Capitulo7enegialibredegibbs_151005163733.pdf

TERMODINÁMICA
APLICADA.
PARA ESTUDIANTES DE INGENIERÍA
QUÍMICA.
CAPÍTULO 7: ENERGÍA LIBRE DE
GIBBS. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.
Ing. Willians Medina.
Maturín, Octubre de 2015.

Capítulo 7. Energía libre de Gibbs. Coeficientes de actividad.
Termodinámica. Ing. Willians Medina. http://www.slideshare.net/asesoracademico/ 64
INTRODUCCIÓN.
Dentro del campo de la ingeniería química la determinación correcta del equilibrio de fases
es uno de los elementos que definen la calidad del diseño, optimización y operación de los
procesos químicos.
El uso de los modelos de coeficientes de actividad es una herramienta ampliamente
utilizada dentro del ámbito de la ingeniería para dar solución al problema de equilibrio de
fases. El coeficiente de actividad, por lo tanto, juega un papel importante en los cálculos del
equilibrio líquido - vapor. Esta metodología se aplica en sistemas en condiciones de presión
moderada. La forma de la ecuación de equilibrio que se utiliza es la siguiente:
sat
i
i
i
i P
x
P
y 
 (4.1)
donde la i
 es el factor que introduce el comportamiento no ideal de la fase líquida. A lo
largo del tiempo se han tenido diferentes teorías para calcular esta cantidad. En particular,
en la segunda mitad del siglo XX se destinaron esfuerzos para obtener modelos que
representen el comportamiento de la fase líquida a partir de conceptos moleculares. Es
fundamental el trabajo de Wilson (1964) donde se plantea una de las expresiones más
utilizadas en la predicción del equilibrio de fases. Posteriormente, Renon y Prausnitz (1968)
proponen el modelo NRTL inspirado en la forma propuesta por Wilson, pero con la
facultad de predecir inmiscibilidad de fases líquidas. Tiempo después, Abrams y Prausnitz
(1975) proponen el modelo UNIQUAC, donde se introduce, aparte de la contribución que
representa a las interacciones energéticas moleculares del modelo de Wilson, una serie de
elementos que tratan de contemplar los efectos de la forma y el tamaño de las moléculas.
Estos modelos tienen como común denominador el considerar que la correcta
representación de los fenómenos macroscópicos es consecuencia de una representación
apropiada de los fenómenos moleculares.
El sentido en el que los modelos de coeficientes de actividad han evolucionado es
en el que se incorporan aquellos elementos que tratan de describir de una mejor forma los
fenómenos que determinan el comportamiento molecular (Prausnitz y col., 1999). A partir
del trabajo de Wilson (1964), los modelos más exitosos de coeficientes de actividad

incorporan el concepto de composición local, basado en la diferencia energética de las
interacciones moleculares.
MODELOS MATEMÁTICOS PARA DETERMINACIÓN DE COEFICIENTES DE
ACTIVIDAD
En las mezclas típicas, la ley de Raoult proporciona únicamente una aproximación bastante
burda; sólo es representativa cuando los componentes de la mezcla líquida son similares
(por ejemplo, en mezclas de n-butano e isobutano en que se puede asumir que el coeficiente
de actividad es casi igual a uno para todos los componentes en todo el rango de
composiciones).
La termodinámica clásica dice poco acerca del coeficiente de actividad; como se
descubrirá al estudiar el tema, la termodinámica no proporciona la cantidad experimental
que se desea, sino que lo único que hace es relacionarla con otras cantidades
experimentales. Por lo tanto, lo que hace la termodinámica es relacionar el efecto de la
presión sobre el coeficiente de actividad para un volumen molar parcial, y éste se relaciona
con el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de actividad para la entalpía molar
parcial. Estas relaciones son de rango de aplicación limitado debido a que es muy raro
encontrar buenos datos tabulados para volumen molar parcial y entalpía molar parcial.
ECUACIÓN DE GIBBS – DUHEM.
Existe una relación termodinámica que es una herramienta útil para correlacionar y
extrapolar datos experimentales: la ecuación de Gibbs - Duhem. Esta ecuación no es la
última palabra en el tema, pero, dados algunos datos experimentales, permite usarlos
eficientemente. En esencia, la ecuación de Gibbs - Duhem indica que en una mezcla los
coeficientes de actividad de los componentes individuales no son independientes los unos
de los otros, sino que están relacionados por medio de una ecuación diferencial. En una
mezcla binaria, la ecuación de Gibbs - Duhem adopta la siguiente forma:
0
γ
ln
ln
,
1
2
2
,
1
1
1 





















P
T
P
T
n
n
n
n

(4.2)
(Nótese que las derivadas se toman a temperatura constante y presión constante. Sin
embargo, en un sistema binario de dos fases no es posible variar x mientras se mantiene
tanto a la presión como a la temperatura constantes. A presiones ordinarias, los coeficientes

