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1 APUNTES DE FISICA CALOR Y TREMODINÁMICA MSC. JESUS ROBERTO GAVIDIA IBERICO
UNIDAD 3
Jean and Den Bartlen Photo Researchers

CALOR
El estudio del calor y de las propiedades térmicas de la materia es en realidad un estudio de la energía y de los
intercambios de energía. Los fenómenos del calor pueden interpretarse sobre una base molecular; por ejemplo,
una sustancia caliente tiene un mayor grado de actividad molecular que una sustancia fría. La temperatura puede
interpretarse pues como una medida de la energía cinética de este movimiento.
En el primer capítulo de esta unidad (Capítulo 10) desarrollamos la base molecular de los fenómenos térmicos y
la temperatura. Ello se consigue considerando un modelo simplificado para los gases reales, el gas ideal. Este
modelo es una buena aproximación a los gases reales a presiones y densidades bajas. Sorprendentemente, el
modelo del gas ideal también proporciona una descripción muy buena de los fenómenos de difusión y de
ósmosis.
Mucho antes de que se comprendiera o se reconociera la relación entre la energía molecular y los fenómenos
térmicos, se dedicó un gran esfuerzo al estudio de lo que hoy se denomina termodinámica. Habiendo observado
que las propiedades térmicas de los materiales se podían caracterizar por magnitudes tales como la presión, el
volumen y la temperatura, se vio que podían hacerse predicciones generales y sorprendentes sobre cómo los
sistemas intercambian energía térmica y realizan trabajo. En la base de estos estudios se hallan la primera y la
segunda ley de la termodinámica, a las que dedicamos el Capítulo 11. Como ejemplo de la generalidad de la
termodinámica, mostramos cómo Carnot, en 1824, predijo el máximo rendimiento posible para una máquina
térmica. Tales máquinas se utilizan en los automóviles y en las centrales de energía eléctrica. El resultado de
Carnot demuestra que el rendimiento óptimo de tales máquinas sólo depende de las temperaturas a las que
opera. La termodinámica ha demostrado ser un tratamiento poderoso y útil de muchos problemas. Ello resulta
particularmente evidente a los estudiantes de química, ya que la termodinámica se utiliza a menudo en el estudio
de las reacciones químicas.
En el capítulo final de esta unidad examinamos las propiedades térmicas de diversas clases de materiales.
Estudiamos la dilatación térmica, la absorción del calor y los cambios de fase tales como la fusión o la
vaporización. También discutimos los tres tipos de transporte del calor: conducción, convección y radiación.
Los fenómenos tratados en este capítulo son todos bien comprendidos a nivel molecular. Sin embargo, no nos
concentramos en esta descripción molecular sino que describimos, en términos de la temperatura, el transporte
de energía desde un objeto a otro y sus efectos.

CAPITULO 10
TEMPERATURA Y COMPORTAMIENTO DE LOS GASES
El concepto de temperatura juega un papel importante en las ciencias físicas y biológicas. Tal como veremos en
este capítulo, ello se debe a que la temperatura de un objeto está directamente relacionada con la energía
cinética media de los átomos y las moléculas que componen dicho objeto. Como en los procesos naturales
intervienen a menudo cambios de energía, la temperatura juega un papel importante en estos cambios.
En nuestra experiencia cotidiana esta misma idea sigue siendo válida. Nuestra percepción de lo frío y lo caliente
es en realidad una medida de la rapidez con que se efectúan cambios de energía entre diversos objetos. Al tocar
un objeto caliente se produce una transferencia rápida y en ocasiones perjudicial de energía a nuestro cuerpo.
En este capítulo analizamos en primer lugar diversas escalas de temperatura. La medición de la temperatura se
basa en la variación de las propiedades físicas de los materiales con la temperatura. Los gases diluidos -aquellos
cuya separación intermolecular media es muy grande comparada con las dimensiones moleculares, de forma que
las fuerzas de interacción molecular no tienen importancia- se utilizan a veces para medir la temperatura, porque
ésta y la presión están relacionadas mediante una expresión muy simple denominada ley de los gases ideales. La
ley de los gases ideales puede deducirse aplicando las leyes de Newton del movimiento a un modelo que
describe las moléculas del gas como partículas que no interaccionan. Este análisis aclara también la relación
entre temperatura y energía y proporciona un marco donde discutir los procesos de difusión y de ósmosis.
10.1 ESCALAS DE TEMPERATURA
Muchas propiedades físicas tienen siempre un mismo valor a una temperatura dada. Por ejemplo, la longitud de
una varilla varía con la temperatura, pero tiene el mismo valor cada vez que se coloca en un recipiente en el que
hay hielo y agua. Gracias a la reproducibilidad de los experimentos de esta naturaleza, esas propiedades pueden
utilizarse para definir una escala de temperatura.
Un termómetro corriente utiliza el volumen de una determinada masa de mercurio para indicar la temperatura.
Un tubo delgado de vidrio se conecta a un bulbo algo más grueso. El bulbo y parte del tubo se llenan de
mercurio y en el resto del tubo se hace el vacío y se sella. A medida que la temperatura aumenta, el volumen del
mercurio aumenta más rápidamente que el del bulbo, por lo cual el mercurio sube por el tubo.
Para calibrar el termómetro se toman en general dos temperaturas de referencia y se divide el intervalo entre
ambas en un cierto número de divisiones iguales. Así pues, podemos tomar los puntos de congelación y de
ebullición del agua a la presión atmosférica normal como temperaturas de referencia y dividir el intervalo entre
ambas en cien partes iguales. Tendríamos entonces la escala Celsius (centígrada) de temperatura, si ponemos el
0 0
C en la temperatura de congelación y el 100 ºC en la temperatura de ebullición. Esta escala es de uso
corriente en la mayor parte del mundo y se usa mucho en el trabajo científico. La escala Fahrenheit (0 o
F)
utilizada en los Estados Unidos y en otros países se definió originariamente estableciendo como 0 °F la menor
temperatura alcanzada con una mezcla prescrita de agua-hielo-sal y tomando como 96° F la temperatura del
cuerpo humano. Debido a la variabilidad de la temperatura del cuerpo, esta escala se volvió a definir
posteriormente, de modo que el agua se congelara a 32 °F e hirviera a 212 °F. La relación entre la temperatura
Celsius TC y la Fahrenheit TF viene dada exactamente por la ecuación:
)
32
(
9
5
F
T
T o
F
C 
 (10.1)
Por ejemplo, la temperatura normal del cuerpo humano es 98,6° F que corresponde en la escala Celsius a
C
F
F
F
T
T o
o
o
o
F
C 0
,
37
)
32
6
,
98
(
9
5
)
32
(
9
5





El procedimiento que acabamos de explicar para definir una escala de temperatura no esclarece el significado de
la temperatura y depende de la elección del material. Por ejemplo, supongamos que se escogiera la longitud de
una barra de acero para medir la temperatura, con el mismo calibrado utilizado anteriormente. Aunque los
termómetros de mercurio y de acero coincidirían forzosamente en ambos puntos de referencia, podrían diferir

ligeramente en las temperaturas intermedias. En las secciones siguientes veremos cómo estas dificultades
pueden evitarse utilizando las propiedades de los gases para definir una escala de temperaturas.
Más adelante en este capítulo introduciremos una tercera escala de temperatura, la escala Kelvin o absoluta. Esta
escala está íntimamente relacionada con el movimiento molecular y de aquí que se use ampliamente en el
mundo científico.
10.2 MASAS MOLECULARES
La energía cinética de una molécula depende de su masa, y la energía cinética neta de un conjunto de moléculas
depende también de la masa de las moléculas. Por consiguiente, la temperatura y la presión de un conjunto de
moléculas depende de la masa de las moléculas. Antes de discutir estas relaciones describiremos la masa
molecular y el mol-gramo.
Incluso una muestra relativamente pequeña de un gas puro contiene un gran número de moléculas. Algunos
gases, tales como el helio (He) o el argón (A) son monoatómicos, es decir, sus moléculas están formadas por un
solo átomo. Las moléculas de los gases poliatómicos tales como el oxígeno (O2), el nitrógeno (N2) y el
amoníaco (NH3) contienen dos o más átomos.
Las masas de los átomos y moléculas se han tabulado utilizando una escala definida de tal manera que la masa
de un átomo de 12
C es exactamente 12 unidades de masa atómica (u). Se ha comprobado que:
1 u = 1,660 x 1027
kg (10.2)
Además del 12
C, el carbono que se encuentra en la naturaleza contiene una pequeña cantidad de 13
C, que posee
un neutrón más en su núcleo. La masa media del carbono natural es por tanto 12,011 u.
Las masas atómicas de los elementos aparecen tabuladas en el Apéndice A. La masa molecular (a veces
denominada, de forma imprecisa, peso molecular) de una molécula es la suma de las masas de sus átomos
constituyentes en unidades de masa atómica. En el siguiente ejemplo se calculan algunas masas moleculares.
Ejemplo 10.1
Hallar la masa molecular del dióxido de carbono (CO2) y del hidrógeno molecular (H2). Las masas atómicas del
H, O y C son 1,008 u, 15,999u y 12,011 u, respectivamente.
M(CO2) = M(C) + 2 M(O) = 12,011 u + 2(15,999 u) = 44,009 u
M(H2) = 2 M(H) = 2(1,008 u) = 2,01.6 u
Un mol gramo, o simplemente un mol, de una sustancia es una cantidad de la misma cuya masa en gramos es
numéricamente igual a la masa molecular en unidades de masa atómica. Así pues, un mol de CO2 tiene una
masa de 44,009 g y 20,16 g de H2 son 10 moles. Debido a esta definición, 1 mol de CO2 contiene exactamente el
mismo número de moléculas que 1 mol de cualquier otra sustancia. El número de moléculas en 1 mol se
denomina número de Avogadro NA, donde:
NA = 6,02 x 1023
moléculas mol-1
(10.3)
De modo más general, si las partículas de una sustancia son iones o átomos en lugar de moléculas, o una mezcla
de varios tipos de partículas, un mol también está formada por NA partículas.
10.3 PRESIÓN
Cuando nos referimos a la presión de un gas sobre las paredes del recipiente que lo contiene, o a la presión
ejercida sobre un líquido para obligarle a fluir, pensamos generalmente en una fuerza. En realidad, la presión de
un fluido (un líquido o un gas) está íntimamente relacionada con ella, pero no es lo mismo que una fuerza. La
presión está relacionada con el módulo de las fuerzas que una porción de fluido ejerce sobre sus alrededores en
todas direcciones. Los alrededores pueden ser el resto de la muestra o las paredes del recipiente.

