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INTRODUCCIÓN
Los Alquinos son hidrocarburos que contienen enlaces triples
carbono-carbono. También se conocen como acetilenos.
C
H CH C
H
CH3
C
H3 CH3
Acetileno But-1-ino But-2-ino

PROPIEDADES FÍSICAS
• De baja polaridad
• Insolubles en agua pero solubles
en la mayoría de los disolventes
orgánicos
• El acetileno, el prop-1-ino y los
butinos son gases a temperatura
ambiente
• Los Peb son casi los mismos que
para alcanos o alquenos con el
mismo esqueleto carbonado

ESTRUCTURA Y ENLACE
Para formar enlaces con 2 átomos adicionales, el carbono utiliza 2 orbitales híbridos
equivalentes: orbitales sp que resultan de mezclar un orbital s y otro p. Esos orbitales sp se
encuentran en una línea recta que pasa por el núcleo del carbono, por lo que el ángulo entre
ellos es de 180°.

ESTRUCTURA Y ENLACE
El MEP muestra que
los enlaces π forman
una región negativa
(roja) similar a un
cinturón alrededor de
la molécula

ESTRUCTURA Y ENLACE
Etano Eteno Etino
sp3 sp2 sp
25% carácter s 33% carácter s 50% carácter s

ESTRUCTURA Y ENLACE
Conforme aumenta el carácter s del orbital, también lo hace la
electronegatividad de ese carbono (los electrones en el enlace que implica a
ese orbital están más cerca del carbono). Los Hidrógenos en enlaces C-H se
comportan como si estuvieran unidos a un carbono cada vez más
electronegativo en la serie etano  eteno  etino

PROPIEDADES QUÍMICAS
ACIDEZ Teoría de Brönsted-Lowry
• Ácido es toda especie capaz de un H+
• Base es toda especie capaz de un H+
ceder
+
HClO3(aq) H2O(l) ClO3
-
(aq) + H3O
+
(aq)
Ácido 1 Ácido 2
Base 1 Base 2
aceptar

ACIDEZ
NH3 (aq) + H2O(l) NH4
+
(aq) + HO
-
(aq)
Ácido 1 Ácido 2
Base 1 Base 2
Las sustancias que, como el H2O pueden actuar como ácidos y
como bases, se denominan anfóteras.
Cuanto más fuerte es el ácido, más débil es su base conjugada

ACIDEZ Teoría de Lewis
• Ácido es toda especie capaz de un par de electrones
• Base es toda especie capaz de un par de electrones
ceder
aceptar
H
+
+ N H
H
H
H
N H
H
H
+
Una reacción ácido-base de Lewis implica la donación de un par de e- de una especie a otra

ACIDEZ
Un carbono con triple enlace se comporta como si fuera un elemento
enteramente diferente, más electronegativo, que el carbono con
enlace simple o doble. Como consecuencia, un hidrógeno unido a un
carbono con triple enlace, como el del acetileno o en cualquier alquino
con triple enlace en el extremo de la cadena, se presenta una acidez
apreciable. Por ejemplo, el Na reacciona con el acetileno para formar
acetiluro de sodio y liberar gas hidrógeno.

ACIDEZ Los enlaces C-H de los hidrocarburos muestran poca tendencia a ionizarse
Base MUY fuerte

ACIDEZ La ionización del acetileno forma un ion acetiluro en el que el par de
electrones no compartido ocupa un orbital con 50% de carácter s.
En las correspondientes ionizaciones del etileno y el etano, el par no compartido
ocupa un orbital con 33% (sp2 ) y 25% (sp3 ) de carácter s, respectivamente.

ACIDEZ
La abstracción de un protón acetilénico produce un carbanión que tiene el par de
electrones no enlazados en el orbital híbrido sp. Los electrones en este orbital están más
cerca de núcleo, y hay menos separación de carga que en el caso de los carbaniones
con el par de electrones no enlazados en orbitales híbridos sp2 o sp3

¿Cómo podemos
justificar el hecho de
que el hidrógeno
ligado a un carbono
de triple enlace sea
especialmente ácido?
¿Cómo podemos
explicar que el
acetileno sea un ácido
más fuerte que el
etano, por ejemplo?
Cada orbital híbrido sp
tiene un 50% de carácter
s y un 50% de carácter p.
Cada orbital híbrido sp3
tiene un 25% de carácter
s y un 75% de carácter p.
¡Recordando! Un electrón en un orbital p se encuentra a cierta
distancia del núcleo y está relativamente suelto; en cambio, un
electrón en un orbital s se halla cerca del núcleo y está sujeto más
firmemente
El ion acetiluro es la
base más débil, pues su
par de e-, ubicado en
un orbital sp, está
sujeto más firmemente
CH3CH2:H CH3CH2 :
ACIDEZ

ACIDEZ SIEMPRE QUE ESTUDIEMOS ACIDEZ DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
DEBEMOS RECURRIR AL ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD DE LA BASE
CONJUGADA