de actividad son funciones muy débiles de la presión, y por lo tanto frecuentemente se
utiliza la ecuación de Gibbs - Duhem con datos isotérmicos, mientras se desprecia el efecto
de los cambios de temperatura).
La ecuación anterior tiene varias aplicaciones importantes:
1.- Si se tiene datos experimentales para el coeficiente de actividad de la sustancia 1 como
una función de x1, se puede integrar la ecuación y calcular el coeficiente de actividad de la
sustancia 2 como una función de x2 (ó x1). Esto significa que en una mezcla binaria los
datos de los coeficientes de actividad para un componente se pueden utilizar para predecir
los coeficientes de actividad del otro componente.
2.- Si se tiene una gran cantidad de datos experimentales para ambos coeficientes de
actividad en función de la composición, se pueden probar los datos a fin de determinar si
tienen consistencia termodinámica (es decir, si tienen un comportamiento similar al
predicho por la ecuación). Si los datos experimentales muestran tener una seria
inconsistencia con la ecuación, se puede concluir que son NO CONFIABLES.
3.- Si se tiene una cantidad limitada de datos para los coeficientes de actividad de ambos
componentes, se puede integrar la ecuación de Gibbs - Duhem y obtener ecuaciones
termodinámicas consistentes que relacionen a los coeficientes de actividad con la
composición de la fase líquida. Estas ecuaciones contienen unos cuantos parámetros
ajustables, los cuales se pueden determinar a partir de una cantidad limitada de datos
experimentales. Esta es la aplicación de la ecuación de Gibbs - Duhem que más se usa en
Ingeniería Química. Sin embargo, no hay una UNICA forma integrada de la ecuación de
Gibbs - Duhem; existen muchas formas posibles. Para obtener una relación particular entre
el coeficiente de actividad y x se debe asumir algún modelo que sea consistente con la
ecuación de Gibbs - Duhem.
Ejemplo 1.
4
2
3
2
2
2
1 =
γ
ln x
+c
x
+b
x
a (1)
?
=
γ
ln 2
Solución:
al dividir la ecuación (4.2) entre el número total de moles:

0
ln
ln
2
2
2
1
1
1 





















T,P
T,P
x
γ
x
x
γ
x (2)
A T y P constantes:
0
ln
ln
1
2
2
1
1
1 

d x
γ
d
x
d x
γ
d
x (3)
O en forma equivalente:
0
ln
ln
2
2
2
2
1
1 

d x
γ
d
x
d x
γ
d
x (4)
De donde:
2
1
2
1
2
2 ln
ln
d x
γ
d
x
x
d x
γ
d

 (5)
Al diferenciar la ecuación (1) con respecto a x2 y sustituirla en la ecuación (3):
)
4
3
2
(
d
γ
ln
d 3
2
2
2
2
2
1
2
2
x
c
x
b
x
a
x
x
x



)
4
3
2
(
)
1
(
ln 2
2
2
2
2
2
cx
bx
a
x
d x
γ
d




3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
3
2
4
3
2
ln
x
c
x
b
x
a
x
c
x
b
a
d x
γ
d







3
2
2
2
2
2
2
4
)
4
3
(
)
3
2
(
2
ln
x
c
x
c
b
x
b
a
a
d x
γ
d






integrando: Para 1
2 
x , 0
ln 2 
γ .

 





2
2
1
2
3
2
2
2
2
ln
0
2 ]
4
)
4
3
(
)
3
2
(
2
[
ln
x
γ
x
d
x
c
x
c
b
x
b
a
a
γ
d
)]
1
(
)
1
(
)
1
(
)
(
)
1
)(
(
2
[
)
1
(
ln 2
2
2
2
2
2
3
4
2
2
3
2
2 










 x
x
c
x
x
c
b
x
b
a
a
x
γ
1
2 1 x
x 

)]
4
6
4
(
)
3
3
)(
(
)
2
)(
(
2
[
ln 1
2
1
3
1
1
2
1
3
4
1
2
3
1
2 









 x
x
x
c
x
x
c
b
x
b
a
a
x
=
γ
Al ordenar y reagrupar:
]
)
(
)
2
[(
ln 2
1
1
3
8
2
3
2
1
2 x
c
x
c
b
c
b
a
=x
γ 





El ejemplo anterior corresponde a la primera aplicación mencionada anteriormente de la
ecuación de Gibbs - Duhem.
Para trabajos prácticos, la utilidad de la ecuación de Gibbs - Duhem se comprende
mejor por medio del concepto de energía libre de Gibbs en exceso. Por definición, una
solución ideal es aquella en la que todos los coeficientes de actividad de los componentes
puros son iguales a la unidad. La energía libre de Gibbs en exceso total GE
para una
solución binaria que contiene n1 moles del componente 1 y n2 moles del componente 2, está
definida por la expresión:
2
2
1
1 ln
ln γ
n
γ
n
RT
nGE

 (4.3)
En función de la fracción molar:
2
2
1
1 ln
ln γ
x
γ
x
RT
GE

 (4.4)
La ecuación proporciona el valor de la energía libre de Gibbs en exceso para ambos
coeficientes de actividad. Sin embargo, las expresiones para los coeficientes individuales
por separado se pueden obtener al combinar esta expresión con la ecuación de Gibbs -
Duhem:
2
,
,
1
1
)
/
(
ln
n
P
T
E
n
T
R
G
n











 (4.5)
1
,
,
2
2
)
/
(
γ
ln
n
P
T
E
n
T
R
G
n










 (4.6)
Las ecuaciones (4.5) y (4.6) son útiles debido a que:
1.- Dada la energía en exceso de Gibbs para una mezcla líquida binaria a T y P constantes
como una ecuación explícita de GE
en función de x1 (y/o x2), permite determinar
expresiones para los coeficientes de actividad de ambos componentes en función de la
composición (Ejemplo1).
2.- Permiten interpolar y extrapolar de conjuntos limitados de datos experimentales con
respecto a la composición. Para lograr esto primero se deben utilizar expresiones de la
energía libre de Gibbs en exceso como función de la composición de cada uno de los

componentes. Como segundo paso se fijan los valores numéricos de las constantes de la
expresión obtenida para la energía libre de Gibbs en exceso, utilizando para ello los datos
experimentales disponibles. Como tercer paso, se calculan los coeficientes de actividad
para cualquier composición deseada por diferenciación.
Ejemplo 2.
La energía en exceso de Gibbs para una mezcla líquida binaria a T Y P está dada por:
)]
(
[ 2
1
2
1 x
x
B
A
x
x
RT
GE


