Fisica del estado solido p. v. pavplov

FISICAdel
estado
sólido
EDITORIAL
MIR
MOSCÚ
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T ra d u cid o d el ru so por el in gen iero
A n to n io M olinn G n rcín
Impreso on la UHSS
lia iic u a iiC K O M iia i.iK O
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Indice
Prólogo ............................ 9
Introducción ........................................................................................................ 10
Notaciones principales u tiliz a d a s.............................................................................. It
Capitulo i.
Estructura de los cristales y procedimientos para determinarla
1.1. Concopto do redc r is ta lin a .................................................................................. 13
1.2. Sim etría de los c r is ta le s .................................................................................... 18
1.3. Sistemas de coordenadas cristalográficos; 14 redesdo traslación
de B r a v a is ................................................................................................. 21
1.4. Símbolos cristalográficos de los planos reticulares yde las filas
de n u d o s ...................................................................................................... 24
1.5. Red reciproca .............................................................................................. 29
1.0. Empaquetamientos densos do osferas. Ejemplos doestructuras
c r is ta lin a s ............................................................................................................... 33
1.7. Métodos para determinar la estructura atómica do los sólidos 41
Capitulo 2.
Interacciones entre los átomos.
Tipos fundamentales de enlaces en los sólidas
2.1. Clasificación do los sólidos. Tipos de e n la c e s ....................... 03
2.2. Energía do onlnco ............................................................................................ 08
2.3. Cristales m olecu lares.......................................................................... 73
2.4. Cristales i ó n i c o s ................................................................................... 79
2.5. Cristales co v a lcn te s.............................................................................. 85
2.6. Metales ................................................................................................................... 92
Capítulo 3.
Defectos en los sólidos
3.1. Clasificación de los d e fe cto s............................................................ 96
3.2. Defectos térmicos p u n tu ales............................................................ 97
3.3. Concentración de defectos puntuales en e q u ilib rio .............. 100
3.4. Defectos térmicos en los cristales b in a r io s ............................ 105
3.5. Defectos de ra d ia ció n .......................................................................... 107
3.0. Dislocaciones ...................................................................................................... 109
3.7. Contorno y vector de llu rg e rs........................................................ t i l
3.8. Tonsioncs necesarias para la formación do dislocaciones en un
cristal p e rfe cto ......................................................................................... 114
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O flfdiCB'
3.9. Movimionto <le las d islocacion es.................................................... 118
3.10. Tensiones I¡¡pulas Í'III I.IS (Ii*s11n’.i!■iones, feimrgín do dislocación ItM
«1.11. Interneción de los dIsllie¡tilunes riil) los fli’íivlos puntuales . . . 133
3.12. Goniiradoros do dislocacion es.............................................................. 124
3.13. Defectos do itiupat|iicl.nmici)to y dislocociotioH porcia l o s ..... 128
3.14. Limitas inlergranulnres....................................................................... 128
Capítulo 4,
Propiedades mecánicas de I0 3 sólidos
4.1. Melados Lioso y deformado do los só lid o s ............................................ 1.10
4.2. Elasticidad. Ley (lo llooltn liara los sólidosisó tro p o s....................... 13!)
4.3. Ley de flooko para los sólidos nnisótropo3............................................ 142
4.4. Propiedades plásticas do los sólidos crista lin o s................................... 143
4.5. Hotura f r á g il............................................................................................................. 155
Capítulo 5.
Vibraciones de los átomos de la red cristalina
5.1. Vibraciooos unidimensionales de una cuerda homogénea . . . ¡('si
5.2. Ondas elásticas en los inon ocrislalcs........................................................ 182
5.3. Vibraciones de una cadena lineal m onoatóm ica.................................. 185
5.4. Vibraciones de una cadena lineal b ia tó m ica ....................................... 172
5.5. Vibraciones do los átomos en una red trid im en sion al.................... 1 8 1
Capitulo C.
Propiedades térmicas de los sólidos
0.1. Capacidad calorífica tío los s ó lid o s............................................................. 180
0.2. Dilatación de los s ó lid o s ................................................................................ 287
8.3. Conductibilidad calorífica de loss ó lid o s .................................................. 211
6.4. Diinsión en los s ó lid o s ..................................................................................... 223
Capítulo 7.
Propiedades eléctricas de los sólidos
7.1. Clasificación de los sólidos por su conductibilidad eléctrica . . . 235
7.2. Ecuación de Schrodinger para el s ó lid o .......................................... 238
7.3. Aproximación m ouoelectrónica................................................... 239
7.4. Función do B lo c li........................................................................................ 242
7.5. Propiedades del vector de onda del electrón en el cristal. Zonas
de O rillo u in ......................................................................................................... . 244
7.8. Espectro energético do los electrones on ol cristal. Modelo de Kro-
nig— P e n n e y .............................................................................................
7.7. Ocupación de las zonas por los electrones. Metales, dialéctricos
y semiconductores ................................................................. 257
7.8. Masa efectiva del e le c tró n ................................................................. 260
7.9. Niveles tle energía de los átomos do impureza en el crista) . . . 285
7.10. Estallos localizados relacionados con la su p e rficie ................. 269
7.11. Conductibilidad intrínseca de los xom icoudm 'tores.................. 272
7.12. Conductibilidad tle los semiconductores ex trín seco s.............. 231
7.13. Dependencia tle la cniuluctividnd eléctrica de ios metales respecto
de' la lampera t u r a ............................................................ 288
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Indice 7
7.14. Propiedades «te los sólidos en campos eléctricos intensos . . . 287
7.15. Efecto llnll ............................................................................................... . 292
7.111. inllnenctu «le los nivelo* «le sn|H*i'ficlt« snlen la* prnpictlntliM eléc
tricas do los só lid o s ................................................................................................ 293
7.17. Superconductividad ......................................................................... . . . 294
Capitulo 8.
Propiedades lisíeos do los dieléctricos
8.1. Conductibilidad e l é c t r i c a ................................................................................. 305
8.2. Polarización do los dieléctricos. Características fundaméntalos 309
8.3. Polarización electrónica c lá s tic a ................................................................... 312
8.4. Polarización iónica e lá s tic a ........................................................................ 314
8.5. Polarización «iipolar e lá s tic a ............................................................................ 316
8.6. Particularidades do la polarización té rm ic a ........................................ 318
8.7. Polarización iónica té rm ica ........................................................................ 319
8.8. Polarización electrónica té rm ica ............................................................... 323
8.9. Polarización dipnlar té rm ica ........................................................................ 324
8.10. Relación entre la permitividad y la polarizabilidad...................... 327
8.11. Dependencia do la permitividad respecto do lafrccuoncia . . . 329
8.12. Algunos peculiaridades de la polarización de loa dieléctricos sin
centro do s i m e t r ía ............................................................................................ 331
8.13. F e rro clé ctrico s........................................................................................................ 335
8.14. Pérdidas d ie lé c tr ic a s .......................................................................................... 338
Capítulo 9.
Propiedades ópticas de los sólidos
9.1. Formas do interacción do la luz con un s ó lid o .......................................... 341
9.2. Constamos ó p t ic a s ................................................................................................. 342
9.3. Absorción de la luz por los cristales . ................................................... 344
9.4. Radiación do recombinación en los sem iconductores............................ 351
9.5. Radiación oapontánoa e inducida. Láseres só lid o s ................................. 354
Capitulo 10.
Propiedades magnéticas de los sólidos
10.1. Clasificación de los cuorpos m agnéticos..................................................... 358
10.2. Naturaleza dol diam agnotisino........................................................................ 361
10.3. Naturaleza del paramagnotismo ........................................ 364
10.4. Diamagnotismo y paramagnotismo do los s ó lid o s............................... 369
10.5. Ferromagnetismo. Campo molecular de W e is s .^ . 373
10.6. Experimento de D orlm an .................................................................... 376
10.7. lnteración de intercambio y su papel on la aparición del ferro-
magnetismo ............................................................................................................. 377
10.8. Ondas de o s p ín ..................................._ .................................................................. 381
10.9. Antiforromagnetismo y ferrim agnetism o...................................................... 383
10.10.Dominios forrom agnéticos.................................................................................. 385
10.11.Rosonancia m ag n ética ........................................................................................... 393
Capítulo 11.
Propiedades físicas de los)sólidos amoríos
11.1. Estructura do los sólidos am o rfo s................................................................ 397
11.2. Espectro energético de los sólidos no crista lin o s........................................399
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8 Indico
11.3. Semiconductores amorfos ................................................................................ 403
11.4. A|dii'.nr.lé>u do los somicomlueloros am o rfo s.......................................... 413
11.5. Dieléctricos amoríos ......................................................................................... 418
11.6. Metales a m o r f o s ................................................................................................... 417
Literatura que se recom iend a..................................................................................... 421
Apéndices .......................................................................................................................... 422
Indico alfabético do nombres y m a te ria s ............................................................. 427
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Prólogo
La física del estado sólido es el fundamento do la técnica moderna y sir
papel es cada ve7. mía importante.
Es complotamentu evidente que ios que en las universidades se licencian
on «Física», <Semiconductores y dieléctricos» y otras disciplinas afines, n ter
minan centros de enseñanza técnica superior corno especie listas on «Tecnología
do ios materiales de técnica electrónica» y «Aparatos semiconductores y miern-
eteclrónicos», deben tener profundos conocimientos en el dominio de la física
del estado sólido.
11asta ahora So lian editado una serie de libros sobre esta ciencia, tanto de
autores soviéticos como de ot ros países. Cada uno do ellos tiene sus méritos. Pero
la mayoría sólo puede servir de material de estudio bien para ol capítulo «Física
del estado sólido» del curso general de física, o bien para el curso especial de los
centros de enseñanza técnica superior. Esta orionlacióti de los textos hace que
en olios no se refleje con suficiente extensión el estado actual de esta rama de
la física. Entre los libros más acertados deben destacarse el de Ashcrofl N. M.,
Mermin N. 6 . «Solid State Physicst y el de Kíllnl C. «Inlroduction to Solid
State Physics» (ambos traducidos al ruso y editados en la Unión Soviética, en
los años 1979 y 1978, respectivamente), en los cuales la atención principal recae
sobro la teoría del sólido. No obstante, en ellos, lo mismo que en la mayoría de
los demás, no se tratan suficientemente capítulos tan importantes como son la
física de las substancias no cristalinas, los defectos y la difusión en los sólidos,
y las roturas tenaz y frágil de éstos. También dificulta el pleno aprovechamiento
de estas obras,la diferencia que existe entro los planes y programas de estudio
de los centros estadounidenses (con arreglo a los cuales fueron escritos) y los dé
la Unión Soviética.
En esta «Física do! estado sólido» se pretende explicar de un modo más am
plio y detallado las cuestiones fundamentales do quo so ocupa esta ciencia, te
niendo en cuenta sus últimos adelantos. Se ha puesto especial interés en poner
de manifiesto la esencia física de los fenómenos.
La obra que ofrecemos se basa en los curso9 do conferencias que desde hoce-
años vienen dando los autores a los alumnos de física de la Universidad «Loba-
chovski» de la ciudad de Gorki y ha sido concebida especialmente para los estu
diantes universitarios de especialidades físicas. No obstante, creemos que puede
ser también útil a los ingenieros, cuyo trabajo tiene relación con los fenómenos
que se observan en los solidos. El texto se ha redactado de tal forma que todos
los capítulos están lógicamente ligados entro si.
En el capítulo primero se exponen loa problemas de la cristalografía estruc
tural y los métodos de investigación por difracción de la estructura de los sóli
dos. El segundo capitulo se dedica al estudio de las fuerzas guo en los sólidos
mantienen unidas las partículas discretas. Los capítulos posteriores tratan de los
defectos de la estructura (cap. 3), de su influencia sobre las propiedades mecá
nicas de los sólidos (cap. ó) y de los vibraciones de los átomos en la red crista
lina (cap. 5). En los capítulos del 8 al 10 so estudian las propiedades térmicas,
eléctricas, dieléctricas, ópticas y magnéticas de los cristales. Un capítulo aparte
(el 11) se dedica a las propiedades de los sólidos amoríos. Creemos que a este
tema debe prestarse especial atención, porque los sólidos amorfos ocupan cada
voz. mayor espacio en la ciencia y en la técnica.
