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SINTESIS DE POLIURETANO CON
   PROPIEDADES ANTIFUNGICAS Y
     ANTIBACTERIALES PARA SU
  APLICACIÓN EN LA INDUSTRIA DEL
             CALZADO

Anayansi Estrada Monje 1, Berenice Mata 2, J. Roberto Herrera Resendiz1
                1CIATEC, Departamento de Materiales,

     Omega 201, Fracc. Industrial Delta, León, Gto. México 37545.
                2 Universidad Autónoma de Guanajuato,

                      E-mail: aestrada@ciatec.mx
Contenido
• Introducción
  – Polímeros
  – Poliuretano
  – Proceso RIM
  – Escala Nano
• Antecedentes
• Objetivo
• Metodología
Contenido

• Resultados y Discusión
• Conclusiones
• Agradecimientos y Referencias
Introducción
• Polímeros




CH2   CH2                   polimerización
              H2
              C
                   C
                   H2   n
Introducción

• El Poliuretano (PU)
  – Polímero con grupo Uretano



• Material altamente atractivo debido:
  – Facilidad de procesamiento1
     • Mediante el proceso de moldeo por
       inyección reactiva (RIM)
– Excelentes propiedades físico-mecánicas2.
– Los PU se pueden formular para cubrir un intervalo de
  dureza desde 30 Shore A hasta 85 Shore D
– La escala D se utiliza para medir la dureza superior a 95
  Shore A
– El intervalo de resiliencia puede ir desde el 2% hasta el
  75%
– Incluso algunos PU’s pueden mantener esta propiedad
  (sin cambiar la T) en un intervalo de 0 ºC a 150 ºC.
• Resistencia al desgarre.
                     • Resistente al oxígeno,
                       ozono, a la luz del sol.
• Resistencia a la
  abrasión
   – Solventes
   – Aceites
   – Gasolina
   – Grasas
– Excelentes biocompatibilidad
   • Dispositivos biomédicos
   • Se estudio un poliéster-PU en un injerto arterial y
     mostró que promueve el crecimiento continuo de
     una monocapa de células endoteliales.
   • En las ultimas tres décadas se han realizado
     pruebas    in   vivo:   corazones    artificiales,
     marcapasos, injertos vasculares, endoprótesis y
     catéters3.
RIM
ISOCIANATO                POLIOL




               CABEZA
             MEZCLADORA




               MOLDE




             PRODUCTO
             TERMINADO
El proceso RIM
                          Corriente B

Corriente A




                        Molde
• La escala nano
• 1 nm = dividir un
  milímetro en un millón de
  partes
• La nanotecnología es la
  ciencia que permite manipular
  la materia al nivel del átomo
• Los    nanomateriales       han
  ganado interés en la última
  década     debido       a   sus
  propiedades únicas4.
• El término nanocomposite es comúnmente utilizado
  para los polímeros que contienen nanorellenos
  dispersos en la matriz polimérica 5.
  – (tamaño promedio de partícula menor a 100 nm)
• Los nanomateriales han ganado interés en la última
  década debido a sus propiedades únicas 6.
• Debido     a     las     excelentes
  propiedades antibacteriales de las
  nanopartículas de plata (NPAg) se
  planteó la posibilidad de probar sus
  propiedades            antifungicas
  incorporándola a una matriz de PU.
Antecedentes
Antecedentes

• Recientemente se ha observado un
  incremento en la resistencia de las bacterias
  a los bactericidas y a los antibióticos 5.
• Se ha buscado la obtención de polímeros
  con actividad bactericida, para ello se han
  incorporado a la matriz polimérica diversos
  antibióticos 6.
• Con los nanomateriales se busca abrir
  nuevos caminos en la lucha y prevención de
  enfermedades
Antecedentes


• En este sentido se han investigado las
  propiedades bactericidas de las NPAg 7-8 y se
  ha encontrado que pueden utilizarse como
  agentes biocidas muy efectivos.
   – Es un metal natural no tóxico que puede
     destruir muchos microorganismos dañinos
     para el cuerpo humano.
Antecedentes


• Sang    9   reportó el uso de NPAg en una matriz
 de PP para aplicaciones sanitarias como
 mascarillas quirúrgicas, filtros, pañales, entre
 otros.
• Pruebas in vitro con NPAg en VIH-1. Después
 de 24 h, 100 % de las células habían muerto
 10.
Antecedentes


• Entre los hongos dañinos están tricophyton
  rubrum, epidermophyton y la tiña pedis, y entre
  las bacterias dañinas está el microsporum 11-12.


