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Publicación Capítulo
“Field enhanced bulk conductivity of BaTiO3:Mg ceramics” M. Prades, N. Masó,
H. Beltrán, E. Cordoncillo y A. R. West, J. Mater. Chem. 20, 5335-5344 (2010)
7
“Voltage-Dependent Low-Field Bulk Resistivity in BaTiO3:Zn Ceramics”,
H. Beltrán, M. Prades, N. Masó, E. Cordoncillo y A.R. West, J. Am. Ceram. Soc. 93
[2], 500-505 (2010)
8
“Field enhanced bulk conductivity of acceptor-doped BaTi1-xCaxO3-x ceramics”,
N. Masó, M. Prades, H. Beltrán, E. Cordoncillo, D. C. Sinclair y A. R. West, Appl.
Phys. Lett. 97, 062907 (2010)
9
“Enhanced Conductivity and Non-Linear Voltage-Current Characteristics of Non-
stoichiometric BaTiO3 Ceramics”, aceptado para su publicación en la revista
Journal of American Ceramic Society
10
“Polymorphism of BaTiO3 Acceptor Doped with Mn3+
, Fe3+
and Ti3+
”, M. Prades,
N. Masó, H. Beltrán, E. Cordoncillo y A. R. West, J. Am. Ceram. Soc. 91 [7], 2364-
2366 (2008)
11
“Non-Ohmic Phenomena in Mn.doped BaTiO3” M. Prades, H. Beltran,
E. Cordoncillo, N. Masó y A. R. West, enviado para su publicación en la revista
Nature Materials
11
“Phase transition hysteresis and anomalous Curie-Weiss behavior of ferroelectric
tetragonal tungsten bronzes Ba2RETi2Nb3O15: RE=Nd, Sm”, M. Prades, H. Beltrán,
N. Masó, E. Cordoncillo y A.R. West, J. Appl. Phys. 104, 104118 (2008)
13, 14](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-13-320.jpg)
![Índice de tablas
ix
INDICE DE TABLAS
Tabla III.1. Grupos puntuales para los siete sistemas cristalinos. 16
Tabla III.2. Diferentes aplicaciones de algunas cerámicas ferroeléctricas. 21
Tabla V.1. Clasificación de los CCM según las especificaciones de la Electrical
Industry Alliance (EIA). Tabla adaptada de la referencia [66].
54
Tabla VI.1. Relaciones molares de reactivos por mol de acetato de bario de los
diferentes ensayos.
62
Tabla VI.2. Estudio de los procesos de hidrólisis/condensación del isopropóxido
de titanio y características de los geles obtenidos.
65
Tabla VII.1. Composiciones preparadas en la disolución sólida BaTi1-xMgxO3-x. 74
Tabla VII.2. Temperatura de transición (TC) y temperatura de Curie (T0) para las
composiciones estudiadas en la disolución sólida BaTi1-xMgxO3-x
sinterizadas a 1400 ºC.
82
Tabla VIII.1. Composiciones preparadas en la disolución sólida BaTi1-xZnxO3-x. 107
Tabla VIII.2. Parámetros de celda para las composiciones x = 0 y x = 0.01. 108
Tabla IX.1. Composiciones preparadas en las disoluciones sólidas Ba1-yCayTiO3 y
BaTi1-xCaxO3-x
129
Tabla IX.2. Parámetros de celda de las disoluciones sólida cúbico/tetragonal para
los sistemas BaTi1-xCaxO3-x y Ba1-yCayTiO3, y densidades relativas.
131
Tabla X.1. Composiciones preparadas en las disoluciones sólidas BaTi1-xO3-2x y
Ba1-yTiO3-y.
145
Tabla X.2. Densidad de todas las composiciones sinterizadas a 1400 ºC. 146
Tabla X.3. Valores de TC y T0 para todas las composiciones estudiadas. 149
Tabla X.4. Valores de conductividad obtenidos a 400 ºC por
interpolación/extrapolación, y energías de activación para R1 y R2 para
todas las muestras estudiadas.
161
Tabla XI.1. Composiciones preparadas en la disolución sólida BaTi1-xMnxO3-δ. 172
Tabla XI.2. Valores de capacidad obtenidos a partir del pico de Z” para el
elemento de baja frecuencia.
188
Tabla XI.3. Conductividad de la muestra x = 0.005 a 456 ºC. 193
Tabla XII.1. Algunos compuestos con estructura tipo “tetragonal de bronce de
tungsteno”. Tabla adaptada de la referencia [173].
204
Tabla XIII.1. Estudio de solubilidad del isopropóxido de Sm en función de la
cantidad de acetilacetona.
211
Tabla XIII.2. Estudio de solubilidad del isopropóxido de Sm en función de la
cantidad de metanol.
212](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-15-320.jpg)
![Índice de figuras
xi
INDICE DE FIGURAS
Figura 3.1. Esquema del intervalo de propiedades y aplicaciones asociadas al
desplazamiento iónico en los sólidos. Figura adaptada de la
referencia [6].
17
Figura 4.1. Respuesta I-V característica de un varistor cerámico basado en ZnO.
Diferentes regiones de la curva definen los parámetros funcionales
del dispositivo protector (el recuadro en línea discontinua marca la
región de corriente de fuga). Figura adaptada de la referencia [10].
27
Figura 4.2. Esquema de la estructura real (a) e idealizada según el modelo de
ladrillos (brickwork model) (b) del varistor de ZnO. Figura adaptada
de la referencia [17].
28
Figura 4.3. Esquema de la barrera Schottky de potencial en un borde de grano
en varistores basados en ZnO y las regiones del aislante: (a,b) sin y
(c) con voltaje aplicado. Figura adaptada de la referencia [10].
29
Figura 4.4. Los cuatro elementos fundamentales de un circuito eléctrico:
resistor, capacitor, inductor y memristor. Figura adaptada de la
referencia [21].
31
Figura 4.5. Curvas voltaje-intensidad: (a) hipotética propuesta por Chua y (b)
experimental obtenida por Strukov. Figura adaptada de las
referencias [19] y [20].
32
Figura 4.6. (a) Circuito eléctrico laminar; (b) esquema de una unión
nanométrica memristiva y (c) esquema del memristor TiO2/TiO2-x
actuando como unión. Figuras (a) y (b) adaptadas de la referencia
[26]; figura (c) adaptada de la referencia [22].
33
Figura 4.7. Influencia del material del cátodo en la conductividad del BaTiO3.
Área de electrodo 0.07cm2
; temperatura de medida 153 ºC. Figura
adaptada de la referencia [35].
35
Figura 4.8. Conductividad en función del tiempo tras la aplicación de
~ 4 kVcm-1
en muestras de BaTiO3 con diferentes electrodos. Figura
adaptada de la referencia [34].
36
Figura 5.1. Diagrama de fases del sistema BaO-TiO2 según Lee y col. [42]. 41
Figura 5.2. Representación esquemática de la estructura de la perovsquita
BaTiO3.
42
Figura 5.3. (a) Transición de fase de cúbica a tetragonal en la pervosquita
BaTiO3 y (b) octaedro de TiO6 distorsionado por el desplazamiento
del Ti de su posición de equilibrio.
43
Figura 5.4. Representación de las transiciones de fase de la perovsquita BaTiO3
y la variación de la permitividad en función de la temperatura.
44
Figura 5.5. (a) Polarización espontánea, (b) permitividad relativa y (c) espaciado
en función de la tempertura para un monocristal de BaTiO3. Figura
45](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-17-320.jpg)
![Índice de figuras
xii
adaptada de las referencias [44] y [45].
Figura 5.6. Diagrama de fases polimórficas para el BaTiO3 puro en función del
tamaño cristalino y de la temperatura. Figura adaptada de la
referencia [50].
47
Figura 5.7. Representación esquemática de log σ frente a log PO2 para una
cerámica de BaTiO3 sin dopar a diferentes temperaturas. Figura
adaptada de la referencia [53].
48
Figura 5.8. Comportamiento de las transiciones en función de la composición
para diversas disoluciones sólidas BaTiO3:ABO3. Figura adaptada de
la referencia [8].
50
Figura 5.9. Condensador cerámico multicapa (CCM). 52
Figura 5.10. Evolución de la producción mundial de CCM. Figura adaptada de la
referencia [66].
53
Figura 5.11. Perfil de la resistencia-temperatura de una cerámica PTCR. 55
Figura 6.1. Evolución estructural durante la hidrólisis de Ti(OPri
)3acac. 64
Figura 6.2. Esquema experimental de síntesis del BaTiO3. 66
Figura 6.3. Análisis termogravimétrico y térmico diferencial de la muestra de
BaTiO3.
67
Figura 6.4. Ciclos de calcinación del polvo crudo (a) y sinterización de las
pastillas (b) para las muestras de BaTiO3.
68
Figura 7.1. Diagrama de fases parcial para la disolución sólida del sistema
BaTi1-xMgxO3-x: ○ polimorfo tetragonal/cúbico, ● mezcla de
polimorfos tetragonal/cúbico y hexagonal, y Δ polimorfo hexagonal.
75
Figura 7.2. Difractograma de rayos X de las muestras: (a) x = 0.01 a 1200 ºC y
(b) x = 0.06 a 1400 ºC.
76
Figura 7.3. Parámetros de celda de la disolución sólida cúbico/tetragonal del
sistema BaTi1-xMgxO3-x.
77
Figura 7.4. Imagen de la superficie de las pastilla de la muestra x = 0.01
sinterizada a 1400 ºC, utilizando el detector de electrones
retrodispersados.
78
Figura 7.5. Calorimetría diferencial de barrido de la muestra x = 0.01 sinterizada
a 1400 ºC.
79
Figura 7.6. Datos de permitividad en función de la temperatura a 100kHz para la
muestra x = 0.01 sinterizada a 1300 ºC y 1400 ºC.
80
Figura 7.7. (a) Datos de permitividad a 100 kHz en función de la temperatura y
(b) temperatura de transición de la disolución sólida del sistema
BaTi1-xMgxO3-x, a la temperatura de sinterización de 1400 ºC.
81
Figura 7.8. Gráficas de Curie-Weiss a 100 kHz para la muestra x = 0.01
sinterizada a 1400 ºC.
81](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-18-320.jpg)
![Índice de figuras
xiii
Figura 7.9. (a,b) Plano complejo de la impedancia, Z*, a dos temperaturas de
medida para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC. Los círculos
negros en (a) y (b) representan la frecuencia de 3 kHz.
83
Figura 7.10. Gráfica espectroscópica de Z”/M” a 442 ºC para la muestra x = 0.01
sinterizada a 1400 ºC (mismos datos que figura 7.9).
84
Figura 7.11. (a,b) Gráficas espectroscópicas de capacidad a diferentes
temperaturas de medida para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400
ºC y (c) circuito equivalente.
*Las capacidades de alta y baja frecuencia corresponden con C1 y C2
respectivamente, asumiendo que C1<<C2 y que R1<<R2.
85
Figura 7.12. Gráfica espectroscópica de M” frente log f para x = 0.005 sinterizada
a 1400 ºC.
86
Figura 7.13. Datos de impedancia a 603 ºC para la muestra x = 0.003 medida
usando diferentes atmósferas. El círculo blanco representa la
frecuencia de 32 kHz.
87
Figura 7.14. Gráficas de Arrhenius de R1 y R2 para la muestra x = 0.01
sinterizada a 1400 ºC.
87
Figura 7.15. Gráficas de Arrhenius de R1 (a) y R2 (b) para el intervalo de
composiciones sinterizada a 1400 ºC.
88
Figura 7.16. (a) Plano complejo de la impedancia, Z*, a 242 ºC para la muestra
x = 0.01 antes y después de aplicar 10V [166.67 Vcm-1
] a diferentes
tiempos; (b) gráfica espectroscópica de M” (mismos datos que en
(a)); (c) gráfica espectroscópica de M” para la muestra en el estado
excitado (10V) y a dos tiempos, t1 y t2, después de eliminar el voltaje
dc bias.
89
Figura 7.17. (a) Plano complejo de la impedancia, Z*, y (b) gráfica
espectroscópica de M” a 472 ºC para la muestra con x = 0 antes y
después de aplicar 10V [67 Vcm-1
] durante 8 horas.
91
Figura 7.18. (a) Conductividad del bulk (σ1) en función del tiempo después de
aplicar voltajes de 0.3, 0.7 y 1.2 V [5.3, 12.3 y 21.1 Vcm-1
] a 374 ºC
y (b) conductividad estacionaria del bulk en función del voltaje dc
bias aplicado a 374 ºC para la muestra x = 0.01.
92
Figura 7.19. Gráficas de Arrhenius de σ1 para las muestras x = 0.01 (a) y
x = 0.003 (b) medidas sin voltaje aplicado y con un voltaje dc de
10V [175.4 y 107.5 Vcm-1
, respectivamente] después de alcanzarse
el estado estacionario.
92
Figura 7.20. Datos de impedancia a 605 ºC para la muestra x = 0.01 medida
usando diferentes atmósferas tras la aplicación de un voltaje dc de
10V.
93
Figura 7.21. Conductividad del bulk (σ1) para la muestra x = 0.01 en función del
tiempo después de aplicar un voltaje dc de 10V y al eliminar el
voltaje, a 274 ºC, en vacío (a) y en aire (b).
94](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-19-320.jpg)
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xiv
Figura 7.22. Gráfica espectroscópica de M”, a 231 ºC, para la muestra x = 0.003
preparada por el método cerámico y sinterizada a 1400 ºC, antes y
después de aplicar 10V a diferentes tiempos.
95
Figura 7.23. Estructura defectuosa del BaTiO3 dopado con Mg con vacantes de
oxígeno.
96
Figura 8.1. Difractograma de rayos X de la muestra x = 0.01 sinterizada a
1400 ºC.
108
Figura 8.2. Datos de permitividad a 100kHz en función de la temperatura para la
muestra x = 0.01 sinterizada a 1300 ºC y 1400 ºC.
109
Figura 8.3. Datos de permitividad a 100 kHz en función de la temperatura y
temperatura de transición de la disolución sólida del sistema
BaTi1-xZnxO3-x, a la temperatura de sinterización de 1400 ºC (margen
superior izquierdo de la figura)
110
Figura 8.4. (a,b) Plano complejo de la impedancia, Z*, a dos temperaturas de
medida para la muestra x = 0.01. El círculo negro en (a) representa
la frecuencia de 60kHz.
110
Figura 8.5. (a) Gráfica espectroscópica de Z”/M” a 427 ºC (mismos datos que
figura 8.4.a); (b) gráficas espectroscópicas de capacidad a diferentes
temperaturas de medida para la muestra x = 0.01 y (c) circuito
equivalente.
*Las capacidades de alta y baja frecuencia corresponden con C1 y C2
respectivamente, asumiendo que C1<<C2 y que R1<<R2.
111
Figura 8.6. Gráficas de Arrhenius de R1 y R2 para la muestra x = 0.01. 112
Figura 8.7. Gráficas de Arrhenius de R1 (a) y R2 (b) para un intervalo de
composiciones del sistema BaTi1-xZnxO3-x.
113
Figura 8.8. (a) Plano complejo de la impedancia, Z*, a 282 ºC para la muestra
x = 0.01 antes y después de aplicar 10V [139 Vcm-1
] a diferentes
tiempos; (b) gráfica espectroscópica de M” (mismos datos que en
(a)) y (c) gráfica espectroscópica de M” para la muestra en el estado
excitado (10V) y a diferentes tiempos, después de eliminar el voltaje
dc bias.
114
Figura 8.9. Resistencia R1 a diferentes tiempos después de eliminar el voltaje dc
bias para la composición x = 0.01.
115
Figura 8.10. Valores límite de la conductividad del bulk en función del voltaje dc
bias aplicado a 322 ºC para la muestra x = 0.01.
115
Figura 8.11. Gráficas de Arrhenius de R1 y R2 para la muestra x = 0.01, medida
sin voltaje aplicado y con un voltaje dc de 10V [138.9 Vcm-1
]
después de alcanzar un estado estacionario.
116
Figura 8.12. Gráficas de Arrhenius de (a) σ1 y (b) σ2 para dos muestras con
x = 0.01 con diferentes espesores [0.72 y 2.21 mm] medidas sin
voltaje aplicado y con un voltaje dc de 4V [55 y 18 V/cm,
respectivamente] después de alcanzar un estado estacionario.
117](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-20-320.jpg)
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xv
Figura 8.13. Gráficas de Arrhenius de (a) σ1 y (b) σ2 para muestras con diferente
composición medidas sin voltaje aplicado y con un voltaje dc de
10V. Espesores de las muestras: 0.56 mm para x = 0.00003,
0.70 mm para x = 0.0003 y 0.69 mm para x = 0.003.
118
Figura 8.14. Estructura defectuosa del BaTiO3 dopado con Zn con vacantes de
oxígeno.
119
Figura 9.1. Diagrama de fases para el sistema BaTiO3-CaTiO3. Figura adaptada
de la referencia [123].
124
Figura 9.2. Temperaturas de transición de Ba1-yCayTiO3 en función del
contenido de Ca. (Las zonas sombreadas representan el error en la
determinación de la temperatura). Figura adaptada de la referencia
[57].
125
Figura 9.3. TC vs % molar de Ca para las disoluciones sólidas: Ba1-yCayTiO3
(BCT) y BaTi1-xCaxO3-x (BTC).Figura adaptada de la referencia
[137].
127
Figura 9.4. Diagrama de fases parcial para el sistema BaO-TiO2-CaO. 129
Figura 9.5. Ciclos de calcinación del polvo crudo (a) y sinterización de las
pastillas (b) para las muestras BCT y BTC, respectivamente.
130
Figura 9.6. Datos de permitividad en función de la temperatura a 100kHz para la
muestra BCT3 sinterizada a 1400 ºC y 1500 ºC.
132
Figura 9.7. (a) Datos de permitividad en función de la temperatura a 100kHz
para las muestras BT, BCT3 y BTC3 y (b) punto de Curie en
función de la composición. Los símbolos negros están extraídos de
la referencia [124].
132
Figura 9.8. (a,b) Plano complejo de la impedancia, Z*, (b,c) gráfica
espectroscópica de Z”/M” y (e,f) gráfica espectroscópica de la
capacidad para las muestras BCT1 y BTC1, respectivamente.
134
Figura 9.9. Gráficas de Arrhenius de σ1 (▲, Δ) y σ2 (●, ○) para las muestras
BCT1 (a), BTC1 (b), BCT3 (c) y BTC3 (d), medidas sin voltaje
aplicado (símbolos negros) y con un voltaje dc de 10V (símbolos
blancos) después de alcanzarse el estado estacionario.
136
Figura 9.10. σ1 a 600 ºC para la muestra BTC1 después de aplicar y eliminar un
voltaje de 10V [84 Vcm-1
] a diferentes tiempos, en atmósfera de
nitrógeno, aire y oxígeno.
137
Figura 10.1. Difractograma de rayos X de las muestras B099T, BT y BT099
preparadas por sol-gel.
146
Figura 10.2. Imagen de la superficie de las pastillas sinterizadas a 1400º C y
preparadas por sol-gel (a, c, e) y por el método cerámico tradicional
(b, d, f).
147
Figura 10.3. Datos de permitividad a 100 kHz en función de la temperatura para
las muestras BT099 (ο), BT (▲) y B099T (Δ), preparadas por sol-
148](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-21-320.jpg)
![Índice de figuras
xvi
gel (a) y por el método cerámico (b).
Figura 10.4. Gráficas de Curie-Weiss (la inversa de la permitividad en función de
la temperatura) a 100 kHz en función de la temperatura para las
muestras BT099 (■), BT (▲) y B099T (○), preparadas por sol-gel
(a) y por el método cerámico (b).
149
Figura 10.5. Plano complejo de la impedancia, Z*, gráficas espectroscópicas de
Z”/M” y gráficas espectroscópicas de la capacidad a 472 ºC para la
muestra BT preparada por sol-gel (a, b, c) (mismos datos mostrados
en la figura 7.17) y por cerámico (d, e, f) antes y después de aplicar
un voltaje dc de 10V [6.7 y 7.1Vcm-1
], respectivamente.
151
Figura 10.6. Gráficas de Arrhenius de (a) σ1 y (b) σ2 para las muestras BTSG y
BTC medidas sin voltaje y con un voltaje dc de 10V [6.7 y
7.1 V/cm-1
, respectivamente] después de alcanzar el estado
estacionario. Se indican las energías de activación en eV, con errores
en el intervalo de 0.002 - 0.005 eV.
152
Figura 10.7. Plano complejo de la impedancia, Z*, gráficas espectroscópicas de
Z”/M” y gráficas espectroscópicas de la capacidad a 485 ºC para la
muestra BT099 preparada por sol-gel (a, b, c) y por cerámico
(d, e, f) antes y después de aplicar un voltaje dc de 10V [15.1 y
9.52Vcm-1
], respectivamente.
154
Figura 10.8. Plano complejo de la impedancia, Z*, gráficas espectroscópicas de
Z”/M” y gráficas espectroscópicas de la capacidad a 469 ºC para la
muestra B099T preparada por sol-gel (a, b, c) y por cerámico
(d, e, f) antes y después de aplicar un voltaje dc de 10V [13.7 y
8.7Vcm-1
], respectivamente.
155
Figura 10.9. Conductividad del bulk, σ1, a diferentes temperaturas después de
aplicar un voltaje dc de 10V para la muestra BT099SG [15.1 Vcm-1
]
(a) y para B099TSG [13.7 Vcm-1
] (b).
156
Figura 10.10. Conductividad del bulk, σ1 tras la aplicación de diferentes voltajes a
temperatura constante para la muestra BT099SG (a) y para B099TSG
(b).
157
Figura 10.11. Conductividad del bulk, σ1, a diferentes tiempos de medida tras
eliminar el voltaje dc para la muestra BT099SG (a) y B099TSG (b) a
diferentes temperaturas de medida. Las líneas indican el estado
estacionario para cada temperatura.
158
Figura 10.12. Conductividad límite del bulk en función del voltaje dc para las
muestras BT099SG y B099TSG medidas a 335 ºC y 306 ºC,
respectivamente.
159
Figura 10.13. Gráficas de Arrhenius de σ1 (a,c) y σ2 (b,d) sin voltaje y con un
voltaje dc de 10V para las muestras B099TSG [13.7 Vcm-1
], B099TC
[8.7 Vcm-1
], BT099SG [15.1 Vcm-1
]y BT099C [9.52 V/cm-1
].
160
Figura 10.14. Datos de impedancia para la muestra BT099 (a) y B099T (b) medida
usando diferentes atmósferas.
162](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-22-320.jpg)
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xvii
Figura 10.15. Estructura defectuosa del BaTiO3 no estequiométrico con vacantes
de titanio y de oxígeno. Las vacantes de oxígeno se sitúan en
disposición cis, pero pueden también estar en trans.
163
Figura 11.1. Conductividad eléctrica (σ) de una muestra de BaTiO3 dopada con
1 % molar en Mn vs. la presión parcial de oxígeno a diferentes
temperaturas. Figura adaptada de la ref. [167].
171
Figura 11.2. Diagrama de fases parcial para la disolución sólida del sistema
BaTi1-xMnxO3-δ: ○ polimorfo tetragonal/cúbico, ● mezcla de
polimorfos tetragonal/cúbico y hexagonal, y ◊ polimorfo hexagonal.
174
Figura 11.3. Difractograma de rayos X de las muestras: (a) x = 0.005 a 1200 ºC y
x = 0.04 a 1400 ºC (b) y 1200 ºC (c).
176
Figura 11.4. Diagrama de fases genérico del BaTiO3 conteniendo dopantes
aceptores.
177
Figura 11.5. Diagrama ternario del sistema BaTiO3-BaTiO2.5-BaMO2.5. 179
Figura 11.6. Parámetros de celda de la disolución sólida tetragonal del sistema
BaTi1-xMnxO3-δ.
180
Figura 11.7. Imagen de la superficie de la pastilla de la muestra x = 0.003
sinterizada a 1300 ºC utilizando el detector de electrones
retrodispersados y % molar de las fases presentes. *Inferior al límite
de detección.
181
Figura 11.8. (a) Datos de permitividad a frecuencia fija a 100 kHz en función de
la temperatura y (b) temperatura de transición de la disolución sólida
del sistema BaTi1-xMnxO3-δ.
182
Figura 11.9. Datos de permitividad a frecuencia fija a 1, 10 y 100 kHz en función
de la temperatura para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC.
182
Figura 11.10. Permitividad frente a la frecuencia a 80, 100, 121, 131 y 141 ºC para
la muestra x = 0.003 sinterizada a 1300 ºC.
183
Figura 11.11. Gráficas de Curie-Weiss (a), de Smolenskii (b) y de Uchino (c) para
x = 0.003 sinterizada a 1300 ºC.
185
Figura 11.12. (a,b) Plano complejo de la impedancia, (c,d) gráfica espectroscópica
de Z’’/M’’ y (e,f) datos de capacidad para x = 0.003 sinterizada a
1100 ºC (○) y 1300 ºC (●). Los círculos marcados representan la
frecuencia de 100 kHz.
186
Figura 11.13. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráfica espectroscópica de
Z’’/M’’ para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC.
187
Figura 11.14. Representación espectroscópica de M’’ frente log f para (a)
x = 0.003 y (b) x = 0.01 sinterizadas a 1300 ºC.
188
Figura 11.15. Plano complejo de la impedancia, Z*, con los datos obtenidos a 555
ºC para la muestra x = 0.003 medida usando diferentes atmósferas.
189
Figura 11.16. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráfica espectroscópica de
Z’’/M’’ para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC, antes y
190](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-23-320.jpg)
![Índice de figuras
xviii
después de aplicar un voltaje de 10V [160Vcm-1
] durante 68h.
Figura 11.17. Datos de permitividad a la frecuencia fija de 100 kHz en función de
la temperatura para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC y
enfriada rápidamente.
191
Figura 11.18. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráfica espectroscópica
M’’ para la muestra x = 0.005, sinterizada a 1400 ºC y enfriada
rápidamente sobre nitrógeno líquido, antes y después de aplicar un
voltaje de 10V [160Vcm-1
], a diferentes tiempos a 485 ºC. Las
medidas eléctricas se realizaron en atmósfera de nitrógeno.
192
Figura 11.19. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráfica espectroscópica
M’’ para la muestra x = 0.005, sinterizada a 1400 ºC y enfriada
rápidamente sobre nitrógeno líquido, antes y después de aplicar un
voltaje de 10V [160Vcm-1
] durante 3h a 379 ºC. Las medidas
eléctricas se realizaron en atmósfera reductora (5% H2 / 95% N2).
193
Figura 11.20. Gráficas de Arrhenius de la conductividad total para la muestra x =
0.005 sinterizada a 1400 ºC y enfriada lentamente, y enfriada
rápidamente sobre nitrógeno líquido y medida en atmósfera de N2 ó
H2/N2.
194
Figura 11.21. (a) Gráficas de Arrhenius para la conductividad total para la muestra
x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC y enfriada lentamente, y enfriada
rápidamente sobre nitrógeno líquido y medida en atmósfera de N2 o
H2/N2, (mismos datos mostrados en la figura 11.20) y para R1 y R2
después de aplicar un voltaje dc de 10V [160Vcm-1
]; volumen
relativo de los componentes en función del tiempo tras la aplicación
de un voltaje dc de 10V, medida en atmósfera de nitrógeno y a la
temperatura de 485 ºC(b) y medida en atmósfera de hidrógeno y a
la temperatura de 379 ºC (c).
Nota: los valores de R1 y R2 en la figura 11.21.a están corregidos por
el volumen relativo de los dos componentes.
195
Figura 12.1. Proyecciones de las estructuras de los bronces de tungsteno: (a)
estructura de perovsquita de los bronces cúbicos, (b) la misma
mostrando solamente los iones alcalinos (círculos sombreados) y los
átomos W (círculos pequeños), (c) y (d) armazones de W y de los
iones alcalinos de los bronces tetragonal y hexagonal. Figura
adaptada de la referencia [172].
203
Figura 12.2. Representación esquemática de la estructura del bronce de
tungsteno. Se muestran dos celdas unidad; los octaedros (B1,B2)O6
a la izquierda y los enlaces (B1,B2)-O a la derecha.
206
Figura 13.1. Esquema de la síntesis sol-gel y solvotermal. 213
Figura 13.2. Difractogramas de rayos X de la muestra Ba2SmTi2Nb3O15
preparada por metodología solvotermal.
214
Figura 13.3. Imágenes de METAR de la muestra Ba2SmTi2Nb3O15 cruda (170 ºC)
(a,c) y de la muestra calcinada a 900 ºC (b,d).
215](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-24-320.jpg)
![Índice de figuras
xix
Figura 13.4. (a) Patrón de difracción para la muestra Ba2SmTi2Nb3O15 calcinada
a 900 ºC y (b) patrón de difracción a lo largo del eje de zona [2 3 7]
para el grupo espacial P4mm.
216
Figura 14.1. Representación esquemática de la estructura del bronce de tungsteno
a lo largo del eje c. Se indican las posiciones B1/B2, las posiciones
pentagonales (A1), cuadradas (A2) y triangular (C).
222
Figura 14.2. Análisis termogravimétrico y térmico diferencial de las muestras
BSTN sinterizada por (a) sol-gel y (b) solvotermal.
225
Figura 14.3. Análisis termogravimétrico y térmico diferencial de la muestra
BNTN sinterizada por solvotermal.
225
Figura 14.4. Difractogramas de rayos X de las muestras BSTN (a) y BNTN (b)
preparadas por el método solvotermal y enfriadas rápidamente a
varias temperaturas durante la medida del ATD/TG.
226
Figura 14.5. Difractogramas de rayos X de la muestra BSTN preparadas por el
método solvotermal y enfriada rápidamente a varias temperaturas
durante la medida del ATD/TG.
227
Figura 14.6. Ciclos de calcinación del polvo crudo (a,b) y sinterización de las
pastillas (c,d) para las muestras preparadas por sol-gel y solvotermal.
228
Figura 14.7. Difractogramas de rayos X de la muestra BSTN preparada por
metodología sol-gel (a) y solvotermal (b) y sinterizada a varias
temperaturas.
230
Figura 14.8. Difractogramas de rayos X de la muestra BSTN sinterizada a
1400 ºC preparada por ambos métodos.
231
Figura 14.9. Micrografías usando el detector de electrones retrodispersados y
análisis semicuantitativos de las superficies de las pastillas BSTN
sinterizada a 1400 ºC preparada por método solvotermal.
232
Figura 14.10. Difractogramas de rayos X de la muestra BNTN preparada por el
método solvotermal y sinterizada a varias temperaturas.
233
Figura 14.11. Micrografías usando el detector de electrones retrodispersados y
análisis semicuantitativos de las superficies de las pastillas BNTN
sinterizada a 1300 ºC.
233
Figura 14.12. (a,b) Plano complejo de la impedancia, (c,d) gráficas
espectroscópicas de Z”/M” y (e,f) datos de capacidad para la
muestra BNTN sinterizada a (●) 1100 ºC y (○) 1300 ºC. Los círculos
marcados representan la frecuencia de 100 kHz.
236
Figura 14.13. (a,b) Plano complejo de la impedancia, (c,d) gráficas
espectroscópicas de Z”/M” y (e,f) datos de capacidad para la
muestra BSTN sinterizada a (Δ) 1100 ºC y (▲) 1400 ºC.
237
Figura 14.14. Gráfica espectroscópica de M” frente log f para (a) la muestra
BNTN sinterizada a 1300 ºC y (b) la muestra BSTN sinterizada a
1400 ºC.
238](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-25-320.jpg)
![Capítulo 1
- 6 -
- Cerámicas superconductoras: las cerámicas superconductoras de alta
temperatura (HTSC), se descubrieron a mediados de los años 80, con temperaturas de
transición inferiores a los -173 ºC, como YBa2Cu3O7-δ. Estos sistemas pueden aplicarse
en cables de transmisión de energía de alto voltaje (p. ej. 1 GVA) o en equipos de
almacenaje de energía magnética (1-100 MWh).
La mayoría de los materiales y componentes cerámicos se producían típicamente
por el método convencional de prensado de polvos, tape casting o técnicas de impresión
en pantalla, seguidos por los procesos de sinterización. A finales de los años 80, estas
técnicas fueron complementadas por técnicas alternativas de deposición del material en
forma de lámina delgada, como sputtering, deposición de láser pulsado, deposición
química en disolución y deposición química de vapor. El creciente interés en las
cerámicas en forma de lámina delgada fue motivado por dos hechos. Por una parte, el
reciente descubrimiento de las cerámicas superconductoras de alta temperatura, sugería
que la preparación de estos materiales en forma de lámina delgada podría aumentar
considerablemente la densidad de corriente. En segundo lugar, los avances realizados en
la tecnología de los semiconductores de Si, permitieron el estudio de las memorias
ferroeléctricas semiconductoras, idea originada a finales de 1960. Estos hechos
condujeron a un gran desarrollo en esta nueva área de preparación de materiales,
combinando las numerosas aplicaciones ofrecidas por estos materiales electrocerámicos
en forma de lámina delgada, con los circuitos integrados estándar. Por ejemplo,
materiales ferroeléctricos en forma de lámina delgada se utilizan como memorias
ferroeléctricas no-volátiles RAM2
, accionadores piezoeléctricos, bombas y
micromotores, y dispositivos electro-ópticos3
.
Obviamente, los óxidos cerámicos proporcionan una amplia área de
funcionalidades. Casi ningún otro tipo de materiales (semiconductores, metales,
polímeros) ofrece tal variedad de propiedades que pueden ser explotadas para
aplicaciones electrónicas. Es probable todavía que aparezcan nuevos materiales, como
lo hicieron los HTSC, y que alguno de ellos sirva para la industrialización; sin embargo,
según la tendencia en el área de los materiales electrocerámicos y áreas adyacentes
durante esta última década, los esfuerzos en investigación y desarrollo han estado
centrados en la tecnología y en los dispositivos. En general, la tendencia actual se puede
clasificar en tres grupos diferentes. En primer lugar, los materiales integrados, que han
tenido una importante función en la integración de cerámicas electrónicas en los chips
semiconductores convencionales, así como la evolución de componentes y sistemas
multifuncionales. En segundo lugar, en el proceso de producción industrial, donde está
ocurriendo una transición desde los estudios empíricos y demostraciones físicas, al
diseño y ensayo virtual, y en tercer lugar, la creciente miniaturización de los
dispositivos electrónicos ha provocado la expansión de la nanotecnología frente a la
microtecnología.
2
C. A. P. Araujo, N. Solyappan, L. D. McMillan, T. Otsuki, y K. Arita, J. Electroceram. 3 [2], 134-42
(1999)
3
C. Buchal, D. Fluck y P. Günter, J. Electroceram. 3 [2], 179-93 (1999)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-30-320.jpg)
![Materiales cerámicos ferroeléctricos
- 15 -
3. MATERIALES CERÁMICOS FERROELÉCTRICOS
3.1. INTRODUCCIÓN
Desde el descubrimiento de la ferroelectricidad4,5
en monocristales de la sal de Rochelle
(NaKC4H4O6·4H2O) en el año 1921, y la posterior comprobación en materiales
policristalinos (BaTiO3) durante la primera mitad de los años 40, ha habido una
continua sucesión de materiales nuevos y desarrollo tecnológico que ha dado origen a
un importante número de aplicaciones industriales y comerciales, que pueden atribuirse
a este fenómeno inusual.
La ferroelectricidad se origina por la presencia de un momento eléctrico
espontáneo (alineación espontánea de dipolos eléctricos o polarización espontánea) en
un cristal, el cual puede orientarse según dos o más direcciones cristalográficas distintas
por aplicación de un campo eléctrico externo. Algunos de los conceptos físicos
necesarios para entender los fenómenos eléctricos asociados a este tipo de materiales,
como por ejemplo capacidad, resistencia dieléctrica, factor de pérdida, polarización o
relajación dieléctrica, se detallan en el Apéndice 1.
Para que se manifieste el fenómeno de la ferroelectricidad, los materiales
cristalinos deben tener unos requisitos de simetría. Los grupos puntuales centro-
simétricos no muestran polaridad, mientras que los sistemas que no tienen centro de
simetría poseen cristalográficamente uno o más ejes direccionales únicos y, por tanto,
presentan efectos piezoeléctricos a lo largo de los ejes direccionales.
Existen 32 grupos puntuales diferentes que pueden dividirse en los siete sistemas
cristalinos. De estos 32 grupos puntuales, 21 son no centrosimétricos y 11 son
centrosimétricos (tabla III.1), y de los 21 no centrosimétricos, 20 son piezoeléctricos.
Los materiales piezoeléctricos se caracterizan porque se polarizan eléctricamente como
resultado de una presión mecánica. Cabe señalar que el grupo puntual (432), que no
posee centro de simetría, no es piezoeléctrico debido a la combinación de otros
elementos de simetría.
4
G.H. Haertling, J. Am. Ceram. Soc. 82 [4], 797-818 (1999)
5
J.Ravez “Ferroelectricity in solid state chemistry”, C.R. Acad. Sci. París, Série Iic, Chimie/Chemistry 3,
267-283 (2000)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-35-320.jpg)
![Materiales cerámicos ferroeléctricos
- 17 -
Figura 3.1. Esquema del intervalo de propiedades y aplicaciones asociadas al desplazamiento iónico en
los sólidos. Figura adaptada de la referencia [6].
Como puede verse, al aumentar el grado del desplazamiento iónico las
propiedades varían, desde dieléctricos de baja permitividad a dieléctricos de elevada
permitividad, a continuación ferroeléctricos y finalmente, los conductores iónicos y
electrónicos. Las propiedades que hacen a los materiales cerámicos ferroeléctricos útiles
en una gran variedad de aplicaciones son:
- Aparición de histéresis eléctrica al actuar sobre el material un campo eléctrico
alterno, dando lugar a una curva de histéresis típica: Polarización - Intensidad de
campo (P-E) ó Carga - Voltaje (Q-V).
- Constante dieléctrica elevada debido a la polarización espontánea.
- Pérdidas dieléctricas bajas.
- Resistencia eléctrica elevada.
- Constantes piezoeléctricas altas.
- Dependencia con la temperatura de todos los parámetros dieléctricos.
Todas estas propiedades hacen que el estudio de materiales ferroeléctricos sea
abordado por gran cantidad de investigadores y sea tan utilizado por numerosas
empresas del sector de la electrónica.
Incremento del desplazamiento atómico (iónico)/ Å
0 Å ~0.1 Å 5 Å
DIELÉCTRICOS
Baja permitividad ε’
Ej. Al2O3
DIELÉCTRICOS
Alta permitividad ε’
Ej. BaNd2Ti4O12
COMUNICACIONES
MÓVILES
FERROELÉCTRICOS
Alta permitividad ε’
Ej. BaTiO3
CONDENSADORES
CONDUCTORES
IÓNICOS
Baja resistencia
R=101
-104
Ωcm-1
Ej. β alúmina de sodio
SÓLIDOS
ELECTROLÍTICOS:
BATERIAS Y
SENSORES
CONDUCTORES
IÓNICOS
CONDUCTORES
ELECTRÓNICOS
Ej. LixCoO2
ELECTRODOS
AISLANTES](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-37-320.jpg)
![Capítulo 3
- 18 -
3.2. PUNTO DE CURIE Y TRANSICIÓN DE FASE
Las propiedades ferroeléctricas se presentan sólo en determinados intervalos de
temperatura, y existe una temperatura límite a la cual ocurren los cambios de
polarización. Generalmente el comportamiento ferroeléctrico viene marcado por esta
temperatura límite o de transición que se conoce como punto de Curie, TC. La transición
ferroeléctrica-paraeléctrica se asigna a la rotura, por la agitación térmica, de una
determinada orientación de los dipolos moleculares generados por desplazamientos
precisos de las subredes de cationes respecto a las subredes de aniones que originan la
polarización espontánea. Los materiales ferroeléctricos poseen valores de permitividad
(ε’) máximos a dicha temperatura, mientras que si se supera (T TC) el material pierde
las propiedades ferroeléctricas y pasa a ser un material paraeléctrico; volviendo a
adquirir el carácter ferroeléctrico en una posterior reducción de la temperatura.
En general, por encima de la TC, la relación entre la permitividad y la
temperatura, viene dada por la Ley de Curie-Weiss:
0
'
T
T
Cw
−
=
ε [3.1]
siendo Cw (K-1
) la constante de Curie, cuyo valor generalmente es del orden de 103
-105
K-1
, y T0 la temperatura de Curie-Weiss. La temperatura de transición o punto de Curie
(TC) es diferente a la temperatura de Curie-Weiss (T0). La temperatura de Curie-Weiss
se obtiene por extrapolación, mientras que el punto de Curie es la temperatura real a la
tiene lugar la inversión de la estructura. En un ferroeléctrico que presenta una transición
de fase de segundo orden, en que las propiedades y constantes físicas cambian con la
temperatura pero de forma discontinua, la temperatura de Curie-Weiss y el punto de
Curie pueden ser idénticos (T0 = TC). Por el contrario, en el caso de transiciones de
primer orden, donde las propiedades cambian de manera discontinua, la temperatura de
Curie-Weiss puede ser ~ 10 ºC inferior al punto de Curie (T0 TC).
3.3. TIPOS DE MATERIALES FERROELÉCTRICOS
Los materiales ferroeléctricos suelen agruparse en cuatro grandes grupos de acuerdo con
la estructura que presentan:
o Compuestos formados por estructuras que contienen octaedros de oxígeno
BO6 que se unen por compartición de vértices, como el BaTiO3.
o Compuestos que contienen radicales hidrógeno enlazados, como la sal de
Rochelle (KNaC4H4O6.4H2O).
o Polímeros orgánicos, como el polifluoruro de vinilideno, PVDF [(CH2-CF2)n]
y copolímeros de PVDF con trifluoroetileno [P(VDF-TrFE)] que tienen
aplicaciones como materiales piezoeléctricos y piroeléctricos.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-38-320.jpg)
![Materiales con resistencia óhmica variable
- 25 -
4. MATERIALES CON RESISTENCIA ÓHMICA
VARIABLE
La mayoría de los dispositivos y equipos electrónicos que se utilizan en la actualidad,
requieren sistemas de protección de sus componentes. Generalmente, la principal
característica de los materiales que se utilizan para este fin, es que su resistencia varía
de forma no lineal cuando se modifica la temperatura o cuando se aplica un voltaje, no
cumpliendo, por tanto, estos últimos, una de las leyes básicas de la electricidad: la Ley
de Ohm.
4.1. LEY DE OHM
La Ley de Ohm establece que la intensidad de corriente eléctrica (I) que circula por un
conductor eléctrico es directamente proporcional a la diferencia de potencial aplicada
(V) e inversamente proporcional a la resistencia del mismo (R), y se expresa
matemáticamente según la siguiente ecuación:
R
V
I = [4.1]
Esta ley, formulada por el físico alemán Georg Simon Ohm (1789-1854), la
cumplen con sorprendente precisión muchos conductores en un amplio intervalo de
valores de potencial V, de intensidad I y de temperatura. En la ecuación anterior, R se
expresa en volt/amperio ó m2
kgs-1
C-2
. Esta unidad se define como ohm (símbolo, Ω).
Así pues, un ohm es la resistencia de un material por el cual pasa una corriente de un
amperio cuando se establece entre sus extremos una diferencia de potencial igual a un
voltio.
Esta ley no se cumple, por ejemplo, cuando la resistencia del conductor varía
con la temperatura, y la temperatura del conductor depende de la intensidad de corriente
y el tiempo que esté circulando. Por tanto, se cumplirá la Ley de Ohm si al representar
V frente a I, el ajuste es lineal, es decir, si la resistencia es independiente de V y de I.
Los materiales cerámicos obedecen normalmente la ley de Ohm, especialmente
para voltajes pequeños, ya que el gradiente de potencial a través de una muestra
homogénea es demasiado pequeño para causar cambios estructurales que puedan afectar
a la conducción iónica o causar cambios electrónicos, como la promoción a niveles de
energía mayor. Los materiales que conducen electrónicamente por un mecanismo por
saltos, iónico o electrónico, el salto es un proceso arbitrario que puede ser ajustado
efectivamente usando la random walk theory9
. Un pequeño voltaje simplemente da un
leve dc bias al movimiento por saltos, dando lugar a un flujo neto en una dirección
9
R. A. Huggins, en Difusión in Solids, Recent Development, editado por A. S. Nowich y J. J. Burton,
Academic Press, 145 (1975)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-43-320.jpg)
![Capítulo 4
- 26 -
particular. Por tanto, se considera que la conducción por saltos de electrones (o iones)
no está influenciada por la aplicación de un pequeño voltaje dc.
Sin embargo, hasta el momento, únicamente hay dos excepciones que presentan
una dependencia no lineal con el voltaje, es decir, que no cumplen la ley de Ohm:
materiales aislantes sometidos a alto voltaje, donde ocurre una rotura dieléctrica, y
materiales cuya resistencia está controlada por efectos interfaciales o de contacto.
Los fenómenos dependientes del voltaje, donde la variación de la resistencia no
es lineal, están asociados generalmente con efectos interfaciales como las barreras de
Schottky. La dimensión de esta barrera es un fenómeno carga-espacio controlado entre
dos materiales que pueden tener diferente energía de Fermi (EF) o en los cuales hay un
cúmulo de carga en un lado de la interfase que induce a la polarización en el otro lado.
En estos casos, la dimensión de esta barrera y por tanto, la conducción a través de la
interfase, se pueden reducir por la aplicación de un voltaje (dc) provocando que la
resistencia dependa ahora del voltaje. Ese efecto es crítico para el funcionamiento de los
varistores debido a que la reducción de la barrera hace que el material sea reversible
cuando cesa el voltaje.
Recientemente, se ha desarrollado un dispositivo que presenta una dependencia
no lineal de la resistencia con el voltaje y tiene características de memristor. Aunque a
continuación se detallarán sus características, el memristor es un dispositivo que
“recuerda” su resistencia, y es considerado como el cuarto elemento de un circuito
eléctrico.
Un tercer caso de materiales que no cumplen la ley de Ohm, son los materiales
aislantes sometidos a voltajes altos, en los que tiene lugar una cesión de carga de los
electrodos a la banda de conducción del material, lo cual puede conducir a la rotura
dieléctrica.
A continuación, se van a describir las propiedades de estos materiales que no
cumplen la ley de Ohm, es decir, los materiales cuyas propiedades, en particular su
resistencia, varían con el voltaje, concretamente los varistores, los memristores y los
materiales aislantes que sufren una rotura dieléctrica tras la aplicación de voltajes
elevados.
4.2. VARISTOR
Esencialmente un varistor (variable resistor) es una resistencia de impedancia variable
que presenta un comportamiento no lineal intensidad-voltaje10
. Este hecho los convierte
en materiales adecuados para la protección de sistemas frente a sobretensiones
transitorias, entendiendo como tal, un aumento no permanente del potencial eléctrico
por encima del umbral de tolerancia de la tensión nominal de trabajo en un determinado
sistema. Estos altos voltajes pueden dañar los transistores y los circuitos integrados, y
por ello habitualmente, se coloca un varistor en paralelo al circuito a proteger,
10
D. R. Clarke, J. Am. Ceram. Soc. 82 [3], 485-502 (1999)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-44-320.jpg)
![Materiales con resistencia óhmica variable
- 27 -
absorbiendo todos los picos mayores de su tensión nominal. El varistor sólo suprime
picos transitorios; si lo sometemos a una tensión elevada constante, deja de funcionar.
Los varistores originales fueron desarrollados en los años 30 para reemplazar los
rectificadores de selenio en la protección de los sistemas telefónicos11,12
. Estos
materiales consistían en partículas de SiC parcialmente sinterizadas. Generalmente los
varistores cerámicos están basados en ZnO, y habitualmente también contienen
pequeñas cantidades de Bi2O3 y otros óxidos (manganeso, cobalto o antimonio).
El comportamiento intensidad-voltaje del varistor presenta una forma
característica que recibe el nombre de curva I-V del varistor13
(figura 4.1). Como se
puede observar, pequeñas variaciones en el campo aplicado producen enormes cambios
en el valor de la densidad de corriente que fluye a través del material. En la curva I-V se
pueden distinguir tres zonas diferenciadas: la región de pre-encendido (I), en la cual la
intensidad de corriente que circula a través del material o corriente de fuga, es función
de la temperatura y el comportamiento es óhmico; la región de conmutación (II),
altamente no lineal e independiente prácticamente de la temperatura; y la región de altas
corrientes (III), donde el varistor vuelve a tener un comportamiento lineal, es decir,
óhmico. La transición entre el estado altamente resistivo y el estado conductor, tiene
lugar para un determinado valor de voltaje que se denomina voltaje de corte. El valor de
este parámetro definirá el campo de aplicación del dispositivo varistor protector.
Figura 4.1. Respuesta I-V característica de un varistor cerámico basado en ZnO. Diferentes regiones de
la curva definen los parámetros funcionales del dispositivo protector (el recuadro en línea
discontinua marca la región de corriente de fuga). Figura adaptada de la referencia [10].
11
C. F. Frosch, Bell Lab. Rec. 32, 336-40 (1954)
12
H. F. Dienel, Bell Lab. Rec. 34, 407-11 (1956)
13
M. Peiteado, Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 44 [2], 77-87 (2005)
Intensidad de corriente (A/cm2
)
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
C
a
m
p
o
(
V
/c
m
)
101
102
103
104
105
Región I
Pre-encendido
Región II
No lineal
Región III
Altas corrientes
ρ ~ 1010
-1012
Ωcm I∝Vα
, α ~ 35-80 ρ ~ 0.1-10 Ωcm
Voltaje
de corte
α = dln(I) / dln(V)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-45-320.jpg)
![Capítulo 4
- 28 -
En el régimen de no linealidad, la relación entre la intensidad corriente y el
voltaje se expresa normalmente en términos de la siguiente ley de potencia:
I = k Vα
[4.2]
donde k es una constante y α es el coeficiente de no linealidad del varistor y presenta
valores entre 35 y 80. En una situación ideal, la anchura de la región I se reducirá
totalmente a cero, de tal manera que hasta no alcanzar un determinado valor de voltaje,
el varistor se comporta como un aislante perfecto. En la región II, la línea horizontal
(α = ∞) corresponde a un varistor “perfecto”, donde el valor del voltaje es
independiente de la intensidad de corriente. Aunque α es casi constante en un intervalo
limitado de corriente, un varistor dado no se caracteriza por un único valor. En la
práctica, α es un número finito, y lo que se pretende es alcanzar un valor lo más elevado
posible en dicho coeficiente de no linealidad. Actualmente existen varistores que
pueden proteger circuitos en un amplio intervalo de voltaje, en los que el cambio de
aislante a conductor tiene lugar en nanosegundos.
El comportamiento del varistor está estrechamente relacionado con la
microestructura14-16
. En la figura 4.2 se esquematiza la microestructura que caracteriza a
un varistor17
.
Figura 4.2. Esquema de la estructura real (a) e idealizada según el modelo de ladrillos (brickwork model)
(b) del varistor de ZnO. Figura adaptada de la referencia [17].
Como puede verse en la figura, estas cerámicas están formadas por granos
semiconductores de ZnO (tipo n) y fronteras de grano aislantes, responsables de las
propiedades eléctricas inusuales que presentan los varistores. Cada una de estas regiones
se caracteriza por una estructura electrónica específica que interactúa con la de las otras
contribuyendo a la estructura electrónica global y es responsable de las propiedades
físicas que presenta el material. La frontera de grano está formada por el mismo
material semiconductor, pero contiene defectos y dopantes. Como resultado, su nivel de
Fermi es diferente al de los granos (figura 4.3.a). Para mantener el equilibrio
14 L. M. Levinson y H. R. Philipp, J. Appl. Phys. 46 [3], 1332-41 (1975)
15 J. Wong, J. Appl. Phys. 46 [4], 1653-9 (1975)
16 W. G. Morris, J. Vac. Sci. Technol. 13 [4], 926-31 (1976)
17 P. R. Emtage, J. Appl. Phys. 48 [10], 4372-84 (1977)
Granos
de ZnO
Material
intergranular
Electrodo
(a) (b)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-46-320.jpg)
![Materiales con resistencia óhmica variable
- 29 -
termodinámico, los electrones fluyen a la frontera de grano y quedan atrapados por los
defectos y dopantes para aumentar su nivel de Fermi hasta que es el mismo en todo el
material. Como consecuencia, los electrones atrapados forman una capa de carga
negativa en el borde de grano que es neutralizada por una capa de sitios dadores
cargados positivamente a ambos lados del borde de grano, dando lugar a la mencionada
región de carga espacial o región de agotamiento (depletion layer). De esta forma se
genera un campo electrostático en la zona que provoca la curvatura de las bandas de
energía y ello origina la formación de una doble barrera Schottky de potencial en el
borde de grano (figura 4.3.b), de altura Φ y de anchura d.
Figura 4.3. Esquema de la barrera Schottky de potencial en un borde de grano en varistores basados en
ZnO y las regiones del aislante: (a,b) sin y (c) con voltaje aplicado. Figura adaptada de la
referencia [10].
Frontera de
grano
Dopantes,
impurezas
+ defectos
(a)
- - - - -
+ + + + +
EF
- - - - -
+ + + + +
EF
Aislante ZnO
ZnO
Φ0 Φ0
-
-
-
-
-
-
Electrones
atrapados
d dA d
EF
Φ1
V
d1
d2
P
o
t
e
n
c
i
a
l
0
(c)
Φ2](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-47-320.jpg)
![Capítulo 4
- 30 -
El transporte de electrones a través del borde de grano cargado depende del
voltaje aplicado a través del mismo, o lo que es lo mismo, los electrones solo tendrán
energía suficiente para atravesar las barreras cuando se alcance un determinado valor
del potencial entre los electrodos del material, el voltaje de corte del varistor. En la
figura se representa la barrera de Schottky al aplicar un voltaje dc suficientemente alto
(figura 4.3.c). En este caso, la barrera es asimétrica debido al movimiento de los
electrones. En este proceso, los electrones quedan atrapados en la derecha, es decir, en
la dirección del campo. Como consecuencia, la altura de esta barrera aumenta y la altura
de la barrera de la izquierda disminuye lentamente con el voltaje hasta que todos los
electrones están atrapados en la zona aislante. Además, la anchura de la barrera aumenta
en la dirección inversa al campo, mientras que disminuye en la dirección del campo.
Este punto es el indicado en la gráfica como voltaje de corte. A mayores voltajes la
altura de la barrera disminuye rápidamente con el aumento del voltaje. Este modelo
implica que en la rotura, la transición de bajo voltaje a intermedio, ocurra en las
regiones donde el aislante es más delgado. Estas regiones son aproximadamente 400 Å
de espesor.
4.3. MEMRISTOR
Existen cuatro variables fundamentales de los circuitos eléctricos: la corriente eléctrica
(I), el voltaje (V), la carga (Q) y el flujo magnético (ϕ), y seis expresiones matemáticas
diferentes que relacionan estas cuatro variables. Estas variables describen el
comportamiento de los diferentes elementos básicos usados en la construcción de
circuitos eléctricos, y son: el condensador (descubierto en 1745), la resistencia
(descubierto en 1827) y la bobina (descubierto en 1831).
La resistencia (o resistor) es el componente electrónico diseñado para introducir
una resistencia eléctrica determinada entre dos partes de un circuito. Los resistores se
utilizan en los circuitos para limitar el valor de la corriente o para fijar el valor de la
tensión. El resistor presenta una relación entre la intensidad de corriente (I) y el voltaje
(V). El condensador (o capacitor) es un dispositivo que almacena energía eléctrica, es
un componente pasivo. La carga almacenada en una de las placas es proporcional a la
diferencia de potencial entre esta placa y la otra, siendo la constante de proporcionalidad
la capacidad o capacitancia. El capacitor proporciona una relación entre la carga (Q) y
el voltaje (V). La bobina (o inductor) es un componente pasivo que, debido al
fenómeno de la autoinducción, almacena energía en forma de campo magnético. El
inductor relaciona la corriente eléctrica (I) con el flujo magnético (ϕ).
En 1971, L. Chua y col.
18
sugirieron de forma teórica y por primera vez que
debería existir un cuarto elemento que relacionase la carga (Q) y el flujo magnético (ϕ).
A este hipotético elemento lo denominaron “memristor”. Este elemento no podía ser
sustituido por ningún otro circuito usando sólo los otros tres elementos conocidos, y por
ello, el memristor se consideró fundamental. El término memristor es la abreviatura de
18 L. O. Chua, IEEE Trans. Circuit Theory, 18 [5], 507-519 (1971)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-48-320.jpg)
![Materiales con resistencia óhmica variable
- 31 -
“resistencia con memoria”, porque su función es propiamente ésta: recordar su historia.
Su comportamiento puede describirse por la ecuación:
V = R(Q)·I [4.3]
donde R es la resistencia.
En la figura 4.4, se ilustra un esquema con las cuatro variables fundamentales y
los cuatro elementos básicos de los circuitos, así como las relaciones que rigen su
comportamiento:
Figura 4.4. Los cuatro elementos fundamentales de un circuito eléctrico: resistor, capacitor, inductor y
memristor. Figura adaptada de la referencia [21].
La relación que caracteriza al memristor es dϕ = Mdq, donde M es la
memristencia. En el caso de elementos lineales, M es una constante, y por tanto, la
memristencia es igual a la resistencia. Sin embargo, para el caso del memristor, M es
función de la carga, no es una constante, generando un elemento de circuito no lineal, y
ésta es la característica interesante de este elemento.
Básicamente, un memristor puede definirse como un dispositivo de dos
terminales que almacena información ya que su resistencia depende de la magnitud y
polaridad del voltaje aplicado, así como del tiempo de aplicación del voltaje. Cuando
cesa la aplicación del voltaje, el memristor recuerda su resistencia más reciente hasta
que se vuelve a aplicar un voltaje, ya sea un día o un año después.
Después de 35 años desde que Chua había teorizado el memristor, Strukov y
col.19
presentaron por primera vez un modelo físico de un dispositivo eléctrico que se
comportaba como un memristor perfecto. Este material supuso el primer ejemplo físico
de memristor. Según los autores, el sistema estaba basado en láminas delgadas de
TiO2/TiO2-x, con x = 0.05, sobre un sustrato de Pt. Al aplicar un voltaje positivo sobre la
lámina, éste repele las vacantes de oxígeno, y se desplazan hacia la zona aislante de
TiO2. Esto genera una interfase que separa la capa del TiO2 y del TiO2-x. Cuanto mayor
19 D. B. Strukov, G. S. Snider, D. R. Stewart y R. S. Williams, Nature, 453, 80-83 (2008)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-49-320.jpg)
![Capítulo 4
- 32 -
es el voltaje positivo aplicado, más conductor resulta el sistema. Al aplicar un voltaje
negativo tiene lugar el proceso contrario, en el que las vacantes de oxígeno se mueven
en la misma dirección del campo, desplazando la interfase entre TiO2/TiO2-x. Cuanto
más negativo sea el voltaje aplicado, menos conductor resulta el sistema. Por tanto, se
trata del transporte electrónico e iónico acoplado bajo la acción de un voltaje dc.
La particularidad de este material es que cuando cesa el voltaje, las vacantes de
oxígeno permanecen inmóviles, es decir, la interfase entre TiO2/TiO2-x se mantiene
constante. Así, la propiedad que caracteriza al memristor es la capacidad de recordar el
voltaje que se ha sometido previamente a través de él, siendo la clave de este proceso la
existencia de dos láminas con dos composiciones diferentes de TiO2.
Tal y como predijo Chua20
, el memristor se caracteriza por presentar una curva
voltaje-intensidad de corriente característica, que consiste en un ciclo de histéresis
estrecho. En la figura 4.5 se ilustra la curva que dedujo Chua20
, siendo ω la frecuencia
de excitación, y la curva experimental obtenida para el primer ejemplo de memristor
obtenido por Strukov19
. En esta gráfica puede observarse que el voltaje aumenta desde
cero hasta alcanzar un valor constante y luego disminuye hasta un valor mínimo
negativo, para finalmente recuperar el valor de cero. Además, Strukov y col.
19
demostraron que el cambio en la resistencia depende del tiempo de aplicación del
voltaje, indicando que a mayor tiempo de aplicación del voltaje positivo, menor es la
resistencia que se alcanza. A mayor voltaje negativo que se aplica, se alcanza un valor
de la resistencia mayor hasta un valor límite. Al cesar la aplicación del voltaje, se
mantiene la resistencia del dispositivo hasta que se vuelva a aplicar un voltaje.
Figura 4.5. Curvas voltaje-intensidad: (a) hipotética propuesta por Chua y (b) experimental obtenida por
Strukov. Figura adaptada de las referencias [19] y [20].
Las propiedades que presenta el memristor hacen que éste pueda utilizarse como
memoria no volátil, reemplazando los discos duros o las memorias DRAM, y utilizarse
por ejemplo, en los ordenadores portátiles ya que estos dispositivos tienen la capacidad
de almacenar datos indefinidamente. Además, los memristores pueden ser
extremadamente pequeños por lo que pueden funcionar como dispositivos de unión.
Utilizando estos memristores será posible construir circuitos electrónicos que puedan
ajustarse a unas dimensiones específicas. A medida que se construyan dispositivos más
20 L. O. Chua y S. M. Kang, Proceedings of the IEEE, 64 [2], 209-223 (1976)
V
I
ω1 ω2
ω1
ω2
ω∞
(a) (b)
V
I](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-50-320.jpg)
![Materiales con resistencia óhmica variable
- 33 -
y más pequeños, la memristencia será más perceptible y en algunos casos dominante.
En la figura 4.6 se presenta un esquema que simplifica el funcionamiento de un
memristor, donde éste actúa como dispositivo de unión entre los dos hilos de platino en
un circuito eléctrico.
Figura 4.6. (a) Circuito eléctrico laminar; (b) esquema de una unión nanométrica memristiva y (c)
esquema del memristor TiO2/TiO2-x actuando como unión. Figuras (a) y (b) adaptadas de la
referencia [26]; figura (c) adaptada de la referencia [22].
Después de la publicación de dicho artículo en la revista “Nature” en el año
2008, han aparecido más de 150 trabajos relacionados con el memristor21-26
. En este
sentido, Driscoll y col.
27
han presentado otro ejemplo de material con propiedades de
memristor, basado en láminas delgadas de VO2. Chen y col.
28
desarrollaron un
dispositivo con propiedades de memoria en el sistema Pt/Mg0.2Zn0.8O/Pt, y Tulina y
col.
29
obtuvieron propiedades semejantes para el sistema basado en Bi2Sr2CaCu2P8+y.
Posteriormente, Gergel-Hackett y col.
30
presentaron un dispositivo memristor flexible.
Este dispositivo presenta flexibilidad física, está fabricado mediante procesos
competitivos económicamente, puede someterse a voltajes de aplicación menores de
10V, presenta un potencial de memoria no volátil de 1.2·106
s y es posible utilizarlo
después de ser doblado 4000 veces. Por todas estas propiedades es un excelente
candidato para usarse en dispositivos electrónicos portátiles, de bajo peso y económicos,
como por ejemplo, en sensores desechables.
21 J. M. Tour y T. He, Electronics Nature, 453, 42-43 (2008)
22 R. Stanley Williams, IEEE Spectrum, 29-35 (2008)
23 N. D. Mathur, Nature 455, E13 (2008)
24 J. J. Yang, M. D. Pickett, X. Li, D. A. A. Ohlberg, D. R. Stewart y R. S. Williams, Nature
Nanotechnology 3 [7], 429-433 (2008)
25 Y. V. Pershin y M. D. Ventra, Phys. Review B 78, 113309-1-4 (2008)
26 G. S. Snider, IEEE/ACM International Symposium on Nanoscale Architecture, 85-92 (2008)
27 T. Driscoll. H. T. Kim, B. G. Chae, M. D. Ventra y D. N. Basov, Appl. Phys. Lett. 95, 043503-1-3
(2009)
28 X. Chen, G. Wu y D. Bao, Appl. Phys. Lett. 93, 093501-1-3 (2008)
29 N. A. Tulina, I. Y. Borisenko y V. V. Sirotkin, Phys. Lett. A. 372, 6681-6686 (2008)
30 N. G. Hackett, B. Hamadani, B. Dunlap, J. Suehle, C. Richter, C. Hacker y D. Gundlach, IEEE
Electron Device Lett. (2009)
(a)
Hilo de Pt
(40-50 nm x 2-3 nm)
Hilo de Pt
(40-50 nm x 2-3 nm)
Interfase
(3-30 nm de espesor)
TiO2
TiO2-x
(c)
Alambre
nanométrico
Alambre
nanométrico
Unión memristiva
(b)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-51-320.jpg)
![Capítulo 4
- 34 -
Parece ser que el descubrimiento del memristor ha sido un logro muy importante
para el desarrollo de la nanotecnología, y que provocará un cambio en el diseño de los
circuitos electrónicos en el siglo XXI tan radicalmente como lo hizo el transistor en el
siglo XX.
4.4. MATERIALES QUE PRESENTAN ROTURA DIELÉCTRICA
La rotura dieléctrica es un proceso universal que tiene lugar en una gran variedad de
fenómenos naturales, como la descarga eléctrica que tiene lugar en las tormentas en
forma de relámpagos.
En materiales aislantes, la rotura dieléctrica supone la variación no lineal de la
conductividad con el voltaje aplicado. De forma general, la rotura dieléctrica está
relacionada con la formación de regiones eléctricamente conductoras en un material
aislante expuesto a un campo eléctrico elevado31
. Aunque ha sido objeto de estudio
durante muchos años, no existe todavía un modelo que explique la rotura dieléctrica en
cristales iónicos.
Cox y col.
32
estudiaron el comportamiento eléctrico de monocristales de BaTiO3
observando un comportamiento no-óhmico a altos voltajes, ≥ 1000 Vcm-1
, y que la
rotura dieléctrica dependía del material del electrodo. En particular, estudiaron
diferentes tipos de materiales como cátodo (Al, Au y Ni) y como ánodo (Au). Según
estos autores, el comportamiento no-óhmico se asocia a la cesión de carga de los
electrodos a la banda de conducción del material, concretamente a la cesión de
electrones al cátodo y de huecos al ánodo. Los mismos autores, realizaron estudios
semejantes en monocristales de SrTiO3, concluyendo que el aumento en la intensidad de
corriente que se producía al utilizar ánodos de Au y Ag podía deberse a la formación de
una superficie anódica en la interfase ánodo-muestra33
. Por otra parte, indicaron que
existía un campo crítico mínimo (por ejemplo ∼500 Vcm-1
para Au), a partir del cual la
intensidad de corriente aumentaba con el voltaje aplicado.
Branwood y col.
34,35
estudiaron la conductividad eléctrica en monocristales de
BaTiO3, en función de la temperatura, campo eléctrico aplicado, material del electrodo,
espesor de la muestra y tiempo. A campos eléctricos bajos, el comportamiento fue
óhmico, pero a campos elevados el comportamiento fue no-óhmico. Como
anteriormente, en la región no-óhmica, la conductividad depende del material del
electrodo. Estos autores, estudiaron el comportamiento utilizando diferentes electrodos.
En la figura 4.7, se muestra este comportamiento para diferentes electrodos utilizados
como cátodos y ánodos.
31 X. Li, C. H. Tung y K. L. Pey, Appl. Phys. Lett. 93, 072903-1-3 (2008)
32 G. A. Cox y R. H. Tredgold, Phys. Letters, 4 [3], 199-200 (1963)
33 G. A. Cox y R. H. Tredgold, Brit. J. Appl. Phys. 16, 427-430 (1965)
34 A. Branwood y R. H. Tredgold, Proc. Phys. Soc. 76, 93-8 (1960)
35 A. Branwood, O. H. Hughes, J. D. Hurd y R. H. Tredgold, Proc. Phys. Soc. 79, 1161-5 (1962)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-52-320.jpg)
![Materiales con resistencia óhmica variable
- 35 -
Figura 4.7. Influencia del material del cátodo en la conductividad del BaTiO3. Área de electrodo
0.07cm2; temperatura de medida 153 ºC. Figura adaptada de la referencia [35].
Además, observaron que la conductividad, a un determinado voltaje, era
dependiente del tiempo para algunos electrodos. En la figura 4.8 se muestra la
conductividad en función del tiempo tras la aplicación de 4 kVcm-1
a la temperatura de
medida de 102 ºC, y como puede verse, el incremento de la conductividad es diferente
en función del electrodo utilizado.
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
d
e
c
o
r
r
i
e
n
t
e
(
A
·1
0
-
9
)
Voltaje (kVcm-1
)
○ Al (cátodo y ánodo)
Au (cátodo y ánodo)
● Al (cátodo) / Au (ánodo)
Au (cátodo) / Al (ánodo)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-53-320.jpg)
![Capítulo 4
- 36 -
Figura 4.8. Conductividad en función del tiempo tras la aplicación de ~ 4 kVcm-1
en muestras de BaTiO3
con diferentes electrodos. Figura adaptada de la referencia [34].
En los cristales con ánodo de Au, encontraron que la conductividad aumentaba
un orden de magnitud después de la aplicación de 4 kVcm-1
durante dos semanas, y que
éste tiempo disminuía al aumentar el voltaje aplicado. El aumento de la conductividad
se relacionó con la cesión de huecos al ánodo de Au.
tiempo/ días
0 5 10 15
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d
/
S
c
m
-
1
x
1
0
1
0
0
1
2
3
4
5
6
Au
Au/Cr
Cr](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-54-320.jpg)
![Antecedentes del BaTiO3
- 41 -
5. ANTECEDENTES DEL BaTiO3
5.1. ASPECTOS GENERALES
Los compuestos existentes en el sistema BaO-TiO2 han sido estudiados en gran medida
por las interesantes propiedades que poseen, que les lleva a formar parte de muchos
dispositivos electrónicos. Especialmente el BaTiO3 ha sido el compuesto más estudiado.
Además de éste, existen otros compuestos interesantes en dicho sistema; compuestos
ricos en TiO2, como BaTi4O9 y el Ba2Ti9O20 ya que presentan una baja pérdida
dieléctrica y elevada constante dieléctrica en la región de microondas del espectro
electromagnético, y la nueva fase ferroeléctrica de composición BaTi2O5.36,37
El
diagrama de fases para este sistema se ha estudiado por diferentes autores
modificándolo a lo largo de los años38-42
. En la figura 5.1 se muestra la última
modificación del diagrama completo, propuesto por Lee y col.42
para el sistema BaO-
TiO2, aunque existe una modificación del diagrama más reciente en el intervalo de
existencia del BaTi2O5.43
Figura 5.1. Diagrama de fases del sistema BaO-TiO2 según Lee y col. [42].
36
Y. Akishige, K. Fukano y H. Shigematsu, Jpn. J. Appl. Phys. 42, L946-48 (2003)
37
H. Beltrán, B. Gómez, N. Masó, E. Cordoncillo, P. Escribano y A. R. West, J. Appl. Phys. 97, 084104-
1-6 (2005)
38
D. E. Rase y R. Roy, J. Am. Ceram. Soc. 38 [3], 102-13 (1955)
39
T. Negas, R. S. Roth, H. S. Parker y D. Minor, J. Solid State Chem. 9, 297-307 (1974)
40
J. J. Ritter, R. S. Roth y J. E. Blendell, J. Am. Ceram. Soc. 65 [2], 155-62 (1986)
41
K. W. Kirby y B. A. Weschsler, J. Am. Ceram. Soc. 74 [8], 1841-47 (1991)
42
S. Lee, C. A. Randall y Z. K. Liu, J. Am. Ceram. Soc. 90 [8], 2589-94 (2007)
43
N. Zhu y A. R. West, J. Am. Ceram. Soc. 93 [1], 295-300 (2010)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-55-320.jpg)
![Antecedentes del BaTiO3
- 43 -
misma dirección, originando dominios que se alinean paralelamente provocando una
polarización espontánea. Este desplazamiento es el responsable de la ferroelectricidad
en el BaTiO3.6
Figura 5.3. (a) Transición de fase de cúbica a tetragonal en la pervosquita BaTiO3 y (b) octaedro de TiO6
distorsionado por el desplazamiento del Ti de su posición de equilibrio.
A temperatura ambiente, es bastante difícil cambiar la orientación de los
dominios porque esto supondría que los átomos de Ti en octaedros TiO6 adyacentes
sufrieran un desplazamiento colectivo hacia uno de los otros seis oxígenos. Este proceso
es bastante difícil y como consecuencia la permitividad relativa, ε’, del BT a
temperatura ambiente es del orden de 103
. Esta permitividad es, sin embargo, bastante
elevada en comparación con los materiales dieléctricos comunes en los que se asocia al
desplazamiento de los átomos de Ti a las fronteras de dominio.
La dependencia de la permitividad con la temperatura del BT, pasa a través de
un máximo a la temperatura de transición o punto de Curie, ~ 130 ºC. A esta
temperatura, la estructura de dominios característica de la fase tetragonal desaparece y
por tanto, los octaedros TiO6 individuales pueden responder independientemente al
campo eléctrico aplicado, originando una elevada permitividad. A temperaturas
superiores de la TC, en la región paraeléctrica, aunque no existen dominios permanentes,
los octaedros TiO6 probablemente están distorsionados y los dipolos individuales dan
lugar a la respuesta clásica de Curie-Weiss, cumpliendo:
ε’ = Cw / (T-T0) [3.1]
donde Cw es la constante de Curie y T0 es la temperatura de Curie Weiss.
Una segunda transición tiene lugar en el BaTiO3 tetragonal alrededor de 0 ºC
(± 5 ºC), en que el cristal mantiene su ferroelectricidad pero la estructura pasa a ser
ortorrómbica. Por debajo de -90 ºC, tiene lugar una tercera transición de fase en la que
el BaTiO3 adopta una simetría romboédrica. En la figura 5.4 se resumen las tres
Ti ~0.1 Å
Ti ~0.1 Å
(a) (b)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-57-320.jpg)
![Capítulo 5
- 44 -
transiciones de fase, así como la variación de la permitividad en función de la
temperatura, asociada con cada una de las transiciones de fase.
Figura 5.4. Representación de las transiciones de fase de la perovsquita BaTiO3 y la variación de la
permitividad en función de la temperatura.
Como consecuencia del cambio de polarización espontánea al enfriar desde altas
temperaturas, se producen cambios en los parámetros de la celda unidad44
y en la
constante dieléctrica45
. En la figura 5.5 se puede observar la relación entre el cambio de
polarización espontánea, los parámetros de la celda unidad y la constante dieléctrica.
44
R. Clarke, J. Appl. Cryst. 9, 335-38 (1976)
45
W. J. Merz, Phys. Rev. 76 [8], 1221-25 (1949)
Temperatura/ ºC
-150 -125 -100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175
ε'
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Cúbico
Tetragonal
Romboédrico 130 ºC
0 ºC
-90 ºC](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-58-320.jpg)
![Antecedentes del BaTiO3
- 45 -
-160 -120 -80 -40 0 40 80 100
0
2
4
6
8
10
P
e
r
m
i
t
i
v
i
d
a
d
r
e
l
a
t
i
v
a
·1
0
3
Temperatura (ºC)
ejes a
ejes c
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
Tc
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
P
s
(
C
m
-
2
)
Temperatura (ºC)
404
400
402
398
-100 -50 0 50 100 150
a=c
a=b
b
c
a
a
E
s
p
a
c
i
a
d
o
s
(
p
m
)
Temperatura (ºC)
(a)
(b)
(c)
120
Figura 5.5. (a) Polarización espontánea, (b) permitividad relativa y (c) espaciado en función de la
temperatura para un monocristal de BaTiO3. Figura adaptada de las referencias [44] y [45].
Cuando la temperatura desciende justo por debajo del punto de Curie, se
alcanzan niveles máximos para la polarizabilidad lo que produce que la constante](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-59-320.jpg)
![Capítulo 5
- 46 -
dieléctrica pueda superar valores de 10000. Al disminuir la temperatura unos pocos
grados centígrados por debajo del punto de Curie, la constante dieléctrica disminuye
hasta un nivel mínimo en la dirección polar, ~150. La polarizabilidad en la dirección
perpendicular de desplazamiento del ión Ti(IV) también disminuye al disminuir la
temperatura pero la constante dieléctrica permanece un orden de magnitud mayor que la
correspondiente en la dirección polar. Tal y como ocurre en la transición de Curie, la
polarizabilidad iónica se incrementa en la segunda y en la tercera transición por lo que
se obtienen picos en las gráficas de permitividad frente a la temperatura. En cuanto a los
desplazamientos iónicos, a temperaturas inferiores a la segunda transición, los iones Ti
se desplazan hacia el centro de una de las aristas, y a temperaturas inferiores a la tercera,
estos se desplazan hacia el centro de una de las caras del octaedro. Como consecuencia
de los desplazamientos iónicos se produce un cambio en los parámetros de la celda
unidad. La celda se expande en la dirección que se desplazan los iones Ti(IV) y se
contrae en la dirección perpendicular.
o Influencia del tamaño de grano
Las propiedades eléctricas y microestructurales del BaTiO3, dependen de una serie de
factores como el tamaño de grano, la densidad, las impurezas y los defectos debidos a
las distintas condiciones de síntesis del material. Varios autores muestran como el
tamaño de grano46-50
ó la densidad afecta al valor de la permitividad eléctrica del
material y a la temperatura de transición de fase. En la figura 5.6 se ilustra el diagrama
de fases polimórficas para el BaTiO3 puro (sin dopar) en función del tamaño de grano y
de la temperatura.
46
K. Kinoshita y A. Yamaji, J.Appl. Phys. 47 [1], 371-73 (1976)
47
W. R. Buessem, L. E. Cross y A. K. Goswami, J. Am. Ceram. Soc. 49 [1], 33-36 (1966)
48
G. Arlt, D. Hennings y G. With, J. Apply. Phys. 58 [4], 1619-25 (1985)
49
V. Tura, L. Mitoseriu, C. Papusoi, T. Osaka y M. Okuyama, J. Electroceram. 2 [3], 163-69 (1998)
50
C. A. Randall, R. E. Newnham y L. E. Cross, “History of the First Ferroelectric Óxide: BaTiO3”,
Comunicación Privada](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-60-320.jpg)
![Antecedentes del BaTiO3
- 47 -
Figura 5.6. Diagrama de fases polimórficas para el BaTiO3 puro en función del tamaño cristalino y de la
temperatura. Figura adaptada de la referencia [50].
Mientras que la temperatura de transición tetragonal-cúbica disminuye al
disminuir el tamaño de grano, la temperatura de las otras dos transiciones aumenta. A
temperatura ambiente, el BT adopta la estructura cúbica cuando el tamaño de partícula
es del orden de 25 a 200 nm. Sin embargo, este tamaño crítico depende
considerablemente del método de síntesis utilizado.
5.2. MODELO DE CONDUCCIÓN
El BaTiO3 es un ejemplo de material aislante ya que su conductividad a temperatura
ambiente es del orden de 10-10
Scm-1
y su intervalo de energía prohibido (band gap) es
de 3.0-3.4 eV 51,52
. Según la estructura de bandas del BaTiO3, al aumentar la
temperatura se produce un aumento de energía térmica disponible para la excitación de
electrones y, por tanto, se origina un aumento de la conductividad. Según esto, cabría
esperar que el mecanismo de conducción del BaTiO3 “puro” (sin dopar) fuera
intrínseco.
Parece ser que el BaTiO3 es capaz de perder cierta cantidad de oxígeno cuando
se somete a elevadas temperaturas. Por ello, el defecto químico generado en el BT sin
dopar se ha investigado por medidas de la conductividad eléctrica, σ, en función la
presión parcial de oxígeno, 2
O
P , a temperaturas superiores a 750 ºC.53,54
La gráfica de
log σ frente a log 2
O
P para cerámicas de BT no dopado a temperaturas por debajo de
1000 ºC se ilustran en la figura 5.7. La conductividad es tipo p en el intervalo
51
R. C. Casella y S. P. Keller; Phys. Rev. 116 [6], 1469-73 (1959)
52
M. DiDomenico y S. H. Wemple, Phys. Rev. 166 [2], 565-76 (1968)
53
N.-H. Chan, R. K. Sharma y D. M. Smyth, J. Am. Ceram. Soc. 64 [9], 556-62 (1981)
54
I. J. Clark, F. B. Marques y D. C. Sinclair, J. Eur. Ceram. Soc. 22, 579-83 (2002)
Temperatura/ ºC
T
a
m
a
ñ
o
d
e
g
r
a
n
o
/
μ
m
fase
cúbica
fase
tetragonal
fase
ortorrómbica
fase
romboédrica](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-61-320.jpg)
![Capítulo 5
- 48 -
~10-1
-105
Pa y tipo n por debajo de ~10-1
Pa. La conductividad mínima a 0
2
O
P , que
separa las regiones tipo p y n, se desplaza a mayores valores de PO2 al aumentar la
temperatura y corresponde con la conductividad intrínseca asociada con la ionización
directa de portadores de carga a través del band gap.
Figura 5.7. Representación esquemática de log σ frente a log PO2 para una cerámica de BaTiO3 sin dopar
a diferentes temperaturas. Figura adaptada de la referencia [53].
Muchos autores han asociado el comportamiento tipo p a la presencia de
impurezas en el BaTiO3. Chan y col.
55
han descrito la conductividad de las cerámicas de
BT sin dopar en términos del llamado modelo “extrínseco”, donde el inesperado
comportamiento tipo p por debajo de ~1000 ºC y PO2 10-1
Pa se atribuye a la presencia
de las inevitables impurezas aliovalentes como Fe y Al en las posiciones del Ti. Estas
impurezas aliovalentes, presentes en niveles bajos en reactivos de elevada pureza,
producen vacantes de oxígeno en el retículo del BT y proporcionan un mecanismo fácil
para explicar el comportamiento tipo p observado. Este mecanismo puede escribirse
según la notación de Kröger-Vink (apéndice 4) como:
•
•
O
V + ½ O2
x
O
O + 2h·
[5.1]
donde •
•
O
V , x
O
O y 2h·
representan vacantes de oxígeno, iones de oxígeno y huecos de
electrones, respectivamente.
Basándose en este modelo, las gráficas de log σ frente a log PO2 deberían tener
una pendiente de 1/m (donde m es el exponente) de +1/4 en la región tipo p. Sin
embargo, se detectan un amplio intervalo de valores de m desde +3.45 a +9.09 para
temperaturas entre 700 y 1200 ºC.55
55
N.-H. Chan, R. K. Sharma y D. M. Smyth, J. Am. Ceram. Soc. 65, 167-70 (1981)
l
o
g
σ
/
S
m
-
1
log PO2/ MPa
tipo-n tipo-p
0
2
O
P](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-62-320.jpg)
![Antecedentes del BaTiO3
- 49 -
5.3. MODIFICACIONES COMPOSICIONALES
Se ha establecido que la estabilidad de la estructura perovsquita depende de dos
factores: la diferencia de los radios iónicos de la subred y de la naturaleza del enlace
entre los cationes y aniones, que debe ser fundamentalmente iónica.
En relación con el primer factor, los óxidos ABO3 se consideran como cristales
puramente iónicos. De la geometría de la estructura, se deduce que para la estructura
“ideal” existe la siguiente relación entre los radios de los iones A, B y O2-
:
)
(
2 O
B
O
A r
r
r
r +
=
+ [5.2]
En la práctica, las estructuras perovsquita o sus variantes ligeramente
distorsionadas se encuentran para iones que no siguen exactamente esta relación, de ahí
que se introduzca lo que se denomina factor de tolerancia (t):
)
(
2 O
B
O
A r
r
t
r
r +
=
+ [5.3]
Todos los compuestos con estructura de perovsquita presentan un valor de t
entre 0.88 y 1.09 aproximadamente. Si el valor de t es menor, la estructura sería de
ilmenita. Las distorsiones se pueden explicar teniendo en cuenta la razón de radios de
los iones constituyentes, ya que si dicha razón se encuentra en el límite, se puede dar el
fenómeno conocido como polimorfismo, distorsiones en la estructura o desplazamientos
de los cationes alrededor de sus posiciones de coordinación. Es el caso del BaTiO3, en
el que el catión Ti(IV) se encuentra en un entorno de aniones algo grande en relación a
su tamaño, y por ello, puede moverse o sufrir pequeños desplazamientos dentro del
poliedro como se ha visto anteriormente.
Relacionado con el segundo factor, se establece que a mayor electronegatividad
de los cationes y aniones, mayor ionicidad del enlace, y como consecuencia, mayor
estabilidad de la estructura de la perovsquita.
Debido a que el BaTiO3 es uno de los compuestos más utilizados en la
fabricación de condensadores cerámicos multicapa56
, y con el objetivo de entender el
comportamiento de cada uno de las impurezas que presenta el BaTiO3 comercial, se han
realizado numerosos estudios de posibles disoluciones sólidas con diferentes iones
sustituyentes. Los resultados muestran que es posible modificar/mejorar las propiedades
del BaTiO3, tal como aumentar su permitividad, disminuir las pérdidas y moderar su
dependencia con la temperatura. Sin embargo, el entendimiento de muchas de las
propiedades que aparecen es todavía incierto.
En el retículo del BaTiO3 (ABO3) pueden albergarse un amplio intervalo de
dopantes tanto en la posición del Ba como del Ti. Generalmente, los iones con menor
valencia y mayor radio sustituyen al Ba2+
(sitio A) mientras que los iones con mayor
valencia y menor tamaño tienen afinidad para sustituir al Ti(IV) (sitio B).
Algunos dopantes se utilizan para modificar la temperatura de las transiciones
del BaTiO3. Entre los dopantes isovalentes más utilizados se encuentran el Pb(II), el
56
R. E. Newnham, “Electroceramics”, Rep. Prog. Phys. 52 [2], 123-156 (1989)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-63-320.jpg)
![Capítulo 5
- 50 -
Sr(II), el Ca(II), el Sn(IV), el Hf(IV) y el Zr(IV). Los iones divalentes ocupan las
posiciones A, mientras que los tetravalentes se incorporan en la posición del Ti(IV). En
la figura 5.8 se muestra el efecto producido por estos iones en las distintas temperaturas
de transición del BaTiO3.
Figura 5.8. Comportamiento de las transiciones de fase en función de la composición para diversas
disoluciones sólidas BaTiO3:ABO3. Figura adaptada de la referencia [8].
En general, pequeñas cantidades de estos dopantes modifican el valor de la TC,
produciendo un incremento para el caso del Pb(II) y una disminución para el resto de
iones, a excepción del Ca que no modifica sustancialmente el valor de la TC pero se ha
observado que existe un máximo en la TC para un porcentaje atómico de Ca del 8%.57
Por otra parte, existe una gran variedad de iones aliovalentes que pueden
acomodarse en la red huésped del BaTiO3. En general, forman disoluciones sólidas
parciales y provocan una disminución en la temperatura de Curie y en el valor máximo
de la permitividad. El Y(III), Bi(III) y Cu(III) incrementan el valor de la TC, y el La(III)
disminuye la TC, pero aumenta el valor máximo de la permitividad58
. Otros iones que
disminuyen el valor de la TC, afectan a la anchura del pico de permitividad
ensanchándolo o incluso haciéndolo desaparecer. La sustitución parcial del Ti por Sn,
Zr ó Hf da lugar a la reducción del valor de TC y a la disminución en el valor máximo de
la permitividad al aumentar el contenido de dopante. Por tanto, es posible modular el
57
T. Mitsui y W. B. Westphal, Phys. Rev. 124 [5], 1354-59 (1961)
58
F. D. Morrison, D. C. Sinclair, J. M. S. Shakle y A. R. West, J. Am. Ceram. Soc. 81 [7], 1957-1960
(1998)
% atómico
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
/
º
C](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-64-320.jpg)
![Antecedentes del BaTiO3
- 51 -
valor de la TC, ε’max, así como la naturaleza de la transición mediante un dopaje
adecuado.
Las propiedades eléctricas del BT varían considerablemente en función del
dopante. Los dopantes dadores, definidos como aquellos que tienen un carga mayor que
el ión al que sustituyen, por ejemplo, iones lantánidos (La(III), Sm(III), etc.) en la
posición del Ba2+
o pentavalentes (Nb(V), Ta(V), etc.) en la posición del Ti(IV), pueden
dar lugar al comportamiento semiconductor o aislante en función del contenido del
dopante, siendo semiconductor a temperatura ambiente, con contenidos bajos, y aislante
con altos contenidos59,60
. Para el Nb(V), esta transición tiene lugar a ~0.5 % molar. El
Nb ocupa las posiciones del Ti, y como tiene una carga superior a éste, se comporta
como dador. Por cada dos átomos de Nb que se incorporan, hay un átomo de oxígeno en
exceso. Para bajas concentraciones de Nb, este oxígeno se elimina, dejando dos
electrones responsables de la semiconductividad en el BT. Sin embargo, al aumentar el
contenido de Nb, las cerámicas son aislantes y por tanto, este oxígeno queda retenido en
el retículo. En este caso, se proponen varios mecanismos para mantener la
electroneutralidad: (a) creación de vacantes de Ba, (b) creación de vacantes de Ti, (c)
creación del mismo número de vacantes de Ba y de Ti, u (d) oxígenos intersticiales. El
mecanismo de compensación de carga es electrónico para composiciones con x 0.5
sinterizadas en atmósferas reductoras, mientras que el mecanismo más probable para las
muestras con x 0.5 sinterizadas en atmósferas oxidantes, es la creación de vacantes de
titanio61,62
.
Los dopantes aceptores, definidos como aquellos que tienen una carga inferior al
ión que sustituyen, por ejemplo Fe(III) en lugar de Ti(IV), generalmente mantienen la
carga mediante la creación de vacantes de oxígeno, y los materiales resultantes son
electrónicamente aislantes a temperatura ambiente63
. La excepción es el Ti(III); puesto
que el único electrón 3d del Ti(III) entra en la banda de conducción de los átomos de Ti
y el BT resultante es semiconductor.
Las condiciones de procesado son críticas para controlar la microestructura
eléctrica de cerámicas del BT puro y dopado. Las cerámicas de BT de elevada pureza
sinterizadas a 1100 ºC son aislantes, mientras que pierden una pequeña cantidad de
oxígeno a altas temperaturas (T ≥ 1200 ºC) originando un aumento en la
conductividad64
. La reoxidación parcial o completa en el subsiguiente enfriamiento, a
menores temperaturas o mediante enfriamiento lento en aire, puede originar gradientes
en el contenido de oxígeno, y por tanto en el contenido de Ti(III). Por tanto, en
principio, es posible obtener cerámicas totalmente semiconductoras, totalmente aislantes
59
O. Saburi, J. Phys. Soc. Jpn. 14, 1159-74 (1959)
60
M. T. Buscaglia, V. Buscaglia, M. Viviani, P. Nanni y M. Hanuskovs, J. Eur. Ceram. Soc. 20, 1997-
2007 (2000)
61
H. M. Chan, M. P. Harmer y D. M. Smyth, J. Am. Ceram. Soc. 69 [6], 507-10 (1986)
62
N. Masó, H. Beltrán, E. Cordoncillo, A. Arenas Flores, P. Escribano, D. C. Sinclair y A. R. West, J.
Mater. Chem. 16, 3114-19 (2006)
63
N. Masó, H. Beltrán, E. Cordoncillo, P. Escribano y A. R. West, J. Mater. Chem. 16, 1626-33 (2006)
64
H. Beltrán, E. Cordoncillo, P. Escribano, D. C. Sinclair y A. R. West, J. Appl. Phys. 98, 094102-1-7
(2005)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-65-320.jpg)
![Antecedentes del BaTiO3
- 53 -
la producción de condensadores cerámicos multicapa creció anualmente un 15 %,
debido al rápido incremento de la producción de dispositivos electrónicos.
Figura 5.10. Evolución de la producción mundial de CCM. Figura adaptada de la referencia [66].
Las cuestiones más importantes en la fabricación de condensadores, son la
reducción del tamaño de los condensadores cerámicos multicapa (CCM) y el aumento
del valor de la capacidad.
Existen cuatro métodos mediante los cuales la permitividad de un material
cerámico ferroeléctrico se puede maximizar en el intervalo de temperaturas para su uso
como condensador:
Control del punto de Curie mediante la alteración de la composición.
Ensanchamiento del perfil de permitividad mediante el mezclado de una serie
de composiciones las cuales posean puntos de Curie a diferentes temperaturas,
generalmente basados en disoluciones sólidas binarias tal como BaTiO3, SrTiO3,
CaZrO3 y MgTiO3.
Ensalzar la permitividad por debajo del punto de Curie sin alterar el perfil
permitividad-temperatura del pico, mediante la introducción de una fase intergranular,
como por ejemplo composiciones no estequiométricas con una relación BaO/TiO2
diferente a la unidad, y/o mediante el control del tamaño de partícula.
Eliminar el punto de Curie mediante la adición de pequeñas cantidades de
compuestos, como óxido de hierro, debido a la inhibición del crecimiento de grano.
Año
U
n
i
d
a
d
e
s
/
b
i
l
l
ó
n
CCM
Teléfonos móviles
Ordenadores](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-67-320.jpg)
![Capítulo 5
- 54 -
La elevada constante dieléctrica de las cerámicas dieléctricas basadas en el
BaTiO3, hace este material muy atractivo para la fabricación de pequeños
condensadores cerámicos multicapa (CCM) en el intervalo de 1 a 100 nF. Para cumplir
con las especificaciones de los CCM, la dependencia de la constante dieléctrica con la
temperatura debe estar bien controlada, ya que los CCM no pueden mostrar degradación
dieléctrica en el intervalo de temperatura de aplicación. Para reunir estos requisitos, se
añaden habitualmente dopantes como iones lantánidos para controlar la microestructura
y el tamaño de grano, ya que estos pueden reducir la fuerte dependencia de la constante
dieléctrica con la temperatura cerca del punto de Curie67
. En la tabla V.1 se muestran las
características de varios dispositivos CCM, como la constante dieléctrica, el coeficiente
de temperatura de la capacidad y el contenido relativo de BaTiO3 para las diferentes
aplicaciones basadas en las especificaciones de la Electrical Industry Alliance (EIA)68
.
Tabla V.1. Clasificación de los CCM según las especificaciones de la Electrical Industry Alliance (EIA).
Tabla adaptada de la referencia [66].
Designación Intervalo de
temperatura/ ºC
Constante
dieléctrica
Coeficiente de
temperatura/ %
Contenido de
BaTiO3 (% en masa)
NPO -55 ~ 125 ~ 100 ± 30 (ppm) 10 ~ 50
X5R -55 ~ 85 ~ 4000 ± 15 90 ~ 98
X7R -55 ~ 125 ~ 4000 ± 15 90 ~ 98
Z5U -10 ~ 85 ~ 14000 ± 22, -56 80 ~ 90
Y5V -30 ~ 85 ~ 18000 ± 22, -82 80 ~ 90
Habitualmente, el BaTiO3 contenía dopantes dadores y además se requería que
la sinterización se realizara bajo elevada presión de oxígeno. Como consecuencia, las
cerámicas tendían a ser semiconductoras debido a que los dopantes dadores generaban
electrones móviles. Esta fue una cuestión importante ya la sinterización debe hacerse en
contacto con los electrodos metálicos. Por este motivo, hasta 1995 se utilizaron como
electrodos metales nobles de elevada temperatura de fusión, como el Pd, lo que
provocaba un encarecimiento en la fabricación de estos dispositivos. Se estudiaron
diversas posibilidades para reemplazar el Pd por otros electrodos más económicos. Una
de ellas fue utilizar Ni como electrodo69
, utilizando una atmósfera suficientemente
reductora (PO2 10-9
Pa) para evitar la oxidación del Ni, como pueden ser mezclas de
H2 y H2O ó CO y CO2. La sustitución de los electrodos de Pd por Ni supuso una
disminución en el coste de fabricación de los CCM del 50 - 80 %. Para asegurar que las
cerámicas fueran altamente aislantes tras la sinterización, se utilizaron dopantes
67
D. H. Yoon, J. Ceram. Proc. Res. 7 [4], 343-54 (2006)
68
Electrical Industry Alliance (EIA), World Capacitor Trade Statistics (WCTA) (2004)
69
D. F. K. Hennings, J. Eur. Ceram. Soc. 21, 1637-42 (2001)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-68-320.jpg)
![Capítulo 5
- 56 -
resistencia es máxima, Tmax, ya que ésta controla la velocidad en que la resistencia
supera la TC.71
La adición de pequeñas cantidades de elementos de transición como Mn, Cr y
Cu mejora el efecto PTCR. En particular, el Mn ha sido utilizado como uno de los
elementos más efectivos. De hecho, la adición de Mn en los materiales PTCR se
considera habitual para su comercialización.
5.4.3. Dispositivos microondas
Los materiales ferroeléctricos pueden utilizarse en la fabricación de dispositivos
sintonizadores de alta-frecuencia (tunable high-frequency devices). Su principal interés
radica en la posibilidad de miniaturizar los dispositivos y los sistemas de microondas y
su integración en circuitos microelectrónicos mediante la conformación en lámina
delgada.
Los requerimientos de estos materiales son: una elevada capacidad de
modulación (tunability) y bajas pérdidas dieléctricas72
. La modulación es la diferencia
entre la permitividad dieléctrica bajo un campo eléctrico nulo y bajo un campo eléctrico
no nulo. Los materiales más interesantes en estas aplicaciones son las fases
paraeléctricas de los ferroeléctricos, como la disolución BaxSr1-xTiO3, ya que presentan
elevados valores de la permitividad dieléctrica, incluso más allá del punto de Curie. Este
hecho también reduce la sensibilidad de la permitividad a los cambios de temperatura.
Por otra parte, la ausencia de dominios ferroeléctricos ayuda a mantener el bajo nivel de
pérdidas.
5.4.4. Aplicaciones piezoeléctricas
La piezoelectricidad, descubierta por Jacques y Pierre Curie4
en 1880, puede definirse
como la generación de electricidad como resultado de una presión mecánica. Las
cerámicas piezoeléctricas se utilizan en limpiadores de ultrasonidos, timbres eléctricos,
cabezales de impresión por chorro de tinta, controles táctiles, transformadores
piezoeléctricos, etc.
Los materiales policristalinos usualmente no muestran un efecto piezoeléctrico
macroscópico debido a que los ejes piezoeléctricos de los cristales están aleatoriamente
distribuidos y microscópicamente promediados. Esto no es siempre cierto en los
ferroeléctricos. La ferroelectricidad es una propiedad de muchos cristales
piezoeléctricos: la orientación de los ejes ferroeléctricos pueden ser reorientados
mediante la aplicación de un campo eléctrico. En el estado previo a la calcinación de la
cerámica ferroeléctrica, los ejes piezoeléctricos están también orientados al azar. Con la
aplicación de un campo eléctrico intenso, preferiblemente a elevada temperatura, los
71
M. Martínez Gallego y A. R. West, J. Appl. Phys. 90 [1], 394-403 (2001)
72
A. K. Tagantsev, V. O. Sherman, K. F. Astafiev, J. Venkatesh y N. Setter, J. Electroceram. 11, 5-66
(2003)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-70-320.jpg)
![Procedimiento experimental de la síntesis del BaTiO3
- 61 -
6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE LA
SÍNTESIS DEL BaTiO3
6.1. ESTUDIO PREVIO
La síntesis de las cerámicas de BaTiO3 se realizó mediante el método sol-gel a partir del
acetato de bario y el isopropóxido de titanio (IV). Se eligió el acetato de bario porque es
más barato que los alcóxidos de bario y, además, debido a su baja sensibilidad a la
humedad, no presenta dificultad en su manipulación en atmósfera de aire, a diferencia
de lo que ocurre con los alcóxidos de bario, que necesitan manipularse en atmósfera de
nitrógeno. Por otra parte, como precursor de Ti se utilizó el isopropóxido de titanio
(IV).
A pesar de que existen diferentes rutas sintéticas descritas en la bibliografía73-78
para la síntesis de BaTiO3 a partir del acetato de bario y del alcóxido de titanio (IV), en
la mayoría de los casos, no se especifica la homogeneidad de los geles obtenidos,
aspecto importante a la hora de estudiar las propiedades del producto obtenido. Otra
desventaja añadida es que los procesos requieren muchos pasos. Por ello, nuestro grupo
de investigación buscó una ruta alternativa intentando realizar el proceso a temperatura
ambiente79,80
. A continuación, se detallarán de manera resumida los principales estudios
realizados y la ruta de síntesis que se diseñó para este material cerámico.
En primer lugar, se estudiaron diversas relaciones de agua: ácido acético:
metanol para disolver el acetato de bario, analizándose posteriormente el resultado de la
adición de éstas en los procesos de hidrólisis/condensación del isopropóxido de
titanio (IV) [Ti(OPri
)4].
El acetato de bario se disolvió en agua utilizándose una relación inicial
ligeramente superior a la de su solubilidad en agua a 25 ºC [0.75 g Ba(CH3COO)2 / mL
H2O; relación molar Ba:H2O = 1:20]. Posteriormente, se añadió el metanol apareciendo
un precipitado de acetato de bario debido a la disminución de la solubilidad de éste en la
mezcla agua/metanol. Por último, se redisolvió el precipitado con ácido acético glaciar.
En la tabla VI.1 se muestran los resultados, en moles de reactivo por mol de acetato de
bario, de los diferentes ensayos realizados.