Figura 10.1 (o) Sección transversal de una muestra de fluido en equilibrio con una porción esférica. (b) Algunas de las fuerzas necesarias
para mantener el equilibrio cuando se retira la porción.
Para ilustrar el primer caso consideremos un fluido en equilibrio como en la Fig. 10. la. Supongamos que
deseamos retirar una porción esférica del fluido sin que el resto se vea perturbado. Entonces tendríamos que
aplicar, de algún modo, fuerzas como las que se muestran en la Fig. 10. lb. Estas fuerzas reemplazarían al efecto
real del fluido retirado y serían perpendiculares en cada punto a la superficie esférica.
La suma de los módulos de las fuerzas normales dividida por el área de la superficie es la presión media P sobre
la superficie de la esfera:
erficie
la
de
área
erficie
la
sobre
normales
fuerzas
las
de
módulo
esión
sup
sup
Pr 
A
F
P S
 (10.4)
Para obtener la presión P en un punto reduciremos la esfera imaginaria hasta que su radio y su área sean
arbitrariamente pequeños:
Figura 10.2 La presión sobre el émbolo es igual a la fuerza F ejercida sobre él por el gas dividida por el área A del émbolo.
La presión ejercida por un gas sobre las paredes del recipiente que lo contiene se define de manera análoga. La
Fig. 10.2 muestra un gas encerrado en un cilindro provisto de un émbolo de área A. El módulo de la fuerza F
que el gas ejerce sobre el émbolo dividido por A es la presión P:
A
F
P  (10.5)
El gas ejerce una fuerza por unidad de área igual a P en módulo y normal en cada punto a las paredes del
recipiente. Los métodos de medida de presiones se discuten en el Capítulo 13.
La unidad S.I. de presión es el pascal, y 1 Pa = 1 N m2
. La presión atmosférica normal es:
1 atmósfera = 1 atm = 1,013 x 105
Pa = 14,7 lb pulg2
= 1,013 bar = 760 tor = 760 mm Hg
El bar y el milibar se emplean mucho en meteorología. El torr o el milímetro de mercurio se usan en medicina y
fisiología. La presión atmosférica normal soporta una columna de mercurio de altura 760 mm = 0,76 m.
La relación entre fuerza y presión se utiliza en el siguiente ejemplo.
Ejemplo 10.2
Un gas a 10 atm de presión se halla en un recipiente cúbico de 0,1 m de lado. Si la presión exterior es la
atmosférica, ¿cuál es la fuerza neta sobre una pared del recipiente?
Solución

La fuerza debida al gas del interior es
N
x
m
Pa
x
atm
A
P
F i
i
4
2
5
10
013
,
1
)
1
,
0
(
)
10
013
,
1
(
)
10
( 


La fuerza exterior debida a la atmósfera es
N
x
m
Pa
x
A
P
F a
a
4
2
5
10
1013
,
0
)
1
,
0
(
)
10
013
,
1
( 


La fuerza neta hacia afuera es la diferencia
N
x
N
x
N
x
F
F
F a
i
N
4
4
4
10
912
,
0
10
1013
,
0
10
013
,
1 




En este ejemplo, la fuerza sobre la pared es proporcional a la diferencia entre la presión interna Pi y Pa presión
atmosférica Pa. La diferencia Pi  Pa se denomina presión manométrica del gas. Por ejemplo, el aparato que
mide la presión de los neumáticos da directamente la presión manométrica. En este libro, el término «presión-,
sin ningún calificativo designará siempre la presión absoluta y no la presión manométrica.
10.4 LA LEY DE LOS GASES IDEALES
El concepto de gas ideal se desarrolló a mediados del siglo pasado como el modelo más simple al que los
entonces nuevos métodos de la teoría cinética podían aplicarse. Casualmente los resultados de los cálculos con
este modelo estaban en completa concordancia con el comportamiento observado de los gases reales diluidos, es
decir, gases a presiones y densidades bajas.
En el modelo de gas ideal se supone que las moléculas son partículas puntuales que en modo alguno colisionan
o interaccionan entre sí. Cada molécula se mueve en línea recta hasta que choca con las paredes del recipiente y
retrocede. Con estas hipótesis y las leyes de Newton del movimiento (ver Sección 10.9) se puede predecir cómo
están relacionados la presión P, el volumen V y la temperatura TC de un conjunto de moléculas. Los cálculos
predicen que el producto PV debe estar relacionado con la temperatura Celsius en la forma:
PV = a TC + b (10.6)
donde a y b son constantes que se determinan experimentalmente.
La Ec. 10.6 predice que el producto de P por V varía linealmente con la temperatura. La Fig. 10.3 muestra la
recta PV = a TC + b a P constante y con valores de a y b escogidos para que ajusten los datos. Obsérvese que en
la gráfica aparece una temperatura mínima; cualquier intento para bajar la temperatura por debajo de TC = 
273,150 C exigiría que el volumen del gas se hiciera negativo, lo cual es una clara imposibilidad. La existencia
de este mínimo o cero absoluto de temperatura hace conveniente definir una temperatura absoluta o temperatura
Kelvin, T, medida a partir del cero absoluto. Así:
T = TC + 273,15 (10.7)
Los incrementos de temperatura en esta escala son los mismos que en la escala Celsius (1 0
C = 1 K), pero T = 0
K (cero Kelvin) representa la temperatura mínima. (Nótese que el símbolo de grado o
no se escribe cuando se
trata de temperaturas Kelvin.) Extensos estudios han confirmado que no existe proceso que pueda ser utilizado
para conseguir temperaturas por debajo de T = 0 K, aunque se han llevado a cabo experimentos a unas pocas
millonésimas de Kelvin de esta temperatura. En la Tabla 10.1 se dan algunas temperaturas Kelvin típicas.

Figura 10.3 El volumen de un gas disminuye uniformemente cuando disminuye la temperatura. La recta de trazo continuo une puntos que
corresponden a datos experimentales y la de trazo discontinuo es la extrapolación a volumen cero. Esta recta corta al eje de temperaturas
a  273,15° C.
TABLA 10.1 Temperaturas Kelvin a ras que tienen lugar fenómenos físicos y biológicos típicos
Descripción T
Cero absoluto
Punto de fusión del nitrógeno
Congela la gasolina
Hielo seco (congela al CO2)
Congela el agua
Ardilla en hibernación
Temperatura corporal en el hombre
Temperatura corporal en las aves
Hierve el agua
Fuego de chimenea
Funde el oro
Llama de gas (estufa)
Superficie del Sol
Centro de la Tierra
Centro del Sol
0
67
123
195
273,15
275
310
315
373,15
1 100
1 336
1 900
6 000
16 000
107
Utilizando la temperatura Kelvin y la pendiente de la recta de la Fig. 10.3 para hallar a y b, la ley de los gases
ideales PV = aTC + b puede escribirse de nuevo en la forma:
PV = n R T (10.8)
donde n es la cantidad de gas presente expresada en moles y R, llamada la constante universal de los gases, es:
R = 8,314 J mol-1
K-1
= 0,08207 litro atm mol-1
K-1
(1 litro = 10-3
m3
= 103
cm3
)
La definición de una escala de temperatura mediante la ley de los gases ideales tiene la ventaja de que no
depende de las propiedades específicas de un material determinado, como el mercurio o el acero. Los
termómetros de gas se mantienen en los laboratorios como patrones y se utilizan para calibrar termómetros más
convenientes, como los termómetros de mercurio. Otra ventaja importante de definir la temperatura de este
modo es que nos permite relacionar la temperatura con magnitudes moleculares, como veremos en la próxima
sección.
Las condiciones normales para un gas son, por definición, P = 1 atm y TC = 0 o
C. El siguiente ejemplo esclarece
una propiedad importante de los gases ideales en condiciones normales.
Ejemplo 10.3
¿Cuál es el volumen de un mol de gas ideal en condiciones normales?
Solución

Según la Ec. 10.7, T = TC + 273,15 = 273,15 K. La ley de los gases ideales da entonces
litros
atm
K
K
mol
atm
litros
mol
P
T
R
n
V 4
,
22
1
)
15
,
273
(
)
08207
,
0
(
)
1
( 1
1





Así pues, en condiciones normales, un mol de un gas ideal ocupa 22,4 litros.
A menudo en experimentos o en aplicaciones se mantiene constante la presión, el volumen o la temperatura de
una cantidad dada de gas. Si la temperatura es constante, la ley de los gases ideales predice (Fig. 10.4).
PV = constante (T constante) (10.9)
Esta es la ley de Boyle, descubierta por Robert Boyle (1627-1691) mucho antes de que se desarrollara el modelo
de gas ideal.
Si la presión es constante, la ley de los gases ideales establece,
T
V
= constante (10.10)
que es la ley de Charles, descubierta por Jacques Charles (1746-1823) y Joseph Gay-Lussac(1778-1850). Esta
ley establece que a presión constante un incremento en volumen es proporcional a un incremento en la
temperatura.
Figura 10.4 Según la ley de Boyle, para un gas a temperatura fija, (a) P es inversamente proporcional a V, o (b) PV es constante.
En síntesis, todos los gases reales satisfacen muy satisfactoriamente la ley de los gases ideales si se hallan
suficientemente diluidos. La ley de los gases ideales también proporciona una buena aproximación al
comportamiento de los gases reales a presiones y temperaturas moderadas.
10.5 MEZCLAS DE GASES
Muy a menudo, particularmente al considerar los procesos que dan soporte a la vida, debemos tratar con
mezclas de gases. Por ejemplo, cada mol de aire seco contiene 0,78 moles de nitrógeno (N2), 0,21 moles de
oxígeno (O2), 0,009 moles de argón, 0,0004 moles de dióxido de carbono y trazas de varios otros gases. Estas
proporciones son casi constantes hasta una altitud de 80 km.
El tratamiento de las mezclas de gases diluidos se ve simplificado por el hecho de que cada constituyente se
comporta como si los otros no estuvieran presentes. Esto se sigue del modelo de gas ideal en el que suponemos
que las moléculas no interaccionan entre sí. De este modo, admitamos que tenemos n(O2) moles de oxígeno y
n(N2) moles de nitrógeno en un volumen V de aire a una temperatura T. Las presiones parciales de oxígeno y
nitrógeno, P(O2) y P(N2), habrán de satisfacer cada una la ley de los gases ideales:
P(O2) V = n(O2)RT
(10.11)
P(N2) V = n(N2)RT

La presión total P (si se ignoran las pequeñas cantidades de los otros gases presentes) del aire es la suma P =
P(O2) + P(N2). El número de moles de aire es n = n(O2) + n(N2), de modo que sumando las Ecs. (10.11)
recuperamos para el aire PV = nRT.
La presión parcial de oxígeno es fácil de calcular si se conoce la presión total del aire, como se muestra en el
ejemplo siguiente.
Ejemplo 10.4
¿Cuáles son las presiones parciales del oxígeno al nivel del mar y a una altitud de 7000 m, donde la presión del
aire es 0,45 atm?
Solución
Dividiendo P(O2) V = n(O2)RT por PV = nRT tenemos al nivel del mar, donde P = 1 atm:
21
,
0
1
21
,
0
)
(
)
( 2
2



mol
mol
n
O
n
P
O
P
Así P(O2) = 0,21 atm. El cociente es el mismo a 7000 m, pero P = 0,45 atm, de modo que P(O2) = (0,21) (0,45
atm) = 0,096 atm, menos de la mitad de la presión a nivel del mar.
La cantidad de un gas presente en nuestros cuerpos es directamente proporcional a la presión parcial del gas en
el aire que respiramos. Así, cada vez que cambia la presión del aire lo hace el contenido de oxígeno y nitrógeno
de nuestros cuerpos. Esto es de gran importancia para los buzos.
A medida que un buzo desciende, la presión del agua aumenta rápidamente. La presión del aire que el buzo
inhala también aumenta, ya que las presiones dentro y fuera del cuerpo deben permanecer iguales. Por ejemplo,
la presión a 10,3 m por debajo de la superficie de un lago es 2 atm, y las presiones parciales del oxígeno y del
nitrógeno en los pulmones de un buzo deben ser doble de las normales. Este aumento en la presión del nitrógeno
puede causar problemas porque el nitrógeno es mucho más soluble en la sangre y en los tejidos que el oxígeno.
Cuando el buzo de este ejemplo respira el aire a alta presión, la cantidad de nitrógeno en los tejidos y la sangre
aumenta gradualmente hasta un nivel doble del normal. Si el buzo asciende ahora a la superficie demasiado
deprisa, la presión parcial externa del nitrógeno desciende y el exceso de nitrógeno en el cuerpo abandona la
solución. Pero como no puede escapar rápidamente, forma burbujas en los tejidos y en el torrente sanguíneo
produciendo los graves síntomas de la aeremia. Un ascenso lento y una descompresión gradual evitan este
problema.
10.6 TEMPERATURA Y ENERGIAS MOLECULARES.
La ley de los gases ideales, PV = nRT, se obtuvo originariamente a partir de diversos tipos de experimentos. Sin
embargo, también es posible construir un modelo teórico de gas que explique la ley de los gases ideales. Una
consecuencia de este modelo es la identificación directa de la energía cinética media de las moléculas del gas
con la temperatura Kelvin.
En el modelo del gas ideal consideramos las moléculas como partículas que nunca chocan entre sí, sino sólo con
las paredes del recipiente. Dichas colisiones se suponen elásticas, de tal forma que las moléculas no pierden
energía, pero cambian de dirección. El cambio de dirección conlleva un cambio en el ímpetu de las moléculas, y
esto significa que hay una fuerza de reacción sobre las paredes del recipiente. La fuerza media por unidad de
área ejercida por las moléculas sobre las paredes es la presión del gas.
En la Sección 10.9 utilizamos este modelo para deducir la expresión de la presión en las paredes debida a las
colisiones de las moléculas. El resultado de este cálculo es que el producto de la presión por el volumen, PV, se
relaciona con la energía cinética media de las moléculas, (Ec)med, como:

prom
C
A E
N
n
V
P )
(
3
2
 (10.12)
Aquí n es el número de moles de gas presentes, NA es el número de Avogadro, m es la masa de una molécula y:
prom
v
m
E prom
C )
(
2
)
( 2
 (10.13)
La cantidad (v2
)med se denomina media cuadrática de las velocidades y representa el valor medio de v2
.
Si comparamos estos resultados del modelo con la ley de los gases ideales, PV = nRT, tenemos:
prom
C
A E
N
n
T
R
n )
(
3
2