 (1)
Encuentre las expresiones para 1
ln γ y 2
ln γ .
Solución:
Se aplican las ecuaciones (4.5) y (4.6) para 1
ln γ y 2
ln γ respectivamente.
Determinación de 1
ln :
2
,
,
1
1
)
/
(
ln
n
P
T
E
n
T
R
G
n











 (4.5)
De la ecuación (1):



















2
1
2
1
2
1
2
1
n
n
n
n
B
A
n
n
n
n
T
R
G
n E
Al diferenciar la ecuación (2) con respecto a n1:
































 2
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
1
2
1
2
1
2
1 )
(
)
(
)
(
)
(
)
(
n
n
n
n
n
n
n
n
B
n
n
n
n
n
n
B
A
n
n
n
n
n
n
n
n
d
T
/R
G
n
d E
3
2
1
2
2
1
2
1
2
1
2
2
1
2
2
1 )
(
2
)
(
)
(
n
n
B
n
n
n
n
n
n
B
A
n
n
n
n
d
/RT
nG
d E





















En fracciones molares:
2
2
1
2
1
2
2
1
2
)]
(
[
)
(
x
x
B
x
x
B
A
x
n
d
T
/R
G
n
d E




)
2
(
)
(
1
2
1
2
2
1
x
B
x
B
x
B
A
x
n
d
T
/R
G
n
d E





1
2 1 x
x 

)
4
(
)
(
1
2
2
1
x
B
B
A
x
n
d
T
/R
G
n
d E



Finalmente, aplicando la ecuación (4.5):
)
4
(
ln 1
2
2
1 x
B
B
A
x
γ 


Para determinar 2
ln γ se aplica la ecuación (4.6) ó se procede como en el ejemplo 1. El
resultado que se obtiene para 2
ln γ es:
)
4
(
γ
ln 2
2
1
2 x
B
B
A
x 


Ejemplo 3.
Solución:
Para determinar los valores de 1
 y 2
γ a cada concentración, es necesario usar las formas
equivalentes de las ecuaciones (4.5) y (4.6):








1
2
1
)
/
(
γ
ln
x
d
T
R
G
d
x
T
R
G E
E







1
1
2
)
/
(
γ
ln
x
d
T
R
G
d
x
T
R
G E
E
T
R
GE
se determina con R = 1.987 cal/gmol, T = 45 + 273.15 = 318.15 K y los datos dados
para GE
. Para determinar
1
)
/
(
x
d
T
R
G
d E
se debe graficar
T
R
GE
Vs x1 y hallar la pendiente.
Estos cálculos se efectúan para cada composición (x1). Los resultados se muestran en la
tabla siguiente:

Se aplican las ecuaciones para 1
ln γ y 2
ln γ para cada composición, y con estos valores se
determinan los coeficientes de actividad.
En la figura siguiente se representan 1
ln γ y 2
ln γ en función de la fracción molar de
benceno (x1):
0.0000
0.0500
0.1000
0.1500
0.2000
0.2500
0.3000
0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000
Energía
libre
de
Gibbs
molar
en
exceso
Fracción molar de benceno (x1)
Energía libre de Gibbs molar en exceso para el sistema Benceno (1) - Acetonitrilo
(2) a 45 °
C.

MODELOS MATEMÁTICOS.
Considérese una mezcla binaria simple. Supóngase que se necesitan los coeficientes de
actividad para una mezcla binaria a todas las composiciones y a una temperatura
determinada. Sin embargo, se tienen datos experimentales para sólo una de las
composiciones, por ejemplo x1, 1
ln γ y 2
ln γ . Por simplicidad, se asume un comportamiento
simétrico, esto es: 2
1 ln
ln γ
γ  cuando x1 = x2 = 0.5.
Se debe adoptar una expresión que relacione GE
con la composición, siempre y
cuando se cumpla con la condición de que a una composición fija GE
es proporcional a
(n1+n2) y que GE
= 0 cuando x1 = 0 y x2 = 0. La expresión más simple que se puede obtener
es:
2
1x
x
A
T
R
GE
 (4.7)
donde GE
es la energía de Gibbs molar en exceso de la mezcla y A es una constante que
depende de la temperatura. La fracción molar x se relaciona con el número de moles por
medio de las expresiones siguientes que son bastantes simples:
0.0000
0.2000
0.4000
0.6000
0.8000
1.0000
1.2000
0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000
ln

Fracción molar de benceno (x1)
Coeficientes de actividad para el sistema Benceno (1) - Acetonitrilo (2) a 45 °
C.
ln 2
ln 1
GE/RT

2
1
1
1
n
n
n
x

 y
2
1
2
2
n
n
n
x


La constante A se obtiene sustituyendo la ecuación (4.7) en la ecuación (4.4) y utilizando
los valores determinados experimentalmente para los coeficientes de actividad de cada uno
de los dos componentes para la composición en el punto medio:
)
ln
(ln
2 2
1 γ
γ
A 
 (4.8)
Si se dispone de cualquier otro punto:
2
1
2
2
1
1 ln
ln
x
x
γ
x
γ
x
A

 (4.9)
Finalmente, al diferenciar la ecuación (4.7) de acuerdo a las ecuaciones (4.5) y (4.6) se
obtiene:
2
2
1
ln x
A
γ  (4.10)
2
1
2
ln x
A
γ  (4.11)
Con estas relaciones se puede calcular ahora los coeficientes de actividad para
cualquier concentración deseada, aún cuando los datos experimentales disponibles hayan
sido obtenidos únicamente para un punto, que es el punto medio: x1 = x2 = 0.5.
Este ejemplo simple ilustra cómo el concepto de las funciones en exceso, acoplado con
la ecuación de Gibbs- Duhem puede utilizarse para interpolar o extrapolar
composiciones a partir de datos experimentales. Desafortunadamente, la ecuación de
Gibbs - Duhem no proporciona información alguna con respecto a la interpolación de
datos de temperatura y presión.
Ejemplo 4.
Para un sistema binario particular, se conoce que se aplica la ecuación 2
1x
x
A
T
R
GE
 y se
cuenta con los siguientes datos puntuales:
t = 45 °C P = 37 kPa x1 = 0.398. y1 = 0.428.
Además kPa
78
.
27
1 
sat
P y kPa
82
.
29
2 
sat
P . A partir de estos datos determine el valor de
A.

