Las sustancias puras son aquellas que tienen una composición química fija y definida, o sea, que no varía sin importar las condiciones físicas en que dicha sustancia se encuentre

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GUIA PEDAGOGICA TERMODINAMICA
UNIDAD II. SUSTANCAS PURAS
Sustancia Pura
Es el sistema más sencillo que se puede idear y estaría constituido por un solo componente
químico que puede estar en una o varias fases a la vez. Según esta definición, serian ejemplos
de sustancia pura: un vaso con hielo y agua, el oxígeno, el amoníaco, el diclorodifluorometano
(Freón-12), entre otros. La arena sería un ejemplo claro de una mezcla que no es una sustancia
pura.
Postulado de Estado
Indica que al especificar dos variables intensivas independientes se define completamente el
estado termodinámico de un sistema compuesto por una sustancia pura. El estudio y el
conocimiento del comportamiento de las sustancias puras sirven de base para entender las
mezclas.
Por ejemplo, se tiene como sistema una masa dada de agua líquida contenida en un dispositivo
cilindro-pistón con un émbolo de masa despreciable y expuesta a la atmósfera. Se deduce que
en este sistema, al especificar volumen y temperatura queda definido el estado, es decir, que
bajo las condiciones del experimento estas dos variables son independientes. Esto dice que
todas las otras propiedades están definidas inequívocamente.
Ya que se mantiene la presión constante y el pistón tiene libertad de movimiento, al ir
calentando el sistema, este se expande, la densidad disminuye, el volumen específico aumenta,
y la temperatura sube. Si se calienta muy poco a poco, cada nuevo estado está en equilibrio de
modo que el proceso se puede considerar cuasiestático.
Si se sigue calentando poco a poco, se llega a la cercanía de los 100 °C y el agua comenzará a
hervir. Es decir, va a aparecer otra fase. Una vez que aparece la fase gaseosa, mientras haya
agua líquida en el cilindro la temperatura no aumenta aun cuando se siga calentando. El
calentamiento se traduce en hacer que el agua cambie de fase, o sea, que hierva. Poco a poco
pequeñas fracciones de líquido se volverán vapor. Como se conoce el vapor es mucho menos
denso que el líquido, por lo tanto se observa que el sistema se expande aumentando su
volumen específico. Eventualmente todo el líquido se habrá convertido en vapor.

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A partir de este punto, si se sigue calentando se elevará la temperatura mientras el vapor se
sigue expandiendo. Cada punto de este proceso tiene un nombre particular. El líquido
comprimido o subenfriado es líquido sin la presencia de vapor. Será saturado en el momento
en que un calentamiento posterior se traduce en un cambio de fase.
El sistema está en una condición de vapor saturado cuando ha desaparecido la última gota de
agua líquida. Luego de un calentamiento posterior se llega a un estado de vapor
sobrecalentado.
Tal situación plasmada en un diagrama en donde la ordenada es la temperatura del sistema y la
abscisa es el volumen específico:
Tomando como otro ejemplo el gráfico correspondiente al metano, todas las sustancias tienen
cualitativamente el mismo comportamiento.

