09 Metales Y Aleaciones

U. de Chile - Fac. Odontología QUIMICA II 2009

Universidad de Chile Universidad de Chile
Fac. Odontología
Area de Química
Química Oral
Metales y aleaciones Fac. Odontología
Area de Química
Química Oral
Metales y aleaciones
Metales Soluciones Sólidas
Características: Apariencia lustrosa, sólidos a temperatura
ambiente, buenos conductores de calor y de Mezclas Compuestos Soluciones
electricidad, maleables, dúctiles.
, , Eutécticas Intermetálicos Sólidas
Zn / Pb Amalgamas Aleaciones
Cu / Pb Sn/Hg ; Ag/Hg Cu / Sn
Li Be
Na Mg Al
T ºC Líquido
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Enlace Metálico Líquido + Sólido
q

Distintos Comps. Cloruros
+ + + +
Sólido
Sulfuros Oxidos + + + +
Nativos B 0 100%
+ + + + A 100% 0
Prof. Ismael Yévenes L. 1 Prof. Ismael Yévenes L. 2

Metales y aleaciones Metales y aleaciones
Soluciones Sólidas: Aleaciones
Sólidas: (Cu / Sn). Son mezclas
Sn).
homogéneas en que los componentes están dispersos al azar y Voltímetro
de modo uniforme.
uniforme. -
-
e e
Anodo (+) Cátodo (-
Cát d (-)
Compuestos Intermetálicos: Amalgamas (Sn/Hg ; Ag/Hg). Son
Intermetálicos: Ag/Hg).
compuestos con propiedades y composición definidas.
definidas.
Reaccionan entre si.
si. Zn 0 Puente Cu 0
Zn 2+ salino Cu 2+
Mezclas Eutécticas (Zn / Pb ;Cu / Pb): Los componentes no se
Pb):
( ZnSO4 1M ) ( CuSO4 1M )
hallan dispersos de modo uniforme, forman fases distintas. Las
distintas.
propiedades dependen de la composición y de cómo se forme el
solido.
solido.
lid El estado d oxidación del Z sólido cambia d 0 a +2 en cambio el
t d de id ió d l Zn ólid bi de bi l
Cu cambia de +2 a cero. Donde el Zn pierde e- y el Cu gana e-.
cero.
El Zn se ha oxidado (0 a +2) y el Cu se ha reducido (+2 a 0)
(+2

Reacción Redox. Implica la transferencia de electrones. Originando
Redox. electrones.
una Rx de oxidación y una reducción


Prof. Ismael Yévenes 1


Zn0 Zn2+ + 2e Semirreacción de Oxidación Balanceo de ecuaciones de oxido-reducción.
Cu2+ + 2e Cu0 Semirreacción de Reducción
Método de las semirreacciones:
Agente oxidante: es el que hace posible la oxidación, Cu2+ por lo
oxidante: Aunque las reacciones de oxidación y reducción ocurren
tanto se reduce simultáneamente se consideran como procesos individuales se
balancean las ganancias y perdidas de electrones.
Agente reductor: es el que cede los e-, Zn0 por lo tanto se oxida.
reductor: oxida.
Ejemplo1 : La oxidación del Sn+2 por el Fe3+
Znº + Cu2+ Zn2+ + Cuº ∆Eº = 1.10 volts Sn+2 + Fe3+ Sn4+ + Fe+2
Reductor 1 + Oxidante 2 Reducido1 + Oxidado 2 Oxidación Sn+2 Sn4+ + 2e-