• El efecto de las NPAg se evaluó también en
  bacterias Gram + y en bacterias Gram- dando
  excelentes resultados antibacteriales13.
Antecedentes

• Sondi 14, en 16 especies de bacterias
  incluyendo la E. Coli, encontrando muy buenos
  resultados antibacteriales.


• Se reportó e uso de compuestos basados en
  sales de piridina como antibacteriales y
  antifungicos en una platilla de PU.
Antecedentes


• En el presente proyecto se pretende combinar las
  propiedades del PU y las propiedades de las
  NPAg para sintetizar un material de alto
  desempeño que bloquee el crecimiento de
  bacterias patógenas y hongos que pueden
  provocar enfermedades en los pies.
Objetivo
• Desarrollar un nanocomposite de PU/Ag
  con propiedades antifungicas mediante
  el proceso de moldeo por inyección
  reactiva.
  – Estudiar las    propiedades   del   material
    compuesto.
Metodología
Metodología

• Se utilizó un sistema comercial (Simon
  Química) para la síntesis del PU.
  – Poliol SIPOL 230
  – Isocianato ACON 314
  – Catalizador PFS
• Nanopartículas de plata (Novacentrix)
  – Tamaño promedio de partícula de 25 nm
Metodología

• PU/Ag 0.025, 0.05, 0.1 y 1.5 por ciento
  en peso.
• Se evaluó la propiedad antifúngica de los
  materiales    compuestos      frente    a
  Trycophiton.
• Se evaluaron propiedades térmicas
  (TGA), la interacción entre NPAg
  mediante FT-IR.
RESULTADOS
Resultados

• Evaluación de la actividad antifungica frente a
  Tricophyton (Tiña o pie de atleta)




PU/Ag 0.025
Resultados




PU/Ag 0.050
Resultados




PU/Ag 0.10
Resultados

• Se encontró que la concentración de 0.05
  % en peso de NPAg es la que mejor
  inhibe el crecimiento del hongo.
• Una de las propiedades importantes en el
 desempeño de los materiales poliméricos
 es la estabilidad térmica.
• Análisis termogravimétrico (TGA)
  – Se basa en la variación de la masa de una
    muestra cuando es sometida a un programa
    de temperatura en una atmósfera controlada.
• TGA


        PU
        PU-Ag 0.025

        PU-Ag 0.050
        PU-Ag 1.50




                      32
• La adición de una determinada cantidad de
  NPAg permite incrementar la temperatura de
  descomposición del PU.
Conclusiones

• La adición de 0.050 % en peso de NPAg
  inhibe completamente el crecimiento del hongo
  tricophyton en el material compuesto.
• Una cantidad adecuada de nanopartículas de
  plata incrementa las propiedades mecánicas
  del material compuesto.
Conclusiones

• La biocompatibilidad de los poliuretanos
  modificados con plata y su actividad
  antifungica abren una nueva perspectiva para
  su utilización en aplicaciones biomédicas entre
  las que podemos incluir la fabricación de
  plantillas para el calzado.
Siguiente paso
• Evolución     constante    en   el   campo   de   la
  nanotecnología
• Existen     tecnologías   emergentes   que   pueden
  aprovecharse para darle valor agregado al calzado.
• El reto principal es la innovación
• Incrementar la vinculación industria-centros de
  desarrollo.
Bibliografía
1.   Hand D. K. Park, K. Park K. D. Ahn K. D. and Kim Y. H. 2006 In vivo
     biocompatibility of sulfonated PEO-grafted PU for polymer Heart
     valve and cascular graft. Artif. Oragans, 30, 955-9.
2.   Williams R. L. Krishna Y. Dixon S. Haridas A. Grierson I and
     Sheridan C. 2005 PU as potential substrates for sub-retinal pigment
     epithelial cell transportation J. Mater. Sci. 16, 1087-92.
3.   Balaz A.C. Emirck T and Rusell T. P. 2006 Nanoparticle polymer
     composites: where two small worlds meet. Science 314, 1107-10.
4.   Gersappe D., 2002 Molecular mechanisms of failure in polymer
     nanocomposites, Phys. Rev. Lett. 89, 058301.
5.   Kyriacou S. V., Brownlow, W. J. and Xu X-H, N 2004, Biochemistry,
     43, 140-147.
6.   Mal-Nam Kim, A. Hyon Lim, Jin-San Yoon, Journal of Applied
     Polymer Science, 96, 3, 936-943, 2005.