L o s a u to rts
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Introducción
La física del sólido es una de las partes más importantes de la
■ciencia moderna. En virtud de los éxitos alcanzados por la física del
.sólido han sido posibles los enormes adelantos en la electrónica
■cuántica, en la física de los semiconductores y en el campo de la crea
ción de materiales con propiedades físicas únicas, que determinan en
alto grado direcciones muy importantes del progreso cientificotéc->
j i í c o . Bor eso no debe extrañar que, aproximadamente, la mitad de
los físicos que Imy en el mundo, investigadores e ingenieros, se ocupen
do problemas de la física dol estado sólido. Una gran aportación al
desarrollo de esta ciencia han hecho los científicos, soviéticos Ya. I.
Frenkel, L. D. Landáu, V. L. Hínzburg, A. V . Shúbnikov, N. V. Bte-
lov, N. N. Bogoliúbov y otros.
Lux sólidos son substancias que poseen cierta rigidez con respecto
al cizallainicuto. La estructura de estas substancias suelo ser crista
lina. Los cristales .se caracterizan por la distribución regular do sus1
•átomos. En ellos existe una rigurosa repetición de los mismos ele
mentos de la estructura (átomos, grupos de átomos, moléculas).
Además de las substancias cristalinas, en la naturaleza existen tam
bién los sólidos amorfos, en los cuales está ausente el orden «lejano»
•característico de los cristales. Al mismo tiempo se observa en ellos
•cierta ordenación do los átomos, que so caracteriza por el llamado or
den «próximo». La diferencia entre las estructuras' de ostos dos gru
pos de sólidos hace que sus propiedades físicas sean distintas.
La física del estado sólido es la ciencia de la estructura y propie
dades de los sólidos así como de los fenómenos que en ellos ocurren.
El presente libro tiene por objeto exponer sistem áticam ente los
fundamentos de la física del sólido, que Lncluyeu las ideas generales
.sobre la estructura de los cristales y de las substancias amorfas, los
métodos de investigación do su estructura y sus diversas propiedades:
mecánicas, térmicas, magnéticas, ópticas, etc.
Uno de los problemas más importantes que se plantean ante los
•científicos y especialistas es el de croar materiales cuyas propiedades
se ilon de anleuinnu, entre ellos algunos no creados por la naturaleza.
Esto problema es imposible resolverlo sin el dominio profundo y el
•desarrollo consecuente do lo física del estado sólido.
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Notaciones principales utilizadas
a, aceleración; consunto do la red; radio do Dohr
A , integral do canje; trabajo
a , polnriznbilidnil; ángulo de distorsión; rooficionto ilo lemporaloro
do dilatación lineal
b, vector do I3iirgerx
B , inducción del campo magnético
P, constante do fuerza; coeficiente de Irmporaturn do dilatación
cúbica
c, velocidad do la inz; capacidad; conslanlo do Curie
cp , capacidad calorífica do la red
ce, capacidad calorífica dol gas electrónico
C ,j, constante de rigidez elástica
d, distancia iuterpiunar
D, coeficiente do difusión
y, ciznllnmiento relativo
r, carga del electrón
f|/, deformación verdadera
E, onergia; intensidad del campo eléctrico; módulo de Young
S , intonsidad del campo eléctrico
£ „ , E ¿, energía de ionización de un aceptor; de un donador
Ec , energía en el borde inferior (fondo) do la banda de conducción
Eg, anchura de la banda prohibida
¿’p, onergia de Ferio i
¿V r, onergia do formación do un dofoclo de Froiikel
¿ h , energía do formación do im hueco
E tn, energía de migración
A'v, energía en el borde superior (lucilo) do la banda de valoncia
e, permitividad
e0l constante eléctrica
e tj, deformación relativa
I (E , T), función de distribución
F, fuerza; energía libre
am plitud estructural
g, factor de degeneración espinoriai
G, módulo do cizallam iento
G (ce), función de distribución espectral de las frecuencias
fi, constante de Planck
H , intensidad del campo magnético
//, operador de Hamilton
H, vector de la red recíproca
t], nivel de Fermi reducido
i, intensidad de corriente
/, intensidad de corriente
J , iiniinaeión; inlonsidml integral de los máximos ,1o difracción;
flujo do substancio difusora; primer potctieial do ionización
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12 Notaciones principales utilizadas
k, número de onda
k, vector do onda
Af||, r oñal nulo do Itul17-11111 mt
k¡n, susceptibilidad niagucUcu
A', conductibilidad térmica
x, coeficiente tic compresibilidad
/, longitud
longitud; número de l.oreiilz
X, longitud de onda; recorrido libro (longitud de)
ni, mafia del electrón
m *, musa efectiva
M , masa del ¡Homo; masa del núcleo
M , momento ¡naenético
(t, permeabilidad m agnética; m ovilidad; coeficiente de dispersión
lineal
n, número cuántico; concentración de electrones; Índice de rofracción
(n ), concentración de foliones
N , número de áloinos
N (i'), densidad de oslados
¡VA, constante de Avogadro
v, frecuencia de las vibraciones; coeficiente de Poisson
p, concentración de linéeos; impulso; presión
P, cuasiim pulso; polarización
q, densidad superficial do flujo calórico
q, impulso del folión
i?),, coordenada normal
(J, energía de activación de la difusión
r, distancia
r, radio vector
H, constante molar de los gases; coeficiente de Hall
p, densidad; resistividad
S, superficie; entropía
0, conductividad eléctrica; tensión normal
1 , tiempo
T, temperatura termodinámica
t , tiempo de relajación; periodo de las vibraciones
Tu, temperatura de Curie
0 D, temperatura de Debye
0;-;. temperatura de líinstein
(/, energía potencial de interacción
v, velocidad
V, volumen; potencial de la red
x, y, 1 , coordenadas cartesianas
X , electronegatividad
i)i, función do onda
1, número de coordinación
I , número atómico
o), frecuencia angular
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Capítulo 1
Estructura de los cristales
y procedimientos para determinarla
1.1. Concepto de red cristalina
En el mundo que nos rodea hay una cantidad enorme de subs
tancias en estado cristalino, a las cuales les son peculiares mucha-
propiedndes muy variadas, debidas tanto a la diversidad de la es
tructura interna, como a ia naturaleza de los átomos que entran on
su composición. Todos los cristales, annquo sólo sea respecto do al
guna de sus propiedades, son anisótropos, es decir, sus propiedades
dopendon do la dirección en el cristal.
Las substancias sólidas cristalinas se oncuentran en forma de
cristales aislados —monocristales— y en forma do pollcristales, es
decir, de aglomeraciones de pequeños cristales orientados desordena
damente, llamados cristalitos o granos.
Los monocrislalos reales, como lian demostrado las investigacio
nes microscópicas y por difracción do rayos X , no os frecuonte que
tengan una estructura ideal o perfecta. Por lo general tienen estruc
tura de mosaico. En este caso todo el monocristal está dividido en los
denominados bloques de mosaico, cuya dimensión es aproximadamente,
de 10-6 m. Los bloques de mosaico están ligeramente desorientados
uno respecto de otro. El ángulo máximo de desorientación de las
normales a los planos de los bloques oscila, en distintos monocristales,
desde 10 ó 1 5 ' basta 10 ó 15'.
En los policristales, los cristalitos tienen a menudo una estruc
tura muy próxima a la de los monocristales, por ojomplo, los crista
litos de los metales recristalizados. Los cristalitos también se dividen
en bloques de mosaico, cuyas dimensiones son del ordon de 10"a m.
Cada bloque de mosaico tiene una estructura casi perfecta, pero los
bloques no ostán dispuestos en fila, sino vueltos uno respecto de otro,
formando ángulos que van desde varios minutos a varios grados.
Una particularidad de la estructura do las substancias cristalinas
es la existencia de una correlación en la disposición mutua de los
átomos (moléculas) a distancias mayores que la interatómica media.
Esta correlación se dobe al equilibrio de muchas fuerzas o procesos que
se producen durante las interacciones de los átomos y las capas elec
trónicas de estructura específica. En este estado de equilibrio las
átomos (moléculas) se disponen ordenadamente, formando las fi
guras simétricas características de cada cristal.
Los cristales son substanciasen las cuales fas partífl'ias que fas can-
ponen (tilomas, moléculas) están dispuestas con rignroía. ¡,eitcilciidad.
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14 Cap. 1. Estructura de los cristales
formando una estructura cristalina geométricamente regular. Cada sub:
tanda cristalina se diferencia do las otras substancias, lambió
cristalinas, por sil oslructura atóm ica. D eb id o a la reg u larid ad y s
m elría de la estructura, los cristales son homogéneos y nnisótropo;
Eli la cristalografía estructural, al concepto do homogeneidad, <|u
tieno en cuenta la estructura discreta del cristal formado por parli
culas de una o varias clases, se le da un sentido determinado. Un crista
se dice que es homogéneo si para un punto cualquiera, tomado dentr
de él, existe otro punto, totalmente idéntico al primero por sus propieda
des, situado a cierta distancia finita de él. Para los cristales ríe las su bs
tand as inorgánicas, como so deduce do los experimentos, esta dis
tan d a es de, aproximadamente, varios nanómetros. Subrayamo.
que el punto inicial puede ser un punto cualquiera, sin necesidad d<
que esté ligarlo obligatoriam ente con átomo alguno.
Partiendo de la definición de homogeneidad y teniendo en cueuti
la estructura atómica discreta, se pticrlc demostrar que los puntos itlén
ticos (que en adelante llamaremos nudos) están ligados con el punir
inicial, elegido arbitrariam ente, por tres vectores do traslación nc
coplanaros y sus traslaciones forman una red periódica tridimensiona.
quo abarca torio el espacio del cristal. Se le lia dado el nombre de rec
porque los puntos idénticos del cristal pueden unirse entre sí poi
medio de una rerl de líneas rectas, como muestra la fig. 1.1. Hay que
distinguir el concepto (le estructura del cristal del do red espacial.
La estructura del cristal es una realidad física. Cuando se habla de la
estructura de un cristal se tiene en cuenta una disposición concreta
de las partículas (por ejem plo, ríe los centros de masas (le los átomos)
en el espacio cristalino. En cam bio, la red espacial, cuyo popel prin
cipal so reduce a Ja m ultiplicación de los puntos idénticos, no nece
sariam ente materiales, es sólo una construcción geométrica que ayuda
a poner de m anifiesto las leyes de sim etría do la estructura del cris
tal.
La red puede describirse por medio de un paralelepípedo elemen
tal —celdilla elem ental— {O, A , D, C, D, E , F, G en la fig .1.1), que
se repite periódicamente en el espacio construido sobre los tres vec
tores no coplanaros de traslación, o traslaciones unitarias, a, b, c,
que, en general, pueden elegirse por muchísimos procedimientos
(fig. 1.2). Las traslaciones actúan no sobre un punto cualquiera do
la red, sino sobre toda ella en conjunto. Como origen de los tres vec
tores de traslación se puede elegir un punto cualquiera. Si como ori
gen se toma un nudo cualquiera, el radio vector R de cualquiera otro
nudo de la red puede determinarse por la fórmula
It = rna -f- nb -f- pe, (1 .1 )
en la quo m, n, p son mimaros que do ordinario se expresan en frac
ciones do las aristas do la celdilla y se llaman Índices de! mulo dado.
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1.1. Concepto da red cristalina
Fig. 1.1. Red nodal. Los «nudos», Fig. 1.2. Distintos procedimientos
puntos idénticos, se indican con cir- (/—4) de elegir la celdilla elemental
culitos (caso bidimensional)
E l conjunto de los tres índices suele escribirse entro corchetes dobles,
|[m»p]) y recibe el nombre do símbolo del nudo.
La celdilla elemental, en el caso general, es un paralelepípedo
oblicuo cuyas aristas son a, b, c y sus ángulos a (= b c), p (~ ca ) y
y (= ab ) (fig. 1.3). Las seis magnitudes indicadas se denominan
parámetros de la red. Los parámetros a, b, c que definen la dimensión
do la celdilla eleinent.nl suelen llamarse constantes de la red.
