Reacciones de adicion de alquenos y sus mecanismos

1
1María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de adición
+
A B
δ+ δ-
A B
+ -
C C C
A
C
B
E-Nu
Reacciones de adición en los alquenos : adición
polar (I)
Reacciones de adición en los alquenos: adición
polar (II)
ejemplos de reactivos
fracción
electrófila
fracción
nucleófila
X- X
H- O
+
H2
H- X
H- OSO3H
X- OH
H2B- H
Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos
C C C
X
C
X
+ X2
Br Br Br+ Br-
E
Nu
Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, el
mecanismo
la aproximación puede
darse por ambas
caras del enlace C=C
complejo π producto adición
ANTI
Ión bromonio
intermedio
Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos,
las condiciones de reacción
• temperatura ambiente
• disolvente inerte (CCl4, CHCl3)
• reacción con desprendimiento de HX
• adición lenta de halógeno sobre alqueno
valoraciones

2
Reacciones de adición polar: 2. Adición de H2O
(hidratación de dobles enlaces)
H+ OH-
E
Nu
+ H2O
H+
C C C
H
C
OH
catcatáálisislisis áácidacida
Reacciones de adición polar: 3. Adición de ácidos (I)
C C C
H
C
A
+ H---A
E
Nu
autocatautocatáálisislisis
A-
H+
Reacciones de adición polar: 3. Adición de ácidos (II)
C C C
H
C
A
+ Z---A
Zδδδδ+ Aδδδδ-
E
Nu
Reacciones de adición polar: 4. mecanismo
C C
H+
C C+
H
Nu-C C
H
Nu
adición electrofílica
Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos
asimétricos en los alquenos asimétricos (I)
XY regioisómero A
regioisómero B
R
C
H
C
H
H
H C
R
X
C
Y
H
H
H C
R
Y
C
X
H
H
Regioselectividad y regioespecificidad
H C
R
X
C
Y
H
H
C C
Y
H
R X
H
H
regioisómero A regioisómero B
si se produce SÓLO uno de los dos
posibles regiosiómeros
si se produce PRINCIPALMENTE
uno de los dos posibles
regiosiómeros

3
Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos
asimétricos en los alquenos asimétricos (II)
Cuando un reactivo asimCuando un reactivo asiméétrico (no simtrico (no siméétrico) se adiciona a untrico) se adiciona a un
alqueno asimalqueno asiméétrico (no simtrico (no siméétrico), la parte electropositiva deltrico), la parte electropositiva del
reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene elreactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el
mayor nmayor núúmero de hidrmero de hidróógenos unidos agenos unidos a éél.l.
H3C C
H
CH2
H3C
H
C CH3
OH
H3C C
H2
C
H2
OH
H-OH
H+
regioespecífica
Regla de Markovnikov: ejemplo de
mecanismo de reacción
propeno
complejo π
favorecido
producto
Markovnikov
menos
favorecido
producto
anti-Markovnikov
la reaccila reaccióón transcurre a travn transcurre a travéés del catis del catióónn
intermedio mintermedio máás estables estable
Regla de Markovnikov: estabilidad de los
carbocationes
C+
R
R
R
R CH+
R
R CH2+ CH3+> >> >
terciario secundario primario metilo
Disminuye la estabilidad
Regla de Markovnikov: enunciado final
La adición electrofílica de un reactivo
no simétrico a un doble enlace no
simétrico transcurre de manera en
que interviene el carbocatión más
estable
reaccireaccióón de adicin de adicióónn regioespecregioespecííficafica
Las trasposiciones en las adiciones
reordenación
2-cloro-2,3-dimetilbutano3-cloro-2,2-dimetilbutano
(Brown, Nobel en 1979)
• Reacción de adición de diborano (B2H6) al doble o triple enlace
• Reacción concertada: todas las rupturas y formaciones de
enlace ocurren en un solo paso
• Obtención de alquilboranos y alquenilboranos
H
H
B
H
H
B
H
H
H B
δδδδδδδδ−−−−−−−− δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+
Nu E
intermedio de 3 centros
LaLa hidroboracihidroboracióónn: adici: adicióón den de diboranodiborano