La constante "A" está dada por la ecuación (4.9):
2
1
2
2
1
1 ln
ln
x
x
γ
x
γ
x
A


1
ln γ y 2
ln γ se determinan con los datos del problema y la ecuación que rige el equilibrio
líquido-vapor (Ec. 4.1):
sat
i
i
i
i P
x
P
y 
 (4.1)
sat
i
i
i
i
P
x
P
y


Para cada componente en una mezcla binaria:
sat
P
x
P
y
1
1
1
1 
 sat
P
x
P
y
2
2
2
2 

Sustituyendo valores:
)
78
.
27
(
)
398
.
0
(
)
37
(
)
428
.
0
(
1 

)
82
.
29
(
)
398
.
0
1
(
)
37
(
)
428
.
0
1
(
2




4323
.
1
1 
 1789
.
1
2 

Sustituyendo valores en la ecuación de "A":
)
428
0
1
(
428
0
1789
1
ln
)
428
0
1
(
4323
1
ln
428
0
.
.
.
.
.
.
A




A = 1.013.
Se han propuesto muchas ecuaciones que relacionan a la energía libre de Gibbs molar en
exceso GE
con la composición. A continuación se presentan algunas de ellas:
Ecuaciónes de Margules de dos sufijos:
]
)
(
2
[
ln 1
2
2
1 x
A
B
A
x
γ 

 (4.12)
]
)
(
2
[
ln 2
2
1
2 x
B
A
B
x
γ 

 (4.13)
2
1
2
1 )
( x
x
x
A
x
B
T
R
GE

 (4.14)
Los dos sufijos de las ecuaciones de Margules se refieren a que la expansión de GE
puede
ser cuadrática (dos sufijos), cúbica (tres sufijos) y de cuarto orden (cuatro sufijos).

Ecuaciones de Van Laar:
2
2
1
1
1
ln










x
B
x
A
A
γ (4.15)
2
1
2
2
1
ln










x
A
x
B
B
γ (4.16)
2
1
2
1
x
x
x
B
x
A
B
A
RT
GE









 (4.17)
Los valores de los parámetros en las ecuaciones de coeficientes de actividad son
usualmente encontrados por ajuste de esas ecuaciones a datos experimentales de
coeficientes de actividad. Son particularmente simples en el caso de las ecuaciones de
Margules y Van Laar:
Margules:
1
2
2
2
1
1
2 ln
2
ln
)
(
x
γ
x
γ
x
x
A 

 (4.18)
2
1
2
1
2
2
1 ln
2
ln
)
(
x
γ
x
γ
x
x
B 

 (4.19)
Van Laar:
1
2
1
1
2
2
ln
ln
ln
1 γ
γ
x
γ
x
A 








 (4.20)
2
2
2
2
1
1
ln
ln
ln
1 γ
γ
x
γ
x
B 








 (4.21)
Ejemplo 5.
Una determinación experimental de un estado de equilibrio vapor - líquido para el sistema
binario etanol (1) - tolueno (2) dio los siguientes resultados:
t = 45 °C P = 183 mmHg.
x1 = 0.300 y1 = 0.634

Además se conocen las presiones de saturación a 45°C de los componentes puros:
mmHg
173
1 
sat
P y mmHg
4
.
75
2 
sat
P . Haciendo suposiciones usuales para el ELV a
bajas presiones determine para el estado anterior los valores de las constantes en las
ecuaciones de Margules.
Solución:
Componente 1: Etanol.
Componente 2: Tolueno.
t = 45°C
P = 183 mmHg
x1 = 0.300
y1 = 0.634
mmHg
173
1 
sat
P
mmHg
4
.
75
2 
sat
P
Margules. A = ?; B = ?
Las ecuaciones de Margules son las ecuaciones (4.12) y (4.13).
Las constantes A y B están dadas por las ecuaciones (4.18) y (4.19):
1
2
2
2
1
1
2 ln
2
ln
)
(
x
γ
x
γ
x
x
A 

 (4.18)
2
1
2
1
2
2
1 ln
2
ln
)
(
x
γ
x
γ
x
x
B 

 (4.19)
1
ln γ y 2
lnγ se determinan con los datos del problema y la ecuación que rige el equilibrio
líquido-vapor (Ecuación 4.1):
sat
i
i
i
i P
x
P
y 
 (4.1)
sat
i
i
i
i
P
x
P
y


sat
P
x
P
y
1
1
1
1 
 sat
P
x
P
y
2
2
2
2 


)
173
(
)
300
.
0
(
)
183
(
)
634
.
0
(
1 

)
4
.
75
(
)
300
.
0
1
(
)
183
(
)
634
.
0
1
(
2 

235
.
2
1 
 269
.
1
2 

Sustituyendo valores en la ecuación (4.18):
300
0
269
1
ln
2
)
700
0
(
235
2
ln
)
300
0
700
0
(
2
.
.
.
.
.
.
A 