73
P. P. Phule y S. H. Risbud, Mater. Sci. Engg. B3 [3], 241-247 (1989)
74
P. P. Phule y S. H. Risbud, J. Mater. Sci. 25 [2], 1169-83 (1990)
75
U.Y. Hwang, H.S. Park y K.K. Koo, Ind. Eng. Chem. Res. 43, 728-34 (2004)
76
A. Mosset, I. Gautier-Luneau, J. Galy, P. Strehlow y H. Schmidt, J. Non-Cryst. Solids, 100 [1-3], 339-
44 (1988)
77
H. B. Sharma, R. P. Tandon, A. Mansingh y R. Rup, J. Mater. Sci. Lett. 12, 1795-96 (1993)
78
O. A. Harizanov, Mater. Lett. 34, 345-50 (1998)
79
Nahum Masó i Carcasés, Tesis Doctoral (2006)
80
H. Beltrán, E. Cordoncillo y P. Escribano, J. Am. Ceram. Soc. 87 [11], 2132-2134 (2004)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-73-320.jpg)
![Procedimiento experimental de la síntesis del BaTiO3
- 63 -
pico, lo que excluye una coordinación octaédrica en el Ti. La intensidad de estos picos
muestra que la acac se coordina al Ti, que incrementa su coordinación a 5. Los datos de
EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) mostraban la no existencia de
enlaces Ti-Ti. Además, se observaban dos distancias Ti-O con una relación de
intensidad 3:2 correspondientes a los ligandos OPri
y acac enlazados al Ti, respectiva-
mente. Por tanto, la reacción que se produce conduce a la formación de un precursor
quelato Ti(OPri
)3acac de la siguiente manera:
[6.1]
Una mezcla 2:1 de Ti(OPri
)3:acacH conduce a la formación de un precursor
diquelato con una coordinación octaédrica:
[6.2]
La adición de agua al precursor Ti(OPri
)3acac conduce a la formación de
ligandos OPri
hidrolizados. Tal y como se comprueba por IR82
cuando el número de
moléculas de agua es mayor de 3, las bandas correspondientes a los enlaces Ti—O—Pri
desaparecen completamente, apareciendo otras asociadas a la presencia de acac libre.
Las bandas correspondientes a los enlaces dobles acac-Ti siguen apareciendo, incluso
Ti(OPr
i)4 + acac Pr
i-O-Ti-O- Pr
i
O O
C C
C
HCH HCH
H
OPr
i
+ Pr
iOH
H
H
H
Ti(OPr
i)
4 + 2acac Pr
i-O-Ti-O- Pr
i
O O
C C
C
HCH HCH
H
+ 2Pr
iOH
O
O
C
C
C HCH
HCH H
H
H
H
H
H](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-75-320.jpg)
![Procedimiento experimental de la síntesis del BaTiO3
- 65 -
Tabla VI.2. Estudio de los procesos de hidrólisis/condensación del isopropóxido de titanio y
características de los geles obtenidos.
Ref. H2O : CH3OH : CH3COOH Ti(OPr
i
)4 : acacH Características
2a 0 : 40 : 105 1 : 0 * Precipitado
2b 21 : 40: 7.5 1 : 1/8 Gel transparente a las 48h
2c 21 : 20 : 4.5 1 : 1/8 Precipitan especies oxo/hidroxo de Ti
2d 42 : 40 : 2.7 1 : 1/8 Precipitan especies oxo/hidroxo de Ti
* La hidrólisis se lleva a cabo mediante un exceso de agua.
En las condiciones experimentales de Ti(OPri
)4 : acacH fijadas, la única mezcla a
partir de la cual se obtuvo un gel homogéneo es aquella en que la relación agua/metanol
es ~0.5 (disolución referenciada como 2b). En las otras mezclas ensayadas, relación
agua: metanol ~1, la cantidad de 2, 4-pentanodiona añadida no fue suficiente para evitar
la precipitación de especies oxo/hidroxo de titanio. Considerando que se obtuvo un gel
transparente mediante la relación referenciada como 2b, ésta se eligió como punto de
partida para la síntesis de los diversos materiales objeto de estudio.
6.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las muestras de BaTiO3 se prepararon siguiendo el procedimiento experimental
mostrado en la figura 6.2, utilizando como reactivos: acetato de bario [Ba(CH3COO)2
99%, Strem Chemicals], isopropóxido de titanio [Ti(OPri
)4 98% (2% isopropanol)
Strem Chemicals], metanol [CH3OH 99%, Probus], ácido acético glaciar [CH3COOH
99-100%, J. B. Baker] y 2, 4-pentanodiona [CH3COCH2COCH3, acacH, 99.5%,
Panreac] y siendo las relaciones molares Ba : H2O : CH3OH y Ti : acacH de 1:21:40 y
1:8 respectivamente. En primer lugar, se disolvió el acetato de bario utilizando las
relaciones molares Ba:H2O:CH3OH:CH3COOH indicadas anteriormente.
Posteriormente, esta disolución se añadió a la del Ti(OPri
)4 con acacH, formándose una
disolución transparente (sol) de color amarillento.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-77-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Mg
- 71 -
7. BaTiO3 DOPADO Mg
7.1. INTRODUCCIÓN
Como se ha comentado con anterioridad, las propiedades eléctricas del BaTiO3 pueden
ser modificadas por la adición de diferentes dopantes, dando lugar a una gran variedad
de aplicaciones. De entre estos dopantes, aquellos con menor carga que el Ti(IV)
(dopantes aceptores) como Mg(II), Zn(II), Mn(III), sustituyen al Ti(IV) en el retículo
del BaTiO3 siendo el mecanismo de compensación de carga más usual, la creación de
una cantidad estequiométrica de vacantes de oxígeno.
El óxido de magnesio ha sido ampliamente utilizado como aditivo en los
condensadores cerámicos multicapa (CCM). Particularmente, el MgO junto con óxidos
de iones lantánidos mejora la estabilidad térmica de estos condensadores. El óxido de
magnesio se usa generalmente para conseguir las características del condensador X7R
(X7R: variación del valor de la constante dieléctrica a 25 ºC inferior al 15% en el
intervalo de temperatura de -55 a 155 ºC) con una estructura en capas (core-shell),
proporcionar cerámicas donde las condiciones reductoras no modifiquen las
propiedades y evitar el crecimiento de grano.83-86
Atendiendo a los radios iónicos en coordinación octaédrica, el Mg2+
(86 pm)87
puede sustituir al Ti4+
(74.5 pm), generando vacantes de oxígeno cargadas positivamente
para mantener la electroneutralidad; utilizando la notación de Kröger-Vink (apéndice 4),
tendríamos:
BaO + MgO BaBa + Mg’’
Ti + 2OO + V··
O [7.1]
Varios autores determinaron que, según la variación en la temperatura de Curie y
las medidas de conductividad eléctrica, el límite de la disolución sólida
BaTi1-xMgxO3-x es ~1 % molar de Mg a 1320 ºC 88
. Según otros autores89,90
, el límite de
solubilidad se encontraría entre el 1-2 % molar, siendo la variación en la temperatura de
Curie del BaTiO3 de ~ 50 ºC para un contenido en Mg del 2 % molar, indicando que la
tetragonalidad del BaTiO3 disminuye al aumentar el contenido de Mg.
Estudios estructurales mostraron que el Mg actúa como un inhibidor del
crecimiento de grano en el BT, favoreciendo un tamaño de partícula pequeño y una alta
densidad 85,91
. Según Li y col.92
la densidad aparente de las cerámicas sinterizadas en N2
83
Y. Sakabe, Am. Ceram Soc.Bull. 66, 1338-41 (1987)
84
H. Saito, H. Chazono, H. Kishi y N. Yamaoka, Jpn. J. Appl. Phys. 30, 2307-2310 (1991)
85
H. Kishi, N. Kohzu, J. Sugino, H. Ohsato, Y. Iguchi y T. Okuda, J. Eur. Ceram. Soc. 19, 1043-6 (1999)
86
J. H. Hwang, S. K. Choi y Y. Han, Jpn. J. Appl. Phys. 40, 4952-5 (2001)
87
R. D. Shannon, Acta Crystallogr. A32, 751-67 (1976)
88
J. Jeong y Y. H. Han, Phys. Chem. Chem. Phys. 5, 2264-7 (2003)
89
Los resultados de S. Waku (1962) se citan en la referencia: K Okazaki, Ceramic Engineering for
Dielectrics, 4th ed.; p. 281. Gakken-sha Publishing Co., Ltd., Tokio, Japan, 1992.
90
T. Nagai, K. Iijima, H. J. Hwang, M. Sando, T. Sekino y K. Niihara, J. Am. Ceram. Soc. 83 [1], 107-12
(2000)
91
H. Miao, M. Dong, G. Tan y Y. Pu, J. Electroceram. 16, 297-300 (2006)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-81-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Mg
- 73 -
Además, determinaron que la energía de activación (Ea) a bajas temperaturas
(~ 0.5 eV) es la requerida para el movimiento de las vacantes de oxígeno sin la
disociación del complejo y la Ea a altas temperaturas es mayor (~ 1.1 eV),
correspondiendo a la energía necesaria para la migración de las vacantes de oxígeno a
largo alcance y a la disociación de los complejos. La diferencia en las energía de
activación se atribuye a la energía extra requerida para la disociación del complejo
MgTi
’’
-VO
··
ó MnTi
’
-VO
··
. Posteriormente, Hahn y col.98
estudiaron la evolución de la
capacitancia con el tiempo tras la aplicación de un voltaje dc en BT dopado con Mn y
Mg. La capacitancia disminuye inmediatamente en un corto periodo de tiempo, y en una
segunda etapa, decrece continuamente con el tiempo. Según los autores, la disminución
de la capacitancia en la primera etapa es dependiente del tamaño de grano, mientras que
el cambio en la capacitancia en la segunda etapa está afectado principalmente por la
concentración de los complejos (MgTi
’’
-VO
··
) que eliminan el movimiento de las barreras
de dominio.
Jeong y col.88
, determinaron que la conductividad eléctrica del BaTiO3 dopado
con Mg en función de la P(O2) a diferentes temperaturas de sinterización presenta dos
zonas diferenciadas: la región de conducción tipo n a bajas P(O2), donde la
conductividad aumenta al disminuir la P(O2), y la región de conducción tipo p a altas
P(O2), donde la conductividad aumenta al aumentar la P(O2). Para las muestras dopadas
con Mg, determinaron que la conductividad en la región n disminuye al aumentar el
contenido de Mg, mientras que aumenta en la región de conducción p. Parece ser que
las vacantes del oxígeno extrínsecas, retardan la reacción de reducción a bajas P(O2),
mientras que facilitan la oxidación a altas P(O2).
Yoon y col.99-102
estudiaron las propiedades eléctricas del BT dopado con Mg,
mostrando que las muestras sinterizadas en aire eran aislantes, mientras que las
sinterizadas en atmósfera reductora eran semiconductoras a temperatura ambiente. La
espectroscopia de impedancia del BT dopado con Mg, muestra dos componentes
eléctricos: interior de grano (bulk) y frontera. Según las gráficas de Arrhenius mostradas
la conductividad del bulk aumenta sistemáticamente con el aumento del contenido de
Mg, mientras el cambio no es tan acusado para la frontera de grano. Según los autores,
la electromigración de las vacantes cargadas tras la aplicación de un voltaje dc es la
responsable de la degradación eléctrica en estas cerámicas.
Teniendo en cuenta que estos últimos trabajos publicados son bastante
recientes 102-106
, que hay bastantes discrepancias entre ellos, y que este trabajo se inició
con anterioridad, el objetivo que nos planteamos fue estudiar el efecto del dopado con
pequeñas cantidades de magnesio en los diferentes polimorfos del BaTiO3 y la
construcción del diagrama de fases parcial para este sistema, así como analizar la
respuesta eléctrica de las disoluciones sólidas formadas que presentaban el polimorfo
98
D. W. Hahn, J. O. Hong y Y. H. Han, Jpn. J. Appl. Phys. 47 [7], 5526-9 (2008)
99
S. Yoon, M. Hong, J. Hong, Y. Kim y K. Hur, J. Appl. Phys. 102, 054105-11-8 (2007)
100
S. Yoon, C. A. Randall y K. Hur, J. Am. Ceram. Soc. 92 [8], 1758-65 (2009)
101
S. Yoon, C. A. Randall y K. Hur, J. Am. Ceram. Soc. 92 [8], 1766-72 (2009)
102
S. Yoon, C. A. Randall y K. Hur, J. Am. Ceram. Soc. 92 [12], 2944-52 (2009)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-83-320.jpg)
![Capítulo 7
- 74 -
tetragonal/cúbico únicamente. Con ese propósito se procedió a la síntesis mediante
metodología sol-gel de composiciones en el sistema BaTi1-xMgxO3-x donde
0.00003 ≤ x ≤ 0.1.
7.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se prepararon diferentes composiciones de la disolución sólida BaTi1-xMgxO3-x
realizando una pequeña modificación en la metodología sol-gel desarrollada en el
apartado 6.2.
Para preparar las muestras de BaTi1-xMgxO3-x, se utilizó el acetato de magnesio
[Mg(CH3COO)2 100%, Strem Chemicals] como precursor de Mg. Éste se añadió a la
disolución del acetato de bario en agua, obteniéndose una disolución transparente. A
continuación se añadió el MeOH y posteriormente, para redisolver el acetato se añadió
el ácido acético, siendo las relaciones molares de Ba:H2O:CH3OH:CH3COOH las
indicadas anteriormente. Para las composiciones más diluidas, se preparó una
disolución de acetato de magnesio 0.0183 mg/mL en metanol y se añadieron alícuotas
de ésta sobre la disolución del acetato de bario en agua.
Finalmente la disolución del acetato de bario y acetato de magnesio, se añadió
gota a gota a la disolución del isopropóxido de titanio, la cual se preparó previamente
utilizando las relaciones Ti(OPri
)4:acacH establecidas. La disolución transparente
resultante (sol) fue de color amarillento. Las composiciones preparadas se resumen en la
tabla VII.1.
Tabla VII.1. Composiciones preparadas en la disolución sólida BaTi1-xMgxO3-x.
x Composición
0 BaTiO3
0.00003 BaTi0.99997Mg0.00003O2.99997
0.0003 BaTi0.9997Mg0.0003O2.9997
0.003 BaTi0.997Mg0.003O2.997
0.005 BaTi0.995Mg0.005O2.995
0.01 BaTi0.99Mg0.01O2.99
0.015 BaTi0.985Mg0.015O2.985
0.02 BaTi0.98Mg0.02O2.98
0.03 BaTi0.97Mg0.03O2.97
0.04 BaTi0.96Mg0.04O2.96
0.06 BaTi0.94Mg0.06O2.94
0.1 BaTi0.9Mg0.1O2.9](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-84-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Mg
- 77 -
x en BaTi
1-x
Mg
x
O
3-x
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
p
a
r
á
m
e
t
r
o
s
d
e
c
e
l
d
a
/
3.99
4.00
4.01
4.02
4.03
4.04
x en BaTi
1-x
Mg
x
O
3-x
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
V
/
Å
3
64.15
64.20
64.25
64.30
64.35
64.40
7.3.2. Estudio de las composiciones 0 ≤ x ≤ 0.01 en el sistema
BaTi1-xMgxO3-x
Todas las composiciones fueron caracterizadas estructural y microestructuralmente,
estudiando las propiedades eléctricas de aquellas composiciones sinterizadas a 1300 ºC
y 1400 ºC que presentaron polimorfo tetragonal/cúbico, concretamente 0 ≤ x ≤ 0.01.
7.3.2.1. Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido
Todas las muestras sinterizadas a 1300 ºC y 1400 ºC y enfriadas lentamente en el horno,
fueron fase única BaTiO3 por DRX. A partir de los difractogramas, y mediante una
rutina de minimización por mínimos cuadrados, se obtuvieron los parámetros de celda
que se muestran en la figura 7.3. Como puede observarse, el parámetro a aumenta y el
parámetro c disminuye ligeramente, al igual que el volumen de la celda, es decir, la
tetragonalidad disminuye al aumentar x.
Figura 7.3. Parámetros de celda de la disolución sólida cúbico/tetragonal del sistema BaTi1-xMgxO3-x.
Debido a que el valor de la densidad puede influir en las propiedades finales del
material, se calculó la densidad relativa de las pastillas a partir de la geometría de ésta y
de la densidad teórica, utilizando las ecuaciones [A3.1]-[A3.3] (ver apéndice 3). Las
densidades fueron ~ 65 y ~ 90 % a las temperaturas de sinterización de 1300 y 1400 ºC
para todas las muestras, respectivamente.
Por otra parte, se llevó a cabo un estudio microestructural mediante microscopía
electrónica de barrido (MEB) con el fin de observar si existen heterogeneidades
composicionales no detectadas a partir de los difractogramas de rayos X. Se analizaron
las muestras con 0.003 ≤ x ≤ 0.01 sinterizadas a 1400 ºC y enfriadas lentamente en el
horno. La micrografía para la composición x = 0.01 se muestra en la figura 7.4.
a
c
Å](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-87-320.jpg)
![Capítulo 7
- 84 -
Figura 7.10. Gráfica espectroscópica de Z”/M” a 442 ºC para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC
(mismos datos que figura 7.9)
Algunos datos se presentan en forma de gráficas espectroscópicas en escala
logarítmica de la capacidad, C’, figura 7.11. Estos demuestran claramente la presencia
de una meseta independiente de la frecuencia a altas frecuencias y T ≤ 393 ºC, atribuido
al bulk de la muestra, C1, que es dependiente de la temperatura y presenta datos de
capacidad consistentes con los de la figura 7.7.a. A bajas frecuencias y temperaturas
101 ºC, aparece otra meseta con capacidades de ~ (3-5) x 10-9
F. Tal valor de
capacidad, a menudo seria considerado como demasiado alto para una frontera de grano,
pero dado que la permitividad para estos materiales es mayor que la de los dieléctricos
normales, esta segunda capacidad, C2, puede atribuirse a una frontera de grano
convencional. A mayores temperaturas y menores frecuencias, figura 7.11.b, la
capacidad alcanza valores de 10-6
-10-7
F y se asocia a la presencia de una superficie
delgada en la muestra o, más probablemente, a una interfase muestra-electrodo103
. Esta
capacidad corresponde con el efecto adicional de baja frecuencia observado en la figura
7.9.b, y tiene una resistencia asociada relativamente pequeña. El circuito equivalente
usado, idealmente, para ajustar los datos de impedancia se muestra en la figura 7.11.c.
Todas las composiciones tuvieron una respuesta eléctrica semejante.
103
D. C. Sinclair y A. R. West, J. Appl. Phys. 66 [8], 3850-6 (1989)
f / Hz
102 103 104 105 106 107
Z
'
'
/
k
Ω
c
m
-40
-30
-20
-10
0
1
0
-
1
0
M
e0
-
1
/
F
-
1
c
m
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
f / Hz
10
5
10
6
10
7
Z
'
'
/
Ω
c
m
-350
-300
-250
-200
-150
f / Hz
10
2
10
3
10
4
10
5
1
0
-
8
M
e0
-
1
/
F
-
1
c
m
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-94-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Mg
- 89 -
dc bias aplicado. En la figura 7.16.a se muestra el elemento de alta frecuencia, R1, en la
representación del plano complejo de la impedancia para la muestra x = 0.01 sin voltaje
aplicado y tras la aplicación de un voltaje dc de 10V a distintos periodos de tiempo. Los
resultados muestran que el valor de R1 disminuye gradualmente antes de alcanzar un
estado estacionario después de varias horas tras la aplicación del voltaje. A mayores
temperaturas de medida, como 343 ºC, R1 alcanza el estado estacionario en tan solo
unos minutos.
Figura 7.16. (a) Plano complejo de la impedancia, Z*, a 242 ºC para la muestra x = 0.01 antes y después
de aplicar 10V [166.67 Vcm-1
] a diferentes tiempos; (b) gráfica espectroscópica de M”
(mismos datos que en (a)); (c) gráfica espectroscópica de M” para la muestra en el estado
excitado (10V) y a dos tiempos, t1 y t2, después de eliminar el voltaje dc bias*
.
*
En las figuras se expresan los datos en forma de Vcm-1
ya que el grosor de las cerámicas es una variable
importante a tener en cuenta.
f / Hz
101
102
103
104
105
106
107
1
0
-
9
M
e0
-
1
/
F
-
1
c
m
0.0
2.5
5.0
7.5
0V
10V 30min
10V 100min
10V 205min
Z' / kΩcm
0 20 40 60
Z
'
'
/
k
Ω
c
m
-60
-40
-20
0
(a)
R1
(b)
f / Hz
10
2 10
3 10
4 10
5 10
6 10
7
1
0
-
9
M
e0
-
1
/
F
-
1
c
m
0.0
2.5
5.0
7.5
(c)
166.67
V/cm
0 V/cm
t1
0 V/cm
t2
1
0
V
3
0
m
in
1
0
V
1
0
0
m
in
1
0
V
2
0
5
m
in
0
V](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-99-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Mg
- 91 -
verse, R1 y R2 no disminuyen tras la aplicación de 10 V durante varias horas, resultado
muy diferente al observado anteriormente (un estudio más detallado se presenta en el
capítulo 10). Por lo tanto, el dopaje con magnesio parece ser la clave del aumento de la
conductividad del bulk al aplicar un voltaje.
Figura 7.17. (a) Plano complejo de la impedancia, Z*, y (b) gráfica espectroscópica de M” a 472 ºC para
la muestra con x = 0 antes y después de aplicar 10V [67 Vcm-1
] durante 8 horas.
Para profundizar en el fenómeno del aumento de la conductividad con el voltaje,
se realizaron varios experimentos. Se realizó inicialmente un estudio cinético del
proceso, midiendo la conductividad del bulk, σ1, en función del tiempo tras la aplicación
de diferentes voltajes para la muestra x = 0.01. En cada caso, σ1 aumenta con el tiempo
hasta un valor aproximadamente constante, siendo el estado final más conductor al
aumentar el voltaje aplicado, figura 7.18.a. Estos valores de conductividad estacionarios
se representan en función del voltaje dc en la figura 7.18.b. Entre 0 y ~ 40 Vcm-1
, σ1
aumenta un factor de ~ 40, llegando a saturarse y aumentando ligeramente por encima
de 50 Vcm-1
.
f / Hz
102 103 104 105 106 107
1
0
-
1
0
M
e0
-
1
/
F
-
1
c
m
0.0
0.5
1.0
1.5
0 V
10 V
Z
'
'
/
k
Ω
c
m
-150
-100
-50
0
Z' / kΩcm
0 100 200 300 400
Z
'
'
/
k
Ω
c
m
-400
-300
-200
-100
0
0 V
10 V
Z' / kΩcm
0 5 10
Z
''/k
Ω
c
m
-10
-5
0
(a) (b)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-101-320.jpg)
![Capítulo 7
- 92 -
Figura 7.18. (a) Conductividad del bulk (σ1) en función del tiempo después de aplicar voltajes de 0.3, 0.7
y 1.2 V [5.3, 12.3 y 21.1 Vcm-1
] a 374 ºC y (b) conductividad estacionaria del bulk en
función del voltaje dc bias aplicado a 374 ºC para la muestra x = 0.01.
Para determinar el aumento de la conductividad en función de la temperatura, se
representaron los datos en forma de gráficas de Arrhenius para la conductividad del bulk
en ausencia de dc bias (0V) y bajo un voltaje dc bias de 10V, tras la estabilización del
valor de la conductividad, figura 7.19. El efecto del voltaje fue el aumento de la
conductividad 1 ó 2 órdenes de magnitud en un amplio intervalo de temperaturas, ~140
a 440 ºC. Todas las muestras de composiciones 0.00003 ≤ x ≤ 0.01 mostraron un
aumento similar en σ1 tras la aplicación del dc bias. Como ejemplo, se muestran los
datos de conductividad en forma de gráficas de Arrhenius para las muestras con
x = 0.01 y x = 0.003.
Figura 7.19. Gráficas de Arrhenius de σ1 para las muestras x = 0.01 (a) y x = 0.003 (b) medidas sin
voltaje aplicado y con un voltaje dc de 10V [175.4 y 107.5 Vcm-1
, respectivamente] después
de alcanzarse el estado estacionario.
1000 K/T
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8
l
o
g
σ
1
/
S
c
m
-
1
-7
-6
-5
-4
-3
-2
1000 K/T
1.2 1.6 2.0 2.4 2.8
l
o
g
σ
1
/
S
c
m
-
1
-6
-5
-4
-3
-2
-1
(a) x = 0.01 x = 0.003 (b)
10V
0V
10V
0V](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-102-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Mg
- 97 -
oxígeno97
. Sin embargo, como este proceso es ac o es un proceso local por saltos, no
puede ser atribuido a la conducción de largo alcance observada y representada por R1.
Finalmente se concluye que la conductividad está dominada por el movimiento
de especies electrónicas. Si la disociación/reorientación dipolar ocurre, no contribuye de
forma importante en la conductividad. Si la conducción de iones óxido tuviese lugar,
sería un proceso de conducción minoritario y no el responsable de las conductividades
medidas.
Los resultados de impedancia con diferentes atmósferas durante la medida,
muestran para ambos estados, el excitado y el fundamental, un mecanismo de
conducción tipo p. Los resultados mostrados en este capítulo muestran una dependencia
cualitativa de la conductividad con la atmósfera, a relativamente bajas temperaturas,
bajo condiciones que no representan el equilibrio con la atmósfera, pero sin embargo,
indican la naturaleza del portador de carga en estas muestras.
Existen en la bibliografía numerosos trabajos en los que se determina el
mecanismo responsable de la conductividad en el BT estequiométrico, siendo, al igual
que en nuestro caso, tipo p. En estos se concluye que la presencia inevitable de dopantes
aceptores como Fe(III) son los responsables de la conductividad tipo p
104
. Por el
contrario, está bien establecido que, bajo condiciones reductoras que conducen a la
pérdida de oxígeno, la conducción del BT es tipo n, y a partir de medidas de
conductividad en función de la presión parcial de oxígeno, la transición de tipo p a tipo
n tiene lugar al aumentar la reducción.
Los resultados obtenidos muestran un aumento sistemático en la conductividad
tipo p al aumentar x, que descarta la posibilidad de que las impurezas de Fe asociadas a
los reactivos sean las responsables. Se necesita una explicación alternativa para el
comportamiento tipo p. Ninguno de los componentes de estas muestras puede ser
oxidado originando huecos. La única fuente de huecos es el ión O2-
. El ión O2-
resultante
se estabiliza en el estado sólido sólo como consecuencia de la energía reticular extra
asociada con los iones óxido doblemente cargados; el ión óxido es termodinámicamente
inestable en fase gas como resultado de la segunda afinidad electrónica para la reacción
O-
+ e-
O2-
, que es positiva. Es interesante considerar bajo qué condiciones un ión O2-
puede desestabilizarse en el retículo cristalino y como consecuencia se ionice fácilmente
para dar el ión O-
.
En las muestras de BaTiO3 dopadas con Mg, los iones Mg(II) están rodeados por
cinco iones O2-
(asumiendo cargas iónicas ideales) y una vacante de oxígeno, figura
7.23. Los cinco iones óxidos adyacentes (O2) están débilmente enlazados como
consecuencia de la carga del Mg2+
, dos veces menor que el Ti(IV); bajo condiciones
adecuadas, estos iones O2-
pueden ionizarse según:
O2-
O-
+ e [7.2]
Los iones O-
resultantes constituyen la fuente de portadores de carga tipo p
(huecos) y los electrones liberados probablemente ocupen los orbitales 3d del Ti.
104
D. M. Smyth, en The Defect Chemistry of Metal Oxides, Oxford University Press, Ic. New Cork, 2000](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-107-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Mg
- 99 -
Es interesante considerar la relación entre el aumento de la conductividad del
bulk observada en este estudio y los fenómenos de degradación, típicamente observados
a voltajes elevados 105-107
. En nuestros resultados, las conductividades aumentan hasta
un estado estacionario al aumentar el voltaje y no son una respuesta previa a la ruptura
dieléctrica, ya que, estos ocurren a voltajes mayores. Además, la ruptura dieléctrica se
asocia normalmente a la movilidad de las vacantes de oxígeno 105,107
. En este caso, el
proceso tiene lugar a voltajes bajos, y las especies conductoras son electrónicas. No se
excluye la posibilidad de la conducción de vacantes de oxígeno, pero éstas no son los
principales portadores de carga en nuestras condiciones experimentales. La conducción
del ión óxido parece ser significativa a bajas presiones parciales de oxígeno en la región
del mínimo de la conductividad cuanto el mecanismo de conducción cambia de tipo p a
tipo n
106
. En BT puro y dopado con cationes aceptores53,55,108
, este cambio suele ocurrir
en la región de 10-5
a 10-10
atm de O2, que es varios órdenes de magnitud menor que las
medidas en aire presentadas en este trabajo. Se anticipa que, al aumentar la reducción, la
conductividad de las muestras puede que se reduzca a un mínimo, en cuyo punto la
conducción de los iones óxido puede llegar a ser significativa; en mayor reducción,
asociada con la pérdida de oxígeno, la conductividad puede que aumente otra vez
debido a la conducción tipo n.
Una cuestión importante a considerar es porqué este efecto no se ha visto
previamente, en otros materiales, ya que es común estudiar la dependencia con el dc
bias de las propiedades eléctricas con el fin de identificar fenómenos interfaciales como
barreras de Schottky. Claramente, el material necesita un defecto en la estructura que
permita un estado excitado accesible, altamente conductor y estable, además del estado
fundamental. Como hemos visto, el efecto no se observa en BaTiO3 puro, mientras que
si que se observa en el BT dopado con Mg, como consecuencia de la estructura
defectuosa, altamente polarizada, que se genera. O simplemente que las medidas bajo
un dc bias no se hayan realizado a temperaturas lo suficientemente altas como para
apreciar el efecto. Teniendo en cuenta que no hay efecto en el BaTiO3 puro, la
estructura defectuosa en el BT dopado con Mg parece ser la causa principal del efecto
no lineal y en particular, se requiere que la electroneutralidad local conduzca a una
transferencia de carga interna. Estas consideraciones sugieren que el nuevo fenómeno
de la variación no lineal de la resistencia, puede observarse en BaTiO3 conteniendo
otros dopantes aceptores (menor valencia). Puede predecirse también que la diferencia
de la conductividad entre el estado fundamental y el excitado en muestras gruesas
(~ 1mm) puede aumentarse significativamente en lámina delgada originando tiempos de
excitación-desexcitación enormemente menores y como consecuencia, la posible
aplicación en dispositivos de memoria.
Se prevén que efectos similares asociados con el aumento de la conducción tipo
p pueden ser observados en otros materiales dopados con cationes aceptores. El dopaje
aceptor no es un mecanismo que se considera normalmente como un medio de aumento
105
R. Waser, T. Baiatu y K. H. Härdtl, J. Am. Ceram. Soc.73 [6], 1645-53 (1990)
106
R. Waser, T. Baiatu y K. H. Härdtl, J. Am. Ceram. Soc. 73 [6], 1654-62 (1990)
107
T. Baiatu, R. Waser y K. H. Härdtl, J. Am. Ceram. Soc. 73 [6], 1663-73 (1990)
108
N. H. Chan y D. M. Smyth, J. Electrochem. Soc. 123, 1584-5 (1976)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-109-320.jpg)
![Capítulo 7
- 100 -
de la conductividad; es más, dopantes aceptores como el Mg(II) se usan habitualmente
para aumentar la degradación de la resistencia y la estabilidad a altos voltajes100-102
. Sin
embargo, el mecanismo de conducción más considerado es el tipo n y se asocia con
dopantes dadores.
Si comparamos los resultados obtenidos aquí con los esperables para efectos
varistores y memristores, observamos, en primer lugar, que la variación no lineal de la
resistencia se asocia a la frontera de grano y, muy importante, al bulk. Es un efecto de
todo el material y no es un fenómeno interfacial. Además, el cambio en la conductividad
al aplicar y eliminar el voltaje indica que pueden ocurrir cambios significantes en la
estructura electrónica, con una barrera de activación para la aplicación de un dc bias y la
consecuente eliminación. Las características son totalmente diferentes a los cambios
rápidos interfaciales que ocurren, por ejemplo, en los varistores basados en ZnO.
Consecuentemente, no es un efecto varistor. Es independiente del material del
electrodo: se obtuvieron resultados similares con electrodos de Au que los mostrados
aquí con electrodos de Pt. Es también independiente de la atmósfera, ya que se obtienen
resultados semejantes en atmósfera de aire, N2 y O2.
El primer ejemplo práctico de memristor19
se basa en el transporte electrónico y
iónico a través de las interfases de nanoestructuras heterogéneas de TiO2. Se trata de un
efecto de lámina delgada ya que el proceso de transporte ocurre en una escala de tiempo
razonable y puede requerir una reacción electroquímica entre Ti(IV) y Ti(III).109
El
cambio de conductividad que resulta es reversible al invertir el voltaje. Cuando el
voltaje cesa, el memristor tiene la capacidad de recordar su resistencia previa hasta que
nuevamente se aplica un voltaje, por lo que en teoría puede ser usado como un
dispositivo de almacenaje. Aunque tiene algunas semejanzas, el mecanismo propuesto
para explicar el fenómeno presentado en este capítulo es diferente al propuesto en el
caso de los memristores.
Existen varios trabajos en la literatura, publicados muy recientemente, basados
en cerámicas de BT dopadas con Mg99-102
, que muestran que la resistencia del BT
dopado con Mg disminuye con el tiempo tras la aplicación de un voltaje dc y que dicha
disminución es mayor al aumentar el contenido en Mg Aunque existen algunas
similitudes con nuestros resultados, hay diferencias en las técnicas experimentales así
como en la interpretación de los resultados. Utilizan un método de síntesis diferente y
sinterizan las muestras bajo condiciones reductoras, con lo cual, no está claro si existe
una distribución homogénea de Mg y/o si existen gradientes de oxígeno en las muestras.
Por otra parte, en estos trabajos se aplican voltajes en el intervalo 1.2 a 12kVcm-1
,
mucho mayores que los utilizados en el presente estudio. La impedancia presentada en
estos trabajos muestran conducción electrónica e iónica, mostrando niveles
considerables de conducción del ión óxido, probablemente debidos a las condiciones
reductoras, conduciendo a las muestras a la región en la que se produce el cambio de
conducción tipo p a tipo n, mientras que en nuestro caso, las muestras fueron
sinterizadas en aire, y su comportamiento fue tipo p. Por lo tanto, aunque existan
109
J. Wu y R. L. McCreery, J. Electrochem. Soc. 156 [1], P29-P37 (2009)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-110-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Zn
- 105 -
8. BaTiO3 DOPADO Zn
8.1. INTRODUCCIÓN
En relación a la variación de la conductividad con el voltaje presentada en el capítulo
anterior para las cerámicas de BaTiO3 dopadas con Mg, se plantea la posibilidad de
utilizar otros dopantes aceptores para ver si presentan el mismo efecto. Por ello, se
eligió el dopante divalente Zn(II), debido a que presenta un estado de oxidación fijo y
unas características químicas semejantes al Mg(II). En el presente capítulo, se presentan
los resultados obtenidos de este estudio.
El ZnO es un compuesto semiconductor del grupo II-VI que presenta la
estructura cristalina de wurtzita, y unas propiedades ópticas, electrónicas y
piezoeléctricas excelentes. Tradicionalmente, en la fabricación de dispositivos
microondas se usan óxidos mixtos de bario y titanio, concretamente BaTi4O9 y
Ba2Ti9O20, como componentes mayoritarios en estas cerámicas de elevada frecuencia
dieléctrica. Además, se utiliza el ZnO como aditivo para contrarrestar el efecto del
coeficiente de temperatura negativo en la constante dieléctrica.
Hay relativamente pocos trabajos en los que se utiliza el Zn como dopante en el
BT, y además existe cierta controversia en la bibliografía acerca de la posición que
ocupa el Zn(II) en el retículo del BaTiO3, así como el límite de disolución sólida. En
principio, el Zn(II) puede actuar como dopante isovalente110
y como aceptor111
. Ciertos
autores111
determinaron que el límite de la disolución sólida de Zn(II) en la posición del
Ti(IV) era 0.7 % en peso. Roth y col.
112
determinaron el diagrama de fases ternario
BaO-ZnO-TiO2, indicando que el BaTiO3 acepta menos del 2 % molar de ZnO y éste se
sitúa en las posiciones del Ba. Caballero y col.113-115
estudiaron la microestructura y las
propiedades eléctricas del BaTiO3 dopado con Zn. Observaron que la adición de ZnO
conducía a la formación de microestructuras homogéneas con tamaños de grano
pequeño, y como consecuencia, se obtenían cerámicas de elevada densidad (97-99%).
Estos materiales presentaron unas características excelentes como dieléctricos para
condensadores de elevada calidad, ya que presentaban valores elevados de constante
dieléctrica (2000-3000) y pérdidas dieléctricas inferiores al 1 %. Por tanto, la adición de
ZnO en las cerámicas de BT disminuía el valor de la pérdida dieléctrica y aumentaba la
densidad de las cerámicas. Según estos autores, el Zn(II) se incorpora en el retículo del
BT en la posición del Ba(II) y el límite de la disolución sólida es inferior al 0.5 % en
peso. Según estos autores, parece ser que el Zn se segrega hacia las fronteras de grano
como consecuencia de la diferencia en tamaños, lo que origina el control en el
110
P. Baxer, N. J. Hellicar y B. Lewis, J. Am. Ceram. Soc. 42[10], 465-470 (1959)
111
Jaffe, W. R. Cook, H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics, Academic Press, London-New York (1971)
112
R. S. Roth, C. J. Rawn, C. G. Lindsay y W. Won-Ng, J. Solid State Chem. 104, 99-118 (1993)
113
A. C. Caballero, J. F. Fernández, C. Moure y P. Durán, J. Eur. Ceram. Soc. 17, 513-523 (1997)
114
A. C. Caballero, J. F. Fernández, C. Moure, P. Durán y J. L. G. Fierro, J. Eur. Ceram. Soc. 17, 1223-
1230 (1997)
115
A. C. Caballero, J. F. Fernández, C. Moure, P. Durán y Y-M. Chiang, J. Am. Ceram. Soc. 81 [4], 939-
44 (1998)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-113-320.jpg)
![Capítulo 8
- 106 -
crecimiento de grano. Por otra parte, estudiaron el codopado con otros iones como Si y
P, observando también una inhibición en el crecimiento de grano para contenidos de Zn
inferiores al 1 % en peso.
Yoon y col.116
determinaron las propiedades dieléctricas del BT dopado con
Sb2O3 (sustituyendo al Ba) y ZnO (sustituyendo al Ti), ya que el Sb2O3 activa el
crecimiento de grano y el ZnO lo inhibe, y dichas propiedades dependen de estos
efectos. Observaron que la constante dieléctrica aumenta considerablemente en
composiciones superiores a 0.15 % molar de Sb2O3 y ZnO, según los autores, debido a
la formación de vacantes de oxígeno y bario. Según éstos, la constante dieléctrica
depende de los defectos cristalinos y de la polarización de carga de los dopantes en el
intervalo de baja frecuencia. Dong y col.117
estudiaron la adición de ZnO en el
compuesto Ba0.3Sr0.7TiO3 observando un aumento de la densidad de las cerámicas y de
la capacidad, que fue máxima al dopar con un contenido de Zn del 1.6 % en peso.
En cuanto a las propiedades ópticas, Fasasi y col.
118
estudiaron el BT en forma
de lámina delgada, dopado con Zn y determinaron las propiedades en función del
contenido en Zn y del espesor de la lámina. Mbenkum y col.119
determinaron las
propiedades dieléctricas y ópticas de láminas delgadas de BT de alta calidad depositadas
sobre sustratos de ZnO. Parece ser que las capas de ZnO actúan como electrodos
conductores transparentes.
Aunque según la bibliografía parece ser que el Zn puede entrar en la posición A
y B del retículo del BT, en este estudio nos planteamos la sustitución del Zn en la
posición del Ti (ión aceptor) según la estequiometría BaTi1-xZnxO3-x.
8.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Las muestras de BaTiO3 dopadas con Zn, BaTi1-xZnxO3-x, se prepararon siguiendo la
metodología sol-gel desarrollada en el apartado 6.2. Se utilizó el acetato de cinc (II)
[Zn(CH3COO)2·2H2O 99.99%, Strem Chemicals] como precursor de Zn, el cual se
añadió a la disolución del acetato de bario en agua, obteniéndose una disolución
transparente. Las relaciones molares de Ba:H2O:CH3OH:CH3COOH fueron las
indicadas anteriormente. Por otra parte, en las muestras con menores contenidos de cinc,
se preparó previamente una disolución de acetato de cinc 0.0235 mg/mL en metanol.
Para obtener la estequiometría deseada, se añadieron alícuotas de esta disolución sobre
la disolución del acetato de bario en agua. Finalmente, se añadió la disolución de los dos
acetatos, de bario y cinc, sobre la disolución del isopropóxido de titanio con
acetilacetona (acacH), obteniéndose finalmente un sol de color amarillento.
116
K. Y. Yoon, J. W. Kim y K. H. Jo, J. Mater. Science. Lett. 8, 153-6 (1989)
117
G. Dong, S. Ma, J. Du y J. Cui, Ceram. Internacional 35, 2069-75 (2009)
118
A. Y. Fasasi, M. Maaza, E. G. Rohwer, D. Knoessen, Ch. Theron, A. Leitch y U. Buttner; Thin Solid
Films 516, 6226-32 (2008)
119
B. N. Mbenkum, N. Ashkenov, M. Schubert, M. Lorez, H. Hochmuth, D. Michel, M. Grundmann y G.
Wagner; Appl. Phys. Lett. 86, 091904-1-3 (2005)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-114-320.jpg)
![Capítulo 8
- 114 -
crecimiento, en que la fracción de volumen de la región de la muestra en el estado
excitado aumenta gradualmente con el tiempo mientras que la muestra en el estado
fundamental disminuye con el tiempo.
Figura 8.8. (a) Plano complejo de la impedancia, Z*, a 282 ºC para la muestra x = 0.01 antes y después
de aplicar 10V [139 Vcm-1
] a diferentes tiempos; (b) gráfica espectroscópica de M” (mismos
datos que en (a)) y (c) gráfica espectroscópica de M” para la muestra en el estado excitado
(10V) y a diferentes tiempos, después de eliminar el voltaje dc bias.
Para comprobar la reversibilidad en la respuesta eléctrica, se realizaron medidas
de impedancia en función del tiempo tras la supresión del voltaje. Estos resultados se
presentan en forma de gráfica espectroscópica de M” en la figura 8.8.c. Al eliminar el
voltaje, el pico de M” gradualmente se desplaza a menores frecuencias y alcanza su
estado original después de ~ 268 h. Durante este proceso, el pico de M” retiene su forma
sin evidencia del ensanchamiento del pico y tiene aproximadamente la misma altura. La
interpretación de estos datos es que la resistencia del bulk de la muestra decae
gradualmente desde el estado excitado al estado fundamental mediante un proceso
cooperativo.
Z' / kΩcm
0 50 100 150
Z
'
'
/
k
Ω
c
m
-150
-100
-50
0
0 5 10 15
Z
''/k
Ω
c
m
-15
-10
-5
0
Z' / kΩcm
(a)
0V
10V
0min
10V
12min
10V
1290min
f / Hz
10
2 10
3 10
4 10
5 10
6 10
7
1
0
-
9
M
e0
-
1
/
F
-
1
c
m
0.0
2.5
5.0
7.5
10.0
(b)
0V
10V
0min
10V
12min 10V
1290min
f / Hz
10
2 10
3 10
4 10
5 10
6 10
7
1
0
-
9
M
e0
-
1
/
F
-
1
c
m
0.0
2.5
5.0
7.5
10.0
0V
10V 1290min
0V 25h
0V 96h
0V 147h
0V 268h
(c)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-122-320.jpg)
![Capítulo 8
- 116 -
Para determinar la magnitud del aumento en la conductividad del bulk y de la
frontera de grano con la temperatura después de la aplicación de un voltaje de 10V, se
representan los valores de R1 y R2 en forma de gráficas de Arrhenius para la
composición x = 0.01 (figura 8.11). En el estado excitado, tanto R1 como R2 presentan
una respuesta lineal con energía de activación similar, ~ 0.76 eV; la conductividad tanto
del bulk como de la frontera de grano aumenta aproximadamente un orden de magnitud
en el estado excitado.
Figura 8.11. Gráficas de Arrhenius de R1 y R2 para la muestra x = 0.01, medida sin voltaje aplicado y con
un voltaje dc de 10V [138.9 Vcm-1
] después de alcanzar un estado estacionario.
Los valores de voltaje habitualmente se corrigen por el espesor de la pastilla, ya
que el gradiente de potencial a través de la muestra depende del espesor de ésta. Para
estudiar el aumento de la conductividad en función del gradiente de potencial, se realizó
un experimento en el que se midieron dos pastillas de la misma composición con
diferente espesor, 0.72 y 2.21 mm respectivamente, tras la aplicación de 4V; los
resultados obtenidos se muestran en la figura 8.12 en forma de gráfica de Arrhenius
para el bulk y la frontera de grano.
1000 K / T
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
l
o
g
σ
/
S
c
m
-
1
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
R1
R2
0V
10V](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-124-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Zn
- 117 -
Figura 8.12. Gráficas de Arrhenius de (a) σ1 y (b) σ2 para dos muestras con x = 0.01 con diferentes
espesores [0.72 y 2.21 mm] medidas sin voltaje aplicado y con un voltaje dc de 4V [55 y
18 V/cm, respectivamente] después de alcanzar un estado estacionario.
El aumento de la conductividad tanto para R1 como para R2 fue mayor para la
pastilla más delgada, ya que estuvo sometida a un gradiente mayor,
~ 55 Vcm-1
. Según la figura 8.10, bajo un voltaje de 55 Vcm-1
, se alcanza el valor
máximo de la conductividad. Sin embargo, el gradiente de potencial a través de la
muestra más gruesa fue solo de 18 Vcm-1
y por tanto el valor de conductividad
estacionario alcanzado no era el máximo. Como era de esperar, el aumento en la
conductividad de la muestra más delgada fue mayor que en la más gruesa, ya que ésta
estuvo sometida a un gradiente de potencial mayor.
Según los resultados presentados, las cerámicas de BT dopadas con Zn también
responden al fenómeno descrito, y parece ser, que el mecanismo y las características de
este efecto son semejantes a las analizadas para el caso del dopado con Mg. Aunque los
resultados que se han presentado son para la composición x = 0.01, se ha comprobado
esta dependencia en el resto de composiciones estudiadas, observando respuestas
semejantes. En la figura 8.13, se representan gráficas de Arrhenius para R1 y R2, antes y
después de aplicar el voltaje, para un intervalo de composiciones. Como puede verse,
los valores de conductividad para las regiones del bulk y de la frontera de grano
aumentan con x y al mismo tiempo, las energías de activación disminuyen. Estos
resultados que dependen de la composición, nos sugieren que existe un contenido de Zn
mayor en el bulk que en la frontera de grano. Por otra parte, se observa para todas las
composiciones un aumento de ~1-2 órdenes de magnitud en el valor de la
conductividad.
1000 K / T
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
l
o
g
σ
2
/
S
c
m
-
1
-5.5
-5.0
-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
l = 2.21 mm
l = 0.72 mm
1000 K / T
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
l
o
g
σ
1
/
S
c
m
-
1
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0
-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
l = 2.21 mm
l = 0.72 mm
0V
4V
(a) (b)
0V 4V](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-125-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Ca
- 123 -
9. BaTiO3 DOPADO CON Ca
9.1. INTRODUCCIÓN
Considerando los resultados obtenidos para otros sistemas en los que se han utilizado
iones aceptores, como Mg y Zn, en cuanto a la dependencia de la conductividad del bulk
con el voltaje se refiere, nos planteamos estudiar un ión que pueda ocupar ambas
posiciones, A y B, del retículo del BaTiO3. Como veremos a continuación, el Ca(II),
puede sustituir al Ba(II) en la posición A, y también al Ti(IV) en la posición B. Por ello,
se eligió este ión para comprobar dicha dependencia con el voltaje.
En los capítulos anteriores, se ha visto que las propiedades eléctricas del BaTiO3
(BT) son muy sensibles a la presencia de dopantes, y en particular a su naturaleza, si son
aceptores (menor valencia que el ión al que sustituyen) ó dadores (mayor valencia). Los
materiales con dopantes aceptores, como el Ca(II) en la posición del Ti(IV), son menos
sensibles a la reducción120,121
. Parece ser que las vacantes de oxígeno, generadas para
mantener la electroneutralidad, son las responsables de este comportamiento, ya que
éstas evitan la perdida de oxígeno a alta temperatura. Este es un aspecto importante a
tener en cuenta en el procesado de los condensadores cerámicos multicapa (CCM), los
cuales se fabrican bajo condiciones reductoras con electrodos metálicos (BME) como
Ni.
El Ca es un dopante inusual en el BT, como es el caso también de ciertos iones
lantánidos, puesto que puede sustituir tanto al Ba, en la posición A, como al Ti, en la
posición B, y las propiedades eléctricas resultantes son muy diferentes. De acuerdo con
el estudio bibliográfico del BaTiO3, la relación molar A/B influye considerablemente en
la posición que ocupan estos dopantes. Cuando la relación A/B 1, el dopante tiende a
ocupar la posición B, es decir, cuando hay un exceso de BaO, cierto número de iones
Ca(II) se mueven desde la posición A a la posición B.122
Sustitución en la posición A
Los datos bibliográficos indican que el BaTiO3 puede formar disolución sólida con la
perovsquita ferroeléctrica CaTiO3, mediante la sustitución parcial de Ba por Ca,
actuando éste como dopante isovalente. La sustitución de Ca (rIC=12 = 148pm) por Ba en
la posición A (rIC=12 = 175pm), puede escribirse según la estequiometría Ba1-yCayTiO3.
El intervalo de esta disolución sólida es 0 ≤ y ≤ 0.25.123
El diagrama de fases para el
sistema BaTiO3-CaTiO3 fue estudiado por Devries y col.123
y se ilustra en la figura 9.1.
Para contenidos superiores al ~ 25 % de Ca aparece una región de insolubilidad, que se
extiende hasta un 90 % de CaTiO3, lo que parece ser debido a una distribución
inhomogénea de Ca en la disolución sólida (Ba,Ca)TiO3. Por encima del 90 % en Ca,
120
Y. H. Han, J. B. Appleby y D. M. Smyth, J. Am. Ceram. Soc. 70, 96-100 (1987)
121
T. T. Fang y J. T. Shuei, J. Mater. Res. 14 [5], 1910-5 (1999)
122
N. H. Chan, M. P. Harmer, M. Lal y D. M. Smyth, Mater. Res. Soc. Symp.Proc. 31, 345-50 (1984)
123
R. C. Devries y R. Roy, J. Am. Ceram. Soc. 38 [4], 142-6 (1955)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-129-320.jpg)
![Capítulo 9
- 124 -
vuelve a incorporarse formando una disolución sólida, que como ilustra el diagrama es
CaTiO3 ss.
Figura 9.1. Diagrama de fases para el sistema BaTiO3-CaTiO3. Figura adaptada de la referencia [123].
Generalmente, el Ca se añade al BT para controlar la conductividad eléctrica y el
tamaño de grano en la producción de condensadores cerámicos y cerámicas PTCR. La
sustitución parcial de Ba por Ca reduce el tamaño medio del grano en las cerámicas
PTCR, debido probablemente a la tensión que tiene lugar en el retículo cristalino como
consecuencia del diferente tamaño. Otra aplicación que presentan las cerámicas de BT
dopadas con Ca es como moduladores electro-ópticos y dispositivos de memoria.
La sustitución parcial de Ba por Ca en el retículo del BT no provoca un cambio
aparente en la temperatura de transición. El punto de Curie para el BT puro es de 130 ºC
y cuando el Ca sustituye al Ba se alcanza un valor máximo de 137 ºC para y = 0.08 y
posteriormente disminuye hasta 118 ºC para el límite de la disolución sólida, que es
para y ≈ 0.24 (~ 1 ºC/at)57,124
. Aunque este comportamiento puede explicarse como un
efecto del tamaño del ión sustituyente, el origen del aumento del TC para y 0.08 no se
entiende completamente; sin embargo, puede asociarse con un efecto de tensión
asociado con la variación de los cationes en la posición A.
En la figura 9.2 se muestran las temperaturas de transición de Ba1-yCayTiO3 en
función del contenido de Ca. Como se ha comentado, la primera transición cúbico-
tetragonal (punto de Curie) no se ve afectada prácticamente, mientras que las
temperaturas de las transiciones tetragonal-ortorrómbico y ortorrómbico-romboédrico
disminuyen considerablemente con el contenido de Ca.57
124
D. C. Sinclair y J. P. Attfield, Chem. Commun. 1497-98 (1999)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-130-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Ca
- 125 -
Figura 9.2. Temperaturas de transición de Ba1-yCayTiO3 en función del contenido de Ca. (Las zonas
sombreadas representan el error en la determinación de la temperatura). Figura adaptada de
la referencia [57].
Se han realizado numerosos estudios sobre la microestructura y las propiedades
eléctricas de cerámicas de BT dopadas con Ca en la posición A125-127
. Lin y col.125
indicaron que la microestructura, las propiedades dieléctricas y la resistividad eléctrica
dependen del contenido de Ca. Según estos autores, la relación (Ba+Ca)/Ti es el factor
que determina si las cerámicas de BT se ven afectadas por la atmósfera reductora a alta
temperatura o no, es decir, cuando esta relación es superior a la unidad, su resistencia no
varía con la atmósfera presente en la sinterización de la muestra. Wada y col.126
estudiaron la función de las fronteras de grano en cerámicas de BT dopadas con Ca.
Según estos autores, el Ca se concentra en las fronteras de grano. Parece ser que las
fronteras de grano en estas cerámicas, sin estructura en capas, tienen una función
importante en las propiedades dieléctricas de estas cerámicas, ya que presentan una
dependencia de la constante dieléctrica con la temperatura estable.
Yasukawa y col.128
estudiaron la estructura local del Ca en cerámicas
Ba1-yCayTiO3 para la composición con y = 0.125, mediante cálculos teóricos y medidas
de EXAFS, determinando que el Ca se sitúa a 0.3 Å de la posición de equilibrio de Ba a
lo largo de la dirección [001].
Existen en la bibliografía numerosos trabajos en los que se estudia el efecto del
dopado de Ca junto con el codopado de otros elementos. Cerámicas de BT dopadas con
Ca y codopadas con iones lantánidos, como Ho, Eu o La, presentan interesantes
125
T. F. Lin, C. T. Hu y I. N. Lin, J. Appl. Phys. 67 [2], 1042-7 (1990)
126
N. Wada, T. Hiramatsu, T. Tamura y Y. Sakabe, Ceram. Inter. 34, 933-7 (2008)
127
X. Wang, H. Yamada y C-N. Xu, Appl. Phys. Let. 86, 022905-1-3 (2005)
128
K. Yasukawa, M. Tanaka y Y. Azuma, IEEE Sym. Appl. Ferroelectrics, 1, 4693885 (2008)
% molar CaTiO3 en (Ca.Ba)TiO3
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
d
e
t
r
a
n
s
i
c
i
ó
n
/
º
C](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-131-320.jpg)
![Capítulo 9
- 126 -
propiedades129-131
. Para el caso del La, composiciones en el intervalo de
1.005 ≤ (Ba+Ca+La)/Ti ≤ 1.01, exhiben características PTCR notables131
. Las
cerámicas de BT semiconductoras con (Ba+Ca+La)/Ti =1.005 y dopadas con un 20 %
molar de Ca, presentan unas características PTCR interesantes con un salto de la
resistividad de dos órdenes de magnitud cuando son reoxidados a 800 ºC después de la
sinterización en atmósfera reductora. Cheng y col.132
estudiaron cerámicas de BT
dopadas con Ca y codopadas con Sr, mostrando un aumento importante en la
polarización como consecuencia del aumento en la relación de los parámetros
reticulares c/a debido a las distorsiones en el retículo y a las tensiones desarrolladas
como consecuencia del dopado con Sr. Yoon y col.133
mostraron que, la temperatura de
transición y la constante dieléctrica de cerámicas de BT dopadas con Ca en la posición
A y con Zr en la posición B, disminuyen al aumentar la concentración de estos iones
Sustitución en la posición B
En cuanto a la sustitución del Ca en la posición del Ti, cabe señalar que el radio iónico
del Ca2+
en coordinación octaédrica es de 114pm, es decir, 150 veces mayor que el
tamaño del Ti4+
(74.5pm). Sin embargo, parece ser que el Ca puede albergarse en la
posición B del retículo del BT.120,134-136
La incorporación del Ca en la posición de Ti
puede escribirse según la notación de Kröger y Vink (apéndice 4) como:
BaO + CaO BaBa + '
'
Ti
Ca + 2OO + •
•
O
V [9.1]
Como consecuencia de esta sustitución, se generan defectos cargados
negativamente (Ca’’
Ti) y el correspondiente número de vacantes de oxígeno para
mantener la electroneutralidad. El intervalo de disolución sólida BaTi1-xCaxO3-x es de
0 ≤ x ≤ 0.05,134-136
mucho más limitada que en el caso anterior debido a la diferencia de
tamaños entre el Ca y el Ti. La sustitución de Ti por Ca genera cambios importantes,
tanto en la temperatura de transición como en las propiedades eléctricas. Además, la
incorporación del Ca(II) en la posición del Ti(IV) en el retículo del BT provoca una
reducción importante en el punto de Curie, TC, de aproximadamente 12.5 ºC por mol
para contenidos inferiores al 2 % molar 135, 137-140.
En la figura 9.3 se compara la
129
W. K. Jo y Y. H. Han, Aplications of Ferroelectrics, 2008. ISAF 2008. 17th
IEEE International
Symposium
130
Q. Yang, L. Fang, F. Zheng y M. Shen, Mater. Chem and Phys. 118, 484-9 (2009)
131
H. Niimi, K. Mihara y Y. Sakabe, J. Am. Ceram. Soc. 90 [6], 1817-21 (2007)
132
X. Cheng y M. Shen, Solid State Commun. 141, 587-590 (2007)
133
M. S. Yoon y S. C. Ur, Ceram. Inter. 34, 1941-8 (2008)
134
Z. Q. Zhuang, M. P. Harmer, D. M. Smyth y R. E. Newnham, Mater. Res. Bull. 22, 1329-35 (1987)
135
D. F. K. Hennings y H. Schreinemacher, J. Eur. Ceram. Soc. 15, 795-800 (1995)
136
X. W. Zhang, Y. H. Han, M. Lal y D. M. Smyths, J. Am. Ceram. Soc. 70, 100-3 (1987)
137
L. Zhang, O. P. Thakur, A. Feteira, G. M. Keith, A. G. Mould, D. C. Sinclair y A. R. West, Appl.
Phys. Let. 90, 142914-1-3 (2007)
138
Y. Li, X. Yao y L. Zhang, Ceram. Inter. 30, 1283-1287 (2004)
139
Z. Zhuang y R. E. Newnham, Ferroelectrics Lett. 6, 155-64 (1987)
140
S. J. Lee, I. J. Park y Y. H. Han, Mater. Chem. Phys. 121, 161-4 (2010)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-132-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Ca
- 127 -
temperatura de transición tetragonal-cúbica para las dos sustituciones, en la posición A
(BCT) y en la posición B (BTC).
Figura 9.3. TC vs % molar de Ca para las disoluciones sólidas: Ba1-yCayTiO3 (BCT) y BaTi1-xCaxO3-x
(BTC). Figura adaptada de la referencia [137].
La microestructura141
y las propiedades dieléctricas de las cerámicas de BT
dopadas en la posición B han sido ampliamente estudiadas. Han y col.120
realizaron
estudios de la conductividad en función de la presión parcial de oxígeno a altas
temperaturas (700 ºC) para los sistemas Ba1-yCayTiO3 y BaTi1-xCaxO3-x, mostrando que
cuando el Ca actúa como isovalente sólo se detecta un pequeño cambio, mientras que
cuando actúa como aceptor presenta un equilibrio de conductividad típico para un
comportamiento aceptor. Por otra parte, cuando el Ca actúa como ión aceptor, se
observa un aumento en la conductividad del bulk con el contenido de éste, sobretodo en
muestras sinterizadas en atmósferas reductoras a altas temperaturas, así como un
aumento en la perdida dieléctrica sobre el TC.137
Lee y col.140
estudiaron las propiedades eléctricas y mostraron que al aumentar
el contenido de Ca, aumenta el número de complejos defectuosos (Ca’’
Ti-VO
··
). Según
estos autores, existe un cambio en la energía de activación a alta y baja temperatura.
Entre 200-300 ºC la energía de activación es ~ 0.38-0.65 eV y se asocia al movimiento
de las vacantes alrededor de los centros defectuosos, mientras que a 350-500 ºC, la
energía de activación es de 0.72 - 1.04 eV. Esta mayor energía de activación se asocia
con la energía extra requerida para el movimiento de las vacantes de oxígeno a largo
alcance.
Cerámicas de fórmula BaTi0.98Ca0.02O2.98 muestran envejecimiento
ferroeléctrico, conmutación reversible de los dominios ferroeléctricos, con una
polarización remanente de Pr ~ 0 μC/cm2
, y una tensión de deformación eléctrica
(electrostrain) no lineal recuperable de ~ 0.04 % a ~ 11 kV/cm a temperatura ambiente.
141
M. R. Panigrahi y S. Panigrahi, Physica B 404, 4267-72 (2009)
BCT
BTC
% molar Ca
T
c
/
º
C](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-133-320.jpg)
![Capítulo 9
- 128 -
Este comportamiento se atribuye a la movilidad de las vacantes del ión óxido, creadas
por el mecanismo de compensación de carga del dopaje aceptor, y una tendencia de los
defectos a alinearse con la simetría cristalina.142
Chang y col.
143
realizaron estudios de Raman en cerámicas cristalinas para
ambas disoluciones sólidas: Ba1-yCayTiO3 (BCT) y BaTi1-xCaxO3-x (BTC), demostrando
que la incorporación de Ca en la posición del Ti induce una mayor disminución en la
tetragonalidad. Chang y col.
144
realizaron estudios de los estados electrónicos para
cerámicas cristalinas en estos sistemas mediante medidas de XPS, observando un pico
adicional para el O1s en las muestras BTC debido a la diferencia en la carga formal
entre el Ca y el Ti.
Considerando que el Ca puede actuar como ión isovalente sustituyendo al Ba o
como ión aceptor sustituyendo al Ti, en este capítulo nos planteamos estudiar el dopado
con Ca, en las dos posiciones, haciendo especial hincapié en la respuesta de la
conductividad con el voltaje aplicado.
9.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
La síntesis de estas composiciones se llevó a cabo siguiendo el procedimiento
experimental descrito en el apartado 6.2, utilizando el acetato de calcio
[Ca(CH3COO)2·H2O 99%, Sigma-Aldrich] como precursor de Ca. Se prepararon
diferentes composiciones según las estequiometrías tanto sustituyendo al Ba como al Ti:
Ba1-yCayTiO3 (0 ≤ y ≤ 0.03) y BaTi1-xCaxO3-x (0 ≤ x ≤ 0.03).
El acetato de calcio se añadió a la disolución de bario en agua, obteniendo una
disolución transparente. A continuación, se adicionó el MeOH de forma habitual
formándose un precipitado, que se redisolvió añadiendo ácido acético. Finalmente, esta
disolución se añadió lentamente sobre la disolución del isopropóxido de Ti en
acetilacetona, obteniendo una disolución transparente de color amarillento. En todos los
casos, los soles obtenidos se mantuvieron en agitación durante 48h. Posteriormente, se
introdujeron en un desecador con el fin de evaporar el disolvente y, al cabo de dos días
aproximadamente, se obtuvieron geles homogéneos y transparentes. Estos geles se
secaron bajo lámparas de Infrarrojo.
En la tabla IX.1 se indican las composiciones preparadas en las dos disoluciones
sólidas.
142
L. Zhang. L. Ben, O. P. Thakur, A. Feteira, A. G. Mould, D. C. Sinclair y A. R. West, J. Am. Ceram.
Soc. 91 [9], 3101-3104 (2008)
143
M. C. Chang y S. C. Yu, J. Mater. Sci. Lett. 19, 1323-25 (2000)
144
M. C. Chang y S. Sugihara, J. Mater. Scien. Lett. 20, 237-239 (2001)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-134-320.jpg)
![Capítulo 9
- 132 -
Temperatura/ ºC
50 100 150 200 250
ε'
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
BT
BCT3
BTC3
x en BaTi
1-x
Ca
x
O
3-x
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
y en Ba
1-y
Ca
y
TiO
3
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
T
c
/
º
C
40
60
80
100
120
140
(a) (b)
Temperatura/ ºC
50 100 150 200
ε'
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
1400 ºC
1500 ºC
Figura 9.6. Datos de permitividad en función de la temperatura a 100 kHz para la muestra BCT3
sinterizada a 1400 ºC y 1500 ºC.
Con el fin de estudiar como afecta la sustitución de Ca por Ba ó por Ti, en la
figura 9.7.a se muestran los perfiles de permitividad para las muestras BT, BTC3
(sinterizadas a 1400 ºC) y BCT3 (sinterizada a 1500 ºC). En todos los casos se detectó
un único pico correspondiente a la transición ferroeléctrica. El perfil de permitividad
para la muestra BCT3 no varía su posición con respecto al BT puro, mientras que
decrece considerablemente para la muestra BTC3.
Figura 9.7. (a) Datos de permitividad en función de la temperatura a 100 kHz para las muestras BT,
BCT3 y BTC3 y (b) punto de Curie en función de la composición. Los símbolos negros
están extraídos de la referencia [124].](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-138-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Ca
- 137 -
t/ minutos
σ
1
/
S
c
m
-
1
10-4
10-3
10-2
10 V 0 V
10 V
1
0 V
10 V 0 V
10 10
2
1 10 10
2
1 10 10
2
1 10 10
2
1 10 10
2
1 10 10
2
10
3
nitrógeno
aire oxígeno
Por otra parte, se analizó el efecto de la atmósfera durante la medida, realizando
medidas de impedancia con atmósfera de nitrógeno, aire y oxígeno. La conductividad
fue mayor en atmósfera de oxígeno, en donde adsorción de oxígeno se produce en la
superficie de la muestra. La reacción de adsorción puede escribirse como:
O2 + 4e 2O2-
[9.2]
Según estos resultados, el mecanismo de conducción es principalmente tipo p.
Posteriormente se aplicó un voltaje de 10V, en atmósfera de nitrógeno, y se midió la
conductividad en función del tiempo. La conductividad del bulk aumentó hasta alcanzar
un valor constante tras varias horas de aplicación. A continuación, se eliminó el voltaje
dc y se comprobó que la conductividad recuperaba gradualmente su estado original.
Este experimento se repitió en atmósfera de aire y de oxígeno, obteniéndose resultados
semejantes (figura 9.10). Finalmente, se cambió la atmósfera a nitrógeno y se recuperó
el valor inicial de la conductividad. Estos experimentos permitieron demostrar que el
mecanismo de conducción es principalmente electrónico más que iónico, y que el
mecanismo de conducción es tipo p, es decir, el portador de carga es el hueco. Además
demostraron que el aumento de la conductividad del bulk, R1, no depende de la
atmósfera.
Figura 9.10. σ1 a 600 ºC para la muestra BTC1 después de aplicar y eliminar un voltaje de 10V
[84 Vcm-1
] a diferentes tiempos, en atmósfera de nitrógeno, aire y oxígeno.
Se realizó un experimento semejante, pero manteniendo el dispositivo de medida
a vacío, observándose un comportamiento semejante a las presentadas en la figura 9.10.
Este experimento permitió demostrar que no tiene lugar un intercambio de oxígeno
entre la muestra y la atmósfera responsable de los cambios en la conductividad
observados tras aplicar el voltaje dc.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-143-320.jpg)
![Capítulo 9
- 138 -
9.4. DISCUSIÓN
Los resultados obtenidos para este sistema concuerdan con los obtenidos anteriormente
para los otros sistemas estudiados. Aquellos sistemas de BT dopados con iones
aceptores, muestran una dependencia no lineal de la conductividad con el voltaje,
mientras que el BT estequiométrico no muestra variación de la conductividad con el
voltaje dc. Otra muestra de ello ha sido el BT dopado con Ca en la posición del Ba, que
muestra una ligera variación de la conductividad con el voltaje dc. Por tanto, todos estos
resultados parecen demostrar y corroborar el modelo propuesto, en el que los dopantes
aceptores, que generan vacantes de oxígeno para mantener la electroneutralidad,
provocan que los iones óxidos de su alrededor estén más débilmente unidos, y como
consecuencia, que puedan ionizarse más fácilmente al aplicar un voltaje dc. Como
resultado de esta ionización, tiene lugar un aumento acusado de la conductividad,
debido a los portadores de carga positivos (h) asociados con los iones O-
.
La dependencia de la conductividad con el voltaje se observa tanto en el bulk
como en la frontera de grano, y no depende de la naturaleza del electrodo, ya que se
sustituyó el electrodo de platino por uno de oro, obteniéndose resultados idénticos. Este
efecto no se asocia tampoco con la descomposición electroquímica de las muestras, ni
con la creación de gradientes de composición asociados con migración iónica. Tampoco
se asocia con el intercambio de oxígeno entre la muestra y la atmósfera, ni con la cesión
de carga desde el electrodo a la banda de conducción del material. A pesar de que está
muy bien establecido que las vacantes de oxígeno generadas en el BT dopado con
aceptores son móviles, en este caso las especies conductoras son electrónicas y no
iónicas. Además, los datos representan conducción a largo alcance y no hay evidencia
del bloqueo en el electrodo relacionado con la conducción iónica. Consecuentemente,
las conductividades no representan movimiento de iones o reorientación de los dipolos
como Ca”
Ti-V··
O.
Tal y como se predijo en los capítulos anteriores, el modelo propuesto para
explicar el comportamiento observado, comienza con la creación de vacantes de
oxígeno asociadas con el dopante aceptor, en este caso con Ca”
Ti. En segundo lugar,
tiene lugar la ionización de los iones óxidos alrededor del centro defectuoso. Un ión
óxido adyacente al dopante aceptor no tiene el mismo grado de estabilización que un ión
óxido en un retículo cristalino no defectuoso, y como consecuencia, se ioniza fácilmente
bajo un potencial relativamente bajo, y con ello provoca un incremento neto en la
conductividad. Considerando que el mecanismo de conducción es tipo p, los huecos
positivos asociados con los iones O-
, parecen ser los principales portadores de carga, y
los electrones, probablemente queden atrapados en los orbitales 3d del Ti.
Según los resultados presentados en la figura 9.10 la conductividad tipo p puede
aumentarse dos órdenes de magnitud mediante la aplicación de un dc bias o aumentando
la presión parcial de oxígeno. La adsorción de oxígeno, principalmente en la superficie
de la pastilla, puede expresarse como:
•
•
O
V + ½ O2 + x
O
O 2 •
O
O [9.3]](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-144-320.jpg)
![BaTiO3 no estequiométrico
- 143 -
10. BaTiO3 NO ESTEQUIOMÉTRICO
10.1. INTRODUCCIÓN
En los capítulos anteriores se han presentado tres ejemplos de cerámicas de
composición BaTiO3 dopadas con dopantes aceptores, Mg(II), Zn(II) y Ca(II), en los
que la conductividad del bulk y de la frontera de grano, aumentaban 1 ó 2 órdenes de
magnitud al aplicar un voltaje dc. Este novedoso fenómeno se ha asociado a la
ionización de los iones óxidos favorecida por la estructura cristalina defectuosa que se
genera. Este fenómeno no se había visto con anterioridad en muestras de BaTiO3, por lo
que fue importante determinar bajo qué condiciones ocurría tal efecto. Con el objetivo
de comprobar si únicamente la estructura defectuosa que se genera provoca esta
respuesta, y si el dopante influye o no en el fenómeno, nos planteamos la posibilidad de
preparar muestras de BaTiO3 deficientes en BaO y en TiO2 respectivamente, las cuales
presentarían de igual forma vacantes de oxígeno, y en las que no existirá la influencia
del ión dopante.
Como ya se ha comentado en el capítulo 5, la existencia de la no estequiometría
en el BaTiO3 ha sido estudiada por diversos autores, ya que parece ser que el BaTiO3
puede existir con una relación Ba/Ti variable. Entre los muchos trabajos relacionados,
Rase y Roy38
estudiaron el diagrama de fases para el sistema BaO-TiO2, identificando
la existencia de una zona alrededor del BaTiO3 rica en TiO2. Posteriormente, varios
autores39,41
han determinado que el BaTiO3 puede incorporar cierta cantidad de Ti
formando disolución sólida. Se estima que el límite de la disolución sólida en la fase
hexagonal y tetragonal es 2 % molar en TiO2 a 1600 ºC, mientras que la fase cúbica
puede disolver ∼ 1 % molar de TiO2 a 1400 ºC.38
Eror y col.
145
propusieron que la
formación de vacantes de Ba y O, que en base al tamaño y a la carga son defectos
favorables, favorece la formación de composiciones ricas en TiO2.
Varios autores han estudiado la solubilidad de BaO en el BaTiO3. Entre estos,
Chan y col.
53
y Hu y col.
146
estudiaron la solubilidad de BaO en BaTiO3 mediante
medidas de conductividad eléctrica y difracción de rayos X. Estos autores establecieron
que el límite de esta disolución era 100 ppm de BaO en BT, pero indicaron que se
trataba de una fase metaestable.
Tal y como indicaron Salje y col.147
y, Strukov y col.148
, los defectos pueden
modificar las transiciones en los materiales ferroeléctricos y ferroelásticos. Para el caso
del BaTiO3, la variación de la temperatura de transición cúbico/tetragonal en función de
la concentración de defectos, permite la determinación del límite de solubilidad y la
relación Ba/Ti (g*) para una temperatura de sinterización dada. Lee y col.
42
estudiaron
el comportamiento de la transición de fase ferroeléctrica del BaTiO3 en función de la
temperatura y el tiempo de sinterización y de la relación Ba/Ti, utilizando la técnica de
145
N. G. Eror y D. M. Smyth, J. Solid State Chem. 24 [3-4], 235-44 (1978)
146
Y. H. Hu, M. P. Harmer y D. M. Smyth, J. Am. Ceram. Soc. 68 [7], 372-6 (1985)
147
E. Salje, U. Bismayer, B. Wruck y J. Hensler, Phase Transitions, 35 [2], 61-74 (1991)
148
B. A. Strukov y A. P. Levanyuk, “Ferroelectrics Phenomena in crystals”, Springer, New York, 1998](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-147-320.jpg)
![Capítulo 10
- 144 -
calorimetría diferencial de barrido. Para las composiciones con una relación Ba/Ti
cercana a 1, existe una variación sistemática de la temperatura de transición al aumentar
o disminuir la relación Ba/Ti. Estos autores establecieron que la región de disolución
sólida en la zona rica en TiO2 es mucho mayor que la rica en BaO y determinaron los
límites para estas disoluciones en función de la temperatura de sinterización que fueron
de: 0.9834 ≤ g* ≤ 1.0051 para 1200 ºC, 0.9665 ≤ g* ≤ 1.0097 para 1320 ºC y
0.9817 ≤ g* ≤ 1.0108 para 1400 ºC. A 1320 ºC se obtiene una mayor disolución sólida
en la zona rica en TiO2, mostrando el efecto de la reacción eutéctica que tiene lugar a
1320 ºC. Además el límite de solubilidad de BaO en BT es mucho mayor que el
determinado por medidas eléctricas (100 ppm)146
.
Como conclusión, parece ser que el BaTiO3 no es un compuesto con una
composición fija, sino que puede presentar una relación Ba/Ti variable. Pero, aunque
existen algunos trabajos acerca de la no estequiometría en el BaTiO3, continúa
existiendo gran controversia acerca de los límites de solubilidad de BaO y TiO2 en el
BaTiO3.
Cabe destacar que, aunque como se ha visto anteriormente, en la bibliografía se
hace referencia a muestras de BaTiO3 con excesos de TiO2 ó de BaO, hemos
considerado más adecuado referirnos a muestras de BaTiO3 defectuosas en Ba o en Ti
respectivamente. Dichas sustituciones pueden expresarse según la notación de Kröger-
Vinker (apéndice 4), en las que puede observarse la creación de defectos de Ti o de Ba
según el caso:
BaO BaBa
x
+ OO
x
+ VTi
’’’
+ 2VO
··
[10.1]
TiO2 TiTi
x
+ 2OO
x
+ VBa
’’
+ VO
··
[10.2]
Considerando que pueden existir composiciones de BaTiO3 deficientes en BaO y
TiO2, y que por tanto, presenten estructuras defectuosas con vacantes de oxígeno, en
este trabajo nos planteamos estudiar el comportamiento eléctrico de dichas muestras y
comprobar el efecto observado con el voltaje en estas cerámicas de BT no
estequiométrico.
10.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Siguiendo la metodología experimental descrita detalladamente en el apartado 6.2, se
prepararon cerámicas de BaTiO3 deficientes en BaO y en TiO2, según las disoluciones
sólidas: BaTi1-xO3-2x y Ba1-yTiO3-y. Las composiciones preparadas se indican en la tabla
X.1.
BaTiO3
BaTiO3](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-148-320.jpg)
![BaTiO3 no estequiométrico
- 151 -
Figura 10.5. Plano complejo de la impedancia, Z*, gráficas espectroscópicas de Z”/M” y gráfica
espectroscópica de la capacidad a 472 ºC para la muestra BT preparada por sol-gel
(a, b, c) (mismos datos mostrados en la figura 7.17) y por cerámico (d, e, f) antes y después
de aplicar un voltaje dc de 10V [6.7 y 7.1 Vcm-1
], respectivamente.
Z' / kΩcm
0 100 200 300 400
Z
''/k
Ω
c
m
-400
-300
-200
-100
0
0V
10V
f / Hz
102
103
104
105
106
107
10
-10
Me
0
-1
/F
-1
cm
0.0
0.5
1.0
1.5
0 V
10 V
Z
''/k
Ω
c
m
-150
-100
-50
0
f/ Hz
102
103
104
105
106
107
C
'/F
c
m
-
1
10-11
10-10
10-9
10-8
Z' / kWcm
0 100 200 300 400 500
Z
''/k
Ω
c
m
-500
-400
-300
-200
-100
0
R1+R2
0V
10V
f / Hz
102 103 104 105 106 107
10
-10
Me
0
-1
/F
-1
cm
0.0
0.5
1.0
1.5
Z
''/k
Ω
c
m
-125
-100
-75
-50
-25
0
0V
10V
f/ Hz
102 103 104 105 106 107
C
'/F
c
m
-
1
10-11
10-10
10-9
(f)
0 V
10 V
Z' / kΩcm
0 5 10
Z
'
'
/
k
Ω
c
m
-10
-5
0
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
0V
10V
0V
10V
0V
10V
0V
10V](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-155-320.jpg)
![Capítulo 10
- 152 -
1000 K / T
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
l
o
g
σ
1
/
S
c
m
-
1
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
1000 K / T
0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
l
o
g
σ
2
/
S
c
m
-
1
-6.0
-5.5
-5.0
-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
El efecto del voltaje aplicado se observa también en la figura 10.5. Como puede
verse, la conductividad del bulk y de la frontera de grano para el BTSG, muestran una
ligera variación con el voltaje dc. Para el BTC, R1 y R2 muestran una ligera disminución
con el voltaje dc, pero C1 no cambia y C2 muestra un ligero aumento con el voltaje
aplicado.
En la figura 10.6 se muestran gráficas de Arrhenius obtenidas a partir de los
datos de impedancia para la conductividad del bulk (σ1) y de la frontera de grano (σ2)
para el BT antes y después de aplicar un voltaje dc. Como se ha indicado anteriormente,
la conductividad tanto el bulk como la frontera de grano, presentan únicamente una
ligera variación con el voltaje aplicado. Puede notarse además, una variación en la
conductividad de las muestras preparadas por ambas rutas.
Figura 10.6. Gráficas de Arrhenius de (a) σ1 y (b) σ2 para las muestras BTSG y BTC medidas sin voltaje y
con un voltaje dc de 10V [6.7 y 7.1 V/cm-1
, respectivamente] después de alcanzar el estado
estacionario. Se indican las energías de activación en eV, con errores en el intervalo de
0.002 - 0.005 eV.
Estudio de las muestras BT099 y B099T
Una vez analizada la respuesta eléctrica de las muestras BTSG y BTC, se procedió al
análisis de la conductividad de muestras no estequiométricas, tanto sin voltaje como con
voltaje aplicado, y para los dos métodos de síntesis, con el objetivo de comprobar, por
una parte, que la estructura defectuosa origina la dependencia de la conductividad con el
voltaje, y por otra, que la porosidad de las cerámicas no influye en dicho resultado.
Para las muestras no estequiométricas, los datos de impedancia fueron muy
diferentes sin y con voltaje dc aplicado (figuras 10.7 y 10.8). La respuesta eléctrica de
las muestras BT099SG, B099TSG y B099TC pueden asociarse al bulk y a frontera de
(a) (b)
0.71
1.15 1.05
1.25
1.42
1.24
1.49
0V 10V
• ο método cerámico
▲ Δ método sol-gel](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-156-320.jpg)
![Capítulo 10
- 154 -
Z' /KΩcm
0 50 100 150 200 250 300
Z
/K
Ω
c
m
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
0V
10V
R1+R2
Z' /KΩcm
0 5 10 15 20
Z
/
K
Ω
c
m
-20
-15
-10
-5
0
R1
R1
R1+R2
f /Hz
102
103
104
105
106
107
Z
/K
Ω
c
m
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
0V
10V
1
0-
1
0
M
e
0
-
1
/F-
1
c
m
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
f /Hz
102
103
104
105
106
107
C
'/F
c
m
-
1
10-11
10-10
10-9
10-8
0V
10V
Z' /KΩcm
0 5 10 15 20 25 30
Z
/K
Ω
c
m
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0V
10V
R1
f /Hz
102
103
104
105
106
107
Z
/K
Ω
c
m
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0V
10V
1
0-
1
0
M
e
0
-
1
/
F-
1
c
m
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
f /Hz
102
103
104
105
106
107
C
'/F
c
m
-
1
10-11
10-10
10-9
0V
10V
Figura 10.7. Plano complejo de la impedancia, Z*, gráficas espectroscópicas de Z”/M” y gráfica
espectroscópica de la capacidad a 485 ºC para la muestra BT099 preparada por sol-gel
(a, b, c) y por cerámico (d, e, f) antes y después de aplicar un voltaje dc de 10V
[15.1 y 9.52 Vcm-1
], respectivamente.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-158-320.jpg)
![BaTiO3 no estequiométrico
- 155 -
Figura 10.8. Plano complejo de la impedancia, Z*, gráficas espectroscópicas de Z”/M” y gráfica
espectroscópica de la capacidad a 469 ºC para la muestra B099T preparada por sol-gel
(a, b, c) y por cerámico (d, e, f) antes y después de aplicar un voltaje dc de 10V
[13.7 y 8.7 Vcm-1
], respectivamente.
Z' /KΩcm
0 20 40 60 80 100 120
Z
/K
Ω
c
m
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
0V
10V
R1+R2
Z' /KΩcm
0 2 4 6 8 10
Z
/
K
Ω
c
m
-10
-8
-6
-4
-2
0
R1
R1+R2
f /Hz
102
103
104
105
106
107
Z
/K
Ω
c
m
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0V
10V
1
0-
1
0
M
e
0
-
1
/F-
1
c
m
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
f /Hz
102
103
104
105
106
107
C
'/F
c
m
-
1
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
0V
10V
R1
Z' /KΩcm
0 30 60 90 120 150 180
Z
/K
Ω
c
m
-180
-150
-120
-90
-60
-30
0
0V
10V
R1+R2
Z' /KWcm
0 5 10 15 20
Z
/
K
W
c
m
-20
-15
-10
-5
0
R1
R1+R2
f /Hz
102 103 104 105 106 107
Z
/K
Ω
c
m
-50
-40
-30
-20
-10
0
0V
10V
1
0-
1
0
M
e
0
-
1
/F-
1
c
m
0.0
0.6
1.2
1.8
f /Hz
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
C
'/F
c
m
-
1
10
-11
10
-10
10
-9
10
-8
10
-7
0V
10V
R1
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-159-320.jpg)
![Capítulo 10
- 156 -
De forma semejante a como se hizo en los sistemas previos, se realizaron
diferentes experimentos para caracterizar la dependencia de la conductividad con el
voltaje. En primer lugar, se realizaron medidas de impedancia en función del tiempo a
tres temperaturas de medida, figura 10.9, tras la aplicación de un voltaje de 10V. Las
conductividades aumentaron rápidamente al principio, pero gradualmente se
estabilizaron lo suficiente a tiempos largos. La diferencia entre la conductividad inicial
y final fue aproximadamente de dos órdenes de magnitud a bajas temperaturas de
medida pero esta diferencia fue mayor al aumentar la temperatura. Por otra parte, al
aumentar la temperatura, el tiempo necesario para alcanzar el valor final disminuyó.
Figura 10.9. Conductividad del bulk, σ1, a diferentes temperaturas después de aplicar un voltaje dc de
10V para la muestra BT099SG [15.1 Vcm-1
] (a) y para B099TSG [13.7 Vcm-1
] (b).
En segundo lugar, se realizaron medidas de impedancia a una temperatura dada,
aplicando diferentes voltajes entre 0.5 y 2 V. La conductividad en función del tiempo
para diferentes voltajes dc aplicados se muestra en la figura 10.10. Se obtuvieron
respuestas semejantes, y el valor de la conductividad límite fue mayor para voltajes dc
mayores.
tiempo/min
0 400 800 1200 1600
σ
1
/
S
c
m
-
1
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
431ºC
386ºC
335ºC
tiempo /min
0 20 40 60 80 100
σ
1
/
S
c
m
-
1
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
tiempo/ min
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
σ
1
/
S
c
m
-
1
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
432 ºC
385 ºC
301 ºC
tiempo/min
0 20 40 60 80
σ
1
/
S
c
m
-
1
10-6
10-5
10-4
10-3
(a) (b)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-160-320.jpg)
![Capítulo 10
- 160 -
Figura 10.13. Gráficas de Arrhenius de σ1 (a,c) y σ2 (b,d) sin voltaje y con un voltaje dc de 10V para las
muestras B099TSG [13.7 Vcm-1
], B099TC [8.7 Vcm-1
], BT099SG [15.1 Vcm-1
] y BT099C
[9.52 V/cm-1
].
Como resumen, en la tabla X.4 se indican los valores de las energías de
activación, junto con las conductividades (R1
-1
y R2
-1
), a una temperatura determinada
para las muestras BT, BT099 y B099T, sol-gel y cerámicas, sinterizadas a 1400 ºC.
1000 K / T
0.8 1.2 1.6 2.0 2.4
l
o
g
σ
2
/
S
c
m
-
1
-7
-6
-5
-4
-3
-2
l
o
g
σ
1
/
S
c
m
-
1
-7
-6
-5
-4
-3
-2
1.08
0.76
0.80
1.30
1.30
0.73
10V
0V
solid state
sol-gel
1000 K / T
0.8 1.2 1.6 2.0 2.4
l
o
g
σ
2
/
S
c
m
-
1
-7
-6
-5
-4
-3
-2
l
o
g
σ
1
/
S
c
m
-
1
-7
-6
-5
-4
-3
-2
1.35
1.24
0.82
1.18
1.30
0.77
10V
0V
solid state
sol-gel
1.11
1.59
(a)
(b)
(c)
(d)
BT099
BT099
B099T
B099T
0.72
1.28](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-164-320.jpg)
![BaTiO3 no estequiométrico
- 161 -
Tabla X.4. Valores de conductividad obtenidos a 400 ºC por interpolación/extrapolación y energías de
activación para R1 y R2 para todas las muestras estudiadas.
BaTi0.99O2.98 Ba0.99TiO2.99 BaTiO3
0V 1.30(4) 1.34(5) 0.71(1)
Ea /eV
10V 0.80(1) 0.82(1) -
0V 4.22x10-6
7.09x10-6
6.39x10-5
R1
σ /Scm-1
10V 6.03x10-4
5.39x10-4
-
0V 1.28(3) 1.30(2) 1.49(2)
Ea /eV
10V 0.72(1) 0.77(1) -
0V 5.21x10-7
1.62x10-6
2.38x10-7
Sol-gel
R2
σ /Scm-1
10V 3.31x10-5
4.97x10-5
-
0V 1.08(4) 1.18(3) 1.15(4)
Ea /eV
10V 0.76(3) 1.24(6) 1.05(4)
0V 5.89x10-6
2.61x10-6
1.36x10-6
R1
σ /Scm-1
10V 4.08x10-5
3.74x10-5
2.51x10-6
0V - 1.59(5) 1.24(4)
Ea /eV
10V - 1.11(3) 1.25(4)
0V - 7.79x10-7
6.10x10-7
Solid state
R2
σ /Scm-1
10V - 1.10x10-5
7.34x10-7
Finalmente, para conocer el mecanismo de conducción en estas muestras, se
realizaron medidas de impedancia variando la atmósfera durante la medida (nitrógeno,
aire y oxígeno). Los resultados confirmaron que la conducción es predominantemente
tipo p, tal y como se había concluido en los sistemas anteriores. En la figura 10.14
puede verse que para ambas muestras, BT099 y B099T, la conductividad disminuye al
disminuir la presión parcial de oxígeno, ya que se produce una inyección de electrones a
la muestra como consecuencia de la adsorción de oxígeno en la superficie demostrando
un mecanismo tipo p.
2O2-
O2 + 4e [10.3]](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-165-320.jpg)
![BaTiO3 no estequiométrico
- 163 -
asociado exclusivamente a los cambios estructurales locales, como reorientación de
dipolos, en los complejos defectuosos; los datos de impedancia muestran que afecta a
un amplio intervalo de conductividad de la muestra.
Previamente, se ha observado la dependencia de la conductividad con el voltaje
en cerámicas de BT dopado con Mg(II), Zn(II) y Ca(II) (actuando éste como ión
aceptor) en los que la compensación de carga tiene lugar mediante la creación de un
número igual de vacantes de oxígeno de acuerdo con:
BaO + MO x
Ba
Ba + MTi
’’
+ •
•
O
V + 2 x
O
O [10.4]
M2+
= Ca2+
, Mg2+
ó Zn2+
Para los casos anteriores, podemos considerar que los dopantes aceptores
generan la no estequiometría, al contrario de lo que ocurre en el BT no estequiométrico
en el que los dopantes aceptores son vacantes catiónicas cero-valentes, por ejemplo:
TiO2
'
'
'
'
Ti
V + 2 •
•
O
V + x
Ti
Ti +2 x
O
O [10.5]
BaO '
'
Ba
V + •
•
O
V + x
Ba
Ba + x
O
O [10.6]
La estructura local defectuosa, tanto del BT dopado con iones aceptores como en
el BT no estequiométrico, indica grandes desviaciones de la electroneutralidad local. La
estructura defectuosa del BT deficiente en TiO2 se muestra esquemáticamente en la
figura 10.15. Esta contiene una vacante de Ti con dos vacantes de oxígeno adyacentes, y
por tanto se asocia un gran exceso de carga negativa (nominalmente 4-) en la vacante de
Ti y un gran exceso de carga positiva (nominalmente 2+) en las vacantes de oxígeno
adyacentes, en disposición trans o cis.
Figura 10.15. Estructura defectuosa del BaTiO3 no estequiométrico con vacantes de titanio y de oxígeno.
Las vacantes de oxígeno se sitúan en disposición cis, pero pueden también estar en trans.
Ti1 Ti1
Ti1
x
y
Ti2
Ti1
2(+)
O2
O2
O1
O1
4(-)
2(+)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-167-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Mn
- 169 -
11. BaTiO3 DOPADO CON Mn
11.1. INTRODUCCIÓN
Como ya se ha comentado anteriormente, los dopantes aceptores (Mg(II), Ca(II),
Zn(II)), tienen una influencia considerable en las propiedades eléctricas y,
consecuentemente, en las aplicaciones de los materiales electrocerámicos basados en
BaTiO3. Una vez estudiados estos dopantes aceptores, cuyo estado de oxidación no
varía, nos planteamos estudiar el efecto en las propiedades eléctricas del BT de un ión
cuyo estado de oxidación puede ser variable, como el Mn, y que a su vez es utilizado
como aditivo en una de las aplicaciones más importantes del BT como material PTCR.
Desde el descubrimiento del efecto PTCR (resistencia con un coeficiente de
temperatura positivo) en BaTiO3, se han realizado muchas investigaciones con el
objetivo de desarrollar nuevas composiciones mejorando sus propiedades y sus
características de procesado.
Se ha estudiado el efecto de la adición de metales de transición, como Mn(II),
Cr(II) y Cu(II), en el efecto PTCR del BaTiO3 y se observó que la adición de pequeñas
cantidades de estos elementos mejoran considerablemente el efecto PTCR149
. En
particular, el Mn es uno de los elementos más eficaces150
, utilizándose en los materiales
PTCR comerciales. La segregación de impurezas de metales de transición a las fronteras
de grano, parece ser la causa de esta mejora en el efecto PTCR al utilizar estos dopantes
aceptores151
. Chiang y col.152
observaron la segregación de Mn en la frontera de grano
por MET en muestras de BaTiO3 codopadas con Mn y Nb. Lee y col.153
estudiaron el
efecto PTCR en muestras de BaTiO3 codopadas con Mn y La, comprobando que el
manganeso actúa como aceptor y que la segregación de éste a la frontera de grano es la
responsable de la mejora en dicho efecto.
El uso de manganeso como dopante aceptor es también importante en los
condensadores basados en BaTiO3 porque mejora la resistencia de las cerámicas en
atmósferas reductoras y en particular, éstas pueden ser calcinadas con electrodos
metálicos, como Ni, sin interaccionar éstos con la muestra. Otras propiedades
interesantes de este dopado son que el manganeso inhibe la reducción del BaTiO3 y, a
diferencia de otros elementos de transición como Fe, Zn y Ni, no provoca una
disminución del punto de Curie.
El estado de oxidación del Mn puede variar de divalente (Mn(II)) a trivalente
(Mn(III)) ó tetravalente (Mn(IV)). Atendiendo a los radios iónicos en coordinación
octaédrica87
, el Mn(III) (72 pm) puede ser introducido en las posiciones del Ti(IV)
(74.5 pm) en el BT. La incorporación puede escribirse, según la notación de Kröger-
Vink (apéndice 4), como:
149
H. Ueoka, Ferrelectrics 7 [1-4], 351-53 (1974)
150
T. R. N. Kutty y P. Murugaraj, Materials Letters 3 [5-6], 195-9 (1985)
151
W. Heywang, J. Mater. Sci. 6 [9], 1214-26 (1971)
152
Y. M. Chiang y T. Takagi, J. Am. Ceram. Soc. 73 [11], 3278-85 (1990)
153
J.H.Lee, S.H. Kim y S.H.Cho, J. Am. Ceram. Soc. 78 [10], 2845-48 (1995)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-171-320.jpg)
![Capítulo 11
- 170 -
2BaO + Mn2O3 2 x
Ba
Ba + 2 '
Ti
Mn + 5 x
O
O + •
•
O
V [11.1]
El límite de solubilidad del Mn en el polimorfo tetragonal/cúbico de la
disolución sólida BaTi1-xMnxO3-δ es ≤ 1.0 mol%154,155
. Al aumentar el contenido de Mn,
se incrementa el número de vacantes de oxígeno. La concentración de vacantes de
oxígeno depende del estado de oxidación del manganeso, disminuyendo al cambiar de
Mn(II) a Mn(III)ó Mn(IV).
El estado de oxidación del manganeso varía en función de la atmósfera y de las
condiciones de sinterización156
. Algunos autores157,158
mostraron que si el enfriamiento
es lento y en atmósfera de oxígeno, el estado de oxidación para el manganeso es +4,
mientras que, si el enfriamiento es rápido y la atmósfera de sinterización es H2, es +2. El
estado de oxidación el Mn muestra una gran dependencia con la 2
O
P durante la
sinterización, determinando éste por medidas de susceptibilidad magnética, y
concluyendo, de la misma forma, que el estado de oxidación es +4 si la atmósfera de
sinterización es O2, una mezcla de +3 y +4 en aire y +2 en H2 a 1400 ºC. Al disminuir el
estado de oxidación se observan pérdidas de peso en los compuestos, correspondientes a
la creación de vacantes de oxígeno. Wang y col.
159
demostraron que durante la
sinterización del BaTiO3 se produce una pérdida de oxígeno, pero los iones
Mn(III)/Mn(IV) atrapan electrones originando una disminución en la conductividad.
La temperatura de transición del BT y los parámetros reticulares muestran una
gran dependencia con la atmósfera de sinterización. Albersten y col.
160
mostraron que la
temperatura de transición dependía de la 2
O
P y consecuentemente, del estado de
oxidación del Mn. Estos autores indicaron que bajo una 2
O
P = 2.1·10-5
Pa, el estado de
oxidación del Mn era principalmente 2+ y la variación en la temperatura de transición
era de ~ 19.5 ºC/ at. % Mn, mientras que bajo una 2
O
P = 5 Pa, el estado de oxidación
era Mn(III) y como consecuencia la variación en la temperatura de Curie era de
~ 5.7 ºC/ at. % Mn.
En cuanto al polimorfismo del BaTiO3, se ha encontrado que la adición de una
pequeña cantidad de Mn estabiliza la fase hexagonal del BT,161,162
que sólo es estable a
temperaturas superiores a 1460 ºC en BT puro38,41
. Resultados de DRX en muestras de
BaTi1-xMnxO3-δ calcinadas a 1350 ºC durante 2h en aire, indican que la fase es
tetragonal en el intervalo 0 ≤ x ≤ 0.002, hexagonal en el intervalo 0.03 ≤ x ≤ 0.04 y que
en 0.005 ≤ x ≤ 0.02 hay mezcla de las fases tetragonal y hexagonal, mientras que las
154
J. Jeong y Y. H. Han, J. Electroceram. 13, 549-53 (2004)
155
H. Ihrig, J. Phys. C: Solid State Phys. 11, 819-27 (1978)
156
D. K. Lee, H. I. Yoo y K. D. Becker, Solid State Ionics 154-155, 189-93 (2002)
157
H-J Hagemann y H Ihrig, Phys Rev B, 20 [9], 3871-8 (1979)
158
H-J.Hagemann y D- Henning,s J. Am. Ceram. Soc. 64 [10] 590-594 (1981)
159
X. Wang, M. Gu, B. Yang, S. Zhu y W. Cao, Microelectronic Engineering 66, 855-9 (2003)
160
K. Albertsen, D. Hennings y O. Steigelmann, J Electroceram. 2 [3], 193-8 (1998)
161
R. M. Glaister y H. F. Kay, Proc. Phys. Soc. London, 76, 763-71 (1960)
162
H. T. Langhammer, T. Müller, A. Polity, K. H. Felgner y H. P. Abicht, Materials Letters 26, 205-10
(1996)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-172-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Mn
- 171 -
muestras calcinadas en hidrógeno presentan fase tetragonal en todo el intervalo de
composiciones163
. Langhammer y col.
164
encontraron en muestras sinterizadas a 1400 ºC
en aire un cambio en la estructura de tetragonal a hexagonal entre 0.5 y 1.7 % molar en
manganeso. Por otra parte, basándose en distorsiones Jahn-Teller características de
varios estados de oxidación del Mn, se observa que el ión Mn(III) estabiliza la fase
tetragonal (y ortorrómbica) mientras que Mn(II) y Mn(IV) estabiliza la fase
cúbica153,165
.
Resultados de conductividad mostrados por diferentes autores166-168
evidencian
un mecanismo de conducción tipo p, iónico ó tipo n dependiendo de la concentración de
Mn y de la 2
O
P durante la sinterización (figura 11.1); esto es debido a los múltiples
estados de oxidación del manganeso asociados con las vacantes de oxígeno. Al
aumentar el contenido de manganeso, la conductividad en la región tipo p aumenta y
disminuye en la región tipo n. El mínimo de conductividad no depende del contenido de
Mn, pero si de la temperatura de sinterización.
Figura 11.1. Conductividad eléctrica (σ) de una muestra de BaTiO3 dopada con 1 % molar en Mn vs la
presión parcial de oxígeno a diferentes temperaturas. Figura adaptada de la ref. [167].
Con el objetivo de estudiar el efecto de pequeñas cantidades de manganeso en
los diferentes polimorfos del BaTiO3 y construir el diagrama de fases parcial para este
sistema, así como analizar la respuesta eléctrica de las disoluciones sólidas formadas, se
procedió a la síntesis de composiciones en el sistema BaTi1-xMnxO3-δ donde
163
A. Kirianow, N. Ozaki. H. Ohsato, N. Kohzu y H. Kishi, J. Appl. Phys. 40, 5619-5623 (2001)
164
H.T. Langhammer, T. Müller, K.H. Felgner y H.P. Abicht, J. Am. Ceram. Soc. 83 [3], 605-611 (2000)
165
S.B. Desu y E.C. Subbarao, Ferroelectrics 37, 665-668 (1981)
166
I Burn, J. Am. Ceram. Soc. 14 [10], 2453-2458 (1979)
167
J-Y Kim, C-R Song y H-I Yoo, J Electroceram. 1[1], 27-39 (1997)
168
S.I. Osawa, A. Furuzawa y N. Fujikawa, J. Am. Ceram. Soc. 76 [5], 1191-4 (1993)
tipo p
tipo n](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-173-320.jpg)
![Capítulo 11
- 172 -
0 ≤ x ≤ 0.05. Las muestras se sintetizaron mediante metodología sol-gel. Cabe destacar
que en la mayoría de los estudios realizados en BaTiO3 dopado con manganeso, las
muestras se han preparado por metodología tradicional cerámica.
11.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se prepararon, por metodología sol-gel, diferentes composiciones con estequiometría
BaTi1-xMnxO3-δ, con 0 ≤ x ≤ 0.05, siguiendo el procedimiento experimental descrito en
el apartado 6.2. Como precursor de Mn se utilizó el acetato de manganeso (II)
[Mn(CH3COO)2·4H2O 99.999%, Strem Chemicals].
En primer lugar, se preparó una disolución de 12.6 mg/mL de acetato de
manganeso (II) en metanol, ya que la cantidad de Mn incorporada era muy pequeña. El
acetato de bario se disolvió de la forma indicada anteriormente, utilizando las mismas
relaciones molares de Ba:H2O:CH3OH:CH3COOH que en los otros sistemas. A
continuación, se añadió la disolución de bario, gota a gota, sobre la disolución que
contenía el isopropóxido de Ti (IV), obteniéndose una disolución transparente de color
amarillento. Finalmente, para obtener la estequiometría deseada, se añadieron alícuotas
de la disolución del acetato de manganeso sobre la disolución anterior, obteniéndose
una disolución transparente de color amarillento.