Así pues
T
k
T
N
R
E B
A
med
C
2
3
2
3
)
( 









La razón kB = (R/NA) se denomina constante de Boltzmann y tiene el valor:
kB = 1,38 x 10-23
J K-l
Este resultado es sumamente importante. Nos da una interpretación directa de la temperatura absoluta en
términos de la energía cinética media de las moléculas de un gas.
La energía térmica kBT es un factor que aparece en todas partes dentro de las ciencias de la naturaleza.
Conociendo la temperatura podemos tener una medida directa de la energía disponible para iniciar procesos
químicos, físicos y biológicos.
También podemos utilizar las Ecs. 10.13 y 10.14 para identificar lo que se denomina velocidad cuadrática media
(cm) de las moléculas a una temperatura dada. Con la velocidad cuadrática media definida como (vcm)2
= (v2
)med,
tenemos:
vcm =
m
T
k
m
E
v B
med
C
med
3
)
(
2
)
( 2

 (10.15)
Las moléculas individuales de un gas pueden tener velocidades mucho mayores o mucho más pequeñas. Sin
embargo, tal como se muestra en la Fig. 10.5, hay una velocidad a la que se encuentra el máximo número de
moléculas a una temperatura dada. Los picos de dichas curvas se presentan a velocidades ligeramente inferiores
a vcm. Así pues, en un sentido aproximado, podemos interpretar vcm como una velocidad típica de las moléculas
del gas.
Estas relaciones nos permiten calcular la energía molecular media y la velocidad cuadrática media de las
moléculas en un gas ideal a una temperatura dada.
Ejemplo 10.5
(a) ¿Cuál es la energía cinética media de una molécula de hidrógeno a 27° C = 300 K? (b) ¿Cuál es su velocidad
cuadrática media?
Solución
(a) Según (EC}med = J
x
K
K
J
x
T
kB
21
23
10
21
,
6
)
300
(
)
/
10
38
,
1
(
2
3
2
3 



(b) En el Ejemplo 10.1 hallamos que la masa molecular del H2 es:
2,016 u = (2,016 u}(1,66 x 10-27
kg/u) = 3,35 x 10-27
kg

Así pues, utilizando:
s
m
kg
x
J
x
m
E
vcm med
C
/
1930
10
35
,
3
)
10
21
,
6
(
2
)
(
2
27
27


 

En el Ejemplo 10.5 hemos calculado (EC}med y vcm para la molécula de H2. Nuestros cálculos son correctos para
el movimiento de traslación, pero esta molécula también puede vibrar y girar, y cada uno de estos movimientos
tiene su energía cinética. En las ecuaciones que hemos desarrollado, (EC}med debe interpretarse solamente como
energía cinética de traslación.
Figura 10.5 Distribución de velocidades moleculares del hidrógeno diatómico H2. A temperaturas más elevadas la velocidad máxima es
mayor y hay una mayor dispersión.
Dos procesos que dependen de la energía térmica y que son muy importantes en sistemas biológicos son la
ósmosis y la difusión. Ambos pueden entenderse a partir de la teoría cinética de los gases ideales y se describen
en las dos secciones siguientes.
10.7 DIFUSIÓN
Cuando se pulveriza un perfume en el aire, el olor llega paulatinamente a todas las partes de la habitación.
Análogamente, cuando se echa una gota de colorante en un disolvente, éste se extiende lentamente por todo el
recipiente, aunque tengamos un cuidado extremo en no agitar ni perturbar el líquido. Este proceso lento por el
que se propagan las moléculas se denomina difusión.
Figura 10.6 Un recipiente de aire tiene algunos átomos de helio soltados dentro de él en A. Los átomos de helio se extienden. Y en un
cierto instante trazamos una superficie hemisférica imaginaria que separa aproximadamente las regiones de concentración alta y baja en
helio.
Podemos visualizar el proceso de difusión para un gas típico refiriéndonos a la Fig. 10.6. Una pequeña cantidad
de gas helio se suelta en el punto A de un recipiente lleno de aire. En un momento determinado, dibujamos una
superficie hemisférica imaginaria de forma que la mayor parte de átomos de helio queden en el interior de la
superficie y muy pocos fuera de ella. Estos átomos de helio se hallan en un constante movimiento errático,
chocando con las moléculas de aire, otros átomos de helio y las paredes. Un cierto número de átomos de helio
cruzará esta superficie imaginaria de dentro afuera, y otros de fuera adentro. Como la mayor parte de los átomos
de helio se hallan dentro, habrá más átomos de helio que pasen de dentro afuera, aumentando así el número de
átomos del exterior. Vemos que hay un flujo neto de átomos de helio desde A hacia el resto del recipiente. Este
flujo desde concentraciones más altas a concentraciones más bajas es la difusión.
La distancia media en que se difunden los átomos de helio aumenta con el tiempo, pero de forma curiosa.
Considérese el recorrido de un átomo típico tal como el que se muestra en la Fig. 10.7. El átomo efectúa muchas
colisiones y cambia muchas veces de dirección. A menudo, el efecto de una línea recta o paso es anulado
aproximadamente por un paso posterior. En promedio, la distancia ℓ desde el punto inicial O aumenta, pero
mucho más lentamente que el número de pasos Np. Cuando se aplican métodos estadísticos a dicho camino se
comprueba que ℓ aumenta como la raíz cuadrada del número de pasos, es decir, ℓ2
 Np. Como el número de

pasos es proporcional al tiempo, ℓ2
es proporcional a t. Este resultado para el caso de un movimiento errático es
muy diferente de la relación ℓ  t que se cumple para el movimiento rectilíneo uniforme.
Figura 10.7 Movimiento errático de un átomo. En promedio la distancia ℓ es proporcional a la raíz cuadrada del número de pasos en línea
recta.
Convencionalmente, más que ℓ2
 t se acostumbra a escribir una ecuación para el desplazamiento cuadrático
medio 2
cm
x en una dirección:
t
D
xcm 2
2
 (10.16)
donde D se denomina constante de difusión. Para 2
cm
y y 2
cm
z se cumplen ecuaciones análogas. El valor de D
depende de la naturaleza del átomo o molécula que se difunde y del disolvente o medio (Tabla 10.2). El
siguiente ejemplo numérico muestra la lentitud del proceso de difusión en una situación típica.
TABLA 10.2. Valores típicos de la constante de difusión D a 20 ºC = 293 K
Molécula Disolvente D (m2
/s)
Hidrógeno (H2)
Oxígeno (O2)
Oxígeno (O2)
Glucosa (C6H12O6)
Hemoglobina
DNA
Aire
Aire
Agua
Agua
Agua
Agua
6,4 x 10-5
1,8 x 10-5
1,0 x 10-9
6,7 x 10-10
6,9 x 10-11
1,3 x 10-12
Ejemplo 10.6
¿Cuánto tardará una molécula de hemoglobina en difundirse 1 cm = 10-2
m en agua?
Solución
Utilizando la Ecuación 10.16. con D = 6,9 x 10-11
m2
/s y x = 10-2
m, tenemos:
s
x
s
m
x
m
D
x
t xm 5
2
11
2
2
2
10
24
,
7
)
/
10
9
,
6
(
2
)
10
(
2


 

Esto equivale a 201 horas, es decir, ¡unos 8,4 días!'
Si bien la difusión es un proceso lento, constituye el principal mecanismo utilizado por el cuerpo para la
absorción y distribución de las sustancias que las células necesitan para vivir. La eliminación de los
subproductos de la función celular, tales como el dióxido de carbono, también se realiza por difusión.
Como se ha descrito en la Sección 10.5 es el lento proceso de la difusión lo que determina la tasa de absorción y
eliminación del nitrógeno durante la inmersión. La difusión es también un factor importante en la conducción
nerviosa, como veremos en el Capítulo 18, y es el factor de control en la ósmosis que estudiamos a
continuación.

10.8 DISOLUCIONES DILUIDAS: PRESIÓN OSMÓTICA
El comportamiento de los gases reales puede aproximarse a menudo de forma satisfactoria mediante la ley de
los gases idéales, que se deduce de un modelo que considera las moléculas como pequeñas esferas que no
interactúan. De forma algo sorprendente, la presión osmótica de las disoluciones diluidas también puede
predecirse con precisión utilizando una forma de la ley de los gases ideales.
La Fig. 10.8 esclarece el significado de la presión osmótica. El recipiente exterior contiene agua y el interior se
llena inicialmente hasta la misma altura con una disolución de azúcar en agua. Las moléculas de agua pueden
pasar libremente a través de la membrana, pero las moléculas de azúcar, de mayor tamaño, no pueden
atravesarla. Como la membrana es permeable a las moléculas de agua e impermeable a las moléculas de azúcar,
la denominaremos semipermeable.
Figura 10.8 (a) Inicialmente el nivel de agua del recipiente exterior y el de la disolución de azúcar del recipiente interior son iguales. (b)
La membrana del fondo del recipiente interior no es permeable a las moléculas de azúcar. Las moléculas de agua penetran en el
recipiente interior hasta alcanzar el equilibrio en el que el nivel de la disolución de azúcar es más alto que el del agua pura.
Como la concentración de moléculas de agua es mayor en, el recipiente exterior, hay una difusión neta de
moléculas de agua hacia el recipiente interior, que eleva el nivel de la disolución hasta que se alcanza un nivel
de equilibrio (Fig. 10.8b). Cuando esto ocurre, el mismo número de moléculas de agua atraviesa la membrana
en una y otra dirección. La presión adicional justo encima de la membrana debido al peso de la columna de
disolución recibe el nombre de presión osmótica, . En otras palabras, la presión osmótica es la presión extra
que se debe aplicar para detener el flujo de agua hacia la disolución.
La presión osmótica puede predecirse a partir de un modelo sorprendentemente sencillo. Asociamos una presión
0
a
P con el agua pura del recipiente exterior y una presión i
a
P con el agua del recipiente interior. El azúcar del
interior tiene una presión PS, de modo que la presión total en el interior es S
i
a P
P  . En equilibrio (Fig. 10.8b),
la diferencia de presión a través de la membrana es la presión osmótica:
0
)
( a
S
i
a P
P
P 


 (10.17)
Si suponemos que el flujo neto de agua a través de la membrana se detiene cuando son iguales las presiones del
agua, y que el azúcar obedece la ley de los gases ideales, obtenemos:
V
T
R
n
PS 

 (10.18)
donde n es el número de moles de azúcar y V es el volumen de fluido en el recipiente interior.
Este curioso resultado puede interpretarse como una indicación de que, en la disolución diluida, las moléculas
de azúcar se comportan como un gas ideal. Resulta que como las moléculas de azúcar chocan raramente las unas
contra las otras, aunque se hallan casi constantemente en colisión con moléculas de agua, se comportan como
partículas no interactivas. Ésta es precisamente la hipótesis básica del modelo de los gases ideales.
A veces resulta conveniente escribir la ecuación de la presión osmótica en función de la concentración del
soluto. Si hay n moles de soluto en un volumen V de disolución, la concentración es:

V
n
c  (10.19)
Las unidades S.I. de c son moles por metro cúbico. La presión osmótica viene dada entonces por:
T
R
c

