1
1. INTRODUCCIÓN
La necesidad de procesar minerales refractarios cada vez más complejos ha generado
el desarrollo y la ap...
2
económica y ambientalmente viable, comparada con las técnicas convencionales de
oxidación a presión, tostación y oxidaci...
3
La biooxidación es un proceso en el cual ciertos microorganismos oxidan y disuelven
los sulfuros a través de mecanismos ...
4
estribaciones de la cordillera central, al este del río Cauca. En la actualidad, la
empresa CDI S.A. se encuentra en la ...
5
por medio del método dinámico. Finalmente, se hizo la caracterización mineralógica de
los productos de la oxidación bact...
6
2. REVISIÓN DE LITERATURA
2.1. BIOLIXIVIACIÓN / BIOOXIDACIÓN DE SULFUROS
La lixiviación bacteriana, también conocida com...
7
En la actualidad, se estima que la contribución de la biolixiviación es de
aproximadamente el 15, 13 y 25% de la producc...
8
naturaleza física y/o química. La refractariedad química se debe a tres condiciones
(Gentina y Acevedo, 2005):
• Teluros...
9
2.3. MECANISMOS DE BIOOXIDACIÓN BACTERIANA DE SULFUROS
El papel de los microorganismos en la biooxidación de los sulfuro...
10
lixiviación, hay todavía dudas de la contribución del mecanismo directo de los
microorganismos adheridos en los proceso...
11
2.3.1. Camino de las reacciones
Resultados experimentales indican que las reacciones de disolución de los sulfuros
son ...
12
llevado acabo por la acción combinada de protones y hierro (III). Los protones inducen
la polarización del ión sulfuro ...
13
Adicionalmente, Tributsch (2001) propuso tres estrategias para la biolixiviación del
mineral (ver Figura 2.2):
• Biolix...
14
Figura 2.2. Esquema de los distintos tipos de lixiviación de un sulfuro según Tributsch
(2001).
2.4. MICROORGANISMOS
La...
15
Los microorganismos acidófilos se clasifican de acuerdo al intervalo de temperatura
óptima de crecimiento en mesófilos,...
16
hidrodinámicos, (ii) su baja velocidad de crecimiento comparada con las bacterias
mesófilas (Deveci, 2002).
Se ha evalu...
17
2.6. FACTORES QUE AFECTAN LA CINÉTICA DE BIOOXIDACIÓN DE
SULFUROS
La actividad que presentan los microorganismos en el ...
18
entre otros. Esta precipitación depende fundamentalmente del pH, la composición
iónica y la concentración del medio (Gó...
19
durante la oxidación de las especies reducidas del hierro y azufre (Das et al., 1999;
Acevedo, 2000; Rossi, 2001). La s...
20
es suministrado a bajas velocidades, el crecimiento celular ocurrirá a una menor
velocidad. El medio de cultivo “9K” y ...
21
Otro factor que afecta la biooxidación a altas densidades de pulpa en reactores de
tanque agitado es la baja relación m...
22
2.6.9. Tamaño de partícula
El área específica superficial es uno de los factores importantes que afectan el
proceso de ...
23
2.7. PROCESOS INDUSTRIALES EN EL TRATAMIENTO DE SULFUROS
AURÍFEROS REFRACTARIOS
La lixiviación en pilas y en reactores ...
24
BIOX: desarrollado por GENCOR de Sudáfrica en la segunda mitad de la década de
los 70 e implementado a escala industria...
25
pH en el interior del reactor (Hayward et al., 1997; Acevedo, 2000; Deveci, 2004;
González et al., 2003).
2.7.1.1. Agit...
26
Una representación esquemática de la velocidad de aireación y agitación para un
sistema gas – líquido se aprecia en la ...
27
Aumento de N
Aumento de F
Figura 2.3. Diferentes patrones de dispersión de las burbujas de gas en reactores de
tanque a...
28
distribución de sólidos por cambios en la aireación (Nienow and Bujalski, 1997).
Algunos autores han reportado que la p...
29
limitación en la productividad de la bacteria durante la biolixiviación, atribuyéndole el
efecto inhibitorio a que el a...
30
concentrado de una mena refractaria de oro, en un reactor continuo de tanque agitado,
usando Acidithiobacillus ferrooxi...
31
( )CCakN *
LA −⋅= (2.12)
Donde:
NA : velocidad de transferencia de oxígeno por unidad de volumen de fluido (mol/m3
s)
k...
32
(Parakulsuksatid, 2000). Relaciones entre el KLa y parámetros como el diámetro de la
burbuja, velocidad del líquido, de...
33
agua y células (Parakulsuksatid, 2000). Adicionalmente, el oxígeno consumido para la
producción de masa celular es difí...
34
2.9. COMPORTAMIENTO HIDRODINÁMICO DE UN REACTOR
Cuando un fluido pasa a través de un reactor, es importante establecer ...
35
Esta prueba brinda una valiosa información, siempre y cuando el trazador provoque
cambios detectables y medibles. Para ...
36
Además de esto, en la selección definitiva de la sustancia trazadora también se deben
tener en cuenta las concentracion...
37
cero y consecuentemente el periodo de retención en aquellos tiende a infinito. En la
práctica estos espacios muertos pu...
38
operación (González et al., 2003; Jin Bo et al., 2005). Para el diseño de un reactor
debe tenerse especial consideració...
39
2.10.2. Control de temperatura
Entre los métodos usados para controlar la temperatura en un reactor de tanque
agitado s...
40
inicial y la distribución de los orificios pueden ser controlados por las características en
el diseño del inyector.
2....
41
3. METODOLOGÍA
En este capitulo se describe la metodología empleada para la evaluación del
comportamiento cinético e hi...
42
partícula se obtiene una mayor biooxidación para el mineral, esto es natural, ya que
a medida que el tamaño de partícul...
43
El cultivo se mantuvo en un intervalo de pH entre 1.5-1.9, con una temperatura de
35ºC y agitación de 230 rpm en un agi...
44
una intensa agitación ocasiona mayor fricción entre las partículas y por ende una
inhibición del crecimiento celular (G...
45
En este estudio los ensayos de biooxidación se sometieron a diferentes niveles de
agitación y aireación durante el mism...
46
análisis químicos, se tomaron volúmenes iguales de muestra en diferentes puntos del
reactor como se aprecia en la Figur...
47
μ
DNρ
N A
2
⋅⋅
=Re (3.1)
Donde:
ρ: La densidad del medio
μ: La viscosidad del medio
NA: La velocidad rotacional del imp...
48
23
DNN Ap ⋅⋅=ε (3.3)
Donde Np es el número de potencia del impulsor. La ecuación anterior se basa en la
suposición que ...
49
Variables fijas
• La especie y cepa bacteriana
• Los medios de cultivo y concentración de nutrientes
• La temperatura
•...
50
Diseño factorial 22
aumentado en los puntos centrales.
El diseño empleado para recopilar los datos experimentales fue u...
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Diseño tanques lixiviacion
Próxima SlideShare
Cargando en…5
×

Diseño tanques lixiviacion

9.162 visualizaciones

Publicado el

0 comentarios
4 recomendaciones
Estadísticas
Notas
  • Sé el primero en comentar

Sin descargas
Visualizaciones
Visualizaciones totales
9.162
En SlideShare
0
De insertados
0
Número de insertados
7
Acciones
Compartido
0
Descargas
482
Comentarios
0
Recomendaciones
4
Insertados 0
No insertados

No hay notas en la diapositiva.

Diseño tanques lixiviacion

  1. 1. 1 1. INTRODUCCIÓN La necesidad de procesar minerales refractarios cada vez más complejos ha generado el desarrollo y la aplicación de nuevas tecnologías que permitan mejorar la extracción de metales localizados en este tipo de depósitos (Marsden and House, 1992; Deng et al., 2000). Se estima que la tercera parte de la producción total de oro en el mundo proviene de minerales refractarios (Das and Sen, 2001). En las menas refractarias de oro este metal está íntimamente asociado a sulfuros insolubles, típicamente pirita y arsenopirita (Das and Sen, 2001; Karamanev et al., 2001; Zapata et al., 2004). Estos sulfuros impiden el contacto entre el cianuro y el oro en los procesos hidrometalúrgicos convencionales (cianuración), aún después de una molienda fina, resultando en bajas recuperaciones del metal (Das and Sen, 2001). Por la dificultad, ya sea química o física de extraer los metales de interés, se requiere de un pretratamiento que permita destruir la matriz de sulfuros que contienen, encapsulado o en solución sólida, al oro. Entre las tecnologías usadas comercialmente se encuentran la oxidación a presión, la oxidación química, la tostación y la biooxidación (Karamanev et al., 2001; Das and Sen, 2001). La oxidación bacteriana presenta ventajas con respecto a los otros procesos alternativos, ya que es una tecnología ampliamente versátil, que ofrece multitud de posibilidades, en cuanto a su economía y complejidad, para la solución de problemas en el campo de la recuperación de metales a diferentes escalas. Adicionalmente, es una tecnología reconocida internacionalmente como limpia (Das and Sen, 2001; Karamanev et al., 2001). Desde 1980, diferentes estudios de biooxidación a escala de laboratorio y planta piloto se han realizado en reactores de tanque agitado y columnas Air Lift, siendo los reactores continuos de tanque agitado los más implementados en las operaciones industriales a gran escala para el tratamiento de menas refractarias. Actualmente, este proceso biotecnológico es aplicado para la recuperación de oro en varias plantas a nivel comercial, entre las que se encuentran las establecidas en Australia, Sudáfrica, Ghana, Perú y Brasil (Das and Sen, 2001, González et al., 2003). Los resultados obtenidos demuestran que el proceso de biooxidación es una alternativa técnica,
  2. 2. 2 económica y ambientalmente viable, comparada con las técnicas convencionales de oxidación a presión, tostación y oxidación química (D’Hugues et al., 1997; Das and Sen, 2001, González et al., 2003). Aunque, en las últimas décadas la oxidación de sulfuros por medio de microorganismos ha tenido un gran impacto en el mundo en el pretratamiento de minerales refractarios antes de la lixiviación con cianuro de sodio; en Colombia esta tecnología es poco conocida y actualmente no es aplicada a escala comercial en la industria minera. En Colombia son pocos los trabajos que se han propuesto en este campo, sólo se han realizado algunos estudios preliminares sobre el tema. En la Universidad Nacional de Colombia - Sede Medellín se han venido desarrollando diversas investigaciones en el campo de la biotecnología y de las transformaciones mineralógicas mediadas por la acción de microorganismos. En estos estudios se encuentran los proyectos: “Biooxidación de sulfuros complejos mediada por bacterias como pretratamiento, para el mejoramiento de la extracción de valiosos vía lixiviación con cianuro de sodio, mina El Zancudo, Titiribí, Antioquia” Colciencias – U.Nal (2002-2004) (Márquez et al., 2005) y “Recuperación de Zn mediante lixiviación bacteriana de esfalerita (var. marmatita) proveniente de los residuos de explotación aurífera en el distrito minero de Marmato, Caldas, Colombia” Colciencias- UNAL (2004-2007). Las tesis de maestría: “Oxidación de concentrados de sulfuros metálicos provenientes de la mina La Maruja de Marmato, Caldas, mediante una cepa nativa de Acidithiobacillus ferrooxidans” (Muñoz, 2002), Biolixiviación de sulfuros (pirita-arsenopirita) utilizando cepas nativas de acidófilos como pretratamiento, para el beneficio de metales preciosos, Mina el Zancudo, Titiribí, Antioquia” (Ossa, 2004) y “Mineralogía del proceso de oxidación bacteriana de esfalerita, proveniente del distrito minero de Marmato (Caldas)” (Zapata, 2006). Los trabajos dirigidos de grado: “Estudio de prefactibilidad técnica y Financiera del proceso de biolixiviación para el mineral de la mina el Silencio, Segovia, Antioquia” (Morales y Noguera, 2001) y “Estudio para la recuperación de cobre en solución mediante el proceso de biolixiviación aplicado a las colas de la mina El Roble (Carmen de Atrato), utilizando la bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans” (Urea, 2005). En estos trabajos no se ha realizado un estudio del comportamiento hidrodinámico y cinético del proceso de biooxidación de sulfuros.