Las composiciones preparadas se indican en la Tabla XI.1.
Tabla XI.1. Composiciones preparadas en la disolución sólida BaTi1-xMnxO3-δ.
x Composición
0 BaTiO3 *
0.003 BaTi0.997Mn0.003O3-δ
0.005 BaTi0.995Mn0.005O3-δ
0.007 BaTi0.993Mn0.007O3-δ
0.01 BaTi0.99Mn0.01O3-δ
0.014 BaTi0.986Mn0.014O3-δ
0.017 BaTi0.983Mn0.0017O3-δ
0.02 BaTi0.98Mn0.02O3-δ
0.03 BaTi0.97Mn0.03O3-δ
0.04 BaTi0.96Mn0.04O3-δ
0.05 BaTi0.95Mn0.05O3-δ
* Esta es la misma composición que en el Capítulo 7.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-174-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Mn
- 183 -
f / kHz
0.1 1 10 100 1000
ε'
1000
1500
2000
2500
3000
3500
80 ºC
100 ºC
121 ºC
141 ºC
131 ºC
Figura 11.10. Permitividad frente a la frecuencia a 80, 100, 121, 131 y 141 ºC para la muestra x = 0.003
sinterizada a 1300 ºC.
La permitividad del BaTiO3 puro sigue una dependencia con la temperatura
descrita por la ley de Curie-Weiss, en el estado paraeléctrico (por encima de TC):
0
'
T
T
Cw
−
=
ε [3.1]
donde Cw es la constante de Curie y T0 es la temperatura de Curie-Weiss. Para el
BaTiO3 la diferencia entre T0 y TC es generalmente de 8-10 ºC. Por otra parte, siguen el
comportamiento Curie-Weiss otros materiales ferroeléctricos, aunque en algunos de
ellos, muestran unos perfiles de ε’max amplios en función de la temperatura y
desviaciones de la ley de Curie-Weiss. Este efecto se conoce como “transición de fase
difusa” (diffuse phase transition).
Han sido varios los estudios acerca del grado de desviación entre T0 y TC.
Smolenskii170
sugirió que el grado de desviación indicaba el orden de la transición. Por
ejemplo, si TC-T0 0 es indicativo de una transición de primer orden y perfiles estrechos
de ε’ frente T cercanos a TC, mientras que una transición será de segundo orden si
TC = T0 y se obtienen valores de ε’max en un amplio intervalo de temperaturas. Otros
factores pueden afectar al grado de desviación son la porosidad, el tamaño de grano y
las regiones de límite de grano poco definidas. Smolenskii propuso una ecuación
cuadrática para diversos materiales ferroeléctricos que mostraron desviación del
comportamiento de Curie-Weiss:
2
)
(
'
1
c
T
T
B
A −
+
=
ε
[11.2]
170
G.A. Smolenskii, J. Phys. Soc. Japan. 28, 26-37 (1970)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-185-320.jpg)
![Capítulo 11
- 184 -
donde A = 1/ε’max y B = 1/2ε’maxδ; δ es un parámetro que describe el grado de
difusividad de la transición de fase.
Uchino y Nomura171
propusieron una expresión más general para los materiales
que muestran desviaciones de la ley de Curie-Weiss:
'
)
(
1
'
1
max
' c
T
T c γ
ε
ε
−
=
− [11.3]
donde c’ y γ son constantes 1 ≤ γ ≤ 2. Cuando γ = 1 se trata de la ley de Curie-Weiss,
mientras que si γ = 2 a la de Smolenskii. Smolenkii sugirió que la desviación de la ley
de Curie-Weiss se debe a que los cristales que exhiben transición de fase difusa pueden
considerarse como materiales que, a escala microscópica contienen variaciones
composicionales y, así pues, consisten en microvolúmenes cada uno de los cuales
presenta ligeras diferencias en el TC.
Para conocer el comportamiento de las todas las muestras y el orden de la
transición ferroeléctrica de éstas, se procedió al ajuste de los datos según las expresiones
mencionadas anteriormente. En la figura 11.11 se muestran las gráficas de Curie-Weiss,
de Smolenskii y de Uchino para la muestra con x = 0.003. Se observa una ligera
desviación del comportamiento Curie-Weiss a partir de ~140 ºC. Por ello, se procedió al
ajuste de los datos a las ecuaciones de Smolenskii y Uchino, para conocer el grado de
desviación de la ley de Curie-Weiss. Los datos no se ajustaron a la expresión de
Smolenskii ya que no se ajustaron a un comportamiento lineal, figura 11.11.b, mientras
que muestran una buena linealidad para la ecuación de Uchino (c). Del ajuste por
mínimos cuadrados, se obtuvo el exponente γ, que resultó ser de 1.1(8) para la muestra
x = 0.003. Este resultado corrobora la desviación del comportamiento de Curie-Weiss
(γ = 1) para estas muestras. Por tanto, a pesar que a escala macroscópica se obtuvieron
muestras de estequiometría BaTi1-xMnxO3-δ, se observó que presentaban variaciones
composicionales a escala microscópica asociadas al fenómeno de transición de fase
difusa. Para todas las composiciones, se observó la desviación del comportamiento
Curie-Weiss y se ajustaron los datos a la expresión de Uchino.
171
K. Uchino y S. Nomura, Ferroelectr. Lett. Sect. 44, 55-61 (1982)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-186-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Mn
- 189 -
Z' / kΩcm
0 20 40 60 80 100
Z
'
'
/
k
Ω
c
m
-100
-80
-60
-40
-20
0
aire
nitrogeno
oxígeno
Para comprobar si el electrodo influye en la respuesta eléctrica, se reemplazaron,
en la muestra x = 0.003, los electrodos de Pt por otros de Au y se volvió a medir. La
respuesta fue la misma, por lo que es independiente del electrodo utilizado.
Mecanismo de conducción
Se realizaron medidas de impedancia variando la atmósfera durante la medida, y
manteniendo constante la temperatura. Las atmósferas fueron aire, nitrógeno y oxígeno.
En la figura 11.15 se reflejan los resultados para la muestra x = 0.003. La respuesta
eléctrica es similar en las tres atmósferas, pero el valor de la resistencia de ambos
elementos varía en función de la atmósfera de medida. En la figura se observa que, tanto
la resistencia del elemento de alta frecuencia como la de baja frecuencia disminuyen al
cambiar la atmósfera de nitrógeno, a aire y a oxígeno. Este comportamiento se observó
en todas las muestras y fue totalmente reversible.
Al incrementar la presión parcial de oxígeno se provoca la adsorción de éste en
la superficie de la muestra, provocando la siguiente reacción:
½ O2 + 2e-
O2-
[10.3]
Como resultado de la adsorción de oxígeno, se produce una disminución del
número de electrones en ésta. Si los electrones participasen en el mecanismo de
conducción, al aumentar la presión parcial de oxígeno, disminuiría el número de
electrones en la muestra, con lo que la conductividad asociada disminuiría, es decir, la
resistencia aumentaría. En este caso, el mecanismo de conducción sería tipo n. En
nuestras muestras, como la resistencia disminuye al aumentar la presión parcial de
oxígeno, se concluye que el mecanismo de conducción es predominantemente tipo p, es
decir, los portadores de carga mayoritarios son los huecos.
Figura 11.15. Plano complejo de la impedancia, Z*, con los datos obtenidos a 555 ºC para la muestra
x = 0.003 medida usando diferentes atmósferas.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-191-320.jpg)
![Capítulo 11
- 190 -
Para un material aislante, según la estructura de bandas de energía de los sólidos,
todos los estados en la banda de valencia están completamente llenos con electrones
mientras que la banda de conducción está vacía. Mediante este mecanismo, cada
electrón promovido a través del gap (intervalo prohibido de energía), deja un hueco en
la banda de valencia. De esta forma, la conductividad en materiales bajo estas
condiciones de presión parcial de oxígeno no debería variar mucho, ya que existirían
dos tipos de portadores: electrones y huecos. Este sería el caso en que cada átomo de
Ti(IV) fuera reemplazado por un átomo de Mn(III), según la disolución sólida
BaTi1-xMn3+
xO3-3x/2. El hecho de que el mecanismo de conducción sea tipo p, es decir,
los portadores son los huecos, sugiere la posibilidad, como se ha explicado en los
sistemas anteriores, que la fuente de los portadores tipo p sean los iones óxido
débilmente unidos en la estructura defectuosa resultante.
Dependencia de la resistencia con el voltaje
Atendiendo a los resultados presentados anteriormente en los sistemas aceptores
estudiados, en cuanto a la dependencia de la resistencia con el voltaje se refiere, en este
caso, nos propusimos analizar dicha dependencia en función de los estados de oxidación
que puede presentar el Mn, ya que puede estar presente como Mn(II), Mn(III) y
Mn(IV). Si éste actúa como aceptor (Mn(II) ó Mn(III)) se prevé una respuesta
semejante con el voltaje, pero sin embargo, si actúa como ión isovalente al sustituir al
Ti(IV), puede que no presente la misma dependencia.
Por simplicidad en cuanto a la respuesta eléctrica estudiada, se comprobó el
efecto del voltaje aplicado en la composición x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC, la cual
presenta un único componente asociado al bulk ferroeléctrico de la muestra. En la figura
11.16 se muestra el efecto de la aplicación de un voltaje dc de 10V hasta alcanzar el
estado estacionario en esta muestra.
Figura 11.16. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráficas espectroscópicas de Z’’/M’’ para la
muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC, antes y después de aplicar un voltaje de 10V
[160 Vcm-1
] durante 2h.
Z' / kΩcm
0 3 6 9 12 15 18
Z
'
'
/
k
Ω
c
m
-18
-15
-12
-9
-6
-3
0
0V
10v
Z
'
'
/
k
Ω
c
m
-8
-6
-4
-2
0
f / Hz
102 103 104 105 106 107
1
0
-
9
M
e0
-
1
/F
-
1
c
m
0
5
10
15
20
25
30
707 ºC 707 ºC
(a) (b)
0V
10v](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-192-320.jpg)
![Capítulo 11
- 192 -
Z' / kΩcm
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Z
'
'
/
k
Ω
c
m
-6000
-5000
-4000
-3000
-2000
-1000
0
0V
10V 5min
10V 82min
10V 1205min
10V 1497min
Z' / kΩcm
0 100 200 300 400
Z''
/
kΩcm
-400
-300
-200
-100
0
f / Hz
102 103 104 105 106 107
1
0
-
9
M
e0
-
1
/F
-
1
c
m
0
3
6
9
12
15
18
0V
10V 5min
10V 82min
10V 1205min
10V 1497min
diferentes tiempos para analizar la dependencia de la resistencia con el voltaje. En la
figura 11.18 se muestran las medidas de impedancia tras la aplicación de 10V a
diferentes tiempos.
Figura 11.18. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráfica espectroscópica M’’ para la muestra
x = 0.005, sinterizada a 1400 ºC y enfriada rápidamente sobre nitrógeno líquido, antes y
después de aplicar un voltaje de 10V [160Vcm-1
] a diferentes tiempos a 485 ºC. Las
medidas eléctricas se realizaron en atmósfera de nitrógeno.
Como puede verse en la figura 11.18, la aplicación del voltaje dc provocó un
aumento de la resistencia total de la muestra con el tiempo. Si se representan los
mismos datos en forma de gráficas de Z”/M” puede observarse que la muestra es
inhomogénea eléctricamente ya que contiene dos componentes tras la aplicación del
voltaje; específicamente, el componente de alta frecuencia aumenta su capacidad, como
se ve en la reducción del tamaño del pico en el espectro de M”, mientras que un nuevo
pico aparece a bajas frecuencias en ambas gráficas y representa la parte del componente
más resistivo. Como se ha discutido anteriormente, en las muestras de BT dopado con
Mg2+
tiene lugar un proceso de nucleación y crecimiento, semejante al observado en
este caso. La diferencia radica en que, en este caso, el nuevo componente es más
resistivo que el bulk original de la muestra. El aumento de la resistencia de la muestra es
reversible al suprimir el voltaje dc.
A continuación, se realizaron medidas de impedancia de esta muestra, x = 0.005,
enfriada rápidamente, pero utilizando una atmósfera reductora (5% H2 / 95% N2)
durante las medidas. En la tabla XI.3 se indican los valores de conductividad, a una
misma temperatura, para la muestra medida tras el enfriamiento lento y tras el
enfriamiento rápido. Como puede verse, al realizar las medidas bajo atmósfera
reductora se produjo un gran aumento de la conductividad, indicativo del mayor grado
de reducción.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-194-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Mn
- 193 -
Tabla XI.3. Conductividad de la muestra x = 0.005 a 456 ºC.
Enfriamiento lento Enfriamiento rápido
Atmósfera de medida Aire N2 H2/N2
σ (Scm-1
) 1.24x10-7
1.75x10-6
1.00x10-4
Posteriormente, se aplicó un voltaje dc manteniendo la atmósfera reductora
durante las medidas. Los resultados obtenidos se presentan en la figura 11.19.
Figura 11.19. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráfica espectroscópica M’’ para la muestra
x = 0.005, sinterizada a 1400 ºC y enfriada rápidamente sobre nitrógeno líquido, antes y
después de aplicar un voltaje de 10V [160Vcm-1
] durante 3h a 379 ºC. Las medidas
eléctricas se realizaron en atmósfera reductora (5% H2 / 95% N2).
El efecto de la aplicación del voltaje en la atmósfera reductora fue claramente el
aumento de la resistencia de la muestra varios órdenes de magnitud, apareciendo de
nuevo dos componentes eléctricos al igual que la muestra medida con nitrógeno.
Además el proceso fue reversible al suprimir la aplicación del voltaje.
En la figura 11.20 se ilustran dichos resultados en forma de gráficas de
Arrhenius, donde se representa la conductividad total de la muestra de la muestra
x = 0.005 enfriada lentamente y para la muestra enfriada rápidamente, tanto medida en
atmósfera de nitrógeno como de N2/H2. Como puede verse el efecto de realizar un
enfriamiento rápido es aumentar la conductividad de la muestra y disminuir la energía
de activación, siendo todavía más acusado este efecto bajo la atmósfera reductora.
Z' / kΩcm
0 100 200 300 400
Z
'
'
/
k
Ω
c
m
-400
-300
-200
-100
0
Z' / kWcm
0 10 20 30 40 50
Z
'
'
/
k
W
c
m
-50
-40
-30
-20
-10
0
f / Hz
102 103 104 105 106 107
1
0
-
9
M
e0
-
1
/F
-
1
c
m
0
3
6
9
12
15
18
21
• 0V
ο 10V
• 0V
ο 10V
(a) (b)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-195-320.jpg)
![BaTiO3 dopado con Mn
- 195 -
Figura 11.21. (a) Gráficas de Arrhenius para la conductividad total para la muestra x = 0.005 sinterizada
a 1400 ºC y enfriada lentamente, y enfriada rápidamente sobre nitrógeno líquido y medida
en atmósfera de N2 o H2/N2, (mismos datos mostrados en la figura 11.20) y para R1 y R2
después de aplicar un voltaje dc de 10V [160Vcm-1
]; volumen relativo de los
componentes en función del tiempo tras la aplicación de un voltaje dc de 10V, medida en
atmósfera de nitrógeno y a la temperatura de 485 ºC (b) y medida en atmósfera de H2/N2
y a la temperatura de 379 ºC (c).
Nota: los valores de R1 y R2 en la figura 11.21.a están corregidos por el volumen relativo
de los dos componentes.
Según los resultados presentados en la figura 11.21.a, tanto R1 como R2
disminuyen su conductividad al aplicar un voltaje bajo la atmósfera de N2/H2. Como
puede verse R2 disminuye considerablemente su conductividad debido a que el volumen
asociado a dicho componente es muy pequeño, y por tanto, la resistencia asociada es
muy elevada. Resultados semejantes se observan para las medidas llevadas a cabo en
atmósfera de nitrógeno, donde sólo se ha representado un punto.
1000 K/ T
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
lo
g
σ
/S
c
m
-
1
-8
-7
-6
-5
-4
-3
0.50
1.32
R
1,10V
R
2,10V
(a)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-197-320.jpg)
![Antecedentes de los bronces de tungsteno
- 203 -
12. ANTECEDENTES DEL LOS BRONCES DE
TUNSTENO
12.1. ASPECTOS GENERALES DE LOS BRONCES DE
TUNSGTENO
El nombre de bronce, dado originariamente por Wohler en 1824 a los compuestos de
W, se aplica actualmente a fases sólidas de óxidos con las siguientes características:
color vivo y lustre metálico, conductividad metálica o semiconductividad y resistencia
al ataque de los ácidos no oxidantes172
. La mayoría de los bronces, aunque no todos,
están constituidos por una matriz de composición MO2 ó MO3 en que M es un metal de
transición capaz de presentar un estado de oxidación inferior a 4 ó 6, respectivamente.
Se han preparado bronces en los que M era Ti, V, Nb, Ta, Mo, W ó Re.
Las estructuras de los bronces de tungsteno se basan en la formación de redes
tridimensionales MO3 por unión de octaedros MO6 a través de todos sus vértices. La
estructura de mayor simplicidad y de mayor simetría de esta clase, es la estructura del
ReO3; por adición de átomos de metales alcalinos a los centros de las celdas elementales
se obtiene la estructura de tipo perovsquita (figura 12.1.a y b). Dos estructuras
totalmente diferentes se encuentran para el bronce de K, que es tetragonal, y para el
bronce formado por K, Rb y Cs que es hexagonal. En la figura 12.1.c y d se muestran
las proyecciones de estas dos estructuras, donde se observa que los iones alcalinos, más
grandes, se encuentran en túneles limitados por anillos de cinco y seis octaedros WO6,
en vez de cuatro.
Figura 12.1. Proyecciones de las estructuras de los bronces de tungsteno: (a) estructura de perovsquita de
los bronces cúbicos, (b) la misma mostrando solamente los iones alcalinos (círculos
sombreados) y los átomos W (círculos pequeños), (c) y (d) armazones de W y de los iones
alcalinos de los bronces tetragonal y hexagonal. Figura adaptada de la referencia [172].
A continuación, se tratará con más detalle la estructura de los bronces
tetragonales. La estructura tetragonal de bronces de tungsteno (TTB) está formada por
octaedros MO6 (donde M es normalmente Ti, Nb, Ta ó W) compartiendo vértices en el
172
A. F. Wells, “Química Inorgánica Estructural” Ed. Reverté, Barcelona, 1978
(a) (b)
(c) (d)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-201-320.jpg)
![Capítulo 12
- 204 -
que se generan tres tipos de intersticios en los que se pueden acomodar diferentes
metales. Un gran número de compuestos cristalizan en esta estructura, con una gran
variedad de propiedades, dependiendo del número de posiciones ocupadas y del tamaño
y carga de los átomos173
. Estos compuestos pueden dividirse en tres categorías, como se
ilustra en la tabla XII.1.
Tabla XII.1. Algunos compuestos con estructura tipo “tetragonal de bronce de tungsteno”. Tabla
adaptada de la referencia [173].
Fórmula Composición a (Å) b (Å) c (Å) Z
1. Bronces no estequiométricos, conductores y altamente coloreados
KxW2O6 x = 0.9 - 1.1 12.31 - 3.84 5
NaxW2O6 x = 0.56 - 0.76 12.10 - 3.75 5
PbxW2O6 x = 0.3 - 0.7 12.20 - 3.78 5
BaxW2O6 x = 0.22 - 0.44 12.15 - 3.84 5
KxMo2O6 x ≈ 1.0 12.32 - 3.86 5
BaNb2O5 12.60 - 3.95 5
BaTa2O5 12.60 - 3.95 5
B2xW2O6 x = 0.01- 0.08 - - -
2. Compuestos del tipo (AO)·x(B2O5)
NaO·4Nb2O5 12.45 3x12.32 3.91 *
K2O·3Nb2O5 3x12.57 - 3.94 *
K2O·2Ta2O5 3x12.43 - 3.88 *
PbO·xNb2O5 x = 1 - 3 17.52 17.59 2x3.94 *
BaO·2Nb2O5 12.46 - 3.97 *
SrO·2½(Nb2O5) 12.34 - 3.94 *
BaO·2Ta2O5 17.55 17.65 3.91 *
Nb16W18O94 12.25 3x12.21 3.94 *
3. Materiales ferroeléctricos con fórmula (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30
Pb5Nb10O30 17.65 17.91 2x3.84 4
Pb5Ta10O30 17.61 17.91 2x3.87 4
Sr5Ta10O30 12.45 - 2x3.85 2
Ba5Ta10O30 12.59 - 2x3.92 2
(Pb,X)5Nb10O30 X = Ca, Sr, Ba 17.85 18.14 2x3.90 4
Ba4R2Fe2Nb8O30 R = Nd, Sm, Gd 12.47 - 3.93 1
BaxSr5-xNb10O30 x = 1.25 - 3.75 12.43 - 3.91 1
Ba5.7Nb8.5Zr1.5O30 12.67 12.67 4.02 1
Ba6Nb8Ti2O30 12.54 - 4.01 1
Ba4Na2Nb10O30 17.59 17.63 4.00 2
K6Li4Nb10O30 12.58 - 4.01 1
* El valor de Z depende de la composición y si el compuesto es deficiente en oxígeno.
173
P. B. Jameison, S. C. Abrahams y J. L. Bernestein, J. Chem. Phys. 48 [11], 5048-57 (1968)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-202-320.jpg)
![Antecedentes de los bronces de tungsteno
- 205 -
El primer grupo consiste en bronces no estequiométricos con color
característico, lustre metálico y elevada conductividad eléctrica, como B2xW2O6.174
Los
compuestos del segundo grupo son aparentemente estequiométricos, aunque el intervalo
de composición en este segundo grupo no coincide exactamente con la fórmula base que
contiene grupos B2O6
2-
. Además esta estructura es deficiente en oxígeno y contiene
átomos B adicionales o grupos BO ocupando las cavidades mayores.
El tercer grupo contiene a los materiales ferroeléctricos, y la mayoría de ellos
son incoloros. La fórmula en este grupo es generalmente A5B10O30, donde A es un metal
divalente, y B es Nb ó Ta. Todos estos compuestos ferroeléctricos contienen cinco
unidades fórmula por celda unidad, en la que existen seis posiciones que pueden ser
ocupadas por átomos A. Por ello, hay cinco átomos que puede distribuirse en estas seis
posiciones. El número de átomos A por celda puede aumentar hasta un máximo de seis,
cumpliéndose en estos casos la fórmula general A6B10O30. Este aumento puede
producirse mediante la sustitución de Ti ó Zr por Nb ó Ta, o alternativamente por la
introducción de cationes monovalentes en el cristal, como Li, generándose en estos
casos una máxima ocupación.
Pequeñas diferencias en la estructura de estos compuestos con estructura
tetragonal de bronce de tungsteno, pueden provocar grandes diferencias en las
propiedades ferroeléctricas. Algunos cambios estructurales pueden ser: Pb5Ta10O30
presenta una simetría ortorrómbica, por encima y debajo del punto de Curie, mientras
que Pb5Nb10O30 es tetragonal sobre la TC y ortorrómbico por debajo de ésta, y los
compuestos Ba5xSr5-5xNb10O30 presentan estructura tetragonal por encima y debajo de la
TC.
12.2. MATERIALES FERROELÉCTRICOS CON ESTRUCTURA
TETRAGONAL DE BRONCES DE TUNGSTENO DEL TIPO
(A1)2(A2)4C4(B1)2(B2)8O30
Dentro del tercer grupo de materiales con estructura tetragonal de bronce de tungsteno
(TTB), la familia de compuestos del tipo (A1)2(A2)4C4(B1)2(B2)8O30 ha suscitado gran
interés debido a la gran variedad de propiedades que pueden presentar (ferroeléctricas,
piroeléctricas, piezoeléctricas y de óptica no lineal).
La estructura del bronce de tungsteno173
consiste en una serie compleja de
octaedros BO6 deformados compartiendo vértices, de tal modo que hay tres tipos
diferentes de intersticios (A, B y C), figura 12.2. Como se ha indicado en la tabla XII.1,
la fórmula general para esta familia de compuestos ferroeléctricos es
[(A1)2(A2)4C4] [(B1)2(B2)8]O30. Un catión de tipo A puede ser acomodado en las
posiciones A1, A2 y C, y los cationes de tipo B ocupan los sitios octaédricos B1 y B2.
En la fórmula dada, las posiciones A1 y A2 puede estar ocupados por cationes
divalentes o trivalentes, los sitios B1 y B2 pueden estar ocupados por cationes
174
J. Guo, Ch. Dong, L. Yang, G. Fu y H. Chen, Mater. Res. Bull. 42, 1384-9 (2007)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-203-320.jpg)
![Capítulo 12
- 206 -
tetravalentes o pentavalentes, y el sitio C, que es pequeño, a menudo deja el hueco
vacante. Esta situación dará lugar a la fórmula general A6B10O30.
Figura 12.2. Representación esquemática de la estructura del bronce de tungsteno. Se muestran dos
celdas unidad; los octaedros (B1,B2)O6 a la izquierda y los enlaces (B1,B2)-O a la derecha.
Las combinaciones posibles de iones en esta estructura son muy amplias,
pudiendo combinar numerosos iones generando diferentes formulaciones, algunas de las
cuales se han indicado en la tabla XII.1. Dentro de esta familia de materiales
ferroeléctricos con estructura tetragonal de bronce de tungsteno, variaciones en la
estructura y composición, originan propiedades muy diversas, y como consecuencia
generan una gran versatilidad de aplicaciones. Por este motivo, existen en la bibliografía
numerosos trabajos basados en el estudio de diferentes compuestos ferroeléctricos con
estructura de TTB172,175-189
.
175
P. B. Jamieson, S. C. Abrahams y J. L. Bernstein, J. Chem. Phys. 50 [10], 4352-63 (1969)
176
S. C. Abrahams, P. B. Jamieson y J. L. Bernstein, J. Chem. Phys. 54 [6], 2355-64 (1971)
177
B. Y. Jin, A. S. Bhalla, B. Ch. Choi y J. N. Kim, Phys. Stat. Sol. 140, 239-45 (1993)
178
L. Zhang, Y. G. Wang, P.L. Zhang, W. L. Zhong, Y. Y. Song y Y. X. Sun, Ferroelectrics 196, 43-46
(1997)
179
N. Wakiya, J. K. Wang, A. Saiki, K. Shinozaki y N. Mizutani, J. Eur. Ceram. Soc. 19, 1071-5 (1999)
180
J. Ravez y A. Simon, J. Sol. State. Chem. 162, 260-5 (2001)
181
Y. Guo, K. Kakimoto y H. Ohsato, Appl. Phys. Lett. 85 [18], 4121-3 (2004)
182
S. Fabbrici, E. Montanari, L. Righi, G. Calestani y A. Migliori, Chem. Mater. 16, 3007-19 (2004)
183
Y. Guo, K. Kakimoto y H. Ohsato, Mater. Lett. 59, 241-4 (2005)
184
M Josse, O. Bidault, F. Roulland, E. Castel, A. Simon, D. Michau, R. Von der Mühll, O. Nguyen y M.
Maglione, Sol. State Sci. 11[6], 1118-23 (2009)
185
T. Ikeda, T. Haraguchi, Y. Onodera y T. Saito, Japan J. Appl. Phys. 10 [8], 987-94 (1971)
186
P.V. Bijumon, V. Kohli, O. Parkash, M.R. Varma y M.T. Sebastian, Mat. Sci. And Engi. B 113, 13-8
(2004)
187
F.W. Ainger, W.P. Bickley, G.V. Smith, Proc. Brit. Ceram. Soc. 18, 221 (1970)
188
R.P. Neurgaonkar, J.G. Nelson y J.R. Oliver, Mat. Res. Bull. 27 [6], 677 (1992)
189
S. R. Shannigrahi, R. N. P. Choudhary, A. Kumar y H. N. Acharya, J. Phys. Chem. Solids 59 [5], 737-
42 (1998)
B1
A2
A1
B2
b
a
C](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-204-320.jpg)
![Procedimiento experimental de la síntesis de los bronces de tungsteno
- 211 -
13. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE LA
SÍNTESIS DE LOS BRONCES DE TUNGSTENO
Como se ha comentado en el capítulo anterior, uno de los objetivos principales de esta
tesis fue estudiar cerámicas con estructura de bronce de tungsteno tetragonal dentro del
sistema BaO-Ln2O3-TiO2-Nb2O5, siendo Ln un ión lantánido. La síntesis de estos
materiales se realizó por dos metodologías de baja temperatura: sol-gel y solvotermal.
Se estudiaron composiciones alrededor de la Ba2LnTi2Nb3O15 [Ba4Ln2Ti4Nb6O30],
preparando, en primer lugar, las composiciones estequiométricas Ba2SmTi2Nb3O15 y
Ba2NdTi2Nb3O15, y posteriormente, estudiando disoluciones sólidas alrededor de estas
composiciones variando las relaciones Ba:Ln, Ti:Nb y el contenido de oxígeno.
Teniendo en cuenta estudios previos de solubilidad, los reactivos que se
utilizaron para la preparación de estos materiales fueron: acetato de bario
[Ba(CH3COO)2 99%], isopropóxido de titanio [Ti(OPri
)4 98%, 2% isopropanol] y
etóxido de niobio [Nb(OC2H5)5 +99.9%]. Como precursores de los iones lantánidos se
escogieron el isopropóxido de samario [Sm(OC3H7
i
)3 +99.9%] e isopropóxido de
neodimio [Nd(OC3H7
i
)3 +99.9%]. Todos estos reactivos son de Strem Chemicals. Como
disolventes se utilizó metanol [CH3OH 99%, Probus], ácido acético glaciar [CH3COOH
99.7%, J.B. Baker] y 2,4-pentadiona [CH3COCH2COCH3, acacH, 99.5%, Panreac].
13.1. ESTUDIO PREVIO
En primer lugar, se estudió la solubilidad del isopropóxido de samario (III). El uso de
metanol como único disolvente no permitió la total disolución del alcóxido, pero ésta
mejoraba al añadir previamente cantidades de acacH sobre el alcóxido y posteriormente
adicionar el metanol. Se realizaron diferentes ensayos para encontrar las condiciones de
solubilidad del isopropóxido de samario, manteniendo constante la cantidad de metanol.
En la tabla XIII.1 se indican las relaciones molares de Sm : acacH : CH3OH.
Tabla XIII.1. Estudio de solubilidad del isopropóxido de Sm en función de la cantidad de acetilacetona.
Ref. Sm : acacH : CH3OH Características
3a 1 : 2 : 350 Precipitado blanco
3b 1 : 4 : 350 Precipitado blanco
3c 1 : 8 : 350 Precipitado blanco
3d 1 : 14 : 350 Disolución transparente
Como puede verse, un factor importante en la solubilidad del isopropóxido de
samario fue la cantidad de acetilacetona utilizada, ya que ésta compleja el ión lantánido](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-207-320.jpg)
![Procedimiento experimental de la síntesis de los bronces de tungsteno
- 215 -
Figura 13.3. Imágenes de METAR de la muestra Ba2SmTi2Nb3O15 cruda (170 ºC) (a,c) y de la muestra
calcinada a 900 ºC (b,d).
A partir del patrón de difracción obtenido, se realizaron medidas experimentales
de las distancias interplanares y de los ángulos entre los planos. Teniendo en cuenta la
simetría de estos bronces de tungsteno (P4mm) y los patrones de difracción, se pudo
identificar, en primer lugar, el eje de zona. En la figura 13.4 se muestra el patrón de
difracción obtenido y el patrón de difracción a lo largo del eje de zona [2 3 7] para el
grupo espacial P4mm.
5 nm 2 nm
10 nm 200 nm
(c) (d)
(a) (b)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-211-320.jpg)
![Capítulo 13
- 216 -
Figura 13.4. (a) Patrón de difracción para la muestra Ba2SmTi2Nb3O15 calcinada a 900 ºC y (b) patrón de
difracción a lo largo del eje de zona [2 3 7] para el grupo espacial P4mm.
A continuación se compararon los valores experimentales de las distancias
interplanares y los ángulos, con los valores teóricos según la simetría. De esta forma se
pudieron asignar los valores (hkl) a cada familia de planos. En la tabla XIII.3 se indican
los valores experimentales determinados para las tres familias de planos observadas y
los valores teóricos extraídos de la simetría de estos bronces.
Tabla XIII.3. Distancias y ángulos interplanares, y valores de (hkl) calculados a partir de la muestra
calcinada a 900 ºC.
Valores experimentales Valores teóricos
planos d / Å ang d / Å (hkl) ang
1 3.44 3.44 -3 2 0
2 2.79 2.77 -1 3 1
3 3.10
58
50 3.19 2 1 -1
56.16
50.44
Según los resultados de DRX y METAR, la fase empieza a cristalizar a una
temperatura igual o inferior a 900 ºC. Por tanto, bajo estas condiciones experimentales
se consiguió una reactividad elevada, ya que habitualmente estas fases requieren
tratamientos prolongados a elevadas temperaturas. Por este motivo se establecieron éstas
como las condiciones óptimas a utilizar en la metodología solvotermal.
En resumen, la síntesis de estas cerámicas por el método solvotermal consistió
en la introducción del sol en un recipiente de teflón de 100 mL y la adición de la
cantidad necesaria de metanol para ajustar el volumen final a ~ 40 mL. La bomba de
(a) (b) [2 3 7]](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-212-320.jpg)
![Estudio de cerámicas con estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido)
- 221 -
14. ESTUDIO DE CERÁMICAS CON
ESTEQUIOMETRÍA Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión
lantánido)
14.1. ANTECEDENTES DEL SISTEMA Ba2MTi2Nb3O15
En el sistema BaO-M2O3-TiO2-Nb2O5, donde M es ión lantánido ó Bi/Ta, los materiales
que presentan la estructura tetragonal de bronce de tungsteno (TTB) poseen unas
propiedades ferroeléctricas interesantes. En este sistema, el campo de existencia de la
fase tetragonal se limita a los siguientes compuestos: Ba4M2Ti4Nb6O30
(Ba2MTi2Nb3O15), Ba5MTi3Nb7O30 y Ba3M3Ti5Nb5O30. Sin embargo, hay pocos
estudios realizados con materiales de este tipo debido a la complejidad que presentan.
Dentro de este sistema cuaternario, la familia de materiales que presentan
estructura de bronce de tungsteno con fórmula general Ba2MTi2Nb3O15
[A1(A2)2(C)2B1(B2)4O15] ha sido estudiada recientemente incluyendo una gran
variedad de iones lantánidos, que van desde La a Dy, así como Bi, y Ta190-199
. Todos los
compuestos de esta familia muestran una transición ferroeléctrica/paraeléctrica
correspondiente a una transición de fase de P4bm (no centrosimétrica) a P4/mbm
(centrosimétrica). Para M = La y Bi, el compuesto Ba2MTi2Nb3O15 se comporta como
un material ferroeléctrico relaxor a baja temperatura, que depende de la frecuencia por
debajo del punto de Curie, mientras que altas temperaturas presenta una respuesta de
Curie-Weiss. Para M = La, el valor de la TC aumenta con la frecuencia desde -88 ºC a
100Hz a 27 ºC a 1 GHz. A medida que el tamaño del catión disminuye se observa, en
primer lugar, un aumento en la temperatura de transición, de -73 ºC para La(III)
(r = 103pm) a 327 ºC para Gd3+
(r = 94pm); y en segundo lugar, un cambio en la
transición de fase, de relaxor a una transición de primer orden.
Miles y col.193
realizaron estudios estructurales basados en difracción de
neutrones a -173 y 127 ºC para Ba2LaTi2Nb3O15, basándose en la celda unitaria estándar
de un bronce tetragonal. A -173 ºC, el grupo espacial polar es P4bm (no
190
C.A. Kirk, M.C. Stennett, I.M. Reaney y A.R. West, J. Mater. Chem. 12, 2609-2611 (2002)
191
G. C. Miles, M. C. Stennett, D. Pickthall, C. A. Kirk, I. M. Reaney y A. R. West, Powder Diffraction,
20 [1], 43-6 (2005)
192
M. C. Stennett, G. C. Miles, J. Sharman, I. M. Reaney y A. R. West, J. Eur. Ceram. Soc. 25, 2471-5
(2005)
193
G. C. Miles, M. C. Stennett, I. M. Reaney y A. R. West, J. Mater. Chem. 15, 798-802 (2005)
194
M. Stennett, I.M. Reaney, G.C. Miles, D.I. Woodward, A.R. West, C.A. Kirk y I. Levin, J. Appl. Phys.
101, 104114-1-7 (2007)
195
S. Kamba, S Veljko, M. Kempa, M. Savinov, V. Bovtun, P. Vanek, J. Petzelt, M.C. Stennett, I.M.
Reaney y A.R. West, J. Eur. Ceram. Soc. 25, 3069-73 (2005)
196
M.C. Stennett, I.M. Reaney, G.C. Miles y A.R. West, J. Am. Ceram. Soc. 90 [3], 980-2 (2007)
197
I. Levin, M.C. Stennett, G.C. Miles, D.I. Woodward, A.R. West y I.M. Reaney, Appl. Phys. Lett. 89,
122908-1-3 (2006)
198
R. Palai, R. N. P. Choudhary y H. S. Tewari, J. Phys. Chem. Solids 62, 659-700 (2001)
199
X. H. Zheng y X. M. Chen, Solid State Comm. 125, 449-54 (2003)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-215-320.jpg)
![Capítulo 14
- 222 -
centrosimétrico) donde el Ba (A1) y el La (A2) están completamente ordenados en las
posiciones A, mientras que el Ti y Nb están distribuidos de forma desordenada en las
dos posiciones octaédricas B1 y B2, ya que se detectaron pequeñas desviaciones en la
ocupación estadística para estas dos posiciones. El Nb muestra preferencia por la
posición B2, y el Ti por la posición B1. La estructura del bronce de tungsteno, figura
14.1, permite un pequeño desplazamiento de los átomos de Nb y Ti dentro del octaedro
(Nb/Ti)O6, mientras que no es posible determinar si están desplazados de igual forma en
ambos octaedros. A 127 ºC, el grupo espacial es P4/mbm (centrosimétrico) y no permite
el desplazamiento de los cationes del centro de los octaedros. Además, los estudios de
difracción mostraron que aparecía una supercelda débil paralela a la dirección [110] a
temperatura ambiente en la zona paraeléctrica.
Figura 14.1. Representación esquemática de la estructura del bronce de tungsteno a lo largo del eje c. Se
indican las posiciones B1/B2, las posiciones pentagonales (A1), cuadradas (A2) y triangular
(C).
Estudios posteriores194
por difracción de electrones de área seleccionada (DEAS)
mostraron que todas las fases presentan una superestructura compleja, que se caracteriza
por un doble eje c, así como la formación de una superestructura en el plano ab. La
naturaleza de esta superestructura en el plano ab, sin embargo, varía de
incommensurada en la dirección [110] para M = La, Bi (ferroeléctricos relaxores), a
commensurada en la misma dirección para iones lantánidos más pequeños como
Nd(III), Sm(III) y Ga(III) que son ferroeléctricos clásicos. Celdas inconmensuradas
similares han sido observadas en otras fases de bronces como Ba2NaNb5O15,200,171
BaxSr1-xNb2O6
169,201-202
y Pb1-xBaxNb2O6.203
Ambas superestructuras suponen diferentes
topologías de la rotación de los octaedros.
Levin y col.197,204
realizaron estudios por DEAS a diferentes temperaturas para la
fase Ba2NdTi2Nb3O15, mostrando una secuencia de cambios bastante compleja,
apareciendo de la misma forma una superestructura que cambia de inconmensurada a
200
P.J. Lin y L. A. Bursill, Acta Crystallogr. B43, 504-12 (1987)
201
L. A. Bursill y P.J. Lin, Acta Crystallogr. B43, 49-56 (1987)
202
J. Schneck, J. C. Toledano, R. Whatmore y F. W. Ainger, Ferroelectrics, 36 [1], 327-30 (1981)
203
C. A. Randall, R. Guo, A. S. Bhalla y L. E. Cross, J. Mater. Res. 6, 1720 (1991)
204
I. Levin, M. C. Stennett, G. C. Miles, D. I. Woodard, A. R. West y I. M. Reaney, IEEE International
Symposium on Applications of Ferroelectrics, 4393236, 266-268 (2007)
B2
B1](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-216-320.jpg)
![Capítulo 14
- 224 -
14.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Se estudiaron las composiciones Ba2SmTi2Nb3O15 (BSTN) y Ba2NdTi2Nb3O15 (BNTN)
dentro del sistema BaO-Ln2O3-TiO2-Nb2O5. Para ello se utilizaron dos vías de síntesis
de baja temperatura alternativas al método cerámico tradicional: sol-gel y solvotermal.
En primer lugar, se preparó la composición Ba2SmTi2Nb3O15 (BSTN) por
metodología sol-gel. Posteriormente, se preparó, por metodología solvotermal, las dos
composiciones: BSTN y BNTN.
El procedimiento experimental seguido para la preparación de soles
transparentes se ha descrito en el capítulo 13. Como se ha indicado, ambas rutas
sintéticas tuvieron en común la preparación de los soles, aunque el tratamiento posterior
de éstos fue diferente. Los precursores de samario y neodimio utilizados fueron
isopropóxido de samario [Sm(OC3H7
i
)3 +99.9%, Strem Chemicals] e isopropóxido de
neodimio [Nd(OC3H7
i
)3 +99.9%, Strem Chemicals], respectivamente.
Tras la preparación del sol siguiendo el procedimiento anteriormente descrito,
éste se mantuvo en agitación durante 48h, y posteriormente, tras la eliminación de parte
del disolvente se obtuvo un gel homogéneo y transparente. La evaporación del
disolvente se realizó a temperatura ambiente en un desecador. Finalmente, el gel se secó
totalmente bajo las lámparas IR.
Para la síntesis solvotermal, al sol se le añadió metanol hasta un volumen total de
40 mL y se introdujo en un recipiente de teflón de 100 mL. La bomba de digestión se
introdujo en una estufa manteniendo la reacción a 170 ºC durante 24h (condiciones
óptimas que se obtuvieron de estudios previos descritos en el apartado 13.2),
obteniéndose un precipitado que tras la centrifugación, se lavó varias veces con acetona.
14.2.1. Análisis termogravimétrico y térmico diferencial
Los geles de las muestras BSTN y BNTN, una vez secos, se sometieron a un análisis
termogravimétrico (ATG) y térmico diferencial (ATD) con el fin de encontrar las
condiciones de calcinación más adecuadas para cada metodología. En las figuras 14.2 y
14.3 se muestran los resultados de la evolución de los productos crudos para BSTN,
preparado por sol-gel y solvotermal, y BNTN preparado por solvotermal.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-218-320.jpg)
![Estudio de cerámicas con estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido)
- 231 -
Figura 14.8. Difractogramas de rayos X de la muestra BSTN sinterizada a 1400 ºC preparada por ambos
métodos.
A partir de los difractogramas y mediante una rutina de minimización por
mínimos cuadrados, se obtuvieron los parámetros de celda que se muestran en la tabla
XIV.1. Se han comparado con valores extraídos de la bibliografía para la misma
muestra Ba2SmTi2Nb3O15 preparada por el método cerámico tradicional, y como vemos,
los valores son semejantes.
Tabla XIV.1. Parámetros de celda para el compuesto Ba2SmTi2Nb3O15.
Para estudiar la homogeneidad de la muestra que presentaba fase única por
DRX, se sometió a un análisis microestructural por MEB/AXED. La micrografía para la
muestra BSTN preparada por vía solvotermal y sinterizada a 1400 ºC se muestra en la
figura 14.9, y como puede observarse el tamaño de partícula oscila entre 1 y 5 μm.
Mediante el uso del detector de electrones retrodispersados se pudieron observar
las diferentes regiones de la muestra de BSTN por su diferente intensidad de color. Las
regiones más oscuras corresponden a la fase mayoritaria, con un crecimiento de los
granos en forma de agujas. Las partículas más pequeñas, con tamaños incluso
nanométricos, corresponden a la fase minoritaria.
Los resultados por AXED indican que las regiones mayoritarias tienen una
relación molar Ba:Sm:Ti:Nb cercana a 2:1:2:3 y las minoritarias poseen una relación
Ba:Sm:Ti:Nb de 0:1:0:1. La relación en la zona mayoritaria podría corresponder a
a/ Å c/ Å V/ Å3
BSTN 12.3560(3) 3.9175(23) 598.1(3)
Ref. [195] 12.3587(5) 3.9295(3) 597.20
º2θ
24 26 28 30 32 34
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
r
e
l
a
t
i
v
a
(
u
.
a
.
)
solvotermal
(
4
1
0
)
(
3
2
0
)
(
2
1
1
)
(
4
0
0
)
(
2
2
1
)
(
1
1
1
)
BSTN
*
*
*Ba3Ti4Nb4O21
sol-gel
*
(
3
1
1
)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-225-320.jpg)
![Estudio de cerámicas con estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido)
- 233 -
Figura 14.10. Difractogramas de rayos X de la muestra BNTN preparada por el método solvotermal y
sinterizada a varias temperaturas.
Se calcularon los parámetros de celda para la muestra BNTN a partir de los
difractogramas, obteniendo valores semejantes a los extraídos de la bibliografía (tabla
XIV.3).
Tabla XIV.3. Parámetros de celda para el compuesto Ba2NdTi2Nb3O15.
La micrografía para la muestra BNTN sinterizada a 1300 ºC se muestra en la
figura 14.11. Se observa que el tamaño de partícula oscila entre 1 y 5 μm, y que la
muestra es totalmente homogénea, sin detectar la presencia de fases secundarias.
Los resultados por AXED mostraron una relación Ba:Nd:Ti:Nb cercana a
2:1:2:3 en toda la muestra, relación que podría corresponder a la fase Ba2NdTi2Nb3O15.
Este resultado corrobora el obtenido por difracción de rayos X.
Tabla XIV.4. % molar de las fases presentes en la
superficie de la pastilla analizada por AXED.
Figura 14.11. Micrografías usando el detector de electrones retrodispersados y análisis semicuantitativos
de las superficies de las pastillas BNTN sinterizada a 1300 ºC.
a/ Å c/ Å V/ Å3
BNTN 12.3884(8) 3.9219(4) 601.90(6)
Ref. [195] 12.3781(5) 3.9317((3) 602.40
% molar 1 2
BaO 34.4 31.9
Nd2O3 8.2 7.9
TiO2 33.0 34.7
Nb2O5 24.4 25.5
º2θ
24 26 28 30 32 34
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
r
e
l
a
t
i
v
a
(
u
.
a
.
)
1400ºC
(
4
1
0
)
(
3
2
0
)
(
2
1
1
)
(
4
0
0
) (
2
2
1
)
(
1
1
1
)
BNTN
(
3
1
1
)
1300ºC
1100ºC
1
2
1 μm](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-227-320.jpg)
![Capítulo 14
- 234 -
Debido a que el grado de sinterización influye en gran medida en las
propiedades eléctricas, se calculó la densidad de las pastillas a las distintas temperaturas
de acuerdo con la ecuación [A3.3]. En la tabla XIV.5 se muestran los resultados
obtenidos.
Tabla XIV.5. Densidad relativa de las composiciones preparadas.
Referencia Método de síntesis Tsinterización ρrelativa /%
Sol-gel 1300 ºC/48h 84
Sol-gel 1400 ºC/48h 87
Solvotermal 1000 ºC/2h 56
Solvotermal 1100 ºC/2h 69
BSTN
Solvotermal 1400 ºC/2h 76
Solvotermal 1100 ºC/2h 79
Solvotermal 1300 ºC/2h 84
BNTN
Solvotermal 1400 ºC/2h 89
La densidad de las pastillas, en todos los casos, aumenta al aumentar la
temperatura de sinterización. Uno de los inconvenientes de utilizar métodos de síntesis
de baja temperatura y tiempos de sinterización cortos, es que no se obtienen densidades
elevadas, comparadas con las obtenidas por el método cerámico.
14.3.2. Caracterización eléctrica
Con el fin de analizar el comportamiento eléctrico de estos materiales, las pastillas de
BSTN y BNTN sinterizadas a las distintas temperaturas se caracterizaron por
espectroscopia de impedancia compleja a diferentes temperaturas en función de la
frecuencia, obteniendo también valores de capacidad a frecuencias fijas.
14.3.2.1. Medidas de impedancia a frecuencia variable
Para conocer la microestructura eléctrica de las muestras, se llevaron a cabo medidas de
impedancia desde temperatura ambiente hasta 900 ºC en el intervalo de 40 Hz a
13 MHz.
Las muestras fueron aislantes a temperatura ambiente con un valor de
conductividad (σ) menor de 10-7
Scm-1
, pero mostraron unos niveles de
semiconductividad muy pequeños a temperaturas elevadas. Como ejemplo, en la figura
14.12, se muestra una selección de datos de impedancia para la muestra BNTN](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-228-320.jpg)
![Estudio de disoluciones sólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15
- 251 -
15. ESTUDIO DE DISOLUCIONES SÓLIDAS
CERCANAS A LA COMPOSICIÓN
Ba2NdTi2Nb3O15
15.1. INTRODUCCIÓN
En la bibliografía hay pocos estudios en los que se modifique la estequiometría de
compuestos con estructura tetragonal de bronce de tungsteno y que lleven asociada una
variación en el contenido de oxígeno. Uno de ellos se basa en el estudio del compuesto
Sr0.255La0.03Ba0.7Nb2-yTiyO6-y/2, en el que se ha comprobado que el Ti(IV)puede sustituir
al Nb(V) en las posiciones B manteniendo la electroneutralidad por generación de
vacantes de oxígeno208
, observándose una disminución en la temperatura de transición
al aumentar el contenido de Ti.
Por otra parte, un estudio sobre la disolución sólida Ba6-xLaxNb10O30+δ, también
con estructura de bronce de tungsteno, muestra que esta estructura es capaz de albergar
un exceso de oxígeno para compensar la carga209
.
McCabe y col.210
estudiaron la formación de disoluciones sólidas entorno a la
composición Ba2LaTi2Nb3O15 por sustitución del Ti(IV) por Mn(III) ó Fe(III) y Nb(V),
sin la formación de vacantes de oxígeno. El efecto de esta sustitución fue reducir las
propiedades ferroeléctricas relaxoras de este compuesto, y por ello propusieron que
probablemente el catión ferroeléctricamente activo fuera el Ti(IV), y que bajas
concentraciones de cationes paramagnéticos en la posición B disminuye
considerablemente el comportamiento ferroeléctrico de estos materiales.
En vista a los resultados detallados en el capítulo anterior, no está claro si la
composición Ba2LnTi2Nb3O15 existe como tal, o si por el contrario, existe un intervalo
de disolución sólida. Algunos autores, apuntan que en la fase Ba2LaTi2Nb3O15 puede
existir una relación Ba:La, Ti:Nb variable, así como el contenido de oxígeno190
.
Además, parece ser que estas relaciones y el contenido de oxígeno pueden tener una
influencia notable en las propiedades de los compuestos con estructura de bronce de
tungsteno.
Por tanto, y con el fin de determinar si es posible la modificación del contenido
de oxígeno y/o la formación de disolución sólida en nuestros compuestos, nos
planteamos estudiar disoluciones sólidas entorno a la composición estequiométrica
Ba2LnTiNb3O15 presentada en el capítulo anterior. Atendiendo a los resultados
obtenidos en cuanto a la formación de fase pura se refiere, se eligió como ión lantánido
el Nd y la metodología solvotermal. El objetivo fue estudiar la posible formación de
disoluciones sólidas variando las relaciones Ba:Nd, Ti:Nb y el contenido de oxígeno y,
en caso que se formasen, analizar las propiedades eléctricas de estos materiales.
208
H. Amorín, J. Portelles, F. Guerrero, A. Fundora y J.M. Sequeiros, J. Electroceram. 3 [4], 371-5
(1999)
209
Y. K. Hwang y Y. Kwon, Materials Research Bulletin, 32 [11], 1495-1502 (1997)
210
E. E. McCabe y A. R. West, J. Solid State Chem. 183, 624-30 (2010)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-243-320.jpg)
![Capítulo 15
- 252 -
Así pues, se estudiaron las siguientes disoluciones sólidas:
Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 y Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15. Los mecanismos implicados en éstas
son diferentes. En la primera disolución, se propone la sustitución de parte de los iones
Nb(V) por Ti(IV) en las posiciones B, con la correspondiente creación de vacantes de
oxígeno para mantener la electroneutralidad. En el caso de x 0, ocurriría lo contrario,
es decir, se sustituiría parte de los iones Ti(IV) por Nb(V) en las posiciones B y por lo
tanto, aumentaría el contenido de oxígeno en el retículo. El mecanismo propuesto es:
2Ti4+
↔ 2Nb5+
+ O2-
[15.1]
En la segunda disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15 tiene lugar una doble
sustitución. Por una parte, los iones Nd(III) sustituyen parte del Ba(II) en las posiciones
A, y al mismo tiempo, los iones Ti(IV) sustituyen al Nb(V) en las posiciones B. En este
caso, se mantiene la electroneutralidad como consecuencia de la doble sustitución sin la
necesidad de modificar el contenido de oxígeno en el retículo. El mecanismo que se
propone es:
Ba2+
+ Nb5+
↔ Nd3+
+ Ti4+
[15.2]
Según la bibliografía, sólo uno de los extremos de las disoluciones sólidas
propuestas presenta una fase conocida. Se trata del compuesto Ba3TiNb4O15, y
corresponde con la composición con y=0 en la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15.
A continuación, se detallan los antecedentes más relevantes existentes en la bibliografía
sobre el compuesto Ba3TiNb4O15.
Ba3TiNb4O15
La ferroelectricidad en Ba3TiNb4O15 fue descubierta por Fang y col.
211
y su estructura
fue determinada posteriormente por Stephenson212
usando crecimiento de monocristales
por el método de fusión a la llama. La red cristalina es tetragonal y los parámetros de
celda son a = 12.54 ± 0.05 Å y c = 4.01 ± 0.05 Å.
Itoh y col.
213
encontraron que la constante dieléctrica en el eje c para
Ba3TiNb4O15 muestra un pico estrecho con un máximo de 2x104
a la temperatura de
transición de 245 ºC y una constante de Curie de 2.8x105
K, demostrando que la
transición de fase era de primer orden. Zellmer y col.
214
realizaron refinamientos en la
estructura de Ba3TiNb4O15 y determinaron el valor la temperatura de transición.
Andriamampianina y col.
215
estudiaron las propiedades eléctricas de Ba3TiNb4O15 y
vieron que éstas eran muy dependientes del tratamiento térmico seguido. Así,
determinaron que las muestras calcinadas en aire eran conductores mixtos electrónicos-
iónicos y presentaban una fuerte dispersión en la zona paraeléctrica. Las propiedades
211
P. H. Fang, R. S. Roth y F. Forrat, Comp. Rend. 253, 1039- (1961)
212
N. C. Stephenson, Acta Cryst. 18, 496 (1965)
213
Y. Itoh, S. Miyazawa, T. Yantada y H. Iwasaki, Japan J. App. Phys. 9, 157 (1970)
214
L. A. Zellmer, D. K. Smith, D. Nelson y B. E. Scheetz, Powder Diffraction, 3, 222-33 (1988)
215
V. Andriamampianina, J. Ravez, D. Ming y J. M. Reau, Ferroelectrics, 195, 39-42 (1997)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-244-320.jpg)
![Estudio de disoluciones sólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15
- 253 -
dieléctricas y ópticas en monocristales fueron estudiadas por Itoh y col.
216
, confirmando
que este compuesto pertenece a la familia de materiales ferroeléctricos bronces de
tungsteno.
Existen además estudios basados en la sustitución en la posición A por
diferentes iones lantánidos217
, donde se indica que estos dopantes actúan como
inhibidores del crecimiento de grano y que la temperatura de transición disminuye a
medida que el radio del ión lantánido aumenta. Se han estudiado otras sustituciones de
Ti y Nb con iones isovalentes, como Hf o Zr y Ta, respectivamente218,219
, siendo todos
ellos ferroeléctricos. Massaroti y col.
220
estudiaron la influencia del dopado en la
estructura local y las propiedades dieléctricas de Ba3TiNb4O15. Se estudió la sustitución
de Cr, Mn ó Fe en las posiciones del Ti, y la sustitución de Y y Fe en las posiciones del
Ba y del Ti. En algunos casos, se encontró que era posible formar disolución sólida en
un amplio intervalo de composiciones, mientras que en otros componentes de esta
familia la estructura de bronce de tungsteno resultó inestable. Como es habitual para
este tipo de fases, en todos los estudios sobre Ba3TiNb4O15, la síntesis se realiza por el
método cerámico tradicional requiriéndose prolongados tratamientos a altas
temperaturas.
Aunque existen diferentes estudios en la bibliografía sobre las propiedades
eléctricas del compuesto Ba3TiNb4O15, hay una gran controversia sobre el
comportamiento ferroeléctrico y la temperatura de Curie de esta fase. Varios autores
muestran un comportamiento ferroeléctrico relaxor221,222
, pero otros autores indican que
éste es un ferroeléctrico clásico218
. Además, la temperatura de transición difiere
significativamente de unos trabajos a otros, de 135 a 245 ºC. 214,216, 218,221,222
216
Y. Itoh y H. Iwasaki, J. Phys. Chem. Solids 34, 1639-45 (1973)
217
K. S. Rao, A. S. V. Subrahmanyan y P. Viswarupachary, Ferroelectrics, 215, 95-102 (1998)
218
E. O. Chi, A. Gandini, K.M. Ok, L. Zhang y P.S. Halasyamani, Chem. Mater. 16, 3616-22 (2004)
219
G. L. Roberts, R. J. Cava, W. F. Peck y J. J. Krajewski, J. Mater. Res. 12 [2], 526-30 (1997)
220
V. Massarotti, D. Capsoni, M. Bini, C. B. Azzoni, M. C. Mozzati, P. Galinetto y G. Chiodelli, J. Phys.
Chem. B 110, 17798-805 (2006)
221
Y. Yuan, X. M. Chen y Y. J. Wu, J. Appl. Phys. 98, 084110-1-5 (2005)
222
D. C. Arnold y F. D. Morrison, J. Mater. Chem. 19, 6485-8 (2009)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-245-320.jpg)
![Estudio de disoluciones sólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15
- 265 -
la relación de radios entre las posiciones A1 y A2 es la clave en la naturaleza
ferroeléctrica205,207
. Ello explicaría el comportamiento relaxor observado a baja
temperatura teniendo en cuenta que la diferencia de radios entre Ba2+
/Nd3+
es baja
(175/141).
En cuanto a las anomalías observadas en el perfil de permitividad (figura
15.13.a), cabe destacar que éstas son bastante comunes en materiales ferroeléctricos con
estructura de bronce de tungsteno, aunque existe gran controversia acerca de su
existencia y origen. Según algunos autores223
, estos efectos pueden deberse a la
fluctuación y congelación de clusters micropolares en la zona ferroeléctrica, asociados
con el desplazamientos de los centros Nb/Ti y el desorden de los cationes en ambas
posiciones (A y B), que aumenta al aumentar la diferencia de radios entre A1 y A2, así
como a la modulación conmensurada/inconmensurada de los octaedros del oxígeno.
Otros autores201
atribuyen estas anomalías al acoplamiento entre la polarizabilidad en el
plano ab y el desplazamiento del eje c. Sin embargo, teniendo en cuenta que en algunos
materiales la posición A está ocupada por un solo ión, como PbNb2O6,224
parece
improbable que las anomalías dieléctricas puedan asociarse al desorden local en las
posiciones A y B, sino que más bien parece ser un comportamiento genérico
característico de los materiales con estructura tetragonal de bronce de tungsteno.
Figura 15.13. Datos de permitividad en función de la temperatura para la composición x = 0.16
sinterizada a 1100 ºC a 100 kHz (a) y a la frecuencia fija de 1, 5, 10, 50 y 100 kHz (b).
x = 0.33
Los perfiles de permitividad para la composición x = 0.33 se ilustran en la figura 15.14.
En ésta pueden distinguirse dos picos en la permitividad. Los datos de permitividad a
diferentes frecuencias, evidencian que la capacidad es independiente de la frecuencia a
alta temperatura, mientras que presenta comportamiento relaxor a baja temperatura.
223
X. L. Zhu, X. M. Chen y X. Q. Liu, J. Mater. Res. 23 [11], 3112-21 (2008)
224
J. Guerra, M. Venet, D. Garcia, A. A Eiras y F. Guerrero, Appl. Phys. Let. 91, 062915-1-3 (2007)
Temperatura/ ºC
-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250
ε'
50
60
70
80
90
100
110
100kHz
Temperatura/ ºC
-150 -100 -50 0
ε'
55
60
65
70
75
80
1 kHz
10 kHz
100 kHz
(a) (b)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-257-320.jpg)
![Fenómenos eléctricos
- 287 -
V
Q
C =
V
Q
V
V
Q
C =
−
=
2
1
+Q -Q
V1 V2
APÉNDICE 1. FENÓMENOS ELÉCTRICOS
En este apartado se definen diferentes conceptos que son de interés para las aplicaciones
cerámicas.
A1.1. CONCEPTO DE CAPACIDAD
La capacidad de un conductor aislado está definida como el cociente entre su carga (Q)
y su potencial (V)225
:
[A1.1]
La capacidad de un conductor se expresa en CV-1
, unidad denominada faradio
(símbolo, F) en honor a Michael Faraday. El faradio se define como la capacidad de un
conductor aislado el potencial eléctrico del cual, después de recibir una carga de un
culombio, es de un voltio; 1 F = 1 C V-1
= 1 m2
kg-1
s2
C2
.
El concepto de capacidad se puede extender a un sistema de conductores. Si se
considera el caso de dos conductores con cargas +Q y –Q (figura A1.1), siendo V1 y V2
sus potenciales respectivos, de manera que V = V1 - V2 sea su diferencia de potencial, la
capacidad del sistema se define como
[A1.2]
Figura A1.1. Sistema de dos conductores con cargas +Q y –Q. Figura adaptada de la ref. [225].
Esta disposición constituye aquello que se denomina condensador. Un
condensador típico está formado por dos conductores planos y paralelos separados por
una distancia l, con el espacio entre los conductores ocupado por un dieléctrico, figura
A1.2.
225
V. Martinez Sancho, “Fonaments de Física I”, Enciclopedia Catalana, Barcelona (1991)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-271-320.jpg)
![Apéndice 1
- 288 -
l
A
V
V
Q
C 0
2
1
ε
=
−
=
0
0
'
C
C
=
=
ε
ε
ε
dieléctrico
E
+Q -Q
V1 V2
Figura A1.2. Condensador de láminas paralelas. Figura adaptada de la ref. [225].
Suponiendo inicialmente que no existe ningún material entre las láminas, el
campo eléctrico en el espacio entre los conductores es uniforme y viene dado por
E0 = (V1 – V2)/l. Pero si σ es la densidad superficial de carga, la intensidad del campo
eléctrico en el espacio entre la placas es E0 = σ /ε0, siendo ε0 la permitividad del vacío
(ε0 =8.854 x 10-14
Fcm-1
). Por lo tanto:
V1 – V2 = E0l = σ l/ε0 [A1.3]
Si A es el área de las placas metálicas, entonces Q= σA. Por lo tanto, se obtiene
para la capacidad del sistema la expresión:
[A1.4]
Si entre las láminas hay un material, entonces
C = ε A/l [A1.5]
donde ε es la permitividad del material. Comparando [A1.4] y [A1.5], se deduce
que la permitividad relativa o constante dieléctrica relativa viene dada por
[A1.6]
Hay que notar que la capacidad de un condensador sólo depende de su geometría
y del material que existe entre sus láminas. Así pues, el uso de un material con una
constante dieléctrica muy elevada, permite desarrollar condensadores más pequeños con
valores de capacidad muy altos.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-272-320.jpg)
![Apéndice 1
- 290 -
A1.3. TANGENTE DE PÉRDIDAS, tan δ. FACTOR DE PÉRDIDAS
DIELÉCTRICAS
La tangente de pérdidas es una medida de la energía pérdida como energía calorífica por
un condensador en un circuito de corriente alterna. La carga almacenada en un
dieléctrico al aplicar una corriente consta de una componente real y una imaginaria,
producidas por su pérdida resistiva o por la absorción dieléctrica. Si representamos el
campo eléctrico y el desplazamiento (densidad de flujo de corriente) en notación
compleja:
E = E0 eiωt
[A1.7]
D = D0 ei(ωt-δ)
[A1.8]
y haciendo uso de la relación
D = k* E [A1.9]
se obtiene
k* = k0 e-iδ
= k0 (cos δ - i senδ ) [A1.10]
En términos de constante dieléctrica compleja
k* = k’ – i k’’ = ε* / ε0 = 1/ε0 (ε’- i ε’’) [A1.11]
si comparamos con la ecuación [A1.10] tenemos
k’ = k0 cos δ [A1.12]
k’’ = k0 sen δ [A1.13]
por lo tanto, la tangente de pérdidas se expresa como:
tan δ = k’’ / k’ = ε’’ / ε’ [A1.14]
considerando ε’’ como el factor de pérdidas dieléctricas (medida de la
conductancia o pérdida dieléctrica en el material) y ε’ la constante dieléctrica. La](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-274-320.jpg)
![Fenómenos eléctricos
- 291 -
tangente de pérdidas también se conoce con el nombre de factor de disipación del
material (D).
En un condensador ideal, tanto al aplicar un voltaje continuo como alterno, no
hay pérdida de energía, sin embargo en un condenador real, un incremento del flujo de
corriente continua durante la absorción no es recuperable en la descarga, produciéndose
pérdida de energía. Además, si se aplica un campo alterno, el ángulo de fase entre la
corriente y el voltaje es algo menor de 90º. Esa desviación angular de ese valor es lo que
se conoce como el ángulo de pérdidas (δ). La tan δ es la medida de las pérdidas
dieléctricas del condensador y se denomina factor de disipación.
A1.4. POLARIZACIÓN
Un material dieléctrico en presencia de un campo eléctrico se comporta de manera
diferente a como lo hace el vacío, porque contiene portadores de carga que pueden ser
desplazados, y el desplazamiento de carga dentro del dieléctrico puede neutralizar una
parte del campo aplicado. Es decir, cuando aplicamos un campo eléctrico externo,
generando un potencial a través de las dos láminas del condensador de un material
dieléctrico, se produce una alineación de las moléculas cargadas con el campo eléctrico.
Esta alineación de cargas produce dipolos donde las cargas positivas están en la
dirección del campo aplicado (figura A1.3). Como consecuencia se puede producir un
campo eléctrico interno opuesto al campo aplicado, con la reducción del potencial total.
Este fenómeno se conoce como polarización.
Figura A1.3. Representación esquemática de la polarización. Figura adaptada de la ref.[226]
Así pues, la magnitud de la constante dieléctrica (ε’) depende del grado de
polarización o desplazamiento de carga que ocurre en el material. A partir de V = Q/C y
C = ε’Co, podemos escribir para un condensador que contiene un dieléctrico:
226
Héctor Beltrán Mir, Tesis Doctoral, 2001
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
V
Láminas del capacitor
Orientación al azar de los
dipolos antes de aplicar un
campo eléctrico
Alineación de dipolos tras la
aplicación del campo eléctrico
+
-
Dipolos
E
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
+
+ +
+ +](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-275-320.jpg)
![Apéndice 1
- 292 -
V = (Q/ε’) / C0 [A1.15]
Esto es sólo una fracción de la carga total, la carga libre Q/ε’, formada por un
campo eléctrico y un voltaje cerca de la superficie; el resto, la carga enlazada, es
neutralizada por la polarización del dieléctrico. Podemos representar la densidad de
flujo eléctrico total D como la suma del campo eléctrico E y la carga de los dipolos P:
D = ε0 E + P = ε’ E [A1.16]
donde la polarización es la densidad de carga superficial de la carga enlace, igual
al momento dipolar por unidad de volumen de material:
P = N μ [A1.17]
siendo N el número de dipolos por unidad de volumen y μ el momento dipolar
promedio. El momento dipolar eléctrico corresponde a dos cargas eléctricas de
polaridad opuesta ±Q separadas por la distancia d:
μ = Q d [A1.18]
La polarización puede designarse de manera equivalente, según la ecuación
[A1.17], como:
P = ε’ E - ε0 E = ε0 (k’-1) E [A1.19]
Otra ecuación para la polarización teniendo en cuenta el factor de
proporcionalidad α, denominado polarizabilidad, que es una medida del momento
dipolar promedio por unidad de intensidad de campo local, viene dada por:
P = N α E’ [A1.20]
Hay cuatro posibles mecanismos para la polarización en un material dieléctrico,
que conducen a cuatro posibles componentes de la polarizabilidad:](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-276-320.jpg)
![Fenómenos eléctricos
- 293 -
(a) El primero es la polarización electrónica, o pequeño desplazamiento del
centro de gravedad de la nube de electrones cargada negativamente en relación a los
núcleos atómicos positivos, al aplicar un campo eléctrico. Esto provoca la aparición de
la primera componente de la polarizabilidad, la electrónica, αe. Ésta se presenta en
todos los sólidos y en algunos, tales como el diamante, es la única contribución a la
constante dieléctrica.
(b) El segundo mecanismo ocurre cuando se produce un desplazamiento relativo
o separación de iones positivos (cationes) y negativos (aniones) en un sólido, en
relación a otro. Es la llamada polarización atómica, que da lugar a la polarizabilidad
iónica, αi. Es la principal fuente de polarización en cristales iónicos.
(c) El tercer mecanismo es la polarización por orientación, que está asociada con
la presencia de dipolos eléctricos permanentes, que existen aún en ausencia de campo
eléctrico. Estos dipolos pueden cambiar su orientación y tienden a alinearse cuando se
aplica un campo eléctrico externo, siendo normalmente este fenómeno muy dependiente
de la temperatura. Esta última polarización es la que conduce a la aparición de la
polarizabilidad dipolar, αd.
(d) Por último, tenemos la polarización por carga espacio, que genera la
polarizabilidad carga espacio, αs, y que ocurre en materiales que no son dieléctricos
perfectos, pero en los cuales puede ocurrir alguna migración de cargas a través del
material al aplicar un campo eléctrico. En NaCl por ejemplo, los cationes migran
preferentemente hacia los electrodos negativos por medio de defectos cristalinos como
vacantes catiónicas.
Así pues, la polarizabilidad, teniendo en cuenta las cuatro posibles componentes
vendrá dada por la suma:
α = αe + αi + αd + αs [A1.21]
La magnitud de α normalmente decrece en el orden 4 3 2 1, aunque,
naturalmente, no todos los materiales muestran todos los tipos de polarización.
Experimentalmente, las cuatro contribuciones de α y ε’r pueden ser separadas haciendo
medidas a diferentes frecuencias. El resultado se muestra en la figura A1.4.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-277-320.jpg)
![Apéndice 1
- 294 -
10
6
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
1
10
3 10
6 10
9 10
12
αe + αi + αd + αs
αe + αi + αd
αe + αi
αe
ε’
0
ε’
∞
Frecuencia, f
P
e
r
m
i
t
i
v
i
d
a
d
,
ε
’
Figura A1.4. Efectos de la polarización en un dieléctrico. Figura adaptada de las ref. [226] y [227].
A bajas frecuencias, por ejemplo audiofrecuencias (~103
Hz), aparecen las cuatro
contribuciones. A radio frecuencias, (~106
Hz), los efectos de carga espacio pueden no
tener tiempo para producirse. A frecuencias de microondas (~109
Hz), los dipolos
normalmente no tienen tiempo a reorientarse y ese tipo de polarización se disipa. La
polarización iónica no ocurre a frecuencia más elevadas que el infrarrojo (≈ 1012
Hz).
Esto hace que la polarización electrónica pueda observarse en el UV pero se disipe fuera
de la frecuencia de rayos X. El valor de ε0’ es la denominada constante dieléctrica
estática, y el valor de ε∞’ es conocido como la constante dieléctrica óptica. Este último
contiene contribuciones de αe y sólo puede ser obtenido a partir de medidas de índice de
refracción, usando la relación:
n2
= ε∞’ [A1.22]
Cabe señalar un comportamiento especial de algunos materiales en los cuales
desarrollan una polarización espontánea o alineación de dipolos eléctricos y magnéticos
sin la aplicación de campo eléctrico externo. Esto puede ocurrir si la polarización
resultante de dipolos cercanos ejerce una fuerza suficientemente grande. Este proceso se
observa en los materiales ferromagnéticos y ferroeléctricos.
227
A. R. West, “Solid State Chemistry and its Applications”, John Wiley Sons, 1984](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-278-320.jpg)
![Fenómenos eléctricos
- 295 -
f
ε’
ε’’
tanδ
ε∞’
ε0’
f
ε’’
ε’
tanδ
f
max
2
2
0
τ
ω
1
ε
ε
ε
ε
+
′
−
′
+
′
=
′ ∞
∞
A1.5. RELAJACIÓN DIELÉCTRICA
En el proceso de polarización de un material, se produce una polarización instantánea
(P∞), que no alcanza el valor nominal de la polarización (Pe), pero si continua el proceso
de polarización, el tiempo que transcurre hasta que el material pasa al estado excitado es
lo que se denomina tiempo de relajación (τ) y la respuesta del material se conoce como
relajación dieléctrica. Para explicar este fenómeno, Debye construyó un modelo de
relajación cuyas ecuaciones relacionan la constante dieléctrica con el tiempo de
relajación, partiendo de que las frecuencias a las cuales δ es significativa corresponden a
la región donde ε’ no es constante pero varía entre ε0’ y ε∞’. En esta zona podemos
expresar la permitividad en forma compleja como:
ε*
= ε’- i ε’’ [A1.23]
siendo la parte real ε’ equivalente a una medida de la constante dieléctrica y la parte
imaginaria ε’’ el factor de pérdidas; tan δ, viene dada por la relación ε’’/ε’.
La variación de ε’’, ε’ y tan δ con la frecuencia puede observarse en la figura
A1.5.
Figura A1.5. Representación ε’’, ε’ y tanδ frente a la frecuencia. Figura adaptada de las ref. [226] y
[227].
Podemos ver que ε’’ tiene una dependencia característica con la frecuencia,
pasando por un valor máximo a la frecuencia, en donde ε’ experimenta el cambio
máximo en relación a la frecuencia. A partir de esta representación Debye plantea las
siguientes ecuaciones:
[A1.24]](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-279-320.jpg)
![Apéndice 1
- 296 -
ε’
ε'0
ω
ε’’
ε∞
ε0’-ε∞’
2
( )
2
2
0
τ
ω
1
ωτ
ε
ε
ε
+
′
−
′
=
′
′ ∞
( )
2
2
0
0
τ
ω
ε
ε
ωτ
ε
ε
ε
ε
δ
tan
∞
∞
′
+
′
′
−
′
=
′
′
′
=
[A1.25]
[A1.26]
siendo ω = 2πf y τ el tiempo de relajación o tiempo de decadencia de la
polarización iónica; el máximo de ε’’ ocurre cuando ωτ = 1, quedando
ε’’max = ½ (ε0’- ε∞’) [A1.27]
ε0’ es la constante dieléctrica estática cuando (ωt) = 0, y ε∞’ la constante
dieléctrica óptica, cuando (ωt) = ∞.
Los resultados pueden también presentarse como se observa en la figura A1.6,
en la llamada representación Cole-Cole, en la cual ε’’ se representa frente a ε’.
Figura A1.6. Representación de ε” frente ε’ para un material Debye puro. Figura adaptada de las ref.
[226] y [227].
En la práctica, la representación Cole-Cole a menudo no es exactamente
semicircular; de igual modo pasa con los picos de las pérdidas dieléctricas ε’’ que no
son simétricos. Es decir, esta representación implicaría un único tiempo de relajación,
mientras que la situación real es la existencia de una distribución de tiempos de
relajación, lo que conduce a la necesidad de modificar las ecuaciones de Debye. El
fenómeno de la relajación dieléctrica es aplicable a todo tipo de materiales en general,
excluyéndose los metales y algunas aleaciones.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-280-320.jpg)
![Métodos de síntesis
- 301 -
simultánea: [M(OR)n]x + [M'(OR')n']x' consiguiendo una homogeneidad a nivel
molecular, de ahí que a menudo se denomine como gel polimérico.
Las reacciones que tienen lugar son:
1) Reacción de hidrólisis
Esta reacción implica el ataque de un grupo hidroxilo de la molécula de agua a
un átomo metálico que conlleva la sustitución de un grupo OR (del alcóxido) por el OH
(del H2O):
M(OR)n + x H2O → M(OH)x(OR)n-x + x ROH [A2.1]
donde R denota al grupo alquilo y ROH a un alcohol. Dependiendo de la
cantidad de agua y del tipo de catálisis, la hidrólisis puede ser completa (todos los
grupos OR son remplazados por OH):
M(OR)n + n H2O → M(OH)n + n ROH [A2.2]
o parcial, obteniéndose: M(OH)x(OR)n-x.
2) Condensación / polimerización
En el proceso de condensación dos moléculas parcialmente hidrolizadas pueden
unirse. La condensación puede ocurrir de maneras distintas:
- Oxolación:
-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2O [A2.3]
- Alcoxolación:
-M-OR + HO-M- → -M-O-M- + ROH [A2.4]
Si estas reacciones continúan se puede formar una macromolécula polimérica, o
gel polimérico. Este tipo de reacciones continuadas para formar polímeros o
macromoléculas de cientos y cientos de monómeros se denomina proceso de
polimerización. Un gel se denomina monolítico cuando su tamaño es mayor de unos
pocos milímetros.
Cuando se trabaja con sistemas multicomponentes, con alcóxidos de M, M’,
M’’etc., el objetivo es conseguir enlaces M-O-M’ donde los cationes estén enlazados a
nivel molecular. Esta es la forma de conseguir una buena homogeneidad molecular.
Las principales características que deben presentar los alcóxidos son:
· poseer un grupo OR lábil
· presentar solubilidades elevadas en disolventes orgánicos
· ser fácilmente hidrolizables y, si los distintos alcóxidos ([M(OR)n]x,
[M'(OR')n']x') hidrolizan a velocidades diferentes, se puedan armonizar
las cinéticas de hidrólisis con la adición de modificadores para
conseguir enlaces M-O-M'.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-283-320.jpg)
![Apéndice 2
- 304 -
A2.3. MÉTODO HIDROTERMAL / SOLVOTERMAL
Los procesos hidrotermales/solvotermales pueden definirse como transformaciones o
reacciones químicas en un disolvente bajo o cerca de sus condiciones supercríticas de
presión-temperatura228
.
La técnica hidrotermal ha sido muy popular suscitando el interés de científicos y
tecnólogos de diferentes disciplinas particularmente en los últimos años. El desarrollo
de la síntesis hidrotermal para la preparación de sólidos inorgánicos fue ya descrito por
Rabenau229
que definió la síntesis hidrotermal como el uso de agua como disolvente en
un recipiente sellado de reacción, cuando se alcanza la temperatura de 100 ºC. Con el
nombre general de síntesis solvotermal se agrupan una serie de técnicas en las que un
líquido, en un recipiente cerrado, es calentado por encima de su punto de ebullición, lo
que genera una presión superior a la atmosférica. El líquido habitual es el agua, y de ahí
el nombre de “hidrotermal”; sin embargo, cada vez se van utilizando con mayor
frecuencia otros medios líquidos como disolventes orgánicos, amoníaco líquido,
hidracina, etc. y se refiere entonces a la síntesis solvotermal. El objetivo de la técnica es
lograr una mejor disolución de los componentes de un sistema y así hacer reaccionar
especies muy poco solubles en condiciones habituales.
Bajo estas condiciones supercríticas, las propiedades físicas de los disolventes se
ven afectadas considerablemente. Para el caso del agua, por ejemplo, el producto iónico
crece acusadamente con la presión y la temperatura; la viscosidad del agua disminuye al
aumentar la temperatura, siendo a 500 ºC y 10 bares de presión sólo el 10 % del valor
de viscosidad en condiciones normales; la densidad aumenta al aumentar la presión y la
temperatura, mientras que la constante dieléctrica disminuye.
La presión existente en condiciones de trabajo hidrotermales está determinada
por dos factores: la temperatura y el grado de llenado del recipiente de reacción. En la
figura A2.3, se representa la presión en el recipiente de reacción en función de la
temperatura alcanzada para diferentes porcentajes de llenado para el caso del agua230
.
Como puede verse la presión aumenta a medida que lo hace el llenado del recipiente de
reacción.
Un aspecto importante a tener en cuenta es si la temperatura excede o no el
denominado “punto crítico” del disolvente (374.1 ºC para el agua; 239.5 ºC para el
metanol), ya que, por encima de dicho punto tan especial del diagrama de fases del
disolvente, el comportamiento del disolvente será muy distinto (será un fluido
“supercrítico”, distinto tanto del vapor como del líquido) y el aumento de la presión con
la temperatura será exponencial. En general, puede decirse que la síntesis solvotermal
en condiciones subcríticas dará lugar a sólidos con estructuras más abiertas, mientras
que en condiciones supercríticas, el gran aumento de la presión producirá estructuras
mucho más compactas.
228
G. Demazeau, J. Mater. Chem. 9, 15-18 (1998)
229
A. Rabeneau, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24 [12], 1026 (1985)
230
R.I. Walton, Chem. Soc. Rev. 31, 230-238, (2002)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-286-320.jpg)
![Métodos de síntesis
- 305 -
Por lo tanto, debido a que la presión alcanzada dentro del recipiente es muy
dependiente de estos factores, y a su vez, la presión influye en gran medida en la
reactividad y solubilidad de los precursores, es muy importante controlar estas
variables, y establecer unas condiciones óptimas para la realización de la síntesis
solvotermal.
Figura A2.3. Presión en función de la temperatura y del porcentaje de llenado de agua en un recipiente de
teflón para la síntesis hidrotermal.
El método hidrotermal se relaciona con otros métodos de activación231
como la
electroquímica y microondas en la fabricación de láminas delgadas, cerámicas,
nanopartículas y nanocristales. Especialmente, como un nuevo método emergente y
complementario al método hidrotermal convencional, el método solvotermal juega un
papel muy importante en la síntesis de materiales avanzados mediante reacciones en
disoluciones no acuosas. De esta forma, el método solvotermal es similar al hidrotermal
a excepción que se utilizan disolventes orgánicos en lugar de agua230
. Históricamente, la
síntesis hidrotermal utilizaba temperaturas sobre 300 ºC, mientras que actualmente, la
mayoría de las síntesis solvotermal de materiales inorgánicos utilizan condiciones
subcríticas con temperaturas 250 ºC.
En el método solvotermal, los disolventes orgánicos juegan un papel importante
en el control de la nucleación y crecimiento de materiales nanocristalinos. Con
disolventes orgánicos adecuados, puede llevarse a cabo nuevas reacciones y se puede
controlar la morfología y las propiedades de estos materiales. La composición y
concentración del disolvente son fundamentales en el control de la forma y la fase
formada232
.
La síntesis solvotermal se realiza normalmente usando un recipiente de teflón
dentro de un autoclave de acero inoxidable, como se muestra en la figura A2.4. Se
231
S.H. Yu, J. Ceram. Soc. Jpn. 109, 565-575 (2001)
232
H.G. Choi, Y.H. Jung y D.K. Kim, J. Am. Ceram. Soc. 88 [6], 1684-1686 (2005)
Temperatura /ºC
P
r
e
s
i
ó
n
/
b
a
r
Temperatura crítica
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
400
0
3200
2800
2400
2000
1600
1200
800
400](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-287-320.jpg)
![Apéndice 3
- 314 -
la densidad relativa (ρr) de las pastillas sinterizadas se obtuvo a partir de la siguiente
ecuación:
ρr = (ρ experimental / ρ teórica) x 100 [A3.1]
donde:
)
(
)
(
)
(
2
exp
cm
espesor
cm
area
g
pastilla
masa
erimental
⋅
=
ρ [A3.2]
)
(
)
(
)
º
(
)
(
Avogadro
de
número
N
celda
volumen
V
unidad
celda
por
atomos
n
Z
molecular
peso
PM
teorica
⋅
⋅
=
ρ [A3.3]
A3.2. ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (ATD) Y
TERMOGRAVIMÉTRICO (TG)
Muchos materiales sufren cambios bruscos en su estructura y/o propiedades al
calentarlos. Estos cambios pueden estudiarse fácilmente por Análisis Térmico
Diferencial (ATD) ya que estos cambios llevan asociados una entalpía de transición
apreciable. Esta técnica es una vía muy sensible para el estudio de la evolución con la
temperatura de diferentes fases cristalinas así como para el seguimiento de la ruptura y
formación de enlaces en las diferentes fases del material que se sintetiza. Con el
Análisis Termogravimétrico (TG) se estudia las pérdidas de masa de la muestra con la
temperatura, que pueden deberse a la evaporación del disolvente utilizado, combustión
de la materia orgánica, pérdidas de otros componentes, etc.
La combinación de ambas técnicas junto con la difracción de rayos X nos dará
una valiosa información para el diseño del ciclo de calcinación adecuado en cada
muestra.
El equipo utilizado para realizar los análisis, tanto ATD como TG, ya que los
realiza al mismo tiempo, ha sido un TGA/SDTA 850e
de la marca Mettler Toledo. En
los análisis de todas las muestras se ha utilizado atmósfera de aire.
A3.3. TRATAMIENTOS TÉRMICOS
En este trabajo las muestras se calcinaron y sinterizaron a las diferentes temperaturas en
hornos eléctricos, tipo mufla y tubular, en diferentes atmósferas (aire, oxígeno,
nitrógeno e hidrógeno) y en crisoles de platino. El enfriamiento de las muestras fue libre
en el interior del horno o rápido, sobre una lámina de cobre o sobre nitrógeno líquido al
utilizar el horno tubular. Tras la calcinación del polvo, las muestras se molturaron hasta
conseguir una buena homogeneidad, y posteriormente se prensaron en forma de pastilla.
Los ciclos de calcinación y sinterización se describen en cada síntesis.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-294-320.jpg)
![Apéndice 3
- 320 -
)
t)
sin(
t)
sin(
Z
)
t)
sin(
I
t)
sin(
E
I
E
Z 0
0
0
t
t
φ
+
ω
ω
=
φ
+
ω
ω
=
=
La señal de excitación, expresada en función del tiempo, tiene la forma
Et = E0 sin (ωt) [A3.4]
donde Et es el voltaje a un tiempo t, E0 es la amplitud de la señal y ω es la frecuencia
angular. La relación entre la frecuencia angular ω (expresada en radianes/segundo) y la
frecuencia f (expresada en Hertz) es:
ω = 2 π f [A3.5]
En un sistema lineal, la señal respuesta, It, está fuera de fase (φ) y tiene una
amplitud diferente, I0.
It = I0 sin (ωt + φ) [A3.6]
Una expresión análoga a la ley de Ohm permite calcular la impedancia del
sistema como:
[A3.7]
Por lo tanto, la impedancia se expresa en términos de una magnitud Z0
y un desfase φ.
Mediante la relación de Euler,
exp(jφ) = cos φ +j sin φ [A3.8]
(j = 1
− ) es posible expresar la impedancia como una función compleja. De
acuerdo con esta notación el voltaje se describe como
Et = E0 exp(jωt) [A3.9]
y la corriente como](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-300-320.jpg)
![Técnicas de caracterización
- 321 -
Z'
-
Z
ω
IZI
φ
It = I0 exp (jωt + φ) [A3.10]
Así pues, la impedancia se representa como un número complejo
Z(ω) = E/I = Z0 exp(jφ) = Z0 (cos φ +j sin φ) = Z’ + j Z” [A3.11]
A3.6.1. Representación de datos
Como puede observarse en la ecuación A3.11, la expresión de Z(ω) se compone de una
parte real Z’ (resistiva) y de una parte imaginaria Z” (capacitiva). Representando la
parte imaginaria (eje de ordenadas) frente a la parte real (eje de abscisas) se obtiene la
representación de Nyquist o del plano complejo de la impedancia (figura A3.3). Hay
que destacar que en este tipo de representación el eje de ordenadas es negativo para que
así la gráfica resultante se encuentre en el primer cuadrante y facilite la interpretación.
En esta gráfica cada punto representa la impedancia a una frecuencia determinada.
Figura A3.3. Representación de Nyquist o del plano complejo de la impedancia.
En la representación de Nyquist, la impedancia se puede representar por un
vector (flecha en la figura A3.3) de longitud |Z|. El ángulo entre este vector y el eje de
abscisas es φ.
Las diferentes regiones de la muestra son caracterizadas de acuerdo a sus
tiempos de relajación eléctrica o constantes de tiempo. Cuando un sistema se encuentra
en el estado estacionario y es perturbado, por ejemplo con una señal de corriente alterna,
tenderá a relajarse de nuevo al estado estacionario. El tiempo necesario para que tenga
lugar esa relajación se denomina constante de tiempo (τ). El análisis de estos procesos](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-301-320.jpg)
![Apéndice 3
- 322 -
πτ
2
1
=
f
1
max =
ω
RC
RC
=
τ
de relajación proporciona información acerca del sistema. Los procesos rápidos, es
decir, con τ bajas tienen lugar a frecuencias elevadas. Por el contrario, los procesos
lentos, con τ altas, tendrán lugar a frecuencias bajas. Por tanto, cada proceso se
relaciona con una frecuencia característica:
[A3.12]
Las diferentes regiones de una muestra cerámica se caracterizan mediante una
resistencia (R) y una capacidad (C), normalmente ubicados en paralelo. El tiempo de
relajación o constante de tiempo (τ) de cada elemento RC en paralelo está determinado
por el producto de R y C (ecuación A3.13).
[A3.13]
Los datos de impedancia se pueden analizar usando cuatro formalismos
complejos diferentes: impedancia, Z*; admitancia, Y* o A*; permitividad, ε*; y módulo
eléctrico, M*. Cada uno está compuesto de una parte real y otra imaginaria. Los cuatro
formalismos están relacionados mediante,
M* = 1/ε* = jωCoZ* = jωCo(1/Y*) [A3.14]
A partir de la representación del plano complejo de la impedancia (Z*), es
posible identificar diferentes elementos RC y asignarlos a las diferentes regiones de la
muestra. Cada elemento paralelo RC (dos en la figura A3.4) da lugar a un semicírculo
(idealmente) a partir del cual se pueden obtener los valores de R y C. En el dominio de
frecuencias, los elementos RC están separados, debido a que en el máximo del
semicírculo se cumple la relación
[A3.15]
Los valores de R se obtienen a partir del punto de corte sobre el eje Z', como se
muestra en la figura; los valores de C se obtienen aplicando la ecuación A3.15 a la
frecuencia en el máximo de cada semicírculo. En este caso en particular, los dos valores
de capacidad calculados son ~ 1 x 10-12
F y 4 x 10-9
F y las correspondientes resistencias
500 kΩ y 1 MΩ. El circuito equivalente utilizado para interpretar los datos se muestra
en el margen superior derecho.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-302-320.jpg)
![Técnicas de caracterización
- 323 -
Figura A3.4. Datos de impedancia representados en forma de plano complejo de la impedancia, Z” frente
a Z’ donde Z* = Z’ – j Z”, j = 1
− , ω = 2πf (frecuencia angular). El circuito equivalente
utilizado para interpretar los datos se muestra en el margen superior derecho.
Una vez obtenidos los valores de los componentes R y C, el próximo paso es
asignarlos a las diferentes regiones de la muestra. La asignación más inmediata se basa
en la magnitud de los valores de capacidad (tabla A3.1).
Tabla A3.1. Valores de capacidad y su posible interpretación.
Capacidad/ F Fenómeno responsable
10-12
Interior de grano (bulk)
10-11
Segundas fases minoritarias
10-11
– 10-8
Borde de grano
10-10
- 10-9 Interior de grano en
ferroeléctricos
10-9
- 10-7
Capas superficiales
10-7
– 10-5
Interfase electrodo-muestra
10-4
Reacciones electroquímicas
Para un condensador de láminas paralelas con una área A, una separación entre
placas l y un medio de permitividad ε' entre las placas, la capacidad viene dada por la
siguiente ecuación:
)
/
(
'
0 l
A
C ε
ε
= [A3.16]
Z' / kΩ cm
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Z
/
kΩ
cm
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
Z' (a) vs Z'' (b)
39.4877 Hz
309852.3 Hz
ω
R1
RT = R1 + R2
ω
C1 = 1 x 10-12
F
C2 = 4 x 10-9
F
R1
C1
R2
C2](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-303-320.jpg)
![Apéndice 3
- 324 -
l1
l2
b
l3
gb
1
2
l
l
C
C
gb
b
=
donde ε0 es la permitividad del vacío, 8.854 x 10-14
Fcm-1
. Para un material con una
constante de celda de valor unidad (l/A = 1 cm-1
) y una permitividad de ~10, se obtiene
un valor de capacidad de ~1 x 10-12
F. Este sería un valor típico de capacidad del
interior de grano (bulk) de la muestra.
Para asignar el segundo semicírculo a una región de la muestra, es necesario
tener una imagen de una cerámica ideal, con granos y fronteras de grano, y considerar
los factores que controlan la magnitud de la impedancia de la frontera de grano. El
modelo de ladrillos (brickwork model) mostrado en la figura A3.5 representa una
cerámica compuesta de granos cúbicos de dimensiones l1, separados unos de otros
mediante límites de espesor l2.
Figura A3.5. Modelo de ladrillos (brickwork model). Interior de grano (b) y límite de grano (gb).
Para este caso idealizado, se cumple la ecuación A3.17.
[A3.17]
Esta se obtiene a partir de la relación inversa entre el espesor y la capacidad dada
por la ecuación A3.9. En la práctica, existe una gran variedad de microestructuras
cerámicas, observándose que la capacidad del límite de grano se extiende en el intervalo
de capacidades de 10-11
– 10-8
F; las capacidades más elevadas aparecen en materiales
que están bien sinterizados, con regiones intergranulares estrechas. Las capacidades más
pequeñas se obtienen a menudo en muestras poco sinterizadas que contienen
“constriction resistances” o cuellos de botella entre granos.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-304-320.jpg)
![Técnicas de caracterización
- 325 -
A3.6.2. Procesado de datos
A pesar que la representación del plano complejo de la impedancia, Z” frente a Z’, es un
método adecuado para la interpretación de los resultados, existen formalismos
alternativos (Y*, ε* y M*) de procesado de datos que pueden proporcionar información
adicional, la cual no es fácilmente accesible a partir del plano complejo debido a la
complejidad de la muestra. Hay casos en los cuales no necesariamente se van a observar
dos elementos bien definidos. El tamaño de los semicírculos es directamente
proporcional a la resistencia del elemento, por tanto, si un elemento es mucho más
resistivo que el otro, su semicírculo va a ser muy pequeño y puede estar dentro del que
tiene resistencia mucho mayor, y en consecuencia observarse únicamente un
semicírculo. Generalmente, en estos casos el semicírculo se ve un poco deformado en
uno de sus extremos, figura A3.6.a. También puede ocurrir que el arco no intercepte en
el origen, con lo cual nos estaría indicando que, aunque no aparezca el arco, existe otro
elemento a frecuencias muy altas. Si los datos de impedancia se procesan y se
representan en la forma de gráfica espectroscópica de los componentes imaginarios Z” y
M” (figura A3.6.b) se puede estudiar por separado la respuesta del límite del grano y de
los granos.
La representación espectroscópica de los componentes imaginarios Z” y M” se
compone de dos gráficas individuales, Z” frente a la frecuencia y M” frente a la
frecuencia. Debido a que tienen en común el eje de abscisas, se suele representar ambas
conjuntamente en una misma gráfica común. Debido a que
M* = jωC0Z* = M’ + j M” [A3.18]
donde j = 1
− , ω = 2πf (frecuencia angular), Co es la capacidad en el vacío,
M’ = ωCoZ” y M” = ωC0Z’, la representación espectroscópica de Z” y M” se puede
considerar en realidad la representación de la parte real y imaginaria de la impedancia,
Z*, frente a la frecuencia.
El interés en representar los datos en forma espectroscópica de Z” y M” es
debido a que ponen de relieve diferentes características de la muestra. La gráfica de
impedancia (Z”) destaca los elementos más resistivos en la muestra mientras que la del
módulo (M”) destaca aquellos elementos con la menor capacidad.
Volviendo al ejemplo de la figura A3.6, mientras en el plano de impedancia
compleja se observa un único semicírculo (figura A3.6.a) que muestra una ligera
desviación de la idealidad a altas frecuencias, en la gráfica espectroscópica de Z” se
observa un único pico, correspondiente al semicírculo único semicírculo observado en
Z* mientras que la gráfica de M” se observan dos. El pico de alta frecuencia de M”
corresponde a la respuesta eléctrica del interior de grano mientras que el de baja
frecuencia corresponde a la respuesta eléctrica del límite de grano.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-305-320.jpg)
![Apéndice 3
- 326 -
RC
j
1
R
C
j
R
1
Z
1
Z
1
Z
1
C
R
T ω
+
=
ω
+
=
+
=
( )2
RC
1
R
Z'
ω
+
=
( )
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
ω
+
ω
−
= 2
RC
1
RC
R
Z
Figura A3.6. Datos de impedancia representados en formato de plano complejo de la impedancia (a) y de
gráficas espectroscópicas de los componentes imaginarios M” y Z” (b). El circuito
equivalente utilizado para interpretar los datos se muestra en el margen superior derecho de
la figura (a).
Los valores de C y R de cada componente se obtienen, a partir de las gráficas
espectroscópicas de Z”/M”, teniendo en cuenta las siguientes consideraciones. En un
circuito RC en paralelo la impedancia total es la suma de los inversos de la impedancia
de la resistencia (ZR = R) y de la impedancia del condensador (ZC=1/jωC),
[A3.19]
donde la parte real y la imaginaria de Z* (Z* = Z’ + jZ”) son:
[A3.20]
[A3.21]
Z' / Ω cm
0 100000 200000 300000 400000 500000
Z
/
Ω
cm
-350000
-300000
-250000
-200000
-150000
-100000
-50000
0
(a) R1
C1
R2
C2
f / Hz
102 103 104 105 106 107
Z
/
Ω
cm
-200000
-150000
-100000
-50000
0
10
-10
Me
0
-1
/
F
-1
cm
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
(b)
(b)
(a)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-306-320.jpg)
![Técnicas de caracterización
- 327 -
( )
( )
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
ω
+
ω
= 2
2
0
RC
1
RC
C
C
M'
( )
( )
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
ω
+
ω
= 2
0
RC
1
RC
C
C
M
2
R
Zmax =
2C
C
M
o
max =
teniendo en cuenta la ecuación [A3.19] se obtiene que la parte real y imaginaria de M*:
[A3.22]
[A3.23]
El término entre corchetes describe la forma del pico de M”. Idealmente, tiene
forma de pico de Debye, que se caracteriza porque la anchura a la mitad de la altura de
pico es igual a 1.14 décadas y en el máximo del pico de Z” (Z”max) y de M” (M”max) se
cumple la relación RCωmax = 1. Sustituyendo esta relación en la ecuación A3.20 y
A3.23 se obtiene la relación entre los valores de Z”max y la resistencia, y los valores de
M”max y de capacidad.
[A3.24]
[A3.25]
siendo Co = ε0 (permitividad del vacío, 8.854 x 10-14
F cm-1
). De la ecuación A3.25 se
deduce que la altura del pico de M” es inversamente proporcional a su capacidad.
Generalmente, los software de impedancias representan M”/C0, con lo cual del máximo
del pico podremos extraer directamente la capacitancia del elemento. Las unidades de
éste sería F.
A3.6.3. Gráficas dependientes de la temperatura
Obtenidos los valores de R y C para cada elemento a diferentes temperaturas, se puede
analizar la dependencia de estos con la temperatura. Estas representaciones pueden dar
un conocimiento mayor del comportamiento físico de los componentes del material de
manera individual.
A3.6.3.1. Gráficas de Arrhenius
Un método comúnmente empleado para estudiar la dependencia de la resistencia o
conductividad (σ = R-1
) con la temperatura se hace uso de gráficas de Arrhenius. Estas
representaciones se basan en la ecuación de Arrhenius:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ −
=
kT
Ea
Aexp
σ [A3.26]](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-307-320.jpg)
![From the impedance data, Fig 3(a,b,d,e), values of the bulk, σ1 and grain boundary, σ2 conductivities were
extracted and are shown in Arrhenius format in Fig 4. There is a significant difference in the bulk
conductivities of the sol-gel and solid state samples but for both samples the application of a dc bias had
almost no effect on the magnitudes of either bulk or grain boundary conductivities. The reason for the
difference in bulk conductivities of sol-gel and solid state samples is not known.
For non-stoichiometric BaTiO3, the impedance data are very different with and without dc bias, Figs 5-
10; both R1 and R2 are much reduced and are time-dependent with a dc bias, Figs 5,8. The temperature-
dependence of the bulk capacitance C1, was readily obtained by replotting impedance data as log C′ vs
log f, Figs 5(c,f),8(c,f); although the real, resistive part of the impedance was too high to measure with the
available instrumentation for temperatures below ∼300 ºC, capacitance data were readily obtained and
show temperature dependence characteristic of paraelectric behaviour above Tc, Fig 2. For the grain
boundary, it was unclear from the impedance data whether C2 was ferroelectric or non-ferroelectric since
data could be obtained only at high temperatures and were not sufficiently sensitive, within experimental
errors, to show whether or not a Curie–Weiss temperature dependence was apparent.