A = 2.245.
Y en la ecuación (4.19):
700
0
25
2
ln
2
)
300
0
(
269
1
ln
)
700
0
300
0
(
2
.
.
.
.
.
.
B 


B = 1.239
Las constantes en las ecuaciones de Margules son A = 2.245 y B = 1.239, quedando éstas
como:
 
1
2
2
1 012
2
245
2
ln x
.
.
x
γ 

 
2
2
1
2 012
2
239
1
ln x
.
.
x
γ 

Ejemplo 6.
Benceno (1) y ciclohexano (2) forman un azeótropo a 0.525 de fracción molar de benceno a
una presión total de 760 mmHg. A esta temperatura la presión de vapor del benceno puro es
745 mmHg, y la del ciclohexano puro es 735 mmHg. Calcule las constantes de Van Laar
para este sistema.
Solución:
Componente 1: Benceno.
Componente 2: Ciclohexano.
Azeótropo: i
i y
x  .
525
.
0
1 
az
x
P = 760 mmHg.
mmHg
745
1 
sat
P

mmHg
735
2 
sat
P
Van Laar. A = ?; B = ?
Las ecuaciones de Margules son las ecuaciones (4.15) y (4.16).
Las constantes A y B están dadas por las ecuaciones (4.20) y (4.21):
1
2
1
1
2
2
ln
ln
ln
1 γ
γ
x
γ
x
A 








 (4.20)
2
2
2
2
1
1
ln
ln
ln
1 γ
γ
x
γ
x
B 








 (4.21)
1
ln γ y 2
ln γ se determinan con los datos del problema y la ecuación que rige el equilibrio
líquido-vapor (Ec. 4.1):
sat
i
i
i
i P
x
P
y 
 (4.1)
sat
i
i
i
i
P
x
P
y


En el estado azeotrópico: i
i y
=
x , por lo tanto:
sat
i
i
P
P


sat
P
P
1
1 
 sat
P
P
2
2 

745
760
1 

735
760
2 

0201
.
1
1 
 0340
.
1
2 

Sustituyendo valores en la ecuación (4.20):
0201
1
ln
0201
1
ln
525
0
0340
1
ln
525
0
1
(
1
2
.
.
.
.
)
.
A 






 


A = 0.1264.
Y en la ecuación (4.21):

0340
1
ln
0340
1
ln
)
475
0
(
0201
1
ln
525
0
1
2
.
.
.
.
.
B 









B = 0.0919
Las constantes en las ecuaciones de Van Laar son A = 0.1264 y B = 0.0919, quedando éstas
como:
2
2
1
1
3754
1
1
1264
0
ln










x
x
.
.
γ
2
1
2
2
7271
0
1
0919
0
ln










x
x
.
.
γ
Ejemplo 7.
Solución:
Caso 1. Margules.
La expresión para GE
que origina las ecuaciones de Margules (4.12 y 4.13) es la Ec. (4.14),
la cual puede ser escrita como:
2
1
2
1
x
A
x
B
T
R
x
x
GE


A
x
A
B
T
R
x
x
GE


 1
2
1
)
(
Al graficar
T
R
x
x
GE
2
1
Vs x1, se obtiene una recta cuya pendiente es A
B  , e intercepto A.
Caso II. Van Laar.
La expresión para GE
que origina las ecuaciones de Van Laar (4.15 y 4.16) es la Ec. (4.17),
la cual puede ser escrita como:
2
1
2
1 x
B
x
A
B
A
T
R
x
x
GE


2
1
2
1
x
B
x
A
G
T
R
x
x
E



B
x
B
A
G
T
R
x
x
E


 1
2
1
)
(
Al graficar E
G
T
R
x
x 2
1
Vs x1, se obtiene una recta cuya pendiente es B
A , e intercepto B.
En cualquier caso, es necesario calcular
T
R
x
x
GE
2
1
y su inverso E
G
T
R
x
x 2
1
. Ambos se
determinan con R = 1.987 cal/gmol, T = 45 + 273.15 = 318.15 K y los datos dados para GE
.
En la tabla siguiente se muestran los valores para cada composición:
Y en la figura siguiente se encuentra la gráfica de
T
R
x
x
GE
2
1
y E
G
T
R
x
x 2
1
Vs x1.
En la figura anterior se observa que los datos que mejor se ajustan a una recta son los
correspondientes a E
G
T
R
x
x 2
1
Vs x1, por lo cual se deduce que el coeficiente de actividad de
la fase líquida en el sistema 1,2 diclorometano (1) / metanol (2) a 50°C están bien
0.0000
0.5000
1.0000
1.5000
2.0000
2.5000
0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000
Fracción molar de 1,2 - diclorometano (x1)
GE/x1x2RT y x1x2RT/GE para el sistema 1,2 - diclorometano (1) / metanol (2) a
50°
C
GE/x1x2RT
x1x2RT/GE

representados por las ecuaciones de Van Laar. La pendiente y el intercepto de la recta
tienen los valores:
2176
.
0