E l paralelepípedo elemental construido sobre las traslaciones más
cortas a, b, y c es el paralelepípedo fundamental de la red. Este para
lelepípedo no tiene nudos adicionales en ningún punto interior ni en
la superficie, aparte de los situados en los vértices, y recibe el nombre
de paralelepípedo primitivo o celdilla elemental primitiva. Al volumen
del paralelepípedo fundamental corresponde un nudo do la red. En
efecto, cada nudo situado en un
vértice del paralelepípedo pertenece
simultáneamente o ocho paralele
pípedos, por lo tanto, a cada para
lelepípedo pertenece V8 de este
nudo. Como el paralelepípedo tiene
ocho vértices, lo corresponderá en
total 8 x 1/8 = 1 nudo. So ha
dicho quo hay diversos procedi
mientos posibles de elegir la celdilla
elemental (véase la fig. 1.2), esto
significa que se puede elegir dicha Fig. 1.3. Celdilla elemental cor»
celdilla de tal modo quo su voln- loa pnréniotros a, b. c. a. p, y,
men sea igual al de la coldilla ele- <1"° caracterizan la red espacial
mental fundamental y que a este en conjunto:
. i . j *» Y. z c) slplrmn de coordcnmlA»
volu m en correspondo un nudo do cri«iAiocrAficnp
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1» Cap. I. Estructura (le loa cristales
—
i
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Fig. 1.4. Celdilla contralla on el Fig. 1.5. Coldilla centrada en las ha-
cuorpo, o celdilla 1 sos, o celdilla C (loa coras centradas
son perpendiculares al eje c)
X *> b>
Fig. 1.0. Celdilla centrada en los lados: a) celdilla A , b) celdilla D
la rod, aunque las traslaciones no sean en esto caso las más corlas
A sí, por ejomplo, en la fig. 1.2 la coldilla 1 está construida sobre las
traslaciones más cortas a y b y es la fundamental, en tanto quo en las
celdillas 2, 3 y 4 sólo una traslación es la más corta, la b, m ientras que
la a ya no lo es. Las áreas de las coldillas 2 ,3 y 4 son iguales entre sí
y al área do la celdilla fundamental 1 (la altura de todos los parale-
logramos os la misma o igual a la distancia entre las filas de nudos ad-
yncontos). Es fácil demostrar (¡no un resultado análogo se oblieno cuan
do se elige el paralelepípedo elem ental. Por lo tanto, la propiedad do
sor prim itiva (tener un sólo nudo on su volumen) la comparto la cel
dilla elemental fundamental con una cantidad innumerable do otras
celdillas. La celdilla prim itiva suelo designarse por la letra P.
A vocos es más convoniento elegir una coldilla elemental no pri
m itiva, sino de mayor volumon. Esto se debe a quo el paralelepípedo
prim itivo puedo ser oblicuo, y los cálculos, por ejem plo, para deter
minar la estructura del cristal, es sierapro más cómodo hacerlos no
on un sistema do coordonadns oblicuas (por regla general.so toman como
ojos de coordenadas las aristas do la coldilla elomontal), sino en el
do coordonndas rectangulares. Está claro quo la celdilla elegida on el
sistema do coordenadas rectangulares, n diferencia do la prim itiva,
tondrá, adornas do los nudos on los vcrticos, otros adicionales y su
volumen será mayor que el do aquélla. La celdilla compleja so carac-
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1.1. Concepto do rod cristalina 17
teriza por las coordenadas de los
mulos. 101 conjunto ile coorduumlns
do los nudos correspondientes a la
celdilla elemental se llama base
de ésta. Por lo general, la celdilla
elemental compleja se elige de tal
modo que los nudos adicionales se
encuentren en los centros de las
caras o en el centro del espacio Fig. i7 Celdiila cenlra()n on iM
que limitan. A continuación so enu- caras, o celdilla /•'
meran las celdillas complejas más
difundidas.
Celdilla centrada en el cuerpo o, simplemente, centrada (fig. 1.4).
En ln celdilla / ol nudo adicional se encuentra en la intersección
de sus diagonalos (nudo B). A esta celdilla corresponden dos nudos:
uno, el nudo A , en el vértice de coordenadas 11000)], y otro, el B,
que se encuentra en el centro do la celdilla, perlencco por completo
a ella y tiene las coordenadas II1/*1/*1/*]]. Las coordenadas están dadas
en fracciones dol período respectivo de la coldilla, V2a, V2ó, V2c.
La base do la celdilla es: I1000II, [1V2V2V2)1.
Para, subrayar que la celdilla es centrada en el cuerpo se ha esta
blecido convencionalmcnto denominarla celdilla /.
Celdilla centrada en las bases (fig. 1.5). Esta coldilla se llama tam
bién celdilla C, para indicar que las caras centradas son las perpendi
culares ol eje c. A una coldilla centrada on las bases corresponden dos
nudos: uno, el A, en el vértice de coordenadas IÍOOO]) y otro, ol B,
en la cara C, cuyas coordenadas son [[V2V20JJ. Se ve íácilmento que
sólo una mitad del nudo B pertenece a la cara C, ya que la otra mitad
pertenece a la celdilla adyacente. Pero como la celdilla tiene dos caras
centradas, a ella pertenecerá 2 x 1/2 = 1 nudo de los quo se en
cuentran en dichas caras.
La lioso do la coldilla es: [1000]], HV2Vt01].
Celdilla centrada en los lados (fig. 1.6). De este tipo puedo babor
dos coldillas: la A, en que las caras centradas son perpendiculares al
eje a, y la B, en la que las caras centradas son perpendiculares al eje b
(los nudos adiciónalos so encuentran en los centros de las caras res
pectivas). A esta celdilla corresponden también dos nudos, cuyas coor
denadas son: la dol nudo A, [(00011 y la del nudo B , (l1/20 ’/2ll ó
[[OV.VJl.
Celdilla centrada en las caras o celdilla F (fig. 1.7). Los nudos adi
cionales se hallan en los centros de las caras. A esta celdilla corres
ponden cuatro nudos. La base de la celdilla es: 11000]], 1101/21/21),
[IV20V2]), 1(V2V2011.
2-01147
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18
1.2. Simol.ría de los cristales
Cop. i. Estructura de Jos cristales
Kn la naturaleza suelen encontrarse cristales de forma exterior
poliédrica perfecta, en los cuales las caras y aristas homologas se
repiten. En este caso se dice que el cristal posee simetría.
En el sentido más am plio, con la palabra simetría se sobrentiende
la existencia, en los objetos o Jenómenos, de algo invariable respecto de
ciertas transformaciones. Si se trata de figuras geométricas, la sim e
tría es su propiedad de tenor partos iguales uniformemente dispues
tas. Unciéndola girar alrededor de un eje o reflejarse en un punto
o en un plano, la figura puede coincidir consigo misma. Estas ope
raciones se llam an transformaciones simétricas, y Ja imagen geométrica,
quo caracteriza una transformación sim étrica por separado, se de
nomina elemento de simetría. Todo cuerpo, lo mismo que toda figura
geométrica, puotlo considerarse como un sistem a de puntos. Cada
figura finita tiene por lo menos un punto que permanece en su sitio
durante las transformaciones sim étricas. Esto os un punto singular.
E n osle sentido los cristales poseen simetría puntual, a diferencia de la
simetría espacial característica de las redes cristalinas, cuyo elemento
fundamental do sim etría os la traslación.
En los cristales el número do elem entos de sim etría es lim itado.
En ellos, lo mismo quo en las figuras finitas, se distinguen los si
guientes elementos principales de sim etría: el plano especular de sime
tría, ol eje de simetría por rotación (simple y de inversión o especular)
y el centro de simetría o centro de inversión.
E l plano especular do sim etría corresponde a la reflexión sim ple
en el plano como on un espejo. E ste plano divide al cuerpo en dos
partos iguales quo coinciden entro sí on todos sus puntos al reflejarse
en aquél.
E l eje do sim etría por rotación sim ple es una recta que tiene la
propiedad de que si alrededor de ella se gira, en una fracción de cir
cunferencia igual a Un, en la quo n es el orden del ojo, la figura, ésta
coincide consigo misma en todos sus puntos. Así, si la figura tiene un
eje ilo sim etría de sexto orrlon (n — 6), el giro será igual a V0 do cir
cunferencia ((>0°). Además de los ejes de rotación simples existen los
ejes do rotación o inversión o especulares, quo com binan la acción
del giro a su alrededor, en una fracción de circunferencia 1In, con la
reflexión en un plano perpendicular a él.
E l centro de sim etría, o centro de inversión, es un punto singular
de dentro de la figura, en el cual, a) reflejarse ésta coincide consigo
m isma, es decir, la operación de inversión consiste on la reflexión
do la figura en un punto, después de lo cual ésta resulta vuelta e in
vertida.
En los cristales sólo so cnciionUaii ejes do sim etría do c in c o d e n o
minaciones o órdenes distintos: primero, segundo, tercero, cuarto y
sexto. Los ejes de los órdenes quinto, séptimo y superiores están pro-
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1.2. Sim onía <lo los cristales 19
hibidos en los cristales, ya que sil existencia es incom patible ron la
represen tac iún ile la red cristalina. La demostración de esto puede
oncontrarso en cunlquior texto de cristalografía.
Todo poliedro cristalino tiene un número determinado de ele
mentos de sim etría. E l conjunto de todos los elementos que caracte
rizan la sim etría do un objeto se llam a, en el caso general, clase de
simetría. Las clases de sim etría se distinguen por el número o por la
disposición de los elementos de sim etría. El análisis m atem ático com
pleto de todos los casos posibles de combinaciones de los elementos
de sim etría que se presentan en los cristales ha demostrado que el
número de dichas com binaciones es rigurosamente lim itado y, por
consiguiente, también es lim itado el número de clases de cristales.
Los resultados do este análisis se reducen a que con cinco ejes de si
metría (cinco de rotación sim ple y cinco de inversión), plano de s¡-
niolrín y centro de sim etría pueden formarse en total sólo 32 clases
distintas de sim etría.
Así, pues, la investigación de lo sim etría exterior de los cristales
condujo a establecer 32 clases de sim etría. Esta sim etría se encuentra
en dependencia directa do la estructura interna y está determinada
por la disposición de las partículas discretas en la red espacia). En
esta red, a los elem entos antes citados — plano de sim etría, ejes de
sim etría y centro «lo sim etría— , se añado un elemento de simetría
nuevo, la traslación T, que actúa no sobre un punto cualquiera do la
red, sino sobre toda la red en conjunto. Cuando la red se despinza en
la magnitud de lu traslación, en el sentido del vector traslación, la
red coincide consigo misma en todos sus puntos. La combinación do
lo traslación con Jos elementos de sim etría característ icos de los cris
tales para las figuras finitas, da nuevos tipos de elementos de sime
tría. Estos elementos son: giro alrededor del eje -f traslación para
lelo a lo largo de) eje = eje helicoidal; reflexión en el plano H- trasla
ción paralela a lo largo del plano = plano de deslizamiento y refle
xión. .
La acción do un plano de deslizamiento y reflexión se reduce a la
reflexión del punto inicial en el plano (como en un espejo) y, al mismo
tiempo, en su desplazamiento, paralelo a) plano, en una magnitud
igual a la m itad de la traslación, V27'.
La acción de un eje helicoidal consiste en el giro del punto ini
cial alrededor del eje en una fracción de circunferencia igual a i/n ,
en la que n es el orden del eje, y, al mismo tiempo, en un desplaza
m iento paralelo al eje igual a (1/n) x T. E l giro Iota) de 360°hace
que el punto inicial se desplace, paralelamente al eje, uno distancia
igual a la traslación T.
E l eje helicoidal puedo ser de segundo, tercero, cuarto y sexto or
den. El ojo helicoidal de primer orden es equivalente a un simple des
plazamiento (traslación).
Ateniéndose a la dirección de giro, los ejes helicoidales pueden ser
2*
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Fig. 1.8. Cuarzo: a, dextrógiro; b, levógiro
dextrógiros y levógiros. En el caso de un eje helicoidal dextrógiro el
desplazamiento del punto a lo largo de él va acompañado del giro
en el sentido do las agujas del reloj, y en el caso del eje levógiro, ol
giro será en sentido contrario al de dichas agujas. La imposibilidad
de distinguir en las investigaciones microscópicas los ejes helicoidales
de los simples de rotación se oxplica por la pequenez do las distancias
interatómicas. La presencia de los ejes helicoidales en los cristales,
si aquéllos son de un mismo' nombre (dextrógiro o levógiro), puedo
establecerse por las propiedades físicas. Así, en la natura luza existen,
por ejemplo, cristales de cuarzo, de azúcar y otros, dextrógiros y lo-
vógiros (fig. 1.8). Unos hacen que, cuando la luz pasa por ellos, ol
plano do polarización gire a la derecha, y los otros, que gire a la iz
quierda.