Conductivity data as a function of time at constant temperature are shown in Figs 6a,9a for a selection of
temperatures after a bias voltage of 10V [~14.5 Vmm-1
] was applied; conductivities rise rapidly at first
but gradually level off after sufficiently long times. The difference between initial and final
conductivities was at least two orders of magnitude at lower temperatures but decreased with increasing
temperature. The initial increase in conductivity occurred more rapidly with increasing temperature and
the time required to achieve the final value decreased. Conductivity as a function of time for different dc
biases at constant temperature is shown in Figs 6b,9b. Again, steady state conductivities are reached after
a sufficient time and the magnitude of the steady state conductivity increases with dc bias, Figs 6c,9c.
On removing the dc bias, conductivity values gradually decreased with time, Figs 6d,9d, and eventually
reached steady state values at measuring temperatures 450 o
C. These steady state values were,
however, higher than the initial values before application of the dc bias. With increasing temperature, the
difference between these steady state and initial values decreased and the initial values could be fully
recovered by raising the temperature to e.g. 800 ºC for 1 hour. This shows that there are two excited
states which can be separated on removal of the dc bias although, on application of the dc bias a clear
separation of the two excited states is not seen.
Data for R1 (i.e. σ1
-1
) are shown in Arrhenius format in Figs 7a,10a for non-stoichiometric samples that
are both TiO2-deficient and BaO-deficient. The data show linear Arrhenius behaviour of both final and
initial conductivities, with and without a dc bias. The activation energy decreased significantly with dc
bias and as a consequence, the conductivity increased by 2-3 orders of magnitude, depending on
temperature. Similar effects were seen for R2 (i.e. σ2
-1
), Figs 7b,10b; activation energy data, together with
conductivities (R1
-1
and R2
-1
) at an example temperature, are summarised in Table II.
Confirmation that the conduction mechanism in both sets of non-stoichiometric samples is p-type is
shown by measurements in different atmospheres, Fig 11. In both cases, the conductivity decreases with
decreasing 2
O
P in the measuring atmosphere since electrons are injected into the sample as a
consequence of desorption of oxygen from the sample surface according to:
e
4
O
O
2 2
2
+
→
−
(1)
Discussion
The results presented here on non-stoichiometric BT extend significantly those recently reported for BT
ceramics doped with divalent cations,4-6
Mg2+
, Zn2+
and Ca2+
. The dc bias-dependence of the bulk (and
grain boundary) conductivity at low bias fields in acceptor-doped and non-stoichiometric BT is, we](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-349-320.jpg)
![Non-linear low field bulk resistivity is not a phenomenon that is usually found, or expected, with
moderately resistive materials that conduct by a mechanism of ion or electron hopping. Its occurrence in
both nonstoichiometric and Mg, Zn, Ca-doped BT, but not in undoped, stoichiometric BT, is believed to
be a consequence of the acceptor doping mechanism [i.e. doping with lower valence cation and associated
creation of oxygen vacancies]; in the case of non-stoichiometric-BT, the mechanism is the same because
the acceptor dopants are the zero-valent cation vacancies.
The electrical properties of Ba-deficient and TiO2-deficient BT are similar. This indicates that the
electron transfer mechanism within the BT defect structure is more important than the nature of the
acceptor dopant ( '
'
Ba
V or '
'
'
'
Ti
V ). Since underbonded oxygens appear to be the critical component of the
defect structure that are responsible for the non-linearity, similar effects may be anticipated with other
ceramic materials containing acceptor dopants which have an oxygen vacancy charge compensation
mechanism.
Evidence for non-stoichiometric in BaTiO3 is obtained from TC data of both BaO- and TiO2- deficient
samples, which are consistently a few degrees lower than that of stoichiometric BaTiO3. This is
supported by the observed non-linear phenomena for which non-stoichiometry appears to be a necessary
pre-requisite.
Acknowledgments
ARW thanks the EPSRC for financial support. MP, HB, EC thank the “Bancaja-Universitat Jaume I”-
project No. P1 1B2006-25 for financial support and the Generalitat Valenciana for a fellowship
BFPI/2007/174 for MP.
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single crystals”, Brit. J. Appl. Phys., 16[4] 427–430 (1965).
[13] C. A. McDowell, Physical Chemistry, Edited by H. Eyring, D. Henderson and W. Jost, Vol. 3,
Academic Press, 1969.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-352-320.jpg)
![Fig 3. Impedance complex plane plots, M” spectroscopic plots and capacitance data at 472ºC for
stoichiometric BaTiO3 prepared by sol-gel (a, b, c) and solid state reaction (d, e, f), before and after a
voltage of 10V [6.7 and 7.1 Vmm-1
, respectively] was applied.
Z' / kΩcm
0 100 200 300 400
Z
'
'
/
k
Ω
c
m
-400
-300
-200
-100
0
0V
10V
Z' / kΩcm
0 5 10
Z
'
'
/
k
Ω
c
m
-10
-5
0
R1+R2
(a)
f / Hz
102 103 104 105 106 107
10
-10
Me
0
-1
/F
-1
cm
0.0
0.5
1.0
1.5
0 V
10 V
Z''
/
kΩcm
-150
-100
-50
0
(b)
f/ Hz
102 103 104 105 106 107
C'
/
Fcm
-1
10-11
10-10
10-9
10-8
(c)
R1
Z' / kΩcm
0 100 200 300 400 500
Z
'
'
/
k
Ω
c
m
-500
-400
-300
-200
-100
0
R1+R2
(d)
f / Hz
102 103 104 105 106 107
10
-10
Me
0
-1
/F
-1
cm
0.0
0.5
1.0
1.5
Z''
/
kΩcm
-125
-100
-75
-50
-25
0
(e)
f/ Hz
102 103 104 105 106 107
C'
/
Fcm
-1
10-11
10-10
10-9
(f)
0V
10V
0V
10V
0V
10V
0 V
10 V](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-355-320.jpg)
![Fig 4. Arrhenius plots of (a) σ1 and (b) σ2 for stoichiometric BaTiO3 measured without a dc bias and with
an applied voltage of 10V [6.7 and 7.1 Vmm-1
for solid state and sol-gel samples, respectively] after a
steady state had been reached. Activation energies in eV, with errors in the range 0.01–0.05 eV, are
shown beside each data set.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-356-320.jpg)
![Z' /KΩcm
0 50 100 150 200 250 300
Z
/KΩcm
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
0V
10V
R1+R2
Z' /KΩcm
0 5 10 15 20
Z
/KΩcm
-20
-15
-10
-5
0
R1
R1
R1
+R2
(a)
f /Hz
102
103
104
105
106
107
Z
/KΩcm
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
0V
10V
10
-10
Me
0
-1
/F
-1
cm
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
(b)
f /Hz
102 103 104 105 106 107
C'
/Fcm
-1
10-11
10-10
10-9
10-8
0V
10V
(c)
Z' /KΩcm
0 5 10 15 20 25 30
Z
/KΩcm
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0V
10V
R1
(d)
f /Hz
102 103 104 105 106 107
Z
/KΩcm
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0V
10V
10
-10
Me
0
-1
/F
-1
cm
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
(e)
f /Hz
102 103 104 105 106 107
C'
/Fcm
-1
10-11
10-10
10-9
0V
10V
(f)
Fig 5. Impedance complex plane plots, M” spectroscopic plots and capacitance data at 485ºC and 477ºC
for BaTi0.99O2.98 prepared by sol-gel (a, b, c) and solid state reaction (d, e, f), before and after a voltage of
10V [15.1 and 9.52 Vmm-1
, respectively] was applied. Note: for the sample prepared by solid state
reaction, there is no evidence for a separate grain boundary resistance R2.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-357-320.jpg)
![Fig 6. BaTi0.99O2.98, sol-gel sample: (a) Bulk conductivity, σ1, at different temperatures vs time after a
voltage 10V [15.1 Vmm-1
] was applied; (b) σ1 vs time for different applied voltages at constant
temperature, 335 o
C; (c) limiting bulk conductivity vs bias voltage measured at 335 ºC; and (d) σ1 at
different measuring times after removal of the dc bias measured at 385 ºC, 432 ºC and 482ºC (lines
indicate the ground state for each temperature).
(d)
time /min
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
σ
1
/Scm
-1
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
385ºC
432ºC
482ºC
time /min
0 50 100 150 200
σ
1
/Scm
-1
10-6
10-5
10-4
10-3
(a)
Vmm-1
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
σ
1
/Scm
-1
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
(c)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-358-320.jpg)
![Fig 7. Arrhenius plots of (a) σ1 and (b) σ2 for BaTi0.99O2.98 measured without a dc bias and with an
applied voltage of 10V [9.52 and 15.1 Vmm-1
for solid state and sol-gel samples, respectively] after a
steady state had been reached. Activation energies in eV, with errors in the range 0.01–0.05 eV, are
shown beside each data set.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-359-320.jpg)
![Z' /KΩcm
0 20 40 60 80 100 120
Z
/KΩcm
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
0V
10V
R1
+R2
Z' /KΩcm
0 2 4 6 8 10
Z
/KΩcm
-10
-8
-6
-4
-2
0
R1
R1+R2
(a)
f /Hz
102
103
104
105
106
107
Z
/KΩcm-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0V
10V
10
-10
Me
0
-1
/F
-1
cm
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
(b)
f /Hz
102 103 104 105 106 107
C'
/Fcm
-1
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
0V
10V
(c)
R1
Z' /KΩcm
0 30 60 90 120 150 180
Z
/KΩcm
-180
-150
-120
-90
-60
-30
0
0V
10V
R1+R2
Z' /KΩcm
0 5 10 15 20
Z
/KΩcm
-20
-15
-10
-5
0
R1
R1
+R2
(d)
f /Hz
102 103 104 105 106 107
Z
/KΩcm
-50
-40
-30
-20
-10
0
0V
10V
10
-10
Me
0
-1
/F
-1
cm
0.0
0.6
1.2
1.8
(e)
f /Hz
102 103 104 105 106 107
C'
/Fcm
-1
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
0V
10V
(f)
R1
Fig 8. Impedance complex plane plots, M” spectroscopic plots and capacitance data at 469ºC and 475ºC
for Ba0.99TiO2.99 prepared by sol-gel (a, b, c) and solid state reaction (d, e, f), before and after a voltage of
10V [13.7 and 8.7 Vmm-1
, respectively] was applied.](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-360-320.jpg)
![Fig 9. Ba0.99TiO2.99, sol-gel sample: (a) Bulk conductivity, σ1, at different temperatures vs time after a
voltage 10V [13.7 Vmm-1
] was applied; (b) σ1 vs time for different applied voltages at constant
temperature, 306 o
C; (c) limiting bulk conductivity vs bias voltage measured at 306 ºC; and (d) σ1 at
different measuring times after removal of the dc bias measured at 386 ºC, 431 ºC and 486ºC (lines
indicate the ground state for each temperature).
Fig 10. Arrhenius plots of (a) σ1 and (b) σ2 for Ba0.99TiO2.99 measured without a dc bias and with an
applied voltage of 10V [8.7 and 13.7 Vmm-1
for solid state and sol-gel samples, respectively] after a
steady state had been reached. Activation energies in eV, with errors in the range 0.01–0.05 eV, are
shown beside each data set.
(b)
time /min
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
σ
1
/Scm
-1
10-7
10-6
10-5
10-4
0.68 Vmm-1
1.37 Vmm
-1
2.73 Vmm
-1
time /min
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
σ
1
/Scm
-1
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
431ºC
386ºC
335ºC
(a
time /min
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
σ
1
/Scm
-1
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
386ºC
431ºC
486ºC
time /min
0 50 100 150 200
σ
1
/Scm
-1
10-6
10-5
10-4
10-3
(d
Vmm-1
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
σ
1
/Scm
-1
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
(c](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-361-320.jpg)
![since they are not surrounded fully by a cationic coordination sphere and under appropriate conditions
may act as either electron traps or electron donors. Recent studies on oxygen surface exchange kinetics
of erbia-stabilised bismuth oxide8
have shown the existence of oxygen species with intermediate
oxidation states at sample surfaces. It seems likely, therefore, that the occurrence of oxygen species in
various states of reduction is widespread in both bulk materials and at surfaces.
Acknowledgement
We thank EPSRC for financial support. MP, HB, EC thank the “Bancaja-Universitat Jaume I”- project
No. P1 1B2010-22 for financial support and the Generalitat Valenciana for a fellowship BFPI/2007/174
for MP.
References
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H. Beltrán, M. Prades, N. Masó, E. Cordoncillo, and A. R. West,” Voltage-Dependent Low-Field Bulk
Resistivity in BaTiO3:Zn Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc., 93[2], 500–505 (2010).
2
M. Prades, N. Masó, H. Beltrán, E. Cordoncillo, and A. R. West, “Field enhanced bulk conductivity of
BaTiO3 : Mg ceramics”, J. Mater. Chem., 20[25], 5335–5344, (2010).
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N. Masó, M. Prades, H. Beltrán, E. Cordoncillo, D. C. Sinclair and A. R. West, “Field enhanced bulk
conductivity of acceptor-doped BaTi1−xCaxO3−x ceramics”, Appl. Phys. Lett., 97[6], 062907 (2010).
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H. Beltrán, M. Prades, N. Masó, E. Cordoncillo and Anthony R West, “Enhanced Conductivity and
Non-linear Voltage-Current Characteristics of Non-stoichiometric BaTiO3 Ceramics”, J. Am. Ceram.
Soc., in press.
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D. M. Smyth in The Defect Chemistry of Metals Oxides, Oxford University Press Inc, New York, 2000.
6
H.-H. Chan, R. K. Sharma and D. M. Smyth, “Nonstoichiometry in undoped BaTiO3”, J. Amer. Ceram.
Soc., 64[9], 556–562 (1981).
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M. Prades, Nahum Masó, H Beltrán, E. Cordoncillo and A. R. West, “Polymorphism of BaTiO3
Acceptor Doped with Mn3+
, Fe3+
, and Ti3+
”, J. Am. Ceram. Soc., 91 [7], 2364–2366 (2008).
8
C.-Y. Yoo, B. A. Boukamp and H. J. M. Bouwmeester, “Oxygen surface exchange kinetics of erbia-
stabilized bismuth oxide”, J. Solid State Electrochem., DOI: 10.1007/S10008-010-1168-8 (2010).](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-367-320.jpg)
![Figure 3. (a) Impedance complex plane plot, Z*, and (b) M” spectroscopic plots at 707 ºC before (•) and
after (○) a voltage of 10V was applied [16 Vmm–1
] for the sample sintered at 1400 ºC and
slow cooled in air; (c) Impedance complex plane plot, Z*, (d) M” spectroscopic plots and (e)
relative volume of the regions (in %) after a voltage of 10V [16 Vmm–1
] was applied at
different measuring times for the sample sintered at 1400 ºC, quenched in liquid nitrogen and
measured in N2.
f / Hz
102
103
104
105
106
107
10
-9
Mε
0
-1
/
F
-1
cm
0
5
10
15
20
25
30
Z' / kΩcm
0 3 6 9 12 15 18
Z''
/
kΩcm
-18
-15
-12
-9
-6
-3
0
(a) (b)
Z' / kΩcm
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Z''
/
kΩcm
-6000
-5000
-4000
-3000
-2000
-1000
0
0V
10V 5min
10V 82min
10V 1205min
10V 1497min
Z' / kΩcm
0 100 200 300 400
Z''
/
kΩcm
-400
-300
-200
-100
0
(c)
0V
10V 0V
10V
(e)
f / Hz
102
103
104
105
106
107
10
-9
Mε
0
-1
/
F
-1
cm
0
3
6
9
12
15
18
0V
10V 5min
10V 82min
10V 1205min
10V 1497min
(d
)](https://image.slidesharecdn.com/prades-240213163400-9de3b8c3/85/prades-pdf-369-320.jpg)
prades.pdf
- 1. Departament de QuímicaInorgànica i Orgànica MATERIALES FERROELÉCTRICOS BASADOS EN BaTiO3 Y Ba2(Nd,Sm)Ti2Nb3O15. CARACTERIZACIÓN ELÉCTRICA POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA TESIS DOCTORAL Defendida por: Marta Prades Tena Dirigida por: Anthony R. West Eloisa Cordoncillo Cordoncillo Héctor Beltrán Mir Castellón, marzo de 2011
- 3. ANTHONY R. WEST,PROFESSOR OF MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING, THE UNIVERSITY OF SHEFFIELD; ELOISA CORDONCILLO CORDONCILLO, CATEDRÁTICA DE QUÍMICA INORGÁNICA DE LA UNIVERSITAT JAUME I; Y HÉCTOR BELTRÁN MIR, INVESTIGADOR CONTRATADO DOCTOR DEL ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA DE LA UNIVERSITAT JAUME I. CERTIFICAN: Que Dña. Marta Prades Tena, licenciada en Química por la Universitat Jaume I, ha realizado bajo su dirección, en los laboratorios del Área de Química Inorgánica del Departamento de Química Inorgánica y Orgánica de la Escuela Superior de Tecnología y Ciencias Experimentales de la Universitat Jaume I de Castellón, el trabajo que bajo el título «MATERIALES FERROELÉCTRICOS BASADOS EN BaTiO3 Y Ba2(Nd,Sm)Ti2Nb3O15. CARACTERIZACIÓN ELÉCTRICA POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA», presenta esta memoria que constituye su Tesis para optar al grado de Doctor en Ciencias Químicas. Y para que conste a los efectos oportunos firmamos el presente certificado en Castellón de la Plana a 7 de febrero de 2011. Professor A. R. West Dra. E. Cordoncillo Dr. H. Beltrán Departament de Química Inorgànica i Orgànica Tel. 964 728 215 Fax. 964 728 214 Campus RiuSec s/n 12071 Castellón
- 5. ABREVIATURAS Y SÍMBOLOSUTILIZADOS EN LA REDACCIÓN DEL PRESENTE TRABAJO ATD Análisis Térmico Diferencial AXED Análisis o analizador de rayos X por energías dispersivas (Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDX) CCM Condensador Cerámico Multicapa (MLCC) CDB Calorimetría diferencial de barrido (DSC) DEAS Difracción de Electrones de Área Seleccionada (Selected Area electrón Diffraction, SAED) DRX Difracción de rayos X EI Espectroscopia de impedancia EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure IR Infrarrojos JCPDS Joint Comité on Powder Diffraction Standards MEB Microscopía electrónica de barrido (Scanning Electronic Microscopy, SEM) MET Microscopía electrónica de transmisión (Transmisión Electrón Microscopy, TEM) METAR Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (High Resolution Transmisión Electron Microscopy, HRTEM) PTCR Resistencia con un coeficiente de la temperatura positivo RMN Resonancia Magnética Nuclear S.I. Sistema Internacional TG Termogravimetría (o Análisis Termogravimétrico, ATG) XANES X-Ray Absorption Near Edge Structure XPS Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X θ Ángulo de Bragg δ Ángulo de pérdida dieléctrica ρ Densidad ε Permitividad α Polarizabilidad
- 6. σ Tensión superficial ε'rParte real de la permitividad o constante dieléctrica relativa ε0 Permitividad en el vacío ε''r Parte imaginaria de la permitividad o pérdida dieléctrica A área Cw Constante de curie Cp Capacitancia d Distancia D Factor de disipación F Faradio f Frecuencia I.C. Índice de coordinación P Polarización P0 Presión atmosférica Q Almacenamiento de carga q Carga R Resistencia eléctrica t Factor de tolerancia T Temperatura T0 Temperatura de Curie-Weiss TC Punto de Curie (ºC) V Voltaje I Corriente eléctrica dc Corriente continua (direct current) Z’,Z’’ Impedancias complejas (real e imaginaria, respectivamente)
- 7. Tabla de contenidos i TABLADE CONTENIDOS PARTE I: FUNDAMENTOS 1 1.- Introducción 3 2.- Objetivos 9 3.- Materiales cerámicos ferroeléctricos 13 3.1.- Introducción 15 3.2.- Punto de Curie y transición de fase 18 3.3.- Tipos de materiales ferroeléctricos 18 3.4.- Aplicaciones de los materiales ferroeléctricos 20 4.- Materiales con resistencia óhmica variable 23 4.1.- Ley de Ohm 25 4.2.- Varistor 26 4.3.- Memristor 30 4.4.- Materiales que presentan rotura dieléctrica 34 PARTE II: ESTUDIO DE CERÁMICAS BASADAS EN BaTiO3 37 5.- Antecedentes del BaTiO3 39 5.1.- Aspectos generales del BaTiO3 41 5.2.- Modelo de conducción 47 5.3.- Modificaciones composicionales 49 5.4.- Aplicaciones 52 5.4.1.- Condensadores cerámicos multicapa (CCM) 52 5.4.2.- Termistores 55 5.4.3.- Dispositivos microondas 56 5.4.4.- Aplicaciones piezoeléctricas 56 6.- Síntesis del BaTiO3 59 6.1.- Estudio previo 61 6.2.- Procedimiento experimental 65 6.2.1.- Análisis termogravimétrico y térmico diferencial 66 6.2.2.- Tratamiento térmico 67 7.- BaTiO3 dopado con Mg 69 7.1.- Introducción 71 7.2.- Procedimiento experimental 74 7.3.- Resultados 75
- 8. Tabla de contenidos ii 7.3.1.-Diagrama de fases parcial del BaTiO3 dopado con Mg 75 7.3.2.- Estudio de las composiciones 0 ≤ x ≤ 0.01 en el sistema BaTi1-xMgxO3-x 77 7.3.2.1.- Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido 77 7.3.2.2.- Calorimetría diferencial de barrido 78 7.3.2.3.- Caracterización eléctrica 79 7.3.2.4.- Dependencia de la resistencia con el voltaje 88 7.4.- Discusión 95 7.5.- Conclusión 101 8.- BaTiO3 dopado con Zn 103 8.1.- Introducción 105 8.2.- Procedimiento experimental 106 8.3.- Resultados 107 8.3.1.- Estudio de las composiciones 0 ≤ x ≤ 0.01 en el sistema BaTi1-xZnxO3-x 107 8.3.1.1.- Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido 107 8.3.1.2.- Caracterización eléctrica 109 8.3.1.3.- Efecto del voltaje en la conductividad eléctrica 113 8.4.- Discusión 118 8.5.- Conclusión 120 9.- BaTiO3 dopado con Ca 121 9.1.- Introducción 123 9.2.- Procedimiento experimental 128 9.3.- Resultados 130 9.3.1.- Estudio de composiciones en los sistemas Ba1-yCayTiO3 y BaTi1-xCaxO3-x 130 9.3.1.1.- Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido 130 9.3.1.2.- Caracterización eléctrica 131 9.3.1.3.- Efecto del voltaje dc en la conductividad eléctrica 135 9.4.- Discusión 138 9.5.- Conclusión 139 10.- BaTiO3 no estequiométrico 141 10.1.- Introducción 143 10.2.- Procedimiento experimental 144 10.3.- Resultados 145 10.3.1.- Estudio de los sistemas BaTi1-xO3-2x yBa1-yTi1O3-y 146 10.3.1.1.- Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido 146 10.3.1.2.- Caracterización eléctrica 148 10.4.- Discusión 162 10.5.- Conclusión 164
- 9. Tabla de contenidos iii 11.-BaTiO3 dopado con Mn 167 11.1.- Introducción 169 11.2.- Procedimiento experimental 172 11.3.- Resultados y discusión 173 11.3.1.- Diagrama de fases parcial del BaTiO3 dopado con Mn 173 11.3.2.- Polimorfismo del BaTiO3 dopado con diferentes iones aceptores 177 11.3.3.- Estudio de las cerámicas ferroeléctricas en el sistema BaTi1-xMnxO3-δ 0 ≤ x ≤ 0.014 179 11.3.3.1.- Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido 180 11.3.3.2.- Caracterización eléctrica 181 11.4.- Conclusión 197 PARTE III: ESTUDIO DE CERÁMICAS CON ESTRUCTURA DE BRONCE DE TUNGSTENO 199 12.- Antecedentes de los bronces de tungsteno 201 12.1.- Aspectos generales de los bronces de tungsteno 203 12.2.- Materiales ferroeléctricos con estructura tetragonal del tipo (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30 205 13.- Síntesis de los bronces de tungsteno 209 13.1.- Estudio previo 211 13.2.- Procedimiento experimental 212 14.- Estudio de cerámicas con estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = Sm, Nd) 219 14.1.- Antecedentes del sistema Ba2MTi2Nb3O15 221 14.2.- Procedimiento experimental 224 14.2.1.- Análisis termogravimétrico y térmico diferencial 224 14.2.2.- Tratamiento térmico 227 14.3.- Resultados y discusión 228 14.3.1.- Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido 229 14.3.2.- Caracterización eléctrica 234 14.3.2.1.- Medidas de impedancia a frecuencia variable 234 14.3.2.2.- Medidas de impedancia a frecuencia fija 239 14.4.- Conclusión 247 15.- Estudio de disoluciones sólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15 249 15.1.- Introducción 251 15.2.- Procedimiento experimental 254 15.3.- Resultados y discusión 256 15.3.1.- Estudio de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 256 15.3.1.1.- Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido 257 15.3.1.2.- Caracterización eléctrica 261
- 10. Tabla de contenidos iv 15.3.2.-Estudio de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15 267 15.3.2.1.- Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido 267 15.3.2.2.- Caracterización eléctrica 270 15.4.- Conclusión 273 PARTE IV: CONCLUSIONES 275 16.- Conclusiones 277 16.1.- Estudio de cerámicas de BaTiO3 279 16.2.- Estudio de cerámicas con estructura de bronce de tungsteno 281 PARTE V: APÉNDICES 283 Apéndice 1: Fenómenos eléctricos 285 A1.1.- Concepto de capacidad 287 A1.2.- Resistencia dieléctrica o rigidez dieléctrica 289 A1.3.- Tangente de pérdidas, tan δ. Factor de pérdidas dieléctricas 290 A1.4.- Polarización 291 A1.5.- Relajación dieléctrica 295 Apéndice 2: Métodos de síntesis 297 A2.1.- Introducción 299 A2.2.- Método sol-gel 299 A2.2.1.- Obtención del gel químico o polimérico 300 A2.3.- Método hidrotermal/solvotermal 304 Apéndice 3: Técnicas de caracterización 311 A3.1.- Difracción de rayos X 313 A3.1.1.- Método del polvo cristalino 313 A3.2.- Análisis térmico diferencial (ATD) y termogravimétrico (TG) 314 A3.3.- Tratamientos térmicos 314 A3.4.- Calorimetría diferencial de barrido (CDB) 315 A3.5.- Microscopía electrónica y difracción de electrones 315 A3.5.1.- Microscopía electrónica de barrido (MEB) 316 A3.5.2.- Análisis de rayos X por energías dispersivas (AXED) 317 A3.5.3.- Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (METAR) 317 A3.5.4.- Difracción de electrones de área seleccionada (DEAS) 318 A3.5.5.- Preparación de muestras 318 A3.6.- Espectroscopia de impedancia compleja 318 A3.6.1.- Representación de datos 321 A3.6.2.- Procesado de datos 325
- 11. Tabla de contenidos v A3.6.3.-Gráficas dependientes de la temperatura 327 A3.6.3.1.- Gráficas de Arrhenius 327 A3.6.3.2.- Dependencia de la capacidad con la temperatura 328 A3.6.3.3.- Representación de Curie-Weiss 329 A3.6.4.- Preparación de las muestras para la realización de las medidas eléctricas 329 Apéndice 4: Notación de Kröger-Vink 331 Apéndice 5: Publicaciones 335
- 13. vii ARTÍCULOS RELACIONADOS CONESTA TESIS Publicación Capítulo “Field enhanced bulk conductivity of BaTiO3:Mg ceramics” M. Prades, N. Masó, H. Beltrán, E. Cordoncillo y A. R. West, J. Mater. Chem. 20, 5335-5344 (2010) 7 “Voltage-Dependent Low-Field Bulk Resistivity in BaTiO3:Zn Ceramics”, H. Beltrán, M. Prades, N. Masó, E. Cordoncillo y A.R. West, J. Am. Ceram. Soc. 93 [2], 500-505 (2010) 8 “Field enhanced bulk conductivity of acceptor-doped BaTi1-xCaxO3-x ceramics”, N. Masó, M. Prades, H. Beltrán, E. Cordoncillo, D. C. Sinclair y A. R. West, Appl. Phys. Lett. 97, 062907 (2010) 9 “Enhanced Conductivity and Non-Linear Voltage-Current Characteristics of Non- stoichiometric BaTiO3 Ceramics”, aceptado para su publicación en la revista Journal of American Ceramic Society 10 “Polymorphism of BaTiO3 Acceptor Doped with Mn3+ , Fe3+ and Ti3+ ”, M. Prades, N. Masó, H. Beltrán, E. Cordoncillo y A. R. West, J. Am. Ceram. Soc. 91 [7], 2364- 2366 (2008) 11 “Non-Ohmic Phenomena in Mn.doped BaTiO3” M. Prades, H. Beltran, E. Cordoncillo, N. Masó y A. R. West, enviado para su publicación en la revista Nature Materials 11 “Phase transition hysteresis and anomalous Curie-Weiss behavior of ferroelectric tetragonal tungsten bronzes Ba2RETi2Nb3O15: RE=Nd, Sm”, M. Prades, H. Beltrán, N. Masó, E. Cordoncillo y A.R. West, J. Appl. Phys. 104, 104118 (2008) 13, 14
- 15. Índice de tablas ix INDICEDE TABLAS Tabla III.1. Grupos puntuales para los siete sistemas cristalinos. 16 Tabla III.2. Diferentes aplicaciones de algunas cerámicas ferroeléctricas. 21 Tabla V.1. Clasificación de los CCM según las especificaciones de la Electrical Industry Alliance (EIA). Tabla adaptada de la referencia [66]. 54 Tabla VI.1. Relaciones molares de reactivos por mol de acetato de bario de los diferentes ensayos. 62 Tabla VI.2. Estudio de los procesos de hidrólisis/condensación del isopropóxido de titanio y características de los geles obtenidos. 65 Tabla VII.1. Composiciones preparadas en la disolución sólida BaTi1-xMgxO3-x. 74 Tabla VII.2. Temperatura de transición (TC) y temperatura de Curie (T0) para las composiciones estudiadas en la disolución sólida BaTi1-xMgxO3-x sinterizadas a 1400 ºC. 82 Tabla VIII.1. Composiciones preparadas en la disolución sólida BaTi1-xZnxO3-x. 107 Tabla VIII.2. Parámetros de celda para las composiciones x = 0 y x = 0.01. 108 Tabla IX.1. Composiciones preparadas en las disoluciones sólidas Ba1-yCayTiO3 y BaTi1-xCaxO3-x 129 Tabla IX.2. Parámetros de celda de las disoluciones sólida cúbico/tetragonal para los sistemas BaTi1-xCaxO3-x y Ba1-yCayTiO3, y densidades relativas. 131 Tabla X.1. Composiciones preparadas en las disoluciones sólidas BaTi1-xO3-2x y Ba1-yTiO3-y. 145 Tabla X.2. Densidad de todas las composiciones sinterizadas a 1400 ºC. 146 Tabla X.3. Valores de TC y T0 para todas las composiciones estudiadas. 149 Tabla X.4. Valores de conductividad obtenidos a 400 ºC por interpolación/extrapolación, y energías de activación para R1 y R2 para todas las muestras estudiadas. 161 Tabla XI.1. Composiciones preparadas en la disolución sólida BaTi1-xMnxO3-δ. 172 Tabla XI.2. Valores de capacidad obtenidos a partir del pico de Z” para el elemento de baja frecuencia. 188 Tabla XI.3. Conductividad de la muestra x = 0.005 a 456 ºC. 193 Tabla XII.1. Algunos compuestos con estructura tipo “tetragonal de bronce de tungsteno”. Tabla adaptada de la referencia [173]. 204 Tabla XIII.1. Estudio de solubilidad del isopropóxido de Sm en función de la cantidad de acetilacetona. 211 Tabla XIII.2. Estudio de solubilidad del isopropóxido de Sm en función de la cantidad de metanol. 212
- 16. Índice de tablas x TablaXIII.3. Distancias y ángulos interplanares, y valores de (hkl) calculados a partir de la muestra calcinada a 900 ºC. 216 Tabla XIV.1. Parámetros de celda para el compuesto Ba2SmTi2Nb3O15. 231 Tabla XIV.2. % molar de las fases presentes en la superficie de la pastilla analizada por AXED. 232 Tabla XIV.3. Parámetros de celda para el compuesto Ba2NdTi2Nb3O15. 233 Tabla XIV.4. % molar de las fases presentes en la superficie de la pastilla analizada por AXED. 233 Tabla XIV.5. Densidad relativa para las composiciones preparadas. 234 Tabla XIV.6. Valores de T0 para las muestras BSTN y BNTN a varias temperaturas de sinterización. 245 Tabla XV.1. Composiciones preparadas de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2. 255 Tabla XV.2. Composiciones preparadas de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15. 256 Tabla XV.3. % molar de las fases presentes en las superficies de las pastillas sinterizadas a 1300 ºC analizadas por AXED. 261
- 17. Índice de figuras xi INDICEDE FIGURAS Figura 3.1. Esquema del intervalo de propiedades y aplicaciones asociadas al desplazamiento iónico en los sólidos. Figura adaptada de la referencia [6]. 17 Figura 4.1. Respuesta I-V característica de un varistor cerámico basado en ZnO. Diferentes regiones de la curva definen los parámetros funcionales del dispositivo protector (el recuadro en línea discontinua marca la región de corriente de fuga). Figura adaptada de la referencia [10]. 27 Figura 4.2. Esquema de la estructura real (a) e idealizada según el modelo de ladrillos (brickwork model) (b) del varistor de ZnO. Figura adaptada de la referencia [17]. 28 Figura 4.3. Esquema de la barrera Schottky de potencial en un borde de grano en varistores basados en ZnO y las regiones del aislante: (a,b) sin y (c) con voltaje aplicado. Figura adaptada de la referencia [10]. 29 Figura 4.4. Los cuatro elementos fundamentales de un circuito eléctrico: resistor, capacitor, inductor y memristor. Figura adaptada de la referencia [21]. 31 Figura 4.5. Curvas voltaje-intensidad: (a) hipotética propuesta por Chua y (b) experimental obtenida por Strukov. Figura adaptada de las referencias [19] y [20]. 32 Figura 4.6. (a) Circuito eléctrico laminar; (b) esquema de una unión nanométrica memristiva y (c) esquema del memristor TiO2/TiO2-x actuando como unión. Figuras (a) y (b) adaptadas de la referencia [26]; figura (c) adaptada de la referencia [22]. 33 Figura 4.7. Influencia del material del cátodo en la conductividad del BaTiO3. Área de electrodo 0.07cm2 ; temperatura de medida 153 ºC. Figura adaptada de la referencia [35]. 35 Figura 4.8. Conductividad en función del tiempo tras la aplicación de ~ 4 kVcm-1 en muestras de BaTiO3 con diferentes electrodos. Figura adaptada de la referencia [34]. 36 Figura 5.1. Diagrama de fases del sistema BaO-TiO2 según Lee y col. [42]. 41 Figura 5.2. Representación esquemática de la estructura de la perovsquita BaTiO3. 42 Figura 5.3. (a) Transición de fase de cúbica a tetragonal en la pervosquita BaTiO3 y (b) octaedro de TiO6 distorsionado por el desplazamiento del Ti de su posición de equilibrio. 43 Figura 5.4. Representación de las transiciones de fase de la perovsquita BaTiO3 y la variación de la permitividad en función de la temperatura. 44 Figura 5.5. (a) Polarización espontánea, (b) permitividad relativa y (c) espaciado en función de la tempertura para un monocristal de BaTiO3. Figura 45
- 18. Índice de figuras xii adaptadade las referencias [44] y [45]. Figura 5.6. Diagrama de fases polimórficas para el BaTiO3 puro en función del tamaño cristalino y de la temperatura. Figura adaptada de la referencia [50]. 47 Figura 5.7. Representación esquemática de log σ frente a log PO2 para una cerámica de BaTiO3 sin dopar a diferentes temperaturas. Figura adaptada de la referencia [53]. 48 Figura 5.8. Comportamiento de las transiciones en función de la composición para diversas disoluciones sólidas BaTiO3:ABO3. Figura adaptada de la referencia [8]. 50 Figura 5.9. Condensador cerámico multicapa (CCM). 52 Figura 5.10. Evolución de la producción mundial de CCM. Figura adaptada de la referencia [66]. 53 Figura 5.11. Perfil de la resistencia-temperatura de una cerámica PTCR. 55 Figura 6.1. Evolución estructural durante la hidrólisis de Ti(OPri )3acac. 64 Figura 6.2. Esquema experimental de síntesis del BaTiO3. 66 Figura 6.3. Análisis termogravimétrico y térmico diferencial de la muestra de BaTiO3. 67 Figura 6.4. Ciclos de calcinación del polvo crudo (a) y sinterización de las pastillas (b) para las muestras de BaTiO3. 68 Figura 7.1. Diagrama de fases parcial para la disolución sólida del sistema BaTi1-xMgxO3-x: ○ polimorfo tetragonal/cúbico, ● mezcla de polimorfos tetragonal/cúbico y hexagonal, y Δ polimorfo hexagonal. 75 Figura 7.2. Difractograma de rayos X de las muestras: (a) x = 0.01 a 1200 ºC y (b) x = 0.06 a 1400 ºC. 76 Figura 7.3. Parámetros de celda de la disolución sólida cúbico/tetragonal del sistema BaTi1-xMgxO3-x. 77 Figura 7.4. Imagen de la superficie de las pastilla de la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC, utilizando el detector de electrones retrodispersados. 78 Figura 7.5. Calorimetría diferencial de barrido de la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC. 79 Figura 7.6. Datos de permitividad en función de la temperatura a 100kHz para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1300 ºC y 1400 ºC. 80 Figura 7.7. (a) Datos de permitividad a 100 kHz en función de la temperatura y (b) temperatura de transición de la disolución sólida del sistema BaTi1-xMgxO3-x, a la temperatura de sinterización de 1400 ºC. 81 Figura 7.8. Gráficas de Curie-Weiss a 100 kHz para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC. 81
- 19. Índice de figuras xiii Figura7.9. (a,b) Plano complejo de la impedancia, Z*, a dos temperaturas de medida para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC. Los círculos negros en (a) y (b) representan la frecuencia de 3 kHz. 83 Figura 7.10. Gráfica espectroscópica de Z”/M” a 442 ºC para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC (mismos datos que figura 7.9). 84 Figura 7.11. (a,b) Gráficas espectroscópicas de capacidad a diferentes temperaturas de medida para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC y (c) circuito equivalente. *Las capacidades de alta y baja frecuencia corresponden con C1 y C2 respectivamente, asumiendo que C1<<C2 y que R1<<R2. 85 Figura 7.12. Gráfica espectroscópica de M” frente log f para x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC. 86 Figura 7.13. Datos de impedancia a 603 ºC para la muestra x = 0.003 medida usando diferentes atmósferas. El círculo blanco representa la frecuencia de 32 kHz. 87 Figura 7.14. Gráficas de Arrhenius de R1 y R2 para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC. 87 Figura 7.15. Gráficas de Arrhenius de R1 (a) y R2 (b) para el intervalo de composiciones sinterizada a 1400 ºC. 88 Figura 7.16. (a) Plano complejo de la impedancia, Z*, a 242 ºC para la muestra x = 0.01 antes y después de aplicar 10V [166.67 Vcm-1 ] a diferentes tiempos; (b) gráfica espectroscópica de M” (mismos datos que en (a)); (c) gráfica espectroscópica de M” para la muestra en el estado excitado (10V) y a dos tiempos, t1 y t2, después de eliminar el voltaje dc bias. 89 Figura 7.17. (a) Plano complejo de la impedancia, Z*, y (b) gráfica espectroscópica de M” a 472 ºC para la muestra con x = 0 antes y después de aplicar 10V [67 Vcm-1 ] durante 8 horas. 91 Figura 7.18. (a) Conductividad del bulk (σ1) en función del tiempo después de aplicar voltajes de 0.3, 0.7 y 1.2 V [5.3, 12.3 y 21.1 Vcm-1 ] a 374 ºC y (b) conductividad estacionaria del bulk en función del voltaje dc bias aplicado a 374 ºC para la muestra x = 0.01. 92 Figura 7.19. Gráficas de Arrhenius de σ1 para las muestras x = 0.01 (a) y x = 0.003 (b) medidas sin voltaje aplicado y con un voltaje dc de 10V [175.4 y 107.5 Vcm-1 , respectivamente] después de alcanzarse el estado estacionario. 92 Figura 7.20. Datos de impedancia a 605 ºC para la muestra x = 0.01 medida usando diferentes atmósferas tras la aplicación de un voltaje dc de 10V. 93 Figura 7.21. Conductividad del bulk (σ1) para la muestra x = 0.01 en función del tiempo después de aplicar un voltaje dc de 10V y al eliminar el voltaje, a 274 ºC, en vacío (a) y en aire (b). 94
- 20. Índice de figuras xiv Figura7.22. Gráfica espectroscópica de M”, a 231 ºC, para la muestra x = 0.003 preparada por el método cerámico y sinterizada a 1400 ºC, antes y después de aplicar 10V a diferentes tiempos. 95 Figura 7.23. Estructura defectuosa del BaTiO3 dopado con Mg con vacantes de oxígeno. 96 Figura 8.1. Difractograma de rayos X de la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC. 108 Figura 8.2. Datos de permitividad a 100kHz en función de la temperatura para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1300 ºC y 1400 ºC. 109 Figura 8.3. Datos de permitividad a 100 kHz en función de la temperatura y temperatura de transición de la disolución sólida del sistema BaTi1-xZnxO3-x, a la temperatura de sinterización de 1400 ºC (margen superior izquierdo de la figura) 110 Figura 8.4. (a,b) Plano complejo de la impedancia, Z*, a dos temperaturas de medida para la muestra x = 0.01. El círculo negro en (a) representa la frecuencia de 60kHz. 110 Figura 8.5. (a) Gráfica espectroscópica de Z”/M” a 427 ºC (mismos datos que figura 8.4.a); (b) gráficas espectroscópicas de capacidad a diferentes temperaturas de medida para la muestra x = 0.01 y (c) circuito equivalente. *Las capacidades de alta y baja frecuencia corresponden con C1 y C2 respectivamente, asumiendo que C1<<C2 y que R1<<R2. 111 Figura 8.6. Gráficas de Arrhenius de R1 y R2 para la muestra x = 0.01. 112 Figura 8.7. Gráficas de Arrhenius de R1 (a) y R2 (b) para un intervalo de composiciones del sistema BaTi1-xZnxO3-x. 113 Figura 8.8. (a) Plano complejo de la impedancia, Z*, a 282 ºC para la muestra x = 0.01 antes y después de aplicar 10V [139 Vcm-1 ] a diferentes tiempos; (b) gráfica espectroscópica de M” (mismos datos que en (a)) y (c) gráfica espectroscópica de M” para la muestra en el estado excitado (10V) y a diferentes tiempos, después de eliminar el voltaje dc bias. 114 Figura 8.9. Resistencia R1 a diferentes tiempos después de eliminar el voltaje dc bias para la composición x = 0.01. 115 Figura 8.10. Valores límite de la conductividad del bulk en función del voltaje dc bias aplicado a 322 ºC para la muestra x = 0.01. 115 Figura 8.11. Gráficas de Arrhenius de R1 y R2 para la muestra x = 0.01, medida sin voltaje aplicado y con un voltaje dc de 10V [138.9 Vcm-1 ] después de alcanzar un estado estacionario. 116 Figura 8.12. Gráficas de Arrhenius de (a) σ1 y (b) σ2 para dos muestras con x = 0.01 con diferentes espesores [0.72 y 2.21 mm] medidas sin voltaje aplicado y con un voltaje dc de 4V [55 y 18 V/cm, respectivamente] después de alcanzar un estado estacionario. 117
- 21. Índice de figuras xv Figura8.13. Gráficas de Arrhenius de (a) σ1 y (b) σ2 para muestras con diferente composición medidas sin voltaje aplicado y con un voltaje dc de 10V. Espesores de las muestras: 0.56 mm para x = 0.00003, 0.70 mm para x = 0.0003 y 0.69 mm para x = 0.003. 118 Figura 8.14. Estructura defectuosa del BaTiO3 dopado con Zn con vacantes de oxígeno. 119 Figura 9.1. Diagrama de fases para el sistema BaTiO3-CaTiO3. Figura adaptada de la referencia [123]. 124 Figura 9.2. Temperaturas de transición de Ba1-yCayTiO3 en función del contenido de Ca. (Las zonas sombreadas representan el error en la determinación de la temperatura). Figura adaptada de la referencia [57]. 125 Figura 9.3. TC vs % molar de Ca para las disoluciones sólidas: Ba1-yCayTiO3 (BCT) y BaTi1-xCaxO3-x (BTC).Figura adaptada de la referencia [137]. 127 Figura 9.4. Diagrama de fases parcial para el sistema BaO-TiO2-CaO. 129 Figura 9.5. Ciclos de calcinación del polvo crudo (a) y sinterización de las pastillas (b) para las muestras BCT y BTC, respectivamente. 130 Figura 9.6. Datos de permitividad en función de la temperatura a 100kHz para la muestra BCT3 sinterizada a 1400 ºC y 1500 ºC. 132 Figura 9.7. (a) Datos de permitividad en función de la temperatura a 100kHz para las muestras BT, BCT3 y BTC3 y (b) punto de Curie en función de la composición. Los símbolos negros están extraídos de la referencia [124]. 132 Figura 9.8. (a,b) Plano complejo de la impedancia, Z*, (b,c) gráfica espectroscópica de Z”/M” y (e,f) gráfica espectroscópica de la capacidad para las muestras BCT1 y BTC1, respectivamente. 134 Figura 9.9. Gráficas de Arrhenius de σ1 (▲, Δ) y σ2 (●, ○) para las muestras BCT1 (a), BTC1 (b), BCT3 (c) y BTC3 (d), medidas sin voltaje aplicado (símbolos negros) y con un voltaje dc de 10V (símbolos blancos) después de alcanzarse el estado estacionario. 136 Figura 9.10. σ1 a 600 ºC para la muestra BTC1 después de aplicar y eliminar un voltaje de 10V [84 Vcm-1 ] a diferentes tiempos, en atmósfera de nitrógeno, aire y oxígeno. 137 Figura 10.1. Difractograma de rayos X de las muestras B099T, BT y BT099 preparadas por sol-gel. 146 Figura 10.2. Imagen de la superficie de las pastillas sinterizadas a 1400º C y preparadas por sol-gel (a, c, e) y por el método cerámico tradicional (b, d, f). 147 Figura 10.3. Datos de permitividad a 100 kHz en función de la temperatura para las muestras BT099 (ο), BT (▲) y B099T (Δ), preparadas por sol- 148
- 22. Índice de figuras xvi gel(a) y por el método cerámico (b). Figura 10.4. Gráficas de Curie-Weiss (la inversa de la permitividad en función de la temperatura) a 100 kHz en función de la temperatura para las muestras BT099 (■), BT (▲) y B099T (○), preparadas por sol-gel (a) y por el método cerámico (b). 149 Figura 10.5. Plano complejo de la impedancia, Z*, gráficas espectroscópicas de Z”/M” y gráficas espectroscópicas de la capacidad a 472 ºC para la muestra BT preparada por sol-gel (a, b, c) (mismos datos mostrados en la figura 7.17) y por cerámico (d, e, f) antes y después de aplicar un voltaje dc de 10V [6.7 y 7.1Vcm-1 ], respectivamente. 151 Figura 10.6. Gráficas de Arrhenius de (a) σ1 y (b) σ2 para las muestras BTSG y BTC medidas sin voltaje y con un voltaje dc de 10V [6.7 y 7.1 V/cm-1 , respectivamente] después de alcanzar el estado estacionario. Se indican las energías de activación en eV, con errores en el intervalo de 0.002 - 0.005 eV. 152 Figura 10.7. Plano complejo de la impedancia, Z*, gráficas espectroscópicas de Z”/M” y gráficas espectroscópicas de la capacidad a 485 ºC para la muestra BT099 preparada por sol-gel (a, b, c) y por cerámico (d, e, f) antes y después de aplicar un voltaje dc de 10V [15.1 y 9.52Vcm-1 ], respectivamente. 154 Figura 10.8. Plano complejo de la impedancia, Z*, gráficas espectroscópicas de Z”/M” y gráficas espectroscópicas de la capacidad a 469 ºC para la muestra B099T preparada por sol-gel (a, b, c) y por cerámico (d, e, f) antes y después de aplicar un voltaje dc de 10V [13.7 y 8.7Vcm-1 ], respectivamente. 155 Figura 10.9. Conductividad del bulk, σ1, a diferentes temperaturas después de aplicar un voltaje dc de 10V para la muestra BT099SG [15.1 Vcm-1 ] (a) y para B099TSG [13.7 Vcm-1 ] (b). 156 Figura 10.10. Conductividad del bulk, σ1 tras la aplicación de diferentes voltajes a temperatura constante para la muestra BT099SG (a) y para B099TSG (b). 157 Figura 10.11. Conductividad del bulk, σ1, a diferentes tiempos de medida tras eliminar el voltaje dc para la muestra BT099SG (a) y B099TSG (b) a diferentes temperaturas de medida. Las líneas indican el estado estacionario para cada temperatura. 158 Figura 10.12. Conductividad límite del bulk en función del voltaje dc para las muestras BT099SG y B099TSG medidas a 335 ºC y 306 ºC, respectivamente. 159 Figura 10.13. Gráficas de Arrhenius de σ1 (a,c) y σ2 (b,d) sin voltaje y con un voltaje dc de 10V para las muestras B099TSG [13.7 Vcm-1 ], B099TC [8.7 Vcm-1 ], BT099SG [15.1 Vcm-1 ]y BT099C [9.52 V/cm-1 ]. 160 Figura 10.14. Datos de impedancia para la muestra BT099 (a) y B099T (b) medida usando diferentes atmósferas. 162
- 23. Índice de figuras xvii Figura10.15. Estructura defectuosa del BaTiO3 no estequiométrico con vacantes de titanio y de oxígeno. Las vacantes de oxígeno se sitúan en disposición cis, pero pueden también estar en trans. 163 Figura 11.1. Conductividad eléctrica (σ) de una muestra de BaTiO3 dopada con 1 % molar en Mn vs. la presión parcial de oxígeno a diferentes temperaturas. Figura adaptada de la ref. [167]. 171 Figura 11.2. Diagrama de fases parcial para la disolución sólida del sistema BaTi1-xMnxO3-δ: ○ polimorfo tetragonal/cúbico, ● mezcla de polimorfos tetragonal/cúbico y hexagonal, y ◊ polimorfo hexagonal. 174 Figura 11.3. Difractograma de rayos X de las muestras: (a) x = 0.005 a 1200 ºC y x = 0.04 a 1400 ºC (b) y 1200 ºC (c). 176 Figura 11.4. Diagrama de fases genérico del BaTiO3 conteniendo dopantes aceptores. 177 Figura 11.5. Diagrama ternario del sistema BaTiO3-BaTiO2.5-BaMO2.5. 179 Figura 11.6. Parámetros de celda de la disolución sólida tetragonal del sistema BaTi1-xMnxO3-δ. 180 Figura 11.7. Imagen de la superficie de la pastilla de la muestra x = 0.003 sinterizada a 1300 ºC utilizando el detector de electrones retrodispersados y % molar de las fases presentes. *Inferior al límite de detección. 181 Figura 11.8. (a) Datos de permitividad a frecuencia fija a 100 kHz en función de la temperatura y (b) temperatura de transición de la disolución sólida del sistema BaTi1-xMnxO3-δ. 182 Figura 11.9. Datos de permitividad a frecuencia fija a 1, 10 y 100 kHz en función de la temperatura para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC. 182 Figura 11.10. Permitividad frente a la frecuencia a 80, 100, 121, 131 y 141 ºC para la muestra x = 0.003 sinterizada a 1300 ºC. 183 Figura 11.11. Gráficas de Curie-Weiss (a), de Smolenskii (b) y de Uchino (c) para x = 0.003 sinterizada a 1300 ºC. 185 Figura 11.12. (a,b) Plano complejo de la impedancia, (c,d) gráfica espectroscópica de Z’’/M’’ y (e,f) datos de capacidad para x = 0.003 sinterizada a 1100 ºC (○) y 1300 ºC (●). Los círculos marcados representan la frecuencia de 100 kHz. 186 Figura 11.13. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráfica espectroscópica de Z’’/M’’ para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC. 187 Figura 11.14. Representación espectroscópica de M’’ frente log f para (a) x = 0.003 y (b) x = 0.01 sinterizadas a 1300 ºC. 188 Figura 11.15. Plano complejo de la impedancia, Z*, con los datos obtenidos a 555 ºC para la muestra x = 0.003 medida usando diferentes atmósferas. 189 Figura 11.16. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráfica espectroscópica de Z’’/M’’ para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC, antes y 190
- 24. Índice de figuras xviii despuésde aplicar un voltaje de 10V [160Vcm-1 ] durante 68h. Figura 11.17. Datos de permitividad a la frecuencia fija de 100 kHz en función de la temperatura para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC y enfriada rápidamente. 191 Figura 11.18. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráfica espectroscópica M’’ para la muestra x = 0.005, sinterizada a 1400 ºC y enfriada rápidamente sobre nitrógeno líquido, antes y después de aplicar un voltaje de 10V [160Vcm-1 ], a diferentes tiempos a 485 ºC. Las medidas eléctricas se realizaron en atmósfera de nitrógeno. 192 Figura 11.19. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráfica espectroscópica M’’ para la muestra x = 0.005, sinterizada a 1400 ºC y enfriada rápidamente sobre nitrógeno líquido, antes y después de aplicar un voltaje de 10V [160Vcm-1 ] durante 3h a 379 ºC. Las medidas eléctricas se realizaron en atmósfera reductora (5% H2 / 95% N2). 193 Figura 11.20. Gráficas de Arrhenius de la conductividad total para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC y enfriada lentamente, y enfriada rápidamente sobre nitrógeno líquido y medida en atmósfera de N2 ó H2/N2. 194 Figura 11.21. (a) Gráficas de Arrhenius para la conductividad total para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC y enfriada lentamente, y enfriada rápidamente sobre nitrógeno líquido y medida en atmósfera de N2 o H2/N2, (mismos datos mostrados en la figura 11.20) y para R1 y R2 después de aplicar un voltaje dc de 10V [160Vcm-1 ]; volumen relativo de los componentes en función del tiempo tras la aplicación de un voltaje dc de 10V, medida en atmósfera de nitrógeno y a la temperatura de 485 ºC(b) y medida en atmósfera de hidrógeno y a la temperatura de 379 ºC (c). Nota: los valores de R1 y R2 en la figura 11.21.a están corregidos por el volumen relativo de los dos componentes. 195 Figura 12.1. Proyecciones de las estructuras de los bronces de tungsteno: (a) estructura de perovsquita de los bronces cúbicos, (b) la misma mostrando solamente los iones alcalinos (círculos sombreados) y los átomos W (círculos pequeños), (c) y (d) armazones de W y de los iones alcalinos de los bronces tetragonal y hexagonal. Figura adaptada de la referencia [172]. 203 Figura 12.2. Representación esquemática de la estructura del bronce de tungsteno. Se muestran dos celdas unidad; los octaedros (B1,B2)O6 a la izquierda y los enlaces (B1,B2)-O a la derecha. 206 Figura 13.1. Esquema de la síntesis sol-gel y solvotermal. 213 Figura 13.2. Difractogramas de rayos X de la muestra Ba2SmTi2Nb3O15 preparada por metodología solvotermal. 214 Figura 13.3. Imágenes de METAR de la muestra Ba2SmTi2Nb3O15 cruda (170 ºC) (a,c) y de la muestra calcinada a 900 ºC (b,d). 215
- 25. Índice de figuras xix Figura13.4. (a) Patrón de difracción para la muestra Ba2SmTi2Nb3O15 calcinada a 900 ºC y (b) patrón de difracción a lo largo del eje de zona [2 3 7] para el grupo espacial P4mm. 216 Figura 14.1. Representación esquemática de la estructura del bronce de tungsteno a lo largo del eje c. Se indican las posiciones B1/B2, las posiciones pentagonales (A1), cuadradas (A2) y triangular (C). 222 Figura 14.2. Análisis termogravimétrico y térmico diferencial de las muestras BSTN sinterizada por (a) sol-gel y (b) solvotermal. 225 Figura 14.3. Análisis termogravimétrico y térmico diferencial de la muestra BNTN sinterizada por solvotermal. 225 Figura 14.4. Difractogramas de rayos X de las muestras BSTN (a) y BNTN (b) preparadas por el método solvotermal y enfriadas rápidamente a varias temperaturas durante la medida del ATD/TG. 226 Figura 14.5. Difractogramas de rayos X de la muestra BSTN preparadas por el método solvotermal y enfriada rápidamente a varias temperaturas durante la medida del ATD/TG. 227 Figura 14.6. Ciclos de calcinación del polvo crudo (a,b) y sinterización de las pastillas (c,d) para las muestras preparadas por sol-gel y solvotermal. 228 Figura 14.7. Difractogramas de rayos X de la muestra BSTN preparada por metodología sol-gel (a) y solvotermal (b) y sinterizada a varias temperaturas. 230 Figura 14.8. Difractogramas de rayos X de la muestra BSTN sinterizada a 1400 ºC preparada por ambos métodos. 231 Figura 14.9. Micrografías usando el detector de electrones retrodispersados y análisis semicuantitativos de las superficies de las pastillas BSTN sinterizada a 1400 ºC preparada por método solvotermal. 232 Figura 14.10. Difractogramas de rayos X de la muestra BNTN preparada por el método solvotermal y sinterizada a varias temperaturas. 233 Figura 14.11. Micrografías usando el detector de electrones retrodispersados y análisis semicuantitativos de las superficies de las pastillas BNTN sinterizada a 1300 ºC. 233 Figura 14.12. (a,b) Plano complejo de la impedancia, (c,d) gráficas espectroscópicas de Z”/M” y (e,f) datos de capacidad para la muestra BNTN sinterizada a (●) 1100 ºC y (○) 1300 ºC. Los círculos marcados representan la frecuencia de 100 kHz. 236 Figura 14.13. (a,b) Plano complejo de la impedancia, (c,d) gráficas espectroscópicas de Z”/M” y (e,f) datos de capacidad para la muestra BSTN sinterizada a (Δ) 1100 ºC y (▲) 1400 ºC. 237 Figura 14.14. Gráfica espectroscópica de M” frente log f para (a) la muestra BNTN sinterizada a 1300 ºC y (b) la muestra BSTN sinterizada a 1400 ºC. 238
- 26. Índice de figuras xx Figura14.15. Gráficas de Arrhenius de la conductividad total en función de la temperatura de sinterización para las muestras BNTN (a) y BSTN (b), respectivamente. 239 Figura 14.16. Datos de permitividad a la frecuencia fija de 10, 50 y 100 kHz en función de la temperatura para (a) BNTN sinterizada a 1100 ºC y (b) BSTN sinterizada a 1300 ºC. 240 Figura 14.17. Datos de permitividad a 100 kHz para BSTN con ciclos de medida repetidos. 240 Figura 14.18. CDB de las muestras (a) BNTN sinterizada a 1100 ºC y (b) BSTN sinterizada a 1400 ºC, preparadas por el método solvotermal. 241 Figura 14.19. Datos de permitividad a 100 kHz en función de la temperatura para las muestra (a) BNTN sinterizada a 1100 ºC y 1300 ºC y (b) BSTN sinterizada a 1100 ºC y 1400 ºC. 242 Figura 14.20. Datos de permitividad a 100 kHz para BSTN sinterizada a 1400 ºC durante distintos tiempos. 242 Figura 14.21. Datos de permitividad a 100 kHz en función de la atmósfera durante (a) la medida y (b) la sinterización para la muestra BSTN sinterizada a 1400 ºC. 243 Figura 14.22. Datos de permitividad a 100 kHz para BSTN a distintas velocidades de calentamiento y enfriamiento durante la medida. 243 Figura 14.23. Tmax en función de la temperatura de sinterización para las muestras (a) BNTN y (b) BSTN, durante el calentamiento () y el enfriamiento (----). 244 Figura 14.24. Gráficas de Curie-Weiss para las muestras BNTN sinterizada a 1300 ºC (a) y BSTN sinterizada a 1400 ºC (b). 245 Figura 14.25. Pérdida dieléctrica para las muestras BNTN sinterizada a 1300 ºC (a) y BSTN sinterizada a 1400 ºC (b). 246 Figura 15.1. Diagrama de fase del sistema BaO-Nb2O5-TiO2-Nd2O3 254 Figura 15.2. Región en el diagrama de fase del sistema BaO-Nd2O3-TiO2-Nb2O5 alrededor de la composición Ba2NdTi2Nb3O15. 255 Figura 15.3. Representación de las composiciones estudiadas de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2. 255 Figura 15.4. Representación de las composiciones estudiadas de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15. 256 Figura 15.5. Difractogramas de rayos X de distintas composiciones de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 sinterizadas a 1100 ºC. 258 Figura 15.6. Difractogramas de rayos X de distintas composiciones de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 sinterizadas a 1300 ºC. 259 Figura 15.7. Parámetros de celda de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2. 259
- 27. Índice de figuras xxi Figura15.8. Micrografías de las superficies de las pastillas usando el detector de electrones retrodispersados de la composición con x = 1 sinterizada a 1300 ºC. 260 Figura 15.9. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráfica espectroscópica de Z”/M” para la composición x = 0.66 sinterizadas a 1100 ºC. 262 Figura 15.10. (a) Plano complejo de la impedancia, Z*, a 575 ºC para la muestra x = 0.66 sinterizada a 1100ºC y (b) gráfica espectroscópica de Z’’/M’’, medida antes y después de aplicar diferentes voltajes dc. 262 Figura 15.11. Gráficas de Arrhenius de la conductividad total para las composiciones de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 sinterizadas a 1100 ºC (a) y para la composición x = 0.33 sinterizada a 1100 ºC y 1300 ºC. 263 Figura 15.12. Datos de permitividad a frecuencia fija de 100 kHz en función de la temperatura para distintas composiciones sinterizadas a 1100 ºC. 264 Figura 15.13. Datos de permitividad en función de la temperatura para la composición x = 0.16 sinterizada a 1100 ºC a 100 kHz (a) y a la frecuencia fija de 1, 5, 10, 50 y 100 kHz (b). 265 Figura 15.14. Datos de permitividad en función de la temperatura para la composición x = 0.33 sinterizada a 1100 ºC a 100 kHz (a) y a la frecuencia fija de 10, 100 y 1000 kHz. 266 Figura 15.15. Datos de permitividad en función de la temperatura para la composición x = 1 sinterizada a 1300 ºC a la frecuencia fija de 100 kHz. 266 Figura 15.16. Difractogramas de rayos X de distintas composiciones de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15 sinterizadas a 1300 ºC. 268 Figura 15.17. Parámetros de celda de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15. 269 Figura 15.18. Micrografías por electrones retrodispersados de la composición con y = 0 sinterizada a 1300 ºC. 269 Figura 15.19. (a,b) Plano complejo de la impedancia, (c,d) gráficas espectroscópicas de Z”/M” y (e,f) datos de capacidad para las composiciones y = 0 sinterizada a 1300 ºC (▲) e y = 0.5 sinterizada a 1100 ºC (Δ). 271 Figura 15.20. Gráficas de Arrhenius de la conductividad total para las composiciones de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+xNb4-yO15 sinterizadas a 1300 ºC 272 Figura 15.21. Datos de permitividad a 100 kHz en función de la temperatura para diferentes composiciones sinterizadas a 1100 ºC (a) y datos de permitividad a 50 y 100 kHz para la muestra y = 0 sinterizada a 1300 ºC (b). 273
- 29. Introducción - 5 - 1.INTRODUCCIÓN La electrocerámica es un término genérico que describe una clase de materiales inorgánicos, no-metálicos, utilizados en la industria de la electrónica. El importante desarrollo en los dispositivos electrónicos que tuvo lugar durante la segunda mitad del siglo XX, ha provocado un gran avance en los materiales cerámicos, que han sido introducidos en una amplia variedad de dispositivos y aplicaciones electrónicas y microelectrónicas. De entre la gran cantidad de materiales electrocerámicos usados en la industria eléctrica y electrónica, podemos distinguir los siguientes grupos y sus diferentes aplicaciones1 : - Materiales aislantes: para aplicaciones de alto voltaje como porcelana, vidrio, esteatita (talco) y substratos para circuitos integrados. - Cerámicas ferroeléctricas: la explotación de las cerámicas ferroeléctricas empezó después de la Segunda Guerra Mundial debido a sus propiedades únicas: elevada constante dieléctrica, elevada constante piezoeléctrica, acoplamiento electroquímico y elevados coeficientes piroeléctricos. De entre ellos, los dieléctricos de alta permitividad basados en BaTiO3 se utilizaron inicialmente en pequeños condensadores de placa, y posteriormente, desde 1970, en condensadores multicapa y dispositivos de almacenamiento de energía. - Cerámicas piezoeléctricas: normalmente basadas en Pb(Ti,Zr)O3 se utilizan en aplicaciones como el sónar, limpiadores ultrasónicos, transformadores piezoeléctricos… - Cerámicas magnéticas: por ejemplo ferritas (NiFe2O4, CuFe2O4) utilizadas como inductores, transformadores, dispositivos de memoria y antenas. - Conductores iónicos: las cerámicas que presentan conducción iónica, como el ZrO2 dopado con Y (YSZ), se usan como sensores de oxígeno y en celdas de combustible de óxido sólido de alta temperatura (SOFCs). - Conductores mixtos: las cerámicas de conducción mixta (electrónica e iónica) se utilizan, por ejemplo como cátodos en los SOFCs. - Semiconductores cerámicos: se usan como elementos calefactores (SiC); termistores, como por ejemplo MgCr2O4-Fe3O4 y BaTiO3 dopado con iones dadores, que presentan una resistencia con coeficiente positivo o negativo de la temperatura (PTC ó NTC) y se usan en una gran variedad aplicaciones como sistemas de calentamiento eléctrico autocontrolado y sistemas de la protección frente a sobretensiones; los varistores, basados normalmente en ZnO, presentan un comportamiento no-lineal de la intensidad de corriente con el voltaje, y se usan para la protección frente a sobretensiones; sensores de pH, gas y humedad (MgCr2O4-TiO2); celdas de combustible ó baterías y sensores basados en electrolitos sólidos (Zr1-2xY2xO2-x). 1 N. Setter y R. Waser, Acta mater. 48, 151-78 (2000)
- 30. Capítulo 1 - 6- - Cerámicas superconductoras: las cerámicas superconductoras de alta temperatura (HTSC), se descubrieron a mediados de los años 80, con temperaturas de transición inferiores a los -173 ºC, como YBa2Cu3O7-δ. Estos sistemas pueden aplicarse en cables de transmisión de energía de alto voltaje (p. ej. 1 GVA) o en equipos de almacenaje de energía magnética (1-100 MWh). La mayoría de los materiales y componentes cerámicos se producían típicamente por el método convencional de prensado de polvos, tape casting o técnicas de impresión en pantalla, seguidos por los procesos de sinterización. A finales de los años 80, estas técnicas fueron complementadas por técnicas alternativas de deposición del material en forma de lámina delgada, como sputtering, deposición de láser pulsado, deposición química en disolución y deposición química de vapor. El creciente interés en las cerámicas en forma de lámina delgada fue motivado por dos hechos. Por una parte, el reciente descubrimiento de las cerámicas superconductoras de alta temperatura, sugería que la preparación de estos materiales en forma de lámina delgada podría aumentar considerablemente la densidad de corriente. En segundo lugar, los avances realizados en la tecnología de los semiconductores de Si, permitieron el estudio de las memorias ferroeléctricas semiconductoras, idea originada a finales de 1960. Estos hechos condujeron a un gran desarrollo en esta nueva área de preparación de materiales, combinando las numerosas aplicaciones ofrecidas por estos materiales electrocerámicos en forma de lámina delgada, con los circuitos integrados estándar. Por ejemplo, materiales ferroeléctricos en forma de lámina delgada se utilizan como memorias ferroeléctricas no-volátiles RAM2 , accionadores piezoeléctricos, bombas y micromotores, y dispositivos electro-ópticos3 . Obviamente, los óxidos cerámicos proporcionan una amplia área de funcionalidades. Casi ningún otro tipo de materiales (semiconductores, metales, polímeros) ofrece tal variedad de propiedades que pueden ser explotadas para aplicaciones electrónicas. Es probable todavía que aparezcan nuevos materiales, como lo hicieron los HTSC, y que alguno de ellos sirva para la industrialización; sin embargo, según la tendencia en el área de los materiales electrocerámicos y áreas adyacentes durante esta última década, los esfuerzos en investigación y desarrollo han estado centrados en la tecnología y en los dispositivos. En general, la tendencia actual se puede clasificar en tres grupos diferentes. En primer lugar, los materiales integrados, que han tenido una importante función en la integración de cerámicas electrónicas en los chips semiconductores convencionales, así como la evolución de componentes y sistemas multifuncionales. En segundo lugar, en el proceso de producción industrial, donde está ocurriendo una transición desde los estudios empíricos y demostraciones físicas, al diseño y ensayo virtual, y en tercer lugar, la creciente miniaturización de los dispositivos electrónicos ha provocado la expansión de la nanotecnología frente a la microtecnología. 2 C. A. P. Araujo, N. Solyappan, L. D. McMillan, T. Otsuki, y K. Arita, J. Electroceram. 3 [2], 134-42 (1999) 3 C. Buchal, D. Fluck y P. Günter, J. Electroceram. 3 [2], 179-93 (1999)
- 31. Introducción - 7 - Portodo ello, en los últimos 60 años los materiales electrocerámicos han adquirido una gran importancia gracias a sus propiedades dieléctricas, ferroeléctricas, piezoeléctricas, piroeléctricas, ferromagnéticas, de magnetorresistencia, conductoras iónicas y electrónicas, superconductoras, fronteras de grano con barrera controlada, electro-ópticas y sensores de gas. Además, la integración de diferentes materiales, el tratamiento teórico detallado de materiales y componentes, así como la explotación de los efectos nanoescala y nanotecnología están adquiriendo una gran importancia en el área de la electrocerámica. Los dos materiales estudiados en esta tesis (BaTiO3 y Ba2LnTi2Nb3O15) son un claro ejemplo de materiales electrocerámicos cuyo estudio ha redundado en el mayor entendimiento de sus propiedades o en la aparición de otras nuevas, basándonos siempre en el paradigma síntesis-estructura-propiedad. Por ello se ha dividido la tesis en diferentes partes. En la parte I se incluyen los fundamentos necesarios para facilitar la lectura del trabajo. En la parte II se presentan todos los aspectos referentes al estudio de las cerámicas basadas en BaTiO3. En la parte III se detallan los resultados del estudio de las cerámicas con estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15. En la parte IV se resumen las principales conclusiones de esta tesis, y finalmente, en la parte V, se incluyen algunos apéndices que pueden resultar útiles.
- 33. Objetivos - 11 - 2.OBJETIVOS El objetivo principal de este trabajo fue la síntesis mediante métodos de baja temperatura, caracterización y estudio de las propiedades eléctricas de dos tipos de materiales ferroeléctricos: el óxido mixto de titanio y bario, BaTiO3, dopado con diferentes iones (con estructura perovsquita), y la familia de compuestos Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido), con estructura de bronce de tungsteno tetragonal, utilizando para ello dos métodos de síntesis de baja temperatura: metodología sol-gel y solvotermal. Estos métodos involucran una mayor reactividad y parten de materiales con una mayor pureza que conducen a productos de elevada homogeneidad, reduciendo al máximo los problemas asociados que conlleva el método cerámico tradicional. Por otra parte, también se planteó como objetivo el realizar un estudio estructural, microestructural y de las propiedades eléctricas por Espectroscopia de Impedancia, EI, relacionando la estructura y la composición con la propiedad. Dado que se estudian dos sistemas diferentes, a continuación se detallan los objetivos específicos que se han planteado para cada uno de ellos. BaTiO3 dopado con diferentes iones y no estequiometría Estudiar el efecto del dopaje con diferentes iones (Mg(II), Zn(II), Ca(II) y Mn(III)) en el BaTiO3, en muestras preparadas por sol-gel. Determinar el diagrama de fases parcial de la disolución sólida BaTi1-xMxO3-δ (M = Mg y Mn) obteniendo la temperatura de transición tetragonal/cúbico a hexagonal en función del contenido de dopante. Estudiar la influencia del defecto de Ti ó Ba en la estructura y propiedades del óxido mixto de titanio y bario. Caracterizar y estudiar las propiedades eléctricas, mediante la técnica de la Espectroscopia de Impedancia Compleja, de las composiciones anteriores que presentan polimorfo tetragonal/cúbico, determinando la temperatura de transición ferroeléctrica mediante medidas de capacidad y estudiando el comportamiento eléctrico de estas cerámicas, analizando la respuesta al aplicar un campo eléctrico externo, así como al modificar la atmósfera. Materiales con fórmula general Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) y disoluciones sólidas Usar métodos de baja temperatura para controlar la estequiometría y, por tanto, la composición de los cationes y el contenido en oxígeno, variables que parecen ser fundamentales en las propiedades eléctricas de éstos materiales. Estudiar diferentes iones lantánidos (Sm y Nd) preparando, tanto composiciones estequiométricas como composiciones donde se variarán las relaciones Ba:Ln, Ti:Nb y el contenido de oxígeno.
- 34. Capítulo 2 - 12- Caracterizar eléctricamente estos materiales, utilizando la misma técnica que anteriormente, ya que los escasos resultados publicados hasta ahora muestran unas propiedades muy interesantes, que los hace muy atractivos para posteriores aplicaciones.
- 35. Materiales cerámicos ferroeléctricos -15 - 3. MATERIALES CERÁMICOS FERROELÉCTRICOS 3.1. INTRODUCCIÓN Desde el descubrimiento de la ferroelectricidad4,5 en monocristales de la sal de Rochelle (NaKC4H4O6·4H2O) en el año 1921, y la posterior comprobación en materiales policristalinos (BaTiO3) durante la primera mitad de los años 40, ha habido una continua sucesión de materiales nuevos y desarrollo tecnológico que ha dado origen a un importante número de aplicaciones industriales y comerciales, que pueden atribuirse a este fenómeno inusual. La ferroelectricidad se origina por la presencia de un momento eléctrico espontáneo (alineación espontánea de dipolos eléctricos o polarización espontánea) en un cristal, el cual puede orientarse según dos o más direcciones cristalográficas distintas por aplicación de un campo eléctrico externo. Algunos de los conceptos físicos necesarios para entender los fenómenos eléctricos asociados a este tipo de materiales, como por ejemplo capacidad, resistencia dieléctrica, factor de pérdida, polarización o relajación dieléctrica, se detallan en el Apéndice 1. Para que se manifieste el fenómeno de la ferroelectricidad, los materiales cristalinos deben tener unos requisitos de simetría. Los grupos puntuales centro- simétricos no muestran polaridad, mientras que los sistemas que no tienen centro de simetría poseen cristalográficamente uno o más ejes direccionales únicos y, por tanto, presentan efectos piezoeléctricos a lo largo de los ejes direccionales. Existen 32 grupos puntuales diferentes que pueden dividirse en los siete sistemas cristalinos. De estos 32 grupos puntuales, 21 son no centrosimétricos y 11 son centrosimétricos (tabla III.1), y de los 21 no centrosimétricos, 20 son piezoeléctricos. Los materiales piezoeléctricos se caracterizan porque se polarizan eléctricamente como resultado de una presión mecánica. Cabe señalar que el grupo puntual (432), que no posee centro de simetría, no es piezoeléctrico debido a la combinación de otros elementos de simetría. 4 G.H. Haertling, J. Am. Ceram. Soc. 82 [4], 797-818 (1999) 5 J.Ravez “Ferroelectricity in solid state chemistry”, C.R. Acad. Sci. París, Série Iic, Chimie/Chemistry 3, 267-283 (2000)
- 36. Capítulo 3 - 16- Tabla III.1. Grupos puntuales para los siete sistemas cristalinos. Estructura cristalina Grupo puntual Centro-simétricos No centro-simétricos Piezoeléctrico Piroeléctrico Triclínico 1,1 1 1 1 Monoclínico 2, m, 2/m 2/m 2, m 2, m Ortorrómbico 222, mm2, mmm mmm 222, mm2 mm2 Tetragonal 4,4 , 4/m, 422, 4mm, 4 2m, (4/m)mm 4/m, (4/m)mm 4,4 , 422, 4mm, 4 2m 4, 4mm Trigonal 3,3 , 32, 3m,3 m 3, 3 m 3, 32, 3m 3, 3m Hexagonal 6,6 , 6/m, 622, 6mm, 6 m2, (6/m)mm 6/m, (6/m)mm 6,6 , 622, 6mm,6 m2 6, 6mm Cúbico 23, m3, 432,4 3m, m3m m3, m3m 23,4 3m - De todos los grupos puntales piezoeléctricos, en 10 de los grupos no- centrosimétricos, los cristales están polarizados, es decir, tienen al menos una dirección o eje según el cual las propiedades en un extremo del mismo son diferentes de las propiedades en el otro. Tales cristales se denominan polares, presentan polarización espontánea y forman el subgrupo de los piroeléctricos. Además, los piroeléctricos se caracterizan por tener la capacidad de cambiar la polarización con la temperatura. Si la magnitud y la dirección de la polarización se puede invertir aplicando un campo eléctrico (externo), se trata de cristales que muestran un comportamiento ferroeléctrico; siendo ésta la propiedad adicional que diferencia a los materiales ferroeléctricos de los piroeléctricos. Por tanto, todos los ferroeléctricos son piroeléctricos, pero no se cumple lo contrario. La polarización espontánea que tiene lugar en los materiales ferroeléctricos se debe al desplazamiento catiónico en la subred de su posición de equilibrio. El desplazamiento iónico en los materiales influye en la propiedad eléctrica que éstos presentan. De forma general, pueden clasificarse las distintas propiedades y aplicaciones que aparecen en los materiales en función del desplazamiento iónico que tiene lugar en la estructura cristalina6 . En la figura 3.1 se ilustra un diagrama donde se muestra el intervalo de propiedades y aplicaciones que aparecen en los sólidos en función del desplazamiento iónico. 6 A. R. West, T. B. Adams, F. D. Morrison y D. C. Sinclair, J. Eur. Ceram. Soc. 24, 1439-1448 (2004)
- 37. Materiales cerámicos ferroeléctricos -17 - Figura 3.1. Esquema del intervalo de propiedades y aplicaciones asociadas al desplazamiento iónico en los sólidos. Figura adaptada de la referencia [6]. Como puede verse, al aumentar el grado del desplazamiento iónico las propiedades varían, desde dieléctricos de baja permitividad a dieléctricos de elevada permitividad, a continuación ferroeléctricos y finalmente, los conductores iónicos y electrónicos. Las propiedades que hacen a los materiales cerámicos ferroeléctricos útiles en una gran variedad de aplicaciones son: - Aparición de histéresis eléctrica al actuar sobre el material un campo eléctrico alterno, dando lugar a una curva de histéresis típica: Polarización - Intensidad de campo (P-E) ó Carga - Voltaje (Q-V). - Constante dieléctrica elevada debido a la polarización espontánea. - Pérdidas dieléctricas bajas. - Resistencia eléctrica elevada. - Constantes piezoeléctricas altas. - Dependencia con la temperatura de todos los parámetros dieléctricos. Todas estas propiedades hacen que el estudio de materiales ferroeléctricos sea abordado por gran cantidad de investigadores y sea tan utilizado por numerosas empresas del sector de la electrónica. Incremento del desplazamiento atómico (iónico)/ Å 0 Å ~0.1 Å 5 Å DIELÉCTRICOS Baja permitividad ε’ Ej. Al2O3 DIELÉCTRICOS Alta permitividad ε’ Ej. BaNd2Ti4O12 COMUNICACIONES MÓVILES FERROELÉCTRICOS Alta permitividad ε’ Ej. BaTiO3 CONDENSADORES CONDUCTORES IÓNICOS Baja resistencia R=101 -104 Ωcm-1 Ej. β alúmina de sodio SÓLIDOS ELECTROLÍTICOS: BATERIAS Y SENSORES CONDUCTORES IÓNICOS CONDUCTORES ELECTRÓNICOS Ej. LixCoO2 ELECTRODOS AISLANTES
- 38. Capítulo 3 - 18- 3.2. PUNTO DE CURIE Y TRANSICIÓN DE FASE Las propiedades ferroeléctricas se presentan sólo en determinados intervalos de temperatura, y existe una temperatura límite a la cual ocurren los cambios de polarización. Generalmente el comportamiento ferroeléctrico viene marcado por esta temperatura límite o de transición que se conoce como punto de Curie, TC. La transición ferroeléctrica-paraeléctrica se asigna a la rotura, por la agitación térmica, de una determinada orientación de los dipolos moleculares generados por desplazamientos precisos de las subredes de cationes respecto a las subredes de aniones que originan la polarización espontánea. Los materiales ferroeléctricos poseen valores de permitividad (ε’) máximos a dicha temperatura, mientras que si se supera (T TC) el material pierde las propiedades ferroeléctricas y pasa a ser un material paraeléctrico; volviendo a adquirir el carácter ferroeléctrico en una posterior reducción de la temperatura. En general, por encima de la TC, la relación entre la permitividad y la temperatura, viene dada por la Ley de Curie-Weiss: 0 ' T T Cw − = ε [3.1] siendo Cw (K-1 ) la constante de Curie, cuyo valor generalmente es del orden de 103 -105 K-1 , y T0 la temperatura de Curie-Weiss. La temperatura de transición o punto de Curie (TC) es diferente a la temperatura de Curie-Weiss (T0). La temperatura de Curie-Weiss se obtiene por extrapolación, mientras que el punto de Curie es la temperatura real a la tiene lugar la inversión de la estructura. En un ferroeléctrico que presenta una transición de fase de segundo orden, en que las propiedades y constantes físicas cambian con la temperatura pero de forma discontinua, la temperatura de Curie-Weiss y el punto de Curie pueden ser idénticos (T0 = TC). Por el contrario, en el caso de transiciones de primer orden, donde las propiedades cambian de manera discontinua, la temperatura de Curie-Weiss puede ser ~ 10 ºC inferior al punto de Curie (T0 TC). 3.3. TIPOS DE MATERIALES FERROELÉCTRICOS Los materiales ferroeléctricos suelen agruparse en cuatro grandes grupos de acuerdo con la estructura que presentan: o Compuestos formados por estructuras que contienen octaedros de oxígeno BO6 que se unen por compartición de vértices, como el BaTiO3. o Compuestos que contienen radicales hidrógeno enlazados, como la sal de Rochelle (KNaC4H4O6.4H2O). o Polímeros orgánicos, como el polifluoruro de vinilideno, PVDF [(CH2-CF2)n] y copolímeros de PVDF con trifluoroetileno [P(VDF-TrFE)] que tienen aplicaciones como materiales piezoeléctricos y piroeléctricos.
- 39. Materiales cerámicos ferroeléctricos -19 - o Compuestos polímeros cerámicos, como el transductor electrocerámico donde se requiere maximizar la sensibilidad piezoeléctrica, minimizar la densidad y que sean mecánicamente flexibles para conformar superficies curvas. De los grupos mencionados anteriormente, una gran parte de los materiales ferroeléctricos están formados por estructuras de octaedros de iones O2- que se unen compartiendo vértices. En el interior de estos octaedros encontramos iones Bb+ donde “b” suele variar entre 3 y 6. El espacio entre los octaedros está ocupado por iones Aa+ donde “a” puede variar entre 1 y 3. En una estructura “ideal”, los centros geométricos de los iones Aa+ , Bb+ y O2- coinciden, dando lugar a una red no polar. Cuando los iones A y B se desplazan de sus posiciones centrosimétricas con respecto a los iones O2- , se origina una polarización en la red y el material se polariza. Estos desplazamientos se producen por cambios en la estructura que dan lugar a transiciones de fase por un cambio de temperatura. La formación de dipolos podría no conducir a polarización espontánea si los dipolos se compensan, con lo que el momento dipolar neto sería cero. Por tanto, podemos afirmar que la ferroelectricidad tiene, claramente, un origen estructural y es necesario conocer la relación existente entre la estructura y sus propiedades eléctricas para entender el comportamiento de las sustancias ferroeléctricas. Dentro de los distintos tipos de materiales formados por octaedros BO6 destacamos cuatro grupos muy interesantes: Compuestos con estructura tipo perovsquita: es el grupo de materiales ferroeléctricos más importante, y dentro de ellos, el BaTiO3 es uno de los más estudiados. Compuestos con estructura tipo bronce de tungsteno. Este tipo de cristales ferroeléctricos tiene una estructura similar a la del bronce de tungsteno tetragonal KxWO3 (x 1). El PbNb2O6 fue uno de los primeros cristales con esta estructura que mostraba propiedades ferroeléctricas. Compuestos con estructura en capas de óxidos de bismuto. Los dos materiales piezoeléctricos más importantes con estructura en capas de (Bi2O2)2+ son el óxido mixto de titanio y bismuto (Bi4Ti3O12) y el óxido mixto de niobio, bismuto y plomo (PbBi2Nb4O9). Óxidos mixtos de niobio/tántalo y litio. El óxido mixto de niobio y litio (LiNbO3) y el de tántalo y litio (LiTaO3) tienen estructuras similares. Sus cristales son muy estables, con elevados puntos de Curie, de 1210 ºC y 620 ºC para el LiNbO3 y LiTaO3, respectivamente.
- 40. Capítulo 3 - 20- 3.4. APLICACIONES DE LOS MATERIALES FERROELÉCTRICOS Como se ha visto anteriormente, el enorme potencial de los materiales cerámicos ferroeléctricos, conjuntamente con el desarrollo de la electrónica en la segunda mitad del siglo XX, ha extendido e introducido estos materiales en un amplio abanico de aplicaciones y de dispositivos eléctricos y microelectrónicos. Los materiales ferroeléctricos proporcionan una gran variedad de contribuciones vitales al mundo digital, desde el ubicuo condensador, con un volumen de fabricación de 1012 unidades por año, a los sistemas piezoeléctricos altamente sofisticados con un mercado anual de 6000 millones de € y crecimientos de más del 15 % por año (datos del 2008). Su exitosa explotación en los últimos 50 años ha sido el resultado de un esfuerzo multidisciplinar desde física y química, fundamental y aplicada, y hasta la ciencia de materiales y la ingeniería electrónica7 . Actualmente, los óxidos cerámicos ferroeléctricos se utilizan en una gran variedad de cerámicas funcionales y constituyen la base de la mayoría de las aplicaciones electrónicas; estas aplicaciones constituyen más del 60 % del total de cerámicas con aplicaciones tecnológicas del mercado mundial8 . Por ejemplo, el nivel de producción anual de condensadores cerámicos multicapa basados en el BaTiO3, una de las estructuras estudiadas en este trabajo, excede los 100 billones de unidades. En la tabla III.2 se da una lista de algunas aplicaciones de los materiales ferroeléctricos. En la clasificación se tienen en cuenta diferentes criterios: por una parte, las características intrínsecas (capacidad volumétrica elevada, bajas pérdidas dieléctricas, elevados coeficientes piezoeléctricos, electro-ópticos y óptica no lineal) y por otra parte, las cualidades asociadas con sus aplicaciones (estabilidad química, coste de producción, cualidades ópticas, tamaño de cristal, etc.). 7 A. J. Bell, J. Eur. Ceram. Soc. 28, 1307-17 (2008) 8 Ferroelectric Ceramics: Tailoring Properties for Specific Applications, L. Eric Cross, Ferroelectric Ceramics, Monte Verità, © Birkhäueger Velag Basel.