                                                                           37
7.    M. Fresta, G. Puglisi, G. Giammona, G. Cavallaro, N, Micali, P. M.
      Furneri, J. Pharm. Sci. 84, 895 (1995).
8.    T. Hamouda, M. Hayes, Z. Cao, R. Tonda, K. Johnson, W. Craig, J.
      Brisker, J. Baker, J. Infect. Dis. 180, 1939 (1999).
9.    Sang, Young Yeo; Hoon Joo Lee; Sung Hoon Jeong; Journal of
      Materials Science, 38, 2143-2147 (2003).
10.   S.Y Yeo,H.J: Lee and S.H. Jeong. Preparation of nanocomposites
      fibers for permanent antibacterial effect. J. Mater. Sci. 38, 2143
      (2203)
11.   S. H., Hong, R. Kim, and C. N. Choi, Fiber Technology and Industry
      (Korea), 2, 286 (1998).
12.   W. Washino, “Functional Fibers: trends in Technology and Product
      Development in Japan” (Toray Research Center Inc. Japan,) 1993.
13.   P. K. Stoimenov, R. L., Klinger, G.L., Marchin, K.J., Klabunde,
      Langmuir, 18, 6679 (2002).
14.   Ivan Sondi and Salopek-Sondi Branka, Journal of Colloid and
      Interface Science, 275, 177-182 (2004).                              38
Agradecimientos
• Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología del
  Estado de Guanajuato
• A la Dra. Doralinda Guzmán del CINVESTAV
  Irapuato, por la realización de las pruebas con
  microorganismos.
• Al Dr. J. Roberto Herrera por su participación.
• A Berenice Mata por su colaboración.