  3. 3. 3 La biooxidación es un proceso en el cual ciertos microorganismos oxidan y disuelven los sulfuros a través de mecanismos de acción directa e indirecta. Estos microorganismos utilizan como fuente primaria de energía las especies reducidas de hierro y azufre, y el CO2 como fuente de carbono para su síntesis celular. El Acidithiobacillus ferroxidans es el microorganismo más estudiado y utilizado en la oxidación bacteriana de minerales sulfurados (Rodríguez et. al., 2001; Tributsch, 2001; Rodríguez et. al., 2003; González et. al., 2004; Gómez y Cantero, 2005). Las condiciones en el interior de un reactor de biooxidación de tanque agitado se deben mantener en un intervalo donde se dé la máxima velocidad de oxidación de los sulfuros y un óptimo crecimiento celular. Las condiciones que requieren particular atención para este tipo de procesos son la disponibilidad y transferencia de oxígeno disuelto y nutrientes, que se logran con un nivel de agitación y aireación adecuado, que homogenice el sistema y mantenga en suspensión la concentración de sólidos (Hayward et al.,1997; Acevedo, 2000; González et. al., 2003; Deveci, 2004). En los sistemas de biooxidación, bajos niveles de agitación afectan las operaciones de transferencia de masa, debido a la aparición gradientes de temperatura, de oxígeno disuelto, pH, potencial redox, concentración y estratificación del mineral. Por otro lado, una intensa agitación ocasiona mayor fricción entre las partículas y por ende una inhibición del crecimiento celular (González et. al., 2003; Deveci, 2004). Por lo anterior, para el desarrollo adecuado de estos procesos deben encontrarse los niveles de agitación y aireación que proporcionen una suspensión efectiva de los sólidos y buena dispersión del aire, que no afecte notablemente la actividad celular de los microorganismos. El logro de esta tarea requiere consideraciones especiales en el diseño y operación de los procesos de biooxidación, con especial referencia a los fenómenos de transporte y la cinética de oxidación bacteriana de estos procesos (Acevedo, 2000; Rossi, 2001; González et al., 2003; González et al., 2004). Dada la complejidad de la biooxidación de sulfuros las condiciones de mezcla (agitación – aireación) deben ser determinadas para cada caso particular, y de esta forma, garantizar un buen desarrollo del proceso. El depósito oro de la mina El Zancudo, esta constituido por una mena vetiforme, históricamente considerada como un mineral refractario, explotada desde comienzos del siglo pasado. La mina El Zancudo, esta localizada en el municipio de Titiribí, latitud norte 06°04’04’’ y longitud oeste 75°47’38’’, en el sudoeste Antioqueño, en las
  4. 4. 4 estribaciones de la cordillera central, al este del río Cauca. En la actualidad, la empresa CDI S.A. se encuentra en la zona realizando trabajos de exploración y explotación (Gallego y Zapata, 2003). El macroproyecto de investigación en el cual está enmarcado este trabajo tiene como objetivo evaluar el proceso de biooxidación a escala de laboratorio del mineral de la Mina el Zancudo; mineral que se ha caracterizado como refractario con base en estudios mineralógicos realizados por Gallego y Zapata (2003), Zapata et. al. (2004) y Márquez et. al. (2005), debido a los siguientes aspectos: (i) la gran mayoría de los granos de oro (60%) se encuentra como inclusiones finas (<10µm) en pirita y arsenopirita, (ii) la presencia de minerales altamente cianicidas como la tetraedrita, pirrotita, boulangerita y jamesonita, (iii) la presencia de cantidades importantes de oro invisible en ciertos minerales como la galena y sulfosales del tipo jamesonita- boulangerita. Las pruebas de cianuración aplicadas al mineral también confirman su refractariedad, debido a que se obtuvieron porcentajes de extracción para el oro de aproximadamente el 15 % (Márquez et. al., 2005). Los microorganismos acidófilos nativos usados en este estudio fueron previamente aislados de la Mina el Zancudo; estas cepas se identificaron y mostraron ser compatibles con A. ferrooxidans y A. thiooxidans en el trabajo de Ossa (2004) y Ossa y Márquez (2005). Estos cultivos se trabajaron en cultivos puros y mixtos, en las mismas condiciones, mostrando mejores respuestas a la oxidación bacteriana de sulfuros los cultivos mixtos (Ossa, 2004; Márquez et. al., 2005; Ossa y Márquez, 2005); por esta razón en el presente estudio se utilizó una mezcla de A. ferrooxidans y A. thiooxidans para la biooxidación del mineral. En esta investigación se presenta el empleó de un diseño factorial 22 aumentado en el punto central para estudiar la influencia de la agitación y la aireación en el proceso de biooxidación en modo discontinuo (Montgomery, 1991). Adicionalmente, se determinó el nivel de agitación y aireación que permitió obtener una buena oxidación bacteriana del mineral. Con las condiciones de agitación y aireación halladas en el diseño factorial se evaluó el proceso de biooxidación de sulfuros en continuo. Se determinó el tipo de flujo y el verdadero comportamiento hidrodinámico del reactor en el modo de operación continúa. Se evaluó el coeficiente de transferencia de masa (Kla) en discontinuo para hallar la velocidad de consumo de oxígeno de los microorganismos
  5. 5. 5 por medio del método dinámico. Finalmente, se hizo la caracterización mineralógica de los productos de la oxidación bacteriana para determinar el grado de oxidación de los sulfuros y las nuevas fases formadas después de la biooxidación. La metodología aplicada en este estudio permitió dejar bases para posteriores estudios de escalado de este tipo de procesos. Esta investigación pretende dar continuidad a los estudios de biooxidación de sulfuros realizados en la mina El Zancudo y mejorar el conocimiento sobre el diseño y operación del proceso de oxidación bacteriana en reactores de tanque agitado a nivel de laboratorio en el modo de funcionamiento continuo y discontinuo. El objetivo general que se persigue es: “Evaluar el comportamiento cinético e hidrodinámico en el proceso de biooxidación de sulfuros a escala de laboratorio, utilizando cepas nativas de acidófilos, como pretratamiento oxidante del mineral aurífero, en la Mina el Zancudo, Titiribí, Antioquia”. Con el fin de cumplir el objetivo general, se han planteado los siguientes objetivos específicos: • Evaluar la influencia de la agitación y aireación en el proceso de biooxidación de sulfuros en un reactor de tanque agitado. • Evaluar el comportamiento hidrodinámico del proceso de biooxidación de sulfuros a escala de laboratorio a partir de un trazador adecuado para el proceso de oxidación bacteriana. • Evaluar la transferencia de oxígeno a partir de coeficientes cinéticos del proceso de biooxidación de sulfuros. • Evaluar los cambios mineralógicos en el mineral por efecto de la oxidación bacteriana.
  6. 6. 6 2. REVISIÓN DE LITERATURA 2.1. BIOLIXIVIACIÓN / BIOOXIDACIÓN DE SULFUROS La lixiviación bacteriana, también conocida como biolixiviación, biohidrometalurgia o biooxidación, puede ser definida como un proceso natural de disolución que resulta de la acción de un grupo de bacterias con habilidad de oxidar sulfuros, permitiendo la liberación del metal contenido en el mineral (Akcil, 2004; Donati, 2006). En la literatura no se presenta una distinción clara entre el termino biolixiviación y biooxidación, la mayoría de las veces ambos términos son usados indistintamente. La biolixiviación emplea bacterias específicas para lixiviar, disolver o extraer, un metal de valor (cobre, uranio, zinc, níquel, cobalto, etc) contenido en un mineral. El producto final de la biolixiviación es una solución ácida que contiene el metal en forma soluble (Dresher, 2004; Donati, 2006). De otro lado el término biooxidación es usado cuando el elemento a recuperar no puede ser solubilizado por los microorganismos pero su presencia beneficia la recuperación del mismo, a través de la degradación de la matriz mineral en la que está ocluido el elemento de interés (Donati, 2006). La mayor aplicación de la biooxidación es para el mejoramiento de la extracción de oro, potencialmente es aplicable a la plata (cuando se encuentra nativa e incluso como sulfuro) y posiblemente al molibdeno (cuando se encuentra bajo la forma de sulfuros como la molibdenita que es muy refractaria al ataque bacteriano) (Donati, 2006). En los últimos años la biolixiviación ha sido ampliamente aplicada a escala industrial debido a los bajos costos y a que es una tecnología ambientalmente viable, sin requerimientos estrictos de la composición del material crudo, es conveniente para la explotación y beneficio de menas complejas de bajo tenor (Akcil, 2004). La biolixiviación de sulfuros ha sido aplicada en el pretratamiento de menas refractarias de oro, en la extracción de cobre y cobalto. Con el crecimiento comercial de este bio- proceso, algunas investigaciones indican que los minerales que contienen zinc, níquel, molibdeno y manganeso son metales potencialmente recuperables a través de la lixiviación bacteriana (Akcil, 2004).
  7. 7. 7 En la actualidad, se estima que la contribución de la biolixiviación es de aproximadamente el 15, 13 y 25% de la producción total del mundo de cobre, uranio y oro, respectivamente. (Akcil, 2004) La biooxidación de menas refractarias de oro constituidas por pirita-arsenopirita en reactores de tanque agitado o en pilas, usando bacterias mesófilas como pretratamiento al proceso de extracción de oro por cianuración, ha demostrado ser económicamente factible y una alternativa competitiva a los procesos tradicionales de tostación y oxidación a presión. Los procesos de biooxidación aplicados a minerales refractarios a escala industrial fueron empleados por primera vez en Fairview (Sudáfrica) en 1986 para un concentrado de oro refractario. En la actualidad, la biooxidación es exitosamente empleada, a escala comercial, en países como Brasil, Perú, Australia, Ghana, Sudáfrica, India y China (Akcil, 2004). 2.2. EXTRACCIÓN DE ORO EN MINERALES REFRACTARIOS La lixiviación con cianuro es el método más empleado desde hace más de cien años para la extracción de oro. Este proceso se realiza en tanques, columnas o pilas, usando soluciones diluidas de NaCN (menores de 0.3 %) en ambiente básico (Gentina y Acevedo, 2005). La reacción global del proceso es: ( ) −−− +→+++ 4OHCN4AuO2HO8CN4Au 222 (2.1) El proceso de cianuración presenta dificultades en la extracción de oro de ciertos tipos de minerales conocidos como refractarios, donde su recuperación resulta muchas veces menor del 30 %. La refractariedad en estos minerales y sus concentrados se debe principalmente a la naturaleza compleja de la forma en que se aloja el metal en el mineral, el efecto de los minerales acompañantes sobre las reacciones que ocurren en la lixiviación con cianuro y las características de la ganga (Gentina y Acevedo, 2005). El oro se encuentra en la naturaleza como oro nativo, aleado, en compuestos y en solución sólida principalmente en sulfuros (frecuentemente denominado como oro invisible). La refractariedad de los minerales auríferos puede ser distinguida por su
  8. 8. 8 naturaleza física y/o química. La refractariedad química se debe a tres condiciones (Gentina y Acevedo, 2005): • Teluros de oro insolubles. • Presencia de minerales que puedan descomponerse y reaccionar con el NaCN (cianicidas). • Presencia de minerales que consuman oxígeno. La refractariedad de los minerales auroargentíferos es principalmente de naturaleza física. Estos minerales refractarios se clasifican en: • Minerales que contengan oro fino encapsulado o unido a materia carbonosa, pirita, arsenopirita y sílice. • Minerales que contengan oro con: Sb, Pb, Ag, Pd, As, etc. • Minerales que contengan oro recubierto con películas finas de óxidos de hierro, cloruro de plata, compuestos de antimonio, manganeso o plomo. • Minerales que presenten especies que estén en proceso de transformación, tales como, los sulfuros que se descomponen y forman cianicidas, tiosulfitos, arsenitos e iones ferrosos; que son consumidores de oxígeno. • Minerales que presenten el fenómeno de preg-robbing durante el proceso de cianuración, esto ocurre cuando el oro lixiviado es adsorbido por ciertos componentes de la mena (carbono, arcillas), haciendo la extracción de oro menos eficiente. Menas con altos contenidos de carbono (> 5%) resultan en reducciones significativas en la extracción de oro y en algunos casos cantidades tan pequeñas como 0.1% pueden producir efectos de preg-robbing. (Marsden and House, 1992; Goodall et. al., 2005). Es por eso que cada depósito puede presentar un tipo especial de refractariedad, que depende de los minerales asociados, sus texturas y tamaño, tamaño de los granos de oro, etc. Por esta razón, es importante realizar una buena caracterización mineralógica para definir los posibles problemas a ser enfrentados (Márquez et al., 2002).