- 41. Materiales cerámicos ferroeléctricos -21 - Tabla III.2. Diferentes aplicaciones de algunas cerámicas ferroeléctricas. *PMN (Pb(Mg1/3Nb2/3)O6); PZT (PbZrTiO3); PLZT (Pb1-xLax(Zr0.7Ti0.3)1-x/4O3); KTN (KTa1-xNbxO3), SBN (SrxBa1-xNb2O6); LN (LiNbO3); LT (LiTaO3) y BNN (Ba2NaNb5O15). Aplicaciones Material ferroeléctrico* Propiedad Capacitores PMN y derivados Dieléctrica Ignictores, generadores ultrasonidos, radiografías, sonares PZT Actuadotes, micromotores, supresores de vibración PZT, PLZT, PMN y derivados Detectores de infrarrojo KTN, SBN Piezoeléctrica Moduladores LN, LT Electro-óptica Osciladores paramétricos LN, BNN Óptica no lineal Termistores BT Espejos antiflash PLZT
- 43. Materiales con resistenciaóhmica variable - 25 - 4. MATERIALES CON RESISTENCIA ÓHMICA VARIABLE La mayoría de los dispositivos y equipos electrónicos que se utilizan en la actualidad, requieren sistemas de protección de sus componentes. Generalmente, la principal característica de los materiales que se utilizan para este fin, es que su resistencia varía de forma no lineal cuando se modifica la temperatura o cuando se aplica un voltaje, no cumpliendo, por tanto, estos últimos, una de las leyes básicas de la electricidad: la Ley de Ohm. 4.1. LEY DE OHM La Ley de Ohm establece que la intensidad de corriente eléctrica (I) que circula por un conductor eléctrico es directamente proporcional a la diferencia de potencial aplicada (V) e inversamente proporcional a la resistencia del mismo (R), y se expresa matemáticamente según la siguiente ecuación: R V I = [4.1] Esta ley, formulada por el físico alemán Georg Simon Ohm (1789-1854), la cumplen con sorprendente precisión muchos conductores en un amplio intervalo de valores de potencial V, de intensidad I y de temperatura. En la ecuación anterior, R se expresa en volt/amperio ó m2 kgs-1 C-2 . Esta unidad se define como ohm (símbolo, Ω). Así pues, un ohm es la resistencia de un material por el cual pasa una corriente de un amperio cuando se establece entre sus extremos una diferencia de potencial igual a un voltio. Esta ley no se cumple, por ejemplo, cuando la resistencia del conductor varía con la temperatura, y la temperatura del conductor depende de la intensidad de corriente y el tiempo que esté circulando. Por tanto, se cumplirá la Ley de Ohm si al representar V frente a I, el ajuste es lineal, es decir, si la resistencia es independiente de V y de I. Los materiales cerámicos obedecen normalmente la ley de Ohm, especialmente para voltajes pequeños, ya que el gradiente de potencial a través de una muestra homogénea es demasiado pequeño para causar cambios estructurales que puedan afectar a la conducción iónica o causar cambios electrónicos, como la promoción a niveles de energía mayor. Los materiales que conducen electrónicamente por un mecanismo por saltos, iónico o electrónico, el salto es un proceso arbitrario que puede ser ajustado efectivamente usando la random walk theory9 . Un pequeño voltaje simplemente da un leve dc bias al movimiento por saltos, dando lugar a un flujo neto en una dirección 9 R. A. Huggins, en Difusión in Solids, Recent Development, editado por A. S. Nowich y J. J. Burton, Academic Press, 145 (1975)
- 44. Capítulo 4 - 26- particular. Por tanto, se considera que la conducción por saltos de electrones (o iones) no está influenciada por la aplicación de un pequeño voltaje dc. Sin embargo, hasta el momento, únicamente hay dos excepciones que presentan una dependencia no lineal con el voltaje, es decir, que no cumplen la ley de Ohm: materiales aislantes sometidos a alto voltaje, donde ocurre una rotura dieléctrica, y materiales cuya resistencia está controlada por efectos interfaciales o de contacto. Los fenómenos dependientes del voltaje, donde la variación de la resistencia no es lineal, están asociados generalmente con efectos interfaciales como las barreras de Schottky. La dimensión de esta barrera es un fenómeno carga-espacio controlado entre dos materiales que pueden tener diferente energía de Fermi (EF) o en los cuales hay un cúmulo de carga en un lado de la interfase que induce a la polarización en el otro lado. En estos casos, la dimensión de esta barrera y por tanto, la conducción a través de la interfase, se pueden reducir por la aplicación de un voltaje (dc) provocando que la resistencia dependa ahora del voltaje. Ese efecto es crítico para el funcionamiento de los varistores debido a que la reducción de la barrera hace que el material sea reversible cuando cesa el voltaje. Recientemente, se ha desarrollado un dispositivo que presenta una dependencia no lineal de la resistencia con el voltaje y tiene características de memristor. Aunque a continuación se detallarán sus características, el memristor es un dispositivo que “recuerda” su resistencia, y es considerado como el cuarto elemento de un circuito eléctrico. Un tercer caso de materiales que no cumplen la ley de Ohm, son los materiales aislantes sometidos a voltajes altos, en los que tiene lugar una cesión de carga de los electrodos a la banda de conducción del material, lo cual puede conducir a la rotura dieléctrica. A continuación, se van a describir las propiedades de estos materiales que no cumplen la ley de Ohm, es decir, los materiales cuyas propiedades, en particular su resistencia, varían con el voltaje, concretamente los varistores, los memristores y los materiales aislantes que sufren una rotura dieléctrica tras la aplicación de voltajes elevados. 4.2. VARISTOR Esencialmente un varistor (variable resistor) es una resistencia de impedancia variable que presenta un comportamiento no lineal intensidad-voltaje10 . Este hecho los convierte en materiales adecuados para la protección de sistemas frente a sobretensiones transitorias, entendiendo como tal, un aumento no permanente del potencial eléctrico por encima del umbral de tolerancia de la tensión nominal de trabajo en un determinado sistema. Estos altos voltajes pueden dañar los transistores y los circuitos integrados, y por ello habitualmente, se coloca un varistor en paralelo al circuito a proteger, 10 D. R. Clarke, J. Am. Ceram. Soc. 82 [3], 485-502 (1999)
- 45. Materiales con resistenciaóhmica variable - 27 - absorbiendo todos los picos mayores de su tensión nominal. El varistor sólo suprime picos transitorios; si lo sometemos a una tensión elevada constante, deja de funcionar. Los varistores originales fueron desarrollados en los años 30 para reemplazar los rectificadores de selenio en la protección de los sistemas telefónicos11,12 . Estos materiales consistían en partículas de SiC parcialmente sinterizadas. Generalmente los varistores cerámicos están basados en ZnO, y habitualmente también contienen pequeñas cantidades de Bi2O3 y otros óxidos (manganeso, cobalto o antimonio). El comportamiento intensidad-voltaje del varistor presenta una forma característica que recibe el nombre de curva I-V del varistor13 (figura 4.1). Como se puede observar, pequeñas variaciones en el campo aplicado producen enormes cambios en el valor de la densidad de corriente que fluye a través del material. En la curva I-V se pueden distinguir tres zonas diferenciadas: la región de pre-encendido (I), en la cual la intensidad de corriente que circula a través del material o corriente de fuga, es función de la temperatura y el comportamiento es óhmico; la región de conmutación (II), altamente no lineal e independiente prácticamente de la temperatura; y la región de altas corrientes (III), donde el varistor vuelve a tener un comportamiento lineal, es decir, óhmico. La transición entre el estado altamente resistivo y el estado conductor, tiene lugar para un determinado valor de voltaje que se denomina voltaje de corte. El valor de este parámetro definirá el campo de aplicación del dispositivo varistor protector. Figura 4.1. Respuesta I-V característica de un varistor cerámico basado en ZnO. Diferentes regiones de la curva definen los parámetros funcionales del dispositivo protector (el recuadro en línea discontinua marca la región de corriente de fuga). Figura adaptada de la referencia [10]. 11 C. F. Frosch, Bell Lab. Rec. 32, 336-40 (1954) 12 H. F. Dienel, Bell Lab. Rec. 34, 407-11 (1956) 13 M. Peiteado, Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 44 [2], 77-87 (2005) Intensidad de corriente (A/cm2 ) 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 C a m p o ( V /c m ) 101 102 103 104 105 Región I Pre-encendido Región II No lineal Región III Altas corrientes ρ ~ 1010 -1012 Ωcm I∝Vα , α ~ 35-80 ρ ~ 0.1-10 Ωcm Voltaje de corte α = dln(I) / dln(V)
- 46. Capítulo 4 - 28- En el régimen de no linealidad, la relación entre la intensidad corriente y el voltaje se expresa normalmente en términos de la siguiente ley de potencia: I = k Vα [4.2] donde k es una constante y α es el coeficiente de no linealidad del varistor y presenta valores entre 35 y 80. En una situación ideal, la anchura de la región I se reducirá totalmente a cero, de tal manera que hasta no alcanzar un determinado valor de voltaje, el varistor se comporta como un aislante perfecto. En la región II, la línea horizontal (α = ∞) corresponde a un varistor “perfecto”, donde el valor del voltaje es independiente de la intensidad de corriente. Aunque α es casi constante en un intervalo limitado de corriente, un varistor dado no se caracteriza por un único valor. En la práctica, α es un número finito, y lo que se pretende es alcanzar un valor lo más elevado posible en dicho coeficiente de no linealidad. Actualmente existen varistores que pueden proteger circuitos en un amplio intervalo de voltaje, en los que el cambio de aislante a conductor tiene lugar en nanosegundos. El comportamiento del varistor está estrechamente relacionado con la microestructura14-16 . En la figura 4.2 se esquematiza la microestructura que caracteriza a un varistor17 . Figura 4.2. Esquema de la estructura real (a) e idealizada según el modelo de ladrillos (brickwork model) (b) del varistor de ZnO. Figura adaptada de la referencia [17]. Como puede verse en la figura, estas cerámicas están formadas por granos semiconductores de ZnO (tipo n) y fronteras de grano aislantes, responsables de las propiedades eléctricas inusuales que presentan los varistores. Cada una de estas regiones se caracteriza por una estructura electrónica específica que interactúa con la de las otras contribuyendo a la estructura electrónica global y es responsable de las propiedades físicas que presenta el material. La frontera de grano está formada por el mismo material semiconductor, pero contiene defectos y dopantes. Como resultado, su nivel de Fermi es diferente al de los granos (figura 4.3.a). Para mantener el equilibrio 14 L. M. Levinson y H. R. Philipp, J. Appl. Phys. 46 [3], 1332-41 (1975) 15 J. Wong, J. Appl. Phys. 46 [4], 1653-9 (1975) 16 W. G. Morris, J. Vac. Sci. Technol. 13 [4], 926-31 (1976) 17 P. R. Emtage, J. Appl. Phys. 48 [10], 4372-84 (1977) Granos de ZnO Material intergranular Electrodo (a) (b)
- 47. Materiales con resistenciaóhmica variable - 29 - termodinámico, los electrones fluyen a la frontera de grano y quedan atrapados por los defectos y dopantes para aumentar su nivel de Fermi hasta que es el mismo en todo el material. Como consecuencia, los electrones atrapados forman una capa de carga negativa en el borde de grano que es neutralizada por una capa de sitios dadores cargados positivamente a ambos lados del borde de grano, dando lugar a la mencionada región de carga espacial o región de agotamiento (depletion layer). De esta forma se genera un campo electrostático en la zona que provoca la curvatura de las bandas de energía y ello origina la formación de una doble barrera Schottky de potencial en el borde de grano (figura 4.3.b), de altura Φ y de anchura d. Figura 4.3. Esquema de la barrera Schottky de potencial en un borde de grano en varistores basados en ZnO y las regiones del aislante: (a,b) sin y (c) con voltaje aplicado. Figura adaptada de la referencia [10]. Frontera de grano Dopantes, impurezas + defectos (a) - - - - - + + + + + EF - - - - - + + + + + EF Aislante ZnO ZnO Φ0 Φ0 - - - - - - Electrones atrapados d dA d EF Φ1 V d1 d2 P o t e n c i a l 0 (c) Φ2
- 48. Capítulo 4 - 30- El transporte de electrones a través del borde de grano cargado depende del voltaje aplicado a través del mismo, o lo que es lo mismo, los electrones solo tendrán energía suficiente para atravesar las barreras cuando se alcance un determinado valor del potencial entre los electrodos del material, el voltaje de corte del varistor. En la figura se representa la barrera de Schottky al aplicar un voltaje dc suficientemente alto (figura 4.3.c). En este caso, la barrera es asimétrica debido al movimiento de los electrones. En este proceso, los electrones quedan atrapados en la derecha, es decir, en la dirección del campo. Como consecuencia, la altura de esta barrera aumenta y la altura de la barrera de la izquierda disminuye lentamente con el voltaje hasta que todos los electrones están atrapados en la zona aislante. Además, la anchura de la barrera aumenta en la dirección inversa al campo, mientras que disminuye en la dirección del campo. Este punto es el indicado en la gráfica como voltaje de corte. A mayores voltajes la altura de la barrera disminuye rápidamente con el aumento del voltaje. Este modelo implica que en la rotura, la transición de bajo voltaje a intermedio, ocurra en las regiones donde el aislante es más delgado. Estas regiones son aproximadamente 400 Å de espesor. 4.3. MEMRISTOR Existen cuatro variables fundamentales de los circuitos eléctricos: la corriente eléctrica (I), el voltaje (V), la carga (Q) y el flujo magnético (ϕ), y seis expresiones matemáticas diferentes que relacionan estas cuatro variables. Estas variables describen el comportamiento de los diferentes elementos básicos usados en la construcción de circuitos eléctricos, y son: el condensador (descubierto en 1745), la resistencia (descubierto en 1827) y la bobina (descubierto en 1831). La resistencia (o resistor) es el componente electrónico diseñado para introducir una resistencia eléctrica determinada entre dos partes de un circuito. Los resistores se utilizan en los circuitos para limitar el valor de la corriente o para fijar el valor de la tensión. El resistor presenta una relación entre la intensidad de corriente (I) y el voltaje (V). El condensador (o capacitor) es un dispositivo que almacena energía eléctrica, es un componente pasivo. La carga almacenada en una de las placas es proporcional a la diferencia de potencial entre esta placa y la otra, siendo la constante de proporcionalidad la capacidad o capacitancia. El capacitor proporciona una relación entre la carga (Q) y el voltaje (V). La bobina (o inductor) es un componente pasivo que, debido al fenómeno de la autoinducción, almacena energía en forma de campo magnético. El inductor relaciona la corriente eléctrica (I) con el flujo magnético (ϕ). En 1971, L. Chua y col. 18 sugirieron de forma teórica y por primera vez que debería existir un cuarto elemento que relacionase la carga (Q) y el flujo magnético (ϕ). A este hipotético elemento lo denominaron “memristor”. Este elemento no podía ser sustituido por ningún otro circuito usando sólo los otros tres elementos conocidos, y por ello, el memristor se consideró fundamental. El término memristor es la abreviatura de 18 L. O. Chua, IEEE Trans. Circuit Theory, 18 [5], 507-519 (1971)
- 49. Materiales con resistenciaóhmica variable - 31 - “resistencia con memoria”, porque su función es propiamente ésta: recordar su historia. Su comportamiento puede describirse por la ecuación: V = R(Q)·I [4.3] donde R es la resistencia. En la figura 4.4, se ilustra un esquema con las cuatro variables fundamentales y los cuatro elementos básicos de los circuitos, así como las relaciones que rigen su comportamiento: Figura 4.4. Los cuatro elementos fundamentales de un circuito eléctrico: resistor, capacitor, inductor y memristor. Figura adaptada de la referencia [21]. La relación que caracteriza al memristor es dϕ = Mdq, donde M es la memristencia. En el caso de elementos lineales, M es una constante, y por tanto, la memristencia es igual a la resistencia. Sin embargo, para el caso del memristor, M es función de la carga, no es una constante, generando un elemento de circuito no lineal, y ésta es la característica interesante de este elemento. Básicamente, un memristor puede definirse como un dispositivo de dos terminales que almacena información ya que su resistencia depende de la magnitud y polaridad del voltaje aplicado, así como del tiempo de aplicación del voltaje. Cuando cesa la aplicación del voltaje, el memristor recuerda su resistencia más reciente hasta que se vuelve a aplicar un voltaje, ya sea un día o un año después. Después de 35 años desde que Chua había teorizado el memristor, Strukov y col.19 presentaron por primera vez un modelo físico de un dispositivo eléctrico que se comportaba como un memristor perfecto. Este material supuso el primer ejemplo físico de memristor. Según los autores, el sistema estaba basado en láminas delgadas de TiO2/TiO2-x, con x = 0.05, sobre un sustrato de Pt. Al aplicar un voltaje positivo sobre la lámina, éste repele las vacantes de oxígeno, y se desplazan hacia la zona aislante de TiO2. Esto genera una interfase que separa la capa del TiO2 y del TiO2-x. Cuanto mayor 19 D. B. Strukov, G. S. Snider, D. R. Stewart y R. S. Williams, Nature, 453, 80-83 (2008)
- 50. Capítulo 4 - 32- es el voltaje positivo aplicado, más conductor resulta el sistema. Al aplicar un voltaje negativo tiene lugar el proceso contrario, en el que las vacantes de oxígeno se mueven en la misma dirección del campo, desplazando la interfase entre TiO2/TiO2-x. Cuanto más negativo sea el voltaje aplicado, menos conductor resulta el sistema. Por tanto, se trata del transporte electrónico e iónico acoplado bajo la acción de un voltaje dc. La particularidad de este material es que cuando cesa el voltaje, las vacantes de oxígeno permanecen inmóviles, es decir, la interfase entre TiO2/TiO2-x se mantiene constante. Así, la propiedad que caracteriza al memristor es la capacidad de recordar el voltaje que se ha sometido previamente a través de él, siendo la clave de este proceso la existencia de dos láminas con dos composiciones diferentes de TiO2. Tal y como predijo Chua20 , el memristor se caracteriza por presentar una curva voltaje-intensidad de corriente característica, que consiste en un ciclo de histéresis estrecho. En la figura 4.5 se ilustra la curva que dedujo Chua20 , siendo ω la frecuencia de excitación, y la curva experimental obtenida para el primer ejemplo de memristor obtenido por Strukov19 . En esta gráfica puede observarse que el voltaje aumenta desde cero hasta alcanzar un valor constante y luego disminuye hasta un valor mínimo negativo, para finalmente recuperar el valor de cero. Además, Strukov y col. 19 demostraron que el cambio en la resistencia depende del tiempo de aplicación del voltaje, indicando que a mayor tiempo de aplicación del voltaje positivo, menor es la resistencia que se alcanza. A mayor voltaje negativo que se aplica, se alcanza un valor de la resistencia mayor hasta un valor límite. Al cesar la aplicación del voltaje, se mantiene la resistencia del dispositivo hasta que se vuelva a aplicar un voltaje. Figura 4.5. Curvas voltaje-intensidad: (a) hipotética propuesta por Chua y (b) experimental obtenida por Strukov. Figura adaptada de las referencias [19] y [20]. Las propiedades que presenta el memristor hacen que éste pueda utilizarse como memoria no volátil, reemplazando los discos duros o las memorias DRAM, y utilizarse por ejemplo, en los ordenadores portátiles ya que estos dispositivos tienen la capacidad de almacenar datos indefinidamente. Además, los memristores pueden ser extremadamente pequeños por lo que pueden funcionar como dispositivos de unión. Utilizando estos memristores será posible construir circuitos electrónicos que puedan ajustarse a unas dimensiones específicas. A medida que se construyan dispositivos más 20 L. O. Chua y S. M. Kang, Proceedings of the IEEE, 64 [2], 209-223 (1976) V I ω1 ω2 ω1 ω2 ω∞ (a) (b) V I
- 51. Materiales con resistenciaóhmica variable - 33 - y más pequeños, la memristencia será más perceptible y en algunos casos dominante. En la figura 4.6 se presenta un esquema que simplifica el funcionamiento de un memristor, donde éste actúa como dispositivo de unión entre los dos hilos de platino en un circuito eléctrico. Figura 4.6. (a) Circuito eléctrico laminar; (b) esquema de una unión nanométrica memristiva y (c) esquema del memristor TiO2/TiO2-x actuando como unión. Figuras (a) y (b) adaptadas de la referencia [26]; figura (c) adaptada de la referencia [22]. Después de la publicación de dicho artículo en la revista “Nature” en el año 2008, han aparecido más de 150 trabajos relacionados con el memristor21-26 . En este sentido, Driscoll y col. 27 han presentado otro ejemplo de material con propiedades de memristor, basado en láminas delgadas de VO2. Chen y col. 28 desarrollaron un dispositivo con propiedades de memoria en el sistema Pt/Mg0.2Zn0.8O/Pt, y Tulina y col. 29 obtuvieron propiedades semejantes para el sistema basado en Bi2Sr2CaCu2P8+y. Posteriormente, Gergel-Hackett y col. 30 presentaron un dispositivo memristor flexible. Este dispositivo presenta flexibilidad física, está fabricado mediante procesos competitivos económicamente, puede someterse a voltajes de aplicación menores de 10V, presenta un potencial de memoria no volátil de 1.2·106 s y es posible utilizarlo después de ser doblado 4000 veces. Por todas estas propiedades es un excelente candidato para usarse en dispositivos electrónicos portátiles, de bajo peso y económicos, como por ejemplo, en sensores desechables. 21 J. M. Tour y T. He, Electronics Nature, 453, 42-43 (2008) 22 R. Stanley Williams, IEEE Spectrum, 29-35 (2008) 23 N. D. Mathur, Nature 455, E13 (2008) 24 J. J. Yang, M. D. Pickett, X. Li, D. A. A. Ohlberg, D. R. Stewart y R. S. Williams, Nature Nanotechnology 3 [7], 429-433 (2008) 25 Y. V. Pershin y M. D. Ventra, Phys. Review B 78, 113309-1-4 (2008) 26 G. S. Snider, IEEE/ACM International Symposium on Nanoscale Architecture, 85-92 (2008) 27 T. Driscoll. H. T. Kim, B. G. Chae, M. D. Ventra y D. N. Basov, Appl. Phys. Lett. 95, 043503-1-3 (2009) 28 X. Chen, G. Wu y D. Bao, Appl. Phys. Lett. 93, 093501-1-3 (2008) 29 N. A. Tulina, I. Y. Borisenko y V. V. Sirotkin, Phys. Lett. A. 372, 6681-6686 (2008) 30 N. G. Hackett, B. Hamadani, B. Dunlap, J. Suehle, C. Richter, C. Hacker y D. Gundlach, IEEE Electron Device Lett. (2009) (a) Hilo de Pt (40-50 nm x 2-3 nm) Hilo de Pt (40-50 nm x 2-3 nm) Interfase (3-30 nm de espesor) TiO2 TiO2-x (c) Alambre nanométrico Alambre nanométrico Unión memristiva (b)
- 52. Capítulo 4 - 34- Parece ser que el descubrimiento del memristor ha sido un logro muy importante para el desarrollo de la nanotecnología, y que provocará un cambio en el diseño de los circuitos electrónicos en el siglo XXI tan radicalmente como lo hizo el transistor en el siglo XX. 4.4. MATERIALES QUE PRESENTAN ROTURA DIELÉCTRICA La rotura dieléctrica es un proceso universal que tiene lugar en una gran variedad de fenómenos naturales, como la descarga eléctrica que tiene lugar en las tormentas en forma de relámpagos. En materiales aislantes, la rotura dieléctrica supone la variación no lineal de la conductividad con el voltaje aplicado. De forma general, la rotura dieléctrica está relacionada con la formación de regiones eléctricamente conductoras en un material aislante expuesto a un campo eléctrico elevado31 . Aunque ha sido objeto de estudio durante muchos años, no existe todavía un modelo que explique la rotura dieléctrica en cristales iónicos. Cox y col. 32 estudiaron el comportamiento eléctrico de monocristales de BaTiO3 observando un comportamiento no-óhmico a altos voltajes, ≥ 1000 Vcm-1 , y que la rotura dieléctrica dependía del material del electrodo. En particular, estudiaron diferentes tipos de materiales como cátodo (Al, Au y Ni) y como ánodo (Au). Según estos autores, el comportamiento no-óhmico se asocia a la cesión de carga de los electrodos a la banda de conducción del material, concretamente a la cesión de electrones al cátodo y de huecos al ánodo. Los mismos autores, realizaron estudios semejantes en monocristales de SrTiO3, concluyendo que el aumento en la intensidad de corriente que se producía al utilizar ánodos de Au y Ag podía deberse a la formación de una superficie anódica en la interfase ánodo-muestra33 . Por otra parte, indicaron que existía un campo crítico mínimo (por ejemplo ∼500 Vcm-1 para Au), a partir del cual la intensidad de corriente aumentaba con el voltaje aplicado. Branwood y col. 34,35 estudiaron la conductividad eléctrica en monocristales de BaTiO3, en función de la temperatura, campo eléctrico aplicado, material del electrodo, espesor de la muestra y tiempo. A campos eléctricos bajos, el comportamiento fue óhmico, pero a campos elevados el comportamiento fue no-óhmico. Como anteriormente, en la región no-óhmica, la conductividad depende del material del electrodo. Estos autores, estudiaron el comportamiento utilizando diferentes electrodos. En la figura 4.7, se muestra este comportamiento para diferentes electrodos utilizados como cátodos y ánodos. 31 X. Li, C. H. Tung y K. L. Pey, Appl. Phys. Lett. 93, 072903-1-3 (2008) 32 G. A. Cox y R. H. Tredgold, Phys. Letters, 4 [3], 199-200 (1963) 33 G. A. Cox y R. H. Tredgold, Brit. J. Appl. Phys. 16, 427-430 (1965) 34 A. Branwood y R. H. Tredgold, Proc. Phys. Soc. 76, 93-8 (1960) 35 A. Branwood, O. H. Hughes, J. D. Hurd y R. H. Tredgold, Proc. Phys. Soc. 79, 1161-5 (1962)
- 53. Materiales con resistenciaóhmica variable - 35 - Figura 4.7. Influencia del material del cátodo en la conductividad del BaTiO3. Área de electrodo 0.07cm2; temperatura de medida 153 ºC. Figura adaptada de la referencia [35]. Además, observaron que la conductividad, a un determinado voltaje, era dependiente del tiempo para algunos electrodos. En la figura 4.8 se muestra la conductividad en función del tiempo tras la aplicación de 4 kVcm-1 a la temperatura de medida de 102 ºC, y como puede verse, el incremento de la conductividad es diferente en función del electrodo utilizado. I n t e n s i d a d d e c o r r i e n t e ( A ·1 0 - 9 ) Voltaje (kVcm-1 ) ○ Al (cátodo y ánodo) Au (cátodo y ánodo) ● Al (cátodo) / Au (ánodo) Au (cátodo) / Al (ánodo)
- 54. Capítulo 4 - 36- Figura 4.8. Conductividad en función del tiempo tras la aplicación de ~ 4 kVcm-1 en muestras de BaTiO3 con diferentes electrodos. Figura adaptada de la referencia [34]. En los cristales con ánodo de Au, encontraron que la conductividad aumentaba un orden de magnitud después de la aplicación de 4 kVcm-1 durante dos semanas, y que éste tiempo disminuía al aumentar el voltaje aplicado. El aumento de la conductividad se relacionó con la cesión de huecos al ánodo de Au. tiempo/ días 0 5 10 15 C o n d u c t i v i d a d / S c m - 1 x 1 0 1 0 0 1 2 3 4 5 6 Au Au/Cr Cr
- 55. Antecedentes del BaTiO3 -41 - 5. ANTECEDENTES DEL BaTiO3 5.1. ASPECTOS GENERALES Los compuestos existentes en el sistema BaO-TiO2 han sido estudiados en gran medida por las interesantes propiedades que poseen, que les lleva a formar parte de muchos dispositivos electrónicos. Especialmente el BaTiO3 ha sido el compuesto más estudiado. Además de éste, existen otros compuestos interesantes en dicho sistema; compuestos ricos en TiO2, como BaTi4O9 y el Ba2Ti9O20 ya que presentan una baja pérdida dieléctrica y elevada constante dieléctrica en la región de microondas del espectro electromagnético, y la nueva fase ferroeléctrica de composición BaTi2O5.36,37 El diagrama de fases para este sistema se ha estudiado por diferentes autores modificándolo a lo largo de los años38-42 . En la figura 5.1 se muestra la última modificación del diagrama completo, propuesto por Lee y col.42 para el sistema BaO- TiO2, aunque existe una modificación del diagrama más reciente en el intervalo de existencia del BaTi2O5.43 Figura 5.1. Diagrama de fases del sistema BaO-TiO2 según Lee y col. [42]. 36 Y. Akishige, K. Fukano y H. Shigematsu, Jpn. J. Appl. Phys. 42, L946-48 (2003) 37 H. Beltrán, B. Gómez, N. Masó, E. Cordoncillo, P. Escribano y A. R. West, J. Appl. Phys. 97, 084104- 1-6 (2005) 38 D. E. Rase y R. Roy, J. Am. Ceram. Soc. 38 [3], 102-13 (1955) 39 T. Negas, R. S. Roth, H. S. Parker y D. Minor, J. Solid State Chem. 9, 297-307 (1974) 40 J. J. Ritter, R. S. Roth y J. E. Blendell, J. Am. Ceram. Soc. 65 [2], 155-62 (1986) 41 K. W. Kirby y B. A. Weschsler, J. Am. Ceram. Soc. 74 [8], 1841-47 (1991) 42 S. Lee, C. A. Randall y Z. K. Liu, J. Am. Ceram. Soc. 90 [8], 2589-94 (2007) 43 N. Zhu y A. R. West, J. Am. Ceram. Soc. 93 [1], 295-300 (2010)
- 56. Capítulo 5 - 42- El óxido mixto de bario y titanio, BaTiO3 (BT), es el material ferroeléctrico más ampliamente usado y constituye la base de la mayoría de los dieléctricos comerciales actuales. Fue descubierto durante la II Guerra Mundial, 1941-1944, en EEUU (USA), en la extinta URSS (CCCP) y Japón8 . Entre los usos comerciales e industriales en el campo de la electrónica cabe destacar la fabricación de condensadores, termistores y piezoeléctricos. El BaTiO3 es uno de los numerosos compuestos de la denominada familia de las perovsquitas. A temperaturas mayores de ~130 ºC, el BaTiO3 adopta una estructura cúbica tipo perovsquita. En la estructura cúbica, los átomos de bario se sitúan en los vértices de la celda unidad, mientras que los oxígenos se ubican en los centros de las caras, dando lugar a un ordenamiento cúbico centrado en las caras. Los iones titanio se localizan en los huecos octaédricos. En esta distribución, los cationes de mayor tamaño (Ba2+ ) tienen un índice de coordinación 12, mientras que los cationes de menor tamaño (Ti(IV)) están hexacoordinados. En la figura 5.2, se ilustra una representación de la celda unidad del BaTiO3. Figura 5.2. Representación esquemática de la estructura de la perovsquita BaTiO3. El BaTiO3 presenta diferentes polimorfos de distinta simetría cristalina. La fase cúbica de alta temperatura (Pm3m) contiene octaedros TiO6 y es paraeléctrica. La razón por la cual el BT es un material ferroeléctrico y tiene una elevada permitividad es porque el tamaño del ión Ba2+ es bastante grande y provoca una ampliación de la celda, dando lugar a distancias del enlace Ti-O superiores a 2 Å; las distancias del enlace Ti-O en el octaedro TiO6 son casi siempre del orden 1.94-1.96 Å, y por tanto, una distancia superior a 2 Å es bastante inestable para el Ti(IV). Consecuentemente, al enfriar el BT cúbico, a través de la transición de fase, adopta la estructura tetragonal ferroeléctrica (P4mm), y tiene lugar una distorsión de la estructura por medio de la contracción de los ejes a y b y la ligera elongación del eje c. Los cationes Ti se desplazan ~ 0.1 Å de su posición de equilibrio en la posición octaédrica, adoptando una disposición pentacoordinada con unas distancias de enlace Ti-O más adecuadas y una distancia de enlace con el sexto oxígeno mucho mayor (figura 5.3). En la forma tetragonal a temperatura ambiente, los cationes Ti en las celdas unidad adyacentes se desplazan en la
- 57. Antecedentes del BaTiO3 -43 - misma dirección, originando dominios que se alinean paralelamente provocando una polarización espontánea. Este desplazamiento es el responsable de la ferroelectricidad en el BaTiO3.6 Figura 5.3. (a) Transición de fase de cúbica a tetragonal en la pervosquita BaTiO3 y (b) octaedro de TiO6 distorsionado por el desplazamiento del Ti de su posición de equilibrio. A temperatura ambiente, es bastante difícil cambiar la orientación de los dominios porque esto supondría que los átomos de Ti en octaedros TiO6 adyacentes sufrieran un desplazamiento colectivo hacia uno de los otros seis oxígenos. Este proceso es bastante difícil y como consecuencia la permitividad relativa, ε’, del BT a temperatura ambiente es del orden de 103 . Esta permitividad es, sin embargo, bastante elevada en comparación con los materiales dieléctricos comunes en los que se asocia al desplazamiento de los átomos de Ti a las fronteras de dominio. La dependencia de la permitividad con la temperatura del BT, pasa a través de un máximo a la temperatura de transición o punto de Curie, ~ 130 ºC. A esta temperatura, la estructura de dominios característica de la fase tetragonal desaparece y por tanto, los octaedros TiO6 individuales pueden responder independientemente al campo eléctrico aplicado, originando una elevada permitividad. A temperaturas superiores de la TC, en la región paraeléctrica, aunque no existen dominios permanentes, los octaedros TiO6 probablemente están distorsionados y los dipolos individuales dan lugar a la respuesta clásica de Curie-Weiss, cumpliendo: ε’ = Cw / (T-T0) [3.1] donde Cw es la constante de Curie y T0 es la temperatura de Curie Weiss. Una segunda transición tiene lugar en el BaTiO3 tetragonal alrededor de 0 ºC (± 5 ºC), en que el cristal mantiene su ferroelectricidad pero la estructura pasa a ser ortorrómbica. Por debajo de -90 ºC, tiene lugar una tercera transición de fase en la que el BaTiO3 adopta una simetría romboédrica. En la figura 5.4 se resumen las tres Ti ~0.1 Å Ti ~0.1 Å (a) (b)
- 58. Capítulo 5 - 44- transiciones de fase, así como la variación de la permitividad en función de la temperatura, asociada con cada una de las transiciones de fase. Figura 5.4. Representación de las transiciones de fase de la perovsquita BaTiO3 y la variación de la permitividad en función de la temperatura. Como consecuencia del cambio de polarización espontánea al enfriar desde altas temperaturas, se producen cambios en los parámetros de la celda unidad44 y en la constante dieléctrica45 . En la figura 5.5 se puede observar la relación entre el cambio de polarización espontánea, los parámetros de la celda unidad y la constante dieléctrica. 44 R. Clarke, J. Appl. Cryst. 9, 335-38 (1976) 45 W. J. Merz, Phys. Rev. 76 [8], 1221-25 (1949) Temperatura/ ºC -150 -125 -100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175 ε' 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Cúbico Tetragonal Romboédrico 130 ºC 0 ºC -90 ºC
- 59. Antecedentes del BaTiO3 -45 - -160 -120 -80 -40 0 40 80 100 0 2 4 6 8 10 P e r m i t i v i d a d r e l a t i v a ·1 0 3 Temperatura (ºC) ejes a ejes c -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 Tc 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 P s ( C m - 2 ) Temperatura (ºC) 404 400 402 398 -100 -50 0 50 100 150 a=c a=b b c a a E s p a c i a d o s ( p m ) Temperatura (ºC) (a) (b) (c) 120 Figura 5.5. (a) Polarización espontánea, (b) permitividad relativa y (c) espaciado en función de la temperatura para un monocristal de BaTiO3. Figura adaptada de las referencias [44] y [45]. Cuando la temperatura desciende justo por debajo del punto de Curie, se alcanzan niveles máximos para la polarizabilidad lo que produce que la constante
- 60. Capítulo 5 - 46- dieléctrica pueda superar valores de 10000. Al disminuir la temperatura unos pocos grados centígrados por debajo del punto de Curie, la constante dieléctrica disminuye hasta un nivel mínimo en la dirección polar, ~150. La polarizabilidad en la dirección perpendicular de desplazamiento del ión Ti(IV) también disminuye al disminuir la temperatura pero la constante dieléctrica permanece un orden de magnitud mayor que la correspondiente en la dirección polar. Tal y como ocurre en la transición de Curie, la polarizabilidad iónica se incrementa en la segunda y en la tercera transición por lo que se obtienen picos en las gráficas de permitividad frente a la temperatura. En cuanto a los desplazamientos iónicos, a temperaturas inferiores a la segunda transición, los iones Ti se desplazan hacia el centro de una de las aristas, y a temperaturas inferiores a la tercera, estos se desplazan hacia el centro de una de las caras del octaedro. Como consecuencia de los desplazamientos iónicos se produce un cambio en los parámetros de la celda unidad. La celda se expande en la dirección que se desplazan los iones Ti(IV) y se contrae en la dirección perpendicular. o Influencia del tamaño de grano Las propiedades eléctricas y microestructurales del BaTiO3, dependen de una serie de factores como el tamaño de grano, la densidad, las impurezas y los defectos debidos a las distintas condiciones de síntesis del material. Varios autores muestran como el tamaño de grano46-50 ó la densidad afecta al valor de la permitividad eléctrica del material y a la temperatura de transición de fase. En la figura 5.6 se ilustra el diagrama de fases polimórficas para el BaTiO3 puro (sin dopar) en función del tamaño de grano y de la temperatura. 46 K. Kinoshita y A. Yamaji, J.Appl. Phys. 47 [1], 371-73 (1976) 47 W. R. Buessem, L. E. Cross y A. K. Goswami, J. Am. Ceram. Soc. 49 [1], 33-36 (1966) 48 G. Arlt, D. Hennings y G. With, J. Apply. Phys. 58 [4], 1619-25 (1985) 49 V. Tura, L. Mitoseriu, C. Papusoi, T. Osaka y M. Okuyama, J. Electroceram. 2 [3], 163-69 (1998) 50 C. A. Randall, R. E. Newnham y L. E. Cross, “History of the First Ferroelectric Óxide: BaTiO3”, Comunicación Privada
- 61. Antecedentes del BaTiO3 -47 - Figura 5.6. Diagrama de fases polimórficas para el BaTiO3 puro en función del tamaño cristalino y de la temperatura. Figura adaptada de la referencia [50]. Mientras que la temperatura de transición tetragonal-cúbica disminuye al disminuir el tamaño de grano, la temperatura de las otras dos transiciones aumenta. A temperatura ambiente, el BT adopta la estructura cúbica cuando el tamaño de partícula es del orden de 25 a 200 nm. Sin embargo, este tamaño crítico depende considerablemente del método de síntesis utilizado. 5.2. MODELO DE CONDUCCIÓN El BaTiO3 es un ejemplo de material aislante ya que su conductividad a temperatura ambiente es del orden de 10-10 Scm-1 y su intervalo de energía prohibido (band gap) es de 3.0-3.4 eV 51,52 . Según la estructura de bandas del BaTiO3, al aumentar la temperatura se produce un aumento de energía térmica disponible para la excitación de electrones y, por tanto, se origina un aumento de la conductividad. Según esto, cabría esperar que el mecanismo de conducción del BaTiO3 “puro” (sin dopar) fuera intrínseco. Parece ser que el BaTiO3 es capaz de perder cierta cantidad de oxígeno cuando se somete a elevadas temperaturas. Por ello, el defecto químico generado en el BT sin dopar se ha investigado por medidas de la conductividad eléctrica, σ, en función la presión parcial de oxígeno, 2 O P , a temperaturas superiores a 750 ºC.53,54 La gráfica de log σ frente a log 2 O P para cerámicas de BT no dopado a temperaturas por debajo de 1000 ºC se ilustran en la figura 5.7. La conductividad es tipo p en el intervalo 51 R. C. Casella y S. P. Keller; Phys. Rev. 116 [6], 1469-73 (1959) 52 M. DiDomenico y S. H. Wemple, Phys. Rev. 166 [2], 565-76 (1968) 53 N.-H. Chan, R. K. Sharma y D. M. Smyth, J. Am. Ceram. Soc. 64 [9], 556-62 (1981) 54 I. J. Clark, F. B. Marques y D. C. Sinclair, J. Eur. Ceram. Soc. 22, 579-83 (2002) Temperatura/ ºC T a m a ñ o d e g r a n o / μ m fase cúbica fase tetragonal fase ortorrómbica fase romboédrica
- 62. Capítulo 5 - 48- ~10-1 -105 Pa y tipo n por debajo de ~10-1 Pa. La conductividad mínima a 0 2 O P , que separa las regiones tipo p y n, se desplaza a mayores valores de PO2 al aumentar la temperatura y corresponde con la conductividad intrínseca asociada con la ionización directa de portadores de carga a través del band gap. Figura 5.7. Representación esquemática de log σ frente a log PO2 para una cerámica de BaTiO3 sin dopar a diferentes temperaturas. Figura adaptada de la referencia [53]. Muchos autores han asociado el comportamiento tipo p a la presencia de impurezas en el BaTiO3. Chan y col. 55 han descrito la conductividad de las cerámicas de BT sin dopar en términos del llamado modelo “extrínseco”, donde el inesperado comportamiento tipo p por debajo de ~1000 ºC y PO2 10-1 Pa se atribuye a la presencia de las inevitables impurezas aliovalentes como Fe y Al en las posiciones del Ti. Estas impurezas aliovalentes, presentes en niveles bajos en reactivos de elevada pureza, producen vacantes de oxígeno en el retículo del BT y proporcionan un mecanismo fácil para explicar el comportamiento tipo p observado. Este mecanismo puede escribirse según la notación de Kröger-Vink (apéndice 4) como: • • O V + ½ O2 x O O + 2h· [5.1] donde • • O V , x O O y 2h· representan vacantes de oxígeno, iones de oxígeno y huecos de electrones, respectivamente. Basándose en este modelo, las gráficas de log σ frente a log PO2 deberían tener una pendiente de 1/m (donde m es el exponente) de +1/4 en la región tipo p. Sin embargo, se detectan un amplio intervalo de valores de m desde +3.45 a +9.09 para temperaturas entre 700 y 1200 ºC.55 55 N.-H. Chan, R. K. Sharma y D. M. Smyth, J. Am. Ceram. Soc. 65, 167-70 (1981) l o g σ / S m - 1 log PO2/ MPa tipo-n tipo-p 0 2 O P
- 63. Antecedentes del BaTiO3 -49 - 5.3. MODIFICACIONES COMPOSICIONALES Se ha establecido que la estabilidad de la estructura perovsquita depende de dos factores: la diferencia de los radios iónicos de la subred y de la naturaleza del enlace entre los cationes y aniones, que debe ser fundamentalmente iónica. En relación con el primer factor, los óxidos ABO3 se consideran como cristales puramente iónicos. De la geometría de la estructura, se deduce que para la estructura “ideal” existe la siguiente relación entre los radios de los iones A, B y O2- : ) ( 2 O B O A r r r r + = + [5.2] En la práctica, las estructuras perovsquita o sus variantes ligeramente distorsionadas se encuentran para iones que no siguen exactamente esta relación, de ahí que se introduzca lo que se denomina factor de tolerancia (t): ) ( 2 O B O A r r t r r + = + [5.3] Todos los compuestos con estructura de perovsquita presentan un valor de t entre 0.88 y 1.09 aproximadamente. Si el valor de t es menor, la estructura sería de ilmenita. Las distorsiones se pueden explicar teniendo en cuenta la razón de radios de los iones constituyentes, ya que si dicha razón se encuentra en el límite, se puede dar el fenómeno conocido como polimorfismo, distorsiones en la estructura o desplazamientos de los cationes alrededor de sus posiciones de coordinación. Es el caso del BaTiO3, en el que el catión Ti(IV) se encuentra en un entorno de aniones algo grande en relación a su tamaño, y por ello, puede moverse o sufrir pequeños desplazamientos dentro del poliedro como se ha visto anteriormente. Relacionado con el segundo factor, se establece que a mayor electronegatividad de los cationes y aniones, mayor ionicidad del enlace, y como consecuencia, mayor estabilidad de la estructura de la perovsquita. Debido a que el BaTiO3 es uno de los compuestos más utilizados en la fabricación de condensadores cerámicos multicapa56 , y con el objetivo de entender el comportamiento de cada uno de las impurezas que presenta el BaTiO3 comercial, se han realizado numerosos estudios de posibles disoluciones sólidas con diferentes iones sustituyentes. Los resultados muestran que es posible modificar/mejorar las propiedades del BaTiO3, tal como aumentar su permitividad, disminuir las pérdidas y moderar su dependencia con la temperatura. Sin embargo, el entendimiento de muchas de las propiedades que aparecen es todavía incierto. En el retículo del BaTiO3 (ABO3) pueden albergarse un amplio intervalo de dopantes tanto en la posición del Ba como del Ti. Generalmente, los iones con menor valencia y mayor radio sustituyen al Ba2+ (sitio A) mientras que los iones con mayor valencia y menor tamaño tienen afinidad para sustituir al Ti(IV) (sitio B). Algunos dopantes se utilizan para modificar la temperatura de las transiciones del BaTiO3. Entre los dopantes isovalentes más utilizados se encuentran el Pb(II), el 56 R. E. Newnham, “Electroceramics”, Rep. Prog. Phys. 52 [2], 123-156 (1989)
- 64. Capítulo 5 - 50- Sr(II), el Ca(II), el Sn(IV), el Hf(IV) y el Zr(IV). Los iones divalentes ocupan las posiciones A, mientras que los tetravalentes se incorporan en la posición del Ti(IV). En la figura 5.8 se muestra el efecto producido por estos iones en las distintas temperaturas de transición del BaTiO3. Figura 5.8. Comportamiento de las transiciones de fase en función de la composición para diversas disoluciones sólidas BaTiO3:ABO3. Figura adaptada de la referencia [8]. En general, pequeñas cantidades de estos dopantes modifican el valor de la TC, produciendo un incremento para el caso del Pb(II) y una disminución para el resto de iones, a excepción del Ca que no modifica sustancialmente el valor de la TC pero se ha observado que existe un máximo en la TC para un porcentaje atómico de Ca del 8%.57 Por otra parte, existe una gran variedad de iones aliovalentes que pueden acomodarse en la red huésped del BaTiO3. En general, forman disoluciones sólidas parciales y provocan una disminución en la temperatura de Curie y en el valor máximo de la permitividad. El Y(III), Bi(III) y Cu(III) incrementan el valor de la TC, y el La(III) disminuye la TC, pero aumenta el valor máximo de la permitividad58 . Otros iones que disminuyen el valor de la TC, afectan a la anchura del pico de permitividad ensanchándolo o incluso haciéndolo desaparecer. La sustitución parcial del Ti por Sn, Zr ó Hf da lugar a la reducción del valor de TC y a la disminución en el valor máximo de la permitividad al aumentar el contenido de dopante. Por tanto, es posible modular el 57 T. Mitsui y W. B. Westphal, Phys. Rev. 124 [5], 1354-59 (1961) 58 F. D. Morrison, D. C. Sinclair, J. M. S. Shakle y A. R. West, J. Am. Ceram. Soc. 81 [7], 1957-1960 (1998) % atómico T e m p e r a t u r a / º C
- 65. Antecedentes del BaTiO3 -51 - valor de la TC, ε’max, así como la naturaleza de la transición mediante un dopaje adecuado. Las propiedades eléctricas del BT varían considerablemente en función del dopante. Los dopantes dadores, definidos como aquellos que tienen un carga mayor que el ión al que sustituyen, por ejemplo, iones lantánidos (La(III), Sm(III), etc.) en la posición del Ba2+ o pentavalentes (Nb(V), Ta(V), etc.) en la posición del Ti(IV), pueden dar lugar al comportamiento semiconductor o aislante en función del contenido del dopante, siendo semiconductor a temperatura ambiente, con contenidos bajos, y aislante con altos contenidos59,60 . Para el Nb(V), esta transición tiene lugar a ~0.5 % molar. El Nb ocupa las posiciones del Ti, y como tiene una carga superior a éste, se comporta como dador. Por cada dos átomos de Nb que se incorporan, hay un átomo de oxígeno en exceso. Para bajas concentraciones de Nb, este oxígeno se elimina, dejando dos electrones responsables de la semiconductividad en el BT. Sin embargo, al aumentar el contenido de Nb, las cerámicas son aislantes y por tanto, este oxígeno queda retenido en el retículo. En este caso, se proponen varios mecanismos para mantener la electroneutralidad: (a) creación de vacantes de Ba, (b) creación de vacantes de Ti, (c) creación del mismo número de vacantes de Ba y de Ti, u (d) oxígenos intersticiales. El mecanismo de compensación de carga es electrónico para composiciones con x 0.5 sinterizadas en atmósferas reductoras, mientras que el mecanismo más probable para las muestras con x 0.5 sinterizadas en atmósferas oxidantes, es la creación de vacantes de titanio61,62 . Los dopantes aceptores, definidos como aquellos que tienen una carga inferior al ión que sustituyen, por ejemplo Fe(III) en lugar de Ti(IV), generalmente mantienen la carga mediante la creación de vacantes de oxígeno, y los materiales resultantes son electrónicamente aislantes a temperatura ambiente63 . La excepción es el Ti(III); puesto que el único electrón 3d del Ti(III) entra en la banda de conducción de los átomos de Ti y el BT resultante es semiconductor. Las condiciones de procesado son críticas para controlar la microestructura eléctrica de cerámicas del BT puro y dopado. Las cerámicas de BT de elevada pureza sinterizadas a 1100 ºC son aislantes, mientras que pierden una pequeña cantidad de oxígeno a altas temperaturas (T ≥ 1200 ºC) originando un aumento en la conductividad64 . La reoxidación parcial o completa en el subsiguiente enfriamiento, a menores temperaturas o mediante enfriamiento lento en aire, puede originar gradientes en el contenido de oxígeno, y por tanto en el contenido de Ti(III). Por tanto, en principio, es posible obtener cerámicas totalmente semiconductoras, totalmente aislantes 59 O. Saburi, J. Phys. Soc. Jpn. 14, 1159-74 (1959) 60 M. T. Buscaglia, V. Buscaglia, M. Viviani, P. Nanni y M. Hanuskovs, J. Eur. Ceram. Soc. 20, 1997- 2007 (2000) 61 H. M. Chan, M. P. Harmer y D. M. Smyth, J. Am. Ceram. Soc. 69 [6], 507-10 (1986) 62 N. Masó, H. Beltrán, E. Cordoncillo, A. Arenas Flores, P. Escribano, D. C. Sinclair y A. R. West, J. Mater. Chem. 16, 3114-19 (2006) 63 N. Masó, H. Beltrán, E. Cordoncillo, P. Escribano y A. R. West, J. Mater. Chem. 16, 1626-33 (2006) 64 H. Beltrán, E. Cordoncillo, P. Escribano, D. C. Sinclair y A. R. West, J. Appl. Phys. 98, 094102-1-7 (2005)
- 66. Capítulo 5 - 52- o que tengan estructura en capas con superficies/fronteras de grano aislantes e interiores de grano semiconductores, mediante el control de las condiciones de procesado. 5.4. APLICACIONES La gran variedad de propiedades que aparecen en el BT, tanto dopado como sin dopar, como se ha comentado anteriormente, hacen de este material uno de los más utilizados en la actualidad para su uso en numerosas aplicaciones. A continuación se detallan algunas de las aplicaciones más utilizadas. 5.4.1. Condensadores cerámicos multicapa Las cerámicas ferroeléctricas, se usan frecuentemente en la fabricación de condensadores especiales por su capacidad de almacenamiento de energía65 y son una parte imprescindible de todos los circuitos integrados (IC) (figura 5.9). El uso de los condensadores cerámicos multicapa (CCM) prevalece hoy en día debido a sus propiedades: elevada capacidad con tamaño pequeño, gran fiabilidad y excelentes características a elevada frecuencia. El crecimiento en la producción de CCM es proporcional al crecimiento de la producción de chips IC. Actualmente, muchos de estos chips condensadores se construyen sobre el substrato del dispositivo. Figura 5.9. Condensador cerámico multicapa (CCM). En la figura 5.10 se compara la producción de dispositivos CCM con la de teléfonos móviles y ordenadores en la década de los 90.66 Aunque no se dispone de datos actuales, esta evolución permite ver de manera muy ilustrativa como la demanda tecnológica provoca un crecimiento en el desarrollo de dispositivos que utilizan materiales electrocerámicos, y concretamente ferroeléctricos. Como puede observarse, 65 J. M. Herbert, “Ceramic Dielectric and Capacitors”, Volume 6, 2on edition, Gordon and Breach Science Publishers, 1992 66 H. Kishi, Y. Mizuno y H. Chazono, Jpn. J. Appl. Phys. 42, 1-15 (2003) Terminal Electrodo Cerámica dieléctrica Capa exterior cerámica
- 67. Antecedentes del BaTiO3 -53 - la producción de condensadores cerámicos multicapa creció anualmente un 15 %, debido al rápido incremento de la producción de dispositivos electrónicos. Figura 5.10. Evolución de la producción mundial de CCM. Figura adaptada de la referencia [66]. Las cuestiones más importantes en la fabricación de condensadores, son la reducción del tamaño de los condensadores cerámicos multicapa (CCM) y el aumento del valor de la capacidad. Existen cuatro métodos mediante los cuales la permitividad de un material cerámico ferroeléctrico se puede maximizar en el intervalo de temperaturas para su uso como condensador: Control del punto de Curie mediante la alteración de la composición. Ensanchamiento del perfil de permitividad mediante el mezclado de una serie de composiciones las cuales posean puntos de Curie a diferentes temperaturas, generalmente basados en disoluciones sólidas binarias tal como BaTiO3, SrTiO3, CaZrO3 y MgTiO3. Ensalzar la permitividad por debajo del punto de Curie sin alterar el perfil permitividad-temperatura del pico, mediante la introducción de una fase intergranular, como por ejemplo composiciones no estequiométricas con una relación BaO/TiO2 diferente a la unidad, y/o mediante el control del tamaño de partícula. Eliminar el punto de Curie mediante la adición de pequeñas cantidades de compuestos, como óxido de hierro, debido a la inhibición del crecimiento de grano. Año U n i d a d e s / b i l l ó n CCM Teléfonos móviles Ordenadores
- 68. Capítulo 5 - 54- La elevada constante dieléctrica de las cerámicas dieléctricas basadas en el BaTiO3, hace este material muy atractivo para la fabricación de pequeños condensadores cerámicos multicapa (CCM) en el intervalo de 1 a 100 nF. Para cumplir con las especificaciones de los CCM, la dependencia de la constante dieléctrica con la temperatura debe estar bien controlada, ya que los CCM no pueden mostrar degradación dieléctrica en el intervalo de temperatura de aplicación. Para reunir estos requisitos, se añaden habitualmente dopantes como iones lantánidos para controlar la microestructura y el tamaño de grano, ya que estos pueden reducir la fuerte dependencia de la constante dieléctrica con la temperatura cerca del punto de Curie67 . En la tabla V.1 se muestran las características de varios dispositivos CCM, como la constante dieléctrica, el coeficiente de temperatura de la capacidad y el contenido relativo de BaTiO3 para las diferentes aplicaciones basadas en las especificaciones de la Electrical Industry Alliance (EIA)68 . Tabla V.1. Clasificación de los CCM según las especificaciones de la Electrical Industry Alliance (EIA). Tabla adaptada de la referencia [66]. Designación Intervalo de temperatura/ ºC Constante dieléctrica Coeficiente de temperatura/ % Contenido de BaTiO3 (% en masa) NPO -55 ~ 125 ~ 100 ± 30 (ppm) 10 ~ 50 X5R -55 ~ 85 ~ 4000 ± 15 90 ~ 98 X7R -55 ~ 125 ~ 4000 ± 15 90 ~ 98 Z5U -10 ~ 85 ~ 14000 ± 22, -56 80 ~ 90 Y5V -30 ~ 85 ~ 18000 ± 22, -82 80 ~ 90 Habitualmente, el BaTiO3 contenía dopantes dadores y además se requería que la sinterización se realizara bajo elevada presión de oxígeno. Como consecuencia, las cerámicas tendían a ser semiconductoras debido a que los dopantes dadores generaban electrones móviles. Esta fue una cuestión importante ya la sinterización debe hacerse en contacto con los electrodos metálicos. Por este motivo, hasta 1995 se utilizaron como electrodos metales nobles de elevada temperatura de fusión, como el Pd, lo que provocaba un encarecimiento en la fabricación de estos dispositivos. Se estudiaron diversas posibilidades para reemplazar el Pd por otros electrodos más económicos. Una de ellas fue utilizar Ni como electrodo69 , utilizando una atmósfera suficientemente reductora (PO2 10-9 Pa) para evitar la oxidación del Ni, como pueden ser mezclas de H2 y H2O ó CO y CO2. La sustitución de los electrodos de Pd por Ni supuso una disminución en el coste de fabricación de los CCM del 50 - 80 %. Para asegurar que las cerámicas fueran altamente aislantes tras la sinterización, se utilizaron dopantes 67 D. H. Yoon, J. Ceram. Proc. Res. 7 [4], 343-54 (2006) 68 Electrical Industry Alliance (EIA), World Capacitor Trade Statistics (WCTA) (2004) 69 D. F. K. Hennings, J. Eur. Ceram. Soc. 21, 1637-42 (2001)
- 69. Antecedentes del BaTiO3 -55 - aceptores para contrarrestar el efecto de las vacantes de oxígeno, como por ejemplo, Cr, Fe, Ga, Mn ó Ni en la posición del Ti. 5.4.2. Termistores Las cerámicas semiconductoras basadas en BT presentan una resistencia con coeficiente de temperatura positivo (PTCR)70 . Estas cerámicas se usan como termistores PTCR en muchos dispositivos, como protectores de sobrecarga de corriente en pantallas de televisión y en monitores de ordenador, calentadores autorregulables, limitadores de corriente (fusibles), sensores de temperatura e indicadores de nivel, etc. El efecto del coeficiente de temperatura positivo de la resistencia (PTCR) se caracteriza por un incremento rápido de la resistencia con la temperatura (figura 5.11), a diferencia del comportamiento más común, térmicamente activado, en el que la resistencia disminuye con la temperatura. El efecto PTCR ocurre en cerámicas policristalinas de BT cuando la temperatura alcanza el punto de Curie, ~ 130 ºC. Típicamente, la resistencia puede aumentar varios órdenes de magnitud, de ~ 100 Ω a más de 100 MΩ, cuando la temperatura es superior a 100 ºC. El efecto es normalmente completo y reversible al enfriar. Figura 5.11. Perfil de la resistencia-temperatura de una cerámica PTCR. Los parámetros importantes en los dispositivos PTCR son: la resistencia a temperatura ambiente, R25, la resistencia máxima, Rmax, y la temperatura en la cual la 70 B. Huybrechts, K. Ishizaki y M. Takata, J. Mater. Sci. 30, 2463-2474 (1995)
- 70. Capítulo 5 - 56- resistencia es máxima, Tmax, ya que ésta controla la velocidad en que la resistencia supera la TC.71 La adición de pequeñas cantidades de elementos de transición como Mn, Cr y Cu mejora el efecto PTCR. En particular, el Mn ha sido utilizado como uno de los elementos más efectivos. De hecho, la adición de Mn en los materiales PTCR se considera habitual para su comercialización. 5.4.3. Dispositivos microondas Los materiales ferroeléctricos pueden utilizarse en la fabricación de dispositivos sintonizadores de alta-frecuencia (tunable high-frequency devices). Su principal interés radica en la posibilidad de miniaturizar los dispositivos y los sistemas de microondas y su integración en circuitos microelectrónicos mediante la conformación en lámina delgada. Los requerimientos de estos materiales son: una elevada capacidad de modulación (tunability) y bajas pérdidas dieléctricas72 . La modulación es la diferencia entre la permitividad dieléctrica bajo un campo eléctrico nulo y bajo un campo eléctrico no nulo. Los materiales más interesantes en estas aplicaciones son las fases paraeléctricas de los ferroeléctricos, como la disolución BaxSr1-xTiO3, ya que presentan elevados valores de la permitividad dieléctrica, incluso más allá del punto de Curie. Este hecho también reduce la sensibilidad de la permitividad a los cambios de temperatura. Por otra parte, la ausencia de dominios ferroeléctricos ayuda a mantener el bajo nivel de pérdidas. 5.4.4. Aplicaciones piezoeléctricas La piezoelectricidad, descubierta por Jacques y Pierre Curie4 en 1880, puede definirse como la generación de electricidad como resultado de una presión mecánica. Las cerámicas piezoeléctricas se utilizan en limpiadores de ultrasonidos, timbres eléctricos, cabezales de impresión por chorro de tinta, controles táctiles, transformadores piezoeléctricos, etc. Los materiales policristalinos usualmente no muestran un efecto piezoeléctrico macroscópico debido a que los ejes piezoeléctricos de los cristales están aleatoriamente distribuidos y microscópicamente promediados. Esto no es siempre cierto en los ferroeléctricos. La ferroelectricidad es una propiedad de muchos cristales piezoeléctricos: la orientación de los ejes ferroeléctricos pueden ser reorientados mediante la aplicación de un campo eléctrico. En el estado previo a la calcinación de la cerámica ferroeléctrica, los ejes piezoeléctricos están también orientados al azar. Con la aplicación de un campo eléctrico intenso, preferiblemente a elevada temperatura, los 71 M. Martínez Gallego y A. R. West, J. Appl. Phys. 90 [1], 394-403 (2001) 72 A. K. Tagantsev, V. O. Sherman, K. F. Astafiev, J. Venkatesh y N. Setter, J. Electroceram. 11, 5-66 (2003)
- 71. Antecedentes del BaTiO3 -57 - ejes son reorientados en la dirección del campo eléctrico (poling process), dando lugar a una piezoelectricidad microscópica. Las cerámicas de BT pueden ser fácilmente polarizadas mediante la aplicación de campos eléctricos y son piezoeléctricos después del poling process, pero sus propiedades dependen marcadamente de la temperatura debido a las transiciones de fase. Por otra parte, la orientación de la polarización se transforma incluso con voltajes ac muy pequeños. Por tanto, el BT puede ser utilizado como material piezoeléctrico.
- 73. Procedimiento experimental dela síntesis del BaTiO3 - 61 - 6. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE LA SÍNTESIS DEL BaTiO3 6.1. ESTUDIO PREVIO La síntesis de las cerámicas de BaTiO3 se realizó mediante el método sol-gel a partir del acetato de bario y el isopropóxido de titanio (IV). Se eligió el acetato de bario porque es más barato que los alcóxidos de bario y, además, debido a su baja sensibilidad a la humedad, no presenta dificultad en su manipulación en atmósfera de aire, a diferencia de lo que ocurre con los alcóxidos de bario, que necesitan manipularse en atmósfera de nitrógeno. Por otra parte, como precursor de Ti se utilizó el isopropóxido de titanio (IV). A pesar de que existen diferentes rutas sintéticas descritas en la bibliografía73-78 para la síntesis de BaTiO3 a partir del acetato de bario y del alcóxido de titanio (IV), en la mayoría de los casos, no se especifica la homogeneidad de los geles obtenidos, aspecto importante a la hora de estudiar las propiedades del producto obtenido. Otra desventaja añadida es que los procesos requieren muchos pasos. Por ello, nuestro grupo de investigación buscó una ruta alternativa intentando realizar el proceso a temperatura ambiente79,80 . A continuación, se detallarán de manera resumida los principales estudios realizados y la ruta de síntesis que se diseñó para este material cerámico. En primer lugar, se estudiaron diversas relaciones de agua: ácido acético: metanol para disolver el acetato de bario, analizándose posteriormente el resultado de la adición de éstas en los procesos de hidrólisis/condensación del isopropóxido de titanio (IV) [Ti(OPri )4]. El acetato de bario se disolvió en agua utilizándose una relación inicial ligeramente superior a la de su solubilidad en agua a 25 ºC [0.75 g Ba(CH3COO)2 / mL H2O; relación molar Ba:H2O = 1:20]. Posteriormente, se añadió el metanol apareciendo un precipitado de acetato de bario debido a la disminución de la solubilidad de éste en la mezcla agua/metanol. Por último, se redisolvió el precipitado con ácido acético glaciar. En la tabla VI.1 se muestran los resultados, en moles de reactivo por mol de acetato de bario, de los diferentes ensayos realizados. 73 P. P. Phule y S. H. Risbud, Mater. Sci. Engg. B3 [3], 241-247 (1989) 74 P. P. Phule y S. H. Risbud, J. Mater. Sci. 25 [2], 1169-83 (1990) 75 U.Y. Hwang, H.S. Park y K.K. Koo, Ind. Eng. Chem. Res. 43, 728-34 (2004) 76 A. Mosset, I. Gautier-Luneau, J. Galy, P. Strehlow y H. Schmidt, J. Non-Cryst. Solids, 100 [1-3], 339- 44 (1988) 77 H. B. Sharma, R. P. Tandon, A. Mansingh y R. Rup, J. Mater. Sci. Lett. 12, 1795-96 (1993) 78 O. A. Harizanov, Mater. Lett. 34, 345-50 (1998) 79 Nahum Masó i Carcasés, Tesis Doctoral (2006) 80 H. Beltrán, E. Cordoncillo y P. Escribano, J. Am. Ceram. Soc. 87 [11], 2132-2134 (2004)
- 74. Capítulo 6 - 62- Tabla VI.1. Relaciones molares de reactivos por mol de acetato de bario de los diferentes ensayos. Referencia H2O : CH3OH : CH3COOH 1a 0 : 40 : 105 1b 21 : 40: 7.5 1c 21 : 20 : 4.5 1d 42 : 40 : 2.7 El acetato de bario es poco soluble en metanol por lo que se necesitaron cantidades elevadas de ácido acético para disolverlo (1a). Por el contrario, la cantidad de ácido acético necesaria para redisolver el acetato disminuyó considerablemente si se adiciona agua (1b, 1c y 1d). Como era de esperar, se observó un efecto similar al disminuir la cantidad de metanol (1c). Debido a que el isopropóxido de titanio (IV) es inmiscible en agua, la cantidad de ésta en la mezcla agua/metanol está limitada por este factor. Los alcóxidos de metales de transición, como el Ti(OPri )4, en general, son muy reactivos debido a la presencia de los grupo OR de elevada electronegatividad que estabilizan al metal en sus estados de oxidación mayores y lo hacen más susceptible al ataque nucleofílico81 . La hidrólisis de los alcóxidos de estos elementos es muy rápida, reaccionando vigorosamente y con desprendimiento de calor. La razón por la que los alcóxidos son muy inestables frente a la hidrólisis es que los alcóxidos de estos metales presentan valores de la carga parcial muy elevados. Las rápidas velocidades de hidrólisis y condensación de los alcóxidos de los metales de transición hace necesario, en muchas ocasiones, el uso de compuestos o aditivos estabilizadores que permitan el mayor control de la cinética de estas reacciones, evitando en muchos casos precipitaciones no deseadas. La modificación química de los alcóxidos puede llevarse a cabo de varias maneras: mediante la formación de alcóxidos de cloruros de metales o el uso de ligando fuertemente complejantes, como los ácidos carboxílicos, las β-dicetonas y derivados relacionados. Así, la 2, 4-pentanodiona (acacH) se usa frecuentemente para estabilizar alcóxidos de metales de transición; por ejemplo, W(OEt)6, Zr(OPri )4 y Ti(OPri )4.82 Una mezcla equimolar de 2,4-pentanodiona (acacH) y Ti(OPri )4 produce una fuerte reacción exotérmica obteniendo una disolución amarillenta. Estudios por RMN de 1 H y 13 C indican una relación molar 3:1 de OPri : acac y la presencia de dos tipos de grupos OPri en una proporción 2:1. Los cambios químicos que se observan en estos estudios indican que la acac no está libre, sino que se enlazada al titanio. En los estudios realizados por XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) se apreció un único 81 J. Livage, M. Henry y C. Sanchez, Solid State Chem. 18, 259-342 (1989) 82 C. Sanchez, F. Babonneau, S. Doeurff y A. Leaustic, ″Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics ″, p.77, Wiley, New York 1988.
- 75. Procedimiento experimental dela síntesis del BaTiO3 - 63 - pico, lo que excluye una coordinación octaédrica en el Ti. La intensidad de estos picos muestra que la acac se coordina al Ti, que incrementa su coordinación a 5. Los datos de EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) mostraban la no existencia de enlaces Ti-Ti. Además, se observaban dos distancias Ti-O con una relación de intensidad 3:2 correspondientes a los ligandos OPri y acac enlazados al Ti, respectiva- mente. Por tanto, la reacción que se produce conduce a la formación de un precursor quelato Ti(OPri )3acac de la siguiente manera: [6.1] Una mezcla 2:1 de Ti(OPri )3:acacH conduce a la formación de un precursor diquelato con una coordinación octaédrica: [6.2] La adición de agua al precursor Ti(OPri )3acac conduce a la formación de ligandos OPri hidrolizados. Tal y como se comprueba por IR82 cuando el número de moléculas de agua es mayor de 3, las bandas correspondientes a los enlaces Ti—O—Pri desaparecen completamente, apareciendo otras asociadas a la presencia de acac libre. Las bandas correspondientes a los enlaces dobles acac-Ti siguen apareciendo, incluso Ti(OPr i)4 + acac Pr i-O-Ti-O- Pr i O O C C C HCH HCH H OPr i + Pr iOH H H H Ti(OPr i) 4 + 2acac Pr i-O-Ti-O- Pr i O O C C C HCH HCH H + 2Pr iOH O O C C C HCH HCH H H H H H H
- 76. Capítulo 6 - 64- + acac + 2 H2O + ROH + 1 H2O Ti O H Ti OPr 2 OR1 OR1 OPr2 H O OH Ti O H Ti OH OH OH OH H O + 10 H2O H I D R Ó L I S I S Ti O H Ti O O OH O H O Ti Ti Ti Ti O H H O Ti un exceso grande de agua no es capaz de hidrolizar todos los ligandos acac enlazados al titanio. Estos resultados se pueden resumir en las siguientes reacciones (figura 6.1). Figura 6.1. Evolución estructural durante la hidrólisis de Ti(OPri )3acac. Teniendo en cuenta los resultados anteriores, se realizó un estudio previo para determinar las cantidades óptimas de acacH para evitar la hidrólisis del isopropóxido, utilizando las distintas disoluciones ensayadas anteriormente para el acetato de bario, que contienen diferentes cantidades de agua, metanol y ácido acético. Para ello, se estudió el proceso de hidrólisis/condensación del isopropóxido de titanio (IV), utilizando una cantidad constante de 2, 4-pentanodiona (acacH), al añadirle las disoluciones indicadas en la Tabla VI.1. Los resultados se muestran en la tabla VI.2, y como en el caso anterior, las relaciones se expresan en moles de reactivo por mol de acetato de bario.
- 77. Procedimiento experimental dela síntesis del BaTiO3 - 65 - Tabla VI.2. Estudio de los procesos de hidrólisis/condensación del isopropóxido de titanio y características de los geles obtenidos. Ref. H2O : CH3OH : CH3COOH Ti(OPr i )4 : acacH Características 2a 0 : 40 : 105 1 : 0 * Precipitado 2b 21 : 40: 7.5 1 : 1/8 Gel transparente a las 48h 2c 21 : 20 : 4.5 1 : 1/8 Precipitan especies oxo/hidroxo de Ti 2d 42 : 40 : 2.7 1 : 1/8 Precipitan especies oxo/hidroxo de Ti * La hidrólisis se lleva a cabo mediante un exceso de agua. En las condiciones experimentales de Ti(OPri )4 : acacH fijadas, la única mezcla a partir de la cual se obtuvo un gel homogéneo es aquella en que la relación agua/metanol es ~0.5 (disolución referenciada como 2b). En las otras mezclas ensayadas, relación agua: metanol ~1, la cantidad de 2, 4-pentanodiona añadida no fue suficiente para evitar la precipitación de especies oxo/hidroxo de titanio. Considerando que se obtuvo un gel transparente mediante la relación referenciada como 2b, ésta se eligió como punto de partida para la síntesis de los diversos materiales objeto de estudio. 6.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Las muestras de BaTiO3 se prepararon siguiendo el procedimiento experimental mostrado en la figura 6.2, utilizando como reactivos: acetato de bario [Ba(CH3COO)2 99%, Strem Chemicals], isopropóxido de titanio [Ti(OPri )4 98% (2% isopropanol) Strem Chemicals], metanol [CH3OH 99%, Probus], ácido acético glaciar [CH3COOH 99-100%, J. B. Baker] y 2, 4-pentanodiona [CH3COCH2COCH3, acacH, 99.5%, Panreac] y siendo las relaciones molares Ba : H2O : CH3OH y Ti : acacH de 1:21:40 y 1:8 respectivamente. En primer lugar, se disolvió el acetato de bario utilizando las relaciones molares Ba:H2O:CH3OH:CH3COOH indicadas anteriormente. Posteriormente, esta disolución se añadió a la del Ti(OPri )4 con acacH, formándose una disolución transparente (sol) de color amarillento.
- 78. Capítulo 6 - 66- Figura 6.2. Esquema experimental de la síntesis del BaTiO3. En este trabajo se estudiaron disoluciones sólidas del BaTiO3 conteniendo diferentes dopantes, modificando el esquema anterior para cada una de las síntesis dentro de los distintos sistemas estudiados. En todos los casos, los soles obtenidos se mantuvieron en agitación durante 48h. Posteriormente, se introdujeron en un desecador con el fin de evaporar el disolvente y, al cabo de dos días aproximadamente (dependiendo del sistema), se formaron geles homogéneos y transparentes. Estos geles se secaron bajo lámparas de Infrarrojo. 6.2.1. Análisis termogravimétrico y térmico diferencial Con el fin de conocer las condiciones de calcinación más adecuadas se realizó un estudio térmico (ATD/TG) del gel seco para la muestra de BaTiO3. Como se muestra en la figura 6.3, se produce una pérdida de masa de ∼ 15 % al calentar la muestra desde temperatura ambiente hasta ∼200 ºC, posiblemente asociada a la evaporación del agua y disolvente. Entre 200 ºC y 600 ºC hay varios picos exotérmicos junto con una pérdida de masa de ∼ 20 % atribuida a la combustión de la materia orgánica y una banda exotérmica asociada con una pérdida de masa del ∼ 10 % aparece a 650 ºC correspondiente a la eliminación de los carbonatos de la muestra79 . Alrededor de 900 ºC aparece una banda exotérmica sin pérdida de masa correspondiente a la cristalización del BaTiO3, corroborada posteriormente por DRX. A partir de estos resultados, se diseñaron los ciclos de calcinación y sinterización que se utilizaron para todos los sistemas de BaTiO3 estudiados. Ba(OAc)2 + HAc Disolución transparente Disolución transparente (sol) Gel homogéneo y transparente Evaporación del disolvente H2O Disolución transparente CH3OH Disolución opaca Disolución transparente acacH + Ti(OPri )4
- 79. Procedimiento experimental dela síntesis del BaTiO3 - 67 - Figura 6.3. Análisis termogravimétrico y térmico diferencial de la muestra de BaTiO3. 6.2.2. Tratamiento térmico Los geles, una vez secos, se molturaron en un mortero de ágata para aumentar la superficie específica y así facilitar su reactividad. Posteriormente, se calcinaron según el ciclo diseñado a partir de los resultados obtenidos en el ATD/TG. El ciclo de calcinación, como se muestra en la figura 6.4, constó de una primera meseta a 500 ºC, con un tiempo de retención de 1h, con el objetivo de eliminar la materia orgánica y una segunda meseta a 900 ºC, con un tiempo de retención de 2h, para eliminar los carbonatos. La velocidad de calentamiento fue 5 ºC/min y el enfriamiento fue libre. El polvo obtenido se molturó y se conformó en forma de pastillas mediante prensado uniaxial con un troquel de 5mm de diámetro, ejerciendo, bajo vacío, una presión de ~1 Ton/cm2 durante 1 minuto. Las pastillas se sinterizaron en aire a varias temperaturas en el intervalo 1100-1400 ºC con un tiempo de retención a la máxima temperatura de 12h, transcurridas las cuales, las pastillas se enfriaron libremente dentro del horno, o rápidamente sobre una lámina de cobre dependiendo del proceso (quenching). En la figura 6.4.b se indican los ciclos de sinterización utilizados. Estos ciclos son los que se han utilizado de forma general, aunque en algunos casos han sido modificados. Para realizar las medidas de impedancia, las pastillas anteriormente sinterizadas fueron recubiertas con electrodos de pasta de Pt endurecida a 900 ºC (ver apéndice 3). Temperatura / ºC 200 400 600 800 1000 1200 1400 Δ m / % 50 60 70 80 90 100 110 Δ T / º C -2 -1 0 1 2 3 exo endo
- 80. Capítulo 6 - 68- Tmax 12h Enfriamiento libre o rápido 5ºC/min (b) Tmax = 1100 - 1400 ºC 1h 900ºC 500ºC 2h 5ºC/min Enfriamiento libre 5ºC/min (a) SINTERIZACIÓN CALCINACIÓN Figura 6.4. Ciclos de calcinación del polvo crudo (a) y sinterización de las pastillas (b) para las muestras de BaTiO3.
- 81. BaTiO3 dopado conMg - 71 - 7. BaTiO3 DOPADO Mg 7.1. INTRODUCCIÓN Como se ha comentado con anterioridad, las propiedades eléctricas del BaTiO3 pueden ser modificadas por la adición de diferentes dopantes, dando lugar a una gran variedad de aplicaciones. De entre estos dopantes, aquellos con menor carga que el Ti(IV) (dopantes aceptores) como Mg(II), Zn(II), Mn(III), sustituyen al Ti(IV) en el retículo del BaTiO3 siendo el mecanismo de compensación de carga más usual, la creación de una cantidad estequiométrica de vacantes de oxígeno. El óxido de magnesio ha sido ampliamente utilizado como aditivo en los condensadores cerámicos multicapa (CCM). Particularmente, el MgO junto con óxidos de iones lantánidos mejora la estabilidad térmica de estos condensadores. El óxido de magnesio se usa generalmente para conseguir las características del condensador X7R (X7R: variación del valor de la constante dieléctrica a 25 ºC inferior al 15% en el intervalo de temperatura de -55 a 155 ºC) con una estructura en capas (core-shell), proporcionar cerámicas donde las condiciones reductoras no modifiquen las propiedades y evitar el crecimiento de grano.83-86 Atendiendo a los radios iónicos en coordinación octaédrica, el Mg2+ (86 pm)87 puede sustituir al Ti4+ (74.5 pm), generando vacantes de oxígeno cargadas positivamente para mantener la electroneutralidad; utilizando la notación de Kröger-Vink (apéndice 4), tendríamos: BaO + MgO BaBa + Mg’’ Ti + 2OO + V·· O [7.1] Varios autores determinaron que, según la variación en la temperatura de Curie y las medidas de conductividad eléctrica, el límite de la disolución sólida BaTi1-xMgxO3-x es ~1 % molar de Mg a 1320 ºC 88 . Según otros autores89,90 , el límite de solubilidad se encontraría entre el 1-2 % molar, siendo la variación en la temperatura de Curie del BaTiO3 de ~ 50 ºC para un contenido en Mg del 2 % molar, indicando que la tetragonalidad del BaTiO3 disminuye al aumentar el contenido de Mg. Estudios estructurales mostraron que el Mg actúa como un inhibidor del crecimiento de grano en el BT, favoreciendo un tamaño de partícula pequeño y una alta densidad 85,91 . Según Li y col.92 la densidad aparente de las cerámicas sinterizadas en N2 83 Y. Sakabe, Am. Ceram Soc.Bull. 66, 1338-41 (1987) 84 H. Saito, H. Chazono, H. Kishi y N. Yamaoka, Jpn. J. Appl. Phys. 30, 2307-2310 (1991) 85 H. Kishi, N. Kohzu, J. Sugino, H. Ohsato, Y. Iguchi y T. Okuda, J. Eur. Ceram. Soc. 19, 1043-6 (1999) 86 J. H. Hwang, S. K. Choi y Y. Han, Jpn. J. Appl. Phys. 40, 4952-5 (2001) 87 R. D. Shannon, Acta Crystallogr. A32, 751-67 (1976) 88 J. Jeong y Y. H. Han, Phys. Chem. Chem. Phys. 5, 2264-7 (2003) 89 Los resultados de S. Waku (1962) se citan en la referencia: K Okazaki, Ceramic Engineering for Dielectrics, 4th ed.; p. 281. Gakken-sha Publishing Co., Ltd., Tokio, Japan, 1992. 90 T. Nagai, K. Iijima, H. J. Hwang, M. Sando, T. Sekino y K. Niihara, J. Am. Ceram. Soc. 83 [1], 107-12 (2000) 91 H. Miao, M. Dong, G. Tan y Y. Pu, J. Electroceram. 16, 297-300 (2006)
- 82. Capítulo 7 - 72- es mayor que las sinterizadas en aire. Parece ser que las vacantes de oxígeno generadas bajo esta atmósfera, favorecen la difusión atómica, y así mejoran la densidad de las cerámicas. Estudios sobre transformaciones de fase del BaTiO3 dopado con Mg son bastante escasos. Nagai y col.90 realizaron medidas de capacidad, difracción de rayos X y espectroscopia Raman y observaron una gran variación en la temperatura de Curie (transición cúbico-tetragonal) y en la temperatura de transición tetragonal-ortorrómbica al aumentar el contenido de Mg, mientras que la temperatura de la transición ortorrómbica-romboédrica, se mantenía constante. Como consecuencia, al aumentar el contenido de Mg, las dos transiciones forman un único pico ancho en los perfiles de permitividad. Efectos similares fueron vistos en sistemas con iones dadores como Nb62 . Por otra parte, estudios de Raman demostraron que las fases romboédrica y ortorrómbica se estabilizan por el dopado con Mg a mayores temperaturas93 . Los condensadores cerámicos multicapa basados en BaTiO3 pueden presentar estructura en capas (core-shell). Dicha estructura se basa en un interior de grano puro ferroeléctrico y una estructura en capas no ferroeléctrica dopada. Ciertos autores94 estudiaron la estructura en capas en el BaTiO3 dopado con Mg y Ho determinando que el Mg reacciona con el BT y forma la estructura en capas a bajas temperaturas y el Ho reacciona con el BT a altas temperaturas, confirmando que el Mg se difunde a las fronteras. Hahn y col.95 determinaron la formación de vacantes de oxígeno en el BaTiO3 dopado con Mg y Mn mediante análisis termogravimétrico. Realizaron medidas de pérdida de peso en función de la presión parcial de oxígeno a diferentes temperaturas de sinterización y observaron una mayor pérdida de peso, a bajas P(O2) y altas temperaturas de sinterización, asociada a la creación de vacantes de oxígeno. En cuanto a las propiedades eléctricas, Cha y col.96,97 determinaron la formación de las vacantes de oxígeno en las propiedades dieléctricas del BaTiO3 dopado con Mg y codopado con Mn. Los momentos dipolares generados en los complejos defectuosos, (MgTi ’’ -VO ·· ) y (MnTi ’ -VO ·· ), pueden ser alineados bajo la acción de un campo eléctrico. Para estos autores, las vacantes de oxígeno son las especies más móviles en el retículo del BaTiO3 y pueden responder a un campo eléctrico. Así, mediante medidas de constante y pérdida dieléctrica, concluyeron que cuando la temperatura es suficientemente alta, las vacantes de oxígeno se mueven alrededor del centro de impureza (Mg, Mn) sin la disociación del complejo, mientras que éstos pueden disociarse si se aumenta la temperatura (T 300 ºC) y las vacantes de oxígeno pueden migrar como especies libres en la dirección del campo a través de todo el retículo. 92 Y. X. Li, X. Yao y L. Y. Zhang, J. Electroceram.21, 557-60 (2008) 93 J. Jeong y Y. H. Han, J. Electroceram. 17, 1051-5 (2006) 94 H. Kishi, Y. Okino, M. Honda, Y. Iguchi, M. Imaeda, Y. Takahashi, H. Ohsato y T. Okuda, Jpn. J. Appl. Phys. 36, 5954-7 (1997) 95 D. W. Hahn y Y. H. Han, Ceramics Internacional, 34, 1341-4 (2008) 96 S. H. Cha y Y. H. Han, J. App. Phys. 100, 104102-1-4 (2006) 97 S. H. Cha y Y. H. Han, Japan. J. Appl. Phys. 45, 7797-7800 (2006)
- 83. BaTiO3 dopado conMg - 73 - Además, determinaron que la energía de activación (Ea) a bajas temperaturas (~ 0.5 eV) es la requerida para el movimiento de las vacantes de oxígeno sin la disociación del complejo y la Ea a altas temperaturas es mayor (~ 1.1 eV), correspondiendo a la energía necesaria para la migración de las vacantes de oxígeno a largo alcance y a la disociación de los complejos. La diferencia en las energía de activación se atribuye a la energía extra requerida para la disociación del complejo MgTi ’’ -VO ·· ó MnTi ’ -VO ·· . Posteriormente, Hahn y col.98 estudiaron la evolución de la capacitancia con el tiempo tras la aplicación de un voltaje dc en BT dopado con Mn y Mg. La capacitancia disminuye inmediatamente en un corto periodo de tiempo, y en una segunda etapa, decrece continuamente con el tiempo. Según los autores, la disminución de la capacitancia en la primera etapa es dependiente del tamaño de grano, mientras que el cambio en la capacitancia en la segunda etapa está afectado principalmente por la concentración de los complejos (MgTi ’’ -VO ·· ) que eliminan el movimiento de las barreras de dominio. Jeong y col.88 , determinaron que la conductividad eléctrica del BaTiO3 dopado con Mg en función de la P(O2) a diferentes temperaturas de sinterización presenta dos zonas diferenciadas: la región de conducción tipo n a bajas P(O2), donde la conductividad aumenta al disminuir la P(O2), y la región de conducción tipo p a altas P(O2), donde la conductividad aumenta al aumentar la P(O2). Para las muestras dopadas con Mg, determinaron que la conductividad en la región n disminuye al aumentar el contenido de Mg, mientras que aumenta en la región de conducción p. Parece ser que las vacantes del oxígeno extrínsecas, retardan la reacción de reducción a bajas P(O2), mientras que facilitan la oxidación a altas P(O2). Yoon y col.99-102 estudiaron las propiedades eléctricas del BT dopado con Mg, mostrando que las muestras sinterizadas en aire eran aislantes, mientras que las sinterizadas en atmósfera reductora eran semiconductoras a temperatura ambiente. La espectroscopia de impedancia del BT dopado con Mg, muestra dos componentes eléctricos: interior de grano (bulk) y frontera. Según las gráficas de Arrhenius mostradas la conductividad del bulk aumenta sistemáticamente con el aumento del contenido de Mg, mientras el cambio no es tan acusado para la frontera de grano. Según los autores, la electromigración de las vacantes cargadas tras la aplicación de un voltaje dc es la responsable de la degradación eléctrica en estas cerámicas. Teniendo en cuenta que estos últimos trabajos publicados son bastante recientes 102-106 , que hay bastantes discrepancias entre ellos, y que este trabajo se inició con anterioridad, el objetivo que nos planteamos fue estudiar el efecto del dopado con pequeñas cantidades de magnesio en los diferentes polimorfos del BaTiO3 y la construcción del diagrama de fases parcial para este sistema, así como analizar la respuesta eléctrica de las disoluciones sólidas formadas que presentaban el polimorfo 98 D. W. Hahn, J. O. Hong y Y. H. Han, Jpn. J. Appl. Phys. 47 [7], 5526-9 (2008) 99 S. Yoon, M. Hong, J. Hong, Y. Kim y K. Hur, J. Appl. Phys. 102, 054105-11-8 (2007) 100 S. Yoon, C. A. Randall y K. Hur, J. Am. Ceram. Soc. 92 [8], 1758-65 (2009) 101 S. Yoon, C. A. Randall y K. Hur, J. Am. Ceram. Soc. 92 [8], 1766-72 (2009) 102 S. Yoon, C. A. Randall y K. Hur, J. Am. Ceram. Soc. 92 [12], 2944-52 (2009)
- 84. Capítulo 7 - 74- tetragonal/cúbico únicamente. Con ese propósito se procedió a la síntesis mediante metodología sol-gel de composiciones en el sistema BaTi1-xMgxO3-x donde 0.00003 ≤ x ≤ 0.1. 7.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se prepararon diferentes composiciones de la disolución sólida BaTi1-xMgxO3-x realizando una pequeña modificación en la metodología sol-gel desarrollada en el apartado 6.2. Para preparar las muestras de BaTi1-xMgxO3-x, se utilizó el acetato de magnesio [Mg(CH3COO)2 100%, Strem Chemicals] como precursor de Mg. Éste se añadió a la disolución del acetato de bario en agua, obteniéndose una disolución transparente. A continuación se añadió el MeOH y posteriormente, para redisolver el acetato se añadió el ácido acético, siendo las relaciones molares de Ba:H2O:CH3OH:CH3COOH las indicadas anteriormente. Para las composiciones más diluidas, se preparó una disolución de acetato de magnesio 0.0183 mg/mL en metanol y se añadieron alícuotas de ésta sobre la disolución del acetato de bario en agua. Finalmente la disolución del acetato de bario y acetato de magnesio, se añadió gota a gota a la disolución del isopropóxido de titanio, la cual se preparó previamente utilizando las relaciones Ti(OPri )4:acacH establecidas. La disolución transparente resultante (sol) fue de color amarillento. Las composiciones preparadas se resumen en la tabla VII.1. Tabla VII.1. Composiciones preparadas en la disolución sólida BaTi1-xMgxO3-x. x Composición 0 BaTiO3 0.00003 BaTi0.99997Mg0.00003O2.99997 0.0003 BaTi0.9997Mg0.0003O2.9997 0.003 BaTi0.997Mg0.003O2.997 0.005 BaTi0.995Mg0.005O2.995 0.01 BaTi0.99Mg0.01O2.99 0.015 BaTi0.985Mg0.015O2.985 0.02 BaTi0.98Mg0.02O2.98 0.03 BaTi0.97Mg0.03O2.97 0.04 BaTi0.96Mg0.04O2.96 0.06 BaTi0.94Mg0.06O2.94 0.1 BaTi0.9Mg0.1O2.9
- 85. BaTiO3 dopado conMg - 75 - Los geles, una vez secos, se molturaron y posteriormente, se calcinaron según el ciclo diseñado a partir de los resultados obtenidos en el ATD/TG y descritos en el apartado 6.2. El polvo obtenido se molturó y se conformó en forma de pastillas para, posteriormente poder medir sus propiedades eléctricas. Las pastillas se sinterizaron en aire a 1300 ºC y 1400 ºC con un tiempo de retención a la temperatura máxima de 12h. 7.3. RESULTADOS 7.3.1. Diagrama de fases parcial del BaTiO3 dopado con Mg El objetivo principal fue estudiar la evolución de cada uno de los polimorfos en función de la temperatura y del contenido en magnesio. Para la construcción del diagrama de fases parcial, las muestras se calcinaron a 900 ºC y se sinterizaron en el intervalo de temperatura 1000-1450 ºC, siendo enfriadas rápidamente (quenching) desde la temperatura máxima de sinterización a temperatura ambiente sobre una lámina de cobre. El análisis de las fases presentes para cada composición y temperatura de calcinación se realizó mediante difracción de rayos X (DRX) a temperatura ambiente. En la figura 7.1 se muestran los resultados obtenidos, representados en forma de diagrama de fases parcial en función de la temperatura. La fase tetragonal del BaTiO3 admite la incorporación de pequeñas cantidades de Mg, pero si el contenido es elevado se estabiliza el polimorfo hexagonal, y en situaciones intermedias, pueden obtenerse mezclas de ambos polimorfos. Figura 7.1. Diagrama de fases parcial para la disolución sólida del sistema BaTi1-xMgxO3-x: ○ polimorfo tetragonal/cúbico, ● mezcla de polimorfos tetragonal/cúbico y hexagonal, y polimorfo hexagonal. Los resultados indicaron que las muestras presentaban fase única, BaTiO3, en todo el intervalo de temperaturas, pero se observaron diferentes polimorfos, tetragonal/cúbico y hexagonal, así como una región donde coexistía una mezcla de
- 86. Capítulo 7 - 76- ambos polimorfos. Según los resultados, es posible la sustitución de contenidos superiores al 1 % de Mg en el polimorfo tetragonal/cúbico del BaTiO3 y a medida que aumenta el contenido en Mg, el polimorfo hexagonal se estabiliza a menores temperaturas. A modo de ejemplo, en la figura 7.2 se muestra el difractograma para la composición x = 0.01 a 1200 ºC, presentando únicamente el polimorfo tetragonal a temperatura ambiente, y el difractograma para la composición x = 0.06 a 1400 ºC mostrando el polimorfo hexagonal. En la figura se indican, sobre los picos de difracción, los índices hkl para las fases tetragonal y hexagonal según las fichas JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) nº 5-626 y 34-129, respectivamente. Figura 7.2. Difractograma de rayos X de las muestras: (a) x = 0.01 a 1200 ºC y (b) x = 0.06 a 1400 ºC. I n t e n s i d a d ( u . a . ) 2θ 20 30 40 50 60 70 I n t e n s i d a d ( u . a . ) ( 0 0 1 ) ( 1 0 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 0 2 ) ( 2 0 1 ) ( 1 1 2 ) ( 2 1 1 ) ( 2 0 2 ) ( 2 1 2 ) ( 0 0 2 ) ( 2 0 0 ) ( 1 0 1 ) ( 1 1 0 ) ( 1 0 2 ) ( 1 0 3 ) ( 1 0 5 ) ( 2 0 4 ) ( 1 1 6 ) ( 2 1 4 ) ( 1 0 8 ) ( 2 0 7 ) ( 2 2 0 ) ( 2 0 3 ) ( 0 0 6 ) ( 2 0 5 ) ( 1 1 0 ) ( 1 0 4 ) ( 2 1 3 ) (a) (b)
- 87. BaTiO3 dopado conMg - 77 - x en BaTi 1-x Mg x O 3-x 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 p a r á m e t r o s d e c e l d a / 3.99 4.00 4.01 4.02 4.03 4.04 x en BaTi 1-x Mg x O 3-x 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 V / Å 3 64.15 64.20 64.25 64.30 64.35 64.40 7.3.2. Estudio de las composiciones 0 ≤ x ≤ 0.01 en el sistema BaTi1-xMgxO3-x Todas las composiciones fueron caracterizadas estructural y microestructuralmente, estudiando las propiedades eléctricas de aquellas composiciones sinterizadas a 1300 ºC y 1400 ºC que presentaron polimorfo tetragonal/cúbico, concretamente 0 ≤ x ≤ 0.01. 7.3.2.1. Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido Todas las muestras sinterizadas a 1300 ºC y 1400 ºC y enfriadas lentamente en el horno, fueron fase única BaTiO3 por DRX. A partir de los difractogramas, y mediante una rutina de minimización por mínimos cuadrados, se obtuvieron los parámetros de celda que se muestran en la figura 7.3. Como puede observarse, el parámetro a aumenta y el parámetro c disminuye ligeramente, al igual que el volumen de la celda, es decir, la tetragonalidad disminuye al aumentar x. Figura 7.3. Parámetros de celda de la disolución sólida cúbico/tetragonal del sistema BaTi1-xMgxO3-x. Debido a que el valor de la densidad puede influir en las propiedades finales del material, se calculó la densidad relativa de las pastillas a partir de la geometría de ésta y de la densidad teórica, utilizando las ecuaciones [A3.1]-[A3.3] (ver apéndice 3). Las densidades fueron ~ 65 y ~ 90 % a las temperaturas de sinterización de 1300 y 1400 ºC para todas las muestras, respectivamente. Por otra parte, se llevó a cabo un estudio microestructural mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) con el fin de observar si existen heterogeneidades composicionales no detectadas a partir de los difractogramas de rayos X. Se analizaron las muestras con 0.003 ≤ x ≤ 0.01 sinterizadas a 1400 ºC y enfriadas lentamente en el horno. La micrografía para la composición x = 0.01 se muestra en la figura 7.4. a c Å
- 88. Capítulo 7 - 78- Figura 7.4. Imagen de la superficie de las pastilla de la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC, utilizando el detector de electrones retrodispersados. Como puede verse en la imagen, la muestra para la composición x = 0.01 es homogénea, y no se detecta la presencia de fases secundarias. Esto ocurre en todas las composiciones estudiadas por MEB. El tamaño de las partículas oscila entre 2 y 10 μm. Para estudiar la composición, se realizó un análisis de rayos X por energía dispersiva (AXED), mostrando una relación Ba:Ti:Mg cercana a 1:1:0, relación que podría corresponder a la fase de BaTiO3, teniendo en cuenta que la cantidad de Mg presente es inferior al límite de detección de la técnica. Se obtuvieron resultados semejantes para todas las composiciones estudiadas. 7.3.2.2. Calorimetría diferencial de barrido Para determinar los posibles cambios estructurales asociados a las transiciones de fase que pueden aparecer en estos materiales al variar la temperatura, se realizaron análisis por calorimetría diferencial de barrido (CDB) en la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC. En la figura 7.5 se muestran los datos obtenidos durante el calentamiento y el enfriamiento. Los resultados muestran un pico endotérmico durante el calentamiento y un pico exotérmico durante el enfriamiento. Estos picos a ∼ 90 y 79 ºC corresponden a la transición de fase tetragonal/cúbica del BaTiO3. 2μm
- 89. BaTiO3 dopado conMg - 79 - Figura 7.5. Calorimetría diferencial de barrido de la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC. 7.3.2.3. Caracterización eléctrica Con la finalidad de estudiar el comportamiento eléctrico de estas cerámicas, las pastillas sinterizadas a 1300 ºC y 1400 ºC se caracterizaron por espectroscopia de impedancia compleja a diferentes temperaturas en función de la frecuencia, tanto a frecuencia fija como variable. Medidas de permitividad a frecuencia fija Para evaluar la calidad y la homogeneidad de las muestras, se realizaron medidas de permitividad en el intervalo de frecuencias 1-100 kHz desde 25 ºC hasta 250 ºC. Los datos de permitividad a la frecuencia fija de 100 kHz en función de la temperatura, para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1300 ºC y 1400 ºC se muestran en la figura 7.6. Como puede observarse, las cerámicas sinterizadas a 1300 ºC, presentaron dos picos en los perfiles de permitividad, indicando que la fase de BaTiO3 tenía una distribución de valores de TC consistentes con una distribución inhomogénea de Mg a través de la muestra62 . La muestra sinterizada a 1400 ºC presenta, en cambio, un pico para el máximo de permitividad a un valor de TC = 95 ºC, que es ~30 ºC inferior que la temperatura de transición para el BT puro (figura 7.7.a). Temperatura/ºC 60 70 80 90 100 110 D S C / m W ·m g - 1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 calentamiento D S C / m W ·m g - 1 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 enfriamiento 90ºC 79ºC endo exo
- 90. Capítulo 7 - 80- Temperatura /ºC 20 40 60 80 100 120 140 160 180 ε' 0 2000 4000 6000 8000 1300 ºC 1400 ºC Figura 7.6. Datos de permitividad en función de la temperatura a 100 kHz para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1300 ºC y 1400 ºC. Los perfiles de permitividad frente temperatura, en la región de la temperatura de Curie, proporcionan un indicador sensible de la homogeneidad de las muestras, y en particular, demuestran que es necesario sinterizar las muestras a 1400 ºC para obtener muestras con una distribución homogénea de Mg. Estas medidas excluyen la posibilidad de la existencia de gradientes de composición química a través de la muestra y eliminan la posibilidad de un aumento de la conductividad como consecuencia de efectos de difusión química. Otras técnicas, como DRX, no tienen la sensibilidad requerida para evaluar la calidad de la muestra y la homogeneidad a este nivel. En la figura 7.7.a se muestran los perfiles de permitividad a 100 kHz para muestras con distinta concentración de Mg y sinterizadas a 1400 ºC. Se observa un único pico a cada composición, correspondiente a la transición de fase ferroeléctrica/paraeléctrica. Además, en todas las composiciones la permitividad fue independiente de la frecuencia en todo el intervalo de temperatura, es decir, no exhiben comportamiento relaxor. La temperatura de transición disminuye al aumentar el contenido en Mg, figura 7.7.b, y los valores de TC coinciden con los citados en la bibliografía90 . Este hecho es una clara evidencia de que los iones Mg(II) forman parte del retículo de BaTiO3 y que el límite de la disolución sólida es ~ 1 % molar de Mg.
- 91. BaTiO3 dopado conMg - 81 - Temperatura /ºC 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 1/ε' 0 2 4 6 8 10 12 Temperatura /ºC 25 50 75 100 125 150 175 200 225 ε' 0 2000 4000 6000 8000 10000 x=0 x=0.00003 x=0.0003 x=0.003 x=0.005 x=0.01 Figura 7.7. (a) Datos de permitividad a 100 kHz en función de la temperatura y (b) temperatura de transición de la disolución sólida del sistema BaTi1-xMgxO3-x, a la temperatura de sinterización de 1400 ºC. Para conocer la temperatura de Curie-Weiss (T0), se representó la inversa de la permitividad en función de la temperatura en la zona paraeléctrica para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC, figura 7.8. El valor de la temperatura de Curie-Weiss, T0, se obtiene del corte en el eje de las abscisas de la recta extrapolada obtenida con los datos en la zona paraeléctrica. Como vemos, la transición es de primer orden ya que TC T0, aunque presenta desviaciones de la ley de Curie-Weiss. Figura 7.8. Gráficas de Curie-Weiss a 100 kHz para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC. (a)
- 92. Capítulo 7 - 82- Como resumen de los resultados presentados anteriormente, en la siguiente tabla se indican los valores de la temperatura de transición, TC, y de la temperatura de Curie- Weiss, T0, para las diferentes composiciones sinterizadas a 1400 ºC. Tabla VII.2. Temperatura de transición (TC) y temperatura de Curie (T0) para las composiciones estudiadas en la disolución sólida BaTi1-xMgxO3-x sinterizadas a 1400 ºC. x TC / ºC T0 / ºC 0 135 120 0.00003 128 116 0.0003 127 112 0.003 112 104 0.005 103 96 0.01 97 84 Medidas de impedancia a frecuencia variable Se realizaron medidas de impedancia en el intervalo de frecuencia de 40 Hz a 13 MHz y desde temperatura ambiente hasta 900 ºC, con el fin de separar las diferentes contribuciones que afectan en las propiedades eléctricas de las cerámicas, y de esta forma, caracterizar la microestructura eléctrica en aquellas composiciones que presentaban una distribución homogénea de magnesio, es decir, únicamente aquellas sinterizadas a 1400 ºC. Las muestras fueron aislantes a temperatura ambiente con un valor de conductividad (σ) menor de 10-7 Scm-1 , mostrando unos niveles de semiconductividad muy pequeños a temperaturas elevadas. Todas las muestras tuvieron una respuesta similar, independientemente del contenido de magnesio. La representación del plano complejo de la impedancia, Z*, de la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC (figura 7.9) muestra principalmente dos resistencias, la resistencia del interior de grano (bulk), R1, y la resistencia de la frontera de grano, R2, que dominan la resistencia total, R1+R2. A altas temperaturas y bajas frecuencias, hay clara evidencia de una tercera resistencia, R3, que puede atribuirse a la interfase electrodo-muestra.
- 93. BaTiO3 dopado conMg - 83 - Figura 7.9. (a,b) Plano complejo de la impedancia, Z*, a dos temperaturas de medida para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC. Los círculos negros en (a) y (b) representan la frecuencia de 3 kHz. Estos datos de impedancia pueden ser evaluados utilizando otros formalismos, como las gráficas espectroscópicas de Z”/M”, y las gráficas espectroscópicas de capacidad C’. La gráfica espectroscópica de M” realza la respuesta del bulk de la muestra ya que la altura del pico de M” es inversamente proporcional a su capacidad. Para un elemento ideal RC en paralelo, por ejemplo R1C1, ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + = 2 1 1 1 1 1 0 ) ( 1 C R C R C C M ω ω el término entre corchetes describe la forma del pico de M” y C0/2C1 es la altura del pico cuando se cumple ωRC = 1. En la figura 7.10 se representan los mismos datos de la figura 7.9.a en forma de gráfica espectroscópica de Z”/M” frente al log f. En esta se observan dos picos en Z”, estando el de alta frecuencia (bulk) poco definido, debido a que la respuesta está dominada por el pico de baja frecuencia (frontera de grano); y dos picos en M”, dominado por el pico de alta frecuencia y estando el de baja frecuencia poco definido. Z' / kΩcm 0 20 40 60 80 100 -100 -80 -60 -40 -20 0 Z ' ' / k Ω c m Z' / Ωcm 0 300 600 900 -900 -600 -300 0 (a) R1 442 ºC R1+R2 Z' / kΩcm 0 1 2 3 4 5 Z ' ' / k Ω c m -5 -4 -3 -2 -1 0 Z' / Ωcm 0 300 600 900 Z ' ' / Ω c m -900 -600 -300 0 (b) R1 R1+R2 596 ºC
- 94. Capítulo 7 - 84- Figura 7.10. Gráfica espectroscópica de Z”/M” a 442 ºC para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC (mismos datos que figura 7.9) Algunos datos se presentan en forma de gráficas espectroscópicas en escala logarítmica de la capacidad, C’, figura 7.11. Estos demuestran claramente la presencia de una meseta independiente de la frecuencia a altas frecuencias y T ≤ 393 ºC, atribuido al bulk de la muestra, C1, que es dependiente de la temperatura y presenta datos de capacidad consistentes con los de la figura 7.7.a. A bajas frecuencias y temperaturas 101 ºC, aparece otra meseta con capacidades de ~ (3-5) x 10-9 F. Tal valor de capacidad, a menudo seria considerado como demasiado alto para una frontera de grano, pero dado que la permitividad para estos materiales es mayor que la de los dieléctricos normales, esta segunda capacidad, C2, puede atribuirse a una frontera de grano convencional. A mayores temperaturas y menores frecuencias, figura 7.11.b, la capacidad alcanza valores de 10-6 -10-7 F y se asocia a la presencia de una superficie delgada en la muestra o, más probablemente, a una interfase muestra-electrodo103 . Esta capacidad corresponde con el efecto adicional de baja frecuencia observado en la figura 7.9.b, y tiene una resistencia asociada relativamente pequeña. El circuito equivalente usado, idealmente, para ajustar los datos de impedancia se muestra en la figura 7.11.c. Todas las composiciones tuvieron una respuesta eléctrica semejante. 103 D. C. Sinclair y A. R. West, J. Appl. Phys. 66 [8], 3850-6 (1989) f / Hz 102 103 104 105 106 107 Z ' ' / k Ω c m -40 -30 -20 -10 0 1 0 - 1 0 M e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 f / Hz 10 5 10 6 10 7 Z ' ' / Ω c m -350 -300 -250 -200 -150 f / Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 1 0 - 8 M e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
- 95. BaTiO3 dopado conMg - 85 - Figura 7.11. (a,b) Gráficas espectroscópicas de capacidad a diferentes temperaturas de medida para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC y (c) circuito equivalente. *Las capacidades de alta y baja frecuencia corresponden con C1 y C2 respectivamente, asumiendo que C1C2 y que R1R2. Características del elemento de alta frecuencia Con el propósito de caracterizar la respuesta del elemento de alta frecuencia, se representa M” frente a log f a distintas temperaturas para x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC, figura 7.12. En esta representación se observa que la altura del pico aumenta, con lo cual la capacidad asociada disminuye. Este comportamiento es característico de un elemento ferroeléctrico. Por lo tanto, puede confirmarse que la respuesta del elemento de alta frecuencia corresponde al interior de grano (bulk) con características ferroeléctricas. Este comportamiento fue el mismo para todas las composiciones estudiadas. (c) R3 R2 R1 C3 C2 C1 f / Hz 101 102 103 104 105 106 C ' / F c m - 1 10-11 10-10 10-9 10-8 (a) *C1 *C2 28ºC 101ºC 196ºC 293ºC f / Hz 101 102 103 104 105 106 C ' / F c m - 1 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 (b) 393ºC 596ºC 495ºC 794ºC
- 96. Capítulo 7 - 86- Figura 7.12. Gráfica espectroscópica de M” frente log f para x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC. Características del elemento de baja frecuencia Los valores de capacidad para el elemento de baja frecuencia pueden obtenerse a partir del pico de Z” o de las graficas espectroscópicas de capacidad. En todos los casos, los valores de capacidad, C2, son del orden de nanoFaradios, por lo que la respuesta de este elemento se ha asociado a la frontera de grano. En cuanto a la naturaleza de este elemento, a partir de los datos de capacidad no está claro si la frontera de grano es ferroeléctrica o no, ya que los datos sólo pueden obtenerse a altas temperaturas. Mecanismo de conducción Con la intención de conocer el mecanismo responsable de la conductividad, se realizaron medidas de impedancia variando la atmósfera durante la medida, manteniendo constante la temperatura. En la figura 7.13 se muestran los resultados para la composición con x = 0.003. La respuesta eléctrica fue semejante para las tres atmósferas, pero el valor de la resistencia varía en función de la atmósfera. Los valores de R1 y R2 aumentan en el orden O2, aire y N2. Al aumentar la presión parcial de oxígeno, más moléculas de O2 se adsorben en la superficie de la muestra, donde se disocian y retiran electrones de la muestra para formar O2- . El aumento asociado de la conductividad, en atmósfera de oxígeno, puede ser atribuido a un mecanismo de conducción tipo p, en el que la disminución del número de electrones conduce a un aumento de los huecos (portadores móviles de carga). Aunque se comentará con más detalle en la discusión, éste no es el comportamiento esperado para el BaTiO3, en el que la pérdida de oxígeno conduce a la inyección de electrones en los orbitales 3d del Ti y un aumento de la conductividad. Por tanto, si estos electrones fuesen los responsables de la conductividad, el mecanismo de conducción seria tipo n. f / Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 1 0 - 1 0 M e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 185 ºC 235 ºC 285 ºC 335 ºC 385 ºC
- 97. BaTiO3 dopado conMg - 87 - Z' / kΩcm 0 20 40 60 80 Z ' ' / k Ω c m -80 -60 -40 -20 0 aire nitrógeno oxígeno Z' / kΩcm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Z ' ' / k Ω c m -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 Figura 7.13. Datos de impedancia a 603 ºC para la muestra x = 0.003 medida usando diferentes atmósferas. El círculo blanco representa la frecuencia de 32 kHz. Análisis de la conductividad del bulk y de la frontera de grano en función de la composición Todas las series de datos para las composiciones sinterizadas a 1400 ºC mostraron una respuesta de impedancia similar. Los valores de R1 y R2 fueron obtenidos a partir del corte en el eje real, eje Z’, en las gráficas del plano complejo. Las gráficas de Arrhenius en la forma de logσ vs T-1 se muestran en la figura 7.14 para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC. Los datos de la frontera de grano se ajustan a un comportamiento lineal, con una energía de activación de ~1.11 eV, mientras que los datos del bulk (R1) muestran un cambio de pendiente con energía de activación de ~ 0.41 eV a bajas temperaturas, aumentando a 0.85 eV a mayores temperaturas. Figura 7.14. Gráficas de Arrhenius de R1 y R2 para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC. 1000 K/T 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 l o g σ / S c m - 1 -6 -5 -4 -3 -2 R1 R2 0.85(3) eV 0.41(2) eV 1.11(1) eV
- 98. Capítulo 7 - 88- En la figura 7.15 se muestran las gráficas de Arrhenius de R1 y R2 para un intervalo de composiciones sinterizadas a 1400 ºC. Los datos para la conductividad de la frontera de grano se ajustan, a un comportamiento lineal, y aumenta ligeramente al aumentar el contenido en Mg. Los datos de la conductividad del bulk a 1400 ºC muestran, en algunos casos, una ligera curvatura, y pueden ajustarse a dos líneas paralelas: una a altas temperaturas, con energía de activación ~ 0.83 eV, y otra a bajas temperaturas, con energía de activación ~ 0.40 eV. Por otra parte, se observa una disminución de la energía de activación al aumentar el contenido de Mg, o lo que es lo mismo, la temperatura del cambio de pendiente disminuye ligeramente a menores contenidos de Mg, no detectándose el cambio de pendiente en la composición más baja: x = 0.00003. En general, se observa un aumento de la conductividad del bulk con la composición. Figura 7.15. Gráficas de Arrhenius de R1 (a) y R2 (b) para el intervalo de composiciones sinterizada a 1400 ºC. 7.3.2.4. Dependencia de la resistencia con el voltaje Con el objetivo de estudiar el comportamiento del bulk y de la frontera de grano al aplicar un voltaje dc a través de la muestra, se realizaron medidas de impedancia en el intervalo de 300 mV a 15 V. La forma general de los datos de impedancia fueron los mismos que los obtenidos sin dc bias, pero tanto R1 como R2 cambiaron tras la aplicación del voltaje dc. La resistencia de la frontera de grano, R2, disminuye al aumentar el voltaje dc, y este comportamiento es, entre otros, el esperado para un fenómeno interfacial asociado a una diferencia en los niveles de Fermi en cada cara de la interfase o a un fenómeno de carga-espacial (space-charge phenomena) asociado con la inmovilización (trapping) de cargas móviles en la interfase. Sorprendentemente, los valores de resistencia del bulk mostraron una dependencia tanto con el tiempo tras la aplicación del dc bias, como con la magnitud del 1000 K/T 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 l o g σ 2 / S c m - 1 -6 -5 -4 -3 -2 -1 x = 0.00003 x = 0.0003 x = 0.005 x = 0.01 1000 K/T 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 l o g σ 1 / S c m - 1 -7 -6 -5 -4 -3 x=0.00003 x=0.0003 x=0.005 x=0.01 (b) (a) R1 R2
- 99. BaTiO3 dopado conMg - 89 - dc bias aplicado. En la figura 7.16.a se muestra el elemento de alta frecuencia, R1, en la representación del plano complejo de la impedancia para la muestra x = 0.01 sin voltaje aplicado y tras la aplicación de un voltaje dc de 10V a distintos periodos de tiempo. Los resultados muestran que el valor de R1 disminuye gradualmente antes de alcanzar un estado estacionario después de varias horas tras la aplicación del voltaje. A mayores temperaturas de medida, como 343 ºC, R1 alcanza el estado estacionario en tan solo unos minutos. Figura 7.16. (a) Plano complejo de la impedancia, Z*, a 242 ºC para la muestra x = 0.01 antes y después de aplicar 10V [166.67 Vcm-1 ] a diferentes tiempos; (b) gráfica espectroscópica de M” (mismos datos que en (a)); (c) gráfica espectroscópica de M” para la muestra en el estado excitado (10V) y a dos tiempos, t1 y t2, después de eliminar el voltaje dc bias* . * En las figuras se expresan los datos en forma de Vcm-1 ya que el grosor de las cerámicas es una variable importante a tener en cuenta. f / Hz 101 102 103 104 105 106 107 1 0 - 9 M e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 2.5 5.0 7.5 0V 10V 30min 10V 100min 10V 205min Z' / kΩcm 0 20 40 60 Z ' ' / k Ω c m -60 -40 -20 0 (a) R1 (b) f / Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 1 0 - 9 M e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 2.5 5.0 7.5 (c) 166.67 V/cm 0 V/cm t1 0 V/cm t2 1 0 V 3 0 m in 1 0 V 1 0 0 m in 1 0 V 2 0 5 m in 0 V
- 100. Capítulo 7 - 90- Para estudiar la evolución de la microestructura eléctrica con el tiempo, se presentaron los mismos datos en la forma de gráficas espectroscópicas de M” (figura 7.16.b). Las gráficas espectroscópicas de M” son particularmente útiles para estudiar los efectos del bulk, ya que el tamaño del pico de M” es inversamente proporcional a la capacidad del componente eléctrico, y sujeto a consideraciones geométricas, es una medida directa del volumen de la región responsable103 . Los gráficos de M” se muestran sin voltaje y para tres tiempos diferentes tras la aplicación de un dc bias de 10V. En ausencia de voltaje aplicado, se observa un único pico que representa la respuesta del bulk de la muestra. Pero, al aplicar el voltaje dc, este pico decrece en magnitud al mismo tiempo que un nuevo pico aparece a altas frecuencias. La frecuencia de M”max está relacionado con la resistencia del componente según 2πfmaxRC = 1, y por lo tanto, el nuevo pico tiene una resistencia menor que el inicial. La interpretación de estos resultados es que la respuesta del bulk es debida a dos elementos, cuya fracción de volumen relativa evoluciona con el tiempo hasta que, tras 205 minutos la respuesta asociada al bulk presenta un único elemento de elevada conductividad. En la figura 7.16.c, se presenta la evolución del pico de M” a dos tiempos instantáneos tras la supresión del dc bias. Se observa un único pico que gradualmente se desplaza a bajas frecuencias. No hay dos fases en este proceso, sino que la resistencia asociada al bulk aumenta gradualmente con el tiempo hasta recuperar su estado inicial. Según estos resultados parece ser que la muestra puede existir en dos estados electrónicos, un estado fundamental y un estado excitado. El estado excitado se alcanza con la aplicación del voltaje, y el tiempo necesario para que la muestra alcance el estado más conductor es dependiente de la temperatura. Tras la supresión del dc bias durante un periodo de tiempo suficiente, la muestra recupera su estado fundamental. El mecanismo para acceder al estado excitado, y el subsiguiente retorno al estado fundamental es muy sensible usando la gráfica espectroscópica de M”. Las gráficas espectroscópicas de M” revelan que el estado excitado se forma inicialmente en una pequeña fracción de la muestra, que crece con el tiempo a expensas del estado fundamental, y por lo tanto, parece ser característico de un proceso de nucleación y crecimiento. La nucleación del estado excitado ocurre en la superficie de la muestra, en la región de contacto del electrodo donde el gradiente de potencial (por ejemplo, 1V a través de 0.1 a 10 nm) es mucho mayor que en el interior de la muestra. Cuando la superficie del material alcanza el estado excitado, su conductividad aumenta y la región de gradiente de potencial elevado se mueve gradualmente en la muestra, es decir, la interfase entre estado fundamental y el estado excitado avanza hacia el interior de la muestra. La población del estado fundamental y excitado es el resultado de la promoción al estado excitado y la espontánea caída del estado fundamental, al aplicar el voltaje. Por esta razón, al eliminar el dc bias, la muestra decae al estado estacionario gradualmente y retiene microscópicamente su homogeneidad eléctrica. Con el fin de estudiar el origen del nuevo fenómeno observado, se realizaron medidas semejantes para la muestra con x = 0. Una selección de datos de impedancia se muestran en la figuras 7.17, con un voltaje dc de 10V y sin voltaje aplicado. Los resultados obtenidos muestran una respuesta semejante con y sin voltaje. Como puede
- 101. BaTiO3 dopado conMg - 91 - verse, R1 y R2 no disminuyen tras la aplicación de 10 V durante varias horas, resultado muy diferente al observado anteriormente (un estudio más detallado se presenta en el capítulo 10). Por lo tanto, el dopaje con magnesio parece ser la clave del aumento de la conductividad del bulk al aplicar un voltaje. Figura 7.17. (a) Plano complejo de la impedancia, Z*, y (b) gráfica espectroscópica de M” a 472 ºC para la muestra con x = 0 antes y después de aplicar 10V [67 Vcm-1 ] durante 8 horas. Para profundizar en el fenómeno del aumento de la conductividad con el voltaje, se realizaron varios experimentos. Se realizó inicialmente un estudio cinético del proceso, midiendo la conductividad del bulk, σ1, en función del tiempo tras la aplicación de diferentes voltajes para la muestra x = 0.01. En cada caso, σ1 aumenta con el tiempo hasta un valor aproximadamente constante, siendo el estado final más conductor al aumentar el voltaje aplicado, figura 7.18.a. Estos valores de conductividad estacionarios se representan en función del voltaje dc en la figura 7.18.b. Entre 0 y ~ 40 Vcm-1 , σ1 aumenta un factor de ~ 40, llegando a saturarse y aumentando ligeramente por encima de 50 Vcm-1 . f / Hz 102 103 104 105 106 107 1 0 - 1 0 M e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 0.5 1.0 1.5 0 V 10 V Z ' ' / k Ω c m -150 -100 -50 0 Z' / kΩcm 0 100 200 300 400 Z ' ' / k Ω c m -400 -300 -200 -100 0 0 V 10 V Z' / kΩcm 0 5 10 Z ''/k Ω c m -10 -5 0 (a) (b)
- 102. Capítulo 7 - 92- Figura 7.18. (a) Conductividad del bulk (σ1) en función del tiempo después de aplicar voltajes de 0.3, 0.7 y 1.2 V [5.3, 12.3 y 21.1 Vcm-1 ] a 374 ºC y (b) conductividad estacionaria del bulk en función del voltaje dc bias aplicado a 374 ºC para la muestra x = 0.01. Para determinar el aumento de la conductividad en función de la temperatura, se representaron los datos en forma de gráficas de Arrhenius para la conductividad del bulk en ausencia de dc bias (0V) y bajo un voltaje dc bias de 10V, tras la estabilización del valor de la conductividad, figura 7.19. El efecto del voltaje fue el aumento de la conductividad 1 ó 2 órdenes de magnitud en un amplio intervalo de temperaturas, ~140 a 440 ºC. Todas las muestras de composiciones 0.00003 ≤ x ≤ 0.01 mostraron un aumento similar en σ1 tras la aplicación del dc bias. Como ejemplo, se muestran los datos de conductividad en forma de gráficas de Arrhenius para las muestras con x = 0.01 y x = 0.003. Figura 7.19. Gráficas de Arrhenius de σ1 para las muestras x = 0.01 (a) y x = 0.003 (b) medidas sin voltaje aplicado y con un voltaje dc de 10V [175.4 y 107.5 Vcm-1 , respectivamente] después de alcanzarse el estado estacionario. 1000 K/T 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 l o g σ 1 / S c m - 1 -7 -6 -5 -4 -3 -2 1000 K/T 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 l o g σ 1 / S c m - 1 -6 -5 -4 -3 -2 -1 (a) x = 0.01 x = 0.003 (b) 10V 0V 10V 0V
- 103. BaTiO3 dopado conMg - 93 - Z' / kΩcm 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Z ' ' / k Ω c m -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 aire nitrógeno oxígeno Z' / Ωcm 0 50 100 150 200 Z ' ' / Ω c m -200 -150 -100 -50 0 Con el fin de conocer el mecanismo responsable de la conducción en el estado excitado, se realizaron medidas de impedancia variando la atmósfera durante la medida a una temperatura dada, después de excitar la muestra. Los resultados mostraron, al igual que ocurría en el estado fundamental, que el mecanismo de conducción era tipo p, y por tanto, el portador de carga seguía siendo el hueco. Figura 7.20. Datos de impedancia a 605 ºC para la muestra x = 0.01 medida usando diferentes atmósferas tras la aplicación de un voltaje dc de 10V. De igual forma, se comprobó que la respuesta obtenida era independiente de la atmósfera durante la medida. Para ello, se hicieron medidas de impedancia utilizando diferentes atmósferas (aire, N2 y O2), y posteriormente se aplicó el voltaje. Los resultados fueron semejantes, es decir, la conductividad aumentó considerablemente con el voltaje para las atmósferas estudiadas. Por otra parte, para corroborar que la adsorción y desorción de oxígeno no tenía influencia alguna en dicho efecto, se realizaron las mismas medidas después de realizar vacío en el dispositivo de medida. Los resultados mostraron que la conductividad aumentaba de forma similar bajo vacío. Se realizó un estudio cinético del proceso de excitación y desexcitación para la muestra x = 0.01 en aire y en vacío. En la figura 7.21 se muestran los valores de σ1 antes y después de aplicar un voltaje de 10V y la posterior desexcitación tras la eliminación del voltaje. Las medidas se realizaron a la temperatura de medida de 274 ºC en aire y en vacío. Como se ha comentado anteriormente, se necesita un cierto tiempo para que la muestra alcance el estado excitado a temperaturas bajas. A la temperatura de 274 ºC se necesitaron ~30 minutos para excitar por completo la muestra y este valor fue el mismo para la medida realizada en aire y en vacío. Por el contrario, el tiempo necesario para recuperar el estado fundamental fue mucho mayor cuando se realizaron las medidas en aire que cuando se realizaron en vacío. Todas las composiciones presentaron resultados semejantes.