Reducción 2Fe3+ + 2e- 2Fe+2

Sumando ambas semirreacciones se obtiene la reacción general

Sn+2 + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe+2


Ejemplo2
Ejemplo2 : La oxidación del oxalato por el permanganato.
permanganato. MnO4- Mn2+
MnO4- + C2O42- Mn2+ + CO2 Pasos del balance:
a) Los átomos que sufren oxidación o reducción asignando coeficientes
b) Elementos restantes.
Oxidación C2O42- CO2 c) Si ocurre en medio acido se añaden H+ y H2O
d) Medio básico se agregan OH- y H2O
Reducción MnO4- Mn2+ Masa:
MnO4- + 8 H+ Mn2+ + 4H
4H2O
Balanceo de la semirreacciones por separado:
separado:
Carga:
C2O42- CO2
Reactivos -1 + 8 = +7
Masa:
Masa: el CO2 se multiplica por 2 Productos +2 + 0 = +2
Carga:
Carga: se agregan 2 e- a los productos Balance: agregar 5 e- a los reactivos.
e-

C2O42- 2CO2 + 2 e- MnO4- + 8 H+ + 5 e-
e- Mn2+ + 4H
4H2O




Ambas semirreacciones
Fem de la celda
C2O42- 2CO2 + 2 e-
e- /x5
Voltímetro
MnO4- + 8 H+ + 5 e-
e- Mn2+ + 4H2O / x2
-
e -
e
Anodo (+) Cátodo (-)
(-

5C2O42- 10CO2 + 10 e-
e-
Zn 0 Puente Cu 0
2MnO4- + 16 H+ + 10 e-
e- 2Mn2+ + 8H2O salino
Zn 2+
Cu 2+
( ZnSO4 1M ) ( CuSO4 1M )
Reacción completa.
Los e- fl
L e- fluyen del ánodo al cátodo debido a una diferencia de potencial
d lá d l át d d bid dif i d t i l
conocida como fuerza electromotriz o fem.
5 C2O42- + 2 MnO4- + 16 H+ 10 CO2 + 2Mn2+ + 8H2O La fem depende de las reacciones, concentraciones y temperatura.
En condiciones estándar se denomina fem estándar o potencial estándar
de celda, E°celda, para la pila anterior E°celda = 1.10 V (volt)
E° E°


Potenciales estándar de oxidación y reducción.
Voltímetro
El potencial de celda es la diferencia entre dos potenciales de electrodo,
uno asociado al cátodo y el otro al ánodo. Por convención se elige se elige - -
el de reducción. Los potenciales estándar de electrodo son potenciales de e e
reducción y se denominan E°red E°
E°celda = E°red (cátodo) - E°red (ánodo)
E°
Zn 0 Puente Pt
Debido a que toda celda consta de dos medias celdas, no se puede medir Zn 2+ salino H +

directamente el potencial de una de ellas. Se asigno como estándar a la ( ZnSO4 1M ) ( HCl 1M )
reducción del H+ (ac, 1M) a H2 ( g, 1 atm)
El electrodo de Zn es el ánodo y el electrodo de H es el cátodo y el
2 H + + 2e-
2e- H2 (g) Eºred= 0.00 volts voltaje de celda es de +0.76 volt.
E°celda = E°red (cátodo) - E°red (ánodo)
E°
Eºred H + / H2 = 0.00 volts
+0.76 V = 0 V - E°red
Electrodo estándar de hidrogeno.
E°red = - 0.76 V



Zn0 Zn2+ + 2e Semirreacción de Oxidación
2 H+ + 2e H2 (g) Semirreacción de Reducción
Potenciales de Reducción y de Oxidación

Znº + 2 H+ Zn2+ + H2 (g) ∆Eº = 0.76 volts
E
Eº Reducción (volts) E Oxidación (volts)
Eº
Eº Zn / Zn 2+ = 0.76 volts
Ba2+ / Ba = - 2.90 Ba / Ba2+ = + 2.90
Na+ / Na = - 2.71 Na / Na+ = + 2.71
Mn2+ / Mn = - 1.18 Mn / Mn2+ = + 1.18
Voltímetro 2 H+ / H2 = 0.00 H2 / 2 H+ = 0.00

x -
e x -
e
Cu2+ / Cu
Fe3+ / Fe2+
Br2 / 2 Br-
=
=
=
+ 0.34
+ 0.77
+ 1.06
Cu / Cu2+
Fe2+ / Fe3+
2 Br- / Br2
= - 0.34
= - 0.77
= - 1.06
F2 / 2 F- = + 2.87 2 F- / F2 = - 2.87
Cu 0 Puente Pt
Cu 2+ salino H +