 (10.20)
El ejemplo siguiente muestra la utilización de este resultado y esclarece el papel que juega la ósmosis en los
arces.
Ejemplo 10.7
La savia sube a principios de primavera en los arces como resultado de la diferencia de presión osmótica entre la
disolución de azúcar (savia) del interior del árbol y el agua del suelo de alrededor de las raíces. La savia
contiene un 1 por ciento en peso de sacarosa (C12H22O11 en agua. Suponiendo que la temperatura es de 27° C,
hallar: (a) la concentración en moles m3
; (b) la presión osmótica; (c) la altura que sube la savia.
Solución
(a) La masa molecular de la sacarosa es 12(12 u) + 22(1 u) + 11(16 u) = 342 u, por lo cual un mol tiene 342 g de
masa. Un metro cubico de disolución tiene aproximadamente la misma masa que 1 m3
de agua, o sea, 103
kg. La
masa de la sacarosa es un 1 por ciento, es decir, 10 kg = 104
g. Así pues, 1 m3
de disolución contiene 104 g/(342
g mol1
) = 29,2 moles de sacarosa. Su concentración es 29,2 moles m3
.
(b) La presión osmótica es:
 = c R T = (29,2 moles m3
)(8,314 J mol1
K1
)(300 K) = 7,28 x 104
Pa
(c) El peso de la columna de savia dividido por el área A de su base es igual a la presión osmótica. El peso
puede escribirse como W =  V g, donde  es la densidad de la savia y es aproximadamente la del agua, 1000
kg m3
. Si la altura del árbol es h, V = A h y:
g
h
A
g
h
A
A
W


 


Entonces
m
s
m
m
kg
m
N
x
g
h 43
,
7
)
/
8
,
9
(
)
/
1000
(
/
10
28
,
7
2
3
2
4





La concentración de azúcar en los arces puede ser mayor que un 1 por ciento y puede ser que la ósmosis sea la
responsable principal del ascenso primaveral de la savia en los arces. En la mayoría de los demás árboles, la
concentración de soluto que no pasaría a través de la pared de las raíces es muy inferior. En estos casos, la
presión osmótica es insuficiente para explicar el movimiento de fluidos en los árboles. En el Capítulo 15
discutiremos otro mecanismo para este transporte de fluidos.
La ósmosis es extremadamente importante para la comprensión de una gran variedad de procesos biológicos.
Los tejidos de las plantas y de los animales están compuestos de células que contienen disoluciones complejas.
En ellas están presentes solutos que pueden pasar a través de la membrana celular junto con solutos
impermeables. Los fluidos que rodean las células son también disoluciones complejas de composiciones muy
diversas. En equilibrio, las presiones osmóticas totales debidas a las moléculas y iones impermeables ha de ser
la misma en el interior y en el exterior de la célula, o la diferencia de presiones osmóticas hará que el agua entre
o salga de la célula, junto con los solutos permeables.
Para mostrar esto, supongamos que una persona bebe una gran cantidad de agua. El agua entra en la sangre,
reduciendo por consiguiente la concentración de los solutos con respecto al tejido del cuerpo. Por lo tanto, los
tejidos del cuerpo toman agua. El flujo de agua en los riñones también aumenta, debido al aumento de la

diferencia de presiones osmóticas. Los riñones excretan entonces orina más diluida hasta que la concentración
de la sangre vuelve a su valor de equilibrio. Por el contrario, una persona con fiebre elevada puede perder una
gran cantidad de agua de los tejidos y por consiguiente de la sangre hasta que resulte imposible que los riñones
absorban agua y solutos permeables.
Los fluidos que se suministran a los pacientes por vía intravenosa se ajustan en general de tal manera que sus
concentraciones de solutos impermeables y sus presiones osmóticas se equilibren con las de los tejidos. Tales
soluciones se denominan isotónicas. Si una célula se coloca en una disolución con una concentración menor de
solutos impermeables habrá tendencia a que el agua penetre en la célula. Un glóbulo rojo tiene paredes
relativamente rígidas. Al colocarlo en agua pura se produce un flujo entrante de agua que eleva la presión
interior, ya que la célula casi no puede dilatarse. El equilibrio se alcanzaría a 8 atm, pero en general las células
se rompen antes de llegar a esta presión. Las células que pueden cambiar fácilmente de volumen se expandirán o
se contraerán al ser colocadas en soluciones que no sean isotónicas.
Presión osmótica y energía
Recientemente ha renacido el interés por la diferencia de presión osmótica entre el agua dulce y el agua del mar.
En la desembocadura en el mar de un caudaloso río, la gran diferencia de presión osmótica combinada con las
enormes cantidades de agua implicadas sugiere que puede extraerse energía en cantidades importantes.
En su forma más simple podemos imaginar un aparato como el de la Fig. 10.8 donde el agua pura es el agua del
río y la disolución el agua del mar. A medida que el agua dulce pasa a través de la membrana, la disolución se
vierte en la parte alta del cilindro de tal manera que el flujo no se detenga. La concentración de la disolución
puede mantenerse constante ya que el volumen de agua dulce es pequeño comparado con el volumen de agua
del mar. Empleando una turbina podría extraerse energía a partir del agua que fluye. Recordando del Capítulo 6
que la potencia es la fuerza por la velocidad, P = F v, y escribiendo la fuerza como la presión por el área,
tenemos que la potencia y la presión están relacionadas por:
P = P A v (10.21)
donde P es la presión osmótica, A el área de la membrana y v la velocidad de flujo. En el ejemplo siguiente
hacemos una estimación de la potencia disponible en la desembocadura de un río principal.
Ejemplo 10.8
El agua del mar contiene aproximadamente 1000 moles m3
de iones de sal. La desembocadura de un típico río
principal tiene un área transversal de 900 m2
y una velocidad media de flujo de 0,5 m s1
. (a) ¿Cuál es la presión
osmótica en la confluencia del agua dulce con la del mar? (b) ¿Cuál es la potencia disponible? (Suponer una
temperatura de 300 K.)
Solución
(a) La presión osmótica se halla a partir de
 = c R T = (1000 mol m3
)(8,3l4 J mol1
K1
)(300 K) = 2,5 x 106
Pa
¡Esta presión es casi 25 atmósferas!
(b) Utilizando la Ec. 10.21,
P = P A v = (2,5 x 106
Pa) (900 m2
) (0,5 m s1
) = 1,125 x 109
W = 1125 MW
Esta es aproximadamente la potencia de salida de las centrales térmicas muy grandes o nucleares.
En la práctica el aprovechamiento de esta energía no es fácil. Por ejemplo, las dificultades para construir una
membrana de tamaño apropiado y su mantenimiento en condiciones operativas imposibilitarían su uso. Sin
embargo, esta energía puede todavía ser aprovechable empleando diferencias de presión de vapor entre el agua
dulce y la del mar, lo cual no implica el uso de membranas.

RESUMEN
La temperatura es una medida de la energía mecánica de traslación media de las moléculas de una sustancia. La
escala de temperatura que más directamente caracteriza la energía es la escala Kelvin, cuyo origen es el cero
absoluto.
Las masas atómicas y moleculares se miden en unidades de masa atómica, donde la masa de un átomo de 12C
se define exactamente como 12 u. Un mol de cualquier sustancia es una cantidad cuya masa en gramos es
numéricamente igual a su masa molecular en unidades de masa atómica y que contiene un número de moléculas
igual a NA, el número de Avogadro.
La presión de un gas o un líquido es la fuerza que ejerce por unidad de área sobre sus alrededores o sobre las
paredes del recipiente que le contiene.
El modelo de gas ideal supone que las moléculas gaseosas no interaccionan entre sí. El modelo predice que la
presión, el volumen, la cantidad de gas y la temperatura están relacionadas por:
P V = n R T
La ley de los gases ideales se verifica muy bien para gases reales diluidos.
Cuando un gas real diluido está compuesto de varios tipos de moléculas, la presión neta es justo la suma de las
presiones de gas ideal para cada tipo de molécula. El modelo de gas ideal lleva asimismo a la identificación de
la temperatura Kelvin con la energía cinética media por molécula
(EC)med =
2
3
kBT
Las moléculas se difunden lentamente desde las regiones de elevada concentración a las de baja concentración.
La distancia cuadrática media de difusión en una dirección, xcm, se relaciona con el tiempo mediante:
t
D
xcm 2
2

La difusión también juega un papel en el flujo osmótico de los fluidos a través de membranas semipermeables.
El fluido permeable fluirá entre las regiones de distinta concentración como si hubiera una diferencia de presión
a través de la membrana igual a la presión osmótica,
 = c R T
donde c es la concentración del soluto impermeable.
Lista de repaso
Definir o explicar:
Celsius (centígrado) constante de Boltzmann
Fahrenheit velocidad cuadrática media
masa molecular difusion
mol constante de difusión
número de A vogadro
presión ósmosis
presión absoluta, presión osmótica
presion manométrica movimiento errático
gas diluido membrana semipermeable
gas ideal concentración
temperatura Kelvin soluto

cero absoluto isotónica
presión parcial
CUESTIONES DE REPASO
Q 10-1 Para usar como termómetro, una sustancia debe tener una propiedad característica que cambie con
………………………………….
Q 10-2 La escala Fahrenheit está basada en la definición de ………………, temperaturas fijas y reproducibles.
Q 10-3 La unidad de masa atómica se escoge de manera que la masa de un átomo de 12
C sea exactamente
…………………..
Q 10-4 La masa molecular es la suma de las …………………….
Q 10-5 La unidad S.I. de presión es el pascal, que es 1 ….. por ……….
Q 10-6 Los empleados de una estación de servicio comprueban que los neumáticos tengan la presión
…………………….. correcta.
Q 10-7 Un conjunto de moléculas y/o átomos que no interaccionan es …………………………………..
Q 10-8 Bajo ciertas condiciones, los gases …………………se comportan como gases ………………..
Q 10-9 A presión constante, el cero absoluto es la temperatura extrapolada a la que ……………….. el se hace
cero.
Q 10-10 Las leyes de Boyle y de Charles son casos especiales de la ley de ………………..
Q 10-11 Para un gas con varios tipos de moléculas, la presión total es la ……………de las presiones parciales.
Q 10-12 La cantidad de gas disuelto en un líquido en contacto con el gas es directamente proporcional a
…………………………. del gas.
Q 10-13 La constante de Boltzmann kB es la constante de proporcionalidad que relaciona ………………. y
……………………….de las moléculas del gas.
Q 10-14 La velocidad cuadrática media de las moléculas de un gas es proporcional a la ……………, de la
temperatura Kelvin.
Q 10-15 La difusión ocurre desde regiones de …………………… concentración a regiones de
……………………… concentración.
Q 10-16 Una membrana ……………………..es aquella a través de la cual sólo pueden pasar cierto tipo de
moléculas.
Q 10-17 En la ecuación de la presión osmótica ésta se presenta como si las moléculas del soluto se comportaran
como un …………………
Q 10-18 Una disolución con las mismas concentraciones de solutos a ambos lados de una membrana
semipermeable es …………………………...
EJERCICIOS
Sección 10.1 I Escalas de temperatura
10-1 ¿Qué temperatura de la escala Celsius corresponde a 1000
en la escala Fahrenheit?
10-2 ¿Qué temperatura de la escala Fahrenheit corresponde a 500
en la escala Celsius?