 B
A
B = 0.6764, con lo cual los parámetros de las ecuaciones de Van Laar son:
A = 0.4588 y B = 0.6764, y finalmente, los coeficientes de actividad pueden estimarse por
medio de las siguientes ecuaciones:
2
2
1
1
6783
0
1
4588
0
ln










x
x
.
.
γ
2
1
2
2
4743
1
1
6764
0
ln










x
x
.
.
γ
Ecuaciones de Wilson:
x
B
+
x
B
x
A
+
x
A
x
+
)
x
A
+
x
(
ln
=
ln
1
2
2
1
2
2
1
1 (4.22)
x
B
+
x
B
x
A
+
x
A
x
)
x
B
+
x
(
ln
=
ln
1
2
2
1
1
1
2
2 (4.23)
)
x
B
+
x
(
ln
x
)
x
A
+
x
(
ln
x
=
RT
G
1
2
2
2
1
1
E
(4.24)
Teoría de la Solución Regular (Scatchard - Hildebrand).
2
1
1
1 )
(
RT
V
=
ln (4.25)
2
2
2 )
(
RT
V
=
ln (4.26)
2
2
2
2
2
1
1
1
E
)
(
V
x
+
)
(
V
x
=
RT
G
(4.27)
2
2
1
1
2
2
2
1
1
1
V
x
+
V
x
V
x
+
V
x
= (4.28)
Vi = Volumen molar del líquido puro.

i = Parámetro de solubilidad del líquido puro.
Tanto Vi como i se evalúan a 25°C (Independientes de T y P)
El parámetro de solubilidad puede ser estimado a partir de la ecuación:
i
vap
i
i
vap
i
i
V
RT
H
=
V
U
= (4.29)
donde, en el numerador se ha despreciado el volumen molar del líquido con respecto al del
vapor, y adicionalmente se ha asumido comportamiento ideal de la fase vapor.
vap
i
U = Cambio de energía interna molar de vaporización.
vap
i
H = Calor molar de vaporización.
Extensión de la teoría de la solución regular a una mezcla multicomponente:
2
i
i
i )
(
RT
V
=
ln (4.30)
k
2
k
k
k
E
)
(
V
x
=
RT
G
(4.31)
k
k
k
k
k
k
k
V
x
V
x
= (4.32)
Equivalencia entre la teoría de la solución regular y las ecuaciones de Van Laar:
2
2
1
1
)
(
RT
V
=
A (4.33)
2
2
1
2
)
(
RT
V
=
B (4.34)
Ejemplo 8.
Para el sistema benceno (1) - 2,2,4 trimetil pentano (2) a 55°C, los coeficientes de actividad
de la fase líquida se derivan de la teoría de Scatchar - Hildebrand. Determine los
coeficientes de actividad de la fase líquida en una mezcla con x1 = 0.300.
Datos:
- Para el benceno: V1 = 89 cc/gmol, y = 9.2 (cal/cc)1/2
- El volumen molar del 2,2,4 trimetil pentano es aproximadamente 165 cc/gmol.

- Presión de vapor del 2,2,4 trimetil pentano:
Solución:
Componente 1: Benceno.
Componente 2: 2,2,4 trimetil pentano.
t = 55°C + 273.15 = 328.15 K.
x1 = 0.300  x2 = 0.700
V1 = 89 cc/gmol
1 = 9.2 (cal/cc)1/2
V2 = 165 cc/gmol
Para determinar 1
l y 2
l a x1 = 0.300 se aplican las ecuaciones (4.25), (4.26) y (4.28):
2
1
1
1 )
(
RT
V
γ
ln 
 
 (4.25)
2
2
2 )
δ
δ
(
RT
V
γ
ln  (4.26)
2
2
1
1
2
2
2
1
1
1 δ
V
x
V
x
V
x
V
x




 (4.28)
Para determinar el parámetro de solubilidad promedio (Ec. 4.28) se requiere el valor de 2
 ,
el cual puede ser estimado a partir de la ecuación (4.29):
2
2
2
2
2
Δ
Δ
δ
V
RT
H
V
U vap
vap


donde el vap
2
H se determina aplicando:
)
T
/
1
(
d
)
P
(ln
d
R
=
H
sat
2
vap
2
)
T
/
1
(
d
)
P
(ln
d sat
2
es la pendiente de la recta obtenida al graficar sat
2
P
ln Vs (1/T).
De los datos dados de presión de vapor en función de la temperatura se grafica sat
2
P
ln Vs
(1/T):

La pendiente de la recta obtenida es:
)
T
/
1
(
d
)
P
(ln
d sat
2
= – 4227.7 K (Determinada con el método de mínimos cuadrados)
Se calcula el calor molar de vaporización del 2,2,4 trimetil pentano:
(-4227.7)
K)
cal/gmol
1.987
(
=
Hvap
2
cal/gmol.
8400.44
=
Hvap
2
Cálculo de 2 :
165
)
15
.
328
(
)
987
.
1
(
44
.
8400
δ2


2 = 6.85 (cal/cc)1/2
Cálculo de (Ec. 4.28):
)
165
(
)
700
.
0
(
)
89
(
)
300
.
0
(
)
85
.
6
(
)
165
(
)
700
.
0
(
)
2
.
9
(
)
89
(
)
300
.
0
(
δ



 = 7.291
0.0000
1.0000
2.0000
3.0000
4.0000
5.0000
6.0000
7.0000
0.0025 0.0027 0.0029 0.0031 0.0033 0.0035 0.0037 0.0039
ln
(P
sat
)
(1/T)(K-1)
Presión de vapor en función de la temperatura para el 2,2,4 trimetil-pentano.

