Este documento describe el desarrollo de dos modelos híbridos basados en redes neuronales artificiales y ecuaciones de estado cúbicas para predecir densidades de mezclas. Los modelos híbridos combinan las ecuaciones de van der Waals y Soave-Redlich-Kwong con redes neuronales para estimar parámetros y predecir factores de compresibilidad. Luego se extienden los modelos mediante reglas de mezclado para calcular densidades de dos mezclas binarias y una ternaria, obteniendo desviaciones relativas pro

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Instituto Tecnológico de Aguascalientes
27 al 29 de Octubre 2010
CÁLCULO DE DENSIDADES DE MEZCLAS USANDO MODELOS
HÍBRIDOS DE REDES NEURONALES ARTIFICIALES Y
ECUACIONES DE ESTADO CÚBICAS
J. A. Betancourt Morenoa
, U. I. Bravo Sáncheza
y F. Castillo Borjaa
a
Instituto Tecnológico de Aguascalientes, Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica, Av. López Mateos #1801
Ote., Fracc. Bona Gens, C.P. 20256, Aguascalientes, Ags., ulisesbs@gmail.com
Resumen
El conocimiento del comportamiento termodinámico de mezclas es muy importante en el diseño,
simulación y operación de procesos de separación. En este trabajo, se emplean Modelos Híbridos de
Ecuaciones de Estado Cúbicas y Redes Neuronales Artificiales para el cálculo de densidades de
mezclas de n-alcanos. Los Modelos Híbridos son desarrollados a través de la solución de un problema
de optimización multivariado para la estimación de sus parámetros a partir de un conjunto de datos de
entrada a la red. Para uno de los Modelos Híbridos basado en la ecuación de estado de van der Waals se
considera la incorporación de restricciones de no negatividad, el otro modelo que se presenta basado en
la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong no considera ningún tipo de restricción. Por último, se
adicionaron reglas de mezclado a los Modelos Híbridos para estimar las densidades de 2 mezclas
binarias y una ternaria. Los resultados obtenidos muestran la capacidad de generalización y de
extensión de este tipo de modelos en la predicción de propiedades termodinámicas de mezclas.
Palabras clave: Ecuación de Estado Cúbica; Red Neuronal Artificial; Modelo Híbrido; Densidad de
Mezclas.
1. Introducción
La predicción de propiedades termodinámicas empleando Redes Neuronales Artificiales (RNA) se ha
incrementado en los últimos años, debido a que las RNA son capaces de describir con exactitud
sistemas con comportamiento altamente no lineal, permitiendo obtener medidas adecuadas de variables
que describen el estado termodinámico de un sistema, como en el caso de mezclas con presencia de
azeótropos heterogéneos [9]. Otras aplicaciones de las RNA son la predicción de densidades de
líquidos iónicos [10], predicción del equilibrio vapor-líquido (EVL) de mezclas ternarias con efecto de
sales [8] y correcciones en volumen para propiedades en fase líquida [6], entre otras. Sin embargo,
estas aplicaciones conducen al desarrollo de modelos con un elevado grado de empirismo, ya que
utilizan a las RNA como modelos de caja negra. La principal característica de los modelos híbridos es
que combinan aspectos rigurosos y empíricos para realizar la modelación de un sistema o fenómeno. El
uso de los modelos híbridos es menos común, pero su estudio ha sido considerable en áreas como la
modelación de sistemas dinámicos [5]. Los modelos híbridos proporcionan una rápida y exacta
aproximación al comportamiento real de un sistema. La mayoría de los modelos híbridos reportados en
la literatura han sido aplicados al modelado de unidades pequeñas de procesos. El enfoque RNA +
Ecuación de Estado para formular modelos híbridos ha sido probada con éxito por Bravo y col.,
(2002), donde infieren reglas de mezclado para la Ecuación de Estado BACK usando RNA. También,

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el uso de modelos híbridos basados en RNA+ EEC se ha implementado en el cálculo de propiedades
termodinámicas derivadas con resultados que indican que los modelos híbridos son consistentes en el
cálculo de propiedades no consideradas en el entrenamiento del modelo [3]. En este trabajo, se presenta
la aplicación de dos modelos híbridos basados en una RNA+EEC para el cálculo de densidades de
mezclas, mediante la adición de reglas de mezclado convencionales al modelo híbrido.
2. Metodología
2.1. Ecuaciones de estado y reglas de mezclado
Las EEC de van der Waals (vdW) y Soave-Redlich-Kwong (SRK) contienen dos parámetros (a y b), el
parámetro a es una medida de las fuerzas de atracción entre moléculas y el parámetro b es una medida
del tamaño efectivo de las moléculas. En la Tabla 2.1 se ilustra la EEC vdW, la EEC SRK expresando
al factor de compresibilidad (Z) como una función de la temperatura (T) y la densidad (ρ), así como las
expresiones para el cálculo de sus parámetros y las reglas de mezclado convencionales.
EEC a b
vdW
RT
a
b
Z