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Todos los puntos que corresponden a un estado de líquido saturado o a vapor saturado se han
unido por una línea, de tal modo que en el diagrama se ve una curva en forma de campana, a
menudo llamado domo de saturación ya que dentro de esta curva se agrupan los estados en que
coexisten las fases de líquido y vapor. El punto más alto del domo en el cual se unen las líneas
de líquido saturado y vapor saturado es el llamado punto crítico. Dicho nombre deriva de que
por encima de dicho estado no puede existir un equilibrio de fases.
En saturación los valores de P y T están relacionados, y ya no se pueden especificar
independientemente. En el caso que coexistan dos fases, al fijar la presión la temperatura
correspondiente, llamada temperatura de saturación, es única. De igual manera, al fijar la
temperatura, la presión de saturación está especificada. En un estado en el que coexistan dos
fases, la presión y temperatura son variables dependientes.
Para definir estados dentro de la zona de saturación líquido - vapor se puede utilizar una
propiedad llamada calidad (x) definida como:
Si la calidad es unitaria el fluido estará como vapor saturado y cuando la calidad sea cero
estará como líquido saturado.
Ya que el volumen es una propiedad extensiva dependiente de la masa, la calidad permite
calcular el volumen específico dentro de la zona de saturación como una ponderación másica
de los volúmenes específicos de la fase gaseosa y la fase líquida
Esta expresión se halla partiendo del hecho de que el volumen total de un sistema será igual a
la suma de los volúmenes de cada fase. El volumen de cada fase por separado puede
relacionarse con su volumen específico y su masa particular, independientemente de la
presencia de las demás fases. La expresión anterior se puede escribir como:

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Ecuaciones de Estado
Las propiedades de las sustancias puras están relacionadas de una manera muy compleja, de
allí la necesidad de utilizar gráficos, superficies y tablas para representar estas relaciones. Si se
pudieran expresar tales relaciones de una manera analítica se gana mucho tanto en comodidad
como en precisión. Una función matemática de la forma:
Se denomina ecuación de estado ya que permite una descripción de los estados
termodinámicos de una sustancia.
La primera ecuación de estado fue desarrollada para gases a bajas presiones. Las llamadas
leyes de Boyle-Mariott, Gay-Lussac y de Charles podrían resumirse en la expresión:
( )
Donde la constante es independiente del gas en cuestión y se denomina constante universal de
los gases (R): R = 8314,51 J / kmol ⋅K; y es el volumen específico molar definido como el
volumen entre el número de moles de materia.
Al limitarse a trabajar con gases a bajas presiones se puede expresar el límite como:
La lógica extensión de la ecuación de gases ideales es tratar de representar no solo la fase
gaseosa, sino también el domo de saturación liquido-vapor y la fase líquida. Una de las
ecuaciones más sencillas que cumplen este cometido es la ecuación propuesta por J.D. van
der Waals:
Donde y son constantes particulares para cada compuesto. En la ecuación de van der
Waals, el término , llamado parámetro de cohesión. La constante “b”, es llamada
covolumen.

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Otra ecuación de estado de uso generalizado es la ecuación originalmente propuesta por
Redlich y Kwong:
En donde es una constante y es una función de la temperatura y se calculan usando el
mismo criterio que la de van der Waals. Esta ecuación es muy popular y de uso frecuente en la
industria petrolera y petroquímica y ha sido sujeta a muchas modificaciones y variaciones.
Existe una ecuación de estado que posee un fundamento teórico sólido, llamada la ecuación
virial. Se presenta como una serie de potencias de la ecuación de estado de gases ideales:
En donde los parámetros B,C,D... son específicos de cada sustancia y función de la
temperatura. La ecuación virial es válida sólo para la fase gaseosa, pero a diferencia de la
ecuación de gases ideales, puede ser utilizada a presiones moderadas con éxito. Es de hacer
notar que a bajas presiones (y por lo tanto a bajas densidades; altos volúmenes específicos) la
expresión se reduce a la expresión de gases ideales.
El hecho de que las sustancias presenten comportamientos cuantitativamente similares al
expresar sus propiedades en términos de propiedades críticas se denomina el principio de
estados correspondientes.
Otra forma de calcular la relaciones entre las propiedades termodinámicas se basa en el
cálculo del factor de compresibilidad. Se le da el nombre de factor de compresibilidad (Z) a la
relación de términos:
Si se expresan las variables pertinentes dividiendo entre las propiedades críticas se obtienen
las variables reducidas. Así se tienen la presión y la temperatura reducidas definidas como:
Los subíndices r y c se refieren a las propiedades reducidas y críticas respectivamente.
Las propiedades reducidas son adimensionales. Para hallar la temperatura reducida se deben
expresar tanto la temperatura del sistema como la crítica en unidades absolutas (K o °R ). La
presión, independientemente de sus unidades debe ser también una medición absoluta.