ACIDEZ Aunque el acetileno y los alquinos terminales son ácidos mucho más fuertes que
otros hidrocarburos, debe recordarse, no obstante, que son ácidos muy débiles,
mucho más débiles que el agua y los alcoholes, por ejemplo. El ion hidróxido
es una base demasiado débil para convertir el acetileno en su anión en
cantidades significativas. La posición del equilibrio descrita por la siguiente
ecuación se encuentra claramente a la izquierda:

ACIDEZ
Debido a que el acetileno es un ácido mucho más débil que el agua y los
alcoholes, estas sustancias no son disolventes adecuados para
reacciones que impliquen iones acetiluro. El acetiluro se convierte al
instante en acetileno por transferencia de un protón de compuestos que
contienen grupos -OH. El ion amiduro es una base mucho más fuerte que
el ion acetiluro y convierte el acetileno en su base conjugada en forma
cuantitativa

ACIDEZ C
H CH + Li
+
NH2
-
NH3 + C
H Li
Ácido más fuerte Ácido más débil
Base más fuerte Base más débil
El ácido más débil, NH3 es desplazado de su sal por el ácido más fuerte (el acetileno)
C
H Li + O
H2 C
H CH + Li
+
HO
-
Ácido más fuerte
Base más fuerte Ácido más débil Base más débil
El ácido más débil, (el acetileno) es desplazado de su sal por el ácido más fuerte (agua).
El acetileno es un ácido más fuerte que el
amoniaco, pero más débil que el agua

MÉTODOS DE OBTENCIÓN
A partir de iones Acetiluro Por reacciones de Eliminación
Un electrófilo adecuado
experimenta un ataque
nucleofílico por parte de
un ion acetiluro
Haluro de alquilo primario no
impedido (experimenta SN2)
Doble deshidrohalogenación de un
dihaluro Vecinal
Geminal
Esta reacción no amplía el esqueleto de carbonos
Alquilación

Obtención de Alquinos
Alquilación de iones acetiluro: SN2
Un ion acetiluro es una base fuerte y un nucleófilo fuerte. Puede desplazar un ion
haluro de un sustrato adecuado y producir un acetileno sustituido.
Etapa 1: El acetileno es convertido en su base conjugada por tratamiento con NaNH2
Acetileno Amiduro de sodio Acetiluro de sodio Amoníaco

Etapa 2: Se agrega un R-X como agente alquilante a la solución de
acetiluro de sodio

Alquilación de iones acetiluro: SN2
EJEMPLO:
El R-X debe ser primario,
sin sustituyentes
voluminosos o
ramificaciones cercanas
al centro de reacción.

Si el acercamiento por la parte posterior está impedido, el ion acetiluro puede
abstraer un protón y producir una eliminación mediante el mecanismo E2.

Reacciones de eliminación
En algunos casos podemos generar un enlace triple carbono-carbono mediante la
eliminación de dos moléculas de HX de un dihaluro. La deshidrohalogenación de un
dihaluro geminal o vecinal forma un haluro de vinilo. Bajo condiciones muy básicas,
puede ocurrir una segunda deshidrohalogenación para formar un alquino.

EJEMPLOS:
Utilizar KOH o amiduro de sodio a estas temperaturas tan elevadas, implica
condiciones de reacción muy drásticas, conduciendo a reacciones secundarias y
reordenamientos. Los rendimientos por lo general son bajos.
Dihaluro Vecinal
Dihaluro Geminal
1) NaNH2/ 200°C
2) H2O

Reacciones de Alquinos
Adición Electrofílica al Triple Enlace
Ahora consideraremos reacciones que involucran transformaciones del propio enlace triple
carbono-carbono.
• La nube de electrones que rodea completamente el enlace s, hace de un alquino una
molécula rica en electrones.
• Los alquinos son nucleófilos y reaccionan con electrófilos.
• los alquinos como los alquenos, sufren la reacción de adición electrófila debido a
sus relativamente débiles enlaces p.

1) ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO (HX):
La regioselectividad de la reacción sigue la regla de Markovnikov
El H+ del ácido queda enlazado al átomo de carbono que tenga el mayor número de
átomos de hidrógeno

1) ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO (HX)
Sin embargo, en el caso de un alquino interno como el pent-2-ino, los átomos de
carbono acetilénicos están igualmente sustituidos y el resultado es una mezcla de
productos.