10-3 ¿A qué temperatura coinciden las lecturas de la escala Celsius y la escala Fahrenheit?
10-4 ¿Qué temperatura de la escala Celsius corresponde a los 1050
F, una temperatura peligrosamente alta
para los seres humanos?
Sección 10.2 Masas moleculares.
Consúltese el Apéndice A cuando se necesiten masas atómicas.
10-5 Hallar la masa molecular del HCL.
10-6 En un experimento tosco se halla que la masa molecular del NH3 es de 17,5 u. Si para la masa del
hidrógeno se utiliza el valor correcto, ¿cuál es la masa atómica del nitrógeno a partir de este
experimento?
10-7 ¿Cuál es la masa de dos moles de H2?
10-8 ¿Cuál es la masa de 0,3 moles de amoníaco, NH3? (La masa molecu1ar del NH3 es 17,03 u.)
10-9 ¿Cuántas moléculas hay en tres moles de sacarosa?
10-10 ¿Cuántas moléculas hay en 0,7 moles de mercurio?
10-11 ¿En cuántos moles de tetracloruro de carbono (CCL4) estarán contenidas 9,5 x 1023
moléculas?
10-12 ¿Cuál es la masa de 6,02 x 1023
átomos de magnesio?
10-13 ¿Cuál es la masa de 17,4 x 1023
moléculas de dióxido de carbono? (La masa molecular del CO2 es 44,0
u.)
10-14 ¿Cuántas moléculas hay en 18 g de cloruro de hidrógeno, HCl? (La masa molecular del HCl es 34,46 u.)
Sección 10.3 Presión
10-15 ¿Cuál es la fuerza ejercida por la atmósfera sobre un campo de 50 m por 100 m?
10-16 ¿Cuál es la fuerza debida a la atmósfera sobre una cara de una puerta de 2 m2
de superficie?
10-17 Si la diferencia de presión en las dos caras de una puerta cerrada de 2 m2
de superficie es 0,01 atm, ¿cuál
es la fuerza neta sobre la puerta? ¿La podría usted abrir con la mano?
10-18 ¿Qué presión ejercida sobre la base de 12 m2
de un automóvil de 1300 kg sería necesaria para
sostenerlo?
10-19 Evalúe la presión que usted ejerce sobre el suelo cuando (a) permanece erguido sobre los dos pies, (b)
cuando está acostado.
Sección 10.4 La ley de los gases ideales.
10-20 Un gas ocupa 5 m3
a 1 atm de presión. ¿Cuál es la presión cuando el volumen se reduce a 1,5 m3
si la
temperatura se mantiene constante?
10-21 La presión de un gas varía desde 1,5 atm hasta 0,3 atm a temperatura constante. ¿Cuál es la razón entre
el volumen final y el inicial?
10-22 El volumen de un gas se duplica a presión constante. ¿Cuál es la temperatura final si el gas se hallaba
inicialmente a 30° C?

10-23 Si la temperatura de un gas se eleva desde 0 °C hasta 100 °C a presión constante, ¿en qué factor cambia
su volumen?
10-24 ¿Cuál es el volumen de 3 moles de un gas ideal a P = 2 atm y T = 300 K?
10-25 ¿Cuál es la temperatura de 1 mol de un gas ideal a una presión de 0,3 atm en un volumen de 3 m3
?
10-26 Un mol de un gas ideal ocupa 2,24 x 102
m3
en condiciones normales. ¿Cuál será la presión si el
volumen aumenta hasta 1 m3
a temperatura constante?
Sección 10.5 Mezclas de gases
10-27 Un tanque de gas a una presión de 3 atm está compuesto de 0,35 moles de oxígeno y 0,65 moles de
helio. ¿Cuál es la presión parcial del oxígeno?
10-28 El aire normal contiene 0,21 moles de oxígeno por mol de aire. Si se desease cambiar esta proporción de
modo que a una altitud donde la presión del aire es 0,40 atm la presión parcial del oxígeno fuera la
misma que a nivel del mar, ¿cuántos moles de oxígeno por mol de aire serían necesarios?
10-29 Si cada incremento en la altitud de 1000 m produce una caída de presión de 0,78 atm, ¿por encima de
qué altitud produciría el empleo de incluso oxígeno puro una entrada de oxígeno por debajo de la
normal?
10-30 Un ser humano será víctima de una toxicidad debida al oxígeno cuando la presión parcial de este gas
alcanza unas 0,8 atm. Si la presión aumenta en 1 atm por cada 10,3 m por debajo de la superficie del
agua, ¿a qué profundidad el aire respirado produciría toxicidad?
Sección 10.6 Temperatura y Energías moleculares
10-31 Si se duplica la energía cinética media de un gas y el volumen permanece constante, ¿cómo varía la
presión?
10-32 ¿Cuál es la razón de las velocidades cuadráticas medias en el hidrógeno (H2) y el oxígeno (O2) si ambos
gases se hallan a la misma temperatura?
10-33 El uranio natural se compone de un 99,3 por ciento de 238
U, con una masa de 238 u, y 0,7 por ciento de
235
U, con una masa de 235 u. Este último isótopo es el que se utiliza en reactores y armas. Los dos
isótopos se separan mediante procesos de difusión. Este método se basa en que la velocidad cuadrática
media del gas UF6 es distinta para ambos isótopos. ¿Cuál es el cociente de ambas velocidades a 37 ºC?
10-34 Supóngase que toda la energía cinética molecular de traslación de 1 mol de un gas ideal a 300 K pudiera
utilizarse para elevar una masa de 1 kg. ¿A qué altura podría elevarse dicha masa?
10-35 La velocidad cuadrática media de las moléculas de un gas ideal de masa molecular 32,0 u es 400 m s1
.
(a) ¿Cuál es la energía cinética media de traslación? (b) ¿Cuál es la temperatura del gas?
Sección 10.7 Difusión
10-36 ¿Qué distancia media se difundirán las moléculas de O2 en el aire en 1 hora? Supóngase que TC = 20° C.
10-37 ¿Cuánto tardarán las moléculas de glucosa en difundirse una distancia media de 1 mm en agua a 20 °C?
10-38 Si un soluto se difunde a través de agua una distancia media de 102
m en 6 horas, ¿cuál es su constante
de difusión?
Sección 10.8 Soluciones diluidas: presión osmótica
10-39 ¿Cuál es la presión osmótica de una solución de salmuera con una concentración iónica de 1500 moles
m3
separada del agua pura por una membrana semipermeable? Suponer TC = 27 °C.

10-40 Una solución de azúcar en un dispositivo como el de la Fig. 10.8 debe soportar una columna de agua de
14 m de altura. ¿Cuál es la concentración de azúcar? Suponer TC = 27 °C.
10-41 ¿Qué diferencia de concentración de solutos impermeables a un lado y otro de una membrana celular
produciría una presión osmótica de 5 atm? Suponer TC = 37 °C.
PROBLEMAS
10-42 ¿Cuántas moléculas hay en 500 g de sacarosa, C12H22O11?
10-43 ¿Cuál es la masa molecular del tributireno (una grasa), C3H5O3(OC4H7)3?
10-44 ¿Cuántas moléculas hay en 100 g de alcohol etílico, C2H5OH?
10-45 Un cilindro contiene 0,02 m3
de oxígeno a una temperatura de 25 °C y una presión de 15 atm. (a) ¿Qué
volumen ocupa este gas a 25° C y 1 atm? (b) Un hombre respira oxígeno puro a través de una mascarilla
a un ritmo de 0,008 m3
min1
a la presión atmosférica. ¿Cuánto durará el gas del cilindro?
10-46 Una submarinista, originalmente a 20 m por debajo de la superficie, asciende expeliendo aire para así
conservar constante el volumen de sus pulmones. Las burbujas de aire suben más deprisa que ella. Si el
volumen de sus pulmones es 2,4 litros, ¿cuál es el volumen total de aire expelido en las burbujas en la
superficie del agua? (La presión varía en 1 atm por cada 10,3 m de profundidad en el agua.)
10-47 Mezclas de oxígeno y helio pueden ser toleradas por los submarinistas. ¿En qué proporción estaría el
oxígeno si el submarinista trabaja a 50 m por debajo de la superficie y la presión parcial del oxígeno
fuese de 0,3 atm? (La presión varía en 1 atm por cada 10,3 m de profundidad en el agua.)
10-48 La velocidad cuadrática media de un gas ideal monoatómico a 300 K es 299 m/s. ¿Cuál es la masa
atómica de sus átomos? Identifiquese el gas en la tabla periódica del Apéndice A.
10-49 En el Ejemplo 11.5, la velocidad cuadrática media de las moléculas de hidrógeno (H2) a 27 °C se
calculó que era 1930 m/s. ¿A qué temperatura tendrían las moléculas de hidrógeno una velocidad
cuadrática media de 1,1 x 104
m/sl, que es suficiente para escapar de la Tierra?
10-50 Las paredes de los capilares sanguíneos son impermeables a las proteínas. Los dos principales grupos de
proteínas en el plasma sanguíneo son:
Grupo de proteínas Concentración Masa molecular media
Albúmina
Globulina
0,045 g m-3
0,025 g m-3
69 000 u
140 000 u
(a) Calcular la concentración de las proteínas de cada grupo en moles m3
. (b) Calcular la presión
osmótica del plasma sanguíneo a la temperatura de 310 K debida a las proteínas disueltas en el mismo.
(c) ¿Hasta qué altura podría sostener esta presión una columna de agua?
10-51 Los alvéolos pulmonares son pequeños saquitos de aire de unos 10-4
m de radio. La membrana de estos
saquitos que separa el espacio ocupado por el aire de los capilares sanguíneos tiene unos 0,25 X 10-4
m
de grosor. Los capilares tienen un radio de unos 5 x 10-6
m. (a) Suponiendo que el O2 se difunde a través
de las membranas y de la sangre como lo hace en el agua, ¿qué tiempo medio se necesita para que el O2
se difunda desde el centro de un alvéolo hasta el centro de un capilar? (b) Compararlo con el tiempo en
que la sangre recorre un alvéolo (una décima de segundo).
10-52 La presión osmótica del agua de mar es de 22 atm a 300 K. ¿Cuál es su concentración salina?
(Indicación: el NaCl se disocia en el agua en iones Na+
y Cl
.)

10-53 Una solución de cloruro sódico (NaCl) en agua de concentración 160 moles m3
es isotónica con las
células sanguíneas. ¿Cuál es la presión osmótica en atmósferas en estas células si la temperatura es de
300 K? (Indicación: el NaCl se disocia en el agua en iones Na+
y Cl
.)
10-54 La presión osmótica de un glóbulo rojo es de 8 atm. El glóbulo rojo se coloca en una disolución que
contiene 100 moles m3
de soluto al cual la membrana celular es impermeable. ¿El glóbulo rojo se
dilatará, se contraerá o permanecerá del mismo tamaño? Explicarlo. (Supóngase que T = 300 K.)
10-55 ¿Cuánta energía debe añadirse a 1 mol de un gas ideal monoatómico para elevar su temperatura 1 K? (El
volumen se mantiene fijo.)
10-56 La atmósfera de la Tierra contiene solamente pequeñas trazas de hidrógeno (H2) y helio (He), aun
cuando en otro tiempo estos gases estuviesen presentes. ¿Qué sucedió a estos gases? (Indicación:
comparar las velocidades cuadráticas medias del H2 y He con las del N2 y O2.)
RESPUESTA A LAS CUESTIONES DE REPASO
Q 10-1 la temperatura;
Q 10-2 dos
Q 10-3 12
Q 10-4 masas atómicas
Q 10-5 newton, metro cuadrado;
Q 10-6 manométrica
Q 10-7 un gas ideal
Q 10-8 reales, ideales
Q 10-9 volumen de un gas ideal
Q 10-10 de los gases ideales
Q 10-11 suma
Q 10-12 la presión parcial
Q 10-13 la temperatura, la energía cinética media
Q 10-14 raíz cuadrada
Q 10-15 alta, baja
Q 10-16 semipermeable
Q 10-17 gas ideal
Q 10-18 isotónica.
TEMAS SUPLEMENT ARIOS
10.9 DEDUCCIÓN DE LA LEY DE LOS GASES IDEALES A PARTIR DE UN MODELO
CINÉTICO
En la Fig. 10.9 se muestra una molécula de un gran número de ellas que sólo chocan con las paredes del
recipiente. El volumen de éste es V = Aℓ y contiene nN moléculas.
Figura 10.9 Molécula moviéndose en un recipiente de área A y longitud ℓ. La molécula choca elásticamente contra las paredes y contra
el émbolo. El émbolo debe mantenerse en su sitio mediante una fuerza F que compense la fuerza debida a la molécula.
Cada vez que una molécula choca contra el émbolo, la componente x de su velocidad se invierte (Fig. 10.10).
Como la componente y de la velocidad no varía, el cambio de ímpetu en un choque es 2mvx.