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  • 1. SINTESIS DE POLIURETANO CON PROPIEDADES ANTIFUNGICAS Y ANTIBACTERIALES PARA SU APLICACIÓN EN LA INDUSTRIA DEL CALZADO Anayansi Estrada Monje 1, Berenice Mata 2, J. Roberto Herrera Resendiz1 1CIATEC, Departamento de Materiales, Omega 201, Fracc. Industrial Delta, León, Gto. México 37545. 2 Universidad Autónoma de Guanajuato, E-mail: aestrada@ciatec.mx
  • 2. Contenido • Introducción – Polímeros – Poliuretano – Proceso RIM – Escala Nano • Antecedentes • Objetivo • Metodología
  • 3. Contenido • Resultados y Discusión • Conclusiones • Agradecimientos y Referencias
  • 5. • Polímeros CH2 CH2 polimerización H2 C C H2 n
  • 6. Introducción • El Poliuretano (PU) – Polímero con grupo Uretano • Material altamente atractivo debido: – Facilidad de procesamiento1 • Mediante el proceso de moldeo por inyección reactiva (RIM)
  • 7. – Excelentes propiedades físico-mecánicas2. – Los PU se pueden formular para cubrir un intervalo de dureza desde 30 Shore A hasta 85 Shore D – La escala D se utiliza para medir la dureza superior a 95 Shore A – El intervalo de resiliencia puede ir desde el 2% hasta el 75% – Incluso algunos PU’s pueden mantener esta propiedad (sin cambiar la T) en un intervalo de 0 ºC a 150 ºC.
  • 8. • Resistencia al desgarre. • Resistente al oxígeno, ozono, a la luz del sol. • Resistencia a la abrasión – Solventes – Aceites – Gasolina – Grasas
  • 9. – Excelentes biocompatibilidad • Dispositivos biomédicos • Se estudio un poliéster-PU en un injerto arterial y mostró que promueve el crecimiento continuo de una monocapa de células endoteliales. • En las ultimas tres décadas se han realizado pruebas in vivo: corazones artificiales, marcapasos, injertos vasculares, endoprótesis y catéters3.
  • 10. RIM ISOCIANATO POLIOL CABEZA MEZCLADORA MOLDE PRODUCTO TERMINADO
  • 11. El proceso RIM Corriente B Corriente A Molde
  • 12. • La escala nano • 1 nm = dividir un milímetro en un millón de partes • La nanotecnología es la ciencia que permite manipular la materia al nivel del átomo • Los nanomateriales han ganado interés en la última década debido a sus propiedades únicas4.
  • 13. • El término nanocomposite es comúnmente utilizado para los polímeros que contienen nanorellenos dispersos en la matriz polimérica 5. – (tamaño promedio de partícula menor a 100 nm) • Los nanomateriales han ganado interés en la última década debido a sus propiedades únicas 6.
  • 14. • Debido a las excelentes propiedades antibacteriales de las nanopartículas de plata (NPAg) se planteó la posibilidad de probar sus propiedades antifungicas incorporándola a una matriz de PU.
  • 16. Antecedentes • Recientemente se ha observado un incremento en la resistencia de las bacterias a los bactericidas y a los antibióticos 5. • Se ha buscado la obtención de polímeros con actividad bactericida, para ello se han incorporado a la matriz polimérica diversos antibióticos 6. • Con los nanomateriales se busca abrir nuevos caminos en la lucha y prevención de enfermedades
  • 17. Antecedentes • En este sentido se han investigado las propiedades bactericidas de las NPAg 7-8 y se ha encontrado que pueden utilizarse como agentes biocidas muy efectivos. – Es un metal natural no tóxico que puede destruir muchos microorganismos dañinos para el cuerpo humano.
  • 18. Antecedentes • Sang 9 reportó el uso de NPAg en una matriz de PP para aplicaciones sanitarias como mascarillas quirúrgicas, filtros, pañales, entre otros. • Pruebas in vitro con NPAg en VIH-1. Después de 24 h, 100 % de las células habían muerto 10.
  • 19. Antecedentes • Entre los hongos dañinos están tricophyton rubrum, epidermophyton y la tiña pedis, y entre las bacterias dañinas está el microsporum 11-12. • El efecto de las NPAg se evaluó también en bacterias Gram + y en bacterias Gram- dando excelentes resultados antibacteriales13.
  • 20. Antecedentes • Sondi 14, en 16 especies de bacterias incluyendo la E. Coli, encontrando muy buenos resultados antibacteriales. • Se reportó e uso de compuestos basados en sales de piridina como antibacteriales y antifungicos en una platilla de PU.
  • 21. Antecedentes • En el presente proyecto se pretende combinar las propiedades del PU y las propiedades de las NPAg para sintetizar un material de alto desempeño que bloquee el crecimiento de bacterias patógenas y hongos que pueden provocar enfermedades en los pies.