La investigación de todos los casos de simetría posibles en la red
espacial demuestra que con los elementos siguientes: planos especu
lares, ojos do rotación simples, centro de sim etría, planos de desliza
miento y reflexión y ejes helicoidales <le distintos nombres, so puedo
formar únicamento un número lim itado de grupos espaciales (so llama
grupo espacial el conjunto completo de elemontos do simetría que
caracterizan la simetría de la red del cristal dado). El análisis com
pleto llevó al científico ruso E. S. Fiódorov (1890) a la conclusión
de que existon 230 grupos espaciales de simetría, quo do un modo de
terminado so distribuyen en 32 clases de sim etría puntual. Para pasar
de un grupo espacial o una clase de simetría hay que hacer pasar todos
los elementos do simetría dei grupo espacial por tul punto y considerar
quo los ojes helicoidales son ejes de rotación homónimos y que los
planos do deslizamiento y reflexión son especulares.
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1.3. Sistem as do coordenadas cristalográficos 21
1.3. Sistem as de coordenadas cristalográficos;
lá rodos do traslación do lira vais
En cristalografía, para la descripción analítica de los Cristales se
utiliza un sistoma de coordenadas tridim ensional,quesocligedoacuer-
do con la sim etría del cristal. Los ejes do coordenadas, por lo gene
ral, coinciden con los aristas de la celdilla elem ental, la cual se carac
teriza por medio de los seis parámolros a, b, c, a , f), y (véase la fig. 1.3
y la tabla 1.1).
Tabla 1.1. Singonins y reglas pura la orientación cristalográfica
Smgonta
Características de la celdilla
elemental
Recias adoptadas para orientar
los oles
T riclínica a sfs b gés c; <x =£ p =£ Y =£ 1)0° Según las aristas del crista l
c <L a <C h
Monoclínica a b Jz c a — Y -W ° h K1 ajo y a lo largo ili*l aja 2
ó de una normal al plano tn
Los ejes r/, z a lo largo do
tros ojos 2 perpendiculares entro
sí o u 1(» l.ugo do normales a
los planos m
Rómbica a rfc b =5¿ c a —|1—Y — Q0o
Tctragooal a —b=£c a = p = Y= í)0o Kl ojo 4 ó el 4 coincido con
el eje z. Los demás están en el
plano xy
Hexagonal a = b ^ c y » 120° lid eje (> ó el 0 (e! 3 ó 3 on la
singoníu irigonul) coincido con
oí ojo z. Los demás están en ol
plano xy.
Cúbica a — b —c a ^= y = 90° Los ejes x, y, z son poralelos
a tros ejes 4 6 4, ó 2, perpen
diculares entre sí.
Al elegir los ejes cristalográficos hay quo cumplir los reglas (véase
la tabla 1.1) adoptadas en la cristalografía, obligatorias para todos
los investigadores. E l cumplimiento de astas reglas reduce al mínimo
la posible, en este caso, arbitrariedad. Debo recordarse siempre que
de la disposición de los ejes de coordenadas dependen los índices cris
talográficos que definen la posición de los planos reticulares y las
direcciones en el cristal.
Los ejes — aristas de la celdilla elem ental— se eligen de tal modo
que coincidan con direcciones particulares y, ante todo, con las par
ticulares principales de la red (únicas para el cristal dado, por ejem
plo, para el prisma exagonal esta dirección única es el eje de sexto
orden) y sean iguales a las traslaciones más cortas en ostas direcciones.
Son direcciones particulares las do los ejes de sim etría o las nórmalos
a los planos do sim etría. Si no existen direcciones particulares, las
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22 Cap. 1. Estructura do los erigíalos
aristas (le la celdilla se eligen por
las filas de la red cristalina o por
las aristas del poliedro cristalino.
Eligiendo de esta forma los cel
dillas elementales, 1todos Jos cris
tales pueden agruparse en seis sis
temas do coordenadas cristalográ
ficos o singonías (tabla 1.1). En
cada singonia so agrupan aquellos
cristales que tienen iguales la si
metría do las celdillas elementales
de sus estructuras y el sistema de
ejes de coordenadas.
lín muchos textos de cristalogra
fía se considera séptima singonia
3 la trigonal, a la cual pertenece la
Fig. 1.9. Celdilla elemental centra- celdilla primitiva romboédrica. Pe
da dos veces en el cuerpo do la red ro puede verse fácilmente (fig. 1.9)
hexagonal (líneas do trazo grueso) q1I8 es|,a celdilla no cumple la
y celdilla romboédrica correspon- ' . ___. . . i
diente a ella. La base de la cel- reSla de elección de los ejes de
dilla elemental es |[000]]; (|s/3 coordenadas, ya que en ella no hay
Valí; IM/a */3l] arista alguna paralela a la direc-
‘ción particular principal (única), es
decir, al eje de tercer orden o terciario, ni aristas paralelas a las direc
ciones particulares. La separación de la singonia trigonal de la hexa
gonal se debe a la circunstancia de que los cristales hexagonales y
romboédricos tienen, como se verá más adelante, distintas las redes
primitivas de Dravais (tabla 1.2).
Cada estructura cristalina puede caracterizarse por un conjunto
determinado de traslaciones elementales. En dependencia de las
relaciones de los valores y de la orientación mullía do los traslacio
nes principales a, b, c se obtienen las redes, que difieren una de otra
por su simetría. La simetría del espacio cristalino lim ita el número
de redas posibles.
En 1848, O. J3ravais consiguió demostrar matemáticamente que
sólo existen 14 tipos de redes de traslación diferentes por su simetría.
Bravais enunció tres condiciones cuyo cumplimento sucesivo permite
elegir, del conjunto innumerable de celdillas elementales, una de
terminada que caracteriza a la red en su totalidad. Estas condiciones
son las siguientes:
1) la singonia de la celdilla elegida debe ser la misma que la sin
glada (lo toda la red, es decir, su simetría debe corrospondcr n la
simetría de loda la red (la simetría de la celdilla debe coincidir al
máximo con la ,simetría puntual del cristal);
2) ol número de ángulos recios y lados iguales debe sor máximo;
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1 A S iM r m n s <1<* <NK)vtU,n n (h iflv i'L s la l(fg n ifú o s
Tabla 1.2, Redes de traslación de Bravais
3) cumpliéndose las dos condiciones primeras, el volumen de la
celdilla debo ser mínimo.
De esta forma, eligiendo por las normas la celdilla elemental de
acuerdo con la simotría exterior del cristal (las reglas do orientación
se pueden ver en lo tabla 1.1) y cumpliendo las tres condiciones an
tes enunciadas, cualquier estructura cristalina puede representarse
por medio de una de las 14 redes topológicas de Bravais (tabla 1.2).
Entre estas 14 redes sólo seis (o siete, si se tiene en cuenta la celdilla
romboédrica prim itiva) son las prim itivas, por las cuales se distin
guen las singonías cristalográficas. Las ocbo redes restantes tienen
nudos complementarios, o sea, semejantes redes son centradas. Estos
nudos «complementarios’) sólo pueden ser uno, dos y tres, y se en
cuentran ya sea en el cuerpo do la red o bien en las caras.
Al principio del cap. 1 se dijo que la propiedad de ser primitiva
(tener un solo nudo en su volumen) la comparto la celdilla elemental
fundamental con una cantidad innumerable do otras. Por eso siempre
se puede elegir una celdilla primitiva tal, que posea la sim etría total
de una red do Bravais. Uno de los procedimientos para construir estas
celdillas fue propuesto por li. W igner y F. Soilz. Para construir la
coldilln de W igner—Scitz, un nudo de la red de Bravais elegido arbi-
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Cnp. 1. Estructura do los cristales
Kit,'- 1.10. Coldilla il«. Wignor •
Soitz (rayada), caso biflimcnsioii.il;
n y li con Los VorliM'rs unidad fio
las Iraslncioncc do l;i lod de 13ra-
vnis
l'itf. 1.11. Colililln
do YVigner—Soitz
para una nal do llra-
vaic cúbica eenlra-
dn un id cuerpo.
Octaedro truncado
l'ig. 1.12. Celdilla
de W igner—Soitz
parn una red do
Uravnlc cáluca oeu-
liailu en las caras.
Oodecaedro rómbi
co. Para la construc
ción so lia elegido
como nodo inicial el
centro de una cara
Icariamente (figs. 1.10...1.12), se une por medio de rectas con los
nudos equivalentes más próximos; después se liacon pasar los planos
bisoclores perpendiculares a estas rectas. Como resultado se obtione
una región del espacio cerrada, con centro en el nudo elegido, todos
los puntos de la cual se encuentran más cerca de é) que de cualquier
otro nudo do la red. El volumen de la celdilla do W igner—Scilz es
igual al de la celdilla prim itiva (undamcntal construida sobro las
traslaciones más corlas do la red.
1A. Sím bolos cristalográficos
de los planos reticulares y de las filas de nudos
En cristalografía se acostumbra pasar los planos y las rectas por los
nudos de la red espacial, de aquí los nombres de «planos reticulares» y
«filas de nudos». En adolante sólo nos van a interesar estos planos y
filas.
Planos reticulares. Todo plano que paso por tres nudos de una
red, quo no estén en’ línea recta, contieno toda una retícula de nudos.
Un sistem a do planos reticulares paralelos, situados a distancias igua
les d entre sí, forman una fam ilia de planos. Toda red espacial puede
representarse, mediante fam ilias de planos, por innumerables pro
cedimientos.
Para caracterizar la posición de una fam ilia do planos en el espacio
hay quo dar la orientación de uno cualquiera de los planos do la fa
m ilia, respecto do los ejes tío coordenadas cristalográficas elegidos,
e indicar la distancia entro los planos. E sta circunstancia da la posi
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bilidad do utilizar, para determi
n ar la p osición do lo s p lan o s, el le n
guaje abroviudo de los símbolos
cristalográficos.
Elijam os como sistema de coor
denadas cartesianas afín las aris
tas de la celdilla prim itiva. En
la red espacial hagamos pasar un
plano cualquiera por los nudos in
dicados con puntos sobro los ejes
do coordenadas (íig. 1.13). En el
sistema do coordenadas elegido esto
plano se expresará por medio de
una ecuación de primer grado:
Ax liy + Cz + D = 0. (1.2)
Por el origen de coordenadas O pasa un plano, paralelo al inicial,
que, desdo el punto do vista de la traslación, es idéntico a él. La ecua
ción de este segundo plano tendrá la forma
Ax + By - f Cz = 0. „ (1.3)
Tomemos sobre este plano dos nudos cuyas coordenadas sean
z, = nijo; t)i — n¡b z¡ = p¡c; x¡¡ = m¡a; y2 = n2b; 2¡¡ = p 2c,
en las que m¡, n¡, p¡, rn2, n2 y p 2 son números enteros y o, b, c, ios
parámetros de ln celdilla clomonlni, E s ovidento quo las coordenadas
de los nudos deberán satisfacer la ecuación (1.3):
Aarrii + Bbnx -f- Ccp¡ = 0; Aam« -j- B bn2 + Ccp2 — 0.
___________________________1.4. Símbolos cristalográficos_______________________ 25
l'ig. 1.13. Esouerna para determi
nar los símbolos de una familia de
planos nodales
De la teoría de las ecuaciones lineales se sigue que, en este caso, X a,
Bb y Ce deben dctorminar.se con la exactitud do basta un factor co
mún f:
Aa:Bb:Cc =
«1 Pi Pt » h ni, « i
n2 p 2 P2 ffl-2 m 2 «2
= h t :k t :l t . (1.4)
Como ni, n y p son números enteros, cada uno de los determinantes
también lo será y, por consiguiente, h, k y l serán tres números pri
mos entre sí. Si ahora on la ecuación (1.3) se sustituyen ios coefi
cientes A, B y C por sus valores calculados de acuerdo con (1.4), la
ecuación del plano quo pasa por el origen toma Ja forma
hx -f- ky + Iz = 0, (1.5)
en la que x — xla; y — yib y z — z/c, es decir, las unidades a io
largo de cada eje son distintas e iguales a les traslaciones —aristas
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20 Cap. 1. Estructuro de los cristales
de 111 <'!■til ¡ Il/i elem ental. I,» re unción «le» cnn lc|uior plnno paralelo ni
«|no pasa por el origen se escribirá asi:
hx - f ky + h = t, (1 .0 )
«IoikIc t os siempre un ui'unoru onloro. Para el plnno quo pnsn por ol
origen ¡ = 0, y para el más próximo ni origen, < » 1.
Tres números irreducibles, primos entre sí, h, le, l, caracterizan a toda
una fam ilia de planos reticulares paralelos. Estos números se llaman
índices de M iller del plano. Si los índices están escritos uno detrás de
otro y entre paréntesis, (hkl), reciben el nombre de símbolo del plano.