(CuSO4 1M ) ( HCl 1M )


Espontaneidad de la reacciones de oxidación y reducción.
Ejercicio. Cierta pila se basa en dos semi reacciones de: Toda celda voltaica con una fem positiva es espontánea, para una
reacción redox en general se puede predecir espontaneidad en función
Cd2+ + 2e-
2e- Cd(s) E°red = - 0.403 V del valor de la fem.

Sn2+ + 2e-
2e- Sn(s) E°red = - 0 136 V
0.136 E° = E°red (proceso de reducción) - E°red (proceso de oxidación)
E°
Determinar reacciones en el cátodo y ánodo y el potencial de la pila.
Cátodo= el valor mas positivo de reducción, estaño E° = Condiciones estándar
Ánodo= valor menos positivo, cadmio. E = Condiciones no estándar.

Cátodo: Sn2+ + 2e-
2e- Sn(s) E > 0 PROCESO ESPONTANEO

Ánodo: Cd(s) Cd2+ + 2e-
2e- E < 0 PROCESO NO ESPONTANEO

Ejercicio. Determine si las reacciones son espontáneas en condiciones
E°celda = E°red (cátodo) - E°red (ánodo) = -0.136 V - (- 0.403 V) = + 0.267 estándar.
Cuº + 2H+ Cu2+ + H2º
El valor es positivo lo que indica que corresponde a una celda voltaica y
es espontánea. E° = E°red (proceso de reducción) - E°red (proceso de oxidación)
E°
= 0 V – (0.34) = - 0.34 V NO ESPONTANEO



Fem y cambio de energía libre. Efecto de la concentración en la Fem de la celda.

El cambio de energía libre de Gibbs, G es una medida de la A medida que la celda se descarga los reactivos se consumen la fem
espontaneidad de un reacción. Puesto que la fem indica si es espontánea decae hasta que E=0, el sistema esta en equilibrio. La fem en estas
o no, esta y G se relacionan: condiciones no estandar se calcula con la ecuación de NERST.

G=-nFE Ecuación de Nerst.
Donde:
n = n° de electrones transferidos
n° La relación entre la fem y la concentración se obtiene a partir de la
F = constante de Faraday, 96500 J/V Mol dependencia del cambio de energía libre y la concentración.
E = fem G = G° + RT ln Q
G° Sustituyendo G = -n F E

UN VALOR POSITIVO DE E COMO UN VALOR NEGATIVO DE G INDICAN - N F E = -n F E° + RT ln Q
E° E = E° - RT ln Q
E°
Q
QUE LA REACCION ES ESPONTANEA. nF
E = E° - 2.3 RT log Q
E°
Cuando los reactivos y productos se hallan en condiciones estándar se nF
puede relacionar:
A T=298 °K

G° = - n F E°
E° E= E° - 0.0592 V log Q
E°
Prof. Ismael Yévenes L. 17
n Prof. Ismael Yévenes L. 18

A T=298 °K
Ejercicio. Como cambia el potencial de pila cuando la concentración de
Cu2+ es 5 M y la Zn2+ es 0.05 M. 0 = E° - 0.0592 log Keq
E°
n
Znº + Cu2+ Zn2+ + Cuº ∆Eº = 1.10 volts
log Keq = n E°
E°
E= E° - 0.0592 V log Q = 1.1 V – 0.0592 V log 0.05 = 1.16 V
E° 0.0592
n 2 5
Donde a partir de la fem estándar de una reacción redox se puede
Fem de celda y equilibrio químico. obtener su constante de equilibrio

