DSC - Райтман Е.В. (химический факультет МГУ)
DLS - Романчук А.Ю. (химический факультет МГУ)
SAXS, FTIR - Ширяев А.А. (ИФХЭ РАН)
POM - Рябчун А.В. (химический факультет МГУ)
НОЦ СКФ (химический факультет МГУ)

201
zurabych@gmail.com
vatsadze.professorjournal.ru

Suramol materials vatsadze 2014_final

Recomendados

Recomendados

Más contenido relacionado

La actualidad más candente

La actualidad más candente (17)

Similar a Suramol materials vatsadze 2014_final

Similar a Suramol materials vatsadze 2014_final (20)

Suramol materials vatsadze 2014_final

Notas del editor