Si el símbolo está escrito en In Forma (hkl) o (hkl), esto significa que el
índice correspondiente debe lomarse con signo menos.
Las magnitudes h, k y l suri inversamente proporcionales a los
segmentos que el plano elegido corla sobro ios ejes de coordenadas.
Si la ecuación (1 .(>) para el caso l ~ 1 está escrita on fnrma do
ecuación del plano cu segmentos:
x i 'J i » i 7 ,
(«//.) ^ (h/k) T (c¡l) - V - 'l
como puede verse por (1.7), el plano (hkl) más próximo ni origen de
coordenadas corta en los ejes x, y, z segmentos iguale», respectiva
mente, a a/k, bilí y c/l, lo que significa que el sistema do planos pa
ralelos corta las aristas a, l>, c <ie la celdilla elem ental on h, k y l
parles, respectivamente, lis más,un el caso de Ine.ehlilla(demonial pri
m itiva, el sistema de planos paralelos (hkl) corta las diagonales do las
caras de la coldilla (ab), (be) y (ca) en h -|- k, k -f l y l -|- li parles,
respectivamente, y la diagonal de la celdilla en h + k -f- l partos.
E 11 la fig. 1.1-4 se da un ejemplo del corte do una celdilla bidimcnsional
por un sistema do planos paralelos del tipo (430).
En (’1 caso de las redes com plejas, es decir, de las redes con base,
el problema se plantea de un modo algo diferente.
La red compleja puede consi
derarse como una red formada por
varias redes prim itivas ¡guales y
paralelas entre si, insertas una en
otra. El número de oslas redes pri
m itivas es igual al de nudos corres
pondientes a la red no prim itiva
(es decir, al número do nudos que
determinan la base de la red com
pleja), y sus, nudos iniciales se en
cuentran 011 los nudos do la red 110
prim itiva. Asi, la celdilla elemen
tal, centrada en el cuerpo, puedo
considerarse como formada por dos
Fig. 1.14. División de un paralelo-
gramo elemental por ida nos (430)
(líneas (le trazas). So indican los
números de las distancias ¡alepín-
nares desdo ol origen de la celdilla
a lo largo do la diagauat (ó |- k “
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I/i. Simlioios cristalográficos 27
celdillas prim itivas iguales y para
lela* noli-i'sí, iiilrnilin iclns imii i'ti
olru con mi desplazamiento igual
n la mitad dn la diaconal lio la
coid ilia (fifi. 1.15).
Si la cnidilli) os con Irada en el
cuerpo, su diagonal, cuando os par
la suma h + k + l = 2n, siendo n
un número cillero, estará corlada
por los sucesivos planos relien lares
de la fam ilia (hkl) en h le + l
parles; pero cuando la suma h +
k + l = 2n + 1 es im par, la dia
gonal será corlada en 2 (h -|- k i)
partes o distancias entre planos,
mientras que los ejes do la celd i
lla elem ental, si es impar la suma
h k l, lo será en los segmentos a/(2h), b/(2k), c/(2l). Paro los
otros casos de centrado la situación es análoga y el problema del
número de cortes hoy quo resolverlo por separado en cada caso con
creto. La cuestión del número de cortos do los ejes de la celdilla ele
menta! por los sucesivos planos reticulares <lc Ja fam ilia (hkl) es muy
im portante para resolver muchos problemas de la físico del estado
sólido, por ejem plo, cuando se estudia la propagación de las ondas
en un sólido.
Una fam ilia de planos paralelos, como ya se ha dicho, se designa
con el sím bolo (hkl). En la literatura científica existe también una
notación que indica no sólo una fam ilia do planos, sino todas las de
más fam ilias equivalentes en virtud de la sim etría. Así, por ejemplo,
en un cristal cúbico Jos planos (110), (101) y (011) son equivalentes.
El conjunto de estos planos equivalentes se designa con el símbolo
{ 110} o, en el caso general, con el de {hkl}.
En los cristales hexagonales, para determinar la posición do los
planos, y para poner de m anifiesto las fam ilias do planos equivalen
tes sim étricam ente, se utiliza un sistema no de tros, sino de cuatro
ejes do coordenadas y a cada plano se le adjudica un cuarto índice i,
que se escribe en tercer lugar. En osla caso el símbolo de la fam ilia
se escribo en la forma (hkil). El cuarto eje auxiliar <j3 se introduce en
el plano perpendicular al eje c, como muestra la fig. 1.16, La recta M i
es la traza do) plano (hkl), OD = p es el segmento que corta el plano
(hkl) sobro el eje o;, y OC = RC — b. De la semejanza AAliC y
AADO so sigue:
l'ig. 1.15. Dos coletillas prim iti
vas construidas sobro lu naso do
una celdilla compleja centrada en
ol cuorjio
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28 Cap. 1 Estructura de los cristales
C
Fig. l.iC . Esquema para deducir la Fig. 1.17. Esquema para determinar
relación del_ cuarto índice ic ó n los los planos equivalentes por perinuta-
indices h y k ción cíclica
El procedimiento ilo los cuatro índices tiene la ventaja de que
permite determinar inmediatam ente en el cristal hexagonal los pla
nos equivalentes, lo que con el sistem a de Jos tres índices es más di
fícil.
Veamos un ejemplo. Supongamos que os necesario poner de ma
nifiesto todos los planos equivalentes del tipo (213). El plano (213)
se escribe en el sistem a de cuatro índices i = —(2 + i) = 3, en
tonces (213) es (2133). Después do oslo, utilizando la permutación
cíclica (véase la fig. 1.17), es fácil escribir todos los demás planos:
h le i l 2 1 3 3
k i h l 1 3 2 3
i h k l 3 2 1 3
Tachando la tercera columna, pasamos inmediatam ente a la repre
sentación ilo los planos equivalentes on el sistem a de tres índices.
En ios cristales hexagonales, el plano perpendicular ai eje c,
o sea, el piano do la base, es la base del prisma hexagonal (fig. 1.18)
y tiene los índices (0001). Los planos paralelos a las caras laterales
del prisma tienen los índices: (1010), (0110), (1100), (1010), (0110)
(1100).
Filas de nudos. Construyamos en una red espacial un sistema
de coordenadas cristalográfico xyz y tracemos por su origen una fila
de nudos (fig. 1.19). A lo largo de esta fila, a distancias iguales al
período d, se encuentran nudos idénticos. Sea [[mripll el símbolo del
nudo más próximo al origen. Está claro que ol nudo llmnpll junto
con el ilOÜOll determinan la dirección rio la fila que pasa por el origen
<lc coordenadas.
El símbolo del nudo Ilmn/j]) se toma como símbolo de la fila y so
escribe onlro córcheles Im/i/il, donde, los números enteros wi-, w, /»
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i.!). Tlrd recíproca 29
Fig. 1.18. Tres coletillas deméntalos Fig. 1.19. Recta nodal [|m n pJJ, quo
hexagonales Jorman un prisma hexa- caracterizo una familia de rectas no-
gonal. Los Indices del plano de la dales paralelas
base son (0001)
son los índices do 1a fila. El símbolo [mnp] caracteriza a toda una
fam ilia do filas de nudos paralelas, puesto que en los cristales todas
estas direcciones son idénticas. De nuevo, para subrayar que se trata
de un conjunto do filas de nudos simétricamente equivalentes, se
introduce una notación on la forma de símbolo (mnp). Por ejemplo,
las direcciones de los ejes de coordenadas on los cristales cúbicos,
(100), [010], ITOOI, (001), [OlO], lOOÍ] son equivalentes en virtud de la
sim etría, por lo quo este conjunto se designa por un símbolo (100).
El conjunto de las direcciones de las normales a los planos equivalen
tes de la fam ilia {lll}_ e n los cristales cúbicos, [111], l l l l j , [11 Ti,
1111], [111], [111], [ l ll ] , [TlTl, se designa con el símbolo <111>,
que indica que todas las direcciones do este tipo serán simétricamente
equivalentes.
1.5. Red recíproca
En la física del estado sólido, cuando so analizan muchos fenó
menos (difracción, movimiento de los electrones on un campo de po
tencial periódico, dispersión de los fonones), relacionados con la dis
posición periódica de las partículas discretas, desempeña un papel
de extraordinaria importancia y utilidad la red recíproca. Ésta no es
una red en el sentido ordinario que le dimos al definir la red espacial del
cristal (véaso 1.1). La red recíproca no existe en el cristal, esuna abs
tracción cómoda quo da la posibilidad de describir matemática
mente con bastante sencillez y exactitud las condiciones en que trans
curre tal o cual fenómeno en un sólido cristalino.
Entre los parámetros de la red directa ordinaria, construida sobre
los vectores do las traslaciones a, b, c, y los parámetros de lo red ro
cíprocn existo una relación completamente determinada. Para esta
blecer esta relación tracemos el plano (hkl) más próximo al origen de
coordonndns xijz (fig. 1.20), que, como ahora sabemos, corta cu los ojos
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30 Cap. 1. Estructura do los cristales
Fig. 1.20. Esquema para deducir
la relación entro los parámetros
de las redes directa y recíproca
j ;/, z los segmentos allí, b/l;, til
respectivamente (aquí a, b, c son los
parámetros de la celdilla elemen
tal).^
El plano (hkl) junto con los
tres planos rife coordenadas (100),
(010) y (001) forma el loiiyimlm
AOliC. Si las áreas de las caras tri
angulares dol telraedro se represen
tan con los respectivos vectores S,
de acuerdo con el teorema del cál
culo vectorial que afirma que el
vector de una superficie cerrada es
siempre igual a cero, podemos es
cribir:
SA(htil) = S^(l0n) + S¿,«no) ^
(1.9)
Las áreas se pueden calcular por la fórmula del volumen v del te
traedro: e — '1-jSII, de donde
S = 3t)///, (1.10)
siendo // la altura riel tetraedro. Lo altura, bajada del vértice O
al plano (hlcl) es igual a la distancia d),,,i entre los planos. La altura
bajada del vórtice A al plano do coordenadas (100), de acuerdo con
las reglas del corte de los ejes de la celdilla elemental por los suce
sivos planos reticulares de una fam ilia, es igual a dinolh, la altura ba
jada del vértice fí al plano do coordenadas (010) es d01<¡/k y la altura
bajarla del vértice C al plano do coordenadas (001), d00,ll. Por lo
tant.o, do (1.0) y ( 1.10) so sigue quo
11 = —í — =/i -—í— l- A — 1- Z- 4 —= fra* -f-ftb * -h Zc*, (1.11)
IIIlIiI II1 M “oto “ool
donde a *, b* y c* son los vectores axiales de la red recíproca.
Sustituyendo en el segundo miembro do la expresión (1.9) las
áreas do las caras triangulares por los respectivos productos vectoria
les, se obtiene:
3c
dkhl - 4 - [ 4 f ] + l [ T f ] + T [ T - í ]
Se
dkkl
fl'c] , [cal | lab]
Ti ^ Ih 'r id-
Come Gt> = a |l)c]/(/t/cí) — VK/(hkl), siendo Vc. el volumen de la cel
dilla domen tul construida sobro los vis-lores «, 1>, o. residía que
í_ = /lJ£L + /í +
dhhl
(1.12)
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i.5. Red reciproca 31
Igualando la expresión ( l.l'l) con la (1.12), hallam os que
« * = - — c * = _ L -« Í £ Ü . (1.13)
«JlMl *«• "011> I C '<011i I O
Y como (n llicl) — (b k n l) — (c Inlil) — K„, serán los producios es
calaras
(n o * ) (1.1.*) (c e * ) |.
(he*) — (b*c) = (cu*) (c*n) (nl>*) =- (n*li) 0 . (1.14)
Las seis últim as ecuaciones do la expresión (1.14) indican la regla
para con stru irla red recíproca, a saber: al construir la red, los vec
tores a * , b *, c* son perpendiculares respectivam ente a los pares de
vectores b y c, c y a, a y b, y viceversa, los vectores a, b, c son perpen
diculares a los paros de vectores b* y c *. c * y a *, a * y b *.
Los vectores de la red directa están relacionados con los de la red
recíproca por fórm ulas análogas:
a = |b*c*]/F* b => |c*a*]/K*, c = [n *b*]/ P *, (.1.15)
en las que V * es el volumen de la celdilla elem ental de la red recí
proca.