Cálculo de los coeficientes de actividad (Ecs. 4.25 y 4.26):
2
1 )
921
.
7
2
.
9
(
(328.15)
(1.987)
89
=
ln
=
ln 1 0.2233
=
1 1.250
2
2 )
921
.
7
85
.
6
(
(328.15)
(1.987)
165
=
ln
=
ln 2 0.2903
=
2 1.337
También existen las ecuaciones NRTL (Non Random Two Liquid) y UNIQUAC
(Universal Quasi Chemical), descritas ampliamente en las obras de los profesores Smith y
Van Ness de la Universidad de California en Berkeley.
Los modelos matemáticos mostrados no se aplican a soluciones de electrolitos. Las
propiedades termodinámicas que contienen electrolitos fuertes se encuentran en el libro
de R.A. Robinson y R.H. Stokes "Soluciones de electrolitos" (2da edición, Butterworth,
Londres, 1965). Wilson, por su parte, ha generado una forma de tres parámetros para su
ecuación, la cual es también aplicable a problemas de equilibrio líquido- líquido.
Todas las expresiones contienen constantes ajustables, las cuales (por lo menos en
principio) dependen de la temperatura. Esta dependencia puede despreciarse en algunos
casos, especialmente si el intervalo de temperaturas no es grande. En la práctica, el
número de constantes ajustables para sistemas binarios es generalmente de dos o tres;
entre mayor sea el número de constantes, mejor será la representación de los datos pero,
al mismo tiempo, mayor será la cantidad de datos experimentales confiables con los que
hay que contar. Se requiere de muchos datos experimentales altamente precisos para
justificar más de tres constantes empíricas para una mezcla binaria a una temperatura
fija.
Para mezclas binarias moderadamente no ideales, todas las ecuaciones para GE
que
contienen dos (o mas) parámetros binarios proporcionan buenos resultados; pueden

escogerse casi indistintamente. Aquí es bueno indicar que las más antiguas (Van Laar y
Margules) son matemáticamente más simples de manejar que las más recientes (Wilson,
NRTL y UNIQUAC).
Precauciones en el uso de las ecuaciones y rango de aplicación de las mismas.
La ecuación de Margules de dos sufijos (un sólo parámetro binario) se aplica únicamente a
mezclas simples en donde los componentes son similares tanto en naturaleza química como
en el tamaño molecular.
Para mezclas binarias muy alejadas de la idealidad (por ejemplo, soluciones de alcoholes
con hidrocarburos), la ecuación de Wilson es probablemente la más útil, pues a diferencia
de la NRTL, sólo contiene dos parámetros ajustables y es mucho más simple,
matemáticamente hablando, que la ecuación de UNIQUAC). Para este tipo de mezclas, la
ecuación de Margules de tres sufijos y la ecuación de Van Laar representan con poca
exactitud a los datos, especialmente en la región en donde ya el alcohol está diluido, región
en que la ecuación de Wilson es más adecuada.
La ecuación de cuatro sufijos y tres parámetros de Margules no tiene ventaja significativa
sobre la ecuación NRTL (que también es de tres parámetros).
La ecuación de Wilson no es aplicable a mezclas que exhiben una región de inmiscibilidad;
es inherentemente inadecuada, aún cualitativamente, para describir la región de dos fases
líquidas. Sin embargo, puede ser útil para estas soluciones, siempre y cuando se utilice sólo
para la región de una sola fase líquida.
A diferencia de la ecuación de Wilson, las ecuaciones NRTL y UNIQUAC se aplican tanto
a equilibrio vapor - líquido como a equilibrio líquido - líquido.
Dado que la ecuación UNIQUAC es matemáticamente más compleja que la NRTL, tiene
tres ventajas:
1.- Sólo tiene dos parámetros ajustables.
2.- Debido a que tiene mejores fundamentos teóricos, los parámetros de la ecuación
UNIQUAC tienen con frecuencia menor dependencia de la temperatura.
3.- Se aplica a soluciones que contienen moléculas grandes o pequeñas, incluyendo
polímeros.

Ejercicios propuestos.
7.1.- La energía en exceso de Gibbs para una mezcla líquida binaria a T y P está dada por:
G
RT
= ( 1.2x 1.5x ) x x
E
1 2 1 2
  . Para T y P dadas:
a) Encuentre las expresiones para ln 1 y ln 2.
b) Muestre que, cuando esas expresiones se combinan de acuerdo con la ecuación
2
2
1
1
E
ln
x
ln
x
=
RT
G

  , se encuentra nuevamente la ecuación dada para GE/RT.
c) Muestre que esas expresiones satisfacen la ecuación de Gibbs-Duhem.
d) Muestre que
dx
ln
d
1
x
1
1
1 







 
=
dx
ln
d
0
=
x
1
2
1







 
= 0.
e) Grafique los valores de GE/RT, ln 1 y ln 2 calculados mediante la ecuación dada para
GE
/RT y las ecuaciones dasarrolladas en (a) en función de x1. Marque los puntos ln1

y ln
2

indicando sus valores.
Respuesta: a) )
0.6x
+
1.5
(
x
=
ln 1
2
2
1 
 ; )
0.6x
1.2
(
x
=
ln 2
2
1
2 

 ; e) 1.5
ln 1 


 ;
1.2
ln 2 


 .
7.2.- Se han propuesto las siguientes ecuaciones para representar los datos de los
coeficientes de actividad para un sistema a T y P fijas: )
2x
+
(0.5
x
=
ln 1
2
2
1
 ,
)
2x
(1.5
x
=
ln 2
2
1
2 
 .
a) ¿Satisfacen estas ecuaciones la ecuación de Gibbs-Duhem?
b) Determine una expresión para GE/RT para este sistema.
Respuesta: a) Satisfacen; b)
G
RT
= (1.5x +1.2x ) x x
E
1 2 1 2 .
7.3.- El coeficiente de actividad para la especie 1 en una mezcla binaria puede ser
representado por: 4
2
3
2
2
2
1 cx
bx
ax
ln 


 , donde a, b y c son parámetros independientes de
la concentración. ¿Cuál es la es expresión para 2
ln en términos de estos mismos
parámetros?