  9. 9. 9 2.3. MECANISMOS DE BIOOXIDACIÓN BACTERIANA DE SULFUROS El papel de los microorganismos en la biooxidación de los sulfuros ha sido, es, y probablemente estará sometida a controversia. Aunque diferentes autores están de acuerdo en varios aspectos relacionados al fenómeno, ninguna teoría unificada ha sido aceptada hasta el momento (Rodríguez et al., 2003). Se han propuesto dos posibles mecanismos para la lixiviación bacteriana de sulfuros, directo e indirecto (Suzuki, 2001; Rodríguez et al., 2003; González et al., 2004). En el mecanismo directo, las reacciones son directamente catalizadas por el ataque de la bacteria a la superficie del mineral. La bacteria es capaz de interactuar directa y físicamente con el mineral oxidando continuamente los compuestos reducidos o parcialmente reducidos de azufre tales como, sulfuros y azufre elemental a sulfato (González et al., 2004). El mecanismo de biooxidación directa puede ser descrito por las siguientes reacciones (Suzuki, 2001): OHSMSOO 2 1 SOHMS 2 O 4242 ++→++ (2.2) 4222 O SOHOHO 2 3 S →++ (2.3) Donde M es un metal divalente. En el mecanismo indirecto, el hierro férrico (Fe3+ ), producto de la oxidación del hierro ferroso (Fe2+ ), se convierte en un fuerte oxidante capaz de oxidar los sulfuros. En este mecanismo el papel fundamental de la bacteria es oxidar el ión ferroso, y la lixiviación química del mineral es realizada por el ión férrico (Suzuki, 2001; Rodríguez et al., 2003; González et al., 2004). El mecanismo de biooxidación indirecto puede ser descrito por las siguientes reacciones (Suzuki, 2001): o223 S2FeM2FeMS ++→+ +++ (2.4) OH2Fe2HO 2 1 2Fe 2 3 2 2 +→++ +++ (2.5) Según lo citado por Rodríguez et al. (2003), pese a la evidencia presentada a favor de los microorganismos adheridos a la pirita por algunos autores, y la importancia de la oxidación directa de la pirita por los microorganismos durante las primeras fases de la
  10. 10. 10 lixiviación, hay todavía dudas de la contribución del mecanismo directo de los microorganismos adheridos en los procesos de disolución de la pirita. En algunos casos, el mecanismo de disolución directo de la pirita ha sido rechazado. Recientes estudios apuntan a que el mecanismo de biooxidación indirecto como único modo de disolución del mineral (Boon and Heijnen, 1993; Nyavor et al., 1996). En contraste, afirma Rodríguez et al. (2003), varios autores han demostrado que la cinética de biolixiviación de la pirita puede ser aumentada mejorando el contacto entre los microorganismos y la superficie del mineral (Monroy et al., 1995; Savic et al., 1999). Todas estas contribuciones son en parte contradictorias, y esta es la principal razón para que ambos mecanismos estén hasta ahora en controversia (Rodríguez et al., 2003). Según Sand and Gehrke (2006), el “mecanismo directo” no existe. El “mecanismo indirecto” permanece y ahora comprende dos sub-mecanismos. El mecanismo “indirecto de contacto” y el “indirecto de no contacto”. En el curso del mecanismo “indirecto de no contacto”, el ión ferroso es oxidado por la bacteria a férrico, el cual, oxida la superficie del sulfuro, donde es reducido a ferroso para nuevamente entrar en el ciclo. En el mecanismo “indirecto de contacto”, los procesos de adhesión de los microorganismos son mediados por la capa polimérica extracelular que rodea a las células, en esta capa ocurre la regeneración del ión férrico por acción de la bacteria y la reducción a hierro ferroso por la reacción del ión férrico con el sulfuro. La disolución de los sulfuros toma lugar en la interfase entre la pared celular de la bacteria y la superficie del mineral (Figura 2.1) (Sand and Gehrke, 2006). Figura 2.1. Modelo del mecanismo “indirecto de contacto”. Bacteria rodeada por su capa de exopolímeros (EPS) y adherida a la superficie de una pirita. MC: Membrana citoplasmática. EP: Espacio periplásmico. ME: Membrana externa. Modificado de Schippers y Sand (1999).
  11. 11. 11 2.3.1. Camino de las reacciones Resultados experimentales indican que las reacciones de disolución de los sulfuros son determinadas por la reactividad de los minerales con los protones (Sand and Gehrke, 2006). Por ejemplo, el ácido no soluble de minerales como pirita (FeS2), molibdenita (MoS2) y tungestenita (WS2), disulfuros, son degradados por un mecanismo diferente que el de ácidos solubles provenientes de minerales como la esfalerita (ZnS), galena (PbS), calcopirita (CuFeS2) y arsenopirita (FeAsS), monosulfuros (Suzuki, 2001; Rodríguez et al., 2003; Sand and Gehrke, 2006). En estos dos grupos se pueden definir dos mecanismos diferentes para la oxidación bacteriana de sulfuros, “mecanismo vía tiosulfatos” y “mecanismo vía polisulfuro”, descritos a continuación: 2.3.1.1. Mecanismo vía tiosulfato Sand et al. (1995, 1999) propusieron el mecanismo indirecto vía tiosulfato, que describe el mecanismo de degradación de ácidos no solubles de disulfuros como la pirita, la molibdenita y la tungestenita (Suzuki, 2001; Rodríguez et al., 2003; Sand and Gehrke, 2006). En este mecanismo el ión férrico hexa-hidratado comienza el ataque indirecto a los sulfuros. La pirita es disuelta vía la extracción de electrones por los iones hidratados de hierro (III) de acuerdo a las siguientes reacciones (Suzuki, 2001): ++−+ ++→++ 6H7FeOSO3H6FeFeS 22 322 3 2 (2.6) ++−+− ++→++ 10H8Fe2SOO5H8FeOS 22 42 32 32 (2.7) En estas reacciones, el tíosulfato se supone es formado a partir del di-sulfuro contenido en el cristal de la pirita (Fe-S-S → Fe2+ +S-SO3 2- ). En este mecanismo los sulfuros no generan azufre como principal producto en la oxidación sino tiosulfato, que es el primer intermediario liberado por el sulfuro luego de la oxidación (Suzuki, 2001). 2.3.1.2. Mecanismo vía polisulfuro El mecanismo para la degradación de sulfuros con el intermediario principal polisulfuro es válido para ácidos solubles de monosulfuros como la esfalerita, galena, calcopirita y arsenopirita (Suzuki, 2001; Sand and Gehrke, 2006). El ataque sobre el mineral es
  12. 12. 12 llevado acabo por la acción combinada de protones y hierro (III). Los protones inducen la polarización del ión sulfuro superficial y la liberación del sulfuro es reforzada por la transferencia de electrones al ión férrico (Fe3+ ) (Sand and Gehrke, 2006). La esfalerita puede disociarse en ácido de acuerdo a las siguientes reacciones (Suzuki, 2001): SHZn2HZnS 2 2 +→+ ++ (2.8) +++ ++→+ 2H2FeS2FeSH 2O3 2 (2.9) El H2S puede ser oxidado fácilmente por el Fe3+ a sulfuro con posible formación intermedia de polisulfuro. Tributsch (1999) también reconoce que la oxidación del mineral por parte de la bacteria depende del tipo de sulfuro, debido a que estos presentan reacciones diferentes. Así, la esfalerita (ZnS), CdS, galena (PbS), covelina (CuS), oropimente (As2S3), haverita (MnS2) son más fácilmente solubilizadas, mientras la molibdenita (MoS2), tungestenita (WS2), pirita (FeS2) no lo son. Lo anterior, puede ser explicado sobre la base de que los minerales con sulfuros con estado de oxidación S-2 , como el ZnS, CuS, CdS, PbS, As2S3, MnS2 tienen un nivel de mayor energía debido a un estado de mayor oxidación, donde la extracción de electrones de la banda de valencia por el ión férrico (Fe3+ ) y los protones (H+ ) provoca la disolución del sulfuro. Mientras que en minerales con sulfuros con estado de oxidación S-1 , como la FeS2, RuS2, MoS2, WS2, la extracción de electrones provoca un aumento en el estado de oxidación del metal (aumento en el nivel de energía sin la dilución del sulfuro) (Tributsch, 1999). Por lo anterior, los mecanismos tiosulfato y polisulfuro actúan de acuerdo a la capacidad de los sulfuros a ser disueltos por ácidos, lo que está relacionado con las bandas de valencia de las que son extraídos los electrones durante el ataque. Los sulfuros que sólo pueden ceder electrones desde las bandas de valencia del metal (sin afectar, en principio, el enlace azufre-metal) son denominados no solubles en ácido y en ellos actúa el mecanismo vía tiosulfato, mientras que los sulfuros que son solubles en ácido, y en el que procede el mecanismo vía polisulfuro el ataque del hierro férrico o protones produce la transferencia de electrones desde el sulfuro provocando de esta forma la ruptura del enlace azufre-metal (Tributsch, 1999; Suzuki, 2001; Donatti, 2006).
  13. 13. 13 Adicionalmente, Tributsch (2001) propuso tres estrategias para la biolixiviación del mineral (ver Figura 2.2): • Biolixiviación indirecta: los microorganismos no son adheridos a la superficie del mineral y su acción es regenerar el agente oxidante, ión férrico (Fe3+ ). • Biolixiviación de contacto: los microorganismos adheridos a la superficie del mineral a través de la capa polimérica extracelular facilitan el ataque al mineral por la disolución electroquímica y el hierro férrico. • Biolixiviación cooperativa: los microorganismos adheridos a la superficie del mineral cooperan con las células que están libres en la solución. La bacteria adherida libera especies oxidables, las cuales son fuente de energía para los microorganismos en solución. Rodríguez et al. (2003) llegaron a una conclusión similar a la de Tributsch (2001), donde el proceso de biolixiviación de la pirita se llevan a través de la biolixiviación cooperativa, con participación simultanea de la biolixiviación de contacto y la biolixiviación indirecta, probablemente a través del mecanismo vía tiosulfato (Rodríguez et al., 2003). La contribución relativa de cada uno del los procesos en la oxidación de sulfuros todavía no ha sido totalmente aclarada, sin embargo, se sabe que el principal mecanismo catalítico de la bacteria consiste en la oxidación de Fe2+ a Fe3+ , manteniendo de este modo una adecuada (alta) razón Fe3+ /Fe2+ , lo que acelera la oxidación de los sulfuros, ya que, el hierro férrico (Fe3+ ) es uno de los principales agentes oxidantes de los sulfuros a casi cualquier pH (Williamson et al., 1994).
  14. 14. 14 Figura 2.2. Esquema de los distintos tipos de lixiviación de un sulfuro según Tributsch (2001). 2.4. MICROORGANISMOS La lixiviación de sulfuros es catalizada comúnmente por bacterias que oxidan compuestos reducidos de hierro y de azufre. Para las aplicaciones industriales las bacterias quimioautotróficas son ampliamente usadas (Rossi, 1990; Akcil, 2004). Dos tipos diferentes de bacterias son las más importantes en la biolixiviación de sulfuros, mesófilas y termófilas. Actualmente, estos dos tipos de bacterias han jugado un papel importante en la aplicación de la biolixiviación a escala industrial. Las bacterias mesófilas Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans y Leptospirillum ferrooxidans son los microorganismos más extensivamente usados dentro de la industria de la minería y la metalurgia para la oxidación de sulfuros (Akcil, 2004).
  15. 15. 15 Los microorganismos acidófilos se clasifican de acuerdo al intervalo de temperatura óptima de crecimiento en mesófilos, moderadamente termófilos y termófilos extremos. Los microorganismos mesófilos crecen a una temperatura alrededor de 30 y 40 ºC. En este grupo el Leptospirilum ferrooxidans es capaz de crecer a una temperatura de 45 ºC. Dentro de los microorganismos capaces de crecer a temperaturas mayores, se encuentran los Sulfobacillus sp que son moderadamente termófilos (40 – 60 ºC). Los termófilos extremos son capaces de crecer a temperaturas superiores a los 70 ºC (Suzuki, 2001; Donatti, 2006). En la Tabla 2.1 se presentan la clasificación de varios microorganismos usados en los proceso de lixiviación de sulfuros. Tabla 2.1. Clasificación de los microorganismos usados en la biolixiviación de metales (Suzuki, 2001; Donatti, 2006). Grupo Nombre Características Fisiológicas Acithiobacillus ferrooxidans Oxida el Fe2+ y So Acithiobacillus thiooxidans Oxida el So Leptospirilum ferrooxidans Oxida el Fe2+ Ferroplasma acidarmanus Oxida el Fe2+ Mesófilos Ferroplasma acidiphilum Oxida el Fe2+ Sulfolobus solfataricus Oxida el So Sulfobacillus termosulfidooxidans Oxida el Fe2+ y So Sulfobacillus acidophilus Oxida el So Termófilos moderados Acithiobacillus caldus Oxida el So Sulfolobus acidocaldarius Oxida el So y Fe+2 Termófilos extremos Acidianus brierleyi Oxida el So y Fe+2 Los microorganismos extremadamente termófilos, con su habilidad para operar a altas temperaturas (70 – 85 ºC), son considerados como una alternativa potencialmente superior a los mesófilos y moderadamente termófilos para la extracción de metales, en particular para el cobre. Sin embargo, estos microorganismos han sido reportados ser sensibles a la densidad de pulpa y agitación, lo que podría ser atribuido a: (i) la falta de una pared celular rígida que las hace más susceptibles a los esfuerzos
  16. 16. 16 hidrodinámicos, (ii) su baja velocidad de crecimiento comparada con las bacterias mesófilas (Deveci, 2002). Se ha evaluado la eficiencia de los cultivos puros y mixtos en la oxidación bacteriana de sulfuros, mostrando las ventajas de los cultivos mixtos y la complejidad de las interacciones entre las especies (Batraglia et. al., 1998; Ossa, 2004; Ossa y Márquez, 2005). La cinética de la reacción en el proceso de biooxidación de sulfuros es más rápida en cultivos mixtos que en cultivos puros (Rossi, 1990), razón por la cual los procesos a escala industrial emplean cultivos mixtos para la extracción de metales. 2.5. VENTAJAS DE LA BIOOXIDACIÓN DE SULFUROS La oxidación biológica de sulfuros metálicos se ha convertido en una alternativa importante y eficiente para el manejo de minerales auroargentíferos de carácter refractario, ya que cuenta con ventajas significativas sobre las otras tecnologías, de las cuales las más importantes son (Ortiz, 1992; Márquez, 2002; Karamanev et al., 2001): • La simplicidad y versatilidad del diseño y las operaciones, hacen esta tecnología apropiada para el uso en locaciones remotas. No se requiere de mano de obra muy calificada. • La puesta en marcha es corta y los costos de capital y operación son bajos comparados con las técnicas de tostación y oxidación a presión. • Es flexible y puede utilizarse para tratar una diversidad de sulfuros metálicos individuales o mezclas de minerales. • La forma en que se puede aplicar varía desde un simple lecho fijo de percolación hasta sistemas de lixiviación en tanques de agitación. • No requiere temperaturas ni presiones altas para su operación. • Es autogeneradora de solventes en forma de solución de sulfato férrico, lo cual reduce de una forma apreciable las necesidades de este reactivo en el ataque de los minerales. • Ausencia de polución por gases sulfurosos, ya que cualquier efluente líquido que produce está en una forma acuosa, que puede ser convenientemente neutralizada y no da lugar a la formación de subproductos gaseosos nocivos.
