Distinction entre grandeurs intensives et extensives ainsi que les propriétés qui en découlent. Notion de grandeurs d'état. Thermodynamique chimique.

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LES GRANDEURS PHYSIQUES EN THERMODYNAMIQUE
1. Objectif de ce fichier :
Introduire la notion de grandeurs d’état des systèmes et de grandeurs de transfert lors des
transformations des systèmes.
2. Grandeurs d’état – grandeurs en transfert :
Les grandeurs physiques (volume, pression, chaleur, travail ...) peuvent être classées en deux
groupes :
 Les grandeurs (ou fonctions) d’état dont la valeur ne dépend que de l’état d’un système ; la
variation des grandeurs d’état au cours d’une transformation ne dépend donc que des
caractéristiques de l’état initial et de l’état final ; elles ne dépendent pas du chemin
parcouru. On distingue les grandeurs d’état intensives et les grandeurs d’état extensives.
 Les grandeurs transférées entre le système et l’extérieur lors d’une transformation ; elles
dépendent généralement du chemin parcouru entre l’état initial et l’état final de la
transformation.
Exemple 1 : la masse (m)
La question « Quelle est la masse d’un système ? » a un sens, c’est une grandeur d’état.
Une personne en surpoids entame courageusement un
régime qui conduit aux pesées suivantes :
jour 0 120 kg
jour 10 118 kg
jour20 115 kg
jour 30 117 kg
jour40 112 kg
jour 50 116 kg
La différence de masse (m) entre l’état initial et l’état à
50 jours est de m = m(50) – m(0) = 116 – 120 = - 4 kg.
Ce résultat ne dépend évidemment pas des péripéties de
pesée (= le chemin parcouru) entre le jour initial et le
cinquantième jour.
Comme la masse de deux pommes est égale à la somme des masses de chaque pomme (soit m =
m1 + m2) , la masse est une grandeur d’état extensive (qui dépend de l’extension du système).
Exemple 2 : le volume (V)
La question « Quel est le volume d’un système ? » a un sens, c’est une grandeur d’état.

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Suite à l’évaporation et à un réajustement périodique, le
volume d’eau d’un aquarium varie de la manière suivante :
jour 0 5,00 L volume initial
jour 10 4,56 L évaporation
jour 20 4,02 L évaporation
jour 30 4,91 L ajustement
jour 40 4,50 L évaporation
jour 50 4,37 L évaporation
La différence de volume (V) entre l’état initial et l’état à 50
jours est de V = V(50) – V(0) = 4,37 – 5,00 = - 0,63 L.
Ce résultat ne dépend évidemment pas des péripéties
d’évaporation et d’ajustement (= le chemin parcouru) entre le
jour initial et le cinquantième jour.
Comme le volume occupé par deux livres est égal à la somme des volumes de chaque livre (soit V =
V1 + V2) , le volume est une grandeur d’état extensive (qui dépend de l’extension du système).
Exemple 3 : la masse volumique ()
La question « Quelle est la masse volumique d’un système ? » a un sens, c’est une grandeur d’état.
La masse volumique d’un système est le
quotient de sa masse par son volume :
𝜌 =
𝑚
𝑉
=
𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒𝑢𝑟 𝑑′
é𝑡𝑎𝑡 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑣𝑒
𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒𝑢𝑟 𝑑′é𝑡𝑎𝑡 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑣𝑒
Si m → 5.m alors V → 5.V et la masse
volumique reste inchangée. C’est une
grandeur d’état intensive.
Le quotient de deux grandeurs d’état
extensives est une grandeur d’état intensive.
Exemple 4 : la température (T)
La question « Quelle est la température d’un système ? » a un sens, c’est une grandeur d’état.
janvier 5,1 juillet 17,3
février 0,7 août 19,2
mars 8,9 septembre 14,5
avril 8,4 octobre 11,1
mai 14,3 novembre 7,1
juin 15,4 décembre 5,1
Un thermomètre (le système) placé à l’ombre et à l’abri
du vent dans un jardin connaît les températures (°C)
rapportées ci-contre durant une année.
La différence de température (T) entre l’état du
thermomètre en janvier et son état en octobre est de T
= T(octobre) – T(janvier) =11,1 – 5,1 = 6,0 °C = 6,0 K.
Ce résultat ne dépend évidemment pas des péripéties de
la météo entre le mois initial et le mois d’octobre.
eau
or
1 kg
13,9 kg
10 cm