M ultipliquem os escalam iento (1.13) por a. Aplicando las expre
siones (1.13) y (1.15) y tomando en consideración la relación (1.14),
obtenemos
k ) = J ^ m = i .
Y como
(b*b) (b * c )l_ 1 0
(c*b) (c*c) 1 0 1
tenemos que
V* = !V0.
Do los resultados obtenidos so infiero que las redes directa j re
ciproca son mutuamente conjugadas. La red inversa do la recíproca es
sim plem ente la red directa in icial. Cada nudo [[/iA:l]|* do la red re
cíproca corresponde a una fam ilia de planos paralelos (hkl) de la red
directa. Debe tenerse en cuenta que la red recíproca se construye en
cristalografía con respecto a una red concreta de B ravais y ella m is
ma es una red de B ravais. A sí, para una celd illa cúbica sim ple do
Bravais la red recíproca es una red descrita por una celdilla ele
mental cúbica sim ple de arista 1/a, siendo a el parámetro de la red
directa. La red recíproca a la contrada en las caras es una red cen
trada en el cuerpo, en tanto que a la red directa centrada en el cuer
po corresponde, una recíproca centrada on las caras. El vector de la
red recíproca II = /ia* + Ab* + le* es perpendicular ni plano (hkl)
y su módulo es igual a ldhhl, siendo la distancia entre los planos
en el sistem a do planos cquivalontos {hkl} de la red directa. Para
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32
. j -jvr í
Cap. 1. Estructura Jo los crisoles
calcular osta magnitud es muv útil la siguiente fórm ula, obtenida
de (1.11): )■'
-«/<*«**+ A *b *a-|-i*»:*-+ - i - 1:.* r/c 1 .
"MI
en lo que los expresiones entre paréntesis son los pro<luclos escolares
de los respectivos vectores de la red recíproca. Es cómodo y fácil
pora calcular Jos productos escalaros utilizar la escritura siguiente:
(be) (ba) =
cz (ca)
(a*b*) = -pj-({bc] {ca]) = -^y
t be eos a ba eos y abe3 eos a eos y
V‘ c2 ca eos P 1 eos p
abe'3
~ w
(co sa co s 0 — cosy),
en la que a , p, y, son los ángulos entro las respectivas traslaciones
(a, b, c).
Para las celdillas recto lígula ros n* = 1/n, b* — 1Ib, c* — 1/e
y (n*b*) = (a *c *) = (b *c*) = 0 , por lo tonto,
(1.17)
k* J1
c3
Para las celdillas cúbicas a = b — c, por lo quo el cuadrado del
valor recíproco de Ja distancia entre los planos os:
(1.18)
Aplicando (1.1(1) so pueden obtener las expresiones de 1/d¡,i para
las celdillas de todas los singoníns. El cálculo del volumen de la
celd illa elem ental, en el caso general, se hace por medio de las cono
cidas fórmulas de geom etría analítica:
Vc = abe Y 1— eos2a — cos2ji — eos2y + 2 eos a eos ¡} eos y,
V* = u*b*c* y 1 — eos2 a * — eos2p* — eos2 y* -{- 2 eos a * eos p* eos y*
(1.19)
Aquí a * — (b *e*), P* = (c *a *) y y * = (a *b *) son los ángulos cutre
los vectores de la red recíproca:
* f os P eos y — coa a #
SO» (i 34*1) y *
eos A* =
coa a coa y — eos ft ,
son a sen y
* eos a eos p — eos 7
eos V* = ------------------ 5----—
' son a sen p
(1.20)
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1.6. Empaquetamientos densos do esferas 33
1.6. Em paquetam ientos densos de esferas.
Ejem plos do estructuras cristalinas
Muchos sólidos cristalinos ostán constituidos por átomos neutros
(átomos do olomontos nublos) o por ionos con carga positiva y nega
tiva. Los átomos y los ionos do lo mayoría do los olomontos químicos
posoon sim etría esférica.
S i los átomos o los iones so representan por esferas sólidas, ex
traordinariam ente pequeñas, incompresibles, entre las cuales actúan
fuerzas de atracción y do repulsión mutuas, las peculiaridades do la
construcción de la m ayoría de las estructuras cristalin as so puede
comprender convencionalm onte, considerándolas como em paqueta
mientos espaciales de dichas esferas. So supone quo las esferas están
colocadas de tal forma que su empaquetamiento tiene gran sim etría y
com pacidad. Por lo goneral, cuando se construyen em paquetam ientos
espaciales densos, se parto de una capa plana en la cual la densidad
de esferas es m áxim a. El em paquetamiento más denso de esferas do
igual radio en un plano se muestra en la fig. 1.21.
En una capa plana (fig. 1.21) cada esfera, por ejem plo, la A,
está rodeada de otra9 seis y, respectivam ente, do seis vacíos o «hue
cos» triangulares, y cada uno de estos huecos (tipo B o C) está rodeado
de tres esferas, correspondiéndolo a cada una de ellas */, de hueco.
De aquf so deduce quo a cada esfera corresponden 6 X 1/3 — 2
«huecos». Los em paquetam ientos espaciales densos se obtienen de los
planos, si estos se superponon de manera que las esferas de la capa
inm ediatam ente superior descansen sobre los huecos triangulares que
hay entre las esferas de la capa inferior. Como ol númoro de huecos
triangulares que hay en la capa plana es dos veces mayor que el nú
mero de esferas (referido a una de éstas), la segunda capa de esferas
puede orientarse respecto de la inferior de dos form as, a saber: las
esferas do dicha segunda capa pueden situarse sobre los huecos do la
inferior indicados en la fig. 1.21 con la letra tí, o sobre los huecos se
ñalados con la letra C. Esta circunstancia so produce cada vez que
Fig. 1.21. Capa plano de esferas de igual radio (a). La misma capa ropreseutada
en forma do red (b), cuyos nodos son los conlros do los esferas A, ti y C y los
centros do los IriAngulos son los liuocoa uno forman las esferas A
3 -0 1 1 4 7
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so coloca una nueva capa. Do aquí so infiero quo puerto construirse-
una infinirtml <ln ion pm|iinl,iin¡oiilos densos, cniln lin o lio los rúalos
tonürá la misma rtensidnd de ocupación del espacio por las esferas,
igual al 74,0-c>%. Sin embargo, entro la gran cantidad de estructuras-
cristalin as investigadas, el número de em paquetam ientos ha resul
tado ser bastante lim itado. Los em paquetam ientos quo se encuentran
con m ás frecuencia son: el hexagonal denso (de dos capas) y el cúbico-
denso (do tres copos).
Para construir estos em paquetam ientos volvemos a referirnos-
a la fig. 1.21, en la cual la capa plana do esferas está tam bién repre
sentada en forma de red, cuyos nudos son los centros de las esferas-
tipo A (puntos negros); los contros do los liuocos triangulares se do-
signan por crucecitas (linceos B) y por circulitos (huecos C). A la
capa inicial de esloras tipo A la llam arem os capa A.
En ol caso del em paquetam iento hexagonal, sobre la capa in i
cial A se pono la segunda capa do manera quo las proyecciones de
los nudos do la red de esta copa ocupen las posiciones B (capa B)
la capa siguiente, tercera, so dispone do tal forma que las proyeccio
nes de los nudos de su rod ocupen otra vez las posiciones A (capa A).
Si las capas se continúan colocando de esta misma form a, se llega a
un em paquetam iento en el cual aquéllas se turnan alternándose en
el orden ABA B A B A B y así sucesivam ente, o on el orden ACACACA C
y así sucesivam ente, de acuerdo con las dos posibilidades equivalen
tes de colocar la capa que siguo: cada vez, después de una capa A,
ya sea sobre los buceos triangulares B, o bion sobro los huecos tri
angulares C. En la fig. 1.22 se muestra la disposición relativa de las-
esíorns en el em paquetam iento hexagonal denso. Las capas ctnpBque-
Fig. 1.22.Em paqiietnm icn- Fig. 1.23. Em paquetam iento cúbico denso
lo hexagonal denso. I.n de ósleme (a). Coldilln elemeninl cúbica
fin í
copa tipo II licué un giro
de (¡U“ respecto de la ca
pa A
centrado on loa curas (h)
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1.6. Empaquetamientos densos do esferas_________________ 35
Fig. i . 24. Cuatro esferas forman un «hueco» totraédrlco (a). Seis esferas forman
un «hueco» octaédrico (b)
tadas donsamonte son perpendiculares a la dirección [00011 (es decir,
perpendiculares al eje c de la celdilla).
En el empaquetamiento cúbico las capas densas se alternan en
el orden ABCABCABC y así sucesivamente y son perpendiculares a la
dirección [ l i l i en las estructuras cúbicas centradas en las caras (fig.
1.23).
Cuando los empaquetamientos espacíalos densos se utilizan como
modelos de las estructuras de los cristales, es importante conocer el
número y la clase de los huecos que rodean cada esfera. Si en una
capa plana a cada esfera corresponden do9 huecos triangulares, en
el empaquetamiento espacial denso cada esfera está rodeada de hue
cos de dimensiones mayores, que pueden ser de dos clases: tetraé-
dricos y octaédricos. Estos nombres provienen del tipo de la figura geo
métrica que forman las esferas alrededor del hueco.
Si un hueco triangular de la capa plana se tapa por arriba con una
esfera de la capa siguiente, se obtiene un hueco rodeado do cuatro
esferas. Este hueco se llama tetraédrico (fig. t.24).
Si el hueco triangular se tapa por arriba no con una esfera, sino
con un triángulo de esferas, girado 60° respecto del inferior, resulta
un hueco rodeado de seis esferas, que se llama octaédrico (porque si
los centros de las seis esferas se unen por líneas rectas se obtiene un
octaedro). El cálculo de los huecos se hace también en este caso re
firiéndolo a una esfera. En el empaquetamiento más denso el nú
mero de huecos tetraédricos es dos veces mayor que el número de los
octaédricos. En efecto, cada hueco octaédrico está rodeado por seis
esferas y cada esfera está rodeada por seis huecos octaédricos, ya quo
al colocar lo capa superior se obtienen tres huecos octaédricos y otros
tres idénticos se forman entre la capa que se considera y la que se
encuentra debajo de clin. De eslo modo, euda huero pertenece a una
esfera en 1/6 parte y. por consiguiente, o una esfera lo correspondo
6 X 1/6 = 1 hueco octaédrico. Puede demostrarse que cada esfera
está rodeada de ocho huncos tetraédricos y cada hueco tetraédrico
está rodando por cuulro esferas. De aquí que a cada esfera corresponden
9»
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31) C.i[> I. listrucluro de los cristales
8 X 1/4 - 2 ti nonos lo tm éd rin o s.
S i on los h o rco s «litro ]os «afora*
fundamentales de radio /i so alo
jan esferas do diámetro menor, do
manera quo sean tangontesa lasos-
feras fundamentales quo las rodeau,
en cada lineen totraédrico se puede
alojar una esfera do diámetro igual
a 0,45 11, y en cada hueco octaé
drico, una esfera dn diámetro igual
a 0,828 11.
Los empaquetamientos densos
constituyen la baso para la cons
trucción de la mayoría de los sóli
dos cristalinos. Desde el punto do
vista de los empaquetamientos densos rosuitn especialmente fácil
describir la estructura de los óxidos, sulfures y haiuros, en los cuales
la baso de los empaquetamientos densos la constituyen los grandes
aniones do oxígeno, azufre y halógenos, mientras quo los cationes,
que figuran en ia fórmula química del cristal, se distribuyen por los
huecos del empaquetamiento donso de acuerdo con una determinada
figura sim étrica. Los cristales individuales se diferencian: por el
tipo de ompaquotamicnto denso, por la clase y el número do cationos
qu« ocupan los huecos, y por la figura según la cual so produce la so-
lección entro los huecos poblados y los vacíos.
A continuación so dan unos ojomplos do ostructuras cristalinas
descritas en el marco dol empaquetamiento donso.
Estructura de la sal gema NaGl (fig. 1.25). En la estructura
de NuCt los aniones do mayores dimensiones C1 forman un empaque
tamiento cúbico denso, en ol cual todos los huecos octaédricos están
ocupados por los cationes Na, en tanto que los huecos totraódricos
están totalm ente desocupados. La rod do NaGl puedo considerarse
como el conjunto de dos ostructuras centradas on las caras, cuila uaa
de las cuales contieno únlcnmonte iones do un solo signo.