De acuerdo a la ecuación de Nerst a medida que los reactivos se Ejercicio. Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reacción a
transforman en productos, el valor de Q aumenta y E disminuye hasta
productos 25°
25°C.
llegar a E=0, donde se alcanza el equilibrio.
En el equilibrio Q = Keq y E=0 O2 + Fe2+ + 4 H+ 2H20 + Fe+2
Sustituyendo en la ecuación de Nerst:
Reducción: O2 + 4 H+ + 4e-
4e- 2H20 E°red = + 1.23 V
0 = E° - RT ln Keq
E°
nF Oxidación: 4Fe2+ 4Fe+3 + 4e-
4e- E°red = + 0.77 V



Corrosión
E° = E°red (proceso de reducción) - E°red (proceso de oxidación)
E°
Proceso de oxidación de metales, espontánea, que genera como
E° = 1.23 – (- 0.77) = 0.46 V productos iones hidratados, sales poco solubles o películas de óxido

log Keq = n E°
E° = 4 x 0.46 = 31 Ejemplos
0.0592 0.0592
1.-
1.- Disolución ácida de zinc
Keq = 10 31

Zn + 2 H+ Zn2+ + H2

2.-
2.- Oxidación de hierro

2 Fe + 3 H2O Fe2O3 + 3 H2

3.-
3.- Oxidación de plomo

Pb + H2SO4 PbSO4 + H2

Corrosión Acida
Potenciales Mixtos
Mn+ 2 H+ + 2e H2 Interfase
1.-
1.- M Mn+ + ne Anodo Cátodo metal/soln.

2.-
2.- E = Eº + RT log [ Ox ]
M ne
nF [ Red ]
1.-
1.- M Mn+ + ne
3.-
3.- E = Eº + RT log [ Ox ]
nF 2.-
2.- 2H+ + 2e H2 (g)

4.-
4.- 2 H+ + 2e H2 3.-
3.- M + 2n H+ Mn+ + n H2 (g)

5.-
5.- M + 2n H+ Mn+ + n H2 4.-
4.- H+ + e H(ads)

5.-
5.- 2 H(ads) H2(g)

6.-
6.- H+ + H(ads) + e H2(g)




Corrosión Neutra
1.-
1.- Cu Cu2+ + 2e Eº = -0.34 volts No hay corrosión

2.-
2.
2 - Sn Sn2+ + 2e Eº = 0.14 volts
0 14 Corrosión lenta Mn+ 2 H2O + O2 + 4e 4 OH- Interfase
Anodo Cátodo metal/soln.
3.-
3.- Fe Fe2+ + 2e Eº = 0.44 volts Corrosión lenta
M ne
4.-
4.- Mn Mn2+ + 2e Eº = 1.05 volts Corrosión rápida

5.-
5.- Na Na+ + e Eº = 2.71 volts Corrosión violenta 1.- M Mn+ + ne

2.
2.- H2O + O2 + 4e 4 OH- E
Eº = 0.40 volts

3.- Mn+ + n OH- M (OH)n
t
4.- 2 M (OH)n M2On · n H2O


Corrosión Alcalina

Mn+ NaOH(ac) Interfase
1.-
1.- Fe Fe2+ +2 e Eº = 0.44 volts Anodo Cátodo metal/soln.

M
2.-
2.- H2O + O2 + 4e 4 OH- Eº = 0.40 volts ne
O2 1.-
1.- M Mn+ + ne
3.-
3.- Fe2+ Fe3+ + e
2.-
2.- Na+ + e Na
4.-
4.- Fe3+ + 3 OH- Fe (OH)3
t 3.-
3.- Na + H2O Na+ + OH- + H(ads)
5.-
5.
5- 2 Fe (OH)3 Fe2O3 · 3 H2O
4.-
4.- 2 H(ads) H2 (g)

5.-
5.- Mn+ + n OH- M (OH)n

6.-
6.- 2 M (OH)n M2 On · n H2O



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