Como el producto de la adición de un reactivo electrófilo a un alquino es un alqueno, puede
tener lugar una segunda reacción de adición electrófila si hay exceso de halogenuro de
hidrógeno presente
Regla de Markovnikov

Si el alquino es un alquino terminal, el H+ se adiciona al carbono sp unido al hidrógeno, porque el
catión vinílico secundario que resulta es más estable que el catión vinílico primario que resultaría si
el H+ se adiciona al otro carbono sp. (Hay que recordar que los grupos alquilo estabilizan los átomos
de carbono cargados positivamente)

Por cual vía sigue la adición
del 2do mol de HX?
Ejemplo:

MECANISMO:
Etapa 1: Protonación del triple enlace y formación de carbocatión
Etapa 2: Ataque nucleofílico del ion halogenuro al carbocatión
• El enlace p, relativamente
débil, se rompe porque los
electrones se sienten atraídos
por el protón electrófilo.
• El carbocatión intermedio,
cargado positivamente,
reacciona rápidamente con el
ion cloruro, cargado
negativamente
Etapa 1 Etapa 2

2) ADICIÓN DE HBr EN PRESENCIA DE PERÓXIDOS
La regioselectividad de la reacción es opuesta a la regla de Markovnikov

3) HIDRATACIÓN DE ALQUINOS
Rápida isomerización a aldehídos o cetonas (Tautomería ceto-enólica)
Los alquinos terminales producen metilcetonas mientras que los alquinos
internos producen cetonas.

HgSO4
HgSO4
HgSO4
EJEMPLO

La relación que existe entre una cetona y su correspondiente forma enólica se
denomina tautomería ceto-enólica. Los tautómeros son isómeros constitucionales
que se diferencian entre sí en la posición de un átomo de hidrógeno:
Etapa 1: Transferencia de un protón al enlace doble carbono-carbono

Etapa 2: Pérdida de un protón del grupo hidroxilo para formar una
cetona

MECANISMO
Los alquenos sufrirán una hidratación catalizada por ácido cuando se tratan con
ácido acuoso (H3O+). La reacción procede a través de una adición de
Markovnikov, instalando así un grupo hidroxilo en la posición más sustituida:

MECANISMO
También se observa que los alquinos se someten a una hidratación catalizada por ácido
(a través de una adición de Markovnikov), pero el la reacción es más lenta que la
reacción correspondiente con los alquenos. La diferencia en la velocidad se puede
atribuir al carbocatión vinílico intermedio de alta energía que se forma cuando se
protona un alquino. La tasa de hidratación de los alquinos aumenta notablemente en
presencia de sulfato de mercurio (HgSO4), que cataliza la reacción. En estas
condiciones, un ion mercúrico (Hg2+) activa el alquino hacia el ataque nucleofílico, a
través de la formación inicial de un ion mercurinio

MECANISMO
Observe que este ion mercurinio se parece al intermediario que encontramos durante
oximercuración de alquenos.El ion mercurinio luego es atacado por el agua, seguido por
desprotonación
Bajo las condiciones de reacción ácidas, un protón (H+) reemplaza al Hg2+, como se
muestra

MECANISMO
El compuesto resultante se llama enol porque tiene un doble enlace y un grupo OH. El
enol no se puede aislar en estas condiciones ácidas, porque se convierte rápidamente
en una cetona:

5) HIDROBORACIÓN – OXIDACIÓN
El BH3 se adiciona rápidamente a alquinos y la posterior oxidación del borano
vinílico produce:
a) Cetonas: si el triple enlace es interno
b) Aldehídos: si el triple enlace es terminal
Los alquinos terminales se hidroboran de forma regioespecífica, con ataque
del boro al carbono menos impedido.

Debe utilizarse un dialquilborano impedido para evitar la adición de dos moléculas de
borano al enlace triple. El di(sec-isoamil secundario)borano, conocido como
“disiamilborano”, se adiciona al enlace triple sólo una vez para formar un vinilborano.
La oxidación del vinilborano (utilizando peróxido de hidrógeno básico) produce un alcohol
vinílico (enol), que resulta de la adición anti-Markovnikov de agua a través del enlace triple.
Este enol se tautomeriza con rapidez a su forma carbonílica (ceto) más estable.

Debe utilizarse un dialquilborano impedido para evitar la adición de dos moléculas de
borano al enlace triple. El “disiamilborano”, se adiciona al enlace triple sólo una vez para
formar un vinilborano.
La oxidación del vinilborano (utilizando peróxido de hidrógeno básico) produce un alcohol
vinílico (enol), que resulta de la adición anti-Markovnikov de agua a través del enlace triple.
Este enol se tautomeriza con rapidez a su forma carbonílica (ceto) más estable.

6) OZONÓLISIS:
La ozonólisis de alquinos conduce a ácidos carboxílicos
Ácidos carboxílicos
Pent-2-ino Ácido etanoico Ácido propanoico

7) OXIDACIÓN DE ALQUINOS CON KMnO4
 En condiciones suaves (pH= 7,5): se obtienen compuestos dicarbonílicos.
 En medio alcalino se obtienen sales de ácidos carboxílicos.
 En medio ácido se obtienen ácidos carboxílicos.
Ácido etanoico Ácido propanoico

8) HIDROGENACIÓN DE ALQUINOS
La reducción total a alcanos se produce cuando se usa como catalizador Pt, Pd,
Ni o Rh finamente divididos:

HIDROGENACIÓN SYN
Catalizador Pd Lindlar (Pd envenenado con BaSO4). La reacción se
detiene en alqueno cis como producto

Se emplea Na o Li metálico y NH3 como medio de reacción.
Produce sólo el alqueno trans.
HIDROGENACIÓN ANTI

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