1
1  
c
c
P
RT
a
2
64
27

c
c
P
RT
b
8
1

SRK
 

 bRT
a
b
Z




11
1
  2
22
42748.0 r
c
c
P
TR
Ta 
  rr T 11 
2
176.0574.148.0   c
c
P
RT
b 08664.0
Reglas de Mezclado
Reglas de Combinación

i j
ijjim axxa
 ijjiij kaaa  1

i j
ijjim bxxb
  ijjiij bbb  1
2
1
Para las EEC basta con especificar las propiedades críticas  CC PT , , el factor de acéntrico   , la
constante universal de los gases (R) y la densidad (ρ) para el cálculo directo de Z. Los parámetros de
interacción binaria ij y ij son generalmente ajustados mediante regresión de datos experimentales en
condiciones de ELV, en este trabajo se toman como cero.
2.2. Redes Neuronales Artificiales
Una RNA se compone de neuronas que se agrupan en varios niveles o capas, las neuronas se
encuentran interconectadas lo que por analogía del sistema nervioso sería la sinapsis. Esta estructura
cuenta con diversas entradas y salidas, las neuronas son entrenadas para proporcionar valores de salida
de manera deseada a partir de los datos o estímulos introducidos a la red. Las neuronas se encuentran
distribuidas en una red neuronal por medio de las capas o niveles, estas capas pueden ser de
Tabla 2.1 ECC vdW y SRK, parámetros y reglas de mezclado

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alimentación donde es introducida la información a la red, capas ocultas donde la red captura el
comportamiento no lineal y realiza la optimización del sistema y de salida que es hacia donde converge
la solución del sistema.
2.3. Modelos híbridos
Los datos de entrenamiento utilizados en este trabajo están conformados por datos experimentales de n-
alcanos puros con longitudes de cadena de C1 hasta C8. Los datos abarcan condiciones subcríticas,
críticas y por encima del punto crítico, pero no se incluyen datos en condiciones de EVL. El desarrollo
de los modelos híbridos implica la estimación de los parámetros a y b de la EEC que logren minimizar
la regla de aprendizaje de la RNA, esto se logra a partir de la introducción de un set de variables de
entrada con los cuales el modelo híbrido intenta aproximar su solución a un set de variabes esperadas.
La regla de aprendizaje utilizada en este trabajo es:
   

P
i
RNA
i
Exp
i ZZWE
1
2
2
1
min, (2.1)
Sujeto a:
  0, NcTa (2.2)
  0, NcTb (2.3)
Las variables de entrada a los modelos híbridos son la temperatura (T) y el número de carbonos (Nc) en
la molécula del alcano, en la capa de salida se obtienen los valores ajustados por la RNA para los
parámetros a y b de la EEC y se realiza la predicción del factor de compresibilidad por el modelo
híbrido. Las restricciones descritas en las Ecuaciones (2.2) y (2.3) solo se utilizan en modelo basado en
la EEC vdW (RNA vdW) y no son necesarias par el modelo basado en la EEC SRK (RNA SRK), la
estructura del los modelos queda determinada por la selección de las variables de entrada y de salida
con 2 neuronas para cada capa respectivamente, además se utilizan 2 capas ocultas con 8 neuronas por
capa.
La principal ventaja de los modelos híbridos sobre los modelos de caja negra es la capacidad que tienen
estos para ser extrapolados, el dominio de validez de una red neuronal se puede determinar de forma
rigurosa por el método Convex Hull [4]. El método Convex Hull comprueba si las variables de entrada
para todas las partes del modelo empírico se encuentran dentro de su respectivo dominio de validez.
Considere a },...,{ 1
h
n
hh
uuU  como el conjunto de variables de entrada de la h-esima parte del modelo
empírico del conjunto de datos de identificación con uumh
iu  .  h
UC es el subconjunto convexo de
uum
 más pequeño contenido en Uh
, que también se llama casco convexo de Uh
.  h
UC es delimitado
por la frontera  h
UB . El cálculo de esta frontera se lleva a cabo con el algoritmo Qhull en Matlab [1],
que encuentra los vértices que definen cada uno de los lados de  h
UB .
En este trabajo los modelos híbridos no solo son empleados para realizar predicciones fuera del
dominio de datos de identificación o entrada, sino que se realiza una extensión sobre una propiedad que
no se considera en el entrenamiento, empleando para ello a los modelos híbridos RNA vdW y RNA SRK
en cálculos que involucran la adición de las reglas de mezclado y la solución de una ecuación
algebraica no lineal para el cálculo de densidades de 2 mezclas binarias y una ternaria, lo anterior se
muestra esquemáticamente en la Figura 2.1.