Figura 10.10 (a) Cuando una molécula choca contra un émbolo, el módulo de su velocidad no cambia, pero la molécula cambia de
dirección. (b) v, es la misma antes y después de la colisión, pero vx se invierte.
Podemos hallar la fuerza sobre el émbolo debida a una molécula mediante la segunda ley de Newton escrita en
la forma F t = p, donde p es el cambio de ímpetu y t el intervalo de tiempo. El intervalo t entre colisiones
de una molécula con el émbolo es el tiempo que tarda la molécula en recorrer la longitud del recipiente en uno y
otro sentido, es decir, 2ℓ = vx t. Así pues, la fuerza es:


2
1
2
2 x
x
x v
m
v
v
m
t
p
F 












Para las nNA moléculas presentes, la fuerza total sobre el émbolo es nNA veces el valor medio de m vx
2
/ℓ:
med
x
A
v
m
N
n
F )
( 2


La presión es la fuerza por unidad de superficie. Utilizando V = Aℓ:
med
x
A
v
m
V
N
n
A
F
P )
( 2


Como m es la misma para todas las moléculas, necesitamos calcular ( 2
x
v )med. Esta media puede escribirse de
forma más conveniente si observamos que ( 2
x
v )med ha de valer exactamente igual que ( 2
y
v )med y que ( 2
z
v )med .
Como v2
, el cuadrado de la velocidad, es la suma de los cuadrados de sus componentes, podemos utilizar
med
med
x v
v )
(
3
1
)
( 2
2
 y escríbir entonces:
med
C
A
med
A
E
N
n
v
m
N
n
V
P )
(
3
2
2
3
2 2









 (10.12)
Éste es el resultado que habíamos escrito previamente.
Lecturas adicionales
R. E. Wilson, Standards of Temperature, Physics Today, vol. 6, enero 1953, p. 10.
D. K. C. MacDonald, Near Zero: The Physics o/ Low Temperatures, Science Study Series, Doubleday and Co.,
Garden City, N. Y., 1961. En rústica.
Mark W. Zemansky, Temperatures Very High and VeryLow, Momentum Series, D. Van Nostrand and Co.,
Princeton, N. J., 1964. En rústica.

C. Barber Jorgensen y Erik Skadhauge, Osmotic and Volume Regulation (Actas de un simposio, Copenhague,
junio 1977). Academic Press, New York, 1978.
Ultrahigh Pressure: New Highs Spur Pursuit ofExotic Goals, Science, vol. 201, 1978, p. 429.
T. H. Maugh 11, BirdsFly, Why Can't I? Science, vol. 203, 1979, p. 1230.
Gerald L. Wich y John D. Isaacs, Salt Domes: Is There More Energy Available from Their Salt than from Their
Oil? Science, vol. 199, 1978, p. 1436.
W. Gary Williams, Mineral Salt: A Costly Source ofEnergy? Science, vol. 203, 1979, p. 376.
Mark Olsson, Gerald L. Wich y John D. Isaacs, Salinity Gradient Power: Utilizing Vapor Pressure Differences,
Science, vol. 206, 1979, p. 452.
Eric Perlman, Walking on Thin Air, Science 80, julio/agosto 1980, p. 89.
Artículos del Scientific American:
Marie Boas Hall, Robert Boyle, agosto 1967, p. 84.
Arthur K. Solomon, The State of Water in Red Cell, febrero 1971, p. 88.
Reuben Hersh and Richard J. Griego, Brownian Motion and Potential Theory, marzo 1969, p. 66.
Warren G. Proctor, Negative Absolute Temperatures, agosto 1978, p. 90.
Artículo de Investigación y Ciencia:
Holger W. Jannosch y Carl O. Wirsen, Vida microbiana en las profundidades marinas, agosto 1977, p. 44.

CAPITULO 11
TERMODINAMICA
La termodinámica es el estudio de la transformación de una forma de energía en otra y del intercambio de
energía entre los sistemas. Aunque originalmente fue desarrollada para explicar y establecer relaciones
cuantitativas entre la energía mecánica y la energía térmica, o sea la asociada con los movimientos de los
átomos y moléculas de la sustancia, su alcance es en la actualidad mucho más amplio. La primera ley de la
termodinámica es una ley universal de conservación de la energía y la segunda ley suministra información
acerca de cómo pueden y han de ocurrir los procesos.
Todas las discusiones de termodinámica contienen virtualmente la palabra «calor». Históricamente, el calor se
suponía que era una propiedad de los cuerpos, capaz de pasar de unos a otros como una especie de fluido, al que
se llamaba «calórico». Aunque esta teoría del calórico hace mucho que fue abandonada, ha persistido en cambio
el empleo de los términos calor y flujo de calor, lo que lleva a menudo a cierta confusión.
Aquí emplearemos estos términos de un modo muy preciso. Si se transporta energía de una sustancia u objeto a
otro por una diferencia de temperatura entre ellos, nos referiremos a este transporte como flujo de calor. La
cantidad de energía transportada es el calor.
La termodinámica constituye un extenso marco para hallar relaciones entre propiedades macroscópicas de los
sistemas, tales como la presión, el volumen y la temperatura. Su utilidad procede de las predicciones que
permite hacer sin referencia a las propiedades microscópicas detalladas del sistema. En algunos casos se pueden
hacer incluso predicciones numéricas sin referencia alguna a los materiales implicados.
La primera ley de la termodinámica es una generalización del resultado fundamental del Capítulo 6. Este
resultado establece que el trabajo realizado sobre un sistema es igual al cambio en su energía interna más la
energía que sale del sistema.
La segunda ley de la termodinámica puede formularse de varias maneras. Uno de sus enunciados establece que
una magnitud denominada entropía tiende a aumentar en todos los procesos reales. El cambio de entropía de un
sistema se relaciona con el calor que entra o sale de dicho sistema dividido por la temperatura absoluta del
sistema. Las teorías microscópicas de la materia han mostrado que la entropía de un sistema se relaciona
estrechamente con el grado de desorden de sus constituyentes. Utilizamos la segunda ley para obtener los
límites extremos del rendimiento de los procesos de conversión de la energía térmica. Tales procesos se utilizan
en las centrales productoras de energía alimentadas tanto por combustibles fósiles como por combustibles
nucleares.
11.1 TRABAJO MECANICO
Puede realizarse trabajo sobre un sistema, u obtener trabajo del mismo, de diversas maneras. Puede comprimirse
un gas o dejar que se expansione mediante un émbolo. Un líquido puede ser agitado y un sólido puede golpearse
con un martillo. Pueden acercarse cargas eléctricas a un material, de forma que las fuerzas eléctricas alteren la
disposición de las cargas en su interior. Así pues, los tipos de trabajo que se pueden realizar sobre un sistema
son tan variados como las fuerzas que se pueden ejercer sobre el mismo. En esta sección obtenemos una
expresión para el trabajo realizado por una sustancia o un sistema cuando su volumen varía.
Cuando una sustancia o un sistema se expansiona o se comprime, el trabajo W realizado por el sistema puede
relacionarse con el cambio de su volumen. Por convenio, se considera en termodinámica que W es positivo
cuando el trabajo es realizado por el sistema. Obsérvese por el contrarío que en el Capítulo 6 considerábamos W
positivo cuando el trabajo se hacía sobre el sistema.
Lo más conveniente para desarrollar nuestras ideas es tomar el modelo de un gas. La Figura 11.1 muestra un gas
a presión P en un cilindro cerrado. Un émbolo móvil de sección transversal A constituye un extremo del
recipiente. El gas ejerce sobre el émbolo una fuerza F = P · A. Cuando el émbolo se desplaza una pequeña

distancia x paralela a la fuerza, el trabajo realizado por el gas es W = F · x = P · A · x. Como V = A ·
x es el cambio de volumen del gas, el trabajo realizado por el gas es:
 W = P · V (11.1)
Figura 11 .1 El trabajo realizado por un gas o un émbolo durante un pequeño desplazamiento x es W = F · x = P · V.
Un desplazamiento grande puede considerarse como el resultado de una serie de pequeños desplazamientos xj,
de modo que durante cada desplazamiento las fuerzas Fj = Pj A pueden considerarse constantes. Entonces, el
trabajo total W realizado por el sistema es la suma de todos los términos Pj Vj (Fig. 11.2).
W = P1 V1 + P2 V2 + P3 V3 (11.2)
El trabajo realizado por el sistema es igual al área comprendida bajo la curva P V. Este resultado es válido tanto
para un gas en un recipiente de cualquier forma como para cambios de volumen en sólidos y en líquidos.
La Ecuación 11.2 tiene una forma sencilla si el trabajo se efectúa en un proceso isobárico, es decir, a presión
constante. Si el volumen inicial y el final del sistema se designan por Vi y Vf, entonces el trabajo efectuado es:
W = P (Vf  Vi) (11.3)
Para un proceso isobárico el trabajo realizado por el sistema es positivo si (Vf  Vi) es positivo; se hace trabajo
sobre el sistema si (Vf  Vi) es negativo.
Figura 11.2 (a) El trabajo realizado por el sistema es la suma de las áreas de los pequeños segmentos. En cada segmento Pj se supone
constante, y para el segmento sombreado Wj = Pj VJ. (b) El trabajo total es exactamente igual al área total sombreada bajo la curva de
P en función de V. En este ejemplo W es positivo. (c) Proceso en el que el trabajo se realiza sobre el sistema y, por tanto, W es negativo.
El ejemplo siguiente describe un proceso isobárico.
Ejemplo 11.1
Un gas a 2 atm de presión (2,02 x 105
Pa) se calienta y se deja expansionar contra un émbolo sin rozamiento a
presión constante. Si la variación de volumen es de 0,5 m3
, ¿cuánto trabajo hace el gas?
Solución
Utilizando la Ec. 11.3,
W = P ( Vf  Vi} = (2,02 x 105
Pa)(0,5 m3
) = 1,01 x 105
J

11.2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
La primera ley de la termodinámica relaciona el calor dado al sistema, el trabajo realizado por éste y los
cambios habidos en la energía térmica del sistema, es decir, en su energía interna U.
La energía interna de un sistema depende en general de la presión y de la temperatura absoluta. Sin embargo, en
los gases ideales U depende sólo de la temperatura. Por ejemplo, en nuestra discusión del gas ideal
monoatómico hallamos que la energía cinética media de traslación de una molécula era 3kBT/2. La energía
interna de ese gas es la energía cinética total que, para N moléculas, vale:
T
k
N
U B
2
3
 (gas ideal) (11.4)
De modo más general, la energía interna de una sustancia incluye las energías cinéticas asociadas con los
movimientos de traslación, rotación y vibración de las partículas. También incluye la energía potencial debida a
las interacciones de las partículas unas con otras. Al igual que en nuestra discusión de la energía potencial en el
Capítulo 6, la energía interna está definida con respecto a una configuración de referencia. Por regla general esta
elección carece de importancia práctica, ya que solamente los cambios de energía interna afectan a las
propiedades del sistema.
El calor Q cedido a un sistema o extraído de él es la cantidad de energía térmica transportada debido a una
diferencia de temperatura. Por ejemplo, podemos decir que el calor fluye desde una estufa hasta el aire y los
objetos de una habitación porque uno y otros tienen una temperatura más baja que la estufa.
Figura 11.3 (a) Con el embolo mantenido fijo, el calor añadido Q es igual al incremento de energía interna U. (b) Las paredes están
aisladas. La fuerza F realiza trabajo sobre el émbolo y, por consiguiente, sobre el gas. Este trabajo es igual al incremento de energía
interna. (c) Se suministra una cantidad de calor Q al gas y se expande contra la fuerza externa F. El gas realiza trabajo W. La diferencia
entre Q y W es el cambio en la energía interna del gas U.
Discutimos ahora la primera ley de la termodinámica utilizando como ejemplo un gas. Consideremos un
recipiente lleno de gas y provisto de un émbolo en uno de sus extremos (Fig. 11.3). Si damos calor Q al sistema,
pero no dejamos que el émbolo se desplace, la temperatura y, por lo tanto, la energía interna U del gas
aumentarán. También podemos cambiar la energía interna haciendo trabajo sobre el gas. Así pues, si aislamos
las paredes del recipiente y empujamos el émbolo hacia adentro, comprimimos el gas. El trabajo realizado sobre
el sistema es igual al cambio de su energía interna (Fig. 11.3b), ya que no fluye calor hacia el gas ni desde el
gas.
De forma más general, podemos dar calor Q al gas, hacer que el gas efectúe un trabajo W, y la diferencia es la
variación de energía interna del gas, U = Uf  Ui, Uf y Ui son las energías internas final e inicial del gas,
respectivamente. La primera ley de la termodinámica establece pues:
U = Uf  Ui = Q  W (11.5)