  • 22. Objetivo • Desarrollar un nanocomposite de PU/Ag con propiedades antifungicas mediante el proceso de moldeo por inyección reactiva. – Estudiar las propiedades del material compuesto.
  • 24. Metodología • Se utilizó un sistema comercial (Simon Química) para la síntesis del PU. – Poliol SIPOL 230 – Isocianato ACON 314 – Catalizador PFS • Nanopartículas de plata (Novacentrix) – Tamaño promedio de partícula de 25 nm
  • 25. Metodología • PU/Ag 0.025, 0.05, 0.1 y 1.5 por ciento en peso. • Se evaluó la propiedad antifúngica de los materiales compuestos frente a Trycophiton. • Se evaluaron propiedades térmicas (TGA), la interacción entre NPAg mediante FT-IR.
  • 27. Resultados • Evaluación de la actividad antifungica frente a Tricophyton (Tiña o pie de atleta) PU/Ag 0.025
  • 30. Resultados • Se encontró que la concentración de 0.05 % en peso de NPAg es la que mejor inhibe el crecimiento del hongo.
  • 31. • Una de las propiedades importantes en el desempeño de los materiales poliméricos es la estabilidad térmica. • Análisis termogravimétrico (TGA) – Se basa en la variación de la masa de una muestra cuando es sometida a un programa de temperatura en una atmósfera controlada.
  • 32. • TGA PU PU-Ag 0.025 PU-Ag 0.050 PU-Ag 1.50 32
  • 33. • La adición de una determinada cantidad de NPAg permite incrementar la temperatura de descomposición del PU.
  • 34. Conclusiones • La adición de 0.050 % en peso de NPAg inhibe completamente el crecimiento del hongo tricophyton en el material compuesto. • Una cantidad adecuada de nanopartículas de plata incrementa las propiedades mecánicas del material compuesto.
  • 35. Conclusiones • La biocompatibilidad de los poliuretanos modificados con plata y su actividad antifungica abren una nueva perspectiva para su utilización en aplicaciones biomédicas entre las que podemos incluir la fabricación de plantillas para el calzado.
  • 36. Siguiente paso • Evolución constante en el campo de la nanotecnología • Existen tecnologías emergentes que pueden aprovecharse para darle valor agregado al calzado. • El reto principal es la innovación • Incrementar la vinculación industria-centros de desarrollo.
  • 37. Bibliografía 1. Hand D. K. Park, K. Park K. D. Ahn K. D. and Kim Y. H. 2006 In vivo biocompatibility of sulfonated PEO-grafted PU for polymer Heart valve and cascular graft. Artif. Oragans, 30, 955-9. 2. Williams R. L. Krishna Y. Dixon S. Haridas A. Grierson I and Sheridan C. 2005 PU as potential substrates for sub-retinal pigment epithelial cell transportation J. Mater. Sci. 16, 1087-92. 3. Balaz A.C. Emirck T and Rusell T. P. 2006 Nanoparticle polymer composites: where two small worlds meet. Science 314, 1107-10. 4. Gersappe D., 2002 Molecular mechanisms of failure in polymer nanocomposites, Phys. Rev. Lett. 89, 058301. 5. Kyriacou S. V., Brownlow, W. J. and Xu X-H, N 2004, Biochemistry, 43, 140-147. 6. Mal-Nam Kim, A. Hyon Lim, Jin-San Yoon, Journal of Applied Polymer Science, 96, 3, 936-943, 2005. 37
  • 38. 7. M. Fresta, G. Puglisi, G. Giammona, G. Cavallaro, N, Micali, P. M. Furneri, J. Pharm. Sci. 84, 895 (1995). 8. T. Hamouda, M. Hayes, Z. Cao, R. Tonda, K. Johnson, W. Craig, J. Brisker, J. Baker, J. Infect. Dis. 180, 1939 (1999). 9. Sang, Young Yeo; Hoon Joo Lee; Sung Hoon Jeong; Journal of Materials Science, 38, 2143-2147 (2003). 10. S.Y Yeo,H.J: Lee and S.H. Jeong. Preparation of nanocomposites fibers for permanent antibacterial effect. J. Mater. Sci. 38, 2143 (2203) 11. S. H., Hong, R. Kim, and C. N. Choi, Fiber Technology and Industry (Korea), 2, 286 (1998). 12. W. Washino, “Functional Fibers: trends in Technology and Product Development in Japan” (Toray Research Center Inc. Japan,) 1993. 13. P. K. Stoimenov, R. L., Klinger, G.L., Marchin, K.J., Klabunde, Langmuir, 18, 6679 (2002). 14. Ivan Sondi and Salopek-Sondi Branka, Journal of Colloid and Interface Science, 275, 177-182 (2004). 38
  • 39. Agradecimientos • Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología del Estado de Guanajuato • A la Dra. Doralinda Guzmán del CINVESTAV Irapuato, por la realización de las pruebas con microorganismos. • Al Dr. J. Roberto Herrera por su participación. • A Berenice Mata por su colaboración. 39