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EJEMPLOS
1. Un sistema cerrado, tiene agua inicialmente como vapor saturado a 1,5 bar. Se extrae
calor a presión constante hasta un volumen específico de 1 metro cúbico por
kilogramo. Luego se le suministra calor a volumen constante hasta que la presión se
duplica. Definir los estados y propiedades en cada uno de estos. Calcular para todos los
procesos a) el trabajo realizado por el sistema, b) el calor transferido al sistema, c) la
variación de la energía interna. Muestre el proceso en un diagrama P-v con respecto a
las líneas de saturación.
Conviene realizar un esquema cuando se trabaja con tablas, tomando en consideración que
condiciones se tienen.
Sustancia Unidades Comportamiento Mecanismo Procesos Estados
Agua
Sistema
Internacional
Como no se
indica que es un
gas ideal, se
determina es a
través de tablas
Cilindro-Pistón
Presión
Constante
(isobárico) y
Volumen
Constante
(Isocórico)
Normalmente
con las
variables P, v,
T
Luego, se puede construir una tabla según los datos contenidos en el enunciado del problema y
que se necesita calcular, así como cuantos estados se deben definir.
Variable
Estado1
Vapor
Saturado
Estado 2 Estado 3
Presión 1,5 bar
Temperatura
Volumen
Específico ⁄
Energía Interna
Cuando se relaciona las primeras tres variables, tomando en consideración los procesos en los
diferentes estados, se puede apreciar que del estado 1 al estado 2, por ser isobárico la presión 1
es igual a la presión 2; asimismo el proceso del estado 2 al 3, por ser Isocórico el volumen 3 es
igual al 2. Entonces:

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Variable
Estado1
Vapor
Saturado
Estado 2 Estado 3
Presión 1,5 bar 1,5 bar
Temperatura
Volumen
Específico ⁄ ⁄
Energía Interna
También se menciona en el ejercicio que la presión en el estado 3 es el doble de la presión ene
el estado 2. Es decir:
Variable
Estado1
Vapor
Saturado
Estado 2 Estado 3
Presión 1,5 bar 1,5 bar
Temperatura
Volumen
Específico ⁄ ⁄
Energía Interna
Nota: Cuando se trate de sistemas cerrados, es pertinente tomar en cuenta la energía interna y
cuando los sistemas son abiertos o volúmenes de control, se calcula también la entropía.
Para entrar a las tablas se deben manejar unidades de Pascales, por lo tanto se debe
transformar las unidades de la presión 1.
Actualizando la tabla con las tranfosmaciones:
Variable
Estado1
Vapor
Saturado
Estado 2 Estado 3
Presión 150 kPa 150 kPa 300 kPa
Temperatura
Volumen
Específico ⁄ ⁄
Energía Interna

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Ahora, tomando los datos suministrados en el enunciado del ejercicio, se entra a la tabla de
vapor saturado utilizando la presión transformada. Se toma directamente la temperatura de
saturación, ya que el primer estado es “vapor saturado”.
Para determinar el valor del volumen específico en este estado, se recuerda que este para el
vapor se denota con la letra , es decir, los datos de la columna y para la energía
interna a la presión dada. Se actualiza la tabla nuevamente.
Variable
Estado1
Vapor
Saturado
Estado 2 Estado 3
Presión
Temperatura
Volumen
Específico ⁄ ⁄ ⁄
Energía Interna ⁄
Se puede en este punto, comenzar la construcción del diagrama
𝜈𝑔 𝑚
𝑘𝑔
⁄
𝜈 𝑚
𝑘𝑔
⁄
𝑃 𝑘𝑃𝑎
𝑘𝑃𝑎
𝐶
Isoterma
𝜈𝑓 𝑚
𝑘𝑔
⁄
Estado 1