4
Reacciones de hidroboración: el mecanismo
Estado de transición
éter
intermedio de 4 centros,
formado en un único paso
ConjugaciConjugacióónn: deslocalización de nube ππππππππ entre varios centros
C
H
C
H
CH2H2C
H
C C
H
CH2H2C
H Br
C
H
C
H
CH2H2C
H Br
HBr11 22 33 44
3-bromo-1-buteno
1-bromo-2-buteno
Reacción de adición electrofílica que sigue Markovnikov
Reacciones de adición en sistemas
conjugados
conjugados: mecanismo de la adición
H2C C
H
C
H
CH2
H+
[ ]H3C C
H
C
H
CH2+H3C C
H+
C
H
CH2
Br-
H3C C
H
C
H
CH2
Br
H3C
H
C C
H
CH2
Br adición 1,2 adición 1,4
conjugados: el catión alílico
H
HH
H H
+
H
HH
H H
+
+H2C C
H
CH2H2C C
H
CH2+
caticatióónn alalíílicolico: carga + deslocalizada
sobre los dos átomos de carbono de los
extremos
Reacciones de adición en los alquinos: la adición
electrofílica, mecanismo
Nu-
H+
C C
C C
+
H
C C
H
Nu
Reacciones de adición en los alquinos: la
adición electrofílica, regla de Markovnikov (I)
C C
C C
HR
X
H
R
Y
C C
Y
H
R
X
XY
XY

5
Reacciones de los alquinos: la adición
electrofílica, regla de Markovnikov (I)
C C
C C
HR
X
H
R
Y
C C
Y
H
R
X
XY
XY
Reacciones de adición en los alquinos: la
adición electrofílica, regla de Markovnikov (II)
La adición electrofílica de un reactivo
no simétrico a un triple enlace no
simétrico transcurre de manera en
que interviene el carbocatión más
estable
Reacciones de adición en los alquinos. (I) adición de
halógenos
C C C C
X
X
+ X2
Br Br Br+ Br-
E
Nu
halógenos, mecanismo
C C
Br+
-Br-
C C
Br
+
Br
-
C C
Br+
Br-
C C
Br
Br
halógenos, posibilidad de poli-reacción
C C
X
X
+ X2
C C
x
x
x
x
estequiometrestequiometrííaa
Reacciones de adición en los alquinos. (II) adición de
H2O (hidratación triples enlaces)
C C C C
OH
H
+ H2O
H+
H+ OH-
E
Nu
catcatáálisislisis áácidacida
CH C
O
H
tautomería
cetoenólica

6
Reacciones de adicion en los alquinos. (III) adición
ácidos
C C C C
A
H
+ H---A
H+ A-
E
Nu
Reacciones de adición en los alquinos. (III) adición
ácidos, ejemplos
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999)
1. Reacciones de adición nucleofílica (AN):
mecanismos
Los nucleófilos atacan al C con carga parcial positiva, del
carbonilo, contribuyendo el O a estabilizar la carga (por su
mayor electronegatividad)
C O-
Nu
C O C OH
Nu
Nu-
trigonal sp2 tetragonal sp3
H2O
a.a. Mecanismo, en catálisis básica
la base actúa generando el Nu-
mecanismos
Los nucleófilos atacan al C con carga parcial positiva, del
carbonilo, contribuyendo el O a estabilizar la carga (por su
mayor electronegatividad)
C O
+
H
b.b. mecanismo, en catálisis ácida
El carbono se “convierte” en un catión, aumenta el carácter
electrofílico del C y es más reactivo frente a los nucleófilos
C O C OH
Nu
Nu-
C+ OH
H+
diferencias entre aldehídos y cetonas (I)
Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por
11. Impedimento estérico: el C de un carbonilo de cetona es
menos accesible al estar rodeado por dos grupos carbonados
C O
H
R
C O
R
R
22. Menor electrofilia: la carga parcial positiva del carbonilo de
cetona es menor que la del aldehído ya que los sustituyentes
alquilo de alrededor tienen un cierto carácter dador de
electrones (que no posee el H de los aldehídos)
diferencias entre aldehídos y cetonas (II)
Las cetonas son menos reactivas frente a nucleófilos por
los aldehidos están más polarizados que las cetonas