El parámetro do la celdilla de NaGl es a — 0,282 mu. Advertimos
que una de las características más importantos do toda estructura es
el índice de coordinación. E l índice de coordinación es igual al número
de Atomos adyacentes que rodean a un Atomo dado. En la estructura do
NaGl s = 6 , cada átomo do cloro está rodeado por seis iones Na y
cada ion Na ostá rodeado por seis iones do Cl.
Estructura del ZnS (figs. 1.26 y 1.27). Según ol tipo de estructura
dol ZnS cristalizan muchos compuestos binarios (GaAs, IzSb, ZnO).
Desde el punto de vista del ompaquotamiontd donso, toda estructura
so puede representar como formada por octaedros y un número dos
veces mayor de tetraedros, siendo posibles tetraedros de dos clases:
unn mitad de los tetraedros tienen los vértices orientados «mirando»
T I
>No OCI
Fig. 1.25. Estructura de NaCl (sal
gomo)
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1.6. Empaquetamientos densos He esferas 37
Fig. 1.26. Estructura de ZnS (esfale- Fig. 1.27. Estructura de ZnS (wurt-
rita) zita)
a Jo largo del eje ternario (eje perpendicular a las capas densamente
empaquotadas) del empaquetamiento hacia arriba, y la otra mitad,
hacia abajo. Ocupando una mitad de los tetraedros con cationes, se
llega a la estructura del tipo ZnS. La peculiaridad de las estructuras
de este tipo es su polaridad, debida a la no equivalencia de los dos
extremos de los ejos ternarios, uno de los cuales correspondo a la baso
del tetraedro y el otro, al vértice.
En la naturaleza se encuentran dos modificaciones de ZnS: 1) la
llamada blenda de zinc ordinaria, o esfalerita, tiene en la baso ol
empaquetamiento cúbico de aniones S, una mitad de cuyos huecos
tetraédricos está ocupada por cationes Zn. La estructura de la blenda
de zinc tiene cuatro ejes polares, en correspondencia con los cuatro
ejes ternarios dirigidos a lo largo de las diagonalos del cubo; 2) la
modificación hexagonal del ZnS, wurlzita, tiene en la baso el empa
quetamiento hexagonal de aniones
S. La wurlzita sólo tiene un ejo
polar, el único ejo ternario, dirigido
a lo largo del eje c de la celdilla
hexagonal.
Estructura del diamante (fig.
1.28). Según el tipo de ostructura
del diamanto cristalizan los semi
conductores Si y Ge. La estructura
del diamante os un ejemplo de es
tructura no densamente empaqueta
da con índice de coordinación igual
a 4. Cada átomo de carbono está
tetraódricamente rodondo do otros
cuatro átomos de carbono. Aunque Fig. 1.28. Estructura riel diamante
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38 Cap. 1. Estructura <ie los cris ti»los
la cristalización de las substancias según el tipo do empaquetamiento
inás denso osla relacionada con cierta vontnja do enorgía, la tmidpn-
cia ile los álnmus do carbono (o Si y tío) a (orinar onlae.es dirigidos
es tan grande, quo e.n su conjunto la estrucliira del diamante resulta
ser la más conven ionio. Llam a la atención la existencia on lu estruc
tura del diam ante do anchos «canales» en las direcciones (1 1 0 ).
Por la presencia de estos canales puede explicarse una serio de fenó
menos interesantes quo ocurren en esas estructuras, por ejem plo:
el fonómeuo de la canalización de las partículas aceleradas, partículas
que moviéndose a lo largo de los canales penetran en el sólido a
mayor profundidad quo las partículas que se mueven en dirección
arbitraria.
Suele decirse que la estructura del diam ante es idéntica a la de
lo blenda de zinc, si en ella so sustituyen los átomos de Zn y los áto
mos de S por átomos de carbono. El académico soviético N. V. Bie-
lov propuso describir la estructura del diam ante en el marco del em
paquetam iento denso. Para esto supuso que la estructura está cons
tituida por dos clases do átomos de carbono, C4+ y C4-, cuyos radios
son iguales respectivam ente a 0,015 y a cerca de 0,15 nm. Los grandes
aniones C‘ " forman el empaquetamiento denso. Esta estructura, de
bido a la interacción de intercam bio de electrones que existe entre
los átomos do carbono (en el diam ante tiene lugar el tipo de enlace
covalonte), oscila continuam ente on ol sentido de que los átomos C**,
fijados en un instante como positivos, en el instante siguiente se con
vierten en átomos negativos C*" y viceversa. Esta oscilación hace
quo la estructura del diam ante sea extraordinariam ente estable
y que la dureza de éste sea muy grande.
Metales. La estructura de un número considerable de metales
y de fases m etálicas también se puede describir por medio del empa
quetamiento denso. En las fases m etálicas el empaquetamiento denso
lo forman los átomos de los metales y on los huecos entre olios se
alojan los elementos im portantes para la fase m etálica: B , S i, C,
H, N, O, etc.
A vocos el empaquetamiento denso lo forman los átomos de mayor
tamaño del metal y en los huecos ontro ellos se alojan los átomos del
m etal quo lionen dimensiones más pequeñas.
Un gran número de m etales cristaliza según el tipo de empaque
tam iento denso cúbico (Ag, A l, Au, Ca, Cu, y-Fe, N i, Pb, Pd, Pt y
otros). Todos estos metales tienen red cúbica contraria en las caras.
Otra soric de metales (Gr, a-Fe, lí, L i, Mo, Na, T a , V, W )poseen
red cúbico centrada en el cuerpo.
Es característico que ni un solo m etal cristalice según el tipo de
red cúbica sim ple o red hexagonal sim ple. Esto so explica por la poca
compacidad de estas redes, lo que está relacionado con una magni
tud mayor de la energía libro.
Por coeficiente de eiupai/urtiiinieiito o com pacidad, p, de una red
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l.U. empaquetamientos donaos ilu usforas 39
se entiende la razón del volumen ocu
pado por ¡as esferas en la celdilla,
■al volumen total de ésta.
Eu la celdilla cúbica simple
(fig. 1.29) al volumen do la celdilla
corresponde una osforn do radio R.
La longitud de la arista del cubo
es a — 2R. El volumen de la cel
dilla es Vc = (2/?)* y ol de la esfera,
Ve = tl¡nR 3, por lo que la com
pacidad será
1', _ /mí?3
Vc
f —— —/emp — v - = JL = 0 52
3-8Í?3 6
Fig. 1.29. Celdilla cúbica simple
En la celdilla cúbica centrada en el cuerpo las esferas se tocan
según la diagonal del cubo (fig. 1.30), es decir, la longitud de la dia
gonal del cubo es igual a 411, y, de aquí, el parámetro de la celdilla
es a = W lY 'J. Al volumen do la celdilla elemental corresponden
dos esferas, por lo que
/,emp *
2-Anft3 n V*3
343
= 0,08.
En la celdilla cúbica centrada en las caras las esferas se tocan
según las diagonales de las caras del cubo (fig. 1.31), cuya longitud
os igual a 4R, y el parámetro de la celdilla es a = 4 R ¡Y 2. A la cel
dilla corresponden cuatro esferas, en este caso
4-4nR3 n V i
3a3 ~ 6/« '■= 0,74.
En el empaquetamiento hexagonal denso la celdilla elemental
la definimos como celdilla do base (000) (V**/*1/») (fig. 1.32). A e9la
celdilla corresponden dos esferas. El parámetro a = 2R y el pará-
Fig. 1.30. Celdilla cúbica centrada en Fig. 1.31. Celdilla cúbica conlradn en
ol cuerpo lee caras
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Cap. 1. Estructura da los cristalos
Fie. 1.32. Celdilla olomontal do la
rou hoxagniinl da eiiipaqii'ilMiiMm-
to denso
metro c es igual, respectivamente,
n la suma do las alturas II do dos
lolrmnlioB Igualo», do arista» 211,
cuyos vértices se encuentran on eí
centro de una esfera situndii en
ol cuerpo do la celdilla dem onial:
c - . 2 1 1 = 2 . 2/íj/273 = 4/? y 2/3.
En osle caso
/ 2-4a/?'1
Icmr>~-~ ■6Vc —
•=•0,74.
3 (2 !<)'■/,II V 2/3 •sen 120“
Como las rodes cúbica y hoxagonnl corresponden al ompaquetaraionto
más denso de las esferas, debe considerarse 0,74 como ol valor má
ximo del codicíenlo do empaquetamiento. i
Para el empaquetamiento hexagonal denso es característica la
relación
t . «71/2/3 pon
a 2R ’
Por lo tanto, si un metal cristaliza según el empaquetamiento hexa
gonal denso, la relación d a debe ser igual a 1,633 y no depender do
Tas dimensiones de las esferas (átomos). Do acuerdo con el tipo de
empaquetamiento hexagonal denso cristalizan muchos metales (Be,
Cd, a-Ce, ot-Co, ilf, Mg, Os, Ru, T i, Zn, Zr).
1.7. Métodos para determinar
la estructura atómica de los sólidos
P ara determinar la estructura atómica de los sólidos se utilizan los
métodos de difracción. La clasificación de estos métodos se da de
acuerdo con el tipo do radiación que se utiliza. Existen los métodos
roentgenográfico o de rayos X , electronográfico y neutronográfico.
Todos estos métodos se hasan en los principios generales de la difrac
ción do las ondas o partículas a) pasar a través de una substancia cris
talina, que para aquéllas hace ¡as veces de red de difracción pecu
liar, cuyo parámetro es igual en orden do magnitud a la distancia
interatóm ica media ( ~ 10~10 m).
Para obtener la figura de difracción es esencial quo la longitud
de onda de la radiación empleada sea comparable con esta distancia
interalómtca media. En rootgonografía, para estudiar la estructura
atómica, so utilizan rayos X con longitud de onda desdo 0 ,7 -1 0 "ltt
hasta IM O-10 id; on oleclronogrnfín, electrones con longitud do
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1.7. M iHtnUta ¡)n m tlo im -m im ir la u>1 n n lu n .O /jim cn 41-
Fig. 1.33, Figura de difracción de un Fig. (.34. Figura de difracción de un.-
monocriatal poücrislal
onda de Broglie desde 3 -1 0 " 12 iiastn 6 -1 0 "12 m; en neutronografía,
neutrones térmicos con longitud de onda del orden de ÍO' 10 m.
La figura de difracción que se obtiene al dispersarse la radiación-
en el cristal, en el caso de la roentgenografía y de Ja eleclronografía,
se fija sobre una película o placa fotográfica, y en ol caso de la neu
tronografía se registra por medio de un contador de Geiger.
Por la figura de difracción se puede inmediata y cualitativamente-
tener una idea del estado estructural del sólido. Si la figura de di
fracción es un conjunto de reflejos puntuales, obtenidos al dispersárse
la radiación en determinados sistemas de planos cristalográficos-
{hkl}, el sólido so encuentra en estado monocristalino (fig. 1.33);
si la figura do difracción os un conjuntodennillosconcéntricos(cuan-
do se registra sobre una placa fotográfica plana), el sólido se en
cuentra en estado policristalino
(fig. 1.34); finalmente, si en la fi
gura de difracción hay un halo di
fuso, o dos como máximo, el cuerpo
se encuontra en oslado amorfo
(fig. 1.35).
Es natural que para poder
comprender y establecer relaciones
entre la estructura y las propieda
des de los sólidos, esta explicación
cualitativa es claramente insufi
ciente y todo investigador tiendo a
conocer datos más precisos sobre
la estructura, n saber: procura de
terminar la estrile tura nlómicn del 1.35. Kigurn «lo infracción de-
sólido. Conocer esta estructura es un solido amorfo
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•42 Gap. 1. Estructura de los cristales
•conocer las coordenadas de los centros de gravedad de todos los áto
mos i]no mitran on ni volumen do la celdilla oloniontnl dol cristal.
Lo quo so espolio a continuación su rofioro u la dotorm iunción do
la estructura do los cristales perfectos o ideales, es decir, de los crista
les sin dofectos. Los cristales reales son cristalos con diversos defectos
(linéeos o vacancias, átomos intersticiales, huecos dobles, disloca
ciones, dofoctos do empaquetamiento, impurezas de segunda fase
y otros). El estudio do la estructura de los cristales reales, como es
lógico, es un problema más difícil y en la actualidad son muchos los
laboratorios quo so dedican a la investigación de la estructura real.
Estos laboratorios ostán equipados con todo un arsenal do oparatos
modornos, entro olios do difracción, de microscopía electrónica y
•otros.
Los métodos de investigación de la estructura por difracción son mé
todos de cálculo.