  17. 17. 17 2.6. FACTORES QUE AFECTAN LA CINÉTICA DE BIOOXIDACIÓN DE SULFUROS La actividad que presentan los microorganismos en el proceso de biooxidación depende, en gran medida, de las condiciones ambientales a las que son sometidos (Rossi, 2001). Dentro de estos factores, los más importantes son: pH, potencial redox, concentración de oxígeno disuelto y transferencia de oxígeno, nutrientes, concentración de iones metálicos, densidad de pulpa, tamaño de partícula e interacciones galvánicas (Das et al., 1999; Acevedo, 2000; Rossi, 2001; Gómez y Cantero, 2005). 2.6.1. pH El pH influye de forma significativa en la velocidad de crecimiento de los microorganismos, debido a que afecta a los grupos ionizables presentes en las enzimas situadas en el citoplasma y periplasma de la célula. Dichos grupos deben encontrarse en la forma iónica más adecuada para mantener la conformación del centro activo de la célula y así enlazarse a los sustratos y catalizar la reacción (Gómez y Cantero, 2005). Los microorganismos que participan en la lixiviación bacteriana de sulfuros son acidófilos, ya que son activos a pH por debajo de 3.0, con un pH óptimo para el Acidithiodacillus ferrooxidans en el intervalo de 1.5 a 2.5 (Das et al., 1999). Valores de pH cercanos a 1.0 presentan una fuerte inhibición del crecimiento del A. ferrooxidans, lo que no ocurre con el A. thiooxidans, que presenta caídas en el pH de sus cultivos incluso hasta menos de 1.0, debido a la producción de ácido sulfúrico y a su capacidad de tolerar una mayor acidez (Ossa, 2004; Gómez y Cantero, 2005). La formación de precipitados en la biooxidación de sulfuros depende del valor de pH de la solución. A valores de pH por encima de 2.5 el hierro férrico tiene una baja solubilidad, ocasionando la formación de hidroxisulfatos básicos de Fe(III) con fórmula general MFe3(SO4)2(OH)6, donde M es K+ (jarosita), Na+ (natrojarosita), NH4 + (amoniojarosita), H3O+ (hidroniojarosita), Ag+ (argentojarosita), Pb2+ (plumbojarosita),
  18. 18. 18 entre otros. Esta precipitación depende fundamentalmente del pH, la composición iónica y la concentración del medio (Gómez y Cantero, 2005). La precipitación de Fe(III) ocurre incluso a bajos valores de pH, sin embargo, se observa que medios con valores de pH menores de 1.8 son efectivos para limitar la extensión de la precipitación de estos compuestos (Gómez y Cantero, 2005; Daoud and Karamanev, 2006). Hayward et al. (1997) recomiendan que para mantener la actividad bacteriana en un proceso de biooxidación de sulfuros en reactores de tanque agitado el pH de operación debe mantenerse en el intervalo de 1.6 – 1.8. 2.6.2. Potencial redox (Eh) El potencial redox de la solución es un indicador del metabolismo energético o actividad de la bacteria en el proceso de biooxidación, debido a que es una medida de la tendencia de la solución a ser oxidada o reducida. Durante la fase de crecimiento exponencial, el Eh de A. ferrooxidans se caracteriza por estar entre 320 – 580 mV (Rossi, 1990). Normalmente, la extracción de los sulfuros alcanza sus mayores velocidades cuando el Eh de la solución ácida ha superado los 400 – 450 mV (Acevedo y Gentina, 2005). 2.6.3. Temperatura La temperatura es otro parámetro que determina la actividad bacteriana. Se ha demostrado que la velocidad de la reacción es influenciada por la temperatura, con una dependencia de la constante de velocidad tipo Arrhenius (Gómez y Cantero, 2005). Los procesos de biooxidación tienen un máximo de temperatura arriba del cual las reacciones de oxidación se inhiben o paran. Para los microorganismos del género Acidithiobacillus, la temperatura máxima es de alrededor 43 ºC, con un intervalo óptimo entre 35 y 40 ºC. Debe mantenerse la temperatura en el intervalo óptimo para lograr la máxima velocidad de reacción en el proceso (Hayward et al.,1997). 2.6.4. Concentración de oxígeno disuelto La disponibilidad de oxígeno disuelto en la lixiviación bacteriana de sulfuros es un factor indispensable para el desarrollo del proceso, ya que la bacteria necesita oxígeno
  19. 19. 19 durante la oxidación de las especies reducidas del hierro y azufre (Das et al., 1999; Acevedo, 2000; Rossi, 2001). La solubilidad del oxígeno en agua a 35 ºC es 8 g/m3 y disminuye con el aumento en la concentración de iones en la solución y la temperatura (Das et al., 1999). Teóricamente la reacción de oxidación del hierro necesita 0.07 gr de oxígeno por gramo de Fe(II) oxidado y esta cantidad no puede estar disponible en la solución considerando la baja solubilidad del oxígeno, por lo que éste debe ser suministrado externamente (Das et al., 1999). El oxígeno debe ser suministrado a los microorganismos a una velocidad por lo menos igual a su demanda. De no ser así, las células crecerán bajo limitación de oxígeno, el crecimiento será lineal en vez de exponencial y podrían dañarse sus sistemas de transporte de electrones y fosforilación oxidativa (Acevedo y Gentina, 2005). En la Tabla 2.2 se aprecia la concentración crítica de oxígeno para el crecimiento Acidithiodacillus ferrooxidans para distintos valores de temperatura y para un pH de 2.5 (Gómez y Cantero, 2005). Tabla 2.2. Concentración crítica de oxígeno para el crecimiento de A. ferrooxidans Temperatura (ºC) Concentración crítica de oxígeno (mg/l) 25 0.877 28 0.390 31 0.368 34 0.345 2.6.5. Nutrientes La mayoría de los microorganismos que participan en la lixiviación bacteriana de sulfuros son quimioautotróficos, es decir, obtienen el carbono necesario para su desarrollo del dióxido de carbono (CO2) y la energía de la oxidación de un compuesto inorgánico (Fe2+ ó S2- ). Los otros elementos básicos para la nutrición de estos microorganismos deben estar en cantidades proporcionales a su composición celular en el medio de cultivo en forma de sales. Los más importantes cuantitativamente, son el nitrógeno, generalmente como sal de amonio, el magnesio (sulfato de magnesio), el fósforo (fosfato ácido de potasio) e iones metálicos pesados en menor cantidad (Acevedo y Gentina, 2005). Si un nutriente está presente en bajas concentraciones o
  20. 20. 20 es suministrado a bajas velocidades, el crecimiento celular ocurrirá a una menor velocidad. El medio de cultivo “9K” y “T&K”, son los medios más empleado para el crecimiento de los Acidithiobacillus (Gómez y Cantero, 2005). 2.6.6. Densidad de pulpa La biooxidación de sulfuros con densidades de pulpa mayores de 20% en reactores de tanque agitado no ha tenido buenos resultados (Rossi, 2001; Deveci, 2004). Esto se debe básicamente a que al aumentar la concentración de sólidos aumenta la fricción entre las partículas en el interior de la suspensión, lo que causa el daño celular (Deveci, 2002; Deveci, 2004). Las altas concentraciones de sólidos también limitan las velocidades de transferencia de oxígeno, por lo que se deben suministrar grandes cantidades de éste para oxidar a los sulfuros. Los intentos para mejorar la aireación resultan inevitablemente en aumentos en la velocidad de agitación, lo que genera una mayor fricción entre las partículas dentro de la suspensión (Rossi, 2001). Altas densidades de pulpa generalmente limitan la velocidad de transferencia de oxígeno requiriendo mayor tiempo de biooxidación (Rossi, 2001). Según Deveci (2002, 2004) la magnitud de los efectos adversos en un reactor de tanque agitado dependen del tipo y diseño del impulsor, concentración de sólidos e intensidad de agitación; presentando un aumento significativo en la perdida de viabilidad de la población bacteriana cuando la concentración de sólidos es mayor o igual al 20% W/W. 2.6.7. Actividad de los microorganismos y concentración bacteriana La bacteria tiene la habilidad de adaptarse a condiciones cambiantes. Cuando un cultivo de bacterias es introducido a un nuevo tipo de alimento, como los sulfuros, la bacteria necesita tiempo para adaptarse al nuevo material. Los Acidithiobacillus y otros microorganismos acidófilos tienen la capacidad de crecer en presencia de varios tipos de iones metálicos después de la adaptación. La etapa de adaptación ayuda a reducir la fase lag, aumentar la actividad bacteriana, y reforzar de esta forma, la cinética global de lixiviación (Das et al., 1999).
  21. 21. 21 Otro factor que afecta la biooxidación a altas densidades de pulpa en reactores de tanque agitado es la baja relación microorganismo/sólido (Chandraprabha et al., 2002). Según lo citado por Deveci (2004), durante los procesos de mezcla en un reactor de tanque agitado, el daño a las bacterias es causado predominantemente por la acción de las partículas del sólido sobre las células, resultando en la pérdida de viabilidad de la bacteria. La velocidad y magnitud de la conversión del sustrato en la biooxidación podría ser controlada por el número inicial de células, donde el uso de una población bacteriana activa grande como inóculo, mitigaría de alguna forma los efectos adversos (Deveci, 2002). En reactores continuos de tanque agitado, la concentración de la población bacteriana varía entre 103 a 109 (Das et al., 1999). 2.6.8. Concentración de iones metálicos La presencia de compuestos tóxicos o inhibitorios en el mineral puede causar serios problemas en la biooxidación. En la Tabla 2.3 se presentan algunos niveles de toxicidad por cationes y aniones para el Acidithiodacillus ferrooxidans. Una solución atractiva a este problema es la selección de cepas con cierta resistencia a estos iones, aisladas en los sitios donde se extrae el mineral a tratar, o bien la construcción artificial de cepas con estas características (Acevedo y Gentina, 2005). Tabla 2.3. Niveles de toxicidad de cationes y aniones para el A. ferrooxidans (Acevedo y Gentina, 2005). Metal Nivel inhibitorio (mg/l) Tolerancias reportadas (mg/l) Zn2+ > 10000 15000 – 72000 Ni2+ > 10000 12000 - 50000 Cu2+ > 10000 15000 Mn2+ > 10000 --- Co2+ > 10000 3000 Al3+ > 10000 6000 Ag+ < 50 1ppb UO2 2- < 700 200 – 500 AsO4 3- < 200 --- MoO4 2- < 5 90 SeO2 < 100 ---
  22. 22. 22 2.6.9. Tamaño de partícula El área específica superficial es uno de los factores importantes que afectan el proceso de oxidación bacteriana. Generalmente en los minerales refractarios, la fracción del área superficial ocupada por el sulfuro de interés es pequeña, y se podría esperar que la velocidad de lixiviación sea proporcional a los pocos sitios activos de dicho sulfuro. A medida que el tamaño de partícula decrece, aumenta el área superficial y por ende el número de sitios activos (Acevedo y Gentina, 2005). 2.6.10. Interacción galvánica Los sulfuros son materiales semiconductores que presentan interacciones galvánicas cuando se encuentran en contacto eléctrico, lo que es común en menas naturales (Suzuki, 2001). En la interacción, el mineral con el más alto potencial de electrodo actúa como cátodo, por lo que, en el medio, se corroe (oxida) el mineral con menor potencial, el cual se convierte en el ánodo (Das et al., 1999; Suzuki, 2001). Un ejemplo de interacción galvánica es la lixiviación acelerada del cobre de la calcopirita en contacto con la pirita. La pirita, con un potencial más alto, actúa como un cátodo (Suzuki, 2001): O2H4e4HO 22 →++ −+ (2.10) Mientras que la calcopirita, con un menor potencial, es anodinamente disuelta: −++ +++→ 4e2SFeCuCuFeS O22 2 (2.11) La pirita también puede facilitar la corrosión de la esfalerita, porque tiene un potencial de electrodo menor. La interacción galvánica afecta la lixiviación bacteriana de minerales ya que retarda la cinética de oxidación de algunos minerales debido a la disolución preferencial de los sulfuros (Das et al., 1999).