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Figura 2.1 Desarrollo de los modelos híbridos y extensión al cálculo de
mezclas.
Las condiciones para la Mezcla1(C1-C3) son temperatura 290K y 313K, presión entre 23 y 80 bar con
x1=0.9330, para la Mezcla 2 (C1-C3) se emplean temperaturas en el intervalo de 284K y 294K con
presiones de 29 bar a 101 bar y x1= 0.7931, para la Mezcla 3 (C1-C3-C6) el intervalo de temperatura y
presión es de 293K a 313K y de 29 hasta 101.79 bar con una composición de x1=0.9150 y x2=0.0790
[7]. Esta estrategia de solución es propuesta considerando las ventajas de extrapolación, generalización
y extensión de los modelos híbridos [2, 3, 4 y 5].
3. Resultados y discusión
En esta sección, se analiza y discute los alcances logrados por los dos modelos híbridos; primero en la
predicción de Z y finalmente en el cálculo de las densidades de las 3 mezclas. Tal y como se planteó en
la sección 2.3 el desarrollo de los modelos híbridos implica primero la predicción de Z a través de la
estimación de los parámetros de las EEC por la RNA. En la Figura 3.1 se muestra los resultados
obtenidos por el modelo RNA vdW en la predicción de Z, así como el espacio de validez de la RNA
para las variables de entrenamiento o identificación de los modelos híbridos.
Las predicciones de densidades para mezclas por los modelos RNA-vdW, RNA-SRK y la EEC SRK son
comparadas con datos experimentales [7]. La ecuación auxiliar en el análisis estadístico de los
resultados es:
 





 

N
ii
EXP
i
EXP
i
RNA
i
N 
 100% (3.1)
Los resultados obtenidos por los modelos híbridos y la ecuación de estado para la Mezcla 1 tienen una
desviación relativa promedio del mismo orden de magnitud, ninguno sobre pasa del 5%. En la Figura

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3.2 se comparan las densidades predichas por los modelos híbridos y la EEC SRK para las otras dos
mezclas. Para la Mezcla 2 el modelo RNA vdW-R presentó una desviación de 4.43% mientras que el
modelo RNA SRK tuvo una desviación de 1.92% en sus predicciones. La desviación obtenida para la
Mezcla 3 con el modelo RNA vdW-R fue del 3.07%, el modelo RNA SRK alcanzó una desviación de
2.54%. Ambos modelos fueron más exactos en el cálculo de densidades a presiones moderadas.
Figura 3.1 Comparación entre Z experimental y el predicho por el modelo RNA-vdW y espacio
de validez de la RNA para U=[T, Nc]
Figura 3.2 Predicción de ρ para la Mezcla 2 (izquierda) y la Mezcla 3 (derecha)

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4. Conclusiones
En este trabajo, se muestra un esquema para el cálculo de densidades de mezclas empleando Modelos
Híbridos de RNA + EEC. La aplicación de estos modelos mantiene las características predictivas de los
modelos empíricos o de caja negra, pero la adición de un modelo riguroso a la formulación (como una
EEC) brinda ventajas de extrapolación y generalización del comportamiento del sistema estudiado. Los
resultados obtenidos en el cálculo de densidades para las 3 mezclas muestran que tanto los Modelos
Híbridos como las EEC responden con errores dentro del mismo orden de magnitud, pero cabe resaltar
que durante el entrenamiento de la RNA el conjunto de datos de identificación no consideraba datos en
condiciones de EVL, y que las condiciones de estas mezclas se encuentran en la vecindad de este tipo
de estado termodinámico, es decir; los modelos híbridos fueron capaces de capturar este
comportamiento sin información sobre condiciones de saturación. Lo anterior, demuestra que los
modelos híbridos logran mantener la misma consistencia y características de cálculo que las EEC, lo
que no ocurre con los modelos de caja negra reportados, donde todo el comportamiento termodinámico
fuera de la propiedad sobre la que se realiza el ajuste es nulo. Por último, se observó que la mayor
desviación que presentan los modelos es en condiciones de presiones muy elevadas, una posible
explicación a esto es que existe un dominio de validez para cada conjunto de datos de entrenamiento o
de identificación que dictamina el intervalo de confianza de las predicciones del modelo híbrido y es
probable que en estas condiciones de presión el modelo pierda exactitud.
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