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Si deux personnes se donnent la main, chaque paume étant à 20 °C, il n’en résultera pas une
augmentation de la température (attention : le double de 20 °C est 2.(20 + 273,15) – 273,15 =
315,15 °C !). La température est une grandeur d’état intensive (elle ne dépend pas de l’extension du
système).
Exemple 5 : l’altitude (h) ou l’énergie potentielle (mgh)
La question « Quelle est l’altitude ou quelle est l’énergie potentielle d’un système ? » a un sens, ce
sont des grandeurs d’état (attention aux situations de référence).
http://www.topopyrenees.com/wp-content/uploads/2010/07/carte3d-txurrumurru.jpg
La différence d’altitude entre le col d’Elurretxe (490 m) et celle du sommet Txurrumurru
(826 m) est de h = 826 – 490 = 336 m qu’on suive ou pas l’itinéraire proposé.
Le critère pour décider du caractère intensif ou extensif n’est pas évident pour l’altitude mais, par
contre, il est simple pour l’énergie potentielle qui renferme la masse (extensive) dans sa définition.
Le produit une grandeur d’état (extensive ou intensive) par une grandeur
d’état extensive produit une grandeur d’état obligatoirement extensive.
Exemple 6 : le travail (W)
La question « Quel est le travail d’un système ? » n’a pas de sens, ce n’est pas une grandeur d’état
mais une grandeur de transfert qui répond à la question suivante « Quel travail faut-il mettre en jeu
pour faire passer un système de l’état initial vers l’état final ? ».
Ces grandeurs de transfert seront comptées négativement si elles quittent le système et
positivement si elles y entrent.

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Ces grandeurs dépendent généralement du « chemin parcouru » comme le montre l’exemple final.
Exemple 7 : la chaleur (Q)
La question « Quelle est la chaleur d’un système ? » n’a pas de sens, ce n’est pas une grandeur
d’état mais une grandeur de transfert qui répond à la question suivante « Quel chaleur faut-il
mettre en jeu pour faire passer un système de l’état initial vers l’état final ? ».
Ces grandeurs de transfert seront comptées négativement si elles quittent le système et
positivement si elles y entrent.
Ces grandeurs dépendent généralement du « chemin parcouru » comme le montre l’exemple final.
Exemple final : dérivé de l’expérience de Joule pour l’équivalent mécanique de la chaleur
La chute des deux poids (W = diminution d’énergie potentielle)
met en rotation les palettes immergées dans l’eau du calorimètre
qui, par frottement, en augmentent la température.
La température de l’eau peut également augmenter suite à
l’action du bec Bunsen qui transfère de la chaleur (Q) au système.
L’augmentation de température due au travail de chute des
poids est de W = c.m.TW (c = capacité calorifique massique).
L’augmentation de température due à la contribution du bec
Bunsen est de Q = c.m.TQ (c = capacité calorifique massique).
Pour une évolution de la température Tinitiale → Tfinale on a :
T = Tfinale - Tinitiale = TQ + Tw = (W + Q)/(c.m)
Une infinité de combinaisons TQ et TW, donc de W et Q, (= une
infinité de chemins parcourus) peuvent rendre compte de la
même évolution T de la grandeur d’état T.
Les grandeurs de transfert (ici W et Q) mesurent les variations de grandeurs
d’état (ici la température et, par conséquent, l’énergie interne de l’eau).
3. Reconnaissance mathématique des grandeurs d’état :
Elle est basée sur l’indépendance des variations des grandeurs d’état selon le chemin parcouru.
Ainsi, pour l’équation d’état des gaz parfaits P.V = n.R.T on peut, par exemple, isoler la pression
comme grandeur d’état P(n,T,V) :
𝑃 =
𝑛 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇
𝑉
→ 𝑑𝑃 =
𝜕𝑃
𝜕𝑛
∙ 𝑑𝑛 +
𝜕𝑃
𝜕𝑇
∙ 𝑑𝑇 +
𝜕𝑃
𝜕𝑉
∙ 𝑑𝑉 =
𝑅𝑇
𝑉
∙ 𝑑𝑛 +
𝑛𝑅
𝑉
∙ 𝑑𝑇 −
𝑛𝑅𝑇
𝑉2
∙ 𝑑𝑉
Dans cette forme différentielle (totale) chaque terme correspond à l’accroissement d’un paramètre.