- 104. Capítulo 7 - 94- Figura 7.21. Conductividad del bulk (σ1) para la muestra x = 0.01 en función del tiempo después de aplicar un voltaje dc de 10V y al eliminar el voltaje, a 274 ºC, en vacío (a) y en aire (b). Finalmente, para comprobar la reproducibilidad de esta respuesta en muestras preparadas por otro método de síntesis, se prepararon dos composiciones, x = 0.003 y x = 0.01, por el método cerámico tradicional, utilizando como reactivos BaCO3, TiO2 y MgO. Las muestran se calcinaron y sinterizaron utilizando los mismos ciclos térmicos explicados anteriormente. Todas las composiciones fueron fase única BaTiO3 por DRX. A continuación, se estudió la dependencia de la resistencia con el voltaje aplicado. En la figura 7.22 se muestra la gráfica espectroscópica de M” para la muestra x = 0.003 sinterizada a 1400 ºC. Los resultados obtenidos muestran que la conductividad del bulk, σ1, aumenta considerablemente al aplicar un voltaje dc de 10V. Este resultado es semejante a los obtenidos para el resto de composiciones preparadas por la metodología sol-gel y presentados como ejemplo en la figura 7.16.b. Por tanto, el método de síntesis no influye en el fenómeno observado, ya que se detecta en muestras preparadas por dos rutas sintéticas diferentes, la ruta sol-gel y la ruta cerámica. Consecuentemente, se trata de una respuesta intrínseca a estos materiales cerámicos. tiempo / min 0 20 40 60 80 100 σ 1 / S c m - 1 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 tiempo / min 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 estado excitado estado fundamental (a) Vacío tiempo / min 0 20 40 60 80 100 σ 1 / S c m - 1 0.00001 0.0001 0.001 0.01 tiempo / min 0 5000 10000 15000 20000 25000 estado excitado estado fundamental (b) Aire
- 105. BaTiO3 dopado conMg - 95 - f / Hz 102 103 104 105 106 107 1 0 - 9 M e0 - 1 / F - 1 c m 0 1 2 3 4 5 6 0V 10V 5min 10V 26min 10V 120min Figura 7.22. Gráfica espectroscópica de M”, a 231 ºC, para la muestra x = 0.003 preparada por el método cerámico y sinterizada a 1400 ºC, antes y después de aplicar 10V a diferentes tiempos. Según los resultados presentados anteriormente, el aumento de la conductividad del bulk al aplicar un voltaje dc se debe únicamente al dopaje con Mg(II). El proceso es térmicamente activado, pero es independiente de la atmósfera durante la medida y del método de síntesis utilizado. 7.4. DISCUSIÓN Los resultados presentados en este capítulo muestran la formación de una disolución sólida homogénea con los iones Mg(II) en el retículo del BaTiO3. Debido a sus tamaños semejantes87 , el Mg sustituye al Ti en las posiciones octaédricas generando una vacante de oxígeno por cada Mg sustituido para mantener la electroneutralidad. En la estructura defectuosa resultante se genera una gran electroneutralidad local. Asumiendo un modelo iónico ideal, cada octaedro MgO6 lleva una carga neta de 2(-), mientras que cada vacante de oxígeno tiene una carga neta de 2(+). Teniendo cargas opuestas y considerando la fuerte atracción electrostática resultante entre ellos, la vacante de oxígeno y el Mg sustituido puede que sean adyacentes como se muestra en la figura 7.23. El complejo defectuoso resultante es altamente polar, y la reducción de la polaridad parece ser un factor clave que conduce a un estado excitado accesible.
- 106. Capítulo 7 - 96- Figura 7.23. Estructura defectuosa del BaTiO3 dopado con Mg con vacantes de oxígeno Antes de considerar el efecto del voltaje en la conductividad, es necesario establecer la naturaleza de las especies responsables de la conductividad. Por varias razones, las especies responsables de la conductividad en las cerámicas del BaTiO3 dopado con Mg, parecen ser electrónicas más que iónicas. En primer lugar, la energía de activación del bulk a bajas temperaturas es ~ 0.41 eV, mucho menor del valor asociado con el movimiento de iones óxidos o vacantes de oxígeno. En efecto, si la conductividad se atribuyese a la conducción de iones óxido, estas cerámicas serían los mejores conductores de iones óxido y tendrían aplicaciones como electrolitos cerámicos, pero este no es el caso. En segundo lugar, los datos de impedancia muestran solo una pequeña impedancia, R3, asociada con el contacto electrodo-muestra, figura 7.19.b, mientras que, si predominara la conducción del ión óxido, se esperarían impedancias mayores, asociadas con la reacción O2- /O2 en la superficie muestra-electrodo y la difusión de moléculas de O2 a través del electrodo, dando lugar a una respuesta Warburg. Probablemente, R3C3 pueda deberse a una minoritaria conducción de iones óxido junto con la mayoritaria conducción electrónica. En tercer lugar, en la bibliografía existe algún trabajo semejante en que los iones MgII ocupan la posición B y se crean vacantes de oxígeno para compensar la carga, donde se propone que la reorientación del dipolo puede ocurrir por el movimiento de la vacante del oxígeno alrededor del octaedro (Mg2O5□), donde □ representa la vacante de
- 107. BaTiO3 dopado conMg - 97 - oxígeno97 . Sin embargo, como este proceso es ac o es un proceso local por saltos, no puede ser atribuido a la conducción de largo alcance observada y representada por R1. Finalmente se concluye que la conductividad está dominada por el movimiento de especies electrónicas. Si la disociación/reorientación dipolar ocurre, no contribuye de forma importante en la conductividad. Si la conducción de iones óxido tuviese lugar, sería un proceso de conducción minoritario y no el responsable de las conductividades medidas. Los resultados de impedancia con diferentes atmósferas durante la medida, muestran para ambos estados, el excitado y el fundamental, un mecanismo de conducción tipo p. Los resultados mostrados en este capítulo muestran una dependencia cualitativa de la conductividad con la atmósfera, a relativamente bajas temperaturas, bajo condiciones que no representan el equilibrio con la atmósfera, pero sin embargo, indican la naturaleza del portador de carga en estas muestras. Existen en la bibliografía numerosos trabajos en los que se determina el mecanismo responsable de la conductividad en el BT estequiométrico, siendo, al igual que en nuestro caso, tipo p. En estos se concluye que la presencia inevitable de dopantes aceptores como Fe(III) son los responsables de la conductividad tipo p 104 . Por el contrario, está bien establecido que, bajo condiciones reductoras que conducen a la pérdida de oxígeno, la conducción del BT es tipo n, y a partir de medidas de conductividad en función de la presión parcial de oxígeno, la transición de tipo p a tipo n tiene lugar al aumentar la reducción. Los resultados obtenidos muestran un aumento sistemático en la conductividad tipo p al aumentar x, que descarta la posibilidad de que las impurezas de Fe asociadas a los reactivos sean las responsables. Se necesita una explicación alternativa para el comportamiento tipo p. Ninguno de los componentes de estas muestras puede ser oxidado originando huecos. La única fuente de huecos es el ión O2- . El ión O2- resultante se estabiliza en el estado sólido sólo como consecuencia de la energía reticular extra asociada con los iones óxido doblemente cargados; el ión óxido es termodinámicamente inestable en fase gas como resultado de la segunda afinidad electrónica para la reacción O- + e- O2- , que es positiva. Es interesante considerar bajo qué condiciones un ión O2- puede desestabilizarse en el retículo cristalino y como consecuencia se ionice fácilmente para dar el ión O- . En las muestras de BaTiO3 dopadas con Mg, los iones Mg(II) están rodeados por cinco iones O2- (asumiendo cargas iónicas ideales) y una vacante de oxígeno, figura 7.23. Los cinco iones óxidos adyacentes (O2) están débilmente enlazados como consecuencia de la carga del Mg2+ , dos veces menor que el Ti(IV); bajo condiciones adecuadas, estos iones O2- pueden ionizarse según: O2- O- + e [7.2] Los iones O- resultantes constituyen la fuente de portadores de carga tipo p (huecos) y los electrones liberados probablemente ocupen los orbitales 3d del Ti. 104 D. M. Smyth, en The Defect Chemistry of Metal Oxides, Oxford University Press, Ic. New Cork, 2000
- 108. Capítulo 7 - 98- Considerando que la conductividad de estas cerámicas es un proceso térmicamente activado, los portadores están localizados en lugar de ocupar la banda de valencia (O2p) o la banda de conducción (Ti3d). De entre los dos tipos de portadores, aquel que tenga mayor movilidad dominará la conductividad; según nuestros resultados, parece ser que los portadores tipo p son los que dominan la conductividad. Este modelo explica la conductividad tipo p en materiales con dopantes aceptores como el BT dopado con Mg(II). También supone una explicación para el incremento de la conductividad tipo p bajo la acción de un dc bias, ya que éste produce un aumento en el número de iones O- ionizados. El Mg es un dopante con un estado de oxidación fijo 2+. Al aumentar x, y por tanto aumentar el contenido de Mg, la conductividad aumenta y la energía de activación disminuye. Claramente, los huecos portadores de carga tienen una mayor movilidad al aumentar x. Esto ocurre en el estado excitado y en el estado fundamental. Para todas las composiciones y condiciones estudiadas, la conducción es térmicamente activada. Como conclusión, la conducción tipo p se atribuye a los huecos asociados a los iones óxido. Es bien conocido que la conducción tipo p ocurre especialmente a altas presiones parciales de oxígeno pero la fuente de conducción tipo p no ha sido determinada y, se asocia normalmente a la presencia de impurezas como el Fe(III). Si se acepta que la ionización de los iones O2- pueda ocurrir bajo ciertas circunstancias, en que los iones O2- están en un entorno débilmente enlazados, es posible imaginarse que la presencia de los iones O- es intrínseca al BT estequiométrico, y los estados defectuosos se asocien con dopantes aceptores. De este modo, bajo condiciones donde los materiales presenten una conducción tipo p en su estado fundamental, la ionización de un número de iones O2- puede ocurrir espontáneamente. El principal resultado de este estudio es el aumento de la conductividad al aplicar un dc bias, y se asocia a que algunos de los iones O2- en el estado fundamental se ionizan fácilmente originando un aumento en la concentración de O- . Este proceso es reversible ya que, al eliminar el dc bias, las muestras recuperan su estado fundamental. La gráfica espectroscópica de M” es particularmente útil para entender el mecanismo involucrado en este proceso, en el que para pequeños tiempos tras la aplicación del dc bias, las muestras contienen una mezcla entre el estado fundamental y el estado excitado, y aumentando el tiempo, aumenta la proporción de estado excitado en la muestra. El mecanismo de nucleación y crecimiento puede atribuirse al pequeño gradiente de potencial que se aplica a través de la muestra entera que resulta ser un elevado gradiente de potencial en la interfase muestra-electrodo y este elevado gradiente es suficiente para causar la ionización de los iones O2- . Un requisito obvio es la existencia de un estado excitado fácilmente accesible, al que pueden promocionar bajo la acción de un pequeño dc bias. La gráfica espectroscópica de M” muestra que el estado excitado accesible avanza por un mecanismo de nucleación y crecimiento mientras que el retorno al estado fundamental es un proceso espontáneo que ocurre homogéneamente a través de la muestra. Considerando que la promoción al estado excitado es un proceso activado, la población en dicho estado aumenta con la temperatura y con el dc bias.
- 109. BaTiO3 dopado conMg - 99 - Es interesante considerar la relación entre el aumento de la conductividad del bulk observada en este estudio y los fenómenos de degradación, típicamente observados a voltajes elevados 105-107 . En nuestros resultados, las conductividades aumentan hasta un estado estacionario al aumentar el voltaje y no son una respuesta previa a la ruptura dieléctrica, ya que, estos ocurren a voltajes mayores. Además, la ruptura dieléctrica se asocia normalmente a la movilidad de las vacantes de oxígeno 105,107 . En este caso, el proceso tiene lugar a voltajes bajos, y las especies conductoras son electrónicas. No se excluye la posibilidad de la conducción de vacantes de oxígeno, pero éstas no son los principales portadores de carga en nuestras condiciones experimentales. La conducción del ión óxido parece ser significativa a bajas presiones parciales de oxígeno en la región del mínimo de la conductividad cuanto el mecanismo de conducción cambia de tipo p a tipo n 106 . En BT puro y dopado con cationes aceptores53,55,108 , este cambio suele ocurrir en la región de 10-5 a 10-10 atm de O2, que es varios órdenes de magnitud menor que las medidas en aire presentadas en este trabajo. Se anticipa que, al aumentar la reducción, la conductividad de las muestras puede que se reduzca a un mínimo, en cuyo punto la conducción de los iones óxido puede llegar a ser significativa; en mayor reducción, asociada con la pérdida de oxígeno, la conductividad puede que aumente otra vez debido a la conducción tipo n. Una cuestión importante a considerar es porqué este efecto no se ha visto previamente, en otros materiales, ya que es común estudiar la dependencia con el dc bias de las propiedades eléctricas con el fin de identificar fenómenos interfaciales como barreras de Schottky. Claramente, el material necesita un defecto en la estructura que permita un estado excitado accesible, altamente conductor y estable, además del estado fundamental. Como hemos visto, el efecto no se observa en BaTiO3 puro, mientras que si que se observa en el BT dopado con Mg, como consecuencia de la estructura defectuosa, altamente polarizada, que se genera. O simplemente que las medidas bajo un dc bias no se hayan realizado a temperaturas lo suficientemente altas como para apreciar el efecto. Teniendo en cuenta que no hay efecto en el BaTiO3 puro, la estructura defectuosa en el BT dopado con Mg parece ser la causa principal del efecto no lineal y en particular, se requiere que la electroneutralidad local conduzca a una transferencia de carga interna. Estas consideraciones sugieren que el nuevo fenómeno de la variación no lineal de la resistencia, puede observarse en BaTiO3 conteniendo otros dopantes aceptores (menor valencia). Puede predecirse también que la diferencia de la conductividad entre el estado fundamental y el excitado en muestras gruesas (~ 1mm) puede aumentarse significativamente en lámina delgada originando tiempos de excitación-desexcitación enormemente menores y como consecuencia, la posible aplicación en dispositivos de memoria. Se prevén que efectos similares asociados con el aumento de la conducción tipo p pueden ser observados en otros materiales dopados con cationes aceptores. El dopaje aceptor no es un mecanismo que se considera normalmente como un medio de aumento 105 R. Waser, T. Baiatu y K. H. Härdtl, J. Am. Ceram. Soc.73 [6], 1645-53 (1990) 106 R. Waser, T. Baiatu y K. H. Härdtl, J. Am. Ceram. Soc. 73 [6], 1654-62 (1990) 107 T. Baiatu, R. Waser y K. H. Härdtl, J. Am. Ceram. Soc. 73 [6], 1663-73 (1990) 108 N. H. Chan y D. M. Smyth, J. Electrochem. Soc. 123, 1584-5 (1976)
- 110. Capítulo 7 - 100- de la conductividad; es más, dopantes aceptores como el Mg(II) se usan habitualmente para aumentar la degradación de la resistencia y la estabilidad a altos voltajes100-102 . Sin embargo, el mecanismo de conducción más considerado es el tipo n y se asocia con dopantes dadores. Si comparamos los resultados obtenidos aquí con los esperables para efectos varistores y memristores, observamos, en primer lugar, que la variación no lineal de la resistencia se asocia a la frontera de grano y, muy importante, al bulk. Es un efecto de todo el material y no es un fenómeno interfacial. Además, el cambio en la conductividad al aplicar y eliminar el voltaje indica que pueden ocurrir cambios significantes en la estructura electrónica, con una barrera de activación para la aplicación de un dc bias y la consecuente eliminación. Las características son totalmente diferentes a los cambios rápidos interfaciales que ocurren, por ejemplo, en los varistores basados en ZnO. Consecuentemente, no es un efecto varistor. Es independiente del material del electrodo: se obtuvieron resultados similares con electrodos de Au que los mostrados aquí con electrodos de Pt. Es también independiente de la atmósfera, ya que se obtienen resultados semejantes en atmósfera de aire, N2 y O2. El primer ejemplo práctico de memristor19 se basa en el transporte electrónico y iónico a través de las interfases de nanoestructuras heterogéneas de TiO2. Se trata de un efecto de lámina delgada ya que el proceso de transporte ocurre en una escala de tiempo razonable y puede requerir una reacción electroquímica entre Ti(IV) y Ti(III).109 El cambio de conductividad que resulta es reversible al invertir el voltaje. Cuando el voltaje cesa, el memristor tiene la capacidad de recordar su resistencia previa hasta que nuevamente se aplica un voltaje, por lo que en teoría puede ser usado como un dispositivo de almacenaje. Aunque tiene algunas semejanzas, el mecanismo propuesto para explicar el fenómeno presentado en este capítulo es diferente al propuesto en el caso de los memristores. Existen varios trabajos en la literatura, publicados muy recientemente, basados en cerámicas de BT dopadas con Mg99-102 , que muestran que la resistencia del BT dopado con Mg disminuye con el tiempo tras la aplicación de un voltaje dc y que dicha disminución es mayor al aumentar el contenido en Mg Aunque existen algunas similitudes con nuestros resultados, hay diferencias en las técnicas experimentales así como en la interpretación de los resultados. Utilizan un método de síntesis diferente y sinterizan las muestras bajo condiciones reductoras, con lo cual, no está claro si existe una distribución homogénea de Mg y/o si existen gradientes de oxígeno en las muestras. Por otra parte, en estos trabajos se aplican voltajes en el intervalo 1.2 a 12kVcm-1 , mucho mayores que los utilizados en el presente estudio. La impedancia presentada en estos trabajos muestran conducción electrónica e iónica, mostrando niveles considerables de conducción del ión óxido, probablemente debidos a las condiciones reductoras, conduciendo a las muestras a la región en la que se produce el cambio de conducción tipo p a tipo n, mientras que en nuestro caso, las muestras fueron sinterizadas en aire, y su comportamiento fue tipo p. Por lo tanto, aunque existan 109 J. Wu y R. L. McCreery, J. Electrochem. Soc. 156 [1], P29-P37 (2009)
- 111. BaTiO3 dopado conMg - 101 - algunas similitudes, el modelo propuesto para explicar el fenómeno observado es totalmente diferente. 7.5. CONCLUSIÓN A partir de muestras preparadas por metodología sol-gel se ha construido el diagrama de fases parcial para el sistema BaTi1-xMgxO3-x, concluyendo que es posible la sustitución de contenidos superiores al 1 % de Mg en el polimorfo cúbico/tetragonal del BaTiO3. En cuanto al estudio de las propiedades eléctricas, las medidas de capacidad a frecuencia fija corroboraron el límite de disolución sólida, obteniendo valores de TC consistentes con la bibliografía. La respuesta eléctrica de todas las cerámicas fue similar, presentando un bulk ferroeléctrico, una frontera de grano, y en algunos casos un componente adicional asociado al contacto electrodo-muestra. El principal resultado es el fenómeno mediante el cual la conductividad, tanto del bulk como de la frontera de grano, aumentan de forma no lineal al aplicar un pequeño voltaje dc bias. Por tanto, los materiales no obedecen la ley de Ohm. El fenómeno de la variación no lineal de la resistencia con el voltaje está bien establecido en efectos interfaciales como barreras de Schottky y parece ser fundamental en los recientemente propuestos memristores. En este capítulo se ha mostrado, posiblemente por primera vez, un ejemplo de conducción electrónica de largo alcance en un material pobremente conductor, que es sensible a la aplicación de un pequeño dc bias. Parece ser que el material puede existir en dos estados excitados, un estado fundamental y un estado excitado. Para acceder al estado excitado, se propone un mecanismo de nucleación y crecimiento en que un pequeño dc bias da lugar a un gran gradiente de potencial en el contacto electrodo-muestra. Esto hace que la muestra entre en el estado excitado más conductor, inicialmente en la superficie en contacto con el electrodo; luego, la región de alto gradiente de potencial se mueve gradualmente hacia el interior de la muestra al mismo tiempo que se mueve la interfase entre el estado fundamental y el estado excitado. Finalmente, la muestra logra el estado excitado, y tiene una conductividad uno o dos órdenes de magnitud mayor que el estado fundamental. La dependencia de la resistencia con el voltaje se atribuye a la estructura defectuosa del BaTiO3 dopado con Mg que contiene iones Mg(II) con vacantes de oxígeno, originando complejos altamente polarizados. Los oxígenos alrededor de los iones Mg(II) están débilmente unidos y pueden ionizarse fácilmente ya que los iones O2- son termodinámicamente inestables en fase gaseosa y consecuentemente, los iones O2- enlazados en la proximidad de los complejos polares, pueden ionizarse fácilmente bajo la influencia de un voltaje dc bias. La conducción es predominantemente tipo p y por lo
- 112. Capítulo 7 - 102- tanto, los huecos localizados en el oxígeno, como iones O- , son más móviles que los electrones en los orbitales 3d y que las vacantes de oxígeno. Este fenómeno puede que ocurra, por tanto, en otros materiales con dopantes aceptores (menor valencia) cuyo mecanismo de compensación de carga genera vacantes de oxígeno y complejos altamente polarizados. El estado excitado contiene pares electrónicos defectuosos que consisten en iones O- y Ti(III). Teniendo en cuenta el mecanismo de conducción observado (tipo p), tanto en el estado excitado como en el estado fundamental, los huecos asociados con los iones O- parece que tengan mayor movilidad que los electrones asociados con los iones Ti(III).
- 113. BaTiO3 dopado conZn - 105 - 8. BaTiO3 DOPADO Zn 8.1. INTRODUCCIÓN En relación a la variación de la conductividad con el voltaje presentada en el capítulo anterior para las cerámicas de BaTiO3 dopadas con Mg, se plantea la posibilidad de utilizar otros dopantes aceptores para ver si presentan el mismo efecto. Por ello, se eligió el dopante divalente Zn(II), debido a que presenta un estado de oxidación fijo y unas características químicas semejantes al Mg(II). En el presente capítulo, se presentan los resultados obtenidos de este estudio. El ZnO es un compuesto semiconductor del grupo II-VI que presenta la estructura cristalina de wurtzita, y unas propiedades ópticas, electrónicas y piezoeléctricas excelentes. Tradicionalmente, en la fabricación de dispositivos microondas se usan óxidos mixtos de bario y titanio, concretamente BaTi4O9 y Ba2Ti9O20, como componentes mayoritarios en estas cerámicas de elevada frecuencia dieléctrica. Además, se utiliza el ZnO como aditivo para contrarrestar el efecto del coeficiente de temperatura negativo en la constante dieléctrica. Hay relativamente pocos trabajos en los que se utiliza el Zn como dopante en el BT, y además existe cierta controversia en la bibliografía acerca de la posición que ocupa el Zn(II) en el retículo del BaTiO3, así como el límite de disolución sólida. En principio, el Zn(II) puede actuar como dopante isovalente110 y como aceptor111 . Ciertos autores111 determinaron que el límite de la disolución sólida de Zn(II) en la posición del Ti(IV) era 0.7 % en peso. Roth y col. 112 determinaron el diagrama de fases ternario BaO-ZnO-TiO2, indicando que el BaTiO3 acepta menos del 2 % molar de ZnO y éste se sitúa en las posiciones del Ba. Caballero y col.113-115 estudiaron la microestructura y las propiedades eléctricas del BaTiO3 dopado con Zn. Observaron que la adición de ZnO conducía a la formación de microestructuras homogéneas con tamaños de grano pequeño, y como consecuencia, se obtenían cerámicas de elevada densidad (97-99%). Estos materiales presentaron unas características excelentes como dieléctricos para condensadores de elevada calidad, ya que presentaban valores elevados de constante dieléctrica (2000-3000) y pérdidas dieléctricas inferiores al 1 %. Por tanto, la adición de ZnO en las cerámicas de BT disminuía el valor de la pérdida dieléctrica y aumentaba la densidad de las cerámicas. Según estos autores, el Zn(II) se incorpora en el retículo del BT en la posición del Ba(II) y el límite de la disolución sólida es inferior al 0.5 % en peso. Según estos autores, parece ser que el Zn se segrega hacia las fronteras de grano como consecuencia de la diferencia en tamaños, lo que origina el control en el 110 P. Baxer, N. J. Hellicar y B. Lewis, J. Am. Ceram. Soc. 42[10], 465-470 (1959) 111 Jaffe, W. R. Cook, H. Jaffe, Piezoelectric Ceramics, Academic Press, London-New York (1971) 112 R. S. Roth, C. J. Rawn, C. G. Lindsay y W. Won-Ng, J. Solid State Chem. 104, 99-118 (1993) 113 A. C. Caballero, J. F. Fernández, C. Moure y P. Durán, J. Eur. Ceram. Soc. 17, 513-523 (1997) 114 A. C. Caballero, J. F. Fernández, C. Moure, P. Durán y J. L. G. Fierro, J. Eur. Ceram. Soc. 17, 1223- 1230 (1997) 115 A. C. Caballero, J. F. Fernández, C. Moure, P. Durán y Y-M. Chiang, J. Am. Ceram. Soc. 81 [4], 939- 44 (1998)
- 114. Capítulo 8 - 106- crecimiento de grano. Por otra parte, estudiaron el codopado con otros iones como Si y P, observando también una inhibición en el crecimiento de grano para contenidos de Zn inferiores al 1 % en peso. Yoon y col.116 determinaron las propiedades dieléctricas del BT dopado con Sb2O3 (sustituyendo al Ba) y ZnO (sustituyendo al Ti), ya que el Sb2O3 activa el crecimiento de grano y el ZnO lo inhibe, y dichas propiedades dependen de estos efectos. Observaron que la constante dieléctrica aumenta considerablemente en composiciones superiores a 0.15 % molar de Sb2O3 y ZnO, según los autores, debido a la formación de vacantes de oxígeno y bario. Según éstos, la constante dieléctrica depende de los defectos cristalinos y de la polarización de carga de los dopantes en el intervalo de baja frecuencia. Dong y col.117 estudiaron la adición de ZnO en el compuesto Ba0.3Sr0.7TiO3 observando un aumento de la densidad de las cerámicas y de la capacidad, que fue máxima al dopar con un contenido de Zn del 1.6 % en peso. En cuanto a las propiedades ópticas, Fasasi y col. 118 estudiaron el BT en forma de lámina delgada, dopado con Zn y determinaron las propiedades en función del contenido en Zn y del espesor de la lámina. Mbenkum y col.119 determinaron las propiedades dieléctricas y ópticas de láminas delgadas de BT de alta calidad depositadas sobre sustratos de ZnO. Parece ser que las capas de ZnO actúan como electrodos conductores transparentes. Aunque según la bibliografía parece ser que el Zn puede entrar en la posición A y B del retículo del BT, en este estudio nos planteamos la sustitución del Zn en la posición del Ti (ión aceptor) según la estequiometría BaTi1-xZnxO3-x. 8.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Las muestras de BaTiO3 dopadas con Zn, BaTi1-xZnxO3-x, se prepararon siguiendo la metodología sol-gel desarrollada en el apartado 6.2. Se utilizó el acetato de cinc (II) [Zn(CH3COO)2·2H2O 99.99%, Strem Chemicals] como precursor de Zn, el cual se añadió a la disolución del acetato de bario en agua, obteniéndose una disolución transparente. Las relaciones molares de Ba:H2O:CH3OH:CH3COOH fueron las indicadas anteriormente. Por otra parte, en las muestras con menores contenidos de cinc, se preparó previamente una disolución de acetato de cinc 0.0235 mg/mL en metanol. Para obtener la estequiometría deseada, se añadieron alícuotas de esta disolución sobre la disolución del acetato de bario en agua. Finalmente, se añadió la disolución de los dos acetatos, de bario y cinc, sobre la disolución del isopropóxido de titanio con acetilacetona (acacH), obteniéndose finalmente un sol de color amarillento. 116 K. Y. Yoon, J. W. Kim y K. H. Jo, J. Mater. Science. Lett. 8, 153-6 (1989) 117 G. Dong, S. Ma, J. Du y J. Cui, Ceram. Internacional 35, 2069-75 (2009) 118 A. Y. Fasasi, M. Maaza, E. G. Rohwer, D. Knoessen, Ch. Theron, A. Leitch y U. Buttner; Thin Solid Films 516, 6226-32 (2008) 119 B. N. Mbenkum, N. Ashkenov, M. Schubert, M. Lorez, H. Hochmuth, D. Michel, M. Grundmann y G. Wagner; Appl. Phys. Lett. 86, 091904-1-3 (2005)
- 115. BaTiO3 dopado conZn - 107 - Las composiciones preparadas en la disolución sólida BaTi1-xZnxO3-x se indican en la tabla VIII.1. Tabla VIII.1. Composiciones preparadas en la disolución sólida BaTi1-xZnxO3-x. x Composición 0 BaTiO3 * 0.00003 BaTi0.99997Zn0.00003O2.99997 0.0003 BaTi0.9997Zn0.0003O2.9997 0.003 BaTi0.997Zn0.003O2.997 0.005 BaTi0.995Zn0.005O2.995 0.01 BaTi0.99Zn0.01O2.99 * Esta es la misma composición que en el Capítulo 7 8.3. RESULTADOS Se realizó, en primer lugar, una caracterización estructural y microestructual de las composiciones sintetizadas. Considerando los resultados previos del Mg, se utilizaron las mismas temperaturas de sinterización para este sistema, es decir, 1300 ºC y 1400 ºC. Posteriormente, se estudiaron las propiedades eléctricas de las cerámicas de BT dopadas con Zn, y finalmente, se analizó la dependencia de la conductividad de estas cerámicas con distintos voltajes aplicados a diferentes tiempos o temperaturas. 8.3.1. Estudio de las composiciones 0 ≤ x ≤ 0.01 en el sistema BaTi1-xZnxO3-x Todas las composiciones en el intervalo 0 ≤ x ≤ 0.01 sinterizadas a 1300 ºC y 1400 ºC fueron caracterizadas estructural y microestructuralmente, mediante difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido. 8.3.1.1. Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido Todas las muestras sinterizadas a 1300 y 1400 ºC enfriadas lentamente en el horno, fueron fase única BaTiO3 por difracción de rayos X, observando un ligero desplazamiento de los picos ya que los tamaños son similares. En la figura 8.1 se muestra el difractograma para la composición x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC
- 116. Capítulo 8 - 108- presentando únicamente el polimorfo tetragonal a temperatura ambiente. En la figura se indican los índices (hkl) para la fase tetragonal (JCPDS nº 5-626). Figura 8.1. Difractograma de rayos X de la muestra x = 0.01 sinterizada a 1400 ºC. A partir de los difractogramas se obtuvieron los parámetros de celda. Como ejemplo, en la siguiente tabla se muestran los resultados para la composición x = 0.01 comparados con x = 0, y como puede observarse, no hay mucha variación en los parámetros a y c, al igual que el volumen de la celda. Si el Zn(II) ocupa las posiciones del Ti(IV) y considerando que los radios iónicos en coordinación octaédrica son 88 y 74.5 pm respectivamente, es de esperar que no haya mucha variación en los parámetros reticulares. Tabla VIII.2. Parámetros de celda para las composiciones x = 0 y x = 0.01. x a / Å c / Å V / Å 3 0 3.9940(3) 4.0350(30) 64.380(15) 0.01 3.9916(6) 4.0353(9) 64.295(14) Se realizó un estudio de la microestructura por microscopía electrónica de barrido (MEB) de las muestras 0.003 ≤ x ≤ 0.01 sinterizadas a 1300 y 1400 ºC enfriadas lentamente en el horno. Según los resultados de MEB, todas las composiciones fueron homogéneas, es decir, no se detectó la presencia de fases secundarias, y los análisis por AXED indicaron una relación cercana a 1:1:0 para Ba:Ti:Zn. El tamaño de partícula oscilaba entre 60 y 120 μm. 2θ 20 30 40 50 60 70 I n t e n s i d a d ( u . a . ) ( 0 0 1 ) ( 1 0 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 0 2 ) ( 2 0 1 ) ( 1 1 2 ) ( 2 1 1 ) ( 2 0 2 ) ( 2 1 2 ) ( 0 0 2 ) ( 2 0 0 ) ( 1 0 1 ) ( 1 1 0 )
- 117. BaTiO3 dopado conZn - 109 - Temperatura /ºC 40 60 80 100 120 140 160 180 200 ε' 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 1300 ºC 1400 ºC 8.3.1.2. Caracterización eléctrica Se llevó a cabo el estudio de las propiedades eléctricas de las cerámicas sinterizadas a 1300 ºC y 1400 ºC mediante la espectroscopia de impedancia compleja a diferentes temperaturas, tanto a frecuencia fija como a frecuencia variable. Medidas de permitividad a frecuencia fija Los perfiles de permitividad a la frecuencia fija de 100 kHz para la composición con mayor contenido en Zn (x = 0.01) sinterizada a 1300 ºC y 1400 ºC, se muestran en la figura 8.2. Para la muestra sinterizada a 1300 ºC, el perfil de permitividad presenta un pico ancho con evidencia de dos picos poco definidos en la transición ferroeléctrica. La muestra sinterizada a 1400 ºC tiene un pico más estrecho a ~ 125 ºC, que es 10 ºC inferior al del BT puro. De la misma forma que ocurría en las cerámicas de BT dopadas con Mg, se requiere sinterizar las muestras a 1400 ºC para conseguir una distribución homogénea del Zn a través de la muestra. Figura 8.2. Datos de permitividad a 100kHz en función de la temperatura para la muestra x = 0.01 sinterizada a 1300 ºC y 1400 ºC. Por tanto, a partir de este momento, todas las medidas eléctricas que se incluyen corresponden a las muestras que presentan una distribución homogénea de Zn, es decir, aquellas sinterizadas a 1400 ºC. Los perfiles de permitividad a 100 kHz para todas las composiciones se muestran en la figura 8.3. En todos los casos, se observa un único pico correspondiente a la transición de fase ferroeléctrica/paraeléctrica. Por otra parte, la permitividad fue independiente de la frecuencia en el intervalo de temperatura estudiado. La temperatura de transición disminuye ligeramente al aumentar el contenido en Zn y ello es una clara evidencia de que los iones Zn(II) entran en el retículo de BaTiO3 y que el límite de la disolución sólida es 1 % molar de Zn.
- 118. Capítulo 8 - 110- Temperatura /ºC 25 50 75 100 125 150 175 200 225 ε' 0 2000 4000 6000 8000 10000 x = 0 x = 0.00003 x = 0.0003 x = 0.003 x = 0.005 x = 0.01 x en BaTi 1-x Zn x O 3-x 0.000 0.005 0.010 T C / º C 120 124 128 132 136 Figura 8.3. Datos de permitividad a 100 kHz en función de la temperatura y temperatura de transición de la disolución sólida del sistema BaTi1-xZnxO3-x, a la temperatura de sinterización de 1400 ºC (margen superior izquierdo de la figura) Medidas de impedancia a frecuencia variable Todas las muestras fueron aislantes a temperatura ambiente, aunque mostraron unos niveles de semiconductividad muy pequeños a temperaturas elevadas. En la figura 8.4 se indican los datos de impedancia para la composición x = 0.01 a dos temperaturas de medida. Sin realizar los ajustes pertinentes, los datos podrían ajustarse usando un circuito equivalente conteniendo idealmente tres elementos RC conectados en serie. El plano complejo de la impedancia muestra un arco a alta frecuencia de resistencia R1, un gran arco a frecuencias intermedias de resistencia R2 y un arco pequeño de resistencia R3 a bajas frecuencias. Figura 8.4. (a,b) Plano complejo de la impedancia, Z*, a dos temperaturas de medida, para la muestra x = 0.01. El círculo negro en (a) representa la frecuencia de 60 kHz. Z' / kΩcm 0 20 40 60 80 100 120 140 Z ' ' / k Ω c m -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 Z' / kΩcm 0 3 6 9 Z ''/k Ω c m -9 -6 -3 0 (a) 427 ºC Z' / kΩcm 0 200 400 600 800 Z ' ' / k Ω c m -800 -600 -400 -200 0 Z' / kΩcm 600 650 700 750 Z ''/k Ω c m -150 -100 -50 0 (b) 677 ºC R1 R2 R3
- 119. BaTiO3 dopado conZn - 111 - En la figura 8.5 se representan los mismos datos en forma de gráficas espectroscópicas de Z”/M”. Según lo explicado en el capítulo anterior, el pico de M” representa la menor capacidad en la muestra, que normalmente corresponde con la capacidad del bulk y se asigna al parámetro C1. Los datos de C’ muestran una zona donde la capacidad es independiente de la frecuencia (plateau) a frecuencias superiores a 103 Hz y a la temperatura de medida de 180 ºC (figura 8.5.b), que también corresponde con la capacidad C1 y se asocia con el pico en la gráfica espectroscópica de M”. Otra zona independiente de la frecuencia, a frecuencias intermedias, se observa a dos temperaturas, 378 ºC y 627 ºC, y se asigna a la capacidad C2. A mayores temperaturas, 627 ºC, los valores de capacidad aumentan a bajas frecuencias hacia una tercera capacidad, C3. Esta interpretación, en cuanto al circuito equivalente mostrado en la figura 6.5.c, y la relativa magnitud de los valores de capacidad, es totalmente consistente con una combinación de las impedancias del bulk, R1C1, frontera de grano, R2C2 y contacto electrodo-muestra, R3C3. Figura 8.5. (a) Gráficas espectroscópicas de Z”/M” a 427 ºC (mismos datos que figura 8.4.a), (b) gráfica espectroscópica de capacidad a diferentes temperaturas de medida para la muestra x = 0.01 y (c) circuito equivalente. *Las capacidades de alta y baja frecuencia corresponden con C1 y C2 respectivamente, asumiendo que C1C2 y que R1R2. A partir de los datos de impedancia mostrados en la figura 8.4, se obtuvieron los valores de las resistencias, y se representaron en forma de gráficas de Arrhenius, tal y como se muestra en la figura 8.6 para la composición x = 0.01. La resistencia de la (c) f / Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 Z ' ' / k Ω c m -75 -50 -25 0 1 0 - 1 0 M e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 (a) f / Hz 102 103 104 105 106 C ' / F c m - 1 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 (b) 180 ºC 378 ºC 627 ºC *C1 *C2 R3 R2 R1 C3 C2 C1
- 120. Capítulo 8 - 112- frontera de grano muestra una respuesta lineal, con una energía de activación ~ 1.4 eV, mientras que la resistencia del interior de grano o bulk, R1, muestra una ligera curvatura, con una energía de activación que tiende a la de R2 a altas temperaturas, pero con una energía de activación más baja, ~ 0.47 eV, a menores temperaturas. La diferencia en la composición y/o la estructura entre el interior y la frontera de grano no se conoce; posiblemente, pueda existir una diferencia en el contenido de Zn en las dos regiones. Figura 8.6. Gráficas de Arrhenius de R1 y R2 para la muestra x = 0.01. En la figura 8.7 se representan las gráficas de Arrhenius de R1 y R2 en el intervalo de composiciones propuesto. Los datos para la conductividad del bulk, σ1, muestran una ligera curvatura para contenidos de Zn mayores, aunque presentan un comportamiento lineal para bajas concentraciones. Además, la conductividad del bulk aumenta con el contenido de Zn. Por otra parte, los datos de la conductividad de la frontera de grano, σ2, se ajustan, en todos los casos, a un comportamiento lineal, con Ea ~ 1.15 eV, y ésta aumenta ligeramente con el contenido en Zn. 1000 K/T 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 l o g σ / S c m - 1 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 R1 R2
- 121. BaTiO3 dopado conZn - 113 - Figura 8.7. Gráficas de Arrhenius de R1 (a) y R2 (b) para un intervalo de composiciones del sistema BaTi1-xZnxO3-x. 8.3.1.3. Efecto del voltaje en la conductividad eléctrica Con el objetivo de profundizar en el fenómeno observado en el BT dopado con Mg, de la variación no lineal de la resistencia con el voltaje, se procedió a realizar medidas de impedancia aplicando un voltaje dc a través de las muestras de BT dopado con Zn, con el fin de comprobar si se el efecto era reproducible. De forma semejante a lo que ocurría en las muestras dopadas con Mg, se observó un aumento considerable de la conductividad del bulk al aplicar pequeños voltajes dc. La respuesta eléctrica fue la misma que la obtenida sin dc bias, pero la resistencia mostró una dependencia con el dc bias aplicado y el tiempo tras su aplicación. En la figura 8.8 se ilustra una selección típica de datos de impedancia para la composición x = 0.01, tras la aplicación de un voltaje dc de 10V en función del tiempo. Las gráficas del plano complejo de Z* a alta frecuencia muestra que R1 disminuye con el tiempo; por ejemplo, tiene un valor de ~ 15 kΩcm después de 12 minutos y disminuye a ~ 6 kΩcm después de 1290 minutos tras la aplicación del voltaje dc a 282 ºC. Cabe recordar, que en el BT puro no se detectó ningún cambio en la conductividad al aplicar el voltaje. Los mismos datos se presentan en forma de gráfica espectroscópica de M” donde puede verse como el pico inicial del bulk con una fmax ~ 104 Hz disminuye en tamaño y es gradualmente reemplazado por un nuevo pico del bulk centrado en ~106 Hz. A tiempos intermedios aparece un único pico de M” ancho. El pico centrado en 104 Hz (0V) representa la respuesta del bulk de la muestra sin aplicación de un voltaje dc y por tanto, corresponde con la muestra en el estado fundamental; el pico centrado en 106 Hz representa la muestra en el estado excitado, el cual, a esta temperatura, tiene una conductividad ~ 50 veces mayor que la del estado fundamental. Un efecto similar se observa en la resistencia de la frontera de grano R2. Al igual que ocurría en el caso del Mg, el proceso de excitación tiene lugar mediante un mecanismo de nucleación y 1000 K / T 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 l o g σ 2 / S c m - 1 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 (b) 1000 K / T 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 l o g σ 1 / S c m - 1 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 x = 0.00003 x = 0.0003 x = 0.003 (a) x = 0.00003 x = 0.0003 x = 0.003
- 122. Capítulo 8 - 114- crecimiento, en que la fracción de volumen de la región de la muestra en el estado excitado aumenta gradualmente con el tiempo mientras que la muestra en el estado fundamental disminuye con el tiempo. Figura 8.8. (a) Plano complejo de la impedancia, Z*, a 282 ºC para la muestra x = 0.01 antes y después de aplicar 10V [139 Vcm-1 ] a diferentes tiempos; (b) gráfica espectroscópica de M” (mismos datos que en (a)) y (c) gráfica espectroscópica de M” para la muestra en el estado excitado (10V) y a diferentes tiempos, después de eliminar el voltaje dc bias. Para comprobar la reversibilidad en la respuesta eléctrica, se realizaron medidas de impedancia en función del tiempo tras la supresión del voltaje. Estos resultados se presentan en forma de gráfica espectroscópica de M” en la figura 8.8.c. Al eliminar el voltaje, el pico de M” gradualmente se desplaza a menores frecuencias y alcanza su estado original después de ~ 268 h. Durante este proceso, el pico de M” retiene su forma sin evidencia del ensanchamiento del pico y tiene aproximadamente la misma altura. La interpretación de estos datos es que la resistencia del bulk de la muestra decae gradualmente desde el estado excitado al estado fundamental mediante un proceso cooperativo. Z' / kΩcm 0 50 100 150 Z ' ' / k Ω c m -150 -100 -50 0 0 5 10 15 Z ''/k Ω c m -15 -10 -5 0 Z' / kΩcm (a) 0V 10V 0min 10V 12min 10V 1290min f / Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 1 0 - 9 M e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 (b) 0V 10V 0min 10V 12min 10V 1290min f / Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 1 0 - 9 M e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 0V 10V 1290min 0V 25h 0V 96h 0V 147h 0V 268h (c)
- 123. BaTiO3 dopado conZn - 115 - En la figura 8.9 se resumen los datos para el retorno gradual de R1 desde el estado excitado al estado fundamental, donde se puede ver que la muestra recupera finalmente el valor de la resistencia del bulk en el estado fundamental después de un periodo largo de tiempo, en este caso a la temperatura de medida de 282 ºC. Figura 8.9. Resistencia R1 a diferentes tiempos después de eliminar el voltaje dc bias para la composición x = 0.01. Al aplicar un voltaje dc a través de la muestra, ambos R1 y R2 disminuyen gradualmente hasta que alcanzan un estado constante. Al igual que ocurría en las cerámicas dopadas con Mg, los valores de resistencia en este estado estacionario dependen de la magnitud del dc bias aplicado, como se muestra en la figura 8.10 para la temperatura de medida de 322 ºC, mientras que los valores límite se mantienen constante para voltaje dc ≥ 50 Vcm-1 . Figura 8.10. Valores límite de la conductividad del bulk en función del voltaje dc bias aplicado a 322 ºC para la muestra x = 0.01. tiempo x 103 / min 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 R 1 / Ω c m 103 104 105 106 estado fundamental estado excitado Vcm-1 0 50 100 150 200 σ 1 / S c m - 1 10-5 10-4 10-3 322 ºC
- 124. Capítulo 8 - 116- Para determinar la magnitud del aumento en la conductividad del bulk y de la frontera de grano con la temperatura después de la aplicación de un voltaje de 10V, se representan los valores de R1 y R2 en forma de gráficas de Arrhenius para la composición x = 0.01 (figura 8.11). En el estado excitado, tanto R1 como R2 presentan una respuesta lineal con energía de activación similar, ~ 0.76 eV; la conductividad tanto del bulk como de la frontera de grano aumenta aproximadamente un orden de magnitud en el estado excitado. Figura 8.11. Gráficas de Arrhenius de R1 y R2 para la muestra x = 0.01, medida sin voltaje aplicado y con un voltaje dc de 10V [138.9 Vcm-1 ] después de alcanzar un estado estacionario. Los valores de voltaje habitualmente se corrigen por el espesor de la pastilla, ya que el gradiente de potencial a través de la muestra depende del espesor de ésta. Para estudiar el aumento de la conductividad en función del gradiente de potencial, se realizó un experimento en el que se midieron dos pastillas de la misma composición con diferente espesor, 0.72 y 2.21 mm respectivamente, tras la aplicación de 4V; los resultados obtenidos se muestran en la figura 8.12 en forma de gráfica de Arrhenius para el bulk y la frontera de grano. 1000 K / T 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 l o g σ / S c m - 1 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 R1 R2 0V 10V
- 125. BaTiO3 dopado conZn - 117 - Figura 8.12. Gráficas de Arrhenius de (a) σ1 y (b) σ2 para dos muestras con x = 0.01 con diferentes espesores [0.72 y 2.21 mm] medidas sin voltaje aplicado y con un voltaje dc de 4V [55 y 18 V/cm, respectivamente] después de alcanzar un estado estacionario. El aumento de la conductividad tanto para R1 como para R2 fue mayor para la pastilla más delgada, ya que estuvo sometida a un gradiente mayor, ~ 55 Vcm-1 . Según la figura 8.10, bajo un voltaje de 55 Vcm-1 , se alcanza el valor máximo de la conductividad. Sin embargo, el gradiente de potencial a través de la muestra más gruesa fue solo de 18 Vcm-1 y por tanto el valor de conductividad estacionario alcanzado no era el máximo. Como era de esperar, el aumento en la conductividad de la muestra más delgada fue mayor que en la más gruesa, ya que ésta estuvo sometida a un gradiente de potencial mayor. Según los resultados presentados, las cerámicas de BT dopadas con Zn también responden al fenómeno descrito, y parece ser, que el mecanismo y las características de este efecto son semejantes a las analizadas para el caso del dopado con Mg. Aunque los resultados que se han presentado son para la composición x = 0.01, se ha comprobado esta dependencia en el resto de composiciones estudiadas, observando respuestas semejantes. En la figura 8.13, se representan gráficas de Arrhenius para R1 y R2, antes y después de aplicar el voltaje, para un intervalo de composiciones. Como puede verse, los valores de conductividad para las regiones del bulk y de la frontera de grano aumentan con x y al mismo tiempo, las energías de activación disminuyen. Estos resultados que dependen de la composición, nos sugieren que existe un contenido de Zn mayor en el bulk que en la frontera de grano. Por otra parte, se observa para todas las composiciones un aumento de ~1-2 órdenes de magnitud en el valor de la conductividad. 1000 K / T 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 l o g σ 2 / S c m - 1 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 l = 2.21 mm l = 0.72 mm 1000 K / T 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 l o g σ 1 / S c m - 1 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 l = 2.21 mm l = 0.72 mm 0V 4V (a) (b) 0V 4V
- 126. Capítulo 8 - 118- Figura 8.13. Gráficas de Arrhenius de (a) σ1 y (b) σ2 para muestras con diferente composición medidas sin voltaje aplicado y con un voltaje dc de 10V. Espesores de las muestras: 0.56 mm para x = 0.00003, 0.70 mm para x = 0.0003 y 0.69 mm para x = 0.003. De igual forma que en los estudios anteriores, para conocer el mecanismo de conducción responsable de la conductividad, se realizaron medidas de impedancia en diferentes atmósferas durante la medida: oxígeno, nitrógeno y aire. Al aumentar la presión parcial de oxígeno, las resistencias, tanto del bulk como de la frontera de grano, disminuyen. Al aumentar la presión parcial de oxígeno, se adsorben más moléculas de O2 en la superficie de la muestra, donde se disocian y retiran electrones para formar O2- . El aumento asociado de la conductividad puede ser atribuido a un mecanismo de conducción tipo p, en el que la eliminación de electrones conduce a un aumento de los portadores móviles de carga positiva. Este resultado se observó tanto en el estado fundamental como en el estado excitado. Como ya que explicó en el capítulo del Mg, el mecanismo de conducción tipo p en estas cerámicas puede entenderse considerando la formación del ión O- a partir del O2- , que se favorece tras la aplicación de un voltaje dc, como fuente de portadores de carga p (huecos). 8.4. DISCUSIÓN Las propiedades eléctricas mostradas en este capítulo para el BaTiO3 dopado con Zn muestran muchas similitudes con las obtenidas para el BaTiO3 dopado con Mg y supone un segundo ejemplo de un material que muestra una resistencia del bulk dependiente del pequeño voltaje aplicado. Muchos de los datos mostrados aquí son para un voltaje de 10V, pero efectos similares se han obtenido para voltajes tan bajos como 0.5 V. El comportamiento habitual para materiales que obedecen la ley de Ohm es que presenten valores de la resistencia constantes a voltajes dc bajos. La característica novedosa de estas cerámicas, dopadas con Zn y con Mg, es que son materiales sensibles a un pequeño dc bias. El dc bias debe inducir cambios en la estructura electrónica interna de las muestras, sin embargo, la recuperación de la muestra hasta alcanzar su resistencia original al suprimir el dc bias es un proceso lento en ambos casos. El retorno al estado 1000 K / T 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 l o g σ1 / S c m - 1 -7 -6 -5 -4 -3 -2 x = 0.00003 x = 0.0003 x = 0.003 (a) 0V 10V 1000 K / T 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 l o g σ 2 / S c m - 1 -6 -5 -4 -3 -2 -1 x = 0.00003 x = 0.0003 x = 0.003 (b) 0V 10V R1 R2 • ▲ ■ • ▲ ■
- 127. BaTiO3 dopado conZn - 119 - fundamental, mostrado por ejemplo en la figura 8.8.c, parece necesitar una escala de tiempo significativamente mayor que para el proceso de excitación. Nuestra interpretación de estos resultados es que la aplicación de un dc bias conduce, de alguna manera, a una población estable, y más conductora, en el estado electrónico excitado. El estado excitado es relativamente estable, pero parece ser que el proceso reverso de transferencia electrónica ocurre de forma aleatoria y espontánea a través de la muestra; consecuentemente, en ausencia del dc bias, la muestra vuelve gradualmente a su estado fundamental. El hecho de que la conductividad aumente con el voltaje, y según el modelo planteado en el capítulo anterior, sugiere que el Zn(II) se incorpora en la posición del Ti(IV), generándose la estructura defectuosa mostrada en la figura 8.14. Como se ha comentado anteriormente, esta estructura defectuosa es altamente polar, y esta polarización de carga se reduce mediante una transferencia electrónica en el complejo. Particularmente, y según el mecanismo de conducción observado en estos casos (tipo p), se propone que la clave del aumento de la conductividad es la formación del ión O- a partir del O2- , ya que los oxígenos alrededor del centro defectuoso (O2) están débilmente enlazados, pudiendo ser ionizados generando los portadores de carga tipo p. Figura 8.14. Estructura defectuosa del BaTiO3 dopado con Zn con vacantes de oxígeno. Dopantes aceptores como Zn(II) y Mg(II) parecen ser un requisito esencial, ya que generan estructuras defectuosas con gran polarización de carga. Esta polarización se reduce en gran medida en el estado excitado como consecuencia de la formación del ión O- a partir del O2- . Ti1 Ti1 Ti1 x y Ti2 Ti1 2(+) O2 O2 O1 O1 2(-) Zn O2
- 128. Capítulo 8 - 120- 8.5. CONCLUSIÓN Se han preparado las composiciones 0.00003 ≤ x ≤ 0.01 según la estequiometría BaTi1-xZnxO3-x mediante metodología sol-gel, concluyendo que es posible sustituir hasta 1 % de Zn en el retículo del BaTiO3. La respuesta eléctrica fue semejante a la observada para las cerámicas dopadas con Mg, presentando un bulk ferroeléctrico, una frontera de grano, y en algunos casos un componente adicional asociado al contacto electrodo-muestra. La resistencia del bulk y de la frontera de grano de las cerámicas de BT dopadas con Zn, muestran una dependencia con el voltaje dc. Por tanto, se ha comprobado que el Zn actúa como ión aceptor incorporándose en la posición del Ti y que la estructura defectuosa generada es la clave del fenómeno observado, y que el tipo de ión aceptor no tiene gran influencia en la respuesta observada. De forma general, un ión aceptor en la posición octaédrica del Ti(IV) genera una vacante de oxígeno adyacente, y como consecuencia se provoca una gran polarización de carga en el complejo. Los iones óxido adyacentes al ión aceptor, que están débilmente enlazados, pueden ionizarse fácilmente tras la aplicación de un dc bias, y generan un aumento de la conductividad debida principalmente al movimiento de los portadores de carga tipo p (huecos). Por tanto, se prevén efectos semejantes con cualquier dopante aceptor, aunque las características de dicho efecto puede que sean ligeramente diferentes en función, por ejemplo, del estado de oxidación del ión aceptor, de la naturaleza química, etc. El aumento de la conductividad, tanto del interior de grano (bulk) como de la frontera de grano, fue mayor a menor espesor de la pastilla, ya que está sometida a un gradiente de potencial mayor. Por tanto, se prevén efectos mayores en cerámicas preparados en forma de lámina delgada, en el que el gradiente de potencial a través de la muestra puede ser mucho mayor.
- 129. BaTiO3 dopado conCa - 123 - 9. BaTiO3 DOPADO CON Ca 9.1. INTRODUCCIÓN Considerando los resultados obtenidos para otros sistemas en los que se han utilizado iones aceptores, como Mg y Zn, en cuanto a la dependencia de la conductividad del bulk con el voltaje se refiere, nos planteamos estudiar un ión que pueda ocupar ambas posiciones, A y B, del retículo del BaTiO3. Como veremos a continuación, el Ca(II), puede sustituir al Ba(II) en la posición A, y también al Ti(IV) en la posición B. Por ello, se eligió este ión para comprobar dicha dependencia con el voltaje. En los capítulos anteriores, se ha visto que las propiedades eléctricas del BaTiO3 (BT) son muy sensibles a la presencia de dopantes, y en particular a su naturaleza, si son aceptores (menor valencia que el ión al que sustituyen) ó dadores (mayor valencia). Los materiales con dopantes aceptores, como el Ca(II) en la posición del Ti(IV), son menos sensibles a la reducción120,121 . Parece ser que las vacantes de oxígeno, generadas para mantener la electroneutralidad, son las responsables de este comportamiento, ya que éstas evitan la perdida de oxígeno a alta temperatura. Este es un aspecto importante a tener en cuenta en el procesado de los condensadores cerámicos multicapa (CCM), los cuales se fabrican bajo condiciones reductoras con electrodos metálicos (BME) como Ni. El Ca es un dopante inusual en el BT, como es el caso también de ciertos iones lantánidos, puesto que puede sustituir tanto al Ba, en la posición A, como al Ti, en la posición B, y las propiedades eléctricas resultantes son muy diferentes. De acuerdo con el estudio bibliográfico del BaTiO3, la relación molar A/B influye considerablemente en la posición que ocupan estos dopantes. Cuando la relación A/B 1, el dopante tiende a ocupar la posición B, es decir, cuando hay un exceso de BaO, cierto número de iones Ca(II) se mueven desde la posición A a la posición B.122 Sustitución en la posición A Los datos bibliográficos indican que el BaTiO3 puede formar disolución sólida con la perovsquita ferroeléctrica CaTiO3, mediante la sustitución parcial de Ba por Ca, actuando éste como dopante isovalente. La sustitución de Ca (rIC=12 = 148pm) por Ba en la posición A (rIC=12 = 175pm), puede escribirse según la estequiometría Ba1-yCayTiO3. El intervalo de esta disolución sólida es 0 ≤ y ≤ 0.25.123 El diagrama de fases para el sistema BaTiO3-CaTiO3 fue estudiado por Devries y col.123 y se ilustra en la figura 9.1. Para contenidos superiores al ~ 25 % de Ca aparece una región de insolubilidad, que se extiende hasta un 90 % de CaTiO3, lo que parece ser debido a una distribución inhomogénea de Ca en la disolución sólida (Ba,Ca)TiO3. Por encima del 90 % en Ca, 120 Y. H. Han, J. B. Appleby y D. M. Smyth, J. Am. Ceram. Soc. 70, 96-100 (1987) 121 T. T. Fang y J. T. Shuei, J. Mater. Res. 14 [5], 1910-5 (1999) 122 N. H. Chan, M. P. Harmer, M. Lal y D. M. Smyth, Mater. Res. Soc. Symp.Proc. 31, 345-50 (1984) 123 R. C. Devries y R. Roy, J. Am. Ceram. Soc. 38 [4], 142-6 (1955)
- 130. Capítulo 9 - 124- vuelve a incorporarse formando una disolución sólida, que como ilustra el diagrama es CaTiO3 ss. Figura 9.1. Diagrama de fases para el sistema BaTiO3-CaTiO3. Figura adaptada de la referencia [123]. Generalmente, el Ca se añade al BT para controlar la conductividad eléctrica y el tamaño de grano en la producción de condensadores cerámicos y cerámicas PTCR. La sustitución parcial de Ba por Ca reduce el tamaño medio del grano en las cerámicas PTCR, debido probablemente a la tensión que tiene lugar en el retículo cristalino como consecuencia del diferente tamaño. Otra aplicación que presentan las cerámicas de BT dopadas con Ca es como moduladores electro-ópticos y dispositivos de memoria. La sustitución parcial de Ba por Ca en el retículo del BT no provoca un cambio aparente en la temperatura de transición. El punto de Curie para el BT puro es de 130 ºC y cuando el Ca sustituye al Ba se alcanza un valor máximo de 137 ºC para y = 0.08 y posteriormente disminuye hasta 118 ºC para el límite de la disolución sólida, que es para y ≈ 0.24 (~ 1 ºC/at)57,124 . Aunque este comportamiento puede explicarse como un efecto del tamaño del ión sustituyente, el origen del aumento del TC para y 0.08 no se entiende completamente; sin embargo, puede asociarse con un efecto de tensión asociado con la variación de los cationes en la posición A. En la figura 9.2 se muestran las temperaturas de transición de Ba1-yCayTiO3 en función del contenido de Ca. Como se ha comentado, la primera transición cúbico- tetragonal (punto de Curie) no se ve afectada prácticamente, mientras que las temperaturas de las transiciones tetragonal-ortorrómbico y ortorrómbico-romboédrico disminuyen considerablemente con el contenido de Ca.57 124 D. C. Sinclair y J. P. Attfield, Chem. Commun. 1497-98 (1999)
- 131. BaTiO3 dopado conCa - 125 - Figura 9.2. Temperaturas de transición de Ba1-yCayTiO3 en función del contenido de Ca. (Las zonas sombreadas representan el error en la determinación de la temperatura). Figura adaptada de la referencia [57]. Se han realizado numerosos estudios sobre la microestructura y las propiedades eléctricas de cerámicas de BT dopadas con Ca en la posición A125-127 . Lin y col.125 indicaron que la microestructura, las propiedades dieléctricas y la resistividad eléctrica dependen del contenido de Ca. Según estos autores, la relación (Ba+Ca)/Ti es el factor que determina si las cerámicas de BT se ven afectadas por la atmósfera reductora a alta temperatura o no, es decir, cuando esta relación es superior a la unidad, su resistencia no varía con la atmósfera presente en la sinterización de la muestra. Wada y col.126 estudiaron la función de las fronteras de grano en cerámicas de BT dopadas con Ca. Según estos autores, el Ca se concentra en las fronteras de grano. Parece ser que las fronteras de grano en estas cerámicas, sin estructura en capas, tienen una función importante en las propiedades dieléctricas de estas cerámicas, ya que presentan una dependencia de la constante dieléctrica con la temperatura estable. Yasukawa y col.128 estudiaron la estructura local del Ca en cerámicas Ba1-yCayTiO3 para la composición con y = 0.125, mediante cálculos teóricos y medidas de EXAFS, determinando que el Ca se sitúa a 0.3 Å de la posición de equilibrio de Ba a lo largo de la dirección [001]. Existen en la bibliografía numerosos trabajos en los que se estudia el efecto del dopado de Ca junto con el codopado de otros elementos. Cerámicas de BT dopadas con Ca y codopadas con iones lantánidos, como Ho, Eu o La, presentan interesantes 125 T. F. Lin, C. T. Hu y I. N. Lin, J. Appl. Phys. 67 [2], 1042-7 (1990) 126 N. Wada, T. Hiramatsu, T. Tamura y Y. Sakabe, Ceram. Inter. 34, 933-7 (2008) 127 X. Wang, H. Yamada y C-N. Xu, Appl. Phys. Let. 86, 022905-1-3 (2005) 128 K. Yasukawa, M. Tanaka y Y. Azuma, IEEE Sym. Appl. Ferroelectrics, 1, 4693885 (2008) % molar CaTiO3 en (Ca.Ba)TiO3 T e m p e r a t u r a d e t r a n s i c i ó n / º C
- 132. Capítulo 9 - 126- propiedades129-131 . Para el caso del La, composiciones en el intervalo de 1.005 ≤ (Ba+Ca+La)/Ti ≤ 1.01, exhiben características PTCR notables131 . Las cerámicas de BT semiconductoras con (Ba+Ca+La)/Ti =1.005 y dopadas con un 20 % molar de Ca, presentan unas características PTCR interesantes con un salto de la resistividad de dos órdenes de magnitud cuando son reoxidados a 800 ºC después de la sinterización en atmósfera reductora. Cheng y col.132 estudiaron cerámicas de BT dopadas con Ca y codopadas con Sr, mostrando un aumento importante en la polarización como consecuencia del aumento en la relación de los parámetros reticulares c/a debido a las distorsiones en el retículo y a las tensiones desarrolladas como consecuencia del dopado con Sr. Yoon y col.133 mostraron que, la temperatura de transición y la constante dieléctrica de cerámicas de BT dopadas con Ca en la posición A y con Zr en la posición B, disminuyen al aumentar la concentración de estos iones Sustitución en la posición B En cuanto a la sustitución del Ca en la posición del Ti, cabe señalar que el radio iónico del Ca2+ en coordinación octaédrica es de 114pm, es decir, 150 veces mayor que el tamaño del Ti4+ (74.5pm). Sin embargo, parece ser que el Ca puede albergarse en la posición B del retículo del BT.120,134-136 La incorporación del Ca en la posición de Ti puede escribirse según la notación de Kröger y Vink (apéndice 4) como: BaO + CaO BaBa + ' ' Ti Ca + 2OO + • • O V [9.1] Como consecuencia de esta sustitución, se generan defectos cargados negativamente (Ca’’ Ti) y el correspondiente número de vacantes de oxígeno para mantener la electroneutralidad. El intervalo de disolución sólida BaTi1-xCaxO3-x es de 0 ≤ x ≤ 0.05,134-136 mucho más limitada que en el caso anterior debido a la diferencia de tamaños entre el Ca y el Ti. La sustitución de Ti por Ca genera cambios importantes, tanto en la temperatura de transición como en las propiedades eléctricas. Además, la incorporación del Ca(II) en la posición del Ti(IV) en el retículo del BT provoca una reducción importante en el punto de Curie, TC, de aproximadamente 12.5 ºC por mol para contenidos inferiores al 2 % molar 135, 137-140. En la figura 9.3 se compara la 129 W. K. Jo y Y. H. Han, Aplications of Ferroelectrics, 2008. ISAF 2008. 17th IEEE International Symposium 130 Q. Yang, L. Fang, F. Zheng y M. Shen, Mater. Chem and Phys. 118, 484-9 (2009) 131 H. Niimi, K. Mihara y Y. Sakabe, J. Am. Ceram. Soc. 90 [6], 1817-21 (2007) 132 X. Cheng y M. Shen, Solid State Commun. 141, 587-590 (2007) 133 M. S. Yoon y S. C. Ur, Ceram. Inter. 34, 1941-8 (2008) 134 Z. Q. Zhuang, M. P. Harmer, D. M. Smyth y R. E. Newnham, Mater. Res. Bull. 22, 1329-35 (1987) 135 D. F. K. Hennings y H. Schreinemacher, J. Eur. Ceram. Soc. 15, 795-800 (1995) 136 X. W. Zhang, Y. H. Han, M. Lal y D. M. Smyths, J. Am. Ceram. Soc. 70, 100-3 (1987) 137 L. Zhang, O. P. Thakur, A. Feteira, G. M. Keith, A. G. Mould, D. C. Sinclair y A. R. West, Appl. Phys. Let. 90, 142914-1-3 (2007) 138 Y. Li, X. Yao y L. Zhang, Ceram. Inter. 30, 1283-1287 (2004) 139 Z. Zhuang y R. E. Newnham, Ferroelectrics Lett. 6, 155-64 (1987) 140 S. J. Lee, I. J. Park y Y. H. Han, Mater. Chem. Phys. 121, 161-4 (2010)
- 133. BaTiO3 dopado conCa - 127 - temperatura de transición tetragonal-cúbica para las dos sustituciones, en la posición A (BCT) y en la posición B (BTC). Figura 9.3. TC vs % molar de Ca para las disoluciones sólidas: Ba1-yCayTiO3 (BCT) y BaTi1-xCaxO3-x (BTC). Figura adaptada de la referencia [137]. La microestructura141 y las propiedades dieléctricas de las cerámicas de BT dopadas en la posición B han sido ampliamente estudiadas. Han y col.120 realizaron estudios de la conductividad en función de la presión parcial de oxígeno a altas temperaturas (700 ºC) para los sistemas Ba1-yCayTiO3 y BaTi1-xCaxO3-x, mostrando que cuando el Ca actúa como isovalente sólo se detecta un pequeño cambio, mientras que cuando actúa como aceptor presenta un equilibrio de conductividad típico para un comportamiento aceptor. Por otra parte, cuando el Ca actúa como ión aceptor, se observa un aumento en la conductividad del bulk con el contenido de éste, sobretodo en muestras sinterizadas en atmósferas reductoras a altas temperaturas, así como un aumento en la perdida dieléctrica sobre el TC.137 Lee y col.140 estudiaron las propiedades eléctricas y mostraron que al aumentar el contenido de Ca, aumenta el número de complejos defectuosos (Ca’’ Ti-VO ·· ). Según estos autores, existe un cambio en la energía de activación a alta y baja temperatura. Entre 200-300 ºC la energía de activación es ~ 0.38-0.65 eV y se asocia al movimiento de las vacantes alrededor de los centros defectuosos, mientras que a 350-500 ºC, la energía de activación es de 0.72 - 1.04 eV. Esta mayor energía de activación se asocia con la energía extra requerida para el movimiento de las vacantes de oxígeno a largo alcance. Cerámicas de fórmula BaTi0.98Ca0.02O2.98 muestran envejecimiento ferroeléctrico, conmutación reversible de los dominios ferroeléctricos, con una polarización remanente de Pr ~ 0 μC/cm2 , y una tensión de deformación eléctrica (electrostrain) no lineal recuperable de ~ 0.04 % a ~ 11 kV/cm a temperatura ambiente. 141 M. R. Panigrahi y S. Panigrahi, Physica B 404, 4267-72 (2009) BCT BTC % molar Ca T c / º C
- 134. Capítulo 9 - 128- Este comportamiento se atribuye a la movilidad de las vacantes del ión óxido, creadas por el mecanismo de compensación de carga del dopaje aceptor, y una tendencia de los defectos a alinearse con la simetría cristalina.142 Chang y col. 143 realizaron estudios de Raman en cerámicas cristalinas para ambas disoluciones sólidas: Ba1-yCayTiO3 (BCT) y BaTi1-xCaxO3-x (BTC), demostrando que la incorporación de Ca en la posición del Ti induce una mayor disminución en la tetragonalidad. Chang y col. 144 realizaron estudios de los estados electrónicos para cerámicas cristalinas en estos sistemas mediante medidas de XPS, observando un pico adicional para el O1s en las muestras BTC debido a la diferencia en la carga formal entre el Ca y el Ti. Considerando que el Ca puede actuar como ión isovalente sustituyendo al Ba o como ión aceptor sustituyendo al Ti, en este capítulo nos planteamos estudiar el dopado con Ca, en las dos posiciones, haciendo especial hincapié en la respuesta de la conductividad con el voltaje aplicado. 9.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL La síntesis de estas composiciones se llevó a cabo siguiendo el procedimiento experimental descrito en el apartado 6.2, utilizando el acetato de calcio [Ca(CH3COO)2·H2O 99%, Sigma-Aldrich] como precursor de Ca. Se prepararon diferentes composiciones según las estequiometrías tanto sustituyendo al Ba como al Ti: Ba1-yCayTiO3 (0 ≤ y ≤ 0.03) y BaTi1-xCaxO3-x (0 ≤ x ≤ 0.03). El acetato de calcio se añadió a la disolución de bario en agua, obteniendo una disolución transparente. A continuación, se adicionó el MeOH de forma habitual formándose un precipitado, que se redisolvió añadiendo ácido acético. Finalmente, esta disolución se añadió lentamente sobre la disolución del isopropóxido de Ti en acetilacetona, obteniendo una disolución transparente de color amarillento. En todos los casos, los soles obtenidos se mantuvieron en agitación durante 48h. Posteriormente, se introdujeron en un desecador con el fin de evaporar el disolvente y, al cabo de dos días aproximadamente, se obtuvieron geles homogéneos y transparentes. Estos geles se secaron bajo lámparas de Infrarrojo. En la tabla IX.1 se indican las composiciones preparadas en las dos disoluciones sólidas. 142 L. Zhang. L. Ben, O. P. Thakur, A. Feteira, A. G. Mould, D. C. Sinclair y A. R. West, J. Am. Ceram. Soc. 91 [9], 3101-3104 (2008) 143 M. C. Chang y S. C. Yu, J. Mater. Sci. Lett. 19, 1323-25 (2000) 144 M. C. Chang y S. Sugihara, J. Mater. Scien. Lett. 20, 237-239 (2001)
- 135. BaTiO3 dopado conCa - 129 - Tabla IX.1. Composiciones preparadas en las disoluciones sólidas Ba1-yCayTiO3 y BaTi1-xCaxO3-x y / x Composición Referencia 0 BaTiO3 BT 0.01 Ba0.99Ca0.01TiO3 BCT1 Ba1-yCayTiO3 0.03 Ba0.97Ca0.03TiO3 BCT3 0.01 BaTi0.99Ca0.01O2.98 BTC1 BaTi1-xCaxO3-x 0.03 BaTi0.97Ca0.03O2.97 BTC3 En la figura 9.4 se ilustra el diagrama de fases ternario parcial para el sistema BaO-TiO2-CaO, indicando las composiciones estudiadas, y el BT como referencia. Figura 9.4. Diagrama de fases parcial para el sistema BaO-TiO2-CaO. Las muestras en forma de polvo, una vez secos, se calcinaron a 1400 ºC con el fin de comparar con los resultados de los capítulos anteriores, y posteriormente mediante prensado uniaxial de 1 Ton, se conformaron en forma de pastillas. La sinterización de las pastillas se realizó a 1400 ºC para las muestras BT, BCT1 y BCT3, y a 1400 y 1500 ºC para BTC1 y BTC3, en aire y enfriando lentamente en el horno. Para las composiciones dopadas en la posición del Ti(IV) fue necesario aumentar la temperatura de sinterización debido a que las muestras no presentaban una distribución homogénea de Ca, tal y como se detallará posteriormente en los resultados. Los ciclos de calcinación y sinterización utilizados se ilustran en la figura 9.5. CaO B aO 2 6 BaTi1-x Cax O3-x 0 BCT1 BCT3 BTC1 BTC3 Ba1-y Cay TiO3 BaTiO3 48 52 T iO2 48 52
- 136. Capítulo 9 - 130- 1400ºC 12h Enfriamiento libre 5ºC/min (b) Posición A/B 1h 1400ºC 500ºC 2h 5ºC/min Enfriamiento libre 5ºC/min (a) SINTERIZACIÓN CALCINACIÓN 24h 5ºC/min 1500ºC Posición B Enfriamiento libre Figura 9.5. Ciclos de calcinación del polvo crudo (a) y sinterización de las pastillas (b) para las muestras BCT y BTC, respectivamente. 9.3. RESULTADOS Al igual que en los capítulos precedentes, en primer lugar, se realizó la caracterización estructural y microestructual de las composiciones preparadas y posteriormente, se estudiaron las propiedades eléctricas. Finalmente, se analizó la dependencia de la conductividad de estas cerámicas con el voltaje. 9.3.1. Estudio de composiciones en los sistemas Ba1-yCayTiO3 y BaTi1-xCaxO3-x Las composiciones estudiadas en estos dos sistemas (1 y 3 % en Ca) fueron caracterizadas estructural y microestructuralmente, mediante difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido. 9.3.1.1. Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido Las muestras sinterizadas a 1400 ºC (BCT1 y BCT3) y 1500 ºC (BTC1 y BTC3) enfriadas lentamente en el horno, fueron fase única BaTiO3 por difracción de rayos X, presentando únicamente el polimorfo tetragonal a temperatura ambiente. A partir de los difractogramas se obtuvieron los parámetros de celda que se indican en la tabla IX.2, y a partir de éstos se calculó la densidad teórica de las pastillas. Considerando la geometría de las pastillas se determinó la densidad real de las pastillas. La densidad relativa de todas las muestras se indica en la tabla IX.2.
- 137. BaTiO3 dopado conCa - 131 - Tabla IX.2. Parámetros de celda de las disoluciones sólida cúbico/tetragonal para los sistemas BaTi1-xCaxO3-x y Ba1-yCayTiO3, y densidades relativas. Ref. BT BCT1 BCT3 BTC1 BTC3 a/ Å 3.9953(2) 3.9912(3) 3.9895(4) 3.9951(3) 4.0080(4) c/ Å 4.0313(3) 4.0336(5) 4.0329(7) 4.0313(4) 4.0227(5) densidad/ % 87 90 90 91 92 Como se indica en la tabla, todas las composiciones presentaron una densidad elevada, y ésta fue mayor para aquellas sinterizadas a 1500 ºC (BTC1 y BTC3). El estudio microestructural mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) de la superficie de las pastillas de todas las composiciones no detectó, en ningún caso, la presencia de fases secundarias. 9.3.1.2. Caracterización eléctrica Se llevó a cabo el estudio de las propiedades eléctricas de las cerámicas sinterizadas a 1400 ºC y 1500 ºC dependiendo de la composición mediante la espectroscopia de impedancia compleja a diferentes temperaturas, tanto a frecuencia fija como a frecuencia variable. Medidas de impedancia a frecuencia fija Para evaluar la homogeneidad de las muestras, se realizaron medidas de permitividad a frecuencia fija, ya que, como se ha visto en los dopantes anteriores, esta técnica es muy sensible para determinar la homogeneidad composicional en las cerámicas ferroeléctricas. En la figura 9.6 se muestran los perfiles de permitividad para BTC3 sinterizada a 1400 ºC y 1500 ºC, respectivamente. Como vemos, la muestra sinterizada a 1400 ºC presenta dos picos en la permitividad, lo que indica que existe una distribución inhomogénea del Ca en la muestra. Por el contrario, la muestra sinterizada a 1500 ºC presenta un único pico, indicando una distribución homogénea del dopante. Este fue el motivo por el cual las muestras dopadas en la posición B se sinterizaron a mayores temperaturas (1500 ºC) con el fin de obtener muestras con una distribución homogénea de Ca.
- 138. Capítulo 9 - 132- Temperatura/ ºC 50 100 150 200 250 ε' 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 BT BCT3 BTC3 x en BaTi 1-x Ca x O 3-x 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 y en Ba 1-y Ca y TiO 3 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 T c / º C 40 60 80 100 120 140 (a) (b) Temperatura/ ºC 50 100 150 200 ε' 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 1400 ºC 1500 ºC Figura 9.6. Datos de permitividad en función de la temperatura a 100 kHz para la muestra BCT3 sinterizada a 1400 ºC y 1500 ºC. Con el fin de estudiar como afecta la sustitución de Ca por Ba ó por Ti, en la figura 9.7.a se muestran los perfiles de permitividad para las muestras BT, BTC3 (sinterizadas a 1400 ºC) y BCT3 (sinterizada a 1500 ºC). En todos los casos se detectó un único pico correspondiente a la transición ferroeléctrica. El perfil de permitividad para la muestra BCT3 no varía su posición con respecto al BT puro, mientras que decrece considerablemente para la muestra BTC3. Figura 9.7. (a) Datos de permitividad en función de la temperatura a 100 kHz para las muestras BT, BCT3 y BTC3 y (b) punto de Curie en función de la composición. Los símbolos negros están extraídos de la referencia [124].
- 139. BaTiO3 dopado conCa - 133 - En la figura 9.7.b se representa el punto de Curie para todas las composiciones de ambas disoluciones sólidas, comparadas con valores obtenidos de la bibliografía. Se detecta un comportamiento diferente para las dos disoluciones sólidas: las muestras dopadas en la posición A no provocan cambio significativo en la temperatura de transición, mientras que las muestras dopadas en la posición B, presentan una disminución acusada del valor del TC con el contenido de x. Además, para las dos disoluciones, los valores obtenidos son consistentes con los presentados en la bibliografía. Medidas de impedancia a frecuencia variable Con el propósito de analizar con detalle la respuesta eléctrica de estas cerámicas, se realizaron medidas de impedancia a frecuencia variable desde 25 a 700 ºC, para las cuatro composiciones estudiadas, con y sin voltaje dc aplicado. Todas las muestras fueron aislantes a temperatura ambiente, aunque presentaban unos niveles de semiconductividad muy pequeños a temperaturas elevadas. En la figura 9.8 se ilustran los datos de impedancia para las composiciones BCT1 y BTC1. En el plano complejo de la impedancia aparecen dos semicírculos, de resistencias R1 y R2, cuyos valores pueden obtenerse a partir del corte con el eje real de la impedancia. Los dos picos observados en las gráficas espectroscópicas de Z”/M” corresponden con los dos elementos del plano complejo.
- 140. Capítulo 9 - 134- Figura 9.8. (a,b) Plano complejo de la impedancia, Z*, (c,d) gráficas espectroscópicas de Z”/M” y (e,f) gráfica espectroscópica de la capacidad para las muestras BCT1 y BTC1, respectivamente. f / Hz 102 103 104 105 106 107 C ' / F c m - 1 10-11 10-10 10-9 10-8 Z' / kΩcm 0 20 40 60 80 100 120 Z / k Ω c m -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 f / Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 Z / k Ω c m -40 -30 -20 -10 0 1 0 - 9 M e0 - 1 / F - 1 c m 0 4 8 12 16 20 f / Hz 102 103 104 105 106 107 C ' / F c m - 1 10-11 10-10 10-9 10-8 (a) 524 ºC BCT1 (c) 524 ºC Z' / kΩcm 0.0 2.5 5.0 7.5 Z / k Ω c m -7.5 -5.0 -2.5 0.0 (b) 523 ºC BTC1 f / Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 Z / k Ω c m -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 1 0 - 9 M e0 - 1 / F - 1 c m 0 4 8 12 16 (d) 523 ºC (e) 524 ºC (f) 523 ºC R1 R1 R1+R2 R1+R2
- 141. BaTiO3 dopado conCa - 135 - Atendiendo a los valores de la capacidad (figura 9.8.e y f), C1 ~ 3-4·10-11 F y C2 ~ 2-4 nF, el comportamiento observado se atribuye a la respuesta del bulk y de la frontera de grano de la muestra, respectivamente. Para todas las composiciones se obtuvo una respuesta eléctrica semejante. Los valores de las resistencias, R1 y R2, obtenidas a partir del plano complejo de la impedancia, se representaron en forma de gráficas de Arrhenius para ambos componentes eléctricos y ambas composiciones. Los datos se ajustan a un comportamiento lineal, tanto para R1 como para R2, siendo la energía de activación de 0.73(1) a 0.81(1) eV para la conductividad del bulk y de 0.78(1) a 1.36(1) eV para la frontera de grano (ver figura 9.9). 9.3.1.3. Efecto del voltaje dc en la conductividad eléctrica Una vez analizada la respuesta eléctrica de ambas series de composiciones sin la aplicación de un voltaje dc, se procedió a la realización de las medidas de impedancia después de la aplicación de un voltaje dc de 10V hasta alcanzar el estado excitado. La respuesta fue muy diferente para las muestras dopadas en la posición A y en la posición B. Las muestras BCT mostraron un ligero aumento de la conductividad, tanto del bulk como de la frontera de grano, mientras que las muestras BTC presentaron un incremento de 1 a 2 órdenes de magnitud en la conductividad. De la misma forma, extrayendo los valores de conductividad (R1 y R2) del plano complejo de impedancia se representaron gráficas de Arrhenius. En la figura 9.9 se presentan las gráficas de Arrhenius para las cuatro composiciones estudiadas, antes y después de aplicar el voltaje dc.
- 142. Capítulo 9 - 136- Figura 9.9. Gráficas de Arrhenius de σ1 (▲, Δ) y σ2 (●, ○) para las muestras BCT1 (a), BTC1 (b), BCT3 (c) y BTC3 (d), medidas sin voltaje aplicado (símbolos negros) y con un voltaje dc de 10V (símbolos blancos) después de alcanzarse el estado estacionario. Comparando todas las composiciones, puede notarse que la conductividad de las muestras dopadas en la posición B son de uno a tres órdenes de magnitud mayores que para las muestras dopadas en la posición A. En referente a la dependencia con el voltaje, el efecto observado es considerablemente diferente en función de la posición que ocupa el Ca. Las muestras BCT presentan un ligero aumento de la conductividad, así como una ligera curvatura en los datos para σ1. Para las muestras BTC, se detectó un aumento de uno o dos órdenes de magnitud, dependiendo de la temperatura, en el valor de la conductividad, tanto para el bulk como para la frontera de grano. En el caso de las composiciones BTC, el aumento de la conductividad depende del tiempo de aplicación y de la magnitud del dc bias, siendo el efecto totalmente reversible al suprimir el dc bias. 1000 K/T 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 l o g σ / S c m - 1 -6 -5 -4 -3 BTC3 1000 K/T 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 l o g σ / S c m - 1 -6 -5 -4 -3 BTC1 1000 K/T 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 l o g σ / S c m - 1 -6 -5 -4 -3 BCT1 1000 K/T 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 l o g σ / S c m - 1 -6 -5 -4 -3 BCT3 (a) (b) (c) (d) 1.34(1) 1.12(2) 0.81(1) 1.00(2) 0.90(1) 0.73(1) 0.72(1) 1.36(1) 1.11(1) 0.81(1) 0.78(1) 0.74(1) 0.73(1) 0.62(1)
- 143. BaTiO3 dopado conCa - 137 - t/ minutos σ 1 / S c m - 1 10-4 10-3 10-2 10 V 0 V 10 V 1 0 V 10 V 0 V 10 10 2 1 10 10 2 1 10 10 2 1 10 10 2 1 10 10 2 1 10 10 2 10 3 nitrógeno aire oxígeno Por otra parte, se analizó el efecto de la atmósfera durante la medida, realizando medidas de impedancia con atmósfera de nitrógeno, aire y oxígeno. La conductividad fue mayor en atmósfera de oxígeno, en donde adsorción de oxígeno se produce en la superficie de la muestra. La reacción de adsorción puede escribirse como: O2 + 4e 2O2- [9.2] Según estos resultados, el mecanismo de conducción es principalmente tipo p. Posteriormente se aplicó un voltaje de 10V, en atmósfera de nitrógeno, y se midió la conductividad en función del tiempo. La conductividad del bulk aumentó hasta alcanzar un valor constante tras varias horas de aplicación. A continuación, se eliminó el voltaje dc y se comprobó que la conductividad recuperaba gradualmente su estado original. Este experimento se repitió en atmósfera de aire y de oxígeno, obteniéndose resultados semejantes (figura 9.10). Finalmente, se cambió la atmósfera a nitrógeno y se recuperó el valor inicial de la conductividad. Estos experimentos permitieron demostrar que el mecanismo de conducción es principalmente electrónico más que iónico, y que el mecanismo de conducción es tipo p, es decir, el portador de carga es el hueco. Además demostraron que el aumento de la conductividad del bulk, R1, no depende de la atmósfera. Figura 9.10. σ1 a 600 ºC para la muestra BTC1 después de aplicar y eliminar un voltaje de 10V [84 Vcm-1 ] a diferentes tiempos, en atmósfera de nitrógeno, aire y oxígeno. Se realizó un experimento semejante, pero manteniendo el dispositivo de medida a vacío, observándose un comportamiento semejante a las presentadas en la figura 9.10. Este experimento permitió demostrar que no tiene lugar un intercambio de oxígeno entre la muestra y la atmósfera responsable de los cambios en la conductividad observados tras aplicar el voltaje dc.
- 144. Capítulo 9 - 138- 9.4. DISCUSIÓN Los resultados obtenidos para este sistema concuerdan con los obtenidos anteriormente para los otros sistemas estudiados. Aquellos sistemas de BT dopados con iones aceptores, muestran una dependencia no lineal de la conductividad con el voltaje, mientras que el BT estequiométrico no muestra variación de la conductividad con el voltaje dc. Otra muestra de ello ha sido el BT dopado con Ca en la posición del Ba, que muestra una ligera variación de la conductividad con el voltaje dc. Por tanto, todos estos resultados parecen demostrar y corroborar el modelo propuesto, en el que los dopantes aceptores, que generan vacantes de oxígeno para mantener la electroneutralidad, provocan que los iones óxidos de su alrededor estén más débilmente unidos, y como consecuencia, que puedan ionizarse más fácilmente al aplicar un voltaje dc. Como resultado de esta ionización, tiene lugar un aumento acusado de la conductividad, debido a los portadores de carga positivos (h) asociados con los iones O- . La dependencia de la conductividad con el voltaje se observa tanto en el bulk como en la frontera de grano, y no depende de la naturaleza del electrodo, ya que se sustituyó el electrodo de platino por uno de oro, obteniéndose resultados idénticos. Este efecto no se asocia tampoco con la descomposición electroquímica de las muestras, ni con la creación de gradientes de composición asociados con migración iónica. Tampoco se asocia con el intercambio de oxígeno entre la muestra y la atmósfera, ni con la cesión de carga desde el electrodo a la banda de conducción del material. A pesar de que está muy bien establecido que las vacantes de oxígeno generadas en el BT dopado con aceptores son móviles, en este caso las especies conductoras son electrónicas y no iónicas. Además, los datos representan conducción a largo alcance y no hay evidencia del bloqueo en el electrodo relacionado con la conducción iónica. Consecuentemente, las conductividades no representan movimiento de iones o reorientación de los dipolos como Ca” Ti-V·· O. Tal y como se predijo en los capítulos anteriores, el modelo propuesto para explicar el comportamiento observado, comienza con la creación de vacantes de oxígeno asociadas con el dopante aceptor, en este caso con Ca” Ti. En segundo lugar, tiene lugar la ionización de los iones óxidos alrededor del centro defectuoso. Un ión óxido adyacente al dopante aceptor no tiene el mismo grado de estabilización que un ión óxido en un retículo cristalino no defectuoso, y como consecuencia, se ioniza fácilmente bajo un potencial relativamente bajo, y con ello provoca un incremento neto en la conductividad. Considerando que el mecanismo de conducción es tipo p, los huecos positivos asociados con los iones O- , parecen ser los principales portadores de carga, y los electrones, probablemente queden atrapados en los orbitales 3d del Ti. Según los resultados presentados en la figura 9.10 la conductividad tipo p puede aumentarse dos órdenes de magnitud mediante la aplicación de un dc bias o aumentando la presión parcial de oxígeno. La adsorción de oxígeno, principalmente en la superficie de la pastilla, puede expresarse como: • • O V + ½ O2 + x O O 2 • O O [9.3]
- 145. BaTiO3 dopado conCa - 139 - Este mecanismo implica que un ión óxido cercano a la vacante de oxígeno, transfiera un electrón al átomo de oxígeno que entra en el retículo para ocupar la vacante del oxígeno. La conducción por huecos o electrones, o iones no se ve afectada, normalmente, por un pequeño dc bias, y la conducción en una dirección ocurre solo porque el voltaje dc aplicado supone un pequeño dc en una dirección particular. En este sistema, y en lo sistemas anteriores con dopantes aceptores, las gráficas espectroscópicas de Z”/M” muestran un estado altamente conductor que se alcanza mediante un mecanismo de nucleación y crecimiento, y parece ser que este proceso empieza en la interfase electrodo-muestra en donde el gradiente de potencial es significativamente mayor que en el resto de la muestra, de ~100 Vcm-1 . Cabe señalar la posibilidad de que la dependencia de la conductividad con el voltaje observada en estos sistemas, esté relacionada con el fenómeno de la degradación eléctrica que normalmente se observa bajo voltajes mucho mayores. La conductividad a bajos campos, alcanza un estado estacionario con el transcurso del tiempo. A una temperatura dada, también se alcanza un estado estacionario al aumentar el campo aplicado. Parece ser que el aumento de la conductividad electrónica no es responsable del efecto observado a altos campos y asociado con la migración de vacantes de oxígeno. Sin embargo, el aumento en la conductividad puede influir en la cinética del intercambio de oxígeno entre la muestra y la atmósfera, y por tanto, puede que actúe como precursor de la degradación. 9.5. CONCLUSIÓN Se ha estudiado la doble sustitución de Ca en el BaTiO3: el dopado isovalente (posición A) y el dopado aceptor (posición B) mediante la metodología sol-gel. La respuesta eléctrica de estas cerámicas fue semejante a la observada para otros sistemas de BT, pudiéndose representar, en principio, mediante dos componentes eléctricos: el bulk ferroeléctrico y la frontera de grano. Relacionado con la dependencia de la conductividad con el voltaje, se ha obtenido un resultado interesante que corrobora el modelo propuesto anteriormente. Tanto el bulk como la frontera de grano de las muestras dopadas en la posición B, es decir, aquellas que presentan un dopante aceptor, muestran una gran dependencia con el voltaje aplicado. Por el contrario, el bulk y la frontera de grano de las muestras dopadas en la posición A, es decir, las que presentan un dopante isovalente, exhiben únicamente una variación insignificante con el voltaje. Este resultado ha demostrado que el Ca puede actuar como ión aceptor, sustituyendo al Ti, y como ión isovalente, sustituyendo al Ba. El novedoso efecto de la dependencia
- 146. Capítulo 9 - 140- de la conductividad con el voltaje observado en sistemas de BT, ha corroborado esta doble sustitución del Ca en el retículo del BT. En resumen, un ión aceptor en la posición del Ti(IV), genera una estructura defectuosa, y ésta es la clave para el proceso observado. Los iones óxido adyacentes, son más susceptibles de ionizarse, y bajo un voltaje dc, esta ionización tiene lugar aumentando el número de portadores positivos (h) y con ellos, la conductividad electrónica tipo p. Según este modelo, y tal y como se ha observado para la sustitución isovalente, si no existen vacantes de oxígeno, no tiene lugar el aumento de la conductividad con el voltaje dc. Por ello, el presente estudio, ha supuesto un ejemplo sencillo para mostrar la dependencia de la conductividad con el voltaje estudiada en este trabajo, dependiendo de la posición que ocupa el dopante.