Q es positivo si se comunica calor al sistema y W es positivo si es el sistema quien hace trabajo. Aunque en este
ejemplo hemos utilizado un gas, este resultado es válido para todos los sistemas y no depende de la presencia de
un gas.
La primera ley contiene dos enunciados distintos sobre el mundo físico. En primer lugar, calor y trabajo se han
de tratar sobre una misma base. En segundo lugar, como puede obtenerse el mismo cambio de energía interna
añadiendo calor o realizando trabajo sobre el sistema o mediante una combinación de ambos procedimientos, el
cambio de energía interna es independiente de la forma como se ha conseguido dicho cambio. La diferencia
entre los valores inicial y final de la energía interna del sistema debe depender solamente de sus estados inicial y
final, es decir, del cambio de magnitudes como la temperatura, la presión y el volumen. Esta idea se muestra en
la Figura 11.4. Supóngase que un sistema experimenta dos procesos, representados por las curvas (1) y (2),
cuyas presiones y volúmenes iniciales y finales son (Pi , Vi) y (Pf , Vf). A lo largo del camino (1) el área bajo la
curva (1) es mayor que el área bajo la curva (2). Por consiguiente, el sistema hace más trabajo en el proceso (1)
que en el proceso (2). Según la primera ley, como Uf  Ui es el mismo para ambos procesos, se ha de añadir más
calor al sistema en el proceso (1) que en el proceso (2) para obtener el mismo estado final.
Figura 11 .4 (a) Un sistema puede cambiar de un estado (Pi , Vi) al estado (Pf , Vf) por muchos caminos, dos de los cuales se han
representado. (b) El trabajo realizado por el sistema es el área bajo la curva PV y es mayor para el proceso (1) que para el proceso (2)
mostrado en (c).
Dos tipos de procesos resultarán particularmente importantes en nuestros análisis posteriores de los ciclos
caloríficos. Uno de ellos es el proceso isotérmico, o proceso a temperatura constante (proceso isobárico). En la
práctica, tales procesos son difíciles de conseguir, pero pueden visualizarse para un gas ideal. La energía interna
de un gas ideal sólo depende de la temperatura. Podemos imaginar que añadimos calor muy lentamente a un gas
ideal y que al mismo tiempo permitimos que se expansione, realizando trabajo. Si el proceso es lento, la
temperatura y, por lo tanto, la energía interna, permanecerán constantes. Así pues, para un proceso isotérmico en
un gas ideal, Q = W.
Un segundo proceso, más fácil de conseguir, es el proceso adiabático, que es aquél en que no hay intercambio
de calor entre el sistema y el medio exterior. Así pues, U = Uf  Ui =  W para un proceso adiabático. Esta
condición es bastante frecuente, ya que podemos aislar el sistema para hacer mínimos los intercambios de calor.
Alternativamente, el proceso puede ser tan rápido que no haya tiempo de que se intercambie calor. Si tapamos el
agujero de una bomba de bicicleta, al apretar súbitamente el émbolo se produce un brusco incremento de la
energía interna del aire de su interior. Pasarán unos segundos antes de que llegue a fluir calor desde el interior
hacia el exterior de la bomba. Este flujo se debe a que el aire del interior se halla a una temperatura más elevada.
Según nuestra presentación de los conceptos de calor y temperatura, la primera ley parece un enunciado casi
obvio de la conservación de la energía. Sin embargo, la primera leyes una de las piedras angulares de la
termodinámica. Históricamente, llegar a la primera ley no fue nada obvio. Hasta los trabajos de Mayer, Joule y
Helmholtz en los años de 1840 y cinco décadas antes los de Rumford, el calor se consideraba como una
sustancia material contenida en los objetos. Esta sustancia, denominada calórico, podía fluir de un objeto a otro.
Muchas observaciones experimentales se podían explicar satisfactoriamente con esta idea. Mayer fue el primero
en sugerir que el calor y la energía interna se relacionaban estrechamente. Joule demostró entonces que se puede
producir tanto calor como se quiera realizando trabajo. La idea de que una determinada cantidad de calórico está
contenida en cada sustancia se extinguió tras estos planteamientos. El calor, el trabajo y la energía interna se
identificaron entonces como diferentes manifestaciones de una misma magnitud, la energía.

11.3 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La primera ley de la termodinámica resulta útil para comprender el flujo de energía durante un proceso dado.
Sin embargo, no nos dice cuáles de los procesos que conservan la energía son en realidad posibles, ni nos
permite predecir en qué estado se hallará un sistema en unas determinadas condiciones. La segunda ley puede
utilizarse para responder a estas preguntas.
Por ejemplo, supóngase que se quema combustible y que el calor producido se suministra a una máquina de
vapor. La primera ley requiere que el trabajo realizado por la máquina más el calor desprendido por ella hacia el
exterior han de ser igual al calor suministrado, ya que la energía interna de la máquina no varía. Sin embargo, la
primera ley no nos da ninguna indicación de cuál es la razón del trabajo realizado al calor suministrado, es decir,
el rendimiento de la máquina. La segunda ley hace posible el cálculo del rendimiento de una máquina idealizada
y permite obtener cotas del rendimiento de las máquinas reales.
Un segundo ejemplo de sus posibles usos son las reacciones químicas. Cuando se lleva a cabo una reacción, la
primera ley nos permite calcular cuánto calor se desprenderá o se absorberá. Sin embargo, la segunda ley nos
permite predecir, para condiciones dadas de presión y de temperatura, cuál será el estado de equilibrio del
sistema.
En esta sección analizamos las formas microscópica y macroscópica de la segunda ley. En la siguiente sección
se estudia el rendimiento de máquinas térmicas. Las aplicaciones a sistemas químicos se tratan con detalle en los
textos de química y bioquímica.
Forma microscópica de la segunda ley
La forma microscópica de la segunda ley se refiere al comportamiento más probable de un gran número de
moléculas u otras partículas. Dicha ley establece que los sistemas tienden a evolucionar desde configuraciones
muy ordenadas, altamente improbables, hacia configuraciones más desordenadas, que son más probables
estadísticamente. Dicho en otra forma, los sistemas tienden a estados de máximo desorden o caos molecular. Por
ejemplo, la Fig. 11.5 muestra dos maneras en las que podrían mover las moléculas de un gas. Ambas figuras
muestran un gas con la misma energía interna, pero la 11.5a presenta una situación altamente ordenada, a
diferencia de la 11.5b. La segunda ley establece que una situación parecida al estado desordenado es más
probable que una situación parecida al estado ordenado. Así pues, es posible imaginar un gran número de
figuras parecidas a 11.5b, pero sólo unas pocas parecidas a 11.5a. Los jugadores de póker reconocerán una
situación equivalente: hay sólo unas pocas manos con póker de reyes, pero muchas otras sin ningún valor, de
modo que las probabilidades favorecen mucho las manos de este último tipo. Análogamente, desde este punto
de vista, aparcar en un pequeño espacio en el borde de la acera es más difícil que "desplazar el coche por la
calle, porque hay muchas más configuraciones de movimiento que de aparcamiento.
Figura 11.5 Dos configuraciones del movimiento molecular en un gas. (a) Altamente ordenado. (b) Mucho menos ordenado y más
caótico.
Forma macroscópica de la segunda ley
La segunda ley se enunció por primera vez con referencia a sistemas grandes, o macroscópicos. Esta forma es
más fácil de aplicar, aunque su interpretación física es quizás más sutil que la del desorden molecular estudiada
anteriormente. Mediante teorías mecanoestadísticas se ha demostrado que ambas formas son equivalentes.
La forma macroscópica de la segunda ley establece que existe una magnitud, la entropía, que tiende hacia un
valor máximo. Tal como la energía interna, la entropía depende sólo del estado del sistema y no de qué proceso
particular se ha seguido para llegar a dicho estado.

La definición de entropía implica el concepto de procesos reversibles e irreversibles. Un proceso reversible es
aquél en que se puede hacer que el sistema vuelva a su estado original sin variación neta del sistema ni del
medio exterior. Por ejemplo, en ausencia de rozamiento, turbulencia u otros efectos disipativos, la expansión
adiabática de un gas es reversible (Fig. 11.6). Ello se debe a que una compresión adiabática puede devolver el
sistema a su estado inicial. El trabajo realizado sobre el gas durante la compresión es igual al trabajo realizado
por el gas durante la expansión; el trabajo neto realizado por el gas y por el medio exterior es nulo.
Ningún proceso natural conocido es reversible. Cuando se transforma calor entre dos objetos a distintas
temperaturas puede hacerse que el calor vuelva al sistema de temperatura más elevada, pero ello requiere un
cierto trabajo por parte del medio exterior, es decir, requiere la presencia de un frigorífico. Por lo tanto, el medio
exterior ha de modificarse para poder devolver el sistema a su estado original. Los procesos reversibles, tal
como los sistemas mecánicos sin rozamiento, son meras idealizaciones que sólo pueden realizarse en la práctica
de forma aproximada.
Podemos definir ahora la entropía de un sistema. Si se añade a un sistema una pequeña cantidad de calor Q a
una temperatura Kelvin T durante un proceso reversible, el cambio de entropía del sistema viene definido por:
T
Q
S


 (proceso reversible) (11.6)
Sí Q es grande puede dividirse en muchas cantidades pequeñas Qi tales que la temperatura Ti se mantiene
constante mientras se intercambia Qi. Entonces, en un proceso reversible, el cambio total de entropía se halla
sumando todas las contribuciones Qi/Ti. Obsérvese que cuando sale del sistema, Q es negativo, y por lo tanto
lo es también el cambio de entropía correspondiente del sistema. Para un proceso irreversible, el cambio de
entropía de un proceso aislado puede calcularse considerando procesos reversibles ideales que llevaran hasta el
mismo estado final.
Figura 11.6 En un proceso reversible, tanto el sistema como los alrededores pueden volver a sus estados originales. (a) Una expansión
adiabática sin rozamiento es reversible. (b) El transporte de calor entre objetos a temperaturas diferentes es irreversible.
Podemos dar ahora la forma macroscópica de la segunda ley. Para cualquier caso, la entropía total del sistema
más el medio exterior nunca puede disminuir:
S (total)  0 (11.7)
El cambio total de entropía es nulo para un proceso reversible y es positivo para un proceso irreversible. Ésta es
la segunda ley de la termodinámica. Desde un punto de vista microscópico ello es equivalente a decir que el
desorden molecular del sistema más el medio es constante si el proceso es reversible y aumenta si no lo es.
La Ecuación 11.7 puede deducirse partiendo de cualquiera de las dos observaciones experimentales siguientes.
Una de ellas es que el calor nunca fluye espontáneamente de los cuerpos fríos a los calientes. Esto se denomina
forma de Clausius de la segunda ley. La segunda observación es que es imposible extraer calor de un objeto y
convertirlo enteramente en trabajo. Ésta es la forma de Kelvin de la segunda ley. El paso de cualquiera de estas
observaciones a las formas de la entropía o desorden molecular es complicado y está fuera del alcance de este
libro. Sin embargo, podemos ver en algunos procesos sencillos que la Ec. 11.7 efectivamente se cumple. Los
ejemplos siguientes muestran también cómo se pueden calcular los cambios de entropía en procesos reversibles
e irreversibles.