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Para establecer el estado 2, se procede a verificar los datos que se tienen. La presión, siendo un
proceso isobárico, mantiene la misma presión; el volumen específico es de ⁄ el cual
podemos comparar con los dos volúmenes del estado 1 y apoyarnos en la teoría.
Esta condición se refiere al estado de mezcla, actualizando gráfico.
Al encontrarse en el estado de mezcla, la temperatura es la misma al estado 1.
Para determinar la energía interna del estado 2, se procede con la ecuación correspondiente, la
cual incluye a la calidad. Para el cálculo de la calidad, se necesita conocer alguna propiedad,
en este caso, se dispone del volumen específico.
Esto quiere decir que el 86% es vapor.
Se procede a calcular la energía interna en el estado 2, entrando con la presión de
encontrando ⁄ ⁄ . Estos datos se sustituyen en la
ecuación correspondiente:
⁄ ( ⁄ ) ⁄
𝑃 𝑘𝑃𝑎
𝜈𝑔 𝑚
𝑘𝑔
⁄
𝜈𝑓 𝑚
𝑘𝑔
⁄ 𝜈 𝑚
𝑘𝑔
⁄
𝐶
𝑘𝑃𝑎 𝑋 % 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟
𝐸𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜

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Actualizando la tabla de estados:
Variable
Estado1
Vapor
Saturado
Estado 2
Mezcla
Estado 3
Presión
Temperatura
Volumen
Específico ⁄ ⁄ ⁄
Energía Interna ⁄ ⁄
Para encontrar el estado 3, se procede a entrar en la tabla de vapor saturado con la presión conocida del
estado 3, la cual es de 300 kPa, se leen los valores de y se comparan con .
Por lo tanto el estado es vapor sobre calentado.

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Actualizando gráfico y tabla:
Variable
Estado1
Vapor
Saturado
Estado 2
Mezcla
Estado 3
Vapor
Sobrecalentado
Presión
Temperatura
Volumen
Específico ⁄ ⁄ ⁄
Energía Interna ⁄ ⁄
Para conocer el valor de la energía interna en el estado 3, se ingresa a la tabla de vapor sobre
calentado con la presión de 300 KPa. Esta tabla se encuentra en MPa, por lo que se debe
transformar la presión a esta unidad. .
𝐸𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜
𝐶
𝑓 𝑔
𝐶
𝑣 𝑚
𝑘𝑔
⁄
1
𝑃 𝑘𝑃𝑎

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Entrando con este dato en la tabla:
Se compara la columna de energía interna con el valor del volumen específico del estado 3, el
cual es 1 metro cúbico por kilogramo; dado que no hay un dato exacto que concuerde con este
valor, se toma el valor inmediato inferior e inmediato superior y se interpolan.
Luego se realiza el mismo proceso con la temperatura

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Se actualiza el cuadro final:
Variable Estado1
Vapor
Saturado
Estado 2
Mezcla
Estado 3
Vapor
Sobrecalentado
Presión
Temperatura
Volumen
Específico ⁄
⁄
⁄
Energía Interna ⁄ ⁄ ⁄
Bibliografía:
Müller, E. Termodinámica Básica. (2002), Consultora Kemiteknik C.A. Sevilla, España.
Nieto C., R. y otros. Termodinámica (2014), Dextra Editorial S.L. Madrid, España.
Rodríguez, J. Introducción a la Termodinámica, con algunas Aplicaciones de Ingeniería.
Primera Edición.
Fernández, P. Termodinámica Técnica. Universidad de Cantabria.
Faires, V., Clifford, M. Termodinámica (1983) Editorial Hispano Americana, S.A. México,
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Gooding, N. Termodinámica Básica (2009). Universidad Nacional de Colombia.
Cengel, Y.; Boles, M. (2008). Mc. Graw Hill Company Inc. México.