  23. 23. 23 2.7. PROCESOS INDUSTRIALES EN EL TRATAMIENTO DE SULFUROS AURÍFEROS REFRACTARIOS La lixiviación en pilas y en reactores son las tecnologías más empleadas para la biooxidación de sulfuros (Acevedo, 2000; Akcil, 2004). El uso de una u otra tecnología depende de las características del material crudo a ser procesado (Dresher, 2004). La lixiviación en pilas es usada para menas de bajo tenor mientras que la biolixiviación en reactores es más conveniente para el manejo de concentrados con un tenor más alto (Akcil, 2004; Dresher, 2004). Los reactores más usados en los procesos biohidrometalúrgicos son los reactores de tanque agitado y las columnas Air Lift, siendo los primeros los más ampliamente utilizados a escala de laboratorio e industrial, debido a ventajas técnicas y económicas (Rossi, 2001; Deveci, 2002). Según Rossi (2001), los reactores continuos perfectamente agitados presentan una mayor transferencia de masa, mezcla y suspensión de sólidos, comparados con las columnas Air Lift. Otros tipos de reactores que han sido estudiados para su aplicación en biolixiviación, son las columnas de percolación y algunos diseños especiales como reactores rotatorios (Rossi, 2001). En las plantas comerciales, en que la lixiviación bacteriana es realizada en reactores continuos de tanque agitado, el sistema se compone de un reactor de tanque agitado de mayor tamaño seguido de una serie de reactores de tanque agitado más pequeños (de igual tamaño), simulando un reactor pistón (González et al., 2004). Esta configuración minimiza el tiempo de residencia (volumen del reactor) (González et al., 2004). Recientemente, se han construido reactores de tanque agitado de 900 m3 en Ghana, para el tratamiento de concentrado de oro. En Uganda reactores con un volumen de 1350m3 para la biolixiviación de cobalto entraron en operación en 1998 (Sand and Gehrke, 2006). Se encuentran varios procesos industriales para el tratamiento de concentrados en reactores de tanque agitado (Warhurst and Bridge, 1996; Dresher, 2004; Donati, 2006):
  24. 24. 24 BIOX: desarrollado por GENCOR de Sudáfrica en la segunda mitad de la década de los 70 e implementado a escala industrial en 1986 en la planta Fairview Sudáfrica. El proceso es operado a una temperatura de 40 ºC y usa cultivos mezcla de Acidithiobacillus. En la actualidad el proceso es aplicado exitosamente en numerosas operaciones entre las que se encuentra la planta de biooxidación de sulfuros más grande, localizada en la mina Ashanti, Ghana, que tiene una capacidad de tratamiento de 1000 toneladas por día. MINBAC: Desarrollado por la consultora estatal sudafricana MINTEK. Esta tecnología usa cultivos de Acidithiobacillus ferrooxidans y Leptospirillum ferrooxidans. BACTECH: Desarrollado originalmente en Australia por BACTECH PTY (LTD) para el tratamiento de sulfuros auríferos refractarios. Se diferencia de las otras tecnologías en que en este proceso se emplean microorganismos moderadamente termófilos capaces de desarrollarse a temperaturas de 50 ºC, que son inhibitorias para los Acidithiobacillus. 2.7.1. Proceso de biooxidación en reactores de tanque agitado Los procesos de biooxidación ocurren en sistemas de tres fases, donde cada fase tiene un propósito fundamental en la biooxidación del mineral (Rossi, 2001). La fase gaseosa suple los requerimientos de oxígeno para los microorganismos, ya que el oxígeno es el responsable de llevar a cabo las reacciones porque actúa como aceptor final de electrones en la oxidación global de los sulfuros. La fase acuosa es el medio donde diferentes procesos elementales ocurren: crecimiento de microorganismos, encuentro de las partículas sólidas con los microorganismos, descarga de iones metálicos, distribución uniforme y efectiva del oxígeno y los nutrientes para la oxidación bacteriana. La fase sólida es la mena finamente molida y concentrada compuesta de sulfuros, los cuales serán oxidados y disueltos por acción de los microorganismos (Acevedo, 2000; Rossi, 2001). La mezcla en los procesos de biooxidación es una operación esencial para asegurar la transferencia de masa y calor, suspensión de sólidos y alcanzar un grado de uniformidad para mantener unas condiciones adecuadas para el crecimiento bacteriano, minimizando el desarrollo de gradientes de concentración, temperatura y
  25. 25. 25 pH en el interior del reactor (Hayward et al., 1997; Acevedo, 2000; Deveci, 2004; González et al., 2003). 2.7.1.1. Agitación y aireación El agitador mecánico es el componente más importante en un reactor de oxidación bacteriana (Hayward et al., 1997). La agitación tiene el propósito de aumentar la velocidad de las operaciones de transferencia de oxígeno y de calor, mantener las partículas en suspensión y mezclado el contenido del reactor (Hayward et al., 1997; Rossi, 2001; González et al., 2003). En los sistemas de biooxidación, bajos niveles de agitación afectan las operaciones de transferencia de masa debido a la aparición gradientes de temperatura, de oxígeno disuelto, pH, potencial redox, concentración y estratificación del mineral. Por otro lado, una intensa agitación ocasiona mayor fricción entre las partículas y por ende una inhibición del crecimiento celular (González et. al., 2003; Deveci, 2004). En los últimos años se han estudiado diferentes tipos de impulsores y los efectos que tienen en el metabolismo celular. La turbina Rushton, impulsor de flujo radial es el más usado y estudiado en los reactores industriales. Sin embargo, se ha demostrado que estas turbinas provocan en la suspensión corrientes que causan mayor fricción entre las partículas e inhibición del crecimiento celular (Deveci, 2002; Deveci, 2004). Cuando la mezcla de la suspensión es un factor importante, como en el caso de la biooxidación, la mejor alternativa es el uso de turbinas de flujo axial, ya que las corrientes generadas por este tipo de impulsor causan un menor daño a las células. Además, estos impulsores tienen la ventaja de reducir el consumo de potencia de 35 a 50%, comparado con las turbinas de flujo radial para iguales condiciones de proceso (Hayward et al., 1997), alcanzando al mismo tiempo una buena mezcla y suspensión de sólidos (Hayward et al., 1997; Acevedo, 2000). La suspensión de sólidos en un sistema de tres fases es determinada principalmente por la hidrodinámica gas – líquido generada por el impulsor. En un sistema agitado gas – líquido o gas – líquido – sólido, la velocidad del flujo de gas, distribuida por el agitador, es limitada y depende de la velocidad del agitador (Kasat and Pandit, 2005).
  26. 26. 26 Una representación esquemática de la velocidad de aireación y agitación para un sistema gas – líquido se aprecia en la Figura 2.3. Diferentes modelos de flujo de gas se desarrollan dependiendo de las velocidades relativas de aireación y agitación. Si la velocidad del agitador N es baja y la velocidad de alimentación de gas F es alta, los patrones de flujo son dominados por la corriente de aire a lo largo del eje del agitador, como se muestra en la Figura 2.3 (a). Este patrón de flujo permite la inundación del impulsor y ocasiona una mala mezcla y mínima dispersión del gas. Cuando la velocidad del impulsor aumenta, se presenta un incremento en la dispersión del gas en el líquido. En la Figura 2.3 (b) se aprecia la mínima velocidad del impulsor requerida para dispersar completamente el gas. Con rápidos aumentos en la velocidad del impulsor, pequeños patrones de recirculación comienzan a aparecer, como se indica en la Figura 2.3 (c) y 2.3 (d), hasta llegar al modelo de dispersión de gas más adecuado, Figura 2.3 (e) (Parakulsuksatid, 2000). La velocidad mínima del agitador para la suspensión de los sólidos en el reactor es conocida como la velocidad crítica. La aireación puede ocasionar efectos negativos en la suspensión de sólidos, ya que el flujo de gas modifica los patrones de flujo establecidos por el impulsor. Aumentos en la velocidad de aireación provocan el aumento en la velocidad crítica (Nienow and Bujalski, 1997). Los impulsores de flujo axial de bombeo hacia arriba han demostrado ser más efectivos para la suspensión de sólidos en presencia de gas, porque este tipo de impulsores son menos sensibles al aumento de la velocidad de aireación (Nienow and Bujalski, 1997). El bombeo hacia arriba o hacia abajo de un impulsor de flujo axial depende de la dirección de rotación del impulsor (Nienow and Bujalski, 1997). La hidrodinámica gas – líquido en un sistema de tres fases depende del tipo de impulsor usado. En la Figura 2.4 se aprecian varios tipos de impulsores de flujo radial y flujo axial. Cada impulsor genera diferentes patrones gas - líquido y de hecho tienen diferentes propiedades hidrodinámicas en un sistema de tres fases (Kasat and Pandit, 2005).
  27. 27. 27 Aumento de N Aumento de F Figura 2.3. Diferentes patrones de dispersión de las burbujas de gas en reactores de tanque agitado (Parakulsuksatid, 2000). Rushton (radial) Scaba 6RSGT (radial) Paletas inclinadas 45º (axial) Propela marina (axial) Lightnin A310 (axial) Lightnin A315 (axial) Figura 2.4. Diagrama esquemático de diferentes tipos de impulsores (tomado de Post Mixing). Según lo expuesto por Nienow and Bujalski (1997), los impulsores axiales de bombeo hacia arriba como la turbina de seis paletas inclinadas a 45º y la Lightnin A315 tienen la habilidad de dispersar la fase gaseosa y suspender los sólidos al mismo tiempo. Esta característica se debe a que la velocidad mínima para la suspensión de sólidos en condiciones aireadas (NJSG) y la velocidad de disipación de energía específica (εJSG) son menos sensibles a cambios en el flujo de aire, lo que evita la inestabilidad de la Circulación secundaria
  28. 28. 28 distribución de sólidos por cambios en la aireación (Nienow and Bujalski, 1997). Algunos autores han reportado que la propela marina es susceptible a la velocidad de aireación, lo que provoca valores más altos en la velocidad mínima para la suspensión de sólidos en condiciones aireadas (Kasat and Pandit, 2005). El impulsor de flujo axial Lightnin A310, es inestable para sistemas de tres fases debido a su fácil inundación, incluso a bajas velocidades de aireación, aunque consume menos energía al compararlo con los otros impulsores (Hayward et al., 1997; Kasat and Pandit, 2005). Los impulsores de flujo radial crean una fuerte salida al exterior del impulsor normal al eje de rotación. Esta característica de flujo crea dos zonas de circulación una arriba y otra debajo del impulsor (Figura 2.5). Esta fuerte descarga de flujo genera altos esfuerzos cortantes y turbulencia en esta región, provocando el daño celular. Estas dos zonas de circulación pueden producir gradientes y condiciones diferentes de temperatura, pH y concentración (Hayward et al., 1997). En los impulsores de flujo axial, el esfuerzo cortante es menor que en el radial, lo que reduce el daño celular y la generación de zonas independientes en el interior del reactor (Hayward et al., 1997). Adicionalmente, los patrones de flujo generados por el impulsor de flujo axial favorecen más fácilmente la suspensión de sólidos que los formados por un impulsor de flujo radial (Kasat and Pandit, 2005). Flujo radial Flujo axial Figura 2.5. Patrones de flujo para un impulsor de flujo radial y de flujo axial (Hayward et al., 1997) En la literatura se reportan estudios del efecto de la velocidad de agitación en la actividad de la bacteria en los procesos de biolixiviación en reactores de tanque agitado (d’Hugues et. al., 1997; Deveci, 2002; Deveci, 2004; Liu et. al., 2007). d’Hugues et. al. (1997), observaron que el incremento en la agitación provoca una
  29. 29. 29 limitación en la productividad de la bacteria durante la biolixiviación, atribuyéndole el efecto inhibitorio a que el aumento de la velocidad de agitación impide la adhesión parcial de la bacteria al sólido, como consecuencia de la excesiva turbulencia producida. Device (2002), estudio el efecto de la densidad de pulpa, tipo y velocidad del impulsor en la viabilidad de las bacterias acidófilas, demostró que la magnitud de los efectos adversos depende del tipo de impulsor, concentración de sólidos e intensidad de agitación. Encontró que bajo las mismas condiciones de operación, el impulsor de flujo axial (turbina de 4 paletas planas inclinadas 45º) ocasionó un menor daño celular que el impulsor de flujo radial (turbina Rushton), esta diferencia fue debida al diseño del impulsor y a los patrones de flujo generados por cada impulsor. Observó una mayor pérdida en la viabilidad de los microorganismos para porcentajes de pulpa mayores o iguales al 20%, a altas velocidades (1200-2000rpm), debido a que el aumento en la densidad de pulpa y la velocidad de agitación podría incrementar la probabilidad y frecuencia de la colisión entre las partículas. Por consiguiente, el daño celular es causado predominantemente por la acción de las partículas sobre las células. Esta es probablemente la razón de la limitación del uso de densidades de pulpa mayores o iguales al 20%, encontradas en la práctica de la biolixiviación (Rossi, 2001; Device, 2002). González et al. (2003), optimizaron la suspensión de sólidos en un reactor continuo de tanque agitado de 3 litros de volumen efectivo, con 6% pulpa, para la biooxidación de un concentrado de oro refractario, en este trabajo no usaron microorganismos, ya que el objetivo fue optimizar la suspensión de sólidos para dos tipos de impulsores axiales, usando la metodología de superficie de respuesta. Los resultados muestran que la propela marina requiere una velocidad de agitación alrededor de 15 a 22% más alta que la turbina de seis paletas planas inclinadas 45º. Sin embargo, concluyen que la propela marina es preferible porque requiere menor potencia y produce una suspensión más homogénea. Las condiciones encontradas como óptimas para la propela marina fueron 2.0 vvm, 860 rpm, C/T =0.64 (altura del fondo del reactor al impulsor). Posteriormente, González et al. (2004) usaron las condiciones de operación encontradas como óptimas para desarrollar un modelo que representara el crecimiento celular y la velocidad de solubilización del mineral en la biooxidación de un