Hasta mediados del siglo diecinueve, el calor se consideraba en general como un fluido denominado calórico.
Este fluido sin masa, que podía pasar de un objeto a otro pero que no podía crearse ni destruirse, proporcionaba
una explicación bastante completa de muchos experimentos de esa época. Los tres hombres de que hablamos
aquí están históricamente unidos a la desaparición de la teoría del calórico y a la ampliación del principio de la
conservación de la energía para incluir a los fenómenos térmicos.
Mayer fue el primero que sugirió que las energías asociadas con la gravedad, la electricidad, el calor y el
movimiento están íntimamente relacionadas; cuando un tipo de energía desaparece, aparece una cantidad
equivalente de otros tipos de energía. Sin embargo, Mayer y sus ideas fueron relegados al olvido. Formado en
Alemania como médico, Mayer se interesó por la física y publicó sus observaciones en 1842. Su artículo estaba
escrito en un estilo metafísico y no pareció muy convincente. En parte, la resistencia a las ideas de Mayer se
debió a que no estaba muy claro que hubiese entendido ni siquiera las leyes de Newton y mucho menos los
conceptos que intervienen en una teoría de conservación de la energía.
Mientras la teoría del calórico moría incluso antes del trabajo de Mayer, la aceptación real del calor como otra
forma de energía se produjo como consecuencia de las investigaciones independientes de Joule y Helmholtz en
1847. Joule era inglés, propietario de una fábrica de cerveza y científico aficionado que se había labrado una
reputación de experimentador preciso e ingenioso. En 1847, Joule demostró con gran precisión que el trabajo
mecánico, en este caso el trabajo necesario para hacer girar una rueda de paletas en el agua, es equivalente al
calor, ya que la temperatura del agua aumenta.
Al mismo tiempo que Joule proporcionaba la evidencia experimental más convincente de la equivalencia entre
energía mecánica y calor, Helmholtz desarrolló de forma sistemática el concepto de conservación de la energía
en uno de los escritos científicos más importantes del siglo diecinueve.
Helmholtz también era médico y servía como cirujano en el ejército prusiano. En 1849 llegó a ser profesor de
fisiología en Konigsberg. Su trabajo sobre la conservación de la energía, estimulado por sus observaciones sobre
el movimiento muscular, es sólo un ejemplo de su considerable capacidad de comprensión de la física más allá
de los sistemas biológicos. Helmholtz inventó el oftalmoscopio para explorar el ojo y desarrolló el
ofta1mómetro para medir la curvatura del ojo. Además, reanimó y extendió una teoría sobre la visión del color,
atribuida a Young. Los estudios de He1mholtz sobre el oído incluían el papel que desempeñan los huesecillos
del oído medio y la cóclea, y trataban el tema importante y difícil de la calidad de los sonidos. Su libro,
Sensaciones del tono, es una piedra angular de la acústica fisiológica. Fue también el primero en medir la
velocidad de propagación de los impulsos nerviosos. Al final de su vida, su interés y sus trabajos llevaron
directamente al descubrimiento de las ondas electromagnéticas por uno de sus discípulos.
Así como Jou1e y He1mholtz tuvieron brillantes carreras científicas, Mayer no acabó tan bien. En efecto, se vio
muy afectado por la falta de reconocimiento de su trabajo e intentó suicidarse en 1849. Tras un período de
enfermedad mental del que ya no se recuperó totalmente, vivió en la mediocridad el resto de su vida.

Ejemplo 11.2 .
Hallar el cambio de entropía del sistema y el del medio exterior en un proceso reversible adiabático.
Solución
En un proceso adiabático no hay intercambio de calor. Como el proceso es reversible, vemos mediante la Ec.
11.6 que el cambio de entropía es nulo. Análogamente, como el medio exterior tampoco intercambia calor con
el sistema, su cambio de entropía es también nulo. Así pues, S(total) = 0, tal como requiere la segunda ley para
procesos reversibles.
Ejemplo 11.3
Si de 1 kg de agua líquida a 0° C se extraen 3,33 x 105
J de calor, el agua se convertirá en hielo. Supongamos
que se extrae reversiblemente calor de 102
kg de agua líquida a 0 0
C hasta que se ha convertido enteramente en
hielo a la misma temperatura. (a) ¿Cuál es el cambio de entropía del agua? (b) ¿Cuál es el cambio neto de
entropía del sistema y del medio exterior?
Solución
(a) El calor extraído es (3,33 x 105
J/ kg) (102
kg) = 3,33 x 103
J, luego el cambio de entropía es:
K
J
k
J
x
T
Q
S 2
,
12
273
10
33
,
3 3







El signo menos aparece porque el calor se extrae del agua y su entropía decrece.
(b) El proceso se lleva a cabo de forma reversible, por lo cual el cambio neto de entropía del agua más el medio
exterior es cero. Como la entropía del agua disminuye, la entropía del medio exterior ha de aumentar en la
misma cantidad, por lo cual S = 12,2 J/K.
En este ejemplo podemos ver la relación entre entropía y orden. Cuando el agua se solidifica en una fase sólida
ordenada, la entropía disminuye. Como el cambio neto de entropía es nulo, la entropía del medio exterior
aumenta. Por el contrario, cuando el hielo se funde, su entropía aumenta. Si la fusión se hace reversiblemente, la
entropía del medio disminuye.
Ejemplo 11.4
Dos objetos grandes están aislados de sus alrededores. Se hallan a temperaturas T1 y T2 respectivamente, con T2
> T1 y se ponen en contacto térmico. Una pequeña cantidad de calor Q se intercambia por conducción, dejando
las temperaturas prácticamente constantes. Hallar los cambios de entropía.
Solución
El cambio de entropía del medio exterior es cero, ya que el sistema está aislado. Se trata de un proceso
irreversible, por lo cual calcularemos los cambios de entropía mediante caminos reversibles que lleven al mismo
estado final. Por ejemplo, podemos considerar el caso de que Q se extrajera reversiblemente del objeto a T2
colocando un cilindro de gas en contacto con él y haciendo que el gas se expansionase isotérmicamente. Esto da
un cambio de entropía S2 =  Q/T2. Análogamente, puede ponerse en contacto un segundo cilindro con el
objeto más frío, transfiriéndose así calor reversiblemente. El cambio de entropía del objeto más frío es entonces
S1 = Q/T1. Así pues, el cambio total de entropía de los dos objetos es:







 















2
1
1
2
2
1
1
1
2
2 1
1
)
(
T
T
T
T
Q
T
T
Q
T
Q
T
Q
total
S
Como T2 es mayor que T1, el resultado anterior es positivo, tal como se predecía para un proceso irreversible.

Aunque la segunda ley de la termodinámica en su forma dada por la Ec. 11.7 establezca que no se puede
producir ninguna disminución neta de entropía, no es cierto que la entropía de un sistema no pueda disminuir.
Cuando el agua se hiela su entropía disminuye. Sin embargo, si se hace un análisis detallado del medio exterior,
se encuentra que la entropía total del sistema más la del medio exterior permanece constante o aumenta.
11.4 EL TEOREMA DE CARNOT Y LA CONVERSION DE ENERGIA
Si se aplica la segunda ley de la termodinámica a una máquina térmica reversible se halla que el rendimiento de
la máquina para convertir calor en trabajo es siempre menor del 100 por ciento. Las máquinas térmicas reales,
tales como los motores de los automóviles o los generadores eléctricos, tienen siempre algún rozamiento o
turbulencia, y son por lo tanto irreversibles. Sus rendimientos son en consecuencia siempre menores. Esta
notable propiedad de las máquinas térmicas fue descubierta por Sadi Camot (1796-1832) en 1824 y se denomina
teorema de Carnot.
El teorema de Carnot demuestra que la conversión de energía térmica en otras formas de energía es
cualitativamente diferente de los otros tipos de conversión de energía. Por ejemplo, un péndulo que oscila puede
transformar toda su energía potencial mecánica en energía cinética mecánica y viceversa. La energía cinética del
agua en movimiento en una turbina puede transformarse en energía eléctrica mediante un generador; su
rendimiento sólo está limitado por el rozamiento y la turbulencia, y puede ser bastante alto en la práctica. La
energía eléctrica también puede transformarse en energía mecánica mediante un motor; de nuevo no existe un
límite teórico para su rendimiento, y los rendimientos reales suelen ser de un 90 por ciento o más. También la
energía química puede transformarse en energía eléctrica con un rendimiento muy alto, tal como ocurre en una
pila de combustible donde el hidrógeno y el oxígeno se combinan y se produce una corriente eléctrica. La
energía eléctrica también puede transformarse en energía química sin ninguna limitación fundamental. En el
cuerpo humano, la conversión de energía química a partir de los alimentos en trabajo mecánico se realiza en
general con un rendimiento superior al 30 por ciento. Esta limitación no se debe a la segunda ley, sino que su
origen está en las pérdidas de energía en la conversión de los alimentos en componentes que el cuerpo pueda
utilizar a nivel celular.
Toda máquina térmica se puede analizar como si realizara un ciclo. En primer lugar, a una sustancia a alta
temperatura se le permite realizar trabajo y también ceder calor a su medio exterior, a continuación el ciclo se
completa devolviendo la sustancia a su estado original mientras se le transfiere calor suficiente para reemplazar
la pérdida de energía.
Se demuestra el teorema de Carnot considerando una máquina térmica reversible especial, llamada máquina de
Carnot o ciclo de Carnot. Este ciclo consiste en cuatro procesos reversibles que se muestran en la Fig. 11.7 para
el caso particular de un gas ideal. Sin embargo, el rendimiento calculado es independiente del material utilizado
en la máquina; aquí sólo utilizaremos el gas ideal, que es el más fácil de analizar.
El camino desde a hasta b es una expansión isotérmica en la cual se absorbe calor Q2 de una fuente térmica a
temperatura T2. El camino bc es una expansión adiabática; en ella no hay intercambio de calor. El camino cd es
una compresión isotérmica, en la que el sistema cede una cantidad Q1 de calor a una fuente térmica de
temperatura T1 más baja que T2. Finalmente, el material se devuelve a su estado original mediante una
compresión adiabática da, en la que tampoco se transfiere calor.
Figura 11.7 (a) Ciclo de Carnot de un gas ideal. (b) El trabajo realizado por el gas durante la expansión es igual al área sombreada. (c) El
trabajo realizado sobre el gas durante la compresión es igual al área sombreada.

Al expansionarse, el gas realiza un trabajo igual al área comprendida bajo la curva abc (Fig. 11.7b). Para
comprimirlo, se ha de realizar sobre el gas un trabajo igual al área comprendida bajo la curva cda (Fig. 11.7c).
El trabajo neto W realizado por el gas en un ciclo completo es igual, por lo tanto, al área encerrada por toda la
curva del ciclo (Fig. 11.7a). Como el gas al final del ciclo vuelve a estar en su estado original, el cambio neto de
energía interna es cero. La primera ley requiere por consiguiente que el trabajo neto realizado por el gas ha de
ser igual al calor absorbido menos el calor desprendido, es decir:
W = Q2 – Q1 (11.8)
La Fig. 11.8 representa en forma simbólica este resultado.
Figura 11.8 El trabajo realizado en un ciclo completo es igual al calor absorbido a T2 menos el calor cedido a T1.
Como el ciclo de Carnot es reversible, el cambio total de entropía del sistema es nulo. Para la fuente térmica a
temperatura T2, el cambio de entropía es S2 = Q2/T2. El cambio de entropía de la fuente térmica a temperatura
menor es S1 = Q1/T1. El gas vuelve a su estado original, por lo cual su cambio de entropía es cero. Así pues:
S(total) = S1 + S2 =
1
1
2
2
T
Q
T
Q

 = O
o bien
2
1
2
1
T
T
Q
Q

El rendimiento se define como el trabajo realizado dividido por el calor absorbido, e = W/Q2 Utilizando W = Q2
 Q1 hallamos:
2
1
2
1
2
1
2
2
1
1
T
T
Q
Q
Q
Q
Q
Q
W
e 





 (11.9)
Esta razón del trabajo realizado al calor suministrado es el rendimiento de la máquina de Carnot. Según la Ec.
11.9, el rendimiento es siempre menor que la unidad, a no ser que la fuente térmica más fría se halle en el cero
absoluto, lo cual es imposible, incluso en principio.
El ejemplo siguiente muestra el rendimiento de una máquina de Carnot que funciona entre dos temperaturas que
se pueden alcanzar fácilmente en la práctica.
Ejemplo 11.5
Una máquina de Camot trabaja entre 100° C y 0° C. ¿Cuál es su rendimiento?
Solución
Pasando las temperaturas a la escala Kelvin, T1 = 273 K y T2 = 373 K. Luego:
268
,
0
373
273
1
1
2
1





K
K
T
T
e
Sólo el 26,8 por ciento del calor suministrado se convierte en trabajo mecánico; el resto del calor es cedido a la
fuente fria.

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