- 147. BaTiO3 no estequiométrico -143 - 10. BaTiO3 NO ESTEQUIOMÉTRICO 10.1. INTRODUCCIÓN En los capítulos anteriores se han presentado tres ejemplos de cerámicas de composición BaTiO3 dopadas con dopantes aceptores, Mg(II), Zn(II) y Ca(II), en los que la conductividad del bulk y de la frontera de grano, aumentaban 1 ó 2 órdenes de magnitud al aplicar un voltaje dc. Este novedoso fenómeno se ha asociado a la ionización de los iones óxidos favorecida por la estructura cristalina defectuosa que se genera. Este fenómeno no se había visto con anterioridad en muestras de BaTiO3, por lo que fue importante determinar bajo qué condiciones ocurría tal efecto. Con el objetivo de comprobar si únicamente la estructura defectuosa que se genera provoca esta respuesta, y si el dopante influye o no en el fenómeno, nos planteamos la posibilidad de preparar muestras de BaTiO3 deficientes en BaO y en TiO2 respectivamente, las cuales presentarían de igual forma vacantes de oxígeno, y en las que no existirá la influencia del ión dopante. Como ya se ha comentado en el capítulo 5, la existencia de la no estequiometría en el BaTiO3 ha sido estudiada por diversos autores, ya que parece ser que el BaTiO3 puede existir con una relación Ba/Ti variable. Entre los muchos trabajos relacionados, Rase y Roy38 estudiaron el diagrama de fases para el sistema BaO-TiO2, identificando la existencia de una zona alrededor del BaTiO3 rica en TiO2. Posteriormente, varios autores39,41 han determinado que el BaTiO3 puede incorporar cierta cantidad de Ti formando disolución sólida. Se estima que el límite de la disolución sólida en la fase hexagonal y tetragonal es 2 % molar en TiO2 a 1600 ºC, mientras que la fase cúbica puede disolver ∼ 1 % molar de TiO2 a 1400 ºC.38 Eror y col. 145 propusieron que la formación de vacantes de Ba y O, que en base al tamaño y a la carga son defectos favorables, favorece la formación de composiciones ricas en TiO2. Varios autores han estudiado la solubilidad de BaO en el BaTiO3. Entre estos, Chan y col. 53 y Hu y col. 146 estudiaron la solubilidad de BaO en BaTiO3 mediante medidas de conductividad eléctrica y difracción de rayos X. Estos autores establecieron que el límite de esta disolución era 100 ppm de BaO en BT, pero indicaron que se trataba de una fase metaestable. Tal y como indicaron Salje y col.147 y, Strukov y col.148 , los defectos pueden modificar las transiciones en los materiales ferroeléctricos y ferroelásticos. Para el caso del BaTiO3, la variación de la temperatura de transición cúbico/tetragonal en función de la concentración de defectos, permite la determinación del límite de solubilidad y la relación Ba/Ti (g*) para una temperatura de sinterización dada. Lee y col. 42 estudiaron el comportamiento de la transición de fase ferroeléctrica del BaTiO3 en función de la temperatura y el tiempo de sinterización y de la relación Ba/Ti, utilizando la técnica de 145 N. G. Eror y D. M. Smyth, J. Solid State Chem. 24 [3-4], 235-44 (1978) 146 Y. H. Hu, M. P. Harmer y D. M. Smyth, J. Am. Ceram. Soc. 68 [7], 372-6 (1985) 147 E. Salje, U. Bismayer, B. Wruck y J. Hensler, Phase Transitions, 35 [2], 61-74 (1991) 148 B. A. Strukov y A. P. Levanyuk, “Ferroelectrics Phenomena in crystals”, Springer, New York, 1998
- 148. Capítulo 10 - 144- calorimetría diferencial de barrido. Para las composiciones con una relación Ba/Ti cercana a 1, existe una variación sistemática de la temperatura de transición al aumentar o disminuir la relación Ba/Ti. Estos autores establecieron que la región de disolución sólida en la zona rica en TiO2 es mucho mayor que la rica en BaO y determinaron los límites para estas disoluciones en función de la temperatura de sinterización que fueron de: 0.9834 ≤ g* ≤ 1.0051 para 1200 ºC, 0.9665 ≤ g* ≤ 1.0097 para 1320 ºC y 0.9817 ≤ g* ≤ 1.0108 para 1400 ºC. A 1320 ºC se obtiene una mayor disolución sólida en la zona rica en TiO2, mostrando el efecto de la reacción eutéctica que tiene lugar a 1320 ºC. Además el límite de solubilidad de BaO en BT es mucho mayor que el determinado por medidas eléctricas (100 ppm)146 . Como conclusión, parece ser que el BaTiO3 no es un compuesto con una composición fija, sino que puede presentar una relación Ba/Ti variable. Pero, aunque existen algunos trabajos acerca de la no estequiometría en el BaTiO3, continúa existiendo gran controversia acerca de los límites de solubilidad de BaO y TiO2 en el BaTiO3. Cabe destacar que, aunque como se ha visto anteriormente, en la bibliografía se hace referencia a muestras de BaTiO3 con excesos de TiO2 ó de BaO, hemos considerado más adecuado referirnos a muestras de BaTiO3 defectuosas en Ba o en Ti respectivamente. Dichas sustituciones pueden expresarse según la notación de Kröger- Vinker (apéndice 4), en las que puede observarse la creación de defectos de Ti o de Ba según el caso: BaO BaBa x + OO x + VTi ’’’ + 2VO ·· [10.1] TiO2 TiTi x + 2OO x + VBa ’’ + VO ·· [10.2] Considerando que pueden existir composiciones de BaTiO3 deficientes en BaO y TiO2, y que por tanto, presenten estructuras defectuosas con vacantes de oxígeno, en este trabajo nos planteamos estudiar el comportamiento eléctrico de dichas muestras y comprobar el efecto observado con el voltaje en estas cerámicas de BT no estequiométrico. 10.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Siguiendo la metodología experimental descrita detalladamente en el apartado 6.2, se prepararon cerámicas de BaTiO3 deficientes en BaO y en TiO2, según las disoluciones sólidas: BaTi1-xO3-2x y Ba1-yTiO3-y. Las composiciones preparadas se indican en la tabla X.1. BaTiO3 BaTiO3
- 149. BaTiO3 no estequiométrico -145 - Tabla X.1. Composiciones preparadas en las disoluciones sólidas BaTi1-xO3-2x y Ba1-yTiO3-y. x / y Composición Ref. BaTi1-xO3-2x 0.01 BaTi0.99O2.98 BT099 0 BaTiO3 BT* Ba1-yTiO3-y 0.01 Ba0.99TiO2.99 B099T * Esta es la misma muestra que en el capítulo 7. Habitualmente la densidad de las muestras que se sintetizan mediante la metodología sol-gel es inferior a aquellas muestras preparadas por el método cerámico tradicional. Por ello, en este caso particular, y con el propósito de comprobar si la densidad de las pastillas tiene influencia o no en la dependencia de la conductividad con el voltaje, se prepararon las mismas composiciones indicadas en la tabla X.1 mediante el método tradicional cerámico. Para ello, se utilizaron los siguientes reactivos: BaCO3 (99.98%, Aldrich) y TiO2 (99.9%, Sigma-Aldrich). En primer lugar, se secaron los reactivos y a continuación, se realizó la molturación de los reactivos manualmente en un mortero de ágata utilizando acetona como dispersante durante ∼ 1 h. Tras el secado, se realizó la calcinación a 1000 ºC durante 6h para eliminar los carbonatos de las muestras. A continuación, se procedió de nuevo a una remolturación del polvo calcinado, al prensado en forma de pastilla y se sinterizaron a 1250 ºC durante 6h. Después de este proceso, se volvieron a molturar y prensar los polvos, para finalmente sinterizar las pastillas a 1400 ºC durante 12 horas, al igual que se hizo con las composiciones preparadas por la metodología sol-gel. A partir de este punto, las referencias de las distintas composiciones estudiadas serán SG, para las muestras preparadas por la metodología sol-gel, y C para las muestras preparadas por el método cerámico tradicional. 10.3. RESULTADOS En primer lugar, se caracterizaron estructural y microestructual las cerámicas BT099 y B099T sinterizadas a 1400 ºC, tanto preparadas por la metodología sol-gel como por el método tradicional cerámico. A continuación, se llevó a cabo el estudio de las propiedades eléctricas de estas cerámicas no estequiométricas de BT mediante la espectroscopia de impedancia compleja, haciendo hincapié en el nuevo fenómeno descubierto relacionado con la dependencia no lineal de la resistencia con el voltaje aplicado.
- 150. Capítulo 10 - 146- 10.3.1. Estudio de cerámicas ferroeléctricas en los sistemas BaTi1-xO3-2x y Ba1-yTiO3-y 10.3.1.1. Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido Todas las muestras sinterizadas 1400 ºC y enfriadas lentamente en el horno, fueron fase única BaTiO3 por difracción de rayos X, tanto las preparadas por el método sol-gel como por el método tradicional cerámicos, presentando únicamente el polimorfo tetragonal a temperatura ambiente. A modo de ejemplo, en la figura 10.1 se muestra los difractogramas para las muestras B099TSG, BTSG y BT099SG, indicando los índices (hkl) para la fase tetragonal. (JCPDS nº 5-626). Figura 10.1. Difractograma de rayos X de las muestras B099T y BT099 preparadas por sol-gel. A partir de los difractogramas de rayos X, y de la geometría de las pastillas, se determinó la densidad de las cerámicas. En la tabla X.2 se indican la densidad para todas las composiciones, en donde, la densidad de las muestras preparadas por el método cerámico fue superior que la densidad de las muestras sol-gel. Tabla X.2. Densidad de todas las composiciones sinterizadas a 1400 ºC. Ref. Densidad/ % BT099SG 83 BTSG 87 B099TSG 82 BT099C 98 BTC 90 B099TC 94 I n t e n s i d a d ( u . a . ) 2θ 20 30 40 50 60 70 B099TSG BT09SG ( 0 0 1 ) ( 1 0 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 0 2 ) ( 2 0 1 ) ( 1 1 2 ) ( 2 1 1 ) ( 2 0 2 ) ( 2 1 2 ) ( 0 0 2 ) ( 2 0 0 ) ( 2 1 0 ) ( 1 0 1 ) ( 1 1 0 ) Sol-gel 2θ
- 151. BaTiO3 no estequiométrico -147 - Con el propósito de estudiar la posible presencia de fases secundarias en estas muestras, se llevó a cabo un estudio microestructural mediante microscopía electrónica de barrido (MEB). En la figura 10.2 se presentan las micrografías de la superficie de las todas las pastillas estudiadas. En general, todas estaban altamente densificadas. Las muestras SG presentan tamaños de grano del orden 20 - 150 μm, independientemente de la composición, mientras que en las muestras cerámicas, el tamaño medio de grano disminuye desde ∼15-150 μm para B099TC, a ∼15-50 μm para BTC y ∼1-30 μm para BT099C. Figura 10.2. Imagen de la superficie de las pastillas de BT, B099T y BT099 sinterizadas a 1400º C y preparadas por sol-gel (a, c, e) y por el método cerámico tradicional (b, d, f). a) 10 μm b) 10 μm d) 10 μm c) 100 μm e) 100 μm f) 3 μm Sol-gel Cerámico BT BT B099T B099T BT099 BT099
- 152. Capítulo 10 - 148- Según los resultados de AXED, no se detectaron fases secundarias. Por tanto, todas las muestras de BT no estequiométrico y estequiométrico, preparadas por ambos métodos, fueron fase pura por DRX y MEB. Teniendo en cuenta que la estructura de la perovsquita, no contiene espacio disponible para cationes intersticiales, se asume que el mecanismo de compensación de carga en estas muestras, como se ha propuesto en la introducción, ocurre mediante la creación de vacantes de oxígeno, y las correspondientes vacantes de Ba y Ti, respectivamente. 10.3.1.2. Caracterización eléctrica Se estudiaron las propiedades eléctricas de las cerámicas sinterizadas a 1400 ºC haciendo uso de la espectroscopia de impedancia compleja a diferentes temperaturas, tanto a frecuencia fija como a frecuencia variable. Medidas de permitividad a frecuencia fija Para corroborar la formación de disolución sólida, se realizaron medidas de permitividad en el intervalo de frecuencias 1-100 kHz y desde 25 ºC hasta 250 ºC. Los perfiles de permitividad a la frecuencia fija de 100 kHz en función de la temperatura, figura 10.3, mostraron la presencia de un único pico estrecho asociado con la transición tetragonal/cúbica. El punto de Curie para el BT fue de 135 ºC (sol-gel) ó 133 ºC (cerámico), mientras que para B099T fue de 129 ºC y 130 ºC, y para BT099 fue de 129 ºC, lo que indica una disminución en el valor del punto de Curie. Este resultado supuso otra comprobación de la formación de la disolución sólida, tanto en la dirección deficiente en BaO, como en TiO2, y para las muestras preparadas por ambas rutas sintéticas. Figura 10.3. Datos de permitividad a 100 kHz en función de la temperatura para las muestras BT099 (■), BT (▲) y B099T (ο), preparadas por sol-gel (a) y por el método cerámico (b). Temperatura/ ºC 40 80 120 160 200 ε' 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 T C = 129 ºC Tc = 130ºC Tc = 133ºC Temperatura /ºC 40 80 120 160 200 ε' 0 2000 4000 6000 8000 10000 TC = 129 ºC TC = 128 ºC TC = 135 ºC (a) (b)
- 153. BaTiO3 no estequiométrico -149 - En la figura 10.4 se muestran gráficas de Curie-Weiss para estas composiciones. Como puede verse, todas las muestras cumplen el comportamiento Curie-Weiss y la disminución en el valor de la temperatura de Curie-Weiss en general es ∼ 10 ºC menor al detectado para la temperatura de transición. Figura 10.4. Gráficas de Curie-Weiss (la inversa de la permitividad en función de la temperatura) a 100 kHz en función de la temperatura para las muestras BT099 (■), BT (▲) y B099T (○), preparadas por sol-gel (a) y por el método cerámico (b). Para resumir los resultados anteriores en cuanto a la transición ferroeléctrica de estas composiciones, en la tabla X.3 se indican los valores de TC y T0 para todas las composiciones estudiadas. Tabla X.3. Valores de TC y T0 para todas las composiciones estudiadas. Ref. TC/ ºC T0/ ºC B099TSG 128 117 B099TC 130 120 BTSG 135 125 BTC 133 123 BT099SG 129 113 BT099C 129 79 Considerando estos valores, el valor de TC puede variar hasta 7 ºC dependiendo de la relación Ba/Ti. Esta puede que sea la razón en la discrepancia que existe en la bibliografía acerca del valor de la temperatura de transición para el BaTiO3. Por tanto, Temperatura / ºC 60 90 120 150 180 210 240 1 0 4 e ' 0 3 6 9 12 15 18 T 0 = 79 ºC T 0 = 120 ºC T 0 = 123 ºC Temperatura / ºC 60 90 120 150 180 210 240 1 0 4 e ' 0 3 6 9 12 15 18 1 0 4 e ' T 0 = 79 ºC T 0 = 120 ºC T 0 = 123 ºC T 0 = 113 ºC T 0 = 117 ºC T 0 = 125 ºC (a) (b)
- 154. Capítulo 10 - 150- parece ser que puede existir cierto grado de no estequiometría, siendo los intervalos estudiados en este trabajo (1 %) consistentes con los valores bibliográficos. Medidas de impedancia a frecuencia variable Con el fin de conocer la respuesta eléctrica de estas cerámicas y de caracterizar su microestructura eléctrica se realizaron medidas de impedancia a frecuencia variable. En todos los casos, las muestras fueron aislantes a temperatura ambiente con un valor de conductividad (σ) menor de 10-7 Scm-1 , pero mostraron unos niveles de semiconductividad muy pequeños a temperaturas elevadas. En general, la respuesta eléctrica fue semejante a la obtenida para el BT dopado con dopantes aceptores visto en capítulos anteriores Estudio de la muestra BT En la figura 10.5 se ilustra una selección de datos de impedancia para la muestra BT preparada mediante ambas rutas sintéticas, y medida con y sin voltaje aplicado. Para la muestra sol-gel, en el plano complejo de la impedancia Z* se observa un arco de R1 ∼ 6 kΩm, que puede atribuirse al bulk de la muestra, y otro arco a bajas frecuencias de R2 ∼ 360 kΩm, que puede asociarse a la frontera de grano. Para la muestra cerámica, se detectan también dos componentes, pero menos definidos, y con resistencias parecidas, del orden de 1-2·105 kΩm. Estos dos componentes corresponden con los dos picos observados en las gráficas espectroscópicas de Z”/M”. Todas las muestras presentan una meseta de la capacidad independiente de la frecuencia a ∼30 pFcm-1 que representa la capacidad del bulk. Una segunda meseta tiene lugar a menores frecuencias, C2, de ∼1 nFcm-1 en (c) y ∼0.4-0.5 nFcm-1 en (f). Estos valores pueden asociarse con la frontera de grano de las muestras.
- 155. BaTiO3 no estequiométrico -151 - Figura 10.5. Plano complejo de la impedancia, Z*, gráficas espectroscópicas de Z”/M” y gráfica espectroscópica de la capacidad a 472 ºC para la muestra BT preparada por sol-gel (a, b, c) (mismos datos mostrados en la figura 7.17) y por cerámico (d, e, f) antes y después de aplicar un voltaje dc de 10V [6.7 y 7.1 Vcm-1 ], respectivamente. Z' / kΩcm 0 100 200 300 400 Z ''/k Ω c m -400 -300 -200 -100 0 0V 10V f / Hz 102 103 104 105 106 107 10 -10 Me 0 -1 /F -1 cm 0.0 0.5 1.0 1.5 0 V 10 V Z ''/k Ω c m -150 -100 -50 0 f/ Hz 102 103 104 105 106 107 C '/F c m - 1 10-11 10-10 10-9 10-8 Z' / kWcm 0 100 200 300 400 500 Z ''/k Ω c m -500 -400 -300 -200 -100 0 R1+R2 0V 10V f / Hz 102 103 104 105 106 107 10 -10 Me 0 -1 /F -1 cm 0.0 0.5 1.0 1.5 Z ''/k Ω c m -125 -100 -75 -50 -25 0 0V 10V f/ Hz 102 103 104 105 106 107 C '/F c m - 1 10-11 10-10 10-9 (f) 0 V 10 V Z' / kΩcm 0 5 10 Z ' ' / k Ω c m -10 -5 0 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 0V 10V 0V 10V 0V 10V 0V 10V
- 156. Capítulo 10 - 152- 1000 K / T 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 l o g σ 1 / S c m - 1 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 1000 K / T 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 l o g σ 2 / S c m - 1 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 El efecto del voltaje aplicado se observa también en la figura 10.5. Como puede verse, la conductividad del bulk y de la frontera de grano para el BTSG, muestran una ligera variación con el voltaje dc. Para el BTC, R1 y R2 muestran una ligera disminución con el voltaje dc, pero C1 no cambia y C2 muestra un ligero aumento con el voltaje aplicado. En la figura 10.6 se muestran gráficas de Arrhenius obtenidas a partir de los datos de impedancia para la conductividad del bulk (σ1) y de la frontera de grano (σ2) para el BT antes y después de aplicar un voltaje dc. Como se ha indicado anteriormente, la conductividad tanto el bulk como la frontera de grano, presentan únicamente una ligera variación con el voltaje aplicado. Puede notarse además, una variación en la conductividad de las muestras preparadas por ambas rutas. Figura 10.6. Gráficas de Arrhenius de (a) σ1 y (b) σ2 para las muestras BTSG y BTC medidas sin voltaje y con un voltaje dc de 10V [6.7 y 7.1 V/cm-1 , respectivamente] después de alcanzar el estado estacionario. Se indican las energías de activación en eV, con errores en el intervalo de 0.002 - 0.005 eV. Estudio de las muestras BT099 y B099T Una vez analizada la respuesta eléctrica de las muestras BTSG y BTC, se procedió al análisis de la conductividad de muestras no estequiométricas, tanto sin voltaje como con voltaje aplicado, y para los dos métodos de síntesis, con el objetivo de comprobar, por una parte, que la estructura defectuosa origina la dependencia de la conductividad con el voltaje, y por otra, que la porosidad de las cerámicas no influye en dicho resultado. Para las muestras no estequiométricas, los datos de impedancia fueron muy diferentes sin y con voltaje dc aplicado (figuras 10.7 y 10.8). La respuesta eléctrica de las muestras BT099SG, B099TSG y B099TC pueden asociarse al bulk y a frontera de (a) (b) 0.71 1.15 1.05 1.25 1.42 1.24 1.49 0V 10V • ο método cerámico ▲ Δ método sol-gel
- 157. BaTiO3 no estequiométrico -153 - grano de la muestra, mientras que la respuesta eléctrica de la muestra BT099C, presentando un único semicírculo en el plano complejo de la impedancia Z* (figura10.7.d), se asignó al bulk de la muestra. Para todas las muestras, tanto R1 como R2 diminuyen considerablemente tras la aplicación de un voltaje dc. La dependencia de la capacidad del bulk, C1, con la temperatura se obtuvo fácilmente representando los mismos datos de impedancia como log C’ vs log f, figuras 10.7.c y f y 10.8.c y f; aunque la parte real y resistiva de la impedancia fue demasiado elevada para medirse con la instrumentación disponible a temperaturas por debajo de ~ 300 ºC, los datos de capacidad que se obtuvieron mostraron la dependencia característica del comportamiento paraeléctrico por encima del TC, figura 10.3; este comportamiento demuestra que el bulk es ferroeléctrico. Por el contrario, a partir de los datos de capacidad, no está claro si la frontera de grano (C2) es ferroeléctrica o no, ya que los datos solo se pueden obtener a altas temperaturas y no son suficientemente sensibles, dentro de los errores experimentales, para mostrar o no una dependencia aparente de la temperatura de Curie-Weiss.
- 158. Capítulo 10 - 154- Z' /KΩcm 0 50 100 150 200 250 300 Z /K Ω c m -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 0V 10V R1+R2 Z' /KΩcm 0 5 10 15 20 Z / K Ω c m -20 -15 -10 -5 0 R1 R1 R1+R2 f /Hz 102 103 104 105 106 107 Z /K Ω c m -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 0V 10V 1 0- 1 0 M e 0 - 1 /F- 1 c m 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 f /Hz 102 103 104 105 106 107 C '/F c m - 1 10-11 10-10 10-9 10-8 0V 10V Z' /KΩcm 0 5 10 15 20 25 30 Z /K Ω c m -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 0V 10V R1 f /Hz 102 103 104 105 106 107 Z /K Ω c m -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0V 10V 1 0- 1 0 M e 0 - 1 / F- 1 c m 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 f /Hz 102 103 104 105 106 107 C '/F c m - 1 10-11 10-10 10-9 0V 10V Figura 10.7. Plano complejo de la impedancia, Z*, gráficas espectroscópicas de Z”/M” y gráfica espectroscópica de la capacidad a 485 ºC para la muestra BT099 preparada por sol-gel (a, b, c) y por cerámico (d, e, f) antes y después de aplicar un voltaje dc de 10V [15.1 y 9.52 Vcm-1 ], respectivamente. (a) (b) (c) (d) (e) (f)
- 159. BaTiO3 no estequiométrico -155 - Figura 10.8. Plano complejo de la impedancia, Z*, gráficas espectroscópicas de Z”/M” y gráfica espectroscópica de la capacidad a 469 ºC para la muestra B099T preparada por sol-gel (a, b, c) y por cerámico (d, e, f) antes y después de aplicar un voltaje dc de 10V [13.7 y 8.7 Vcm-1 ], respectivamente. Z' /KΩcm 0 20 40 60 80 100 120 Z /K Ω c m -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 0V 10V R1+R2 Z' /KΩcm 0 2 4 6 8 10 Z / K Ω c m -10 -8 -6 -4 -2 0 R1 R1+R2 f /Hz 102 103 104 105 106 107 Z /K Ω c m -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 0V 10V 1 0- 1 0 M e 0 - 1 /F- 1 c m 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 f /Hz 102 103 104 105 106 107 C '/F c m - 1 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 0V 10V R1 Z' /KΩcm 0 30 60 90 120 150 180 Z /K Ω c m -180 -150 -120 -90 -60 -30 0 0V 10V R1+R2 Z' /KWcm 0 5 10 15 20 Z / K W c m -20 -15 -10 -5 0 R1 R1+R2 f /Hz 102 103 104 105 106 107 Z /K Ω c m -50 -40 -30 -20 -10 0 0V 10V 1 0- 1 0 M e 0 - 1 /F- 1 c m 0.0 0.6 1.2 1.8 f /Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 C '/F c m - 1 10 -11 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 0V 10V R1 (a) (b) (c) (d) (e) (f)
- 160. Capítulo 10 - 156- De forma semejante a como se hizo en los sistemas previos, se realizaron diferentes experimentos para caracterizar la dependencia de la conductividad con el voltaje. En primer lugar, se realizaron medidas de impedancia en función del tiempo a tres temperaturas de medida, figura 10.9, tras la aplicación de un voltaje de 10V. Las conductividades aumentaron rápidamente al principio, pero gradualmente se estabilizaron lo suficiente a tiempos largos. La diferencia entre la conductividad inicial y final fue aproximadamente de dos órdenes de magnitud a bajas temperaturas de medida pero esta diferencia fue mayor al aumentar la temperatura. Por otra parte, al aumentar la temperatura, el tiempo necesario para alcanzar el valor final disminuyó. Figura 10.9. Conductividad del bulk, σ1, a diferentes temperaturas después de aplicar un voltaje dc de 10V para la muestra BT099SG [15.1 Vcm-1 ] (a) y para B099TSG [13.7 Vcm-1 ] (b). En segundo lugar, se realizaron medidas de impedancia a una temperatura dada, aplicando diferentes voltajes entre 0.5 y 2 V. La conductividad en función del tiempo para diferentes voltajes dc aplicados se muestra en la figura 10.10. Se obtuvieron respuestas semejantes, y el valor de la conductividad límite fue mayor para voltajes dc mayores. tiempo/min 0 400 800 1200 1600 σ 1 / S c m - 1 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 431ºC 386ºC 335ºC tiempo /min 0 20 40 60 80 100 σ 1 / S c m - 1 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 tiempo/ min 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 σ 1 / S c m - 1 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 432 ºC 385 ºC 301 ºC tiempo/min 0 20 40 60 80 σ 1 / S c m - 1 10-6 10-5 10-4 10-3 (a) (b)
- 161. BaTiO3 no estequiométrico -157 - Figura 10.10. Conductividad del bulk, σ1 tras la aplicación de diferentes voltajes a temperatura constante para la muestra BT099SG (a) y para B099TSG (b). Al suprimir el voltaje dc, los valores de conductividad disminuyeron gradualmente con el tiempo, y finalmente, se mantuvieron constantes, figura 10.11. En algunos casos, a bajas temperaturas, estos valores constantes fueron, sin embargo, mayores que los valores iniciales antes de la aplicación de un voltaje dc, es decir, no recuperaron el estado inicial. Al aumentar la temperatura, la diferencia entre la conductividad del estado estacionario y del estado inicial disminuyó, y los valores iniciales se reestablecieron totalmente, por ejemplo, a 800 ºC durante 1 hora. Esto demuestra que existen dos estados excitados que pueden ser separados al eliminar el voltaje. Sin embargo, durante la aplicación del voltaje dc, únicamente se observa el estado excitado más conductor. 335 ºC 306 ºC
- 162. Capítulo 10 - 158- Figura 10.11. Conductividad del bulk, σ1, a diferentes tiempos de medida tras eliminar el voltaje dc para la muestra BT099SG (a) y B099TSG (b) a diferentes temperaturas de medida. Las líneas indican el estado estacionario para cada temperatura. A continuación, se analizó el valor de la conductividad en el estado excitado en función del voltaje aplicado. A una temperatura dada, las conductividades aumentaron al aumentar el voltaje dc aplicado hasta ~ 50 Vcm-1 . A partir de este valor, el valor de la conductividad se mantuvo constante, figura 10.12.
- 163. BaTiO3 no estequiométrico -159 - Figura 10.12. Conductividad límite del bulk en función del voltaje dc para las muestras BT099SG y B099TSG medidas a 335 ºC y 306 ºC, respectivamente. Finalmente, se representan gráficas de Arrhenius, para R1 y R2, antes y después de aplicar un voltaje de 10V, para las composiciones no estequiométricas (figura 10.13). Los datos para R1 (σ1 -1 ) se presentan en la figura 10.13.a y c para las muestras BT099 y B099T. Los datos se ajustan a un comportamiento lineal, tanto las conductividades iniciales como finales, es decir, con y sin voltaje dc aplicado. La energía de activación disminuyó considerablemente con la aplicación de un voltaje dc y como consecuencia, la conductividad aumento 2 ó 3 órdenes de magnitud, dependiendo de la temperatura. Efectos similares se observaron para R2 (σ2 -1 ), figura 10.13.b y d. Vcm-1 0 50 100 150 200 250 σ 1 / S c m - 1 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 BT099 (335ºC) B099T (306ºC) BT009SG B099TSG
- 164. Capítulo 10 - 160- Figura 10.13. Gráficas de Arrhenius de σ1 (a,c) y σ2 (b,d) sin voltaje y con un voltaje dc de 10V para las muestras B099TSG [13.7 Vcm-1 ], B099TC [8.7 Vcm-1 ], BT099SG [15.1 Vcm-1 ] y BT099C [9.52 V/cm-1 ]. Como resumen, en la tabla X.4 se indican los valores de las energías de activación, junto con las conductividades (R1 -1 y R2 -1 ), a una temperatura determinada para las muestras BT, BT099 y B099T, sol-gel y cerámicas, sinterizadas a 1400 ºC. 1000 K / T 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 l o g σ 2 / S c m - 1 -7 -6 -5 -4 -3 -2 l o g σ 1 / S c m - 1 -7 -6 -5 -4 -3 -2 1.08 0.76 0.80 1.30 1.30 0.73 10V 0V solid state sol-gel 1000 K / T 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 l o g σ 2 / S c m - 1 -7 -6 -5 -4 -3 -2 l o g σ 1 / S c m - 1 -7 -6 -5 -4 -3 -2 1.35 1.24 0.82 1.18 1.30 0.77 10V 0V solid state sol-gel 1.11 1.59 (a) (b) (c) (d) BT099 BT099 B099T B099T 0.72 1.28
- 165. BaTiO3 no estequiométrico -161 - Tabla X.4. Valores de conductividad obtenidos a 400 ºC por interpolación/extrapolación y energías de activación para R1 y R2 para todas las muestras estudiadas. BaTi0.99O2.98 Ba0.99TiO2.99 BaTiO3 0V 1.30(4) 1.34(5) 0.71(1) Ea /eV 10V 0.80(1) 0.82(1) - 0V 4.22x10-6 7.09x10-6 6.39x10-5 R1 σ /Scm-1 10V 6.03x10-4 5.39x10-4 - 0V 1.28(3) 1.30(2) 1.49(2) Ea /eV 10V 0.72(1) 0.77(1) - 0V 5.21x10-7 1.62x10-6 2.38x10-7 Sol-gel R2 σ /Scm-1 10V 3.31x10-5 4.97x10-5 - 0V 1.08(4) 1.18(3) 1.15(4) Ea /eV 10V 0.76(3) 1.24(6) 1.05(4) 0V 5.89x10-6 2.61x10-6 1.36x10-6 R1 σ /Scm-1 10V 4.08x10-5 3.74x10-5 2.51x10-6 0V - 1.59(5) 1.24(4) Ea /eV 10V - 1.11(3) 1.25(4) 0V - 7.79x10-7 6.10x10-7 Solid state R2 σ /Scm-1 10V - 1.10x10-5 7.34x10-7 Finalmente, para conocer el mecanismo de conducción en estas muestras, se realizaron medidas de impedancia variando la atmósfera durante la medida (nitrógeno, aire y oxígeno). Los resultados confirmaron que la conducción es predominantemente tipo p, tal y como se había concluido en los sistemas anteriores. En la figura 10.14 puede verse que para ambas muestras, BT099 y B099T, la conductividad disminuye al disminuir la presión parcial de oxígeno, ya que se produce una inyección de electrones a la muestra como consecuencia de la adsorción de oxígeno en la superficie demostrando un mecanismo tipo p. 2O2- O2 + 4e [10.3]
- 166. Capítulo 10 - 162- Figura 10.14. Datos de impedancia para la muestra BT099 (a) y B099T (b) medidas usando diferentes atmósferas. 10.4. DISCUSIÓN Los resultados presentados en este capítulo para el BT no estequiométrico amplían significativamente los presentados en capítulos anteriores para las cerámicas de BT dopadas con iones divalentes, concretamente Mg(II), Zn(II) y Ca(II). La dependencia de la conductividad del bulk y de la frontera de grano con el voltaje dc, a bajos campos, en dopantes aceptores y en BT no estequiométrico, es un nuevo fenómeno. Según todos los resultados obtenidos se puede afirmar que no es un efecto relacionado con la rotura dieléctrica a muy altos voltajes; de hecho, las características son las opuestas a la rotura dieléctrica ya que la conductividad aumenta a pequeños voltajes dc antes de alcanzar un valor esencialmente constante con un voltaje (dependiendo de la temperatura), por ejemplo 50 Vcm-1 . Este efecto tampoco se asocia a la inyección de carga desde los electrodos a la banda de conducción, ya que la conducción tanto en el estado excitado como en el estado fundamental es un proceso activado. Al suprimir el voltaje dc, la conductividad decrece gradualmente antes de estabilizarse a valores intermedios. Sin embargo, la conductividad del estado inicial (fundamental) se recupera después de un templado a 800 ºC. Estos resultados del cambio de la conductividad al aplicar y al eliminar el voltaje, indican que pueden ocurrir cambios significantes en la estructura electrónica, con una barrera de activación para la aplicación de un dc bias y la consecuente eliminación. Las características son totalmente diferentes a los cambios rápidos interfaciales que ocurren, por ejemplo, en los varistores basados en ZnO. Este efecto tampoco se asocia a la naturaleza del material, ya que se observan efectos similares utilizando electrodos de Pt y de Au. Tampoco depende de la atmósfera durante la medida, siendo ésta aire, oxígeno o nitrógeno. Y por último, no se trata de un efecto interfacial, como ocurre en las barreras de Schottky en los contactos electrodo-muestra. El fenómeno tampoco es un efecto ac Z' / kΩcm 0.0 2.5 5.0 7.5 Z ''/k Ω c m -7.5 -5.0 -2.5 0.0 Aire Nitrógeno Oxígeno 587 ºC Z' / kΩcm 0 6 12 18 Z ''/k Ω c m -18 -12 -6 0 575 ºC Aire Nitrógeno Oxígeno (a) (b)
- 167. BaTiO3 no estequiométrico -163 - asociado exclusivamente a los cambios estructurales locales, como reorientación de dipolos, en los complejos defectuosos; los datos de impedancia muestran que afecta a un amplio intervalo de conductividad de la muestra. Previamente, se ha observado la dependencia de la conductividad con el voltaje en cerámicas de BT dopado con Mg(II), Zn(II) y Ca(II) (actuando éste como ión aceptor) en los que la compensación de carga tiene lugar mediante la creación de un número igual de vacantes de oxígeno de acuerdo con: BaO + MO x Ba Ba + MTi ’’ + • • O V + 2 x O O [10.4] M2+ = Ca2+ , Mg2+ ó Zn2+ Para los casos anteriores, podemos considerar que los dopantes aceptores generan la no estequiometría, al contrario de lo que ocurre en el BT no estequiométrico en el que los dopantes aceptores son vacantes catiónicas cero-valentes, por ejemplo: TiO2 ' ' ' ' Ti V + 2 • • O V + x Ti Ti +2 x O O [10.5] BaO ' ' Ba V + • • O V + x Ba Ba + x O O [10.6] La estructura local defectuosa, tanto del BT dopado con iones aceptores como en el BT no estequiométrico, indica grandes desviaciones de la electroneutralidad local. La estructura defectuosa del BT deficiente en TiO2 se muestra esquemáticamente en la figura 10.15. Esta contiene una vacante de Ti con dos vacantes de oxígeno adyacentes, y por tanto se asocia un gran exceso de carga negativa (nominalmente 4-) en la vacante de Ti y un gran exceso de carga positiva (nominalmente 2+) en las vacantes de oxígeno adyacentes, en disposición trans o cis. Figura 10.15. Estructura defectuosa del BaTiO3 no estequiométrico con vacantes de titanio y de oxígeno. Las vacantes de oxígeno se sitúan en disposición cis, pero pueden también estar en trans. Ti1 Ti1 Ti1 x y Ti2 Ti1 2(+) O2 O2 O1 O1 4(-) 2(+)
- 168. Capítulo 10 - 164- Como se concluyó en capítulos anteriores, la clave de este proceso parece ser los iones óxido en la inmediata vecindad de los centros defectuosos. Aunque la afinidad electrónica para el proceso O + e O- es negativa, la afinidad electrónica para añadir un segundo electrón, O- + e O2- , es positiva (en fase gaseosa) y los iones O2- se estabilizan en el estado sólido solo por la alta energías reticular de la estructura cristalina. Para los iones O2- próximos a los complejos defectuosos, la estabilización de los iones O2- puede ser reducida dando la posibilidad de ionizarse para formar iones O- . La energía requerida para ionizar estos iones O2- puede ser proporcionada por la aplicación de un voltaje dc. Tal ionización se facilita si el voltaje dc a través de la muestra inicialmente genera un elevado gradiente de potencial en la interfase electrodo- muestra. El presente estudio ha corroborado que la clave de la conductividad no óhmica, es la desviación de la electroneutralidad en la estructura defectuosa. En el caso de cerámicas deficientes en TiO2, podemos considerar la estructura del BT como dopado con un ión, no existente, cero-valente, que tiene una carga nominal de -4. En el caso del BT deficiente en BaO, se puede proponer una estructura polar defectuosa que consiste en vacantes de Ba y la vacante de oxígeno asociada. Por tanto, se supone que los materiales estequiométricos no muestran este efecto, ya que son materiales que no contienen dopantes isovalentes y no se genera desviación de la electroneutralidad local. Habría que comprobar si se observa algún efecto con dopantes dadores, especialmente en los que se generan vacantes catiónicas mediante un mecanismo de compensación. Se están realizando más estudios para establecer si este efecto es más general o es particular del BaTiO3. 10.5. CONCLUSIÓN Se han preparado composiciones según las estequiometrías BaTi1-xO3-2x y Ba1-yTiO3-y. Se ha demostrado mediante DRX, MEB y medidas de permitividad a frecuencia fija, que se ha formado disolución sólida en los dos casos. Las propiedades eléctricas de las cerámicas de BT no estequiométricas (deficientes en TiO2 y en BaO) son muy diferentes a las del BT estequiométrico. La conductividad del BT puro es insensible a la aplicación de un pequeño voltaje dc, mientras que, la conductividad, tanto del bulk como de la frontera de grano, del BT no estequiométrico aumentan con el voltaje dc. El aumento es dependiente del tiempo y de la temperatura, y es reversible al eliminar el voltaje dc. Mediante la preparación de muestras por el método cerámico tradicional con una densidad mayor a las preparadas por el método sol-gel, se ha comprobado que la porosidad de las muestras no influye en las propiedades eléctricas de estas cerámicas, especialmente en la dependencia de la conductividad con el voltaje.
- 169. BaTiO3 no estequiométrico -165 - La estructura defectuosa generada en el BT no estequiométrico no se conoce en detalle, pero probablemente contiene vacantes catiónicas cargadas negativamente junto vacantes de oxígeno cargadas positivamente. La estructura defectuosa resultante es altamente polar y se propone que la polaridad puede reducirse mediante una transferencia electrónica interna. La fuente de portadores de carga positivos es la ionización de los iones óxidos al aplicar un voltaje. Su incidencia tanto en el BT no estequiométrico como en el BT dopado con Mg(II), Zn(II) ó Ca(II) (cuando actúa como aceptor), pero no en el BT estequiométrico y en el BT dopado con Ca(II) en la posición del Ba(II), parece ser una consecuencia del mecanismo de los dopantes aceptores; en el caso del BT no estequiométrico, el mecanismo es el mismo porque los dopantes aceptores son vacantes catiónicas cero- valentes. Las propiedades eléctricas del BT deficiente en TiO2 y en BaO son similares. Esto indica que la estructura defectuosa del BT es más importante que la naturaleza del dopante aceptor (VBa ’’ o VTi ’’’’ ). Los oxígenos más débilmente unidos parecen ser el componente crítico de la estructura defectuosa y son los responsables de la no- linealidad. Se espera observar efectos similares en otros materiales cerámicos conteniendo dopantes aceptores en los que el mecanismo de compensación de carga es por vacantes de oxígeno. Los valores de TC para las muestras de BaTiO3 deficientes en BaO y TiO2, unos grados inferior a la TC para el BT, corroboran la existencia de la no estequiometria en el BaTiO3. Este resultado se confirma con el fenómeno no lineal de la conductividad con el voltaje, ya que la no estequiometría es el requisito clave para que éste tenga lugar.
- 171. BaTiO3 dopado conMn - 169 - 11. BaTiO3 DOPADO CON Mn 11.1. INTRODUCCIÓN Como ya se ha comentado anteriormente, los dopantes aceptores (Mg(II), Ca(II), Zn(II)), tienen una influencia considerable en las propiedades eléctricas y, consecuentemente, en las aplicaciones de los materiales electrocerámicos basados en BaTiO3. Una vez estudiados estos dopantes aceptores, cuyo estado de oxidación no varía, nos planteamos estudiar el efecto en las propiedades eléctricas del BT de un ión cuyo estado de oxidación puede ser variable, como el Mn, y que a su vez es utilizado como aditivo en una de las aplicaciones más importantes del BT como material PTCR. Desde el descubrimiento del efecto PTCR (resistencia con un coeficiente de temperatura positivo) en BaTiO3, se han realizado muchas investigaciones con el objetivo de desarrollar nuevas composiciones mejorando sus propiedades y sus características de procesado. Se ha estudiado el efecto de la adición de metales de transición, como Mn(II), Cr(II) y Cu(II), en el efecto PTCR del BaTiO3 y se observó que la adición de pequeñas cantidades de estos elementos mejoran considerablemente el efecto PTCR149 . En particular, el Mn es uno de los elementos más eficaces150 , utilizándose en los materiales PTCR comerciales. La segregación de impurezas de metales de transición a las fronteras de grano, parece ser la causa de esta mejora en el efecto PTCR al utilizar estos dopantes aceptores151 . Chiang y col.152 observaron la segregación de Mn en la frontera de grano por MET en muestras de BaTiO3 codopadas con Mn y Nb. Lee y col.153 estudiaron el efecto PTCR en muestras de BaTiO3 codopadas con Mn y La, comprobando que el manganeso actúa como aceptor y que la segregación de éste a la frontera de grano es la responsable de la mejora en dicho efecto. El uso de manganeso como dopante aceptor es también importante en los condensadores basados en BaTiO3 porque mejora la resistencia de las cerámicas en atmósferas reductoras y en particular, éstas pueden ser calcinadas con electrodos metálicos, como Ni, sin interaccionar éstos con la muestra. Otras propiedades interesantes de este dopado son que el manganeso inhibe la reducción del BaTiO3 y, a diferencia de otros elementos de transición como Fe, Zn y Ni, no provoca una disminución del punto de Curie. El estado de oxidación del Mn puede variar de divalente (Mn(II)) a trivalente (Mn(III)) ó tetravalente (Mn(IV)). Atendiendo a los radios iónicos en coordinación octaédrica87 , el Mn(III) (72 pm) puede ser introducido en las posiciones del Ti(IV) (74.5 pm) en el BT. La incorporación puede escribirse, según la notación de Kröger- Vink (apéndice 4), como: 149 H. Ueoka, Ferrelectrics 7 [1-4], 351-53 (1974) 150 T. R. N. Kutty y P. Murugaraj, Materials Letters 3 [5-6], 195-9 (1985) 151 W. Heywang, J. Mater. Sci. 6 [9], 1214-26 (1971) 152 Y. M. Chiang y T. Takagi, J. Am. Ceram. Soc. 73 [11], 3278-85 (1990) 153 J.H.Lee, S.H. Kim y S.H.Cho, J. Am. Ceram. Soc. 78 [10], 2845-48 (1995)
- 172. Capítulo 11 - 170- 2BaO + Mn2O3 2 x Ba Ba + 2 ' Ti Mn + 5 x O O + • • O V [11.1] El límite de solubilidad del Mn en el polimorfo tetragonal/cúbico de la disolución sólida BaTi1-xMnxO3-δ es ≤ 1.0 mol%154,155 . Al aumentar el contenido de Mn, se incrementa el número de vacantes de oxígeno. La concentración de vacantes de oxígeno depende del estado de oxidación del manganeso, disminuyendo al cambiar de Mn(II) a Mn(III)ó Mn(IV). El estado de oxidación del manganeso varía en función de la atmósfera y de las condiciones de sinterización156 . Algunos autores157,158 mostraron que si el enfriamiento es lento y en atmósfera de oxígeno, el estado de oxidación para el manganeso es +4, mientras que, si el enfriamiento es rápido y la atmósfera de sinterización es H2, es +2. El estado de oxidación el Mn muestra una gran dependencia con la 2 O P durante la sinterización, determinando éste por medidas de susceptibilidad magnética, y concluyendo, de la misma forma, que el estado de oxidación es +4 si la atmósfera de sinterización es O2, una mezcla de +3 y +4 en aire y +2 en H2 a 1400 ºC. Al disminuir el estado de oxidación se observan pérdidas de peso en los compuestos, correspondientes a la creación de vacantes de oxígeno. Wang y col. 159 demostraron que durante la sinterización del BaTiO3 se produce una pérdida de oxígeno, pero los iones Mn(III)/Mn(IV) atrapan electrones originando una disminución en la conductividad. La temperatura de transición del BT y los parámetros reticulares muestran una gran dependencia con la atmósfera de sinterización. Albersten y col. 160 mostraron que la temperatura de transición dependía de la 2 O P y consecuentemente, del estado de oxidación del Mn. Estos autores indicaron que bajo una 2 O P = 2.1·10-5 Pa, el estado de oxidación del Mn era principalmente 2+ y la variación en la temperatura de transición era de ~ 19.5 ºC/ at. % Mn, mientras que bajo una 2 O P = 5 Pa, el estado de oxidación era Mn(III) y como consecuencia la variación en la temperatura de Curie era de ~ 5.7 ºC/ at. % Mn. En cuanto al polimorfismo del BaTiO3, se ha encontrado que la adición de una pequeña cantidad de Mn estabiliza la fase hexagonal del BT,161,162 que sólo es estable a temperaturas superiores a 1460 ºC en BT puro38,41 . Resultados de DRX en muestras de BaTi1-xMnxO3-δ calcinadas a 1350 ºC durante 2h en aire, indican que la fase es tetragonal en el intervalo 0 ≤ x ≤ 0.002, hexagonal en el intervalo 0.03 ≤ x ≤ 0.04 y que en 0.005 ≤ x ≤ 0.02 hay mezcla de las fases tetragonal y hexagonal, mientras que las 154 J. Jeong y Y. H. Han, J. Electroceram. 13, 549-53 (2004) 155 H. Ihrig, J. Phys. C: Solid State Phys. 11, 819-27 (1978) 156 D. K. Lee, H. I. Yoo y K. D. Becker, Solid State Ionics 154-155, 189-93 (2002) 157 H-J Hagemann y H Ihrig, Phys Rev B, 20 [9], 3871-8 (1979) 158 H-J.Hagemann y D- Henning,s J. Am. Ceram. Soc. 64 [10] 590-594 (1981) 159 X. Wang, M. Gu, B. Yang, S. Zhu y W. Cao, Microelectronic Engineering 66, 855-9 (2003) 160 K. Albertsen, D. Hennings y O. Steigelmann, J Electroceram. 2 [3], 193-8 (1998) 161 R. M. Glaister y H. F. Kay, Proc. Phys. Soc. London, 76, 763-71 (1960) 162 H. T. Langhammer, T. Müller, A. Polity, K. H. Felgner y H. P. Abicht, Materials Letters 26, 205-10 (1996)
- 173. BaTiO3 dopado conMn - 171 - muestras calcinadas en hidrógeno presentan fase tetragonal en todo el intervalo de composiciones163 . Langhammer y col. 164 encontraron en muestras sinterizadas a 1400 ºC en aire un cambio en la estructura de tetragonal a hexagonal entre 0.5 y 1.7 % molar en manganeso. Por otra parte, basándose en distorsiones Jahn-Teller características de varios estados de oxidación del Mn, se observa que el ión Mn(III) estabiliza la fase tetragonal (y ortorrómbica) mientras que Mn(II) y Mn(IV) estabiliza la fase cúbica153,165 . Resultados de conductividad mostrados por diferentes autores166-168 evidencian un mecanismo de conducción tipo p, iónico ó tipo n dependiendo de la concentración de Mn y de la 2 O P durante la sinterización (figura 11.1); esto es debido a los múltiples estados de oxidación del manganeso asociados con las vacantes de oxígeno. Al aumentar el contenido de manganeso, la conductividad en la región tipo p aumenta y disminuye en la región tipo n. El mínimo de conductividad no depende del contenido de Mn, pero si de la temperatura de sinterización. Figura 11.1. Conductividad eléctrica (σ) de una muestra de BaTiO3 dopada con 1 % molar en Mn vs la presión parcial de oxígeno a diferentes temperaturas. Figura adaptada de la ref. [167]. Con el objetivo de estudiar el efecto de pequeñas cantidades de manganeso en los diferentes polimorfos del BaTiO3 y construir el diagrama de fases parcial para este sistema, así como analizar la respuesta eléctrica de las disoluciones sólidas formadas, se procedió a la síntesis de composiciones en el sistema BaTi1-xMnxO3-δ donde 163 A. Kirianow, N. Ozaki. H. Ohsato, N. Kohzu y H. Kishi, J. Appl. Phys. 40, 5619-5623 (2001) 164 H.T. Langhammer, T. Müller, K.H. Felgner y H.P. Abicht, J. Am. Ceram. Soc. 83 [3], 605-611 (2000) 165 S.B. Desu y E.C. Subbarao, Ferroelectrics 37, 665-668 (1981) 166 I Burn, J. Am. Ceram. Soc. 14 [10], 2453-2458 (1979) 167 J-Y Kim, C-R Song y H-I Yoo, J Electroceram. 1[1], 27-39 (1997) 168 S.I. Osawa, A. Furuzawa y N. Fujikawa, J. Am. Ceram. Soc. 76 [5], 1191-4 (1993) tipo p tipo n
- 174. Capítulo 11 - 172- 0 ≤ x ≤ 0.05. Las muestras se sintetizaron mediante metodología sol-gel. Cabe destacar que en la mayoría de los estudios realizados en BaTiO3 dopado con manganeso, las muestras se han preparado por metodología tradicional cerámica. 11.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se prepararon, por metodología sol-gel, diferentes composiciones con estequiometría BaTi1-xMnxO3-δ, con 0 ≤ x ≤ 0.05, siguiendo el procedimiento experimental descrito en el apartado 6.2. Como precursor de Mn se utilizó el acetato de manganeso (II) [Mn(CH3COO)2·4H2O 99.999%, Strem Chemicals]. En primer lugar, se preparó una disolución de 12.6 mg/mL de acetato de manganeso (II) en metanol, ya que la cantidad de Mn incorporada era muy pequeña. El acetato de bario se disolvió de la forma indicada anteriormente, utilizando las mismas relaciones molares de Ba:H2O:CH3OH:CH3COOH que en los otros sistemas. A continuación, se añadió la disolución de bario, gota a gota, sobre la disolución que contenía el isopropóxido de Ti (IV), obteniéndose una disolución transparente de color amarillento. Finalmente, para obtener la estequiometría deseada, se añadieron alícuotas de la disolución del acetato de manganeso sobre la disolución anterior, obteniéndose una disolución transparente de color amarillento. Las composiciones preparadas se indican en la Tabla XI.1. Tabla XI.1. Composiciones preparadas en la disolución sólida BaTi1-xMnxO3-δ. x Composición 0 BaTiO3 * 0.003 BaTi0.997Mn0.003O3-δ 0.005 BaTi0.995Mn0.005O3-δ 0.007 BaTi0.993Mn0.007O3-δ 0.01 BaTi0.99Mn0.01O3-δ 0.014 BaTi0.986Mn0.014O3-δ 0.017 BaTi0.983Mn0.0017O3-δ 0.02 BaTi0.98Mn0.02O3-δ 0.03 BaTi0.97Mn0.03O3-δ 0.04 BaTi0.96Mn0.04O3-δ 0.05 BaTi0.95Mn0.05O3-δ * Esta es la misma composición que en el Capítulo 7.
- 175. BaTiO3 dopado conMn - 173 - El sol obtenido, de color amarillento, se mantuvo en agitación durante 48h, y se introdujo en el desecador. Tras la eliminación del disolvente, tuvo lugar la formación del gel al cabo de aproximadamente dos días, el cual se secó en lámparas de infrarrojo. Los geles, una vez secos, se molturaron y posteriormente, se calcinaron según el ciclo diseñado en la figura 6.4. El polvo obtenido se molturó y se conformó en forma de pastillas para, posteriormente poder medir sus propiedades eléctricas. Las pastillas se sinterizaron en aire a la temperatura de 1100 - 1400 ºC con un tiempo de retención a la temperatura máxima de 12h. 11.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Se estudió, en primer lugar, el efecto que produce en la temperatura de transición de fase cúbico/hexagonal la incorporación de Mn (II) sustituyendo al Ti (IV) en el compuesto BaTiO3. Por otra parte se estudiaron las propiedades eléctricas de las muestras que presentaban el polimorfo tetragonal/cúbico. 11.3.1. Diagrama de fases parcial del BaTiO3 dopado con Mn El BaTiO3 presenta diversos polimorfos dependiendo de la concentración de manganeso y de la temperatura de sinterización. En este sentido, la fase tetragonal de la red huésped de BaTiO3 admite la incorporación de pequeñas cantidades de Mn mientras que si la cantidad es elevada se estabiliza el polimorfo hexagonal, y en situaciones intermedias se pueden obtener mezclas de ambos polimorfos. No se conoce con exactitud si esta mezcla es debida a una reacción incompleta o a la existencia de una zona de coexistencia de ambos polimorfos. Con el objetivo de clarificar este hecho se estudió la evolución de cada uno de los polimorfos en función de la temperatura y del contenido de manganeso. Aunque las propiedades de interés, generalmente, se centran en los polimorfos cúbico y tetragonal del BaTiO3, dopantes aceptores como Mn producen un gran efecto en la temperatura de transición cúbico/hexagonal, que ocurre a ~1460 ºC en BaTiO3 puro. Kirianov y col. 163 muestran que, cantidades de manganeso mayores del 2 % sustituyendo al titanio conducen a la estabilización del polimorfo hexagonal a temperatura ambiente, mientras que es posible la sustitución de contenidos superiores al 1 % en el polimorfo tetragonal/cúbico. Para la obtención del diagrama de fases parcial, las muestras se calcinaron según el ciclo mencionado anteriormente (figura 6.4) y se sinterizaron en el intervalo de temperatura 1000-1400 ºC, siendo enfriadas rápidamente (quenching) desde la temperatura máxima de sinterización a temperatura ambiente sobre una lámina de cobre. El análisis de las fases presentes para cada composición y temperatura de sinterización se realizó mediante DRX a temperatura ambiente.
- 176. Capítulo 11 - 174- Los resultados indicaron que las muestras presentaban fase única, BaTiO3, en todo el intervalo de temperaturas, pero se observaron diferentes polimorfos, tetragonal/cúbico y hexagonal, así como una región donde coexistía una mezcla de ambos. En la figura 11.2 se muestran los resultados obtenidos, representados en forma de diagrama de fases parcial en función de la temperatura. Figura 11.2. Diagrama de fases parcial para la disolución sólida del sistema BaTi1-xMnxO3-δ: ○ polimorfo tetragonal/cúbico, ● mezcla de polimorfos tetragonal/cúbico y hexagonal, y ◊ polimorfo hexagonal. Como puede observarse en la figura, existen dos polimorfos en la disolución sólida BaTi1-xMnxO3-δ dependiendo de la composición y temperatura. A bajas concentraciones se estabiliza el polimorfo tetragonal/cúbico en todo el intervalo de temperaturas. A partir de x = 0.017 se observa una mezcla de los dos polimorfos, estabilizándose el polimorfo hexagonal a altas temperaturas. A medida que aumenta la concentración de manganeso, el polimorfo hexagonal se estabiliza a menores temperaturas, de 1460 ºC para x = 0 a 1250 ± 50 ºC para x = 0.05. Los resultados coinciden con los indicados en la bibliografía, en que es posible sustituir más de 1 % molar de Mn por Ti en el polimorfo cúbico/tetragonal, pero que por encima del 2 % se estabiliza el polimorfo hexagonal. Aunque el manganeso puede estar presente como Mn(IV), Mn(III) y Mn(II), en diferentes cantidades dependiendo de la temperatura y la atmósfera, se considera que bajo condiciones de equilibrio en aire, en el intervalo de 1000 a 1400 ºC, el manganeso es principalmente Mn(III) 156-158 . Langhammer164 observó que cuando se calcina BaTiO3, conteniendo cierta cantidad de Mn, a 1400 ºC en aire, se observa una mezcla del polimorfo cúbico y hexagonal, pero que en calentamientos posteriores similares a 1200 ºC en aire o hidrógeno, el polimorfo hexagonal va desapareciendo a expensas de la estabilización del polimorfo tetragonal/cúbico. Esta observación puede ser explicada por el aumento de la disolución de Mn en el polimorfo cúbico al disminuir la temperatura,
- 177. BaTiO3 dopado conMn - 175 - que es más dependiente de la temperatura que de la atmósfera bajo estas condiciones (y así, de la relación entre MnII/III/IV ). En la figura 11.3.a se muestra el difractograma para la composición x = 0.005 a 1200 ºC, presentando únicamente el polimorfo tetragonal a temperatura ambiente (JCPDS nº 5-626). Se ha ampliado en el margen superior derecho el intervalo 2θ de 44-47º para comprobar su tetragonalidad, ya que este pico se desdobla para el polimorfo tetragonal. En las figuras 11.3.b y 11.3.c se muestran los difractogramas para x = 0.04 a 1400 ºC y 1200 ºC, respectivamente, mostrando el primero únicamente el polimorfo hexagonal (JCPDS nº 34-129), mientras que en el segundo se obtiene mezcla de tetragonal/cúbico y el hexagonal. En la figura se indican los índices (hkl) para cada una de las fases.
- 178. Capítulo 11 - 176- Figura 11.3. Difractograma de rayos X de las muestras: (a) x = 0.005 a 1200 ºC y x = 0.04 a 1400 ºC (b) y 1200 ºC (c). I n t e n s i d a d ( u . a ) 2θ 44 45 46 47 I n t e n s i d a d ( u . a ) 2θ 20 30 40 50 60 70 I n t e n s i d a d ( u . a ) I n t e n s i d a d ( u . a ) ( 1 0 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 0 2 ) ( 2 0 1 ) ( 1 1 2 ) ( 2 1 1 ) ( 2 0 2 ) ( 2 1 2 ) ( 0 0 2 ) ( 2 0 0 ) ( 2 1 0 ) ( 1 0 1 ) ( 1 1 0 ) (a) ( 0 0 1 ) ( 0 0 2 ) ( 2 0 0 ) ( 1 0 2 ) ( 1 0 3 ) ( 1 0 5 ) ( 2 0 4 ) ( 1 1 6 ) ( 2 1 4 ) ( 1 0 8 ) ( 2 0 7 ) ( 2 2 0 ) ( 2 0 3 ) ( 0 0 6 ) ( 2 0 5 ) ( 1 1 0 ) ( 1 0 4 ) ( 2 1 3 ) (b) ( 1 0 9 ) ( 1 1 8 ) ( 2 1 7 ) ( 2 0 2 ) (c)
- 179. BaTiO3 dopado conMn - 177 - 11.3.2. Polimorfismo del BaTiO3 dopado con diferentes iones aceptores Una forma útil de representar el efecto de dopantes aceptores en el polimorfismo del BaTiO3 es a partir del diagrama de fases binario, que da información sobre el contenido de dopante en los diferentes polimorfos en función de la temperatura, tal y como se ha realizado en la figura 11.2. Estudiando con detalle diferentes diagramas obtenidos para numerosos dopantes aceptores, como el manganeso (diagrama de fases parcial mostrado anteriormente) o el hierro, cuyo diagrama de fases parcial se determinó en estudios previos79 , se deduce un comportamiento similar, ya que se observa una disminución de la temperatura de transición de cúbico a hexagonal al aumentar el contenido de dopante. Cabe señalar que otros dopantes aceptores como el holmio169 no produce una estabilización del polimorfo hexagonal, desplazando la temperatura de transición cúbico/hexagonal a elevadas temperaturas con el aumento del contenido de Ho(III). Teniendo en cuenta estos estudios, se pudo dibujar un diagrama de fases genérico del BaTiO3 conteniendo dopantes aceptores, tal y como se muestra en la figura 11.4. Figura 11.4. Diagrama de fases genérico del BaTiO3 conteniendo dopantes aceptores. La cantidad de dopante que puede incorporarse en el polimorfo tetragonal/cúbico, generalmente aumenta con la disminución de la temperatura. Esto se indica por la línea xmax (cúbico) en el diagrama. Por el contrario, la cantidad de dopante aceptor que se necesita para estabilizar el polimorfo hexagonal aumenta al disminuir la temperatura, indicándose en el diagrama por xmin (hexagonal). 169 Y. Liu y A.R. West, J. Eur. Ceram. Soc. 29, 3249-57 (2009) xmax (CUBICO) xmin (HEX) HEXAGONAL BTd.s. HEX + CUBICO CUBICO BT d.s. x en BaTi1-xMxO3-x/2
- 180. Capítulo 11 - 178- Basándonos en estas similitudes, podría considerarse el Ti(III) como otro dopante aceptor. El BaTiO3 puede perder una pequeña cantidad de oxígeno a altas temperaturas, ~1300 ºC, dependiendo de la atmósfera; los electrones generados por la pérdida de oxígeno causan la reducción de algunos iones Ti(IV) a Ti(III). El proceso de pérdida de oxígeno puede considerarse como análogo al dopado del BaTiO3 con un aceptor. En este caso el dopante aceptor sería el Ti(III) y el mecanismo de compensación de carga es la creación de vacantes de oxígeno. La diferencia entre dopantes aceptores como Ti(III) y otros como Fe(III) ó Mn(III), es que en el caso del Ti(III), estos iones aceptores se generan a alta temperatura como consecuencia de la pérdida de oxígeno. Por el contrario, dopantes aceptores como Mn(III) son añadidos directamente, bien intencionadamente o bien porque están presentes en los reactivos. El efecto de los dopantes aceptores como Mn(III) ó Ti(III) es, sin embargo, muy diferente. Dopantes aceptores como el Fe(III) tienen un pequeño efecto en la conductividad del BaTiO3, mientras que el Ti(III) induce la semiconductividad en el BT, asociada a la transferencia electrónica entre el Ti(IV) y Ti(III). A pesar de estas diferencias no hay, en principio, diferencia en el mecanismo de dopado entre el Ti(III) u otro catión trivalente. Para determinar un diagrama de fases de BaTiO3 dopado con Ti(III), se necesitarían unas condiciones experimentales muy diferentes a las utilizadas en el caso de dopantes aceptores convencionales, que son simplemente añadidos en las cantidades necesarias. La generación del dopante aceptor Ti(III), se produce por la pérdida de oxígeno en la muestra durante el tratamiento a alta temperatura o por calentamiento en atmósferas reductoras, en que la estequiometría resultante puede que esté o no en equilibrio termodinámico. Con el objetivo de determinar un diagrama de fases como el de la figura 11.4 para el Ti(III) y observar los cambios polimórficos con la concentración de Ti(III) como variable, se requeriría un método para mantener un contenido de Ti(III) constante en función de la temperatura. En la práctica, el contenido de Ti(III) puede variar con la temperatura o las condiciones experimentales, haciendo muy complicada la determinación cuantitativa del diagrama de fases. En dicho diagrama, se observaría una reducción de la temperatura de transición y un aumento de la estabilización del polimorfo hexagonal con el aumento del contenido de Ti(III). La temperatura de transición de cúbico a hexagonal del BaTiO3 puro, citada en la bibliografía, varía de 1420 a 1470 ºC. Esta variación puede ser debida a la presencia de pequeñas cantidades de Ti(III) que contienen ciertos materiales, que producen una modificación en la temperatura de transición. Para sistemas en los que la cantidad añadida de dopante aceptor puede controlarse, existe la posibilidad, bajo condiciones reductoras, que las muestras estén codopadas con pequeñas cantidades de Ti(III). En estos casos, es necesario considerar el polimorfismo en términos de diagrama de fase ternario con los siguientes componentes: BaTiO3 conteniendo Ti(IV); BaTiO2.5 conteniendo Ti(III); y BaMO2.5 conteniendo dopantes aceptores M3+ . En la figura 11.5, se muestra una sección de isotermas con una área de BaTiO3 cúbico codopado y un área de BaTiO3 hexagonal codopado; estas están separadas por una región de mezcla de polimorfos.
- 181. BaTiO3 dopado conMn - 179 - HEXAGONAL HEXAGONAL + CUBICO CUBICO Figura 11.5. Diagrama ternario del sistema BaTiO3-BaTiO2.5-BaMO2.5. Bajo condiciones experimentales típicas, el contenido de M en la muestra se determina por la cantidad de dopantes añadida, mientras que el contenido de Ti(III) depende de las condiciones experimentales, especialmente de la temperatura y de la atmósfera En resumen, los dopantes aceptores como Fe(III) y Mn(III) muestran estabilización del polimorfo hexagonal del BaTiO3 con un descenso de la temperatura de transición de cúbico a hexagonal al aumentar del contenido de dopante y la compensación de carga por vacantes de oxígeno. Un efecto similar ocurriría con Ti(III) como dopante aceptor pero, en este caso, el dopante se genera espontáneamente como consecuencia de la pérdida de oxígeno de la muestra durante los tratamientos a altas temperaturas, y no por adición directa como en el caso de Fe(III) y Mn(III). 11.3.3. Estudio de las cerámicas ferroeléctricas en el sistema BaTi1-xMnxO3-δ 0 ≤ x ≤ 0.014 Todas las composiciones fueron caracterizadas estructural y microestructuralmente, mientras que se estudiaron las propiedades eléctricas de aquellas muestras con composición 0.003 ≤ x ≤ 0.01 que presentaban polimorfos tetragonal/cúbico, sinterizadas entre 1100 y 1400 ºC y enfriadas lentamente en el horno.
- 182. Capítulo 11 - 180- x en BaTi 1-x Mn x O 3-δ 0.000 0.004 0.008 0.012 0.016 p a r á m e t r o s d e c e l d a / Å 3.98 3.99 4.00 4.01 4.02 4.03 4.04 4.05 a c 11.3.3.1. Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido Las difracciones de rayos X de todas las muestras enfriadas lentamente indicaron que eran fase única BaTiO3. En la figura 11.6 se muestran los parámetros de celda obtenidos a partir de los difractogramas. Figura 11.6. Parámetros de celda de la disolución sólida tetragonal del sistema BaTi1-xMnxO3-δ. Como puede observarse en la figura no hay mucha variación en los parámetros celda, mientras que el volumen disminuye con el contenido de manganeso. Teniendo en cuenta los radios iónicos en coordinación octaédrica de los iones Ti4+ , 74.5pm; Mn4+ , 67pm ; Mn3+ , 72 pm; Mn2+ , 81/97pm, y suponiendo que el estado de oxidación del manganeso bajo condiciones de equilibrio en aire, tras un enfriamiento lento, puede ser +3/+4, la sustitución de Mn(III) ó Mn(IV) por Ti(IV) provoca una disminución del volumen de la celda. Debido a que el valor de la densidad puede influir en las propiedades finales del material, se calculó la densidad relativa de las pastillas a partir de la geometría de ésta y de la densidad teórica. Esta aumentó con la temperatura de sinterización de 63 % a 1100 ºC a 84% a 1300 ºC para x = 0.003. Por otra parte, se llevó a cabo un estudio microestructural mediante microscopía electrónica de barrido (MEB), junto con un análisis de rayos X por energías dispersadas (AXED), con el fin de estudiar la presencia de heterogeneidades composicionales no detectadas por rayos X. La micrografía para la muestra x = 0.003 sinterizada a 1300 ºC se muestra en la figura 11.7. Se observó que el tamaño de partícula oscilaba entre 5 y 10 μm, siendo éste mayor a mayores temperaturas de sinterización. La muestra era totalmente homogénea, sin detectar la presencia de fases secundarias. Resultados semejantes se observan para todas las composiciones. (a)
- 183. BaTiO3 dopado conMn - 181 - Figura 11.7. Imagen de la superficie de la pastilla de la muestra x = 0.003 sinterizada a 1300 ºC utilizando el detector de electrones retrodispersados y % molar de las fases presentes. *Inferior al límite de detección. Los resultados por AXED indicaron que había regiones con relación molar Ba:Ti:Mn cercana a 1:1:0. Esta relación podría corresponder al BaTiO3, no detectándose el manganeso, ya que se encuentra sólo en un 0.3 % molar, contenido inferior al límite de detección de la técnica. 11.3.3.2. Caracterización eléctrica Las pastillas de todas las composiciones, sinterizadas a las distintas temperaturas, se caracterizaron por espectroscopia de impedancia compleja a diferentes temperaturas en función de la frecuencia, obteniendo también valores de capacidad a frecuencias fijas. Medidas de permitividad a frecuencia fija Las medidas de permitividad a frecuencia fija se llevaron a cabo en el intervalo de frecuencias de 1 kHz -100 kHz y desde 25 ºC hasta ∼250 ºC. Los datos de permitividad a la frecuencia fija de 100 kHz en función de temperatura, para las muestras con distinta concentración de Mn y sinterizadas a 1300 ºC se muestran en la figura 11.8.a. En la figura se observa un único pico a cada composición, correspondiente a la transición de fase ferroeléctrica/paraeléctrica. Debido a que no se observa la presencia de picos correspondientes a la transición del BaTiO3 sin dopar, y existiendo una pequeña disminución en la temperatura de transición con el aumento de manganeso, resultado concordante con la bibliografía155 , se asume que el manganeso se ha incorporado en la red, obteniéndose la disolución sólida de estequiometría BaTi1-xMnxO3-δ. A partir de estos datos de permitividad, se determinó el punto de Curie para cada composición. En la figura 11.8.b se indica la temperatura de transición (punto de Curie) en función de la concentración de manganeso y se observa una pequeña variación de éste, ajustándose los valores a un comportamiento lineal hasta x ~ 0.01. De acuerdo con la tendencia observada, parece ser que el manganeso se incorpora en el polimorfo tetragonal/cúbico. % molar BaO 49.75 TiO2 50.25 MnO * 1μm
- 184. Capítulo 11 - 182- Temperatura/ ºC 25 50 75 100 125 150 175 200 225 ε' 0 2000 4000 6000 8000 1 kHz 10 kHz 100 kHz Figura 11.8. (a) Datos de permitividad a frecuencia fija a 100 kHz en función de la temperatura y (b) temperatura de transición de la disolución sólida del sistema BaTi1-xMnxO3-δ. En la figura 11.9 se muestran los datos de permitividad para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC a varias frecuencias de medida. Se observa un único pico correspondiente a la transición ferroeléctrica, y la permitividad no depende de la frecuencia, es decir, no presenta comportamiento relaxor. Figura 11.9. Datos de permitividad a frecuencia fija a 1, 10 y 100 kHz en función de la temperatura para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC. En la figura 11.10 se representan los valores de permitividad a diferentes temperaturas de medida y a diferentes frecuencias para la composición x = 0.003, y como puede verse, ésta es independiente de la frecuencia a una temperatura dada. Temperatura/ ºC 25 50 75 100 125 150 175 200 225 ε' 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 x = 0 x = 0.003 x = 0.005 x = 0.007 x = 0.01 x en BaTi 1-x Mn x O 3-δ 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 TC / º C 122 124 126 128 130 132 134 136 138 (a) (b)
- 185. BaTiO3 dopado conMn - 183 - f / kHz 0.1 1 10 100 1000 ε' 1000 1500 2000 2500 3000 3500 80 ºC 100 ºC 121 ºC 141 ºC 131 ºC Figura 11.10. Permitividad frente a la frecuencia a 80, 100, 121, 131 y 141 ºC para la muestra x = 0.003 sinterizada a 1300 ºC. La permitividad del BaTiO3 puro sigue una dependencia con la temperatura descrita por la ley de Curie-Weiss, en el estado paraeléctrico (por encima de TC): 0 ' T T Cw − = ε [3.1] donde Cw es la constante de Curie y T0 es la temperatura de Curie-Weiss. Para el BaTiO3 la diferencia entre T0 y TC es generalmente de 8-10 ºC. Por otra parte, siguen el comportamiento Curie-Weiss otros materiales ferroeléctricos, aunque en algunos de ellos, muestran unos perfiles de ε’max amplios en función de la temperatura y desviaciones de la ley de Curie-Weiss. Este efecto se conoce como “transición de fase difusa” (diffuse phase transition). Han sido varios los estudios acerca del grado de desviación entre T0 y TC. Smolenskii170 sugirió que el grado de desviación indicaba el orden de la transición. Por ejemplo, si TC-T0 0 es indicativo de una transición de primer orden y perfiles estrechos de ε’ frente T cercanos a TC, mientras que una transición será de segundo orden si TC = T0 y se obtienen valores de ε’max en un amplio intervalo de temperaturas. Otros factores pueden afectar al grado de desviación son la porosidad, el tamaño de grano y las regiones de límite de grano poco definidas. Smolenskii propuso una ecuación cuadrática para diversos materiales ferroeléctricos que mostraron desviación del comportamiento de Curie-Weiss: 2 ) ( ' 1 c T T B A − + = ε [11.2] 170 G.A. Smolenskii, J. Phys. Soc. Japan. 28, 26-37 (1970)
- 186. Capítulo 11 - 184- donde A = 1/ε’max y B = 1/2ε’maxδ; δ es un parámetro que describe el grado de difusividad de la transición de fase. Uchino y Nomura171 propusieron una expresión más general para los materiales que muestran desviaciones de la ley de Curie-Weiss: ' ) ( 1 ' 1 max ' c T T c γ ε ε − = − [11.3] donde c’ y γ son constantes 1 ≤ γ ≤ 2. Cuando γ = 1 se trata de la ley de Curie-Weiss, mientras que si γ = 2 a la de Smolenskii. Smolenkii sugirió que la desviación de la ley de Curie-Weiss se debe a que los cristales que exhiben transición de fase difusa pueden considerarse como materiales que, a escala microscópica contienen variaciones composicionales y, así pues, consisten en microvolúmenes cada uno de los cuales presenta ligeras diferencias en el TC. Para conocer el comportamiento de las todas las muestras y el orden de la transición ferroeléctrica de éstas, se procedió al ajuste de los datos según las expresiones mencionadas anteriormente. En la figura 11.11 se muestran las gráficas de Curie-Weiss, de Smolenskii y de Uchino para la muestra con x = 0.003. Se observa una ligera desviación del comportamiento Curie-Weiss a partir de ~140 ºC. Por ello, se procedió al ajuste de los datos a las ecuaciones de Smolenskii y Uchino, para conocer el grado de desviación de la ley de Curie-Weiss. Los datos no se ajustaron a la expresión de Smolenskii ya que no se ajustaron a un comportamiento lineal, figura 11.11.b, mientras que muestran una buena linealidad para la ecuación de Uchino (c). Del ajuste por mínimos cuadrados, se obtuvo el exponente γ, que resultó ser de 1.1(8) para la muestra x = 0.003. Este resultado corrobora la desviación del comportamiento de Curie-Weiss (γ = 1) para estas muestras. Por tanto, a pesar que a escala macroscópica se obtuvieron muestras de estequiometría BaTi1-xMnxO3-δ, se observó que presentaban variaciones composicionales a escala microscópica asociadas al fenómeno de transición de fase difusa. Para todas las composiciones, se observó la desviación del comportamiento Curie-Weiss y se ajustaron los datos a la expresión de Uchino. 171 K. Uchino y S. Nomura, Ferroelectr. Lett. Sect. 44, 55-61 (1982)
- 187. BaTiO3 dopado conMn - 185 - Figura 11.11. Gráficas de Curie-Weiss (a), de Smolenskii (b) y de Uchino (c) para x = 0.003 sinterizada a 1300 ºC. Medidas de permitividad a frecuencia variable Las muestras fueron aislantes a temperatura ambiente con un valor de conductividad (σ) menor de 10-7 Scm-1 , mostrando unos niveles de semiconductividad muy pequeños a temperaturas elevadas. Como ejemplo, en la figura 11.12 se muestra una selección de datos de impedancia para las muestras x = 0.003 y 0.005 sinterizadas a 1300 ºC. La representación del plano complejo de la impedancia (Z’’ frente a Z’), figuras 11.12.a y b, muestran dos semicírculos. La representación de los mismos datos de impedancia en forma de gráfica espectroscópica de Z’’/M’’ frente al log f, figuras 11.12.c y d, muestran dos picos en Z’’, estando el de alta frecuencia a veces poco definido debido a que la respuesta está dominada por el pico de baja frecuencia; y dos picos en M’’, dominado por el pico de alta frecuencia. De esta forma, las propiedades eléctricas de estas muestras pudieron representarse, en principio, mediante una combinación de dos elementos eléctricos RC en serie. Temperatura / ºC 80 100 120 140 160 180 200 220 240 1 0 4 / ε ' 0 2 4 6 8 10 12 14 (T-TC) 2 /10 2 ºC 0 20 40 60 80 1 0 4 / ε ' 2 4 6 8 10 12 14 ln (T-TC) 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 l n ( ε ' - 1 - ε ' m a x - 1 ) -10.0 -9.5 -9.0 -8.5 -8.0 -7.5 -7.0 -6.5 γ = 1.1(8) (a) (b) (c)
- 188. Capítulo 11 - 186- f / kHz 102 103 104 105 106 107 C ' / F c m - 1 10-11 10-10 10-9 10-8 583 ºC f / kHz 102 103 104 105 106 107 Z ' ' / k Ω c m -10 -8 -6 -4 -2 0 1 0 - 1 0 M ' ' e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 583 ºC Z' / kΩcm 0 5 10 15 20 25 30 Z ' ' / k Ω c m -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 583 ºC Z' / kΩcm 0 25 50 75 Z ' ' / k Ω c m -75 -50 -25 0 565 ºC Figura 11.12. (a,b) Plano complejo de la impedancia, (c,d) gráficas espectroscópicas de Z’’/M’’ y (e,f) datos de capacidad para las muestras x = 0.003 (a, c, e) y x = 0.005 (b, d, f) sinterizadas a 1300 ºC. Los círculos marcados representan la frecuencia de 100 kHz. (a) (c) (b) f / kHz 102 103 104 105 106 107 C ' / F c m - 1 10-11 10-10 10-9 10-8 565 ºC (f) f / kHz 102 103 104 105 106 107 Z ' ' / k Ω c m -30 -20 -10 0 1 0 - 1 0 M ' ' e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 565 ºC (d) x = 0.003 x = 0.005 (e)
- 189. BaTiO3 dopado conMn - 187 - En las figura 11.12.e y f se pueden ver los datos de capacidad frente a la frecuencia. En estas representaciones se observan dos zonas donde la capacidad es independiente de la frecuencia (plateau), correspondientes a los dos componentes eléctricos. Los valores de capacidad son del orden de 1 nF y 20 pF para el elemento de baja y alta frecuencia, respectivamente. En general, la respuesta eléctrica de todas las composiciones sinterizadas a diferentes temperaturas fue similar y además, se observó que la diferencia entre los valores de resistencia y capacidad entre los dos elementos eléctricos se acentúa al aumentar la temperatura de sinterización. Sin embargo, la composición con x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC tuvo una respuesta eléctrica diferente, como se muestra en la figura 11.13. Figura 11.13. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráficas espectroscópicas de Z’’/M’’ para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC. En la figura 11.13.a se observa un único semicírculo, casi ideal, en el plano complejo de la impedancia. Si se representan los mismos datos en forma de gráfica espectroscópica de Z”/M” (figura 11.13.b) aparece un único pico en ambos casos con máximos a frecuencias semejantes, indicando que la muestra es eléctricamente homogénea y que puede ser representada, idealmente, por un único elemento RC, de capacidad del orden de 2-3·10-11 Fcm-1 . Por tanto, en este caso, es evidente que el componente observado puede asociarse a la respuesta del bulk ferroeléctrico de la muestra, no apareciendo ninguna evidencia de otro componente eléctrico. Características del elemento de alta frecuencia Con el propósito de caracterizar la respuesta del elemento de alta frecuencia, en los casos que presentan inhomogeneidad eléctrica, en la figura 11.14 se representa M’’ frente a log f en el intervalo de temperatura de medida de 350-550 ºC para x = 0.003 y Z ' ' / k Ω c m -40 -30 -20 -10 0 f / Hz 102 103 104 105 106 107 1 0 - 9 M e0 - 1 /F - 1 c m 0 5 10 15 20 Z' / kΩcm 0 20 40 60 80 100 Z ' ' / k Ω c m -100 -80 -60 -40 -20 0 (a) (b) 622 ºC 622 ºC
- 190. Capítulo 11 - 188- x = 0.01. En estas representaciones, se observa un aumento de la altura del pico, es decir, la capacidad asociada disminuye, comportamiento característico de un elemento ferroeléctrico. Esta respuesta fue igual en todas las muestras. Teniendo en cuenta lo anterior, y los valores de capacidad (figuras 11.12.e y f) que son del orden de 20-100 pF, la respuesta de este elemento se asoció al interior de grano (bulk) con características ferroeléctricas. Figura 11.14. Representación espectroscópica de M’’ frente log f para (a) x = 0.003 y (b) x = 0.01 sinterizadas a 1300 ºC. Características del elemento de baja frecuencia Con el fin de caracterizar el elemento de baja frecuencia, se obtuvieron, a altas temperaturas, los valores de capacidad para dicho elemento. En la tabla XI.2 se indican los datos de capacidad obtenidos a partir del pico de Z’’ para el elemento de baja frecuencia a varias temperaturas de medida en función del contenido de manganeso. En todos los casos, los valores de capacidad son del orden de nanoFaradios, por lo que la respuesta de este elemento podría estar asociada a una frontera de grano. Tabla XI.2 Valores de capacidad obtenidos a partir del pico de Z” para el elemento de baja frecuencia. C’ / Fcm-1 x 500 ºC 550 ºC 600 ºC 650 ºC 0.003 1.1 10-9 1.0 10 -9 1.0 10 -9 9.1 10 -10 0.005 1.3 10 -9 1.4 10 -9 1.3 10 -9 1.1 10 -9 0.007 1.0 10 -9 1.0 10 -9 9.4 10 -10 9.4 10 -10 0.01 1.0 10 -9 1.1 10 -9 1.0 10 -9 9.4 10 -10 f / kHz 102 103 104 105 106 107 1 0 - 1 0 M ' ' e0 - 1 / F - 1 c m 0 1 2 3 358 ºC 411 ºC 463 ºC 514 ºC 565 ºC f / kHz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 1 0 - 1 0 M ' ' e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 336 ºC 387 ºC 435 ºC 485 ºC 535 ºC (a) (b)
- 191. BaTiO3 dopado conMn - 189 - Z' / kΩcm 0 20 40 60 80 100 Z ' ' / k Ω c m -100 -80 -60 -40 -20 0 aire nitrogeno oxígeno Para comprobar si el electrodo influye en la respuesta eléctrica, se reemplazaron, en la muestra x = 0.003, los electrodos de Pt por otros de Au y se volvió a medir. La respuesta fue la misma, por lo que es independiente del electrodo utilizado. Mecanismo de conducción Se realizaron medidas de impedancia variando la atmósfera durante la medida, y manteniendo constante la temperatura. Las atmósferas fueron aire, nitrógeno y oxígeno. En la figura 11.15 se reflejan los resultados para la muestra x = 0.003. La respuesta eléctrica es similar en las tres atmósferas, pero el valor de la resistencia de ambos elementos varía en función de la atmósfera de medida. En la figura se observa que, tanto la resistencia del elemento de alta frecuencia como la de baja frecuencia disminuyen al cambiar la atmósfera de nitrógeno, a aire y a oxígeno. Este comportamiento se observó en todas las muestras y fue totalmente reversible. Al incrementar la presión parcial de oxígeno se provoca la adsorción de éste en la superficie de la muestra, provocando la siguiente reacción: ½ O2 + 2e- O2- [10.3] Como resultado de la adsorción de oxígeno, se produce una disminución del número de electrones en ésta. Si los electrones participasen en el mecanismo de conducción, al aumentar la presión parcial de oxígeno, disminuiría el número de electrones en la muestra, con lo que la conductividad asociada disminuiría, es decir, la resistencia aumentaría. En este caso, el mecanismo de conducción sería tipo n. En nuestras muestras, como la resistencia disminuye al aumentar la presión parcial de oxígeno, se concluye que el mecanismo de conducción es predominantemente tipo p, es decir, los portadores de carga mayoritarios son los huecos. Figura 11.15. Plano complejo de la impedancia, Z*, con los datos obtenidos a 555 ºC para la muestra x = 0.003 medida usando diferentes atmósferas.
- 192. Capítulo 11 - 190- Para un material aislante, según la estructura de bandas de energía de los sólidos, todos los estados en la banda de valencia están completamente llenos con electrones mientras que la banda de conducción está vacía. Mediante este mecanismo, cada electrón promovido a través del gap (intervalo prohibido de energía), deja un hueco en la banda de valencia. De esta forma, la conductividad en materiales bajo estas condiciones de presión parcial de oxígeno no debería variar mucho, ya que existirían dos tipos de portadores: electrones y huecos. Este sería el caso en que cada átomo de Ti(IV) fuera reemplazado por un átomo de Mn(III), según la disolución sólida BaTi1-xMn3+ xO3-3x/2. El hecho de que el mecanismo de conducción sea tipo p, es decir, los portadores son los huecos, sugiere la posibilidad, como se ha explicado en los sistemas anteriores, que la fuente de los portadores tipo p sean los iones óxido débilmente unidos en la estructura defectuosa resultante. Dependencia de la resistencia con el voltaje Atendiendo a los resultados presentados anteriormente en los sistemas aceptores estudiados, en cuanto a la dependencia de la resistencia con el voltaje se refiere, en este caso, nos propusimos analizar dicha dependencia en función de los estados de oxidación que puede presentar el Mn, ya que puede estar presente como Mn(II), Mn(III) y Mn(IV). Si éste actúa como aceptor (Mn(II) ó Mn(III)) se prevé una respuesta semejante con el voltaje, pero sin embargo, si actúa como ión isovalente al sustituir al Ti(IV), puede que no presente la misma dependencia. Por simplicidad en cuanto a la respuesta eléctrica estudiada, se comprobó el efecto del voltaje aplicado en la composición x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC, la cual presenta un único componente asociado al bulk ferroeléctrico de la muestra. En la figura 11.16 se muestra el efecto de la aplicación de un voltaje dc de 10V hasta alcanzar el estado estacionario en esta muestra. Figura 11.16. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráficas espectroscópicas de Z’’/M’’ para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC, antes y después de aplicar un voltaje de 10V [160 Vcm-1 ] durante 2h. Z' / kΩcm 0 3 6 9 12 15 18 Z ' ' / k Ω c m -18 -15 -12 -9 -6 -3 0 0V 10v Z ' ' / k Ω c m -8 -6 -4 -2 0 f / Hz 102 103 104 105 106 107 1 0 - 9 M e0 - 1 /F - 1 c m 0 5 10 15 20 25 30 707 ºC 707 ºC (a) (b) 0V 10v
- 193. BaTiO3 dopado conMn - 191 - Temperatura/ ºC 50 75 100 125 150 175 200 225 ε' 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 La aplicación de un voltaje dc de 10V produjo solo un pequeño efecto en la resistencia de la muestra (figura 11.16.a) y una pequeña diferencia en las gráficas espectroscópicas de Z”/M”. Es decir, al aplicar un voltaje la resistencia diminuyó, pero solo ligeramente. Según el modelo propuesto, esto significa que el Mn está presente mayoritariamente como Mn(IV), y por tanto, no presenta vacantes que favorezcan la ionización de los iones óxidos y que aumente, como consecuencia, la conductividad de la muestra. A continuación, y con el objetivo de ver la variación que puede aparecer en las propiedades eléctricas al modificar el tratamiento térmico (posible pérdida de oxígeno, cambio en el estado de oxidación, etc.), esta misma muestra fue tratada nuevamente a 1400 ºC, pero seguida de un enfriamiento rápido sobre nitrógeno líquido. Se realizó una medida de la permitividad a frecuencia fija (figura 11.17) y como puede verse, se detectó un único pico en el perfil de la permitividad correspondiente a la transición ferroeléctrica y el valor del TC fue semejante al obtenido para la misma muestra enfriada lentamente. Figura 11.17. Datos de permitividad a la frecuencia fija de 100 kHz en función de la temperatura para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC y enfriada rápidamente. A continuación se llevaron a cabo medidas de impedancia a frecuencia variable de la muestra x = 0.005 enfriada rápidamente, realizando las medidas en atmósfera de nitrógeno con el propósito de evitar la posible oxidación de la muestra. La respuesta eléctrica tras este proceso, se muestra en la figura 11.18. De nuevo, se observó un único semicírculo en el plano complejo de la impedancia (figura 11.18.a) y dos picos únicos y coincidentes en las gráficas espectroscópicas de Z”/M” (figura 11.18.b). Sin embargo, el valor de la conductividad fue mayor en la muestra enfriada rápidamente que en la enfriada lentamente, como consecuencia de la pérdida de oxígeno que tiene lugar a altas temperaturas y la no recuperación de éste al realizar un enfriamiento rápido. Este resultado significa que, en cierto grado, las propiedades eléctricas fueron diferentes al modificar el tratamiento térmico. Posteriormente, se aplicó un voltaje dc de 10V durante
- 194. Capítulo 11 - 192- Z' / kΩcm 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Z ' ' / k Ω c m -6000 -5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 0V 10V 5min 10V 82min 10V 1205min 10V 1497min Z' / kΩcm 0 100 200 300 400 Z'' / kΩcm -400 -300 -200 -100 0 f / Hz 102 103 104 105 106 107 1 0 - 9 M e0 - 1 /F - 1 c m 0 3 6 9 12 15 18 0V 10V 5min 10V 82min 10V 1205min 10V 1497min diferentes tiempos para analizar la dependencia de la resistencia con el voltaje. En la figura 11.18 se muestran las medidas de impedancia tras la aplicación de 10V a diferentes tiempos. Figura 11.18. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráfica espectroscópica M’’ para la muestra x = 0.005, sinterizada a 1400 ºC y enfriada rápidamente sobre nitrógeno líquido, antes y después de aplicar un voltaje de 10V [160Vcm-1 ] a diferentes tiempos a 485 ºC. Las medidas eléctricas se realizaron en atmósfera de nitrógeno. Como puede verse en la figura 11.18, la aplicación del voltaje dc provocó un aumento de la resistencia total de la muestra con el tiempo. Si se representan los mismos datos en forma de gráficas de Z”/M” puede observarse que la muestra es inhomogénea eléctricamente ya que contiene dos componentes tras la aplicación del voltaje; específicamente, el componente de alta frecuencia aumenta su capacidad, como se ve en la reducción del tamaño del pico en el espectro de M”, mientras que un nuevo pico aparece a bajas frecuencias en ambas gráficas y representa la parte del componente más resistivo. Como se ha discutido anteriormente, en las muestras de BT dopado con Mg2+ tiene lugar un proceso de nucleación y crecimiento, semejante al observado en este caso. La diferencia radica en que, en este caso, el nuevo componente es más resistivo que el bulk original de la muestra. El aumento de la resistencia de la muestra es reversible al suprimir el voltaje dc. A continuación, se realizaron medidas de impedancia de esta muestra, x = 0.005, enfriada rápidamente, pero utilizando una atmósfera reductora (5% H2 / 95% N2) durante las medidas. En la tabla XI.3 se indican los valores de conductividad, a una misma temperatura, para la muestra medida tras el enfriamiento lento y tras el enfriamiento rápido. Como puede verse, al realizar las medidas bajo atmósfera reductora se produjo un gran aumento de la conductividad, indicativo del mayor grado de reducción.
- 195. BaTiO3 dopado conMn - 193 - Tabla XI.3. Conductividad de la muestra x = 0.005 a 456 ºC. Enfriamiento lento Enfriamiento rápido Atmósfera de medida Aire N2 H2/N2 σ (Scm-1 ) 1.24x10-7 1.75x10-6 1.00x10-4 Posteriormente, se aplicó un voltaje dc manteniendo la atmósfera reductora durante las medidas. Los resultados obtenidos se presentan en la figura 11.19. Figura 11.19. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráfica espectroscópica M’’ para la muestra x = 0.005, sinterizada a 1400 ºC y enfriada rápidamente sobre nitrógeno líquido, antes y después de aplicar un voltaje de 10V [160Vcm-1 ] durante 3h a 379 ºC. Las medidas eléctricas se realizaron en atmósfera reductora (5% H2 / 95% N2). El efecto de la aplicación del voltaje en la atmósfera reductora fue claramente el aumento de la resistencia de la muestra varios órdenes de magnitud, apareciendo de nuevo dos componentes eléctricos al igual que la muestra medida con nitrógeno. Además el proceso fue reversible al suprimir la aplicación del voltaje. En la figura 11.20 se ilustran dichos resultados en forma de gráficas de Arrhenius, donde se representa la conductividad total de la muestra de la muestra x = 0.005 enfriada lentamente y para la muestra enfriada rápidamente, tanto medida en atmósfera de nitrógeno como de N2/H2. Como puede verse el efecto de realizar un enfriamiento rápido es aumentar la conductividad de la muestra y disminuir la energía de activación, siendo todavía más acusado este efecto bajo la atmósfera reductora. Z' / kΩcm 0 100 200 300 400 Z ' ' / k Ω c m -400 -300 -200 -100 0 Z' / kWcm 0 10 20 30 40 50 Z ' ' / k W c m -50 -40 -30 -20 -10 0 f / Hz 102 103 104 105 106 107 1 0 - 9 M e0 - 1 /F - 1 c m 0 3 6 9 12 15 18 21 • 0V ο 10V • 0V ο 10V (a) (b)
- 196. Capítulo 11 - 194- 1000 K/ T 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 lo g σ T /S c m - 1 -8 -7 -6 -5 -4 -3 enfriamiento lento enfriamiento rápido / N2 enfriamiento rápido / H2/N2 1.54 0.76 0.46 Figura 11.20. Gráficas de Arrhenius de la conductividad total para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC y enfriada lentamente, y enfriada rápidamente sobre nitrógeno líquido y medida en atmósfera de N2 ó H2/N2. En la figura 11.21.a se han representado los mismos datos que en la figura 11.20 pero se han añadido los valores para R1 y R2 tras la aplicación del voltaje, tanto para las medidas realizadas en atmósfera de nitrógeno como de N2/H2. Cabe señalar que, teniendo en cuenta que la altura del pico de M”, en la gráfica espectroscópica de M”, es proporcional al volumen de cada componente, y que en este caso, se observa un proceso de nucleación y crecimiento, se ha considerado adecuado realizar la corrección de la resistencia de cada uno de los componentes por el volumen relativo de ellos. En las figuras 11.21.b y c, se observa como van variando los volúmenes de los dos componentes con el tiempo tras la aplicación del voltaje. De ahí la importancia de realizar la corrección en este caso para comparar de forma más precisa como aumenta su resistencia.
- 197. BaTiO3 dopado conMn - 195 - Figura 11.21. (a) Gráficas de Arrhenius para la conductividad total para la muestra x = 0.005 sinterizada a 1400 ºC y enfriada lentamente, y enfriada rápidamente sobre nitrógeno líquido y medida en atmósfera de N2 o H2/N2, (mismos datos mostrados en la figura 11.20) y para R1 y R2 después de aplicar un voltaje dc de 10V [160Vcm-1 ]; volumen relativo de los componentes en función del tiempo tras la aplicación de un voltaje dc de 10V, medida en atmósfera de nitrógeno y a la temperatura de 485 ºC (b) y medida en atmósfera de H2/N2 y a la temperatura de 379 ºC (c). Nota: los valores de R1 y R2 en la figura 11.21.a están corregidos por el volumen relativo de los dos componentes. Según los resultados presentados en la figura 11.21.a, tanto R1 como R2 disminuyen su conductividad al aplicar un voltaje bajo la atmósfera de N2/H2. Como puede verse R2 disminuye considerablemente su conductividad debido a que el volumen asociado a dicho componente es muy pequeño, y por tanto, la resistencia asociada es muy elevada. Resultados semejantes se observan para las medidas llevadas a cabo en atmósfera de nitrógeno, donde sólo se ha representado un punto. 1000 K/ T 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 lo g σ /S c m - 1 -8 -7 -6 -5 -4 -3 0.50 1.32 R 1,10V R 2,10V (a)
- 198. Capítulo 11 - 196- Los resultados presentados aquí muestran un aumento de la resistencia con el voltaje dc en estos materiales y, aunque son contrarios, complementan los resultados presentados anteriormente para los materiales dopados con iones aceptores en los que se observó una reducción en la resistencia con el voltaje. En primer lugar, cabe destacar que en el presente caso, la muestra de BT dopada con Mn, que está ligeramente reducida, es un semiconductor tipo n. Para explicar este hecho tenemos que suponer que bajo condiciones más reductoras, nos encontraríamos en una región donde el mecanismo involucrado ha cambiado de tipo p a tipo n, es decir, en este los portadores de carga serían los electrones (ver figura 11.1). Estos portadores podrían ser creados por eliminación del oxígeno en esta atmósfera reductora. De esta forma, parece ser que el efecto del voltaje es atrapar dichos electrones, los cuales son liberados al suprimir el voltaje dc. Por ello, al aplicar un voltaje los electrones móviles son atrapados y la conductividad disminuye, mientras que al cesar el voltaje dichos electrones son liberados y se recupera rápidamente el valor de la conductividad original. En el caso de los materiales dopados con iones aceptores, la clave de los cambios en la conductividad parece ser la activación de los estados en que los que los electrones quedan atrapados en la superficie de la muestra, pero se observa el efecto indirecto por el aumento de la concentración de los huecos, que son los principales portadores de carga. En este caso, como las especies de Mn en la muestra pueden estar presentes como Mn(II), Mn(III) y Mn(IV) dependiendo de las condiciones de procesado y de la atmósfera, no parece posible que el Mn pueda actuar como un dopante dador; sino que actúa como aceptor cuando es Mn(II) ó Mn(III), o como isovalente si es Mn(IV). En el presente caso, la conductividad tipo n se atribuye a la pérdida de oxígeno a 1400 ºC y a la transferencia de electrones en el retículo cristalino. Posiblemente el Mn puede facilitar este proceso de reducción más que ser el responsable directo del fenómeno observado. Sería interesante comprobar si los materiales convencionales dopados con iones dadores, como por ejemplo la sustitución de Ti(IV) por Nb(V) o la sustitución parcial de Ba(II) por La(III) muestran fenómenos similares o si estos materiales tienen la suficiente alta concentración de portadores intrínseco que sean insensibles al voltaje dc. La clave para entender este fenómeno ha sido la observación de los cambios en la conductividad tanto de los materiales que presentan un mecanismo de conducción tipo p como tipo n, que puede modificarse de forma semejante por dos métodos diferentes, cambiando la presión parcial de oxígeno en la atmósfera durante las medidas de conductividad o por la aplicación de un voltaje dc en una atmósfera fija. La posible captura (trapping) de los electrones generados, que implica un aumento de la resistencia en estos materiales de BT dopados con Mn, se puede asociar a la existencia de oxígeno en estas cerámicas en un amplio intervalo de estados aniónicos incluyendo: O2- , O- , O2 2- y O2 - . Aunque el estado O2- es el comúnmente considerado como el estado usual de los óxidos, la afinidad electrónica de los oxígenos en fase gas es negativa para la formación de O- a partir de O, mientras que es positiva por adición de un segundo electrón para formar O2- . Por tanto, el ión O2- es inestable en fase gas y se estabiliza en estado sólido solo por el aumento de la energía reticular de los iones
- 199. BaTiO3 dopado conMn - 197 - óxidos basados en los iones O2- comparados con las hipotéticas estructuras conteniendo el ión O- . Creemos que las especies de oxígeno parcialmente reducidas surgen en estructuras donde los oxígenos están débilmente unidos y hay una energía reticular insuficiente para estabilizar estas especies como O2- . Por tanto, los dopantes aceptores en el BT, como el Mg(II), Zn(II) y Ca(II) cuando sustituyen al Ti(IV), provocan que los oxígenos alrededor del centro defectuoso estén débilmente unidos. Los oxígenos a la superficie puede que estén en varios estados de oxidación, ya que estos no están rodeados completamente por una esfera de coordinación de cationes y bajo determinadas condiciones pueden actuar como traps ó dadores de electrones. 11.4. CONCLUSIÓN A partir de muestras preparadas por la metodología sol-gel, se ha determinado el diagrama de fases parcial de la disolución sólida BaTi1-xMnxO3-δ. El manganeso estabiliza el polimorfo hexagonal del BaTiO3 de 1460 ºC para BaTiO3 puro a ~1250 ºC para x = 0.05, es decir, se observa una disminución en la temperatura de transición de fase cúbica a hexagonal al aumentar el contenido de manganeso. A pesar de esto, es posible preparar un intervalo limitado de disolución sólida cúbica a temperaturas inferiores a 1400 ºC, la extensión del cual depende de la temperatura, por ejemplo 0 ≤ x ≤ 0.05 a 1200 ºC. Según el polimorfismo del BaTiO3 dopado con los dopantes aceptores trivalentes Fe(III), Mn(III) y Ti(III), se ha dibujado un diagrama de fases genérico no presentado hasta ahora. En todos los casos el mecanismo de compensación de carga es por creación de vacantes de oxígeno y la estabilización del polimorfo hexagonal aumenta con el contenido de dopante. Por otra parte, se ha considerado el Ti(III) como otro aceptor dopante más, ya que éste puede generarse in situ en las muestras tratadas a altas temperaturas o bajo atmósferas reductoras como consecuencia de la pérdida de oxígeno. La presencia de pequeñas cantidades de Ti(III) puede tener una gran influencia adicional en el polimorfismo del BaTiO3. Todas las muestras preparadas fueron aislantes a temperatura ambiente y mostraron unos niveles de semiconductividad bajos a elevada temperatura. En la muestra enfriada rápidamente se observó un aumento de la resistencia con el voltaje. Dicho resultado fue contrario, pero complementario, al observado en los anteriores sistemas aceptores. Por tanto, en estas cerámicas, que deben poseer un mecanismo de conducción tipo n, al aplicar un voltaje dc los electrones quedan atrapados, posiblemente debido a la existencia de diferentes aniones de oxígeno en la superficie, y por ello la conductividad diminuye, mientras que al ceder el voltaje, los electrones son liberados y así se recupera la conductividad inicial. Los resultados obtenidos demuestran que los oxígenos débilmente unidos pueden existir en muestras cerámicas estándar y que, bajo ciertas condiciones, influyen
- 200. Capítulo 11 - 198- en las propiedades eléctricas. Este estudio ha servido para profundizar en el nuevo fenómeno observado y concluir que, dependiendo del sistema particular y del mecanismo de conducción (tipo p ó n), la resistencia de la muestra puede tanto aumentar como disminuir tras la aplicación de un voltaje dc. Por último, considerando la sensibilidad de la resistencia de estas cerámicas con el voltaje, estos materiales pueden resultar interesantes en nuevas aplicaciones, como por ejemplo sensores.