7
diferencias de reactividad entre aldehídos
Los aldehídos aromáticos son menos reactivos que los
alifáticos, por el efecto electrodonante por resonancia
del anillo aromático, que disminuye el carácter
electrófilico del carbonilo
Reacciones de adición nucleofílica (AN):
1. Reversibles (ANR)
C
R2
O
R1
R1
C
R2
O
E
Z
+ E-Z
δ+ δ+δ− δ−
H-CN;
H-NH2; H-NHR;
H-OR; H-OH;H-SR
2. Irreversibles (ANI)
C
R2
O
R1
+ Z-M
R1
C
R2
O
M
Z
δ+ δ+δ− δ− R1
C
R2
O
H
Z
H2O
R-MgBr; RC≡C-Na+
H-AlH3
-; H-BH3
-
ANR versus ANI
NucleNucleóófilosfilos reversiblesreversibles: bases conjugadas
de ácidos relativamente fuertes
NucleNucleóófilosfilos irreversiblesirreversibles: bases conjugadas de
ácidos débiles
buenos salientesbuenos salientes
malos salientesmalos salientes
1.a. ANR: adición de cianuro, obtención de cianhidrinas
Reacción catalizada por bases, que lleva a la obtención de
las cianohidrinas.
C O
-C≡N
C O-
NC
C OH
NC
HCN -CN
cianohidrina
El médio básico genera el anión cianuro que actúa como
nucleófilo
1.b. ANR: adición de derivados de nitrógeno, obtención
de iminas
O-
CR N+
R'
H
H
R1
R1
N
H
H
imina
OC
R
'R
H
O
CR N
R'
H
R1
R
C
'R
N R1
HOH

8
1.b. ANR: adición de derivados de nitrógeno, obtención
de enaminas
O+
C
R C
H2
R'
H
O
C
R C
H2
R'
H
O
CR N+
CH2
'R
R1
H
R2
H
O+
CR N
CH2
'R
H
R1
R2
O
C+
R C
H2
R'
H
H+
R1
N
R2
H
HOH
C
C
H
R N
R'
R1
R2 C
C
'R
R N
H
R1
R2
+
enamina
1.c. ANR: adición de otros derivados de nitrógeno
tipo fórmula general fórmula derivado nombre
nitrógeno general carbonílico derivado
amina 1aria RNH2 ó ArNH2 -C=NR ó -C=NAr imina
hidroxilamina NH2OH -C=NOH oxima
hidrazina NH2NH2 -C=NNH2 hidrazona
semicarbazida NH2NHCONH2 -C=NNHCONH2 semicarbazona
1.d. ANR: adición de H2O (I) hidratación de
aldehídos y cetonas
El agua actúa como nucleófilo débil y se adiciona al C del
carbonilo, dando lugar a las correspondientes hidratos, que
en su mayoría son inestables
R
C
'R
O + HOH
R
C
'R
OH
OH
hidrato
+ HOH
H
C
Cl3C
O
tricloroacetaldehído (cloral)
H
C
Cl3C
OH
OH
hidrato de cloral
1.d. ANR: adición de H2O (II) comparación de
hidratación de carbonilos y de dobles enlaces
≈ -10 Kcal/mol
catálisis ácida
lento
muy lento
≈ + 6 Kcal/mol
rápido muy rápido
muy rápido rápido
1.f. ANR: adición de alcoholes (I) formación de
hemiacetales
R
C
R1
O
R
C
R1
O+
H O R
H
H+ R
C+
R1
O
H
R
C
R1
O H
O+ R
H
R
C
R1
O H
O R
+H
hemiacetal
1 mol carbonilo: 1 mol alcohol
1.f. ANR: adición de alcoholes (II) formación de
acetales
R
C
R1
O H
O+ R
H
acetal
1 mol carbonilo: 2 moles alcohol
R
C
R1
O+ H
O R
H
HOH
R
C
R1
O+
R
R
C+
R1
O
R
R
C
R1
O R
O+ R
H
O
R
H+H
R
C
R1
O R
O R

9
2.a. ANI: Adición de compuestos
organometálicos (I)
R
C
'R
O + R”-M
éter
R
C
'R
R”
OH
H2O/H+
δ+δ+ δδ−− δδ−− δ+δ+
Los organometálicos actúan como nucleófilos
frente a los carbonilos
R
C
'R
R”
OH
H2O/H+
+ Mg++ + X-
R
C
'R
O
δ+δ+ δδ−−
+ R”MgX
δδ−−δ++δ++δδ−−
R
C
'R
R”
OMgX
éter
2.a. ANI: Adición de compuestos
organometálicos (II)
R
C
H
O
R
C
H
R”
OH
+ R”MgX
H2O/H+
R
C
H
R”
OMgX
aldehído alcohol 2ario
R
C
R’
O
R
C
R’
R”
OH
+ R”MgX
H2O/H+
R
C
R’
R”
OMgX
cetona alcohol 3ario
2.b. ANI: Adición de acetiluros
Los acetiluros actúan como nucleófilos obteniéndose los
correspondientes alcoholes con triple enlace conjugado
OC
R
'R
+
Na
-
C C R" O
-
Na
+
C
R
'R C C R"
OH
C
R
'R C C R"
H2O/H+

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