  30. 30. 30 concentrado de una mena refractaria de oro, en un reactor continuo de tanque agitado, usando Acidithiobacillus ferrooxidans. En vista de lo anteriormente expuesto, se puede decir que las condiciones de operación que determinan el funcionamiento hidrodinámico y la velocidad de oxidación de los sulfuros en un reactor de tanque agitado son las velocidades de agitación y aireación. La intensidad de mezcla debe ser determinada de tal forma que se proporcionen los requerimientos para la suspensión efectiva de sólidos, transferencia de masa y calor, sin que se afecte notablemente la actividad celular de los microorganismos y por ende la velocidad de oxidación de los sulfuros. Dada la complejidad de la biooxidación de sulfuros en reactores de tanque agitado, ya que depende de un número variado de factores (numeral 2.6) y de las características de diseño del reactor, tales como, geometría del tanque, tipo de impulsor, tipo de inyector de aire, etc; se deben determinar las condiciones de mezcla (agitación y aireación) para cada caso particular y, de esta forma, garantizar un buen desarrollo del proceso. 2.8. TRANSFERENCIA DE OXÍGENO La velocidad de transferencia de oxígeno en un reactor puede ser expresada simplemente como la fuerza que promueve la transferencia de oxígeno de la fase gaseosa a la fase líquida, dividida por la resistencia a esta transferencia. Bajo las condiciones de lixiviación bacteriana, la resistencia es una combinación de la fase líquida cercana y la interfase gas – líquido. La resistencia en la fase gaseosa es usualmente más pequeña en comparación a la de la fase líquida (Hoffmann et. al., 1993). El mecanismo de transferencia difusional de oxígeno desde la burbuja de gas hasta el interior de la célula, se puede dividir en una serie de pasos, de la siguiente manera (Figura 2.6): (i) la transferencia a través de la película de gas y líquido que rodean la burbuja de aire (1, 2, 3), (ii) el transporte en el líquido (4), (iii) la difusión a través de la película de líquido que rodea la célula (5 y 6) y (iv) la reacción bioquímica intracelular (8 y 9). La velocidad limitante para la transferencia de oxígeno es la difusión a través de la capa de líquido que rodea la burbuja de aire. Por consiguiente, la velocidad de transferencia de oxígeno en la capa de líquido en un reactor puede ser descrita por la siguiente ecuación (Hoffmann et. al., 1993; Parakulsuksatid, 2000):
  31. 31. 31 ( )CCakN * LA −⋅= (2.12) Donde: NA : velocidad de transferencia de oxígeno por unidad de volumen de fluido (mol/m3 s) kL : coeficiente de transferencia de masa en la fase líquida (m/s) a : área interfacial gas – líquido por unidad de volumen de fluido (m2 /m3 ) (C* - C) : Gradiente de concentración que promueve la transferencia (mol/m3 ), C* es la concentración de saturación del oxígeno disuelto y C es la concentración de oxígeno en el medio líquido. Figura 2.6. Diagrama esquemático del transporte de oxígeno de la burbuja de gas al interior de la célula (modificado de Parakulsuksatid, 2000). Varios factores afectan la transferencia de masa en el sistema gas – líquido. Estos incluyen: (a) las propiedades físicas del gas y del líquido; (b) velocidad del flujo de gas; (c) tipo y tamaño del reactor; (d) tipo de inyector y posición en el tanque; (e) tipo de agitador, tamaño y posición relativa en el tanque; (f) velocidad del agitador y (g) tamaño de burbuja y coalescencia (formación de burbujas más grandes) (Hoffmann et. al., 1993). El coeficiente de transferencia de oxígeno (KLa) puede ser evaluado mediante el uso de correlaciones empíricas y medida experimental (Parakulsuksatid, 2000). El KLa es dependiente de las condiciones hidrodinámicas alrededor de las burbujas de gas Zona estancada Zona estancada Interfase Gas-líquido Interfase Gas-líquido Líquido Burbuja de gas Reacción bioquímica Célula Membrana celular
  32. 32. 32 (Parakulsuksatid, 2000). Relaciones entre el KLa y parámetros como el diámetro de la burbuja, velocidad del líquido, densidad, viscosidad y difusidad de oxígeno, han sido investigadas ampliamente. Diferentes correlaciones empíricas entre el coeficiente de transferencia e importantes variables de operación han sido desarrolladas (Parakulsuksatid, 2000). La correlación más importante es la relación entre el KLa y el consumo de potencia. b s a g L V V P Kak ⋅⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = (2.13) Donde: Pg: potencia en un sistema aireado (w) V: volumen efectivo del reactor (m3 ) Vs: velocidad superficial del aire (m/s) K, a y b : factores empíricos específicos para el sistema investigado. Las correlaciones empíricas permiten predecir el coeficiente de transferencia de masa basado en información recogida de un gran número de experimentos previos. En la práctica, sin embargo, la exactitud de las correlaciones publicadas aplicadas a los sistemas biológicos se ven fuertemente afectadas por los aditivos presentes en el medio de cultivo (Parakulsuksatid, 2000). El medio contiene una variedad de sustratos, productos, sales, células, etc., que afectan la química superficial de las burbujas de gas, y por ende, la transferencia de oxígeno (Parakulsuksatid, 2000). Debido a la dificultad para predecir el KLa en bioreactores usando correlaciones empíricas, el coeficiente de transferencia de masa es usualmente medido experimentalmente. Los cuatro métodos experimentales más empleados son el método del coeficiente de rendimiento, método del balance de oxígeno, oxidación con sulfato de sodio y el método dinámico (Parakulsuksatid, 2000). El método del coeficiente de rendimiento mide la velocidad de toma de oxígeno de los microorganismos en condiciones de operación. Esta técnica utiliza relaciones estequeométricas entre el sustrato, el oxígeno y la masa celular junto con las datos cinéticos para el crecimiento. En estado estacionario la velocidad de transferencia de oxígeno es igual a la velocidad de toma de oxígeno por los microorganismos. Este método supone que el sustrato es completamente convertido a dióxido de carbono,
  33. 33. 33 agua y células (Parakulsuksatid, 2000). Adicionalmente, el oxígeno consumido para la producción de masa celular es difícil de medir, este parámetro se determina en función del rendimiento de biomasa a sustrato y la estequeometría de la reacción. Acevedo (2000) estimó el coeficiente de transferencia de oxígeno de la ecuación estequeométrica de la principal reacción de oxidación de varios sulfuros usando el coeficiente cinético de biomasa a sustrato determinado experimentalmente, y presenta coeficientes estimados para la biooxidación de hierro ferroso, calcocita (Cu2S), covelita (CuS) y calcopirita (CuFeS). Para la mezcla de sulfuros, que es como se encuentran los minerales normalmente en la naturaleza, los cálculos estequeométricos para determinar el coeficiente de oxígeno por este método podrían ser difíciles. El método de balance de oxígeno mide la velocidad de transferencia de oxígeno basado en la diferencia de la concentración de oxígeno en el aire de entrada y salida del reactor. Esta técnica determina directamente la cantidad de oxígeno transportada en la suspensión en el interior del reactor en condiciones de operación. Este método es el más exacto, pero requiere instrumentación para análisis de oxígeno, flujo, presión y temperatura (Parakulsuksatid, 2000). El método de oxidación con sulfato de sodio para determinar el KLa es una medida indirecta para determinar la transferencia de oxígeno, porque no se realiza en sistemas donde se esté efectuando la reacción biológica, sino que emplea una solución con sulfito de sodio y como catalizador el sulfato de cobre, ajustando el flujo de aire y la velocidad de agitación para determinar la transferencia de oxígeno. El valor de KLa determinado por este método no es el valor verdadero del sistema de reacción (Parakulsuksatid, 2000). El método dinámico emplea la actividad respiratoria de los microorganismos en el reactor, donde la medida del KLa se basa en un balance de oxígeno disuelto en el medio líquido en estado no estacionario (Parakulsuksatid, 2000). Esta técnica es la más empleada para determinar el coeficiente de transferencia de oxígeno en condiciones de operación de un reactor. Hoffmann et. al. (1993) y Boon et al. (1998), determinaron el coeficiente de transferencia de oxígeno en el proceso de biooxidación de sulfuros empleado el método dinámico (en el numeral 3.5 se expone en detalle la metodología).
  34. 34. 34 2.9. COMPORTAMIENTO HIDRODINÁMICO DE UN REACTOR Cuando un fluido pasa a través de un reactor, es importante establecer cuánto tiempo tardan los elementos individuales de fluido en su interior (Szekely and Themelis, 1971; Levenspiel, 1981). El tiempo promedio, del fluido en el sistema es fácilmente calculado por la siguiente relación: Q V == − ovolumetricflujo reactordeVolumen t (2.14) Sin embargo, frecuentemente se ha encontrado que algunos elementos de fluido pueden tardar un menor o mayor periodo de tiempo en el sistema. La distribución de estos tiempos en la corriente de fluido que sale del reactor es conocida como la distribución de los tiempos de residencia (DTR) y es una característica importante del sistema e influencia el funcionamiento del reactor (Szekely and Themelis, 1971; Levenspiel, 1981). El periodo en el cual se realizan las operaciones y procesos constituye una variable significativa para controlar el desarrollo de los procesos de transferencia de masa o reacciones involucradas. Galvis (1990), señala que la eficiencia con la cual se realiza un proceso depende de la adecuada selección y especificación de las variables que lo afectan, particularmente, las características hidrodinámicas del reactor en el cual se están efectuando las reacciones correspondientes. Además, un adecuado comportamiento hidrodinámico de una unidad de reacción es condición necesaria más no suficiente para una buena eficiencia del proceso (Galvis, 1990). La evaluación hidrodinámica en un reactor se realiza por medio de una prueba de trazadores. En este tipo de experimentación se estimula al sistema mediante una perturbación y se observa como responde a este estímulo; el análisis de la respuesta brinda información sobre el comportamiento hidrodinámico del sistema. Uno de los estímulos que se le puede aplicar al reactor, es la inyección de una sustancia trazadora con concentración conocida en el afluente, mientras que la respuesta es una representación del trazador a la salida del reactor frente al tiempo (Levenspiel, 1981).
  35. 35. 35 Esta prueba brinda una valiosa información, siempre y cuando el trazador provoque cambios detectables y medibles. Para conocer el comportamiento hidráulico de una unidad de reacción, se han definido teóricamente funciones de distribución tales como, el tiempo de residencia (E) y la respuesta a una dosis instantánea de trazador (F). Estas funciones, se determinan experimentalmente midiendo los cambios de concentración de trazador en el efluente a través de un tiempo equivalente a tres veces el tiempo teórico de residencia del reactor. Es importante resaltar, que para facilidades de cálculo, las muestras se deben tomar en intervalos de tiempo iguales (Levenspiel, 1981). Diferentes métodos han sido desarrollados para inyectar el trazador en el sistema, dentro de los cuales los métodos más usados son la adición continua o instantánea, ya que una onda sinusoidal u otras señales cíclicas o aleatorias son de análisis complejo (Levenspiel, 1981; Gallego, 2002). En una adición continua el trazador se introduce de manera gradual, al mismo tiempo que se registra la respuesta en el efluente hasta que la concentración alcance el nivel constante requerido, esta señal trazadora se conoce como función escalón. En la adición instantánea, la cantidad de trazador es inyectada en un tiempo muy corto comparado con el tiempo medio de residencia del fluido en el reactor, esta señal se conoce frecuentemente con el nombre de función delta o pulsación. (Levenspiel, 1981; Gallego, 2002). Un aspecto de gran importancia, a la hora de hacer una prueba de este tipo, es la selección del trazador, ya que cada sistema tiene sus propias características y presenta una mayor compatibilidad con unas sustancia que con otras. En general, los criterios más importantes para la selección del trazador se enuncian a continuación (Avella, 2001): • Ser lo suficientemente inerte para no reaccionar con el sustrato y no perturbar el tipo de flujo. • Solubilidad total e inmediata en el líquido. • No ser biodegradable. • No se debe adsorber en los sólidos. • No debe ser afectado por el pH. • No debe estar presente inicialmente en el sistema. • Densidad semejante a la del líquido para evitar problemas de flujo.