Como información de partida para el cálculo do la estructura se
utiliza 1.1 figura do difracción que se obticno exporimcntalmente del
•objolo analizado.
La literatura consagrada a explicar los métodos para descifrar
la estructura atómica es numerosísima, por eso, en adelante vamos
a examinar dichos métodos sólo en la medida necesaria para poder com-
promlur su esencia.
Aritos de pasar a exponer djeha esencia, indicaremos lu diferencia
quo existe entre los tres métodos de difracción. Esta diferencia se
debe a quo es distinta la fnorza con quo interaccionan las radiaciones
roonlgen, oleclrónica y neulrónica con ia substancia. Los rayos X
electromagnéticos, al pasar a través do un cristal, inleracoionan con
las capas electrónicas do los átomos (las vibraciones forzadas de Jos
núcloos ocasionadas tienen, en virtud do la gran masa de éstos, una
amplitud despreciable) y la figura de difracción está relacionada con
la distribución do la densidad de electrones, la cual puede caracte
rizarse por cierta función de las coordenadas p (x, y, z). En la elec-
tronografía se utilizan electrones do tales energías, quo interaccio
nan principalmente no con las capas electrónicas de los átomos, sino
con los campos do potencial oloctrosláticos <p (ar, y, z) quo croan los
núcloos de la substancia que se investiga. La interacción de dos par
tículas cargadas (electrón y núcleo del átomo) es mucho más fuerte
quo la interacción do la radiación electromagnética y la capa elec
trónica rlol átomo. Por oso la intensidad de la difracción de la radia
ción electrónica es, aproximadamente, 10a veces mayor que la de lo-
rayos X . Por oso os comprensible quo para obtener los roentgenogras
mas suelon necesitarse varias horas, mientras que para los electro-
nogramas sólo se necesitan varios segundos.
En el caso de la radiación neulrónica, los neutrones interaccionan
con ol potencial on delta do las fuerzas nuclonres Ó (x, y, z) y la
intensidad do la difracción, comparada con lado los rayos X , os apro-
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1.7. Métodos |);ir« determinar la estructura atómica 43
rim adam ente 102 veces más débil. La particularidad esencial del
método rtoiilronográfirn so debo n quo ol nmil.róu tiene momento mag
nético iiilrinsocn, lo quo dit lo posibilidad do utilizar oslo método para
determ inar la estructura «magnética» do las .substancias, en cuya
composición figuran átomos quo poseou momento magnético per-
rnanonlo (por ejomplo, los átomos do los elementos do transición),
l-’or osto método so consigue oblonor información sobre cómo están
orientados los momento» magnéticos de los átomos on la coldilla
«lomen tal.
Lomo la dispersión do los noulrones térmicos, on general, na de
pende explícitam ente del número atómico do la substancia quo se
analiza, valiéndose de esta difracción es fácil descubrir la diferencia
entre átomos de Z próximos (por ejemplo, cuando se estudia la orde
nación de los átomos Fe y Co en el sistema Fe — Co), lo que es difí
c il de conseguir con los métodos roentgenográfico y eiectronográfico.
Utilizando la difracción de neutrones pueden estudiarse las dife
rencias isotópicas (los poderes dispersivos de los isótopos de un mismo
elem ento a menudo difieren bastante) y de espín de los distintos áto
mos que entran en la red, diferencias que «no notan* los rayos X
ni los electrones. Al mismo tiempo, con la difracción de neutrones
pueden resultar indistinguibles átomos completamente distintos
(cuya amplitud de dispersión sea aproximadamente igual). En virtud
<le quo las substancias Ligoras dispersan los neutrones con igual ofi-
cacia que las pesadas, con la neutronografía se estudian con éxito
las estructuras cristalográficas de las substancias en las cuales fi
guran al mismo tiempo átomos de elementos ligeros y posados (como
los átomos de hidrógeno en el hidruro de circonio y los de carbono
en la austenita), así como las estructuras de elementos ligeros (hielo,
hidruro de sodio, deuteruro do sodio, grafito). Estas estructuras no
pueden investigarse valiéndoso de Los rayos X y es difícil hacerlo
con electrones, debido a que ésto9 se dispersan muy poco en los ole-
mentos ligeros.
E l resultado final, cuando se determina la estructura atómica
por cada uno de los tres métodos, es el establecim iento de la forma
de distribución ya sea de la función p (x, y, z) en la celdilla elem ental,
o de la (p (x , y, z) o bien do la Ó (x , y, z). Los máximos do oslas
funciones corresponden a los centros do equilibrio de los átomos de
la substancia analizada.
Se ha dicho antes que todos los métodos do difracción se basan
en los principios generales de la difracción de las ondas o partículas,
por eso, valiéndose de cualquiera de ellos se puedo determinar la
estructura atóm ica. Esto carácter geométrico dol problema permite
en la mayorín de los casos trasladar sin variación a la electrouogra-
fía y a la neutronografía la teoría geométrica de la difracción, desa
rrollada inicialinonto para aplicarla a los rayos X .
Gamo la densidad oloctrónica eti ol volumen dol cristal ostá dis
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44 Cap. 1. Estructura de Jos cristales
tribuida periódicamente, puede representarse en forma do serio de
Fondor:
+00
í>(*. V, z) = ~ 2 Fhhieos2n (h x + k y + lz —a x¡ll), (1.2f)
h h l ~ - 00
en la quo p (x, ;/, z) es el valor de la densidad electrónica en el cuerpo
del cristal en oí punto de coordenadas x, y, z; Vci el volumen de la
celdilla elemental; hhl, los índices de interferencia e índices del sis
tema de planos cristalográficos en los cuales se produce la reflexión;
la fase de la onda reflejada; y /’’>*!, la amplitud estructural.
La fórmula (1.21) se lia escrito para el caso general. Si el cristal
tieno centro de simetría, entonces a x¡/z toma Jos valores 0 y 2n, por
lo que puede omitirse y considerar que a ,„ , — 0 .
Para obtener la serie de Fourier IfórnmJn (1.21)1 es necesario cono
cer para cada roflejo en el roentgenograma los índices hld, los valo
res do las magnitudes J'hhl y el volumen de la celdilla elemental.
Todos estos datos se obtienen do la figura de difracción.
Con el fin de determinar los índices do interferencia es necesario
conocer las direcciones de los rayos dispersos por el cristal, por lo
que vamos a examinar las tesis fundamentales do la difracción geo
métrica en una red espacial.
Fórmula de W ulff—Bragg. Poco después de descubrir Rl. Lauo
(1012) la naturaleza electromagnética de los rayos X , el científico
ruso Yti. V. Wulff (1012) o, independientemente de 61, los físicos in
gleses, padre e hijo, W .II. y W .L. Brngg (1013), dieron una interpre
tación sencilla a la interferencia de los rayos X producida por los
cristales, oxplicando esto fenómeno por la ('reflexión» (como en un
espejo) de dichos rayos en los planos atómicos (reticulares). Bnsán-
doso en esta suposición, ellos dedujeron una fórmula que define la
posición de los máximos de interferencia. A continuación se da la
deducción de osla fórmula, llamada fórmula de Wuljf—Hragg.
Supongamos que sobro un cristal, quo podemos figurarnos for
mado por una familia de planos atómicos paralelos que se encuentran
a iguales distancias d entre sí (fig.
1.36), incide bajo un ángulo 0 nrv
haz paralelo de rayos X mono
cromáticos de longitud de onda X.
Los rayos paralelos / y I I , refle
jados en los planos atómicos bajo
un ángulo también 0 (porque en
la reflexión especular el ángulo de
incidencia es igual al ángulo de
reflexión) ¡iilprfioron, es decir, so
K¡g. t.:n¡. Esquema para deducir refuerzan o debilitan uno a otro
la íórinido Wulff—hragg en dependencia de la diferencin de
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17. Melados para detonnlnar lu estructura atómica 45
marcha entre ellos. Si la diferencia
<lo mniv.lm A = (/) fl | H<7) — Al)
es iguul u un núinoro entero « de
longitudes do onda X, se observa un
máximo de interferencia. En la
fig. 1.110 puedo verso quo oslo
ocurre cuando
A = nX = 2d sen 0. (1.22)
Lo condición (1.22), al cumplirse
la cual surge un máximo do in-
torforoucin, es precisamente lu fór
mula de W ulff— Bragg. Conociendo
los ángulos de reflexión de Bragg
0 , que so dotorininnn por la figura
de difracción, se pueden calcular Fig. 1.37.Esquemapara deducir
las distancias entro los planos d I»ecuación do Lauo
y, por ellas, los índices de inter
ferencia hkl-, por ejemplo, para loscristalos cúbicos puedo aplicarse
la fórmula (1.18).
Condición de Lnuc. Ecuación do interferencia. M. Lauo obtuvo
unas ecuaciones quu permiten determinar la posición do los máximos
de interferencia, que surgen al disporsarse una radiación en los nudos
de la red cristalográfica. La deducción do estas ocuacionos os bastante
fácil y so basa en los siguientes razonamientos: si un sólido se en-
euontra en estado cristalino, oxislo on ól necesariamente una diroc-
ción a lo largo de la cual todos los nudos de propiedades idénticas
se disponen en filas paralelas y 011 cada una do estas filas están re
lacionados por una traslación a. Si sobre una do estas filas so dirige,
formando con ella un ángulo « 0 arbitrario, un haz paralelo, mono
cromático, de radiación cuya longitud de onda sea X (fig. 1.37), la
reflexión sólo tendrá lugar on aquellas direcciones para las cuales
todas las roflexiones, producidas en los nudos, que so refuerzan mu
tuamente y ostán relacionadas outre sí por lo traslación a, so encuen
tran on la misma fase. Esto sólo es posible si la diferencia do mar
cha entre las ondas dispersadas on dos nudos vecinos A = AC — BD
(fig. 1.37) es igual a un número entero do longitudes de onda, es de
cir,
A = a (eos a — eos a 0) = hX, (1.23)
donde a es’ol ángulo entre la dirección de la reflexión y la dirección
de la fila y h, un número entero llamado índice de interferencia. Como
puedo vorso 011 la fig. 1.37, la oxísloncia tío una traslación a permite
la reflexión a lo largo do cualquior goneratriz do un cono cuyo ángulo
de abertura os igual a 2a .
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46 Cap. 1. Estructura de los ctiatalos
Adornas (lo lu traslación a, en ol cristal oxisten otros muchas, y
pnrn codo una de ellas se puedo escribir una ecuación del Upo (1.23).
Pero si, como so ha dcmoslrado en cristalografía, estas ecuaciones se
cumplen para cualesquiera tres traslaciones no coplanares (por ejem
plo, a, b, c), se cumplen al misnio tiempo para cualquiera otra tras
lación on el mismo cristal. Estas tres ecuaciones, que ponen lím ites
a todas las reflexiones posibles se llaman ecuaciones de Laue. Do ordi
nario so escriben en la forma
a. (eos a — eos a 0) = kX b (eos P — eos P0) = kX
c (eos ■y — eos y,) = IX. (1-24)
Las tres ecuaciones de Laue, que determinan la dirección de los rayos
de Interferencia en el espacio, en el caso general pueden sustituirse por
una ecuación de interferencia que permite interpretar la condición de
Interferencia geométricamente valiéndose de ¡a red recíproca. Para esto
hay que demostrar previamente la identidad vectorial
r = a* (ar) + b* (br) + c* (cr), (1-25)
en la que a, b, c son los vectores axiales de la red directa; a *, b *,
c *, los vectores axiales de la red recíproca, y r, el vector de la red
recíproca.
El vector du la red recíproca r, de acuerdo con (1.11), puede es
cribirse en la forma
r = ha* + /ib* + le*. ' (1.26)
M ultiplicamos los dos miembros de la expresión (1.26) primero por a,
después por b y luego por c, respectivamente. Teniendo en cuenta la
propiedad de la red recíproca (1.14), obtenemos que (ar) = h, (br) =
= It y (cr) = i, lo que significa que la identidad (1.25) se cumple
on roaüdad. Ahora escribimos la ecuación de Lauo (1.24) en In forma
en la que s( y s son los cosenos directores do los rayos incidente y re
flejado respectivamente.
Multipliquemos otra vez los dos miembros de cada una de estas
ecuaciones por a *, b *, c* respectivamente y sumémoslas:
a* ( a i ^ f l ) + b» ( b ^ ) + c* + =
Comparando esta expresión1 con la identidad demostrada (1.25),
nos convencemos de quo
II = LZXl". (1.27)
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