- 201. Antecedentes de losbronces de tungsteno - 203 - 12. ANTECEDENTES DEL LOS BRONCES DE TUNSTENO 12.1. ASPECTOS GENERALES DE LOS BRONCES DE TUNSGTENO El nombre de bronce, dado originariamente por Wohler en 1824 a los compuestos de W, se aplica actualmente a fases sólidas de óxidos con las siguientes características: color vivo y lustre metálico, conductividad metálica o semiconductividad y resistencia al ataque de los ácidos no oxidantes172 . La mayoría de los bronces, aunque no todos, están constituidos por una matriz de composición MO2 ó MO3 en que M es un metal de transición capaz de presentar un estado de oxidación inferior a 4 ó 6, respectivamente. Se han preparado bronces en los que M era Ti, V, Nb, Ta, Mo, W ó Re. Las estructuras de los bronces de tungsteno se basan en la formación de redes tridimensionales MO3 por unión de octaedros MO6 a través de todos sus vértices. La estructura de mayor simplicidad y de mayor simetría de esta clase, es la estructura del ReO3; por adición de átomos de metales alcalinos a los centros de las celdas elementales se obtiene la estructura de tipo perovsquita (figura 12.1.a y b). Dos estructuras totalmente diferentes se encuentran para el bronce de K, que es tetragonal, y para el bronce formado por K, Rb y Cs que es hexagonal. En la figura 12.1.c y d se muestran las proyecciones de estas dos estructuras, donde se observa que los iones alcalinos, más grandes, se encuentran en túneles limitados por anillos de cinco y seis octaedros WO6, en vez de cuatro. Figura 12.1. Proyecciones de las estructuras de los bronces de tungsteno: (a) estructura de perovsquita de los bronces cúbicos, (b) la misma mostrando solamente los iones alcalinos (círculos sombreados) y los átomos W (círculos pequeños), (c) y (d) armazones de W y de los iones alcalinos de los bronces tetragonal y hexagonal. Figura adaptada de la referencia [172]. A continuación, se tratará con más detalle la estructura de los bronces tetragonales. La estructura tetragonal de bronces de tungsteno (TTB) está formada por octaedros MO6 (donde M es normalmente Ti, Nb, Ta ó W) compartiendo vértices en el 172 A. F. Wells, “Química Inorgánica Estructural” Ed. Reverté, Barcelona, 1978 (a) (b) (c) (d)
- 202. Capítulo 12 - 204- que se generan tres tipos de intersticios en los que se pueden acomodar diferentes metales. Un gran número de compuestos cristalizan en esta estructura, con una gran variedad de propiedades, dependiendo del número de posiciones ocupadas y del tamaño y carga de los átomos173 . Estos compuestos pueden dividirse en tres categorías, como se ilustra en la tabla XII.1. Tabla XII.1. Algunos compuestos con estructura tipo “tetragonal de bronce de tungsteno”. Tabla adaptada de la referencia [173]. Fórmula Composición a (Å) b (Å) c (Å) Z 1. Bronces no estequiométricos, conductores y altamente coloreados KxW2O6 x = 0.9 - 1.1 12.31 - 3.84 5 NaxW2O6 x = 0.56 - 0.76 12.10 - 3.75 5 PbxW2O6 x = 0.3 - 0.7 12.20 - 3.78 5 BaxW2O6 x = 0.22 - 0.44 12.15 - 3.84 5 KxMo2O6 x ≈ 1.0 12.32 - 3.86 5 BaNb2O5 12.60 - 3.95 5 BaTa2O5 12.60 - 3.95 5 B2xW2O6 x = 0.01- 0.08 - - - 2. Compuestos del tipo (AO)·x(B2O5) NaO·4Nb2O5 12.45 3x12.32 3.91 * K2O·3Nb2O5 3x12.57 - 3.94 * K2O·2Ta2O5 3x12.43 - 3.88 * PbO·xNb2O5 x = 1 - 3 17.52 17.59 2x3.94 * BaO·2Nb2O5 12.46 - 3.97 * SrO·2½(Nb2O5) 12.34 - 3.94 * BaO·2Ta2O5 17.55 17.65 3.91 * Nb16W18O94 12.25 3x12.21 3.94 * 3. Materiales ferroeléctricos con fórmula (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30 Pb5Nb10O30 17.65 17.91 2x3.84 4 Pb5Ta10O30 17.61 17.91 2x3.87 4 Sr5Ta10O30 12.45 - 2x3.85 2 Ba5Ta10O30 12.59 - 2x3.92 2 (Pb,X)5Nb10O30 X = Ca, Sr, Ba 17.85 18.14 2x3.90 4 Ba4R2Fe2Nb8O30 R = Nd, Sm, Gd 12.47 - 3.93 1 BaxSr5-xNb10O30 x = 1.25 - 3.75 12.43 - 3.91 1 Ba5.7Nb8.5Zr1.5O30 12.67 12.67 4.02 1 Ba6Nb8Ti2O30 12.54 - 4.01 1 Ba4Na2Nb10O30 17.59 17.63 4.00 2 K6Li4Nb10O30 12.58 - 4.01 1 * El valor de Z depende de la composición y si el compuesto es deficiente en oxígeno. 173 P. B. Jameison, S. C. Abrahams y J. L. Bernestein, J. Chem. Phys. 48 [11], 5048-57 (1968)
- 203. Antecedentes de losbronces de tungsteno - 205 - El primer grupo consiste en bronces no estequiométricos con color característico, lustre metálico y elevada conductividad eléctrica, como B2xW2O6.174 Los compuestos del segundo grupo son aparentemente estequiométricos, aunque el intervalo de composición en este segundo grupo no coincide exactamente con la fórmula base que contiene grupos B2O6 2- . Además esta estructura es deficiente en oxígeno y contiene átomos B adicionales o grupos BO ocupando las cavidades mayores. El tercer grupo contiene a los materiales ferroeléctricos, y la mayoría de ellos son incoloros. La fórmula en este grupo es generalmente A5B10O30, donde A es un metal divalente, y B es Nb ó Ta. Todos estos compuestos ferroeléctricos contienen cinco unidades fórmula por celda unidad, en la que existen seis posiciones que pueden ser ocupadas por átomos A. Por ello, hay cinco átomos que puede distribuirse en estas seis posiciones. El número de átomos A por celda puede aumentar hasta un máximo de seis, cumpliéndose en estos casos la fórmula general A6B10O30. Este aumento puede producirse mediante la sustitución de Ti ó Zr por Nb ó Ta, o alternativamente por la introducción de cationes monovalentes en el cristal, como Li, generándose en estos casos una máxima ocupación. Pequeñas diferencias en la estructura de estos compuestos con estructura tetragonal de bronce de tungsteno, pueden provocar grandes diferencias en las propiedades ferroeléctricas. Algunos cambios estructurales pueden ser: Pb5Ta10O30 presenta una simetría ortorrómbica, por encima y debajo del punto de Curie, mientras que Pb5Nb10O30 es tetragonal sobre la TC y ortorrómbico por debajo de ésta, y los compuestos Ba5xSr5-5xNb10O30 presentan estructura tetragonal por encima y debajo de la TC. 12.2. MATERIALES FERROELÉCTRICOS CON ESTRUCTURA TETRAGONAL DE BRONCES DE TUNGSTENO DEL TIPO (A1)2(A2)4C4(B1)2(B2)8O30 Dentro del tercer grupo de materiales con estructura tetragonal de bronce de tungsteno (TTB), la familia de compuestos del tipo (A1)2(A2)4C4(B1)2(B2)8O30 ha suscitado gran interés debido a la gran variedad de propiedades que pueden presentar (ferroeléctricas, piroeléctricas, piezoeléctricas y de óptica no lineal). La estructura del bronce de tungsteno173 consiste en una serie compleja de octaedros BO6 deformados compartiendo vértices, de tal modo que hay tres tipos diferentes de intersticios (A, B y C), figura 12.2. Como se ha indicado en la tabla XII.1, la fórmula general para esta familia de compuestos ferroeléctricos es [(A1)2(A2)4C4] [(B1)2(B2)8]O30. Un catión de tipo A puede ser acomodado en las posiciones A1, A2 y C, y los cationes de tipo B ocupan los sitios octaédricos B1 y B2. En la fórmula dada, las posiciones A1 y A2 puede estar ocupados por cationes divalentes o trivalentes, los sitios B1 y B2 pueden estar ocupados por cationes 174 J. Guo, Ch. Dong, L. Yang, G. Fu y H. Chen, Mater. Res. Bull. 42, 1384-9 (2007)
- 204. Capítulo 12 - 206- tetravalentes o pentavalentes, y el sitio C, que es pequeño, a menudo deja el hueco vacante. Esta situación dará lugar a la fórmula general A6B10O30. Figura 12.2. Representación esquemática de la estructura del bronce de tungsteno. Se muestran dos celdas unidad; los octaedros (B1,B2)O6 a la izquierda y los enlaces (B1,B2)-O a la derecha. Las combinaciones posibles de iones en esta estructura son muy amplias, pudiendo combinar numerosos iones generando diferentes formulaciones, algunas de las cuales se han indicado en la tabla XII.1. Dentro de esta familia de materiales ferroeléctricos con estructura tetragonal de bronce de tungsteno, variaciones en la estructura y composición, originan propiedades muy diversas, y como consecuencia generan una gran versatilidad de aplicaciones. Por este motivo, existen en la bibliografía numerosos trabajos basados en el estudio de diferentes compuestos ferroeléctricos con estructura de TTB172,175-189 . 175 P. B. Jamieson, S. C. Abrahams y J. L. Bernstein, J. Chem. Phys. 50 [10], 4352-63 (1969) 176 S. C. Abrahams, P. B. Jamieson y J. L. Bernstein, J. Chem. Phys. 54 [6], 2355-64 (1971) 177 B. Y. Jin, A. S. Bhalla, B. Ch. Choi y J. N. Kim, Phys. Stat. Sol. 140, 239-45 (1993) 178 L. Zhang, Y. G. Wang, P.L. Zhang, W. L. Zhong, Y. Y. Song y Y. X. Sun, Ferroelectrics 196, 43-46 (1997) 179 N. Wakiya, J. K. Wang, A. Saiki, K. Shinozaki y N. Mizutani, J. Eur. Ceram. Soc. 19, 1071-5 (1999) 180 J. Ravez y A. Simon, J. Sol. State. Chem. 162, 260-5 (2001) 181 Y. Guo, K. Kakimoto y H. Ohsato, Appl. Phys. Lett. 85 [18], 4121-3 (2004) 182 S. Fabbrici, E. Montanari, L. Righi, G. Calestani y A. Migliori, Chem. Mater. 16, 3007-19 (2004) 183 Y. Guo, K. Kakimoto y H. Ohsato, Mater. Lett. 59, 241-4 (2005) 184 M Josse, O. Bidault, F. Roulland, E. Castel, A. Simon, D. Michau, R. Von der Mühll, O. Nguyen y M. Maglione, Sol. State Sci. 11[6], 1118-23 (2009) 185 T. Ikeda, T. Haraguchi, Y. Onodera y T. Saito, Japan J. Appl. Phys. 10 [8], 987-94 (1971) 186 P.V. Bijumon, V. Kohli, O. Parkash, M.R. Varma y M.T. Sebastian, Mat. Sci. And Engi. B 113, 13-8 (2004) 187 F.W. Ainger, W.P. Bickley, G.V. Smith, Proc. Brit. Ceram. Soc. 18, 221 (1970) 188 R.P. Neurgaonkar, J.G. Nelson y J.R. Oliver, Mat. Res. Bull. 27 [6], 677 (1992) 189 S. R. Shannigrahi, R. N. P. Choudhary, A. Kumar y H. N. Acharya, J. Phys. Chem. Solids 59 [5], 737- 42 (1998) B1 A2 A1 B2 b a C
- 205. Antecedentes de losbronces de tungsteno - 207 - Ikeda y col. 185 estudiaron el efecto de la sustitución de Ti ó W por Nb en la posición B en los óxidos tipo A6B10O30 preparados por reacción sólido-sólido. Al mismo tiempo, modificaron los iones en posiciones A, utilizando los siguientes iones: A+ = Na, K; A2+ = Ba, Sr y A3+ = Bi y La. Estos autores delimitaron el campo de existencia de fases bronce de tungsteno, apareciendo fases adicionales tipo pirocloro y perovsquita en determinados intervalos y analizaron las variaciones de la respuesta ferroeléctrica para cada una de las composiciones estudiadas. Bijumon y col. 186 caracterizaron las propiedades eléctricas de los compuestos Ba5MTi3Nb7O30 y Ba5MTi3Ta7O30, donde M = Ce, Pr, Gd, y Bi en la región de frecuencias entre 100 a 1 MHz. Las muestras presentaron una estructura tetragonal de bronce de tungsteno, con una constante dieléctrica y una pérdida dieléctrica mayor en los compuestos que contienen Nb. Estas composiciones muestran una variación no lineal de la constante dieléctrica con la temperatura (transición ferroeléctrica- paraeléctrica) que no se observa en las muestras con Ta, y la temperatura de transición varía en función del tamaño del ión. La alta constante dieléctrica hace de este material un buen candidato para la fabricación de componentes cerámicos en la tecnología microelectrónica. Además, demostraron que la incorporación de Ti(IV) en los bronces favorece las características ferroeléctricas del material187 . Neurgaonkar y col.188 determinaron la existencia del bronce de tungsteno de composición M6 2+ Ti2Nb8O30. Estudiaron diferentes muestras donde M = Ca, Sr y Ba y una relación Ti : Nb de 5:5, 4:6, 3:7 y 2:8 en posiciones B. Los resultados obtenidos por DRX y las medidas de la constante dieléctrica mostraron que, el compuesto que contiene únicamente Ba es tetragonal a temperatura ambiente, como ya se conocía, mientras que el análogo de Sr es ortorrómbico, con dos transiciones de fase. Esta simetría ortorrómbica se ensalza con la adición de Ca en los huecos del Sr obteniéndose de esta forma dos transiciones de fase, una paraeléctrica/ferroeléctrica y otra ferroeléctrica/ferroelástica. Shannigrahi y col. 189 estudiaron las propiedades dieléctricas de compuestos con estequiometría Ba5LnTi3Nb7O30, donde Ln = Dy y Sm. Estos compuestos presentan transición de fase difusa y existe una gran diferencia en el valor de la TC para los compuestos conteniendo estos dos iones. Dentro de esta familia, uno de los compuestos más novedosos y que ha suscitado gran interés el estudio de sus propiedades en los últimos años, ha sido el compuesto de fórmula Ba4Ln2Ti4Nb6O30 dentro del sistema cuaternario BaO-Ln2O3-TiO2-Nb2O5 (A1 = Ba, A2 = Ln, B1, B2 = Nb, Ti). Por ello, el estudio de este compuesto ha sido uno de los objetivos de esta tesis.
- 207. Procedimiento experimental dela síntesis de los bronces de tungsteno - 211 - 13. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE LA SÍNTESIS DE LOS BRONCES DE TUNGSTENO Como se ha comentado en el capítulo anterior, uno de los objetivos principales de esta tesis fue estudiar cerámicas con estructura de bronce de tungsteno tetragonal dentro del sistema BaO-Ln2O3-TiO2-Nb2O5, siendo Ln un ión lantánido. La síntesis de estos materiales se realizó por dos metodologías de baja temperatura: sol-gel y solvotermal. Se estudiaron composiciones alrededor de la Ba2LnTi2Nb3O15 [Ba4Ln2Ti4Nb6O30], preparando, en primer lugar, las composiciones estequiométricas Ba2SmTi2Nb3O15 y Ba2NdTi2Nb3O15, y posteriormente, estudiando disoluciones sólidas alrededor de estas composiciones variando las relaciones Ba:Ln, Ti:Nb y el contenido de oxígeno. Teniendo en cuenta estudios previos de solubilidad, los reactivos que se utilizaron para la preparación de estos materiales fueron: acetato de bario [Ba(CH3COO)2 99%], isopropóxido de titanio [Ti(OPri )4 98%, 2% isopropanol] y etóxido de niobio [Nb(OC2H5)5 +99.9%]. Como precursores de los iones lantánidos se escogieron el isopropóxido de samario [Sm(OC3H7 i )3 +99.9%] e isopropóxido de neodimio [Nd(OC3H7 i )3 +99.9%]. Todos estos reactivos son de Strem Chemicals. Como disolventes se utilizó metanol [CH3OH 99%, Probus], ácido acético glaciar [CH3COOH 99.7%, J.B. Baker] y 2,4-pentadiona [CH3COCH2COCH3, acacH, 99.5%, Panreac]. 13.1. ESTUDIO PREVIO En primer lugar, se estudió la solubilidad del isopropóxido de samario (III). El uso de metanol como único disolvente no permitió la total disolución del alcóxido, pero ésta mejoraba al añadir previamente cantidades de acacH sobre el alcóxido y posteriormente adicionar el metanol. Se realizaron diferentes ensayos para encontrar las condiciones de solubilidad del isopropóxido de samario, manteniendo constante la cantidad de metanol. En la tabla XIII.1 se indican las relaciones molares de Sm : acacH : CH3OH. Tabla XIII.1. Estudio de solubilidad del isopropóxido de Sm en función de la cantidad de acetilacetona. Ref. Sm : acacH : CH3OH Características 3a 1 : 2 : 350 Precipitado blanco 3b 1 : 4 : 350 Precipitado blanco 3c 1 : 8 : 350 Precipitado blanco 3d 1 : 14 : 350 Disolución transparente Como puede verse, un factor importante en la solubilidad del isopropóxido de samario fue la cantidad de acetilacetona utilizada, ya que ésta compleja el ión lantánido
- 208. Capítulo 13 - 212- favoreciendo su disolución. Por tanto, la relación molar Sm : acacH mínima para disolver el isopropóxido de samario fue 1:14, correspondiente al ensayo 3d. A continuación, se estudió la solubilidad del alcóxido utilizando menores cantidades de disolvente, manteniendo constante la relación Sm : acacH elegida. Los resultados se resumen en la tabla XIII.2. Tabla XIII.2. Estudio de solubilidad del isopropóxido de Sm en función de la cantidad de metanol. Ref. Sm : acacH : CH3OH Características 4a 1 : 14 : 200 Disolución transparente 4b 1 : 14 : 140 Disolución transparente 4c 1 : 14 : 100 Precipitado blanco En los ensayos 4a y 4b se consiguió disolver totalmente el isopropóxido de samario utilizando una menor cantidad de disolvente que en el ensayo 3d, no consiguiéndose disolver el mismo con una relación Sm : CH3OH menor (ensayo 4c). Por tanto, se establecieron como óptimas las relaciones molares Sm : acacH : CH3OH utilizadas en el ensayo 4b, es decir, 1:14:140. Por otra parte, considerando el estudio previo realizado para la solubilidad del isopropóxido de samario, se ensayó la solubilidad del isopropóxido de neodimio (III) utilizando las mismas relaciones molares, y se consiguió la disolución de éste. Por tanto, se establecieron las relaciones generales Ln : acacH : CH3OH de 1:14:140 para disolver estos dos alcóxidos. 13.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Una vez estudiada la solubilidad de los isopropóxidos de samario y neodimio (Ln : acacH : MeOH = 1:14:140) y las relaciones molares indicadas anteriormente para la disolución del acetato de bario (Ba : H2O = 1 : 21), el isopropóxido de titanio (IV) (Ti : acacH = 1 : 8) y el etóxido de niobio (V) (Nb : acacH = 1 : 4)79 , se procedió al diseño de la metodología a seguir. El procedimiento experimental seguido para la ruta sol-gel y solvotermal se muestra de forma esquemática en la figura 13.1. La ruta sintética comienza con la disolución del alcóxido de ión lantánido con acacH y metanol. Posteriormente, esta disolución se adiciona a la disolución del acetato de bario con agua, la cual necesitó el ácido acético para redisolverse. Finalmente, la disolución del acetato de bario y el alcóxido de ión lantánido, se añadió gota a gota sobre la disolución del etóxido de Nb y el isopropóxido de Ti con acacH, obteniéndose una disolución transparente de color amarillento (sol). Esta primera parte del procedimiento experimental consiste únicamente en la formación del sol, y fue común para ambas rutas sintéticas: sol-gel y solvotermal. El tratamiento posterior de éste fue diferente en función de la metodología elegida.
- 209. Procedimiento experimental dela síntesis de los bronces de tungsteno - 213 - Figura 13.1. Esquema de la síntesis sol-gel y solvotermal. Para la síntesis sol-gel, el sol se mantuvo en agitación durante 48h, y posteriormente, tras la eliminación de parte del disolvente se obtuvo un gel homogéneo y transparente. La evaporación del disolvente se realizó a temperatura ambiente en un desecador. Finalmente, el gel se secó totalmente bajo lámparas IR. Para realizar la síntesis solvotermal, tal y como se describe en el apéndice 2, hay que tener en cuenta que la reactividad depende considerablemente de las siguientes variables: el disolvente, la temperatura de reacción, el tiempo de reacción y el porcentaje de llenado del recipiente. Actualmente la mayoría de las síntesis de de sólidos inorgánicos por este método se realizan en condiciones subcríticas, es decir, a temperaturas inferiores a la temperatura crítica del disolvente. Por ello, en este caso, se realizó un estudio preliminar para las síntesis del compuesto Ba2SmTi2Nb3O15, con el objetivo de estudiar la reactividad alcanzada y así establecer las condiciones experimentales óptimas. En la síntesis solvotermal el disolvente utilizado fue principalmente metanol que tiene un punto crítico de 239.5 ºC. Por ello se eligió una evaporación del disolvente gel homogéneo y transparente Ba2LnTi2Nb3O15 Calcinación de residuos orgánicos 170 ºC 24h bomba de digestión Gel precipitado SOL-GEL SOLVOTERMAL Ln(OPri )3 + acacH + MeOH disolución transparente (SOL) acacH + Nb(OEt)5 +Ti(OPri )4 Ba(OAc)2 + H2O disolución transparente disolución opaca HAc disolución transparente disolución transparente disolución transparente
- 210. Capítulo 13 - 214- temperatura de reacción inferior al punto crítico, concretamente 170 ºC. Según la figura A2.3 del apéndice 2, la presión alcanzada depende del llenado del recipiente. Con el fin de conseguir presiones moderadas, se escogió un llenado del recipiente de teflón del 40 %, y esta variable se mantuvo constante. El tiempo de reacción ensayado fue de 24h. El precipitado obtenido, se lavó varias veces con acetona y se calcinó posteriormente. Para estudiar la reactividad alcanzada bajo estas condiciones, se analizó por difracción de rayos X el polvo crudo (170 ºC durante 24h) y el polvo calcinado a las diferentes temperaturas (500, 700 y 900 ºC durante 2h), indicando que, únicamente a 900 ºC se obtuvo la fase tetragonal del bronce de tungsteno. Los difractogramas para la muestra cruda (170 ºC 24h) y para la muestra calcinada a 900 ºC se ilustran en la figura 13.2. La muestra cruda presenta un difractograma amorfo, es decir, no se observa cristalización a 170 ºC. Por el contrario, la muestra calcinada a 900 ºC presenta el patrón de difracción para la fase tetragonal del bronce de tungsteno, sin la presencia de ninguna fase secundaria, lo que indica que a esta temperatura ya ha empezado la cristalización de la fase bajo estas condiciones. Figura 13.2. Difractogramas de rayos X de la muestra Ba2SmTi2Nb3O15 preparada por metodología solvotermal. Considerando el pequeño tamaño de partícula que se obtiene en la síntesis solvotermal, y para comprobar si la cristalización de la fase se inicia a la temperatura de reacción (170 ºC), se realizó un estudio de la microestructura de estas dos muestras por Microscopía Electrónica de Transición de Alta Resolución (METAR). Las imágenes de METAR se muestran en la figura 13.3. La muestra cruda (170 ºC) (figura 13.3.a) presentaba aglomerados de partículas de tamaño entorno a 5-20 nm. Esta muestra era mayoritariamente amorfa, pero se pudieron distinguir algunas zonas cristalinas que presentaban una familia de planos con distancia interplanar de ~3.2 Å (figura 13.3.c) que no se pudieron asignar debido a la aglomeración de partículas. La muestra calcinada a 900 ºC era totalmente cristalina, con tamaños de partícula de 50 a 200 nm, y presentaba tres familias de planos diferentes (figura 13.3.b y d). º2θ 20 25 30 35 40 45 50 55 60 I n t e n s i d a d r e l a t i v a ( u . a . ) 170 ºC 24h 900 ºC 2h
- 211. Procedimiento experimental dela síntesis de los bronces de tungsteno - 215 - Figura 13.3. Imágenes de METAR de la muestra Ba2SmTi2Nb3O15 cruda (170 ºC) (a,c) y de la muestra calcinada a 900 ºC (b,d). A partir del patrón de difracción obtenido, se realizaron medidas experimentales de las distancias interplanares y de los ángulos entre los planos. Teniendo en cuenta la simetría de estos bronces de tungsteno (P4mm) y los patrones de difracción, se pudo identificar, en primer lugar, el eje de zona. En la figura 13.4 se muestra el patrón de difracción obtenido y el patrón de difracción a lo largo del eje de zona [2 3 7] para el grupo espacial P4mm. 5 nm 2 nm 10 nm 200 nm (c) (d) (a) (b)
- 212. Capítulo 13 - 216- Figura 13.4. (a) Patrón de difracción para la muestra Ba2SmTi2Nb3O15 calcinada a 900 ºC y (b) patrón de difracción a lo largo del eje de zona [2 3 7] para el grupo espacial P4mm. A continuación se compararon los valores experimentales de las distancias interplanares y los ángulos, con los valores teóricos según la simetría. De esta forma se pudieron asignar los valores (hkl) a cada familia de planos. En la tabla XIII.3 se indican los valores experimentales determinados para las tres familias de planos observadas y los valores teóricos extraídos de la simetría de estos bronces. Tabla XIII.3. Distancias y ángulos interplanares, y valores de (hkl) calculados a partir de la muestra calcinada a 900 ºC. Valores experimentales Valores teóricos planos d / Å ang d / Å (hkl) ang 1 3.44 3.44 -3 2 0 2 2.79 2.77 -1 3 1 3 3.10 58 50 3.19 2 1 -1 56.16 50.44 Según los resultados de DRX y METAR, la fase empieza a cristalizar a una temperatura igual o inferior a 900 ºC. Por tanto, bajo estas condiciones experimentales se consiguió una reactividad elevada, ya que habitualmente estas fases requieren tratamientos prolongados a elevadas temperaturas. Por este motivo se establecieron éstas como las condiciones óptimas a utilizar en la metodología solvotermal. En resumen, la síntesis de estas cerámicas por el método solvotermal consistió en la introducción del sol en un recipiente de teflón de 100 mL y la adición de la cantidad necesaria de metanol para ajustar el volumen final a ~ 40 mL. La bomba de (a) (b) [2 3 7]
- 213. Procedimiento experimental dela síntesis de los bronces de tungsteno - 217 - digestión se introdujo en una estufa, manteniendo la reacción a 170 ºC durante 24h, obteniéndose finalmente un precipitado que, tras la centrifugación, se lavó varias veces con acetona. A continuación, se procedió a la calcinación del polvo y la sinterización de las pastillas según los ciclos térmicos diseñados para cada caso. Estos ciclos se detallan en el capítulo siguiente en base a los resultados obtenidos en el análisis termogravimétrico y térmico diferencial de las muestras preparadas por ambas rutas sintéticas, sol-gel y solvotermal.
- 215. Estudio de cerámicascon estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) - 221 - 14. ESTUDIO DE CERÁMICAS CON ESTEQUIOMETRÍA Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) 14.1. ANTECEDENTES DEL SISTEMA Ba2MTi2Nb3O15 En el sistema BaO-M2O3-TiO2-Nb2O5, donde M es ión lantánido ó Bi/Ta, los materiales que presentan la estructura tetragonal de bronce de tungsteno (TTB) poseen unas propiedades ferroeléctricas interesantes. En este sistema, el campo de existencia de la fase tetragonal se limita a los siguientes compuestos: Ba4M2Ti4Nb6O30 (Ba2MTi2Nb3O15), Ba5MTi3Nb7O30 y Ba3M3Ti5Nb5O30. Sin embargo, hay pocos estudios realizados con materiales de este tipo debido a la complejidad que presentan. Dentro de este sistema cuaternario, la familia de materiales que presentan estructura de bronce de tungsteno con fórmula general Ba2MTi2Nb3O15 [A1(A2)2(C)2B1(B2)4O15] ha sido estudiada recientemente incluyendo una gran variedad de iones lantánidos, que van desde La a Dy, así como Bi, y Ta190-199 . Todos los compuestos de esta familia muestran una transición ferroeléctrica/paraeléctrica correspondiente a una transición de fase de P4bm (no centrosimétrica) a P4/mbm (centrosimétrica). Para M = La y Bi, el compuesto Ba2MTi2Nb3O15 se comporta como un material ferroeléctrico relaxor a baja temperatura, que depende de la frecuencia por debajo del punto de Curie, mientras que altas temperaturas presenta una respuesta de Curie-Weiss. Para M = La, el valor de la TC aumenta con la frecuencia desde -88 ºC a 100Hz a 27 ºC a 1 GHz. A medida que el tamaño del catión disminuye se observa, en primer lugar, un aumento en la temperatura de transición, de -73 ºC para La(III) (r = 103pm) a 327 ºC para Gd3+ (r = 94pm); y en segundo lugar, un cambio en la transición de fase, de relaxor a una transición de primer orden. Miles y col.193 realizaron estudios estructurales basados en difracción de neutrones a -173 y 127 ºC para Ba2LaTi2Nb3O15, basándose en la celda unitaria estándar de un bronce tetragonal. A -173 ºC, el grupo espacial polar es P4bm (no 190 C.A. Kirk, M.C. Stennett, I.M. Reaney y A.R. West, J. Mater. Chem. 12, 2609-2611 (2002) 191 G. C. Miles, M. C. Stennett, D. Pickthall, C. A. Kirk, I. M. Reaney y A. R. West, Powder Diffraction, 20 [1], 43-6 (2005) 192 M. C. Stennett, G. C. Miles, J. Sharman, I. M. Reaney y A. R. West, J. Eur. Ceram. Soc. 25, 2471-5 (2005) 193 G. C. Miles, M. C. Stennett, I. M. Reaney y A. R. West, J. Mater. Chem. 15, 798-802 (2005) 194 M. Stennett, I.M. Reaney, G.C. Miles, D.I. Woodward, A.R. West, C.A. Kirk y I. Levin, J. Appl. Phys. 101, 104114-1-7 (2007) 195 S. Kamba, S Veljko, M. Kempa, M. Savinov, V. Bovtun, P. Vanek, J. Petzelt, M.C. Stennett, I.M. Reaney y A.R. West, J. Eur. Ceram. Soc. 25, 3069-73 (2005) 196 M.C. Stennett, I.M. Reaney, G.C. Miles y A.R. West, J. Am. Ceram. Soc. 90 [3], 980-2 (2007) 197 I. Levin, M.C. Stennett, G.C. Miles, D.I. Woodward, A.R. West y I.M. Reaney, Appl. Phys. Lett. 89, 122908-1-3 (2006) 198 R. Palai, R. N. P. Choudhary y H. S. Tewari, J. Phys. Chem. Solids 62, 659-700 (2001) 199 X. H. Zheng y X. M. Chen, Solid State Comm. 125, 449-54 (2003)
- 216. Capítulo 14 - 222- centrosimétrico) donde el Ba (A1) y el La (A2) están completamente ordenados en las posiciones A, mientras que el Ti y Nb están distribuidos de forma desordenada en las dos posiciones octaédricas B1 y B2, ya que se detectaron pequeñas desviaciones en la ocupación estadística para estas dos posiciones. El Nb muestra preferencia por la posición B2, y el Ti por la posición B1. La estructura del bronce de tungsteno, figura 14.1, permite un pequeño desplazamiento de los átomos de Nb y Ti dentro del octaedro (Nb/Ti)O6, mientras que no es posible determinar si están desplazados de igual forma en ambos octaedros. A 127 ºC, el grupo espacial es P4/mbm (centrosimétrico) y no permite el desplazamiento de los cationes del centro de los octaedros. Además, los estudios de difracción mostraron que aparecía una supercelda débil paralela a la dirección [110] a temperatura ambiente en la zona paraeléctrica. Figura 14.1. Representación esquemática de la estructura del bronce de tungsteno a lo largo del eje c. Se indican las posiciones B1/B2, las posiciones pentagonales (A1), cuadradas (A2) y triangular (C). Estudios posteriores194 por difracción de electrones de área seleccionada (DEAS) mostraron que todas las fases presentan una superestructura compleja, que se caracteriza por un doble eje c, así como la formación de una superestructura en el plano ab. La naturaleza de esta superestructura en el plano ab, sin embargo, varía de incommensurada en la dirección [110] para M = La, Bi (ferroeléctricos relaxores), a commensurada en la misma dirección para iones lantánidos más pequeños como Nd(III), Sm(III) y Ga(III) que son ferroeléctricos clásicos. Celdas inconmensuradas similares han sido observadas en otras fases de bronces como Ba2NaNb5O15,200,171 BaxSr1-xNb2O6 169,201-202 y Pb1-xBaxNb2O6.203 Ambas superestructuras suponen diferentes topologías de la rotación de los octaedros. Levin y col.197,204 realizaron estudios por DEAS a diferentes temperaturas para la fase Ba2NdTi2Nb3O15, mostrando una secuencia de cambios bastante compleja, apareciendo de la misma forma una superestructura que cambia de inconmensurada a 200 P.J. Lin y L. A. Bursill, Acta Crystallogr. B43, 504-12 (1987) 201 L. A. Bursill y P.J. Lin, Acta Crystallogr. B43, 49-56 (1987) 202 J. Schneck, J. C. Toledano, R. Whatmore y F. W. Ainger, Ferroelectrics, 36 [1], 327-30 (1981) 203 C. A. Randall, R. Guo, A. S. Bhalla y L. E. Cross, J. Mater. Res. 6, 1720 (1991) 204 I. Levin, M. C. Stennett, G. C. Miles, D. I. Woodard, A. R. West y I. M. Reaney, IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics, 4393236, 266-268 (2007) B2 B1
- 217. Estudio de cerámicascon estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) - 223 - conmensurada por debajo del TC relacionada con diferentes topologías asociadas a la inclinación de los octaedros (Nb,Ti)O6. En el caso la fase Ba2LaTi2Nb3O15 no se observa la fase conmensurada. Por otra parte, parece que existe una correlación entre la naturaleza de la superestructura incommensurada/commmensurada en el plano ab y la naturaleza de la transición relaxor/primer orden; además, la dirección polar de la estructura del cristal, que parece ser la responsable de la ferroelectricidad, es la dirección c, perpendicular al plano ab que contiene la supercelda incommensurada/commensurada. Estudios más recientes se han centrado en materiales de composición (BaxSr1-x)2NdTi2Nb3O15 (0 x 1),205 en los que se han observado anomalías en los perfiles de permitividad. Parece ser que la relación de radios de los iones en las posiciones A1 (Ba, Sr) y A2 (Nd) tiene mucho efecto sobre las propiedades dieléctricas, apareciendo un comportamiento ferroeléctrico relaxor, a alta ó baja temperatura dependiendo de la composición, que se asocia al cluster polar generado por el desplazamiento del Nb/Ti y a la inclinación de sus octaedros dando lugar a fases inconmensuradas. Un estudio de Raman para la composición Ba2NdTi2Nb3O15 muestra anomalías por debajo de la TC asociadas con las relajaciones dieléctricas206 . Estas relajaciones se atribuyen a las fluctuaciones estructurales asociadas a la polarizabilidad en el plano ab y al desplazamiento del eje c. La síntesis de las fases de TTB se ha realizado hasta ahora mediante reacción sólido-sólido a alta temperatura. Esta metodología requiere altas temperaturas y tiempos prolongados, como por ejemplo, 10 días a 1350 ºC. Esto conlleva numerosos problemas que se unen a la falta de reactividad y la inhomogeneidad a escala atómica, además imposibilita su conformación en forma de láminas delgadas. Kirk y col.190 evidencian estos problemas indicando que las relaciones Ba:M y Ti:Nb pueden variar, conduciendo a la posible formación de una disolución sólida del TTB. El uso de estos tratamientos térmicos prolongados puede provocar también pérdidas de oxígeno que podrían conducir a un comportamiento anómalo en la respuesta del material. Por todo ello, un objetivo importante de este trabajo es estudiar métodos alternativos para evitar la contaminación durante la molienda y los prolongados tratamientos a altas temperaturas, así como el uso de precursores líquidos para mejorar la homogeneidad a escala atómica. En este trabajo, dentro del sistema BaO-Ln2O3-TiO2-Nb2O5 (Ln = ión lantánido) se realizó un estudio tanto de formación de fases como de las propiedades eléctricas alrededor de la composición Ba2LnTi2Nb3O15. 205 X.L.Zhu, S.Y. Wu y X.M. Chen. Appl. Phys. Lett. 91, 162906-1-3 (2007) 206 X.L.Zhu, X.M. Chen, X.Q. Liu y X.G. Li. J. Appl. Phys. 105, 124110-1-5 (2009)
- 218. Capítulo 14 - 224- 14.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se estudiaron las composiciones Ba2SmTi2Nb3O15 (BSTN) y Ba2NdTi2Nb3O15 (BNTN) dentro del sistema BaO-Ln2O3-TiO2-Nb2O5. Para ello se utilizaron dos vías de síntesis de baja temperatura alternativas al método cerámico tradicional: sol-gel y solvotermal. En primer lugar, se preparó la composición Ba2SmTi2Nb3O15 (BSTN) por metodología sol-gel. Posteriormente, se preparó, por metodología solvotermal, las dos composiciones: BSTN y BNTN. El procedimiento experimental seguido para la preparación de soles transparentes se ha descrito en el capítulo 13. Como se ha indicado, ambas rutas sintéticas tuvieron en común la preparación de los soles, aunque el tratamiento posterior de éstos fue diferente. Los precursores de samario y neodimio utilizados fueron isopropóxido de samario [Sm(OC3H7 i )3 +99.9%, Strem Chemicals] e isopropóxido de neodimio [Nd(OC3H7 i )3 +99.9%, Strem Chemicals], respectivamente. Tras la preparación del sol siguiendo el procedimiento anteriormente descrito, éste se mantuvo en agitación durante 48h, y posteriormente, tras la eliminación de parte del disolvente se obtuvo un gel homogéneo y transparente. La evaporación del disolvente se realizó a temperatura ambiente en un desecador. Finalmente, el gel se secó totalmente bajo las lámparas IR. Para la síntesis solvotermal, al sol se le añadió metanol hasta un volumen total de 40 mL y se introdujo en un recipiente de teflón de 100 mL. La bomba de digestión se introdujo en una estufa manteniendo la reacción a 170 ºC durante 24h (condiciones óptimas que se obtuvieron de estudios previos descritos en el apartado 13.2), obteniéndose un precipitado que tras la centrifugación, se lavó varias veces con acetona. 14.2.1. Análisis termogravimétrico y térmico diferencial Los geles de las muestras BSTN y BNTN, una vez secos, se sometieron a un análisis termogravimétrico (ATG) y térmico diferencial (ATD) con el fin de encontrar las condiciones de calcinación más adecuadas para cada metodología. En las figuras 14.2 y 14.3 se muestran los resultados de la evolución de los productos crudos para BSTN, preparado por sol-gel y solvotermal, y BNTN preparado por solvotermal.
- 219. Estudio de cerámicascon estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) - 225 - Figura 14.2. Análisis termogravimétrico y térmico diferencial de las muestras BSTN sinterizada por (a) sol-gel y (b) solvotermal. Figura 14.3. Análisis termogravimétrico y térmico diferencial de la muestra BNTN sinterizada por solvotermal. Como se observa en la figura 14.2.a para la muestra preparada por sol-gel, los datos del TG muestran pérdida de masa de ∼10-12 % desde temperatura ambiente hasta 200 ºC y de ∼ 20-23 % desde 200 ºC hasta 450 ºC, mientras que en las muestras preparadas por solvotermal (figuras 14.2.b y 14.3), esta pérdida de masa es tan solo del 10 %. Los resultados del ATD muestran una banda endotérmica alrededor de 50 ºC - 100 ºC asociada a la pérdida de agua y disolvente; datos que son consistentes con la pérdida de masa en el TG. Una o dos bandas exotérmicas aparecen a ∼ 400 ºC debido a la combustión de la materia orgánica. La presencia de materia orgánica en la muestra Temperatura /ºC 200 400 600 800 1000 1200 1400 Δ m / % 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Δ T / º C -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 (a) Δ T / º C -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 Temperatura/ºC 200 400 600 800 1000 1200 1400 Δ m / % 75 80 85 90 95 100 (b) Sol-gel Solvotermal exo endo exo endo Temperatura /ºC 200 400 600 800 1000 1200 Δ m / % 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 102 Δ T / º C -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 exo endo
- 220. Capítulo 14 - 226- preparada por sol-gel es mayor comparada con las preparadas por solvotermal, debido a que mediante este último método, la materia orgánica está incorporada y se elimina, en parte, en el proceso de centrifugación y lavado. Para la muestra preparada por sol-gel, alrededor de 650 ºC aparece una banda exotérmica asociada a una pérdida de masa de ∼10 % debido a la eliminación de carbonatos de la muestra, ya que éstos fueron detectados a 500 ºC mediante análisis por DRX. Esta pérdida de carbonatos no se observa en las muestras preparadas por solvotermal. Alrededor de ∼ 800 ºC aparece una banda exotérmica, sin pérdida de masa en el TG. Con el fin de analizar a que se debe esta banda, se realizaron análisis por difracción de rayos X de las muestras BSTN y BNTN preparadas por solvotermal, enfriadas rápidamente durante la medida del ATD/TG, a temperaturas, inferiores y superiores a la aparición de dicha banda (∼ 800 ºC), figura 14.4. Figura 14.4. Difractogramas de rayos X de las muestras BSTN (a) y BNTN (b) preparadas por el método solvotermal y enfriadas rápidamente a varias temperaturas durante la medida del ATD/TG. º2θ 24 26 28 30 32 34 I n t e n s i d a d r e l a t i v a ( u . a . ) 685ºC 892ºC ( 4 1 0 ) ( 3 2 0 ) ( 2 1 1 ) ( 4 0 0 ) ( 2 2 1 ) ( 1 1 1 ) BSTN (a) º2θ 24 26 28 30 32 34 I n t e n s i d a d r e l a t i v a ( u . a . ) 684 ºC 870 ºC (b) ( 4 1 0 ) ( 3 2 0 ) ( 2 1 1 ) ( 4 0 0 ) ( 2 2 1 ) ( 1 1 1 ) ( 3 1 1 ) BNTN ( 3 1 1 )
- 221. Estudio de cerámicascon estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) - 227 - º2θ 24 26 28 30 32 34 I n t e n s i d a d r e l a t i v a ( u . a . ) ( 4 1 0 ) ( 3 2 0 ) ( 2 1 1 ) ( 4 0 0 ) ( 2 2 1 ) ( 1 1 1 ) BSTN ( 3 1 1 ) Como se observa en los difractogramas de la figura 14.4, a una temperatura inferior a la aparición del pico (685 ºC y 684 ºC para BSTN y BNTN respectivamente), el difractograma es amorfo, indicando que todavía no ha empezado la cristalización de la fase. Por el contrario, a una temperatura superior a 800 ºC (892 ºC y 870 ºC para BSTN y BNTN respectivamente), se observa que ya se ha formado la fase tetragonal Ba2LnTi2Nb3O15. Por tanto, el pico exotérmico observado en el ATD ∼ 800 ºC se asocia a la cristalización de la fase tetragonal del bronce. Para la muestra BSTN preparada por solvotermal (figura 14.2.b) aparece una banda exotérmica alrededor de ∼1100 ºC sin pérdida de masa en el TG. Para comprobar a que se debe esta banda, de la misma forma que se hizo anteriormente, se realizaron análisis por difracción de rayos X de la muestra BSTN enfriada rápidamente durante la medida del ATD/TG, a una temperatura inferior y superior a la aparición de la banda, concretamente a ∼900 y ∼1400 ºC. Como puede verse en la figura 14.5, los difractogramas para ambas temperaturas se asocian a la fase tetragonal del bronce de tungsteno, no pudiéndose asignar dicha banda exotérmica a ningún cambio estructural. Figura 14.5. Difractogramas de rayos X de la muestra BSTN preparadas por el método solvotermal y enfriada rápidamente a varias temperaturas durante la medida del ATD/TG. 14.2.2. Tratamiento térmico Una vez secos, los geles se molturaron en un mortero de ágata con el objetivo de aumentar la superficie específica y así aumentar o facilitar su reactividad. Posteriormente, según los resultados obtenidos en el ATD/TG se diseñaron los ciclos térmicos en función del procedimiento experimental utilizado. En ambos casos, el ciclo de calcinación de las muestras constó de una meseta a 500 ºC, con un tiempo de retención a esta temperatura de 1 hora, para facilitar la pérdida de la materia orgánica. Para las muestras preparadas por metodología sol-gel, figura 14.6.a, se eligieron como temperaturas máximas de calcinación 1300 ºC y 1400 ºC con un tiempo de retención a 892 ºC 1400 ºC
- 222. Capítulo 14 - 228- (b) Tmax 2h Enfriamieto lento 5ºC/min (d) SOLVOTERMAL 1h Tmax 500ºC 2h 5ºC/min Enfriamiento lento 5ºC/min Tmax = 1000 / 1100 / 1300 / 1400 ºC 1h Tmax 500ºC 12h 5ºC/min Enfriamiento lento 5ºC/min (a) Tmax 48h Enfriamieto lento 5ºC/min (c) SOL-GEL Tmax = 1300 / 1400 ºC éstas de 12h, en aire, con una velocidad de calentamiento de 5 ºC/min y un enfriamiento libre. Por otra parte, en el caso de las muestras preparadas por metodología solvotermal, las temperaturas máximas fueron 1000, 1100, 1300 y 1400 ºC con un tiempo de retención a éstas de 2h como se indica en la figura 14.6.b. Una vez calcinado el polvo a las distintas temperaturas, las muestras se conformaron en forma de pastilla por prensado mecánico uniaxial del polvo calcinado bajo una presión de 1 tonelada con un troquel de 5 mm de diámetro. Posteriormente, la sinterización se realizó a la temperatura máxima de calcinación con un tiempo de retención a ésta de 48h, para la metodología sol-gel (figura 14.6.c) y con un tiempo de retención de 2h para las muestras preparadas por la ruta solvotermal (figura 14.6.d). Figura 14.6. Ciclos de calcinación del polvo crudo (a,b) y sinterización de las pastillas (c,d) para las muestras preparadas por sol-gel y solvotermal. Los ciclos de calcinación y sinterización diseñados anteriormente, se utilizaron en posteriores estudios de otras composiciones con estructura tetragonal de bronce de tungsteno, que presentaremos en el capítulo 15. 14.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las muestras preparadas fueron sinterizadas en forma de pastilla a diferentes temperaturas y en atmósfera de aire. Se caracterizaron estructural y microestructuralmente; y se estudiaron las propiedades eléctricas de las composiciones BSTN y BNTN.
- 223. Estudio de cerámicascon estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) - 229 - 14.3.1. Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido Con el fin de estudiar la evolución de las fases cristalinas presentes en cada una de las pastillas, se realizaron análisis por difracción de rayos X (DRX) a varias temperaturas de sinterización. Por otra parte, se llevó a cabo un estudio microestructural mediante microscopía electrónica de barrido (MEB). Con el fin de estudiar la presencia de heterogeneidades composicionales, no detectadas por rayos X, se realizó un análisis de rayos X por energías dispersadas (AXED). Muestra BSTN Los resultados de difracción de rayos X para la composición de samario preparada por sol-gel y solvotermal a varias temperaturas de sinterización se muestran en la figura 14.7. Mediante la metodología sol-gel no se consiguió obtener fase única a ninguna temperatura de sinterización, apareciendo siempre una fase secundaria, que según los picos de difracción, podría asignarse a la fase Ba3Ti4Nb4O21 (JCPDS nº 70-1150), figura 14.7.a. En la figura se indican los índices (hkl) de una fase tetragonal de bronce semejante (Ba2LaTi2Nb3O15, JCPDS nº 39-225). Mediante la metodología solvotermal, figura 14.7.b, los picos de difracción pertenecientes a la fase Ba2SmTi2Nb3O15 aparecen junto con la fase secundaria minoritaria Ba3Ti4Nb4O21 a todas las temperaturas de sinterización, a excepción de 1400 ºC donde se consigue obtener fase única.
- 224. Capítulo 14 - 230- Figura 14.7. Difractogramas de rayos X de la muestra BSTN preparada por metodología sol-gel (a) y solvotermal (b) y sinterizada a varias temperaturas. En la figura 14.8, se resumen los difractogramas para la muestra BSTN sinterizada a 1400 ºC preparada por los dos métodos de síntesis. Se observa que, mediante la metodología solvotermal, se obtiene fase única por DRX, mientras que en la muestra preparada por sol-gel es evidente la presencia de la fase secundaria. Sol-gel 1300ºC 1400ºC ( 4 1 0 ) ( 3 2 0 ) ( 2 1 1 ) ( 4 0 0 ) ( 2 2 1 ) ( 1 1 1 ) (a) * * * *Ba3Ti4Nb4O21 º2θ 24 26 28 30 32 34 I n t e n s i d a d r e l a t i v a ( u . a . ) 1100ºC 1400ºC ( 4 1 0 ) ( 3 2 0 ) ( 2 1 1 ) ( 4 0 0 ) ( 2 2 1 ) ( 1 1 1 ) ( 3 1 1 ) (b) * * 700ºC Solvotermal * ( 3 1 1 )
- 225. Estudio de cerámicascon estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) - 231 - Figura 14.8. Difractogramas de rayos X de la muestra BSTN sinterizada a 1400 ºC preparada por ambos métodos. A partir de los difractogramas y mediante una rutina de minimización por mínimos cuadrados, se obtuvieron los parámetros de celda que se muestran en la tabla XIV.1. Se han comparado con valores extraídos de la bibliografía para la misma muestra Ba2SmTi2Nb3O15 preparada por el método cerámico tradicional, y como vemos, los valores son semejantes. Tabla XIV.1. Parámetros de celda para el compuesto Ba2SmTi2Nb3O15. Para estudiar la homogeneidad de la muestra que presentaba fase única por DRX, se sometió a un análisis microestructural por MEB/AXED. La micrografía para la muestra BSTN preparada por vía solvotermal y sinterizada a 1400 ºC se muestra en la figura 14.9, y como puede observarse el tamaño de partícula oscila entre 1 y 5 μm. Mediante el uso del detector de electrones retrodispersados se pudieron observar las diferentes regiones de la muestra de BSTN por su diferente intensidad de color. Las regiones más oscuras corresponden a la fase mayoritaria, con un crecimiento de los granos en forma de agujas. Las partículas más pequeñas, con tamaños incluso nanométricos, corresponden a la fase minoritaria. Los resultados por AXED indican que las regiones mayoritarias tienen una relación molar Ba:Sm:Ti:Nb cercana a 2:1:2:3 y las minoritarias poseen una relación Ba:Sm:Ti:Nb de 0:1:0:1. La relación en la zona mayoritaria podría corresponder a a/ Å c/ Å V/ Å3 BSTN 12.3560(3) 3.9175(23) 598.1(3) Ref. [195] 12.3587(5) 3.9295(3) 597.20 º2θ 24 26 28 30 32 34 I n t e n s i d a d r e l a t i v a ( u . a . ) solvotermal ( 4 1 0 ) ( 3 2 0 ) ( 2 1 1 ) ( 4 0 0 ) ( 2 2 1 ) ( 1 1 1 ) BSTN * * *Ba3Ti4Nb4O21 sol-gel * ( 3 1 1 )
- 226. Capítulo 14 - 232- Ba2SmTi2Nb3O15, mientras que las partículas minoritarias tienen una relación similar a SmNbO4. Esta fase secundaria no fue detectada por difracción de rayos X. Tabla XIV.2. % molar de las fases presentes en la superficie de la pastilla analizada por AXED. Figura 14.9. Micrografías usando el detector de electrones retrodispersados y análisis semicuantitativos de las superficies de las pastillas BSTN sinterizada a 1400 ºC preparada por el método solvotermal. Atendiendo a los resultados anteriores, se puede concluir que la metodología solvotermal conduce a mejores en cuanto a la formación de fase se refiere. La muestra BSTN preparada por el método solvotermal es fase única por DRX, mientras que la preparada por el método sol-gel presenta fases secundarias. Muestra BNTN Considerando los resultados anteriores, parece ser que la metodología solvotermal proporciona mejores resultados en cuanto a la formación de fase se refiere. Por este motivo la muestra con neodimio (BNTN) se preparó únicamente por este método. En la figura 14.10 se muestran los difractogramas de rayos X de la muestra BNTN sintetizada por la metodología solvotermal y sinterizada a varias temperaturas. Se obtuvo fase única a todas las temperaturas, sin observar la presencia de ninguna fase secundaria. % molar 1 (minoritaria) 2 (mayoritaria) BaO 3.9 32.7 Sm2O3 45.2 7.8 TiO2 4.4 34.9 Nb2O5 46.5 24.6 1 2 1 μm
- 227. Estudio de cerámicascon estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) - 233 - Figura 14.10. Difractogramas de rayos X de la muestra BNTN preparada por el método solvotermal y sinterizada a varias temperaturas. Se calcularon los parámetros de celda para la muestra BNTN a partir de los difractogramas, obteniendo valores semejantes a los extraídos de la bibliografía (tabla XIV.3). Tabla XIV.3. Parámetros de celda para el compuesto Ba2NdTi2Nb3O15. La micrografía para la muestra BNTN sinterizada a 1300 ºC se muestra en la figura 14.11. Se observa que el tamaño de partícula oscila entre 1 y 5 μm, y que la muestra es totalmente homogénea, sin detectar la presencia de fases secundarias. Los resultados por AXED mostraron una relación Ba:Nd:Ti:Nb cercana a 2:1:2:3 en toda la muestra, relación que podría corresponder a la fase Ba2NdTi2Nb3O15. Este resultado corrobora el obtenido por difracción de rayos X. Tabla XIV.4. % molar de las fases presentes en la superficie de la pastilla analizada por AXED. Figura 14.11. Micrografías usando el detector de electrones retrodispersados y análisis semicuantitativos de las superficies de las pastillas BNTN sinterizada a 1300 ºC. a/ Å c/ Å V/ Å3 BNTN 12.3884(8) 3.9219(4) 601.90(6) Ref. [195] 12.3781(5) 3.9317((3) 602.40 % molar 1 2 BaO 34.4 31.9 Nd2O3 8.2 7.9 TiO2 33.0 34.7 Nb2O5 24.4 25.5 º2θ 24 26 28 30 32 34 I n t e n s i d a d r e l a t i v a ( u . a . ) 1400ºC ( 4 1 0 ) ( 3 2 0 ) ( 2 1 1 ) ( 4 0 0 ) ( 2 2 1 ) ( 1 1 1 ) BNTN ( 3 1 1 ) 1300ºC 1100ºC 1 2 1 μm
- 228. Capítulo 14 - 234- Debido a que el grado de sinterización influye en gran medida en las propiedades eléctricas, se calculó la densidad de las pastillas a las distintas temperaturas de acuerdo con la ecuación [A3.3]. En la tabla XIV.5 se muestran los resultados obtenidos. Tabla XIV.5. Densidad relativa de las composiciones preparadas. Referencia Método de síntesis Tsinterización ρrelativa /% Sol-gel 1300 ºC/48h 84 Sol-gel 1400 ºC/48h 87 Solvotermal 1000 ºC/2h 56 Solvotermal 1100 ºC/2h 69 BSTN Solvotermal 1400 ºC/2h 76 Solvotermal 1100 ºC/2h 79 Solvotermal 1300 ºC/2h 84 BNTN Solvotermal 1400 ºC/2h 89 La densidad de las pastillas, en todos los casos, aumenta al aumentar la temperatura de sinterización. Uno de los inconvenientes de utilizar métodos de síntesis de baja temperatura y tiempos de sinterización cortos, es que no se obtienen densidades elevadas, comparadas con las obtenidas por el método cerámico. 14.3.2. Caracterización eléctrica Con el fin de analizar el comportamiento eléctrico de estos materiales, las pastillas de BSTN y BNTN sinterizadas a las distintas temperaturas se caracterizaron por espectroscopia de impedancia compleja a diferentes temperaturas en función de la frecuencia, obteniendo también valores de capacidad a frecuencias fijas. 14.3.2.1. Medidas de impedancia a frecuencia variable Para conocer la microestructura eléctrica de las muestras, se llevaron a cabo medidas de impedancia desde temperatura ambiente hasta 900 ºC en el intervalo de 40 Hz a 13 MHz. Las muestras fueron aislantes a temperatura ambiente con un valor de conductividad (σ) menor de 10-7 Scm-1 , pero mostraron unos niveles de semiconductividad muy pequeños a temperaturas elevadas. Como ejemplo, en la figura 14.12, se muestra una selección de datos de impedancia para la muestra BNTN
- 229. Estudio de cerámicascon estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) - 235 - sinterizada a 1100 ºC y 1300 ºC, a la temperatura de medida de 707 ºC y 719 ºC respectivamente. En la representación del plano complejo de impedancia, Z*, podemos observar un único semicírculo, aunque al aumentar la temperatura de medida, se observa un pequeño efecto adicional a bajas frecuencias. La representación de los mismos datos en forma de gráficas espectroscópicas de Z”/M” frente al logaritmo de la frecuencia (log f), muestra un único pico en Z” y en M”, siendo el máximo de ambos picos coincidentes. Estos datos indican que la muestra fue eléctricamente homogénea pudiéndose representar, en principio, sus propiedades eléctricas mediante un único elemento RC en paralelo. Estos datos, junto con los valores de capacidad asociada a dicho elemento del orden de 10 pF, nos permitieron asignar la respuesta de dicho elemento al interior de grano (bulk) de la muestra. La respuesta adicional observada a altas temperaturas y bajas frecuencias, podría asociarse, en principio, al contacto electrodo-muestra. Los datos de capacidad se muestran en las figuras 14.12.e y f. En éstas se observa para la muestra sinterizada a 1300 ºC, una zona donde la capacidad es independiente de la frecuencia (plateau), mientras que para la muestra sinterizada a 1100 ºC esta capacidad no es totalmente independiente. La presencia o ausencia de este plateau y su magnitud, depende de las condiciones de sinterización de la muestra. Este efecto podría atribuirse a la microestructura de la cerámica y en particular, a la presencia de “cuellos de botella” asociados con contactos entre granos y a la porosidad de la muestra. Resultados semejantes se obtuvieron para la muestra BSTN sinterizada a 1100 ºC y 1400 ºC. En la figura 14.13 se muestran una selección de datos de impedancia y de capacidad para ambas temperaturas de sinterización.
- 230. Capítulo 14 - 236- Figura 14.12. (a,b) Plano complejo de la impedancia, (c,d) gráficas espectroscópicas de Z”/M” y (e,f) datos de capacidad para la muestra BNTN sinterizada a (●) 1100 ºC y (○) 1300 ºC. Los círculos marcados representan la frecuencia de 100 kHz. 1100 ºC 1300 ºC f / Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 Z ' ' / k Ω c m -100 -80 -60 -40 -20 0 1 0 - 1 0 M ' ' e0 - 1 / F - 1 c m 0 1 2 3 4 5 Z' /kΩcm 0 50 100 150 200 250 Z ' ' / k Ω c m -250 -200 -150 -100 -50 0 (a) 707 ºC (c) 707 ºC f / Hz 102 103 104 105 106 107 C ' / F c m - 1 10-12 10-11 10-10 10-9 (e) 707 ºC Z' /kΩcm 0 50 100 150 Z ' ' / k Ω c m -150 -100 -50 0 (b) 719 ºC f / Hz 102 103 104 105 106 107 Z ' ' / k Ω c m -75 -50 -25 0 1 0 - 1 0 M ' ' e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 2.5 5.0 7.5 (d) 719 ºC f / Hz 102 103 104 105 106 107 C ' / F c m - 1 10-12 10-11 10-10 10-9 (f) 719 ºC
- 231. Estudio de cerámicascon estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) - 237 - Figura 14.13. (a,b) Plano complejo de la impedancia, (c,d) gráficas espectroscópicas de Z”/M” y (e,f) datos de capacidad para la muestra BSTN sinterizada a (Δ) 1100 ºC y (▲) 1400 ºC. Z' /kΩcm 0 50 100 150 200 Z ' ' / k Ω c m -200 -150 -100 -50 0 f / Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 Z ' ' / k Ω c m -75 -50 -25 0 1 0 - 1 0 M ' ' e0 - 1 / F - 1 c m 0 1 2 3 4 5 6 f / Hz 102 103 104 105 106 107 C ' / F c m - 1 10-12 10-11 10-10 10-9 Z' /kΩcm 0 25 50 75 100 125 Z ' ' / k Ω c m -125 -100 -75 -50 -25 0 f / Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 Z ' ' / k Ω c m -40 -30 -20 -10 0 1 0 - 1 0 M ' ' e0 - 1 / F - 1 c m 0 1 2 3 4 5 6 7 f / Hz 102 103 104 105 106 107 C ' / F c m - 1 10-12 10-11 10-10 10-9 (a) 710 ºC (c) 710ºC (e) 770 ºC (b) 731 ºC (f) 731 ºC (d) 731 ºC 1100 ºC 1400 ºC
- 232. Capítulo 14 - 238- Con el objetivo de comprobar la naturaleza del elemento eléctrico, en la figura 14.14 se representa M” frente log f a varias temperaturas de medida para BNTN y BSTN sinterizada a 1300 ºC y 1400 ºC, respectivamente. La altura del pico aumenta con la temperatura y la capacidad asociada disminuye, siendo este comportamiento característico de un material ferroeléctrico en la región paraeléctrica. Resultados similares se obtienen para las diferentes temperaturas de sinterización. Figura 14.14. Gráfica espectroscópica de M” frente log f para (a) la muestra BNTN sinterizada a 1300 ºC y (b) la muestra BSTN sinterizada a 1400 ºC. Atendiendo a los valores de capacidad para todas las muestras preparadas, del orden picoFaradios, este elemento con características ferroeléctricas pudo asociarse al interior de grano de la muestra (bulk) como se ha mencionado anteriormente. Por otra parte, se realizaron medidas de impedancia aplicando diferentes voltajes dc. Los resultados indicaron que este elemento no presentaba dependencia con el voltaje dc, y corroboraron la asignación de este elemento al bulk de la muestra. Como conclusión se puede decir que se obtuvieron cerámicas eléctricamente homogéneas, presentando interiores de grano ferroeléctricos. Esta respuesta fue independiente de la temperatura de sinterización, del ión lantánido y del método de síntesis utilizado. Análisis de la conductividad en función de la temperatura Para estudiar el efecto del ión lantánido en la conductividad de estos materiales, así como influencia de la temperatura de sinterización, se representaron gráficas de Arrhenius (log σ frente 1/T) para las muestras BSTN y BNTN, figura 14.15. Los valores de resistencia total se obtuvieron a partir del corte del semicírculo en el eje de ordenadas del plano complejo de la impedancia a bajas frecuencias. f / Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 1 0 - 1 0 M ' ' e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 2.5 5.0 7.5 573 ºC 622 ºC 670 ºC 719 ºC 767 ºC (a) BNTN f / Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 1 0 - 1 0 M ' ' e0 - 1 / F - 1 c m 0.0 2.5 5.0 7.5 534 ºC 582 ºC 631 ºC 681 ºC 731 ºC (b) BSTN
- 233. Estudio de cerámicascon estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) - 239 - Aunque los datos mostraron una ligera curvatura, pudieron ajustarse a una regresión lineal, obteniendo una energía de activación del orden de ∼1.5 eV para BNTN y de ∼1.3 eV para BSTN. Las muestras fueron altamente aislantes a temperatura ambiente (σ 10-7 Scm-1 ), y el valor de la conductividad era bajo a altas temperaturas, presentando además unos valores elevados de la energía de activación. La temperatura de sinterización, así como el ión lantánido utilizado, no tuvo mucho efecto sobre la magnitud de la conductividad. Figura 14.15. Gráficas de Arrhenius de la conductividad total en función de la temperatura de sinterización para las muestras BNTN (a) y BSTN (b), respectivamente. 14.3.2.2. Medidas de impedancia a frecuencia fija Para determinar el comportamiento ferroeléctrico, al igual que la temperatura de transición, se llevaron a cabo medidas de capacidad a frecuencia fija en el intervalo de frecuencias de 1 kHz-100 kHz y desde 25 ºC hasta 600 ºC, tomando valores durante el calentamiento y el enfriamiento. A partir de este punto, en las gráficas de permitividad frente a la temperatura se indicarán el calentamiento y el enfriamiento con las letras c y e, respectivamente. En la figura 14.16 se muestran los perfiles de permitividad a la frecuencia fija de 10, 50 y 100 kHz en función de la temperatura para las muestras BNTN y BSTN, calentando y enfriando. En ambos casos, se observó un único pico en la permitividad correspondiente a la transición de fase ferroeléctrica con un perfil de permitividad semejante a cualquier ferroeléctrico en la zona ferroeléctrica. La capacidad es independiente de la frecuencia de medida, por tanto, no tiene comportamiento relaxor. En la curva de permitividad frente a la temperatura se observa una gran diferencia en la temperatura de transición ferroeléctrica al calentar y al enfriar, es decir, existe una importante histéresis térmica en la transición ferroeléctrica. Cabe señalar que 1000 K/T 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 l o g σ T / S c m - 1 -8 -7 -6 -5 -4 1000 ºC 1100 ºC 1300 ºC 1400 ºC 1000 K/T 0.9 1.0 1.1 1.2 l o g σ T / S c m - 1 -7 -6 -5 -4 1100 ºC 1300 ºC 1400 ºC BNTN (a) BSTN (b)
- 234. Capítulo 14 - 240- en la bibliografía, únicamente se indica la temperatura de transición durante el calentamiento, no mostrando en ningún caso esta gran diferencia de temperaturas. Figura 14.16. Datos de permitividad a la frecuencia fija de 10, 50 y 100 kHz en función de la temperatura para (a) BNTN sinterizada a 1100 ºC y (b) BSTN sinterizada a 1300 ºC. Se realizaron ciclos sucesivos de calentamiento y enfriamiento para comprobar la reproducibilidad de la histéresis térmica, y como puede verse en la figura 14.17, ésta se mantuvo invariable. Figura 14.17. Datos de permitividad a 100 kHz para BSTN con ciclos de medida repetidos. Para corroborar la existencia de esta histéresis térmica en la temperatura de transición, se realizaron análisis por calorimetría diferencial de barrido (CDB). Mediante esta técnica es posible determinar los cambios estructurales asociados a las Temperatura /ºC 100 200 300 400 500 ε' 100 120 140 160 180 200 10 kHz 50 kHz 100 kHz BNTN (a) e c Temperatura /ºC 100 200 300 400 500 ε' 80 120 160 200 240 10kHz 50 kHz 100 kHz BSTN (b) e c Temperatura /ºC 100 200 300 400 500 ε' 50 100 150 200 250 1º ciclo 2º ciclo e c
- 235. Estudio de cerámicascon estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) - 241 - transiciones de fase en estos materiales. Los resultados obtenidos para las muestras BNTN y BSTN sinterizadas a 1100 ºC y 1400 ºC se exponen en la figura 14.18 durante el calentamiento y el enfriamiento. Figura 14.18. CDB de las muestras (a) BNTN sinterizada a 1100 ºC y (b) BSTN sinterizada a 1400 ºC, preparadas por el método solvotermal. Los resultados mostraron un pico exotérmico, durante el calentamiento, y un pico endotérmico durante el enfriamiento que corresponden a la transición de fase ferroeléctrica. Al igual que en las medidas de permitividad, en los análisis por CDB se registró la histéresis térmica en la temperatura de transición. Además las temperaturas de transición, al calentar y al enfriar, para las dos muestras, fueron muy coincidentes con los obtenidos en las medidas de permitividad. Dependencia de la permitividad con diferentes variables Para determinar como influían diferentes variables de procesado y/o medida en los perfiles de permitividad, se realizaron diferentes experimentos variando: i. la temperatura de sinterización Los datos de permitividad para BNTN y BSTN a diferentes temperaturas de sinterización muestran la histéresis térmica en la transición ferroeléctrica, figura 14.19. Al aumentar la temperatura de sinterización, no sólo aumenta el valor de la permitividad, sino que aumenta considerablemente la histéresis térmica. 94ºC Temperatura / ºC 60 80 100 120 140 160 180 161 ºC 94 ºC calentamiento enfriamiento exo endo (a) Temperatura / ºC 100 200 300 400 500 210 ºC 275 ºC calentamiento enfriamiento exo endo (b) BNTN BSTN
- 236. Capítulo 14 - 242- Figura 14.19. Datos de permitividad a 100 kHz en función de la temperatura para las muestra (a) BNTN sinterizada a 1100 ºC y 1300 ºC y (b) BSTN sinterizada a 1100 ºC y 1400 ºC. ii. el tiempo de sinterización Se sinterizó la muestra BSTN a 1400 ºC durante diferentes tiempos y se midió el perfil de permitividad (figura 14.20). La histéresis térmica fue la misma para la muestra sinterizada durante 2 horas y aquella sinterizada 48h. Figura 14.20. Datos de permitividad a 100 kHz para BSTN sinterizada a 1400 ºC durante distintos tiempos. Temperatura /ºC 100 200 300 400 500 ε' 40 60 80 100 120 140 160 2h 48h e c Temperatura /ºC 100 200 300 400 500 ε' 100 150 200 250 300 350 1100 ºC 1300 ºC BNTN (a) e e c c Temperatura /ºC 100 200 300 400 500 ε' 50 75 100 125 150 1100 ºC 1400 ºC BSTN (b) e e c c
- 237. Estudio de cerámicascon estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) - 243 - iii. la atmósfera durante la sinterización y durante la medida Se varió la atmósfera durante la sinterización y la medida para la muestra BSTN sinterizada a 1400 ºC, figura 14.21, permaneciendo la histéresis térmica invariable. Figura 14.21. Datos de permitividad a 100 kHz en función de la atmósfera durante (a) la medida y (b) la sinterización para la muestra BSTN sinterizada a 1400 ºC. iv. la velocidad de calentamiento y enfriamiento durante la medida Se ensayaron distintas velocidades de calentamiento y enfriamiento durante la medida (figura 14.22), y se comprobó que el perfil de permitividad fue independiente de la velocidad de calentamiento. Figura 14.22. Datos de permitividad a 100 kHz para BSTN a distintas velocidades de calentamiento y enfriamiento durante la medida. Temperatura /ºC 100 200 300 400 500 ε' 80 100 120 140 160 180 200 aire nitrógeno oxígeno (a) e c Temperatura /ºC 100 200 300 400 500 ε' 40 60 80 100 120 140 160 180 aire oxígeno (b) e c e c Temperatura /ºC 100 200 300 400 500 ε' 50 100 150 200 250 2 ºC/min 4 ºC/min 8 ºC/min 12 ºC/min e c
- 238. Capítulo 14 - 244- Estos resultados fueron semejantes para las dos metodologías de síntesis utilizadas en el caso de BSTN y para la muestra BNTN, es decir, la histéresis térmica únicamente depende de la temperatura de sinterización. En la figura 14.23 se muestra la temperatura del máximo de permitividad, obtenida a partir de los máximos de gráficas similares a la figura 14.19, en función de la temperatura sinterización para las dos muestras. Se observa una gran histéresis térmica, así como el aumento de ésta al incrementar la temperatura de sinterización. Por otra parte, tanto para BSTN como BNTN, la temperatura de transición al calentar es independiente de la temperatura de sinterización, con valores semejantes a todas las temperaturas, mientras que la temperatura de transición al enfriar disminuye al aumentar la temperatura de sinterización. Figura 14.23. Tmax en función de la temperatura de sinterización para las muestras (a) BNTN y (b) BSTN, durante el calentamiento () y el enfriamiento (----). Gráficas de Curie-Weiss y pérdida dieléctrica En la figura 14.24 se muestran una selección de datos de la inversa de permitividad en función de la temperatura para comprobar si en la zona paraélectrica los datos siguen una dependencia Curie-Weiss. T sinter /ºC 1100 1200 1300 1400 T m a x / º C 40 60 80 100 120 140 160 180 200 (a) BNTN T sinter /ºC 1100 1200 1300 1400 T m a x / º C 160 180 200 220 240 260 280 300 (b) BSTN c c e e
- 239. Estudio de cerámicascon estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) - 245 - Figura 14.24. Gráficas de Curie-Weiss para las muestras BNTN sinterizada a 1300 ºC (a) y BSTN sinterizada a 1400 ºC (b). La transición de fase tiene carácter de primer orden en todos los casos, ya que cumple la ley de Curie-Weiss en la zona paraeléctrica. Sin embargo se observa que la temperatura de Curie, T0, se desplaza a muy bajas temperaturas, es decir, difiere mucho con la temperatura de transición. Por ejemplo, la muestra BNTN sinterizada a 1300 ºC tiene un valor de la TC ~ 80-160 ºC (figura 14.11), mientras que la T0 es ~ -275 ºC. En la tabla XIV.6 se indican los valores de T0 para las muestras BSTN y BNTN sinterizadas a varias temperaturas. Tabla XIV.6. Valores de T0 para las muestras BSTN y BNTN a varias temperaturas de sinterización. Muestra Tsinterización Τ0/ °C 1100 ºC -420 BSTN 1400 ºC -445 1100 ºC -270 1300 ºC -275 BNTN 1400 ºC -350 Los valores de la pérdida dieléctrica son relativamente bajos en el intervalo de temperatura de 25-400 ºC, figura 14.25. Temperatura /ºC -100 0 100 200 300 400 ε' -1 0 20 40 60 80 100 Temperatura /ºC -100 0 100 200 300 400 ε' -1 0 10 20 30 40 50 60 (a) BNTN (b) BSTN
- 240. Capítulo 14 - 246- Figura 14.25. Pérdida dieléctrica para las muestras BNTN sinterizada a 1300 ºC (a) y BSTN sinterizada a 1400 ºC (b). El origen de la histéresis térmica en la transición ferroeléctrica puede asociarse a la compleja estructura cristalina del bronce de tungsteno. Como se ha indicado en la introducción193 , existen en esta estructura dos cationes ferroeléctricamente activos, Nb y Ti. Además, estos cationes no están igualmente distribuidos en las dos posiciones octaédricas B1 y B2, mostrando el Ti preferencia por la posición B1 y el Nb por la posición B2. Por tanto, posiblemente, se genere más de un tipo de cluster polar. Además, no se conoce si estos cationes son igualmente activos en cuanto al desplazamiento de su posición de equilibrio se refiere, responsable de su ferroelectricidad. Este efecto supondría una dificultad en la nucleación espontánea de los dominios ferroeléctricos durante el enfriamiento, ya que la reorganización de dichos clusters puede que sea un requisito previo a la nucleación de dominios, y como consecuencia de esta dificultad, la transición ferroeléctrica durante el enfriamiento se desplaza a menores temperaturas. El otro efecto importante observado es el gran desplazamiento de la temperatura de Curie-Weiss, T0, a muy bajas temperaturas a pesar de ser una transición de fase de primer orden. Esta gran diferencia entre T0 y TC no es común en ferroeléctricos de primer orden y podría estar asociada a dos posibles orígenes: en primer lugar, como se ha explicado anteriormente, parece ser que exista más de un tipo de cluster polar en el estado paraeléctrico, relacionado con las dos cationes ferroeléctricamente activos. En particular, el crecimiento de los clusters polares durante el enfriamiento sobre la transición de fase tiene lugar mucho más lento de lo esperado para una transición de fase ferroeléctrica, y ello provocaría el desplazamiento de T0 a bajas temperaturas. En segundo lugar, como se ha indicado en la introducción, la transición de fase puede llevar asociada otros cambios estructurales, quizás asociados con formación de superestructuras193,194 . Parece ser que exista una superestructura asociada con pequeños desplazamientos atómicos de Nb/Ti ó del oxígeno; esta superestructura es inconmensurada por encima de la TC y puede que permanezca en el estado paraeléctrico Temperatura /ºC 100 200 300 400 t a n δ 0.00 0.01 0.02 0.03 BSTN (b) Temperatura /ºC 100 200 300 400 t a n δ 0.00 0.01 0.02 0.03 (a) BNTN
- 241. Estudio de cerámicascon estequiometría Ba2LnTi2Nb3O15 (Ln = ión lantánido) - 247 - a menores temperaturas, sin pasar a la fase conmensurada. Esta transición de supercelda inconmensurada a conmensurada durante el enfriamiento197 , puede tener efecto en la nucleación, ya que supone la transformación entre diferentes topologías asociadas a la inclinación de los octaedros (Nb,Ti)O6. Posteriormente a la publicación de estos resultados, aparecieron en la bibliografía varios trabajos mostrando fenómenos similares en estructuras de bronce de tungsteno basados en la composición Ba2NdTi2Nb3O15,205,206 y en las estequiometrías Sr2LnTi2Nb3O15 (Ln = Sm y Eu)207 . 14.4. CONCLUSIÓN Se prepararon las composiciones Ba2SmTi2Nb3O15 y Ba2NdTi2Nb3O15, con estructura tetragonal de bronce de tungsteno mediante los métodos de baja temperatura: sol-gel y solvotermal, como alternativa a la reacción en estado sólido a alta temperatura, ruta mayoritariamente utilizada hasta ahora para la preparación de estas fases. Mediante estos métodos de síntesis se evita, en primer lugar, la contaminación durante la molturación de los reactivos y permite el uso de precursores líquidos, lo que conlleva una homogeneización a escala atómica, mejorando de esta forma la reactividad entre ellos. Por otra parte, se han evitado prolongados tratamientos a altas temperaturas e incluso se ha obtenido la fase a temperaturas considerablemente bajas para estos sistemas. Con los tratamientos térmicos y bajo las condiciones usadas, las composiciones preparadas por metodología solvotermal presentaron fase única por DRX y MEB, para el caso de neodimio, mientras que para el samario preparado por sol-gel se detectaron pequeñas cantidades de fase secundaria por DRX y MEB. De entre los dos métodos parece ser que la ruta solvotermal conduce a mejores resultados en cuanto a la formación de fases se refiere. Los principales resultados eléctricos fueron la inusual histéresis térmica en la temperatura de transición de fase, durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento, y el gran desplazamiento de la temperatura de Curie-Weiss, T0, comparado con los vistos con las transiciones ferroeléctricas de primer orden. Según nuestros conocimientos bibliográficos, estos efectos no se habían detectado anteriormente en materiales ferroeléctricos. Dichos efectos se atribuyeron a la compleja estructura del TTB, y concretamente, podrían asociarse a: a. las dos posiciones cristalográficas que contribuyen a la ferroelectricidad; b. la distribución no homogénea de los dos cationes ferroeléctricamente activos, Ti y Nb, en estas posiciones; 207 X. L. Zhu y X. M. Chen, App.Phys. Lett. 96, 032901-1-3 (2010)
- 242. Capítulo 14 - 248- c. la presencia de una superestructura que cambia de incomensurada a conmensurada durante el enfriamiento alrededor de la TC. Todas las muestran fueron aislantes a temperatura ambiente, mostrando los datos de impedancia, en todos los casos, un único elemento ferroeléctrico, que puede asociarse al interior de grano ferroeléctrico. El comportamiento eléctrico fue independiente del método de síntesis, del ión lantánido utilizado, así como de la temperatura de sinterización.
- 243. Estudio de disolucionessólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15 - 251 - 15. ESTUDIO DE DISOLUCIONES SÓLIDAS CERCANAS A LA COMPOSICIÓN Ba2NdTi2Nb3O15 15.1. INTRODUCCIÓN En la bibliografía hay pocos estudios en los que se modifique la estequiometría de compuestos con estructura tetragonal de bronce de tungsteno y que lleven asociada una variación en el contenido de oxígeno. Uno de ellos se basa en el estudio del compuesto Sr0.255La0.03Ba0.7Nb2-yTiyO6-y/2, en el que se ha comprobado que el Ti(IV)puede sustituir al Nb(V) en las posiciones B manteniendo la electroneutralidad por generación de vacantes de oxígeno208 , observándose una disminución en la temperatura de transición al aumentar el contenido de Ti. Por otra parte, un estudio sobre la disolución sólida Ba6-xLaxNb10O30+δ, también con estructura de bronce de tungsteno, muestra que esta estructura es capaz de albergar un exceso de oxígeno para compensar la carga209 . McCabe y col.210 estudiaron la formación de disoluciones sólidas entorno a la composición Ba2LaTi2Nb3O15 por sustitución del Ti(IV) por Mn(III) ó Fe(III) y Nb(V), sin la formación de vacantes de oxígeno. El efecto de esta sustitución fue reducir las propiedades ferroeléctricas relaxoras de este compuesto, y por ello propusieron que probablemente el catión ferroeléctricamente activo fuera el Ti(IV), y que bajas concentraciones de cationes paramagnéticos en la posición B disminuye considerablemente el comportamiento ferroeléctrico de estos materiales. En vista a los resultados detallados en el capítulo anterior, no está claro si la composición Ba2LnTi2Nb3O15 existe como tal, o si por el contrario, existe un intervalo de disolución sólida. Algunos autores, apuntan que en la fase Ba2LaTi2Nb3O15 puede existir una relación Ba:La, Ti:Nb variable, así como el contenido de oxígeno190 . Además, parece ser que estas relaciones y el contenido de oxígeno pueden tener una influencia notable en las propiedades de los compuestos con estructura de bronce de tungsteno. Por tanto, y con el fin de determinar si es posible la modificación del contenido de oxígeno y/o la formación de disolución sólida en nuestros compuestos, nos planteamos estudiar disoluciones sólidas entorno a la composición estequiométrica Ba2LnTiNb3O15 presentada en el capítulo anterior. Atendiendo a los resultados obtenidos en cuanto a la formación de fase pura se refiere, se eligió como ión lantánido el Nd y la metodología solvotermal. El objetivo fue estudiar la posible formación de disoluciones sólidas variando las relaciones Ba:Nd, Ti:Nb y el contenido de oxígeno y, en caso que se formasen, analizar las propiedades eléctricas de estos materiales. 208 H. Amorín, J. Portelles, F. Guerrero, A. Fundora y J.M. Sequeiros, J. Electroceram. 3 [4], 371-5 (1999) 209 Y. K. Hwang y Y. Kwon, Materials Research Bulletin, 32 [11], 1495-1502 (1997) 210 E. E. McCabe y A. R. West, J. Solid State Chem. 183, 624-30 (2010)
- 244. Capítulo 15 - 252- Así pues, se estudiaron las siguientes disoluciones sólidas: Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 y Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15. Los mecanismos implicados en éstas son diferentes. En la primera disolución, se propone la sustitución de parte de los iones Nb(V) por Ti(IV) en las posiciones B, con la correspondiente creación de vacantes de oxígeno para mantener la electroneutralidad. En el caso de x 0, ocurriría lo contrario, es decir, se sustituiría parte de los iones Ti(IV) por Nb(V) en las posiciones B y por lo tanto, aumentaría el contenido de oxígeno en el retículo. El mecanismo propuesto es: 2Ti4+ ↔ 2Nb5+ + O2- [15.1] En la segunda disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15 tiene lugar una doble sustitución. Por una parte, los iones Nd(III) sustituyen parte del Ba(II) en las posiciones A, y al mismo tiempo, los iones Ti(IV) sustituyen al Nb(V) en las posiciones B. En este caso, se mantiene la electroneutralidad como consecuencia de la doble sustitución sin la necesidad de modificar el contenido de oxígeno en el retículo. El mecanismo que se propone es: Ba2+ + Nb5+ ↔ Nd3+ + Ti4+ [15.2] Según la bibliografía, sólo uno de los extremos de las disoluciones sólidas propuestas presenta una fase conocida. Se trata del compuesto Ba3TiNb4O15, y corresponde con la composición con y=0 en la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15. A continuación, se detallan los antecedentes más relevantes existentes en la bibliografía sobre el compuesto Ba3TiNb4O15. Ba3TiNb4O15 La ferroelectricidad en Ba3TiNb4O15 fue descubierta por Fang y col. 211 y su estructura fue determinada posteriormente por Stephenson212 usando crecimiento de monocristales por el método de fusión a la llama. La red cristalina es tetragonal y los parámetros de celda son a = 12.54 ± 0.05 Å y c = 4.01 ± 0.05 Å. Itoh y col. 213 encontraron que la constante dieléctrica en el eje c para Ba3TiNb4O15 muestra un pico estrecho con un máximo de 2x104 a la temperatura de transición de 245 ºC y una constante de Curie de 2.8x105 K, demostrando que la transición de fase era de primer orden. Zellmer y col. 214 realizaron refinamientos en la estructura de Ba3TiNb4O15 y determinaron el valor la temperatura de transición. Andriamampianina y col. 215 estudiaron las propiedades eléctricas de Ba3TiNb4O15 y vieron que éstas eran muy dependientes del tratamiento térmico seguido. Así, determinaron que las muestras calcinadas en aire eran conductores mixtos electrónicos- iónicos y presentaban una fuerte dispersión en la zona paraeléctrica. Las propiedades 211 P. H. Fang, R. S. Roth y F. Forrat, Comp. Rend. 253, 1039- (1961) 212 N. C. Stephenson, Acta Cryst. 18, 496 (1965) 213 Y. Itoh, S. Miyazawa, T. Yantada y H. Iwasaki, Japan J. App. Phys. 9, 157 (1970) 214 L. A. Zellmer, D. K. Smith, D. Nelson y B. E. Scheetz, Powder Diffraction, 3, 222-33 (1988) 215 V. Andriamampianina, J. Ravez, D. Ming y J. M. Reau, Ferroelectrics, 195, 39-42 (1997)
- 245. Estudio de disolucionessólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15 - 253 - dieléctricas y ópticas en monocristales fueron estudiadas por Itoh y col. 216 , confirmando que este compuesto pertenece a la familia de materiales ferroeléctricos bronces de tungsteno. Existen además estudios basados en la sustitución en la posición A por diferentes iones lantánidos217 , donde se indica que estos dopantes actúan como inhibidores del crecimiento de grano y que la temperatura de transición disminuye a medida que el radio del ión lantánido aumenta. Se han estudiado otras sustituciones de Ti y Nb con iones isovalentes, como Hf o Zr y Ta, respectivamente218,219 , siendo todos ellos ferroeléctricos. Massaroti y col. 220 estudiaron la influencia del dopado en la estructura local y las propiedades dieléctricas de Ba3TiNb4O15. Se estudió la sustitución de Cr, Mn ó Fe en las posiciones del Ti, y la sustitución de Y y Fe en las posiciones del Ba y del Ti. En algunos casos, se encontró que era posible formar disolución sólida en un amplio intervalo de composiciones, mientras que en otros componentes de esta familia la estructura de bronce de tungsteno resultó inestable. Como es habitual para este tipo de fases, en todos los estudios sobre Ba3TiNb4O15, la síntesis se realiza por el método cerámico tradicional requiriéndose prolongados tratamientos a altas temperaturas. Aunque existen diferentes estudios en la bibliografía sobre las propiedades eléctricas del compuesto Ba3TiNb4O15, hay una gran controversia sobre el comportamiento ferroeléctrico y la temperatura de Curie de esta fase. Varios autores muestran un comportamiento ferroeléctrico relaxor221,222 , pero otros autores indican que éste es un ferroeléctrico clásico218 . Además, la temperatura de transición difiere significativamente de unos trabajos a otros, de 135 a 245 ºC. 214,216, 218,221,222 216 Y. Itoh y H. Iwasaki, J. Phys. Chem. Solids 34, 1639-45 (1973) 217 K. S. Rao, A. S. V. Subrahmanyan y P. Viswarupachary, Ferroelectrics, 215, 95-102 (1998) 218 E. O. Chi, A. Gandini, K.M. Ok, L. Zhang y P.S. Halasyamani, Chem. Mater. 16, 3616-22 (2004) 219 G. L. Roberts, R. J. Cava, W. F. Peck y J. J. Krajewski, J. Mater. Res. 12 [2], 526-30 (1997) 220 V. Massarotti, D. Capsoni, M. Bini, C. B. Azzoni, M. C. Mozzati, P. Galinetto y G. Chiodelli, J. Phys. Chem. B 110, 17798-805 (2006) 221 Y. Yuan, X. M. Chen y Y. J. Wu, J. Appl. Phys. 98, 084110-1-5 (2005) 222 D. C. Arnold y F. D. Morrison, J. Mater. Chem. 19, 6485-8 (2009)
- 246. Capítulo 15 - 254- 15.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Con el fin de estudiar composiciones cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15, en la figura 15.1 se muestra el diagrama cuaternario para el sistema BaO-Nd2O3-TiO2-Nb2O5 delimitando la región alrededor de esta composición. Figura 15.1. Diagrama de fase del sistema BaO-Nb2O5-TiO2-Nd2O3. Se prepararon las disoluciones sólidas según las fórmulas: Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 y Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15. El método de síntesis utilizado para preparar estas composiciones fue el solvotermal, siguiendo la metodología descrita de forma detallada en el apartado 13.2. El tratamiento térmico de los geles obtenidos fue el mismo que el indicado en el capítulo anterior. En figura 15.2, se amplia la sección sombreada del anterior diagrama, en donde se señalan las disoluciones sólidas propuestas, en cuya intersección se encuentra el compuesto Ba2NdTi2Nb3O15. Nd2O3 Nb2O5 TiO2 BaO Nd3Nb5O17 Nd3Ti5O15 Ba3Nb5O15.5 Ba3Ti5O13 Ba2NdTi2Nb3O15
- 247. Estudio de disolucionessólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15 - 255 - Figura 15.2. Región en el diagrama de fase del sistema BaO-Nd2O3-TiO2-Nb2O5 alrededor de la composición Ba2NdTi2Nb3O15. En la siguiente figura, se amplia la zona del diagrama anterior correspondiente a la disolución Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2, así como las composiciones estudiadas (tabla XV.1) Tabla XV.1. Composiciones preparadas de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2. Figura 15.3. Representación de las composiciones estudiadas de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2. Ref. x Composición a -0.33 Ba2NdTi1.67Nb3.33O15.165 b -0.15 Ba2NdTi1.85Nb3.15O15.070 c 0 Ba2NdTi2Nb3O15 d 0.16 Ba2NdTi2.15Nb2.85O14.925 e 0.33 Ba2 NdTi2.33 Nb2.67 O14.835 f 0.50 Ba2 NdTi2.5 Nb2.5 O14.750 g 0.66 Ba2 NdTi2.66 Nb2.34 O14.665 h 1 Ba2NdTi3Nb2O14.500 i 1.5 Ba2NdTi3.5Nb1.5O14.250 j 3 Ba2 NdTi5 O13.500 Nd3Ti5O14.5 Nd3Nb5O17 Ba3Nb5O15.5 Ba3Ti5O13 Ba2NdTi2Nb3O15 Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 Nd3Ti4NbO15 Ba3TiNb4O15 B a 3 -yN d yT ii 1 + yN b 4 -yO 1 5 Exceso de oxígeno Defecto de oxígeno a b c d e f g h i j Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 3 2 1 0 -1 x y
- 248. Capítulo 15 - 256- De la misma forma, se representan las composiciones elegidas dentro de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15 en el diagrama, las cuales se especifican en la tabla XV.2. Tabla XV.2. Composiciones preparadas de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15. Figura 15.4. Representación de las composiciones estudiadas de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15. 15.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Las muestras preparadas fueron sinterizadas en forma de pastilla a 1100 ºC y 1300 ºC, en atmósfera de aire y enfriadas lentamente en el horno. Se caracterizaron estructural y microestructuralmente, y se estudiaron las propiedades eléctricas de aquellas composiciones que formaron disolución sólida. A continuación, se detallan los resultados obtenidos, de forma separada, para ambas disoluciones sólidas estudiadas: Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 y Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15. 15.3.1. Estudio de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 Se realizaron análisis por difracción de rayos X (DRX) con el fin de estudiar la evolución de las fases cristalinas presentes en cada una de las composiciones preparadas y sinterizadas a 1100 y 1300 ºC. A continuación, se llevó a cabo un estudio microestructural mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) y con la finalidad de detectar la presencia de heterogeneidades composicionales, no detectadas por rayos X, se realizó un análisis de rayos X por energías dispersadas (AXED). Ref. y Composición 1 3 Nd3Ti4NbO15 2 1.5 Ba1.5 Nd1.5 Ti2.5 Nb2.5 O15 3 1.2 Ba1.8 Nd1.2 Ti2.2 Nb2.8 O15 4 1 Ba2NdTi2Nb3O15 5 0.75 Ba2.25 Nd0.75 Ti17.5 Nb3.25 O15 6 0.5 Ba2.5 Nd0.5 Ti1.5 Nb3.5 O15 7 0 Ba3TiNb4O15 1 2 3 4 5 6 7 Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15 3 y 1 0 x 2
- 249. Estudio de disolucionessólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15 - 257 - 15.3.1.1. Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido En la figura 15.5 se presentan los difractogramas de las distintas composiciones en la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2, en el intervalo -0.33 ≤ x ≤ 3 sinterizadas a 1100 ºC, señalando los índices (hkl) de una fase tetragonal de bronce semejante (Ba2LaTi2Nb3O15 JCPDS nº 39-255). Según los resultados obtenidos, el intervalo de disolución sólida fue -0.15 ≤ x ≤ 1, ya que fuera de este intervalo se detectaron fases secundarias. La composición con x = 3 exhibe un difractograma bastante complejo, cuyos picos pueden corresponder a una fase diferente al bronce, o a la coexistencia de varias fases. En la figura 15.5.b se ha ampliado una región de los difractogramas para algunas de las composiciones que forman disolución sólida. Se puede apreciar un ligero desplazamiento de los picos hacia valores mayores de 2θ al aumentar x. Los radios iónicos en posiciones octaédricas para Ti4+ y Nb5+ son 74.5 y 78pm, respectivamente, y considerando que al aumentar x, está aumentando la cantidad de Ti, la dimensión de la celda disminuye. Como consecuencia, el comportamiento que se espera es que la posición de los picos se desplace a mayores valores de 2θ. Este hecho evidencia la formación de disolución sólida. En la figura 15.6 se presentan los difractogramas de distintas composiciones sinterizadas a 1300 ºC, y los resultados corroboran el intervalo de disolución sólida indicado anteriormente.
- 250. Capítulo 15 - 258- Figura 15.5. Difractogramas de rayos X de distintas composiciones de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 sinterizadas a 1100 ºC. º2θ 29.0 29.5 30.0 30.5 31.0 I n t e n s i d a d r e l a t i v a ( u . a . ) º2θ 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 I n t e n s i d a d r e l a t i v a ( u . a . ) x = -0.15 x = -0.33 x = 0 x = 0.16 x = 0.33 x = 0.5 x = 0.66 x = 1 x = 1.5 x = 3 ( 1 1 1 ) ( 3 2 0 ) ( 2 1 1 ) ( 4 0 0 ) ( 4 1 0 ) ( 2 2 1 ) ( 3 1 1 ) (a) x = 0 x = 0.5 x = 0.66 (b) * * * * fase secundaria
- 251. Estudio de disolucionessólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15 - 259 - Figura 15.6. Difractogramas de rayos X de distintas composiciones de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 sinterizadas a 1300 ºC. A partir de los difractogramas obtenidos, y mediante una rutina de minimización por mínimos cuadrados, se obtuvieron los parámetros de celda; tal y como se indica en la figura 15.7, existe una ligera variación en el parámetros a, mientras que el parámetro c permanece constante. Además, el volumen de la celda disminuye ligeramente al aumentar el contenido en Ti, resultado concordante con los tamaños del Ti(IV) y Nb(V). Figura 15.7. Parámetros de celda de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2. º2θ 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 I n t e n s i d a d r e l a t i v a ( u . a . ) x = -0.15 x = 0 x = 0.66 x = 1 x = 1.5 x = 3 ( 1 1 1 ) ( 3 2 0 ) ( 2 1 1 ) ( 4 0 0 ) ( 4 1 0 ) ( 2 2 1 ) ( 3 1 1 ) * * fase secundaria x -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 p a r á m e t r o s d e c e l d a / Å 3.88 3.90 3.92 12.34 12.36 12.38 12.40 (a) a c
- 252. Capítulo 15 - 260- Con el propósito de examinar la presencia de heterogeneidades composicionales, no detectadas por rayos X, se llevó a cabo un estudio microestructural mediante microscopía electrónica de barrido (MEB), realizándose además el análisis de rayos X por energías dispersivas (AXED) en aquellas composiciones que presentaron fase única por DRX (hasta x = 1). La micrografía para la muestra con x = 1 sinterizada a 1300 ºC se presenta en la figura 15.8. Como puede verse, la muestra es homogénea microestructuralmente, sin detectarse la presencia de fases secundarias cuando se analizó por AXED. Este hecho, junto con los resultados de la DRX, evidencia el límite superior de la disolución sólida a x 1. El tamaño de partícula oscila entre 1 y 5 μm. Por otra parte, también se analizaron las composiciones x = 3 y x = -0.33, ya que presentaban un patrón de difracción totalmente distinto a las anteriores. La micrografía de la muestra con x = 3, reveló la coexistencia de varias fases. Para la composición con x = -0.33 también se detectó la presencia de una fase secundaria minoritaria al igual que en DRX, con lo cual, esta composición estaba fuera del límite de la disolución sólida. Figura 15.8. Micrografías de las superficies de las pastillas usando el detector de electrones retrodispersados de la composición con x = 1 sinterizada a 1300 ºC. Los análisis semicuantitativos llevados a cabo mediante AXED (tabla XV.3) mostraron la presencia de fases secundarias minoritarias para las muestras con x 1, y x -0.33. Así pues, estos resultados corroboraron el límite de disolución sólida indicado anteriormente (-0.15 ≤ x ≤ 1). x = 1 1 μm
- 253. Estudio de disolucionessólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15 - 261 - Tabla XV.3. % molar de las fases presentes en las superficies de las pastillas sinterizadas a 1300 ºC analizadas por AXED. Debido a que el grado de sinterización influye en gran medida en las propiedades eléctricas, se calculó la densidad relativa de las pastillas, según se ha indicado en el apéndice 3, que resultó ser ~ 65 % para las muestras sinterizadas a 1100 ºC y de ~ 80 % para las muestras sinterizadas a 1300 ºC. 15.3.1.2. Caracterización eléctrica Con la finalidad de analizar el comportamiento eléctrico de estas disoluciones sólidas, se caracterizaron por espectroscopia de impedancia compleja a diferentes temperaturas en función de la frecuencia obteniendo también los valores de permitividad a frecuencias fijas, en las condiciones que se especifican en el apéndice 3. Medidas de impedancia a frecuencia variable Todas las muestras fueron altamente aislantes a temperatura ambiente, aunque presentaron valores muy bajos de semiconductividad a altas temperaturas. Como ejemplo, en la figura 15.9, se presenta una selección de datos de impedancia para la composición x = 0.66 sinterizada a 1100 ºC. En la representación del plano complejo de impedancia se puede apreciar un único semicírculo (figura 15.9.a), aunque, en algunos casos, se observa un pequeño efecto adicional a bajas frecuencias. La representación de los mismos datos en forma de gráficas espectroscópicas de Z”/M” frente al logaritmo de la frecuencia (figura 15.9.b), muestra un único pico en Z” y en M” siendo el máximo de ambos picos prácticamente coincidentes. Estos datos indican que las propiedades eléctricas se podían representar mediante un único elemento RC en paralelo. Los valores de capacidad del orden de pF, sugieren que dicho elemento es el interior de grano (bulk) de la muestra. La respuesta eléctrica para todas las composiciones, y ambas temperaturas de síntesis, fue semejante a la observada para la composición estequiométrica Ba2LnTi2Nb3O15, presentada en el capítulo anterior. x = -0.33 x = 3 % molar mayoritaria minoritaria x = 1 mayoritaria minoritaria BaO 33.17 24.29 32.19 17.28 25.46 Nd2O3 8.89 10.39 7.10 37.52 3.15 TiO2 28.72 19.64 44.84 45.20 71.39 Nb2O5 29.22 45.68 15.87 - -
- 254. Capítulo 15 - 262- Figura 15.9. (a) Plano complejo de la impedancia y (b) gráficas espectroscópicas de Z”/M” para la composición x = 0.66 sinterizadas a 1100 ºC. Se realizaron medidas de impedancia con diferentes voltajes dc bias con la intención de examinar el comportamiento eléctrico del interior de grano (bulk), figura 15.10. Como se observa, la respuesta del bulk no está afectada por el voltaje dc, aunque se detecta un pequeño cambio a bajas frecuencias. Por tanto, estos resultados indicaron que este elemento no está asociado a fenómenos interfaciales tales como barreras de Schottky. Figura 15.10. (a) Plano complejo de la impedancia, Z*, a 575 ºC para la muestra x = 0.66 sinterizada a 1100ºC y (b) gráficas espectroscópicas de Z’’/M’’, medida antes y después de aplicar diferentes voltajes dc. Z'/ kΩcm 0 250 500 750 Z ' ' / k Ω c m -750 -