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L’indépendance par rapport au chemin parcouru est testée au moyen des dérivées secondes
croisées. Ainsi :
𝜕2
𝑃
𝜕𝑇𝜕𝑛
𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑑 à 𝑢𝑛 𝑎𝑐𝑐𝑟𝑜𝑖𝑠𝑠𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑛 𝑠𝑢𝑖𝑣𝑖 𝑑′
𝑢𝑛 𝑎𝑐𝑐𝑟𝑜𝑖𝑠𝑠𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑇
𝜕2
𝑃
𝜕𝑛𝜕𝑇
𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑑 à 𝑢𝑛 𝑎𝑐𝑐𝑟𝑜𝑖𝑠𝑠𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑇 𝑠𝑢𝑖𝑣𝑖 𝑑′
𝑢𝑛 𝑎𝑐𝑐𝑟𝑜𝑖𝑠𝑠𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑛
On obtient bien :
𝜕2
𝑃
𝜕𝑇𝜕𝑛
=
𝑅
𝑉
=
𝜕2
𝑃
𝜕𝑛𝜕𝑇
𝑒𝑡, 𝑑𝑒 𝑚ê𝑚𝑒,
𝜕2
𝑃
𝜕𝑉𝜕𝑛
= −
𝑅𝑇
𝑉2
=
𝜕2
𝑃
𝜕𝑛𝜕𝑉
𝜕2
𝑃
𝜕𝑇𝜕𝑉
= −
𝑛𝑅
𝑉2
=
𝜕2
𝑃
𝜕𝑉𝜕𝑇
Finalement, pour une transformation de l’état (ni, Ti, Vi) vers l’état (nf, Tf, Vf) d’un gaz parfait, on a :
∆𝑃 = 𝑃𝑓 − 𝑃𝑖 = ∫
𝜕𝑃
𝜕𝑛
𝑛 𝑓
𝑛𝑖
∙ 𝑑𝑛 + ∫
𝜕𝑃
𝜕𝑇
𝑇 𝑓
𝑇𝑖
∙ 𝑑𝑇 + ∫
𝜕𝑃
𝜕𝑉
𝑉 𝑓
𝑉𝑖
∙ 𝑑𝑉
∆𝑃 =
𝑅𝑇
𝑉
∙ ∆𝑛 +
𝑛𝑅
𝑉
∙ ∆𝑇 −
𝑛𝑅𝑇
𝑉2
∙ ∆𝑉
Indépendamment du chemin réellement parcouru.
4. Reconnaissance mathématique des grandeurs de transfert :
Comme les valeurs des grandeurs de transfert dépendent du chemin parcouru, on doit s’attendre à
ce que les dérivées secondes croisées ne soient pas égales. Ainsi, pour une transformation
réversible d’un gaz parfait :
dU = n.cv.dT et cv = cv(T) (loi de Joule relative aux gaz parfaits)
dU = dQrév + dWrév = dQrév -p.dV → dQrév = dU - dWrév = ncv.dT + p.dV
dQrév = n.cv.dT + (nR.T/V).dV
Si la chaleur était une grandeur d’état, (n.cv) et (nRT/V) seraient les dérivées premières selon T et V
respectivement. On peut maintenant tester les dérivées secondes croisées :
𝜕𝑛 ∙ 𝑐 𝑉
𝜕𝑉
= 0 𝑒𝑡
𝜕 𝑛 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇 𝑉⁄
𝜕𝑇
=
𝑛 ∙ 𝑅
𝑉
≠ 0
Ces deux dérivées ne sont pas égales → La chaleur n’est pas une grandeur d’état ;
c’est une grandeur de transfert.
Remarque : si on examine attentivement la dérivée de droite ci-dessus il apparaît qu’elle n’est pas
nulle (donc égale à la dérivée de gauche) du fait de la présence de T dans la dérivée
première par rapport au volume ; ceci suggère d’examiner l’expression de dQrév/T
𝑑𝑄 𝑟é𝑣
𝑇
=
𝑛 ∙ 𝑐 𝑉
𝑇
∙ 𝑑𝑇 +
𝑛 ∙ 𝑅 ∙ 𝑇
𝑉 ∙ 𝑇
∙ 𝑑𝑉 =
𝑛 ∙ 𝑐 𝑉
𝑇
∙ 𝑑𝑇 +
𝑛 ∙ 𝑅
𝑉
∙ 𝑑𝑉
→
𝜕
𝑛 ∙ 𝑐 𝑉
𝑇
𝜕𝑉
= 0 =
𝜕
𝑛 ∙ 𝑅
𝑉
𝜕𝑇