Respuesta: 4
1
3
1
2
1
2 cx
x
c)
(b
x
2c)
b
(a
ln
3
8
2
3






 .
7.4.- El siguiente par de ecuaciones se ha sugerido para representar los coeficientes de
actividad de la fase líquida en sistemas binarios simples a T y P constantes.
2
1
1
1 x
B
x
A)
(B
+
A
=
ln 

 , 2
2
2
2 x
B
x
A)
(B
+
A
=
ln 

 , donde A y B son sólo
funciones de T y P y las i se refieren al estado estándar basado en la regla de Lewis-
Randall. ¿Son estas ecuaciones termodinámicamente correctas? ¿Por qué lo son o por qué
no?
Respuesta: Se satisface el criterio del intercepto y del área, sin embargo, no se satisface el
criterio de la pendiente (ecuación de Gibbs-Duhem), por lo tanto, los valores generados con
dichas ecuaciones serían termodinámicamente inconsistentes y por consiguiente
incorrectos.
7.5.- A 25 °C y 20 atm, la fugacidad 
f1 del componente 1 en mezclas líquidas binarias de
los componentes 1 y 2 se calcula mediante: 
f = 50x 80x +40x
1 1 1
2
1
3
 , donde x1 es la fracción
mol del componente 1, y 
f1 tiene unidades en atm. Para la T y P propuestas, determine una
expresión para el coeficiente de actividad, 1, como función de x1 (Tome como base el
estado estándar para el componente 1 de acuerdo con la regla de Lewis y Randall).
Respuesta: 1 1 1
2
= 5 8x +4x

7.6.- La fugacidad de una mezcla binaria particular se calcula mediante la fórmula
siguiente: 2
1
1 Cx
Bx
+
A
=
f
ln  , donde A, B y C son funciones de T y P.
a) Determine las expresiones correspondientes para GE/RT, ln1 y ln2 para estados de
referencia de ambos componentes basados en la regla de Lewis y Randall.
b) Determine las expresiones correspondientes para GE/RT, ln1 y ln2 para un estado
estándar del componente 1 basado en la ley de Henry y un estado estándar del componente
2 basado en la regla de Lewis y Randall.

Respuesta: a)
G
RT
Cx x
E
1 2
 , 2
2
1 Cx
ln 
 , 2
1
2 Cx
ln 
 ; b) 2
1
E
Cx
RT
G

 , )
1
C(x
ln 2
2
1 

 ,
2
1
2 Cx
ln 

7.7.- Para una mezcla líquida binaria de las sustancias A y B se tiene la siguiente
información:
B
A
3
x
P,
E
x
x
T
10
*
16.89
T
H
i












.
Para T = 0: H 0
E
 ;
G
RT
1.7884x x
E
A B

Calcule el coeficiente de actividad de A y B en una mezcla (a 27C) donde xA/xB = 3.
7.8.- Dados los datos experimentales de la energía libre de Gibbs en exceso, o para los
coeficientes de actividad de los cuales E
G puede ser calculado, es a veces difícil decidir la
correlación de los datos a expresiones de Margules o Van Laar para E
G y  i . Un método
de hacer esta decisión es graficar 2
1
E
x
/x
G versus x1 y E
2
1 /G
x
x versus 1
x y determinar
cuál de las dos gráficas es más aproximada a una recta. Si es la primera, los datos son
correlacionados con las expresiones de Margules, si es la segunda, son usadas las
expresiones de Van Laar. Justifique este procedimiento, y sugiera cómo estas gráficas
pueden ser usadas para obtener los parámetros en las ecuaciones de los coeficientes de
actividad.
Los datos siguientes se han obtenido para la mezcla benceno (1) – 2,2,4 trimetil-pentano (2)
A 55 °C. Usando el procedimiento descrito, decida cuál de los dos métodos de solución es
idóneo para dar la mejor correlación de los datos:
x1 0.0819 0.2192 0.3584 0.3831 0.5256 0.8478 0.9872
GE
(cal/g- 20.0 48.6 70.3 72.3 84.1 53.5 5.7
7.9.- Compare las predicciones de la teoría de la solución regular para la energía libre de
Gibbs en exceso de la mezcla benceno (1) – 2,2,4 trimetil-pentano (2) A 55 °C con los
datos experimentales dados en el problema 7.8.
Datos:

- Para el benceno: VL = 89 cc/g-mol, y  = 9.2(cal / cc)1/2
.
- El volumen molar del 2,2,4 trimetil-pentano es, aproximadamente 165 cc/g-mol, y el
parámetro de solubilidad puede ser estimado a partir de:
 





 







 
U
V
H RT
V
vap
L
vap
L
1 2 1 2
/ /
, donde, en el numerador se ha despreciado el
volumen molar del líquido con respecto al del vapor, y adicionalmente se ha asumido
comportamiento ideal de la fase vapor.
- El calor de vaporización del 2,2,4 trimetil-pentano líquido puede ser estimado a partir
de los datos de presión de vapor a varias temperaturas, dados en la tabla siguiente:
P vap
5 10 20 40 60 100 200 400 760
T (°C) – – 4.3 7.5 20.7 29.1 40.7 58.1 78.0 99.2
7.10.- La energía libre de Gibbs en exceso para mezclas líquidas de argón (1) – metano (2)
ha sido medida a varias temperaturas [A.G. Duncan y M.J.Hiza; I.E.C. Fund. 11, 38
(1972)]. Los resultados son: )]
x
(x
B
[A
x
x
RT
G
1
2
2
1
E


 , donde los valores numéricos
para los parámetros están dados por:
2
4
2
T
10
*
1.0039
T
10
*
1.9120
0.5877
A 




 y
B 2.3404 5.1985*10 T 2.7851*10 T
2 4 2
  
 
Calcule los coeficientes de actividad del argón y el metano a 112.0 K y x1 = 0.5.

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