  36. 36. 36 Además de esto, en la selección definitiva de la sustancia trazadora también se deben tener en cuenta las concentraciones a usar, se prefieren las sustancias que se requieren en menores concentraciones para evitar efectos adversos como la creación de corrientes de otra densidad y, en el caso de colorantes, manchas permanentes (Avella, 2001). 2.9.1. Factores que modifican el comportamiento hidrodinámico Teóricamente, existen dos tipos de flujo ideal, el flujo pistón y el flujo mezcla completa: El flujo pistón ocurre cuando la velocidad del fluido es uniforme en toda la sección transversal del reactor, caracterizándose porque cada elemento de fluido que entra al reactor para a través de él, sin mezclarse con otros elementos que entren antes o después, existiendo la posibilidad de la presencia de mezcla lateral y no de mezcla a lo largo de la trayectoria del flujo. Una condición para exista flujo pistón es que el tiempo de residencia sea el mismo para todos los elementos de fluido (Levenspiel, 1981). El flujo en mezcla completa asume que el contenido del reactor es totalmente homogéneo a nivel molecular, es decir, que no hay ninguna diferencia entre las diferentes proporciones del reactor, y las propiedades de la corriente de salida son idénticas a las del fluido contenido en el interior del reactor (Levenspiel, 1981). Se ha encontrado a través de la experimentación que el comportamiento real de los reactores nunca se ajusta exactamente a estas situaciones extremas de flujo. El comportamiento real de un reactor es una combinación compleja de las características de ambos extremos modificadas por la presencia de algunos factores tales como, corrientes conectivas, recirculaciones, zonas muertas y cortocircuitos (Levenspiel, 1981, Gallego, 2002). Los espacios muertos pueden producirse en un reactor por limitaciones en el diseño u operación inadecuada de estructuras de entrada y salida, que hacen que el flujo no alcance partes del volumen útil de la unidad. Teóricamente, los espacios muertos se entienden como aquellas partes del reactor donde la velocidad del flujo se aproxima a
  37. 37. 37 cero y consecuentemente el periodo de retención en aquellos tiende a infinito. En la práctica estos espacios muertos pueden presentar velocidades medibles, pero sensiblemente menores que las predominantes en el resto de la unidad (Galvis, 1990). Los cortocircuitos son aquella parte del flujo que presenta, en su paso por el reactor, una velocidad que tiende a infinito y consecuentemente el periodo de retención tiende a cero. En la práctica, de manera aproximada, la fracción del flujo en corto circuito puede presentar periodos de retención medibles, pero sensiblemente menores que los correspondientes a la masa principal del líquido (Galvis, 1990). Las corrientes convectivas son causadas por gradientes de temperatura, que dependen de la capacidad calórica de la masa líquida y de la pequeña cantidad de calor desprendido. En vista de lo anteriormente expuesto, la evaluación hidrodinámica de un reactor de biooxidación de sulfuros es fundamental para determinar posibles anormalidades en el flujo, tales como cortocircuitos y zonas muertas, que pueden afectar el funcionamiento del proceso. Los estudios del comportamiento hidrodinámico en reactores de biooxidación reportados en la literatura son escasos. Romero et al. (1998) realiza el estudio de la distribución de tiempos de residencia para dos reactores de tanque agitado en serie, en la planta de Río Tinto España, Sin embargo, en este estudio no se específica el tipo de trazador usado. Mazuelos et al. (2002), reportan el estudio de la distribución de los tiempos de residencia para varias alturas del lecho de un reactor de lecho empacado, para un proceso de biooxidación empleando como trazador el ión cobre. En esta investigación el estudio hidrodinámico permitirá caracterizar las condiciones de mezcla establecidas por la agitación y aireación en el reactor de tanque agitado. 2.10. CONSIDERACIONES DE DISEÑO DEL REACTOR Todas las variables de diseño de un reactor influencian la calidad de la mezcla y la formación y mantenimiento de soluciones homogéneas (González et al., 2003). La transferencia de masa y la dispersión longitudinal del fluido en el interior de un reactor dependen de las características hidrodinámicas, fisicoquímicas y condiciones de
  38. 38. 38 operación (González et al., 2003; Jin Bo et al., 2005). Para el diseño de un reactor debe tenerse especial consideración en las características geométricas de éste (volumen útil y geometría del tanque), inyector de gas (tipo, tamaño y ubicación), agitador (tipo, número y velocidad), propiedades del fluido (densidad, viscosidad, tamaño y concentración de partículas) y variables de operación (flujo de aire, velocidad superficial del gas, patrones de flujo, velocidad de agitación y turbulencia) (Acevedo, 2000; Rossi, 2001; González, 2003; Jin Bo et al., 2005). En este capitulo se presentan algunos aspectos importantes para el diseño de un reactor de tanque agitado para un proceso de biooxidación. 2.10.1. Efecto del diámetro del impulsor y su posición en el reactor La distancia del impulsor al fondo del reactor (C) y su diámetro, afectan los patrones de flujo generados por el impulsor axial en el interior del reactor (Kasat and Pandit, 2005). Se ha encontrado que con impulsores grandes D = T/2 y distancias del agitador al fondo del reactor altas, C = T/2, cambian los perfiles de velocidad axial y la componente radial aumenta como se aprecia en la Figura 2.7 (a). Sin embargo, esto no sucede para impulsores pequeños, D =T/3 en la misma ubicación C =T/2, como se muestra en la Figura 2.7 (c). Para impulsores grandes y distancias del impulsor al fondo del reactor pequeñas, C=T/3, los componentes del flujo radial disminuyen (Figura 2.7 (b)). Figura 2.7. Vectores de velocidad en el plano r-z generado por un impulsor de paletas planas inclinadas 45º. (a) D = T/2, C = T/2 (b) D=T/2, C=T/3 (c) D=T/3, C=T/2 (Jaworski et al.,2001).
  39. 39. 39 2.10.2. Control de temperatura Entre los métodos usados para controlar la temperatura en un reactor de tanque agitado se encuentra la chaqueta de calentamiento, serpentín de calentamiento y el dispositivo de tubos verticales (Hayward et al., 1997). El dispositivo de tubos verticales, sustituyendo los deflectores, han sido usados en la mayoría de plantas de oxidación bacteriana, porque proporcionan una alta transferencia de calor debido a que se localizan en zonas turbulentas del reactor. El área de transferencia en el reactor puede ser aumentada añadiendo tubos verticales adicionales a los deflectores existentes. La desventaja de éste son los altos costos de fabricación y mantenimiento, además, el modo de fijar los tubos en el tanque es crítica (Hayward et al., 1997). 2.10.3. Efecto de la ubicación en la alimentación Bujalski et al. (1997) determinaron que los tiempos de mezcla simulados en un reactor de tanque agitado son diferentes si la posición del punto de alimentación en la parte superior del reactor varía radialmente. El tiempo de mezcla se refiere al tiempo transcurrido desde la adición de todos los componentes hasta que el contenido del reactor ha alcanzado un grado específico de uniformidad. El tiempo de mezcla es importante para el diseño de un reactor y puede ser considerado como el tiempo de transferencia de masa o el tiempo de reacción en orden a evaluar el mecanismo del proceso (Bouaifi and Roustan, 2001). Bujalski et al. (1997) establecieron que el tiempo de mezcla disminuye moviendo el punto de alimentación de la pared del reactor a la parte media. La alimentación en un punto cerca del impulsor es más rápidamente incorporada al flujo, luego la distribución alrededor del volumen del tanque lleva menos tiempo de mezcla. 2.10.4. Efecto del inyector En operaciones normales, el aire es suplido a través de un inyector en el fondo del tanque. La dispersión del gas, el consumo de potencia y la inundación del impulsor se ha encontrado ser sensible al diseño y a la ubicación del inyector (Birch and Ahmed, 1996; Kasat and Pandit, 2005). Hay varios tipos de inyectores de gas, los cuales difieren significativamente en el tamaño y número de orificios. El tamaño de la burbuja
  40. 40. 40 inicial y la distribución de los orificios pueden ser controlados por las características en el diseño del inyector. 2.10.5. Efecto de los deflectores En la sección circular deben instalarse deflectores en la pared, los cuales deben ser tres o cuatro a 120º o 90º, respectivamente. El ancho del deflector es normalmente equivalente a 1/10 o 1/12 del diámetro del tanque (Mork, 2002; Kasat and Pandit, 2005). Sin deflectores el líquido puede formar un remolino en la parte central del agitador, teniendo un mezclado real muy pequeño. La instalación de deflectores cambia efectivamente el flujo de rotatorio, el cual es esencialmente estático a una mezcla más efectiva del flujo, disminuyendo la formación de vértices y remolinos (Mork, 2002). Los deflectores también aseguran que el flujo atraviese la zona del impulsor, donde los gradientes de velocidad son más altos. Adicionalmente, los deflectores promueven el flujo axial, permitiendo un mejoramiento en la velocidad de mezcla (Mork, 2002; Kasat and Pandit, 2005). En el Anexo A se presentan las dimensiones y el diseño del reactor.
  41. 41. 41 3. METODOLOGÍA En este capitulo se describe la metodología empleada para la evaluación del comportamiento cinético e hidrodinámico del proceso de biooxidación del mineral de la Mina el Zancudo, usando cepas nativas de acidófilos, A. ferrooxidans y A. thiooxidans, en un reactor de tanque agitado de 5 litros de volumen efectivo. En la primera parte se presentan los métodos empleados para la caracterización mineralógica y química inicial del mineral. En la segunda parte se muestra el diseño factorial usado para determinar los niveles de agitación y aireación, en modo discontinuo, que producen la mayor concentración de ión férrico y sulfato en solución. Para evaluar el proceso de mezcla de los tratamientos de biooxidación en discontinuo se determinaron los siguientes parámetros hidrodinámicos: el número de Reynolds, la velocidad de disipación de energía por unidad de masa, el tamaño de los eddys de Kolmogoroff y el esfuerzo cortante. Con las condiciones de agitación y aireación halladas en el diseño factorial se evaluó el proceso de biooxidación de sulfuros en continuo. En el modo de operación continuo se determinó el tipo de flujo y el verdadero comportamiento hidrodinámico del reactor. Se evaluó el coeficiente de transferencia de masa (Kla) en discontinuo para hallar la velocidad de consumo de oxígeno de los microorganismos por medio del método dinámico. Finalmente, se hizo la caracterización mineralógica de los productos de la oxidación bacteriana para determinar el nivel de oxidación de los sulfuros y las nuevas fases generadas después de la biooxidación. 3.1. CARACTERIZACIÓN MINERALÓGICA Y QUÍMICA INICIAL DEL MINERAL El mineral fue preparado y suministrado por la empresa CDI, para esto se tomó una muestra representativa del socavón la “Independencia” en la mina El Zancudo, actualmente en explotación. La preparación del mineral consistió en la reducción de tamaño hasta 44μm, pasante malla 325 y la concentración de sulfuros en el mineral se hizo hasta niveles de 80 %. En este estudio se seleccionó un tamaño de partícula de 44μm, porque en los resultados obtenidos por Ossa (2004) se observó que al disminuir el tamaño de
  42. 42. 42 partícula se obtiene una mayor biooxidación para el mineral, esto es natural, ya que a medida que el tamaño de partícula disminuye, aumenta el área superficial y por ende el número de sitios activos para la oxidación bacteriana. Para conocer las proporciones de los sulfuros que tenía el mineral inicialmente se hizo una caracterización mineralógica usando microscopia óptica y difracción de rayos X (DRX). La caracterización química se hizo con espectrometría de absorción atómica para determinar la concentración de arsénico, hierro, cobre, zinc, plomo y antimonio. 3.2. ACLIMATACIÓN Y ADAPTACIÓN DE LOS MICROORGANISMOS AL MINERAL Los microorganismos acidófilos nativos usados en este estudio fueron previamente aislados de la Mina el Zancudo, estas cepas se identificaron y mostraron ser compatibles con A. ferrooxidans y A. thiooxidans en el trabajo de Ossa (2004). Estos microorganismos se trabajaron en cultivos puros y mixtos, en las mismas condiciones, mostrando los cultivos mixtos mejores respuestas a la oxidación bacteriana de sulfuros (Ossa, 2004); por esta razón en la presente investigación se utilizó una mezcla de A. ferrooxidans y A. thiooxidans para la biooxidación del mineral. Se realizó la aclimatación y adaptación de las cepas de A. ferrooxidans y A. thiooxidans al mineral, para que los microorganismos comiencen a oxidar los sulfuros provenientes de la mina y éste pueda ser usado como su principal fuente de energía. La aclimatación y adaptación de A. thiooxidans y A. ferrooxidans al mineral se comenzó en medio de cultivo 9K modificado por separado (Tabla 3.1), tomando 10 %V/V de inóculo para un volumen de trabajo de 200ml. Luego se disminuye progresivamente la concentración de sulfato ferroso (FeSO4⋅7H2O) y azufre, y se aumenta la concentración de mineral previamente esterilizado en horno a 95 ºC de la siguiente forma 1, 2 y 4 % W/V. A partir del 6% de mineral se realizó la mezcla de microorganismos tomando igual proporción de A. ferrooxidans y A. thiooxidans para el inóculo de 10 %V/V en medio de cultivo 9K, la adaptación se siguió hasta el 15 % W/V de mineral.