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Les dérivées croisées sont maintenant égales et cette forme différentielle est celle d’une grandeur
d’état, appelée « Entropie », nécessaire pour dégager un critère général d’évolution spontanée des
systèmes.
𝑑𝑆 =
𝑑𝑄 𝑟é𝑣
𝑇
→ ∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = ∫
𝑑𝑄 𝑟é𝑣
𝑇
é𝑡𝑎𝑡 2
é𝑡𝑎𝑡 1
5. Emploi des grandeurs (fonctions) d’état en thermodynamique chimique :
Il arrive souvent que la variation d’une grandeur d’état ne soit pas calculable selon la
transformation réelle proposée. Dans ce cas, il est loisible de calculer cette variation selon un autre
chemin (souvent imaginaire) qui relie évidemment les mêmes états (initial et final). On somme alors
les variations à chaque étape pour obtenir la variation désirée.
L’exemple qui suit illustre ce procédé pour un système qui est chauffé de 100 K à 200 K (et pour
lequel T = 200 – 100 = 100 K est connu).
T1 = Tf - Ti = 120 - 100 = 20 K
T2 = Tf - Ti = 60 - 120 = - 60 K
T3 = Tf - Ti = 200 - 60 = 140 K
T = T1 + T2 + T3
T = 20 - 60 + 140 = 100 K
Dans ce genre de calcul il importe de
bien prendre en compte le signe de la
variation de la grandeur d’état à chaque
étape.
Les grandeurs de réaction (rH , rG , ...) sont souvent calculées par ce procédé.
Exemple 1 : Calculer l’enthalpie libre de formation de l’urée [CO(NH2)2(s)] au départ des
données suivantes (à 25 °C)
CO2(g) + 2 NH3(g) → H2O(g) + CO(NH2)2(s) G°(1) = 1908 J/mol
H2O(g) → H2(g) + ½ O2(g) G°(2) = 228597 J/mol
C(gr) + O2(g) → CO2(g) G°(3) = - 394384 J/mol
N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) G°(4) = - 32434 J/mol
La réaction de formation d’une substance décrit la formation d’une mole de cette substance au
départ des corps simples les plus stables (ici à 25 °C, sous une atmosphère).
C(gr) + N2(g) + ½ O2(g) + 2 H2(g) → CO(NH2)2(s)
Cette équation est l’objectif à atteindre en combinant les « briques » de l’énoncé.
T3
T=?
60 K
200 K
120 K
100 K
200 K

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 La première réaction doit être prise telle quelle, car elle fait apparaître une mole d’urée.
 La deuxième réaction, prise telle quelle, permet d’éliminer l’eau.
 La troisième réaction, prise telle quelle permet d’éliminer le dioxyde de carbone.
 La quatrième réaction, prise telle quelle permet d’éliminer l’ammoniac.
CO2(g) + 2 NH3(g) → H2O(g) + CO(NH2)2(s) rG°(1) = 1908 J/mol
H2O(g) → H2(g) + ½ O2(g) rG°(2) = 228597 J/mol
C(gr) + ½ O2(g) → CO2(g) rG°(3) = - 394384 J/mol
N2(g) + 2 H2(g) → 2 NH3(g) rG°(4) = - 32434 J/mol
C(gr) + N2(g) + ½ O2(g) + 2 H2(g) → CO(NH2)2(s) rG° = - 196313 J/mol
Exemple 2 : Calculer l’enthalpie d’hydrogénation de l’acétylène en éthane au départ des
données suivantes
C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + H2O(l) rH° = - 1300 kJ/mol
C2H6(g) + 7/2 O2(g) → 2 CO2 (g) + 3 H2O(l) rH° = - 1560 kJ/mol
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O(l) rH° = - 286 kJ/mol
L’objectif correspond à l’hydrogénation d’une mole d’acétylène selon :
C2H2(g) + 2 H2(g) → C2H6(g)
 La première réaction est conservée telle quelle, car elle met en jeu une mole de C2H2.
 La deuxième équation est renversée pour éliminer le CO2.
 La troisième équation est multipliée par deux pour éliminer deux H2O.
C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) → 2 CO2 (g) + H2O(l) rH°(1) = - 1300 kJ/mol
2 CO2 (g) + 3 H2O(l) → C2H6(g) + 7/2 O2(g) rH°(2) = + 1560 kJ/mol
2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O(l) rH°(3) = 2.(- 286) = - 572 kJ/mol
C2H2(g) + 2 H2(g) → C2H6(g) rH° = - 1300 +1560 – 572 = - 312 kJ/mol
Exemple 3 : Calculer la variation d’énergie interne et d’entropie de 3 moles de gaz parfait
(cv = 3R/2) initialement à 300 K engagées dans la transformation suivante.
isolantthermique
(2)(1)
(2)
(1)
1 atm1 atm1 atm
V
Pext
50 kg
50 cm2
Pi
Pf
Vi Vf

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Pi = 1 + P(due à la masse de 50 kg sur la surface du piston mobile) = 1 + Pm.
Pm = F/S = 50.9,81/(50.10-4) = 98100 Pa = 98100/101,3.103 = 0,97 atm.
Pi = 1 + 0,97 = 1, 97 atm → Vi = 3.0,082.300/1,97 = 37,46 L.