  43. 43. 43 El cultivo se mantuvo en un intervalo de pH entre 1.5-1.9, con una temperatura de 35ºC y agitación de 230 rpm en un agitador orbital. Tabla 3.1. Medio de cultivo 9K modificado para A. ferroxidans y A. thiooxioxidans (Silveman and Lundgren, 1959) NUTRIENTES 9K Sulfato de Amonio 3.00 g/L Sulfato de magnesio 0.50 g/L Fosfato de potasio 0.50 g/L Cloruro de potasio 0.10 g/L Nitrato de calcio 0.01 g/L Sulfato ferrosoa 33.33 g/l Azufreb 10.00 g/L a La solución de sulfato se esterilizó por filtración. b El azufre se esterilizó en horno a una temperatura de 95 ºC 3.3. PROCESO DE BIOOXIDACIÓN EN UN REACTOR DE TANQUE AGITADO A continuación se presenta la metodología empleada para la evaluación del proceso de biooxidación en modo de funcionamiento discontinuo y continuo en un reactor de tanque agitado. 3.3.1. Evaluación del proceso de biooxidación en un reactor tanque agitado en modo discontinuo Las condiciones en el interior de un reactor de biooxidación deben ser mantenidas en un intervalo donde se de la máxima velocidad de oxidación de los sulfuros y el crecimiento celular. Las condiciones que requieren particular atención para este tipo de procesos son la disponibilidad y transferencia de oxígeno disuelto y de nutrientes, que se logra con un nivel de agitación y aireación adecuado que homogenice el sistema y mantenga en suspensión la concentración de sólidos (Hayward et al., 1997; Acevedo, 2000; González et al., 2003) En los sistemas de biooxidación, bajos niveles de agitación afectan las operaciones de transferencia de masa debido a la aparición de gradientes de temperatura, de oxígeno disuelto, pH, potencial redox, concentración y estratificación del mineral. Por otro lado,
  44. 44. 44 una intensa agitación ocasiona mayor fricción entre las partículas y por ende una inhibición del crecimiento celular (González et. al., 2003; Deveci, 2004). Por lo anterior, para el desarrollo adecuado de estos procesos se deben encontrar los niveles de agitación y aireación que proporcionen una suspensión efectiva de los sólidos y buena dispersión del oxígeno disuelto, de tal manera que no afecte notablemente la actividad celular de los microorganismos. En este estudio se empleo un diseño factorial 22 aumentado en el punto central para recopilar los datos experimentales. Con este diseño experimental se pretende determinar el nivel de agitación y aireación que proporcionan una buena oxidación bacteriana del mineral. Los ensayos de biooxidación para determinar las condiciones de operación se realizaron en modo discontinuo, con el fin de evitar la acumulación de mineral en el tiempo con el funcionamiento continuo del reactor para los ensayos en los que el sistema no fuera homogéneo. Adicionalmente, los estudios en modo discontinuo son útiles en el entendimiento de la dinámica del sistema y en la selección apropiada de condiciones de operación (Romero et al., 1998). La oxidación bacteriana de sulfuros en un reactor de tanque agitado depende de varios factores, entre los que se encuentran, las condiciones de operación, temperatura, tipo de especie y cepa bacteriana, pH del medio, tipo de impulsor, oxígeno disuelto, densidad de pulpa, tipo y tamaño de mineral, la concentración de iones en solución, etc. Por lo que, el tiempo para la biooxidación de los sulfuros varía ampliamente en la literatura. Ubaldini et al. (1997) realizaron ensayos de biooxidación para la arsenopirita en un reactor de tanque agitado de 160 l en modo semicontinuo usando un porcentaje de pulpa de 20 %, 30ºC, 200 rpm y pH = 2.0, y en estas condiciones obtuvieron 95.2 y 96.8% en la extracción de oro en 3 y 7 días de biooxidación, respectivamente, después de 48 horas de cianuración. Natarajan et al. (2001), reportan un tiempo para la oxidación bacteriana de sulfuros en un reactor de 6l con 10% de pulpa de 15 a 25 días para una extracción de oro de 80 y 85%, respectivamente.
  45. 45. 45 En este estudio los ensayos de biooxidación se sometieron a diferentes niveles de agitación y aireación durante el mismo tiempo, con el propósito de determinar las condiciones de operación que proporcionaban la mayor cantidad de iones en solución y oxidación bacteriana. El tiempo seleccionado para los ensayos fue de 10 días, tiempo en el cual, se espera halla crecimiento celular y oxidación del mineral. En este trabajo se evaluó el proceso de biooxidación para la mezcla de microorganismos de A. ferrooxidans y A. thiooxidans, una temperatura de 35ºC y un porcentaje de pulpa de 15%, porque en el trabajo de Ossa (2004) estas condiciones mostraron una buena respuesta a la oxidación bacteriana de los sulfuros. En los procesos de biooxidación de sulfuros se recomienda trabajar en valores de pH menores o iguales a 1.8 para disminuir la precipitación de hidroxisulfatos básicos de Fe(III) (Gómez y Cantero, 2005; Daoud and Karamanev, 2006). El pH en el interior del reactor se controló entre 1.7 ± 0.1, con la adición de ácido sulfúrico 1N al inicio del proceso para evitar el incremento del pH debido a la disolución de los carbonatos presentes en el mineral, y la adición de una solución de NaOH 9.0 M, para evitar la disminución del pH debida a la producción de ácido por parte de los microorganismos. El tamaño del inóculo fue 500ml (10%V/V), el cultivo creció previamente en un agitador orbital (pH 1.5-1.9, 35ºC, 230 rpm y 15% pulpa), la concentración de microorganismos adicionada al reactor en los ensayos fue alrededor de 1⋅109 células/ml, el número de microorganismos se contabilizó en cámara de Neubauer. La velocidad mínima para la suspensión de sólidos en condiciones aireadas fue evaluado con el criterio de 1 o 2 segundos originalmente propuesto por Zwietering (1958), método todavía empleado por varios autores Nienow and Bujalski (1999) y González et. al. (2003). En este método se considera, que la completa suspensión de sólidos se logra cuando las partículas permanecen en el fondo del reactor por un tiempo menor a 2 segundos, esta observación se realizó con un espejo ubicado en la parte inferior del reactor. El proceso se monitoreo cada dos días y se midió hierro total, hierro ferroso, sulfato y el Eh. El pH del medio fue controlado entre 1.7 ± 0.1 por la adición de ácido sulfúrico y hidróxido de sodio. La temperatura se mantuvo en un valor de 35ºC. Para realizar los
  46. 46. 46 análisis químicos, se tomaron volúmenes iguales de muestra en diferentes puntos del reactor como se aprecia en la Figura 3.1, estos volúmenes se mezclaron para obtener una muestra representativa del reactor. Figura 3.1. Puntos de muestreo del reactor para los ensayos de biooxidación 3.3.1.1. Parámetros hidrodinámicos asociados a la mezcla en un reactor de tanque agitado En un reactor de tanque agitado, la principal tarea del impulsor es producir flujo y esfuerzo para cumplir los requerimientos específicos de mezcla de un proceso. Sin embargo, la intensidad del esfuerzo o turbulencia producida para lograr el nivel deseado de agitación puede afectar el funcionamiento de los microorganismos (Deveci, 2004). Se determinaron diferentes parámetros hidrodinámicos para cada uno de los tratamientos de biooxidación: el número de Reynolds, la velocidad de disipación de energía por unidad de masa, el tamaño de los remolinos en la micro-escala de turbulencia normalmente conocidos como los eddys de Kolmogoroff y el esfuerzo cortante. El número de Reynolds del impulsor mide la turbulencia generada en el sistema, este parámetro, es importante para la transferencia de gas y la mezcla en el interior del reactor. El número de Reynolds se define de la siguiente manera (Dickey and Fenic, 1976; Cruz et. al., 1998; Maringa et al., 2004):
  47. 47. 47 μ DNρ N A 2 ⋅⋅ =Re (3.1) Donde: ρ: La densidad del medio μ: La viscosidad del medio NA: La velocidad rotacional del impulsor en revoluciones por segundo (rps) D: El diámetro del impulsor El numero de Reynolds es una cifra característica adimensional, que contiene la relación de la fuerza de inercia con respecto a la fuerza de viscosidad, y que en consecuencia da información sobre la forma de flujo (Szeqkely and Themelis, 1971; Dickey and Fenic, 1976). Las fuerzas de inercia se asocian con un aumento en el flujo del momento a través del sistema, se espera que las fuerzas de inercia dominen para valores grandes de número de Reynolds y que las fuerzas viscosas predominen para número de Reynolds pequeños. El flujo en el reactor es turbulento cuando el número de Reynolds es mayor de 10000 y la laminar si es menor de 10. Entre números de Reynolds de aproximadamente 10 y 10000 es un régimen de transición, en el cual es turbulento en las zonas próximas al impulsor y laminar en las partes más apartadas del impulsor (Dickey and Fenic, 1976). En flujo turbulento, la intensidad del esfuerzo que actúa sobre los microorganismos esta relacionada a el tamaño relativo de los mas pequeños eddys o remolinos generados en el sistema comparado con el tamaño de los microorganismos (Cruz et. al., 1998; Deveci, 2002; Deveci, 2004; Maringa et. al., 2004). El tamaño de los remolinos en la micro-escala de turbulencia se determinó de la siguiente forma: (3.2) Donde ν es la viscosidad cinemática y ε la velocidad de disipación de energía por unidad de masa la cual puede ser calculada por la siguiente relación (Cruz et. al., 1998; Maringa et. al., 2004): 4 1 3 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ε ν η
  48. 48. 48 23 DNN Ap ⋅⋅=ε (3.3) Donde Np es el número de potencia del impulsor. La ecuación anterior se basa en la suposición que el volumen en la cual la energía es disipada es D3 . El número de potencia fue obtenido de la curva de número de potencia en función del Reynolds y el tipo de impulsor (Figura 2.C del Anexo C), este valor fue igual a 1.3. El esfuerzo cortante se cálculo con la ecuación (3.4) (Cruz et. al., 1998; Maringa et. al., 2004): μ ν ε τ ⋅⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = 2 1 (3.4) En un sistema biológico el esfuerzo de corte puede definirse como la fuerza aplicada en forma paralela a la superficie de un microorganismo (cizallamiento) (Trujillo y Valdez, 2006). Para determinar estos parámetros se uso la densidad y viscosidad promedio de cada tratamiento, ya que estas variables se midieron al inicio y final de los ensayos de biooxidación (ver Anexo E). 3.3.1.2. Diseño experimental A continuación se presenta la identificación y clasificación de las variables en el proceso de biooxidación en un reactor de tanque agitado, se describe el diseño factorial empleado para recopilar los datos experimentales y las pruebas de hipótesis que se quieren probar. Identificación y clasificación de las variables en un reactor de tanque agitado Variables controlables • Velocidad de agitación (rpm) • Velocidad de aireación (vvm) Variables de respuesta • Aumento en la concentración de iones en solución (Fe 3+ , SO4 2- ).
  49. 49. 49 Variables fijas • La especie y cepa bacteriana • Los medios de cultivo y concentración de nutrientes • La temperatura • El pH del medio • Densidad de pulpa y tamaño de partícula del sustrato • El tiempo de crecimiento y desarrollo bacteriano • La composición química y mineralógica del sustrato • El tipo de reactor • Tipo y número de impulsores. • Tipo y numero de deflectores • Tipo y posición del inyector Como el objetivo era estudiar el efecto de la agitación y aireación en el proceso de biooxidación de sulfuros, para seleccionar los parámetros de operación adecuados, se escogió un intervalo amplió para ambas variables. La agitación se evaluó entre 384 - 1060 rpm y la aireación entre 0.6 – 3.0 vvm. En la Figura 3.2 se presenta el diagrama del proceso para la biooxidación. soluciónFe + Δ 3 solución -2 4SOΔ Figura 3.2. Diagrama del proceso para la biooxidación BIOOXIDACIÓN Influencia Agitación Aireación Mineral 1060 rpm 384 rpm 3.0 vvm 0.6 vvm
  50. 50. 50 Diseño factorial 22 aumentado en los puntos centrales. El diseño empleado para recopilar los datos experimentales fue un diseño factorial 22 aumentado en cuatro puntos centrales. Las medidas repetidas en el centro se usaron para estimar el error experimental. Un diseño factorial 22 aumentado en los puntos centrales consiste en un diseño 22 que tiene dos factores, cada uno con dos niveles, un nivel “inferior” y un nivel “superior”. Las cuatro combinaciones de tratamientos en el diseño se representaron por letras minúsculas, así a fue la combinación de tratamientos, en la que el factor A o la velocidad de agitación se encontró en el nivel superior (1060 rpm) y el factor B o la velocidad de aireación se halló en el nivel inferior (0.6 vvm), como se muestra en la Figura 3.3. A este diseño factorial con 22 puntos axiales se le adicionaron cuatro puntos centrales, esta combinación representó las condiciones de operación de 722 rpm y 1.8 vvm para la agitación y aireación, respectivamente (Figura 3.3). Figura 3.3. Diseño factorial 22 aumentado con cuatro puntos centrales y las condiciones experimentales evaluadas. El diseño factorial 22 con puntos centrales permite (Montgomery, 1991): • Obtener una estimación del error. • Verificar interacciones (términos de producto cruzado). abb Alto (3.0 vvm) Bajo (0.6 vvm) 1.8 vvm Velocidaddeaireación,B (1) a Velocidad de agitación, A Bajo (384 rpm) Alto (1060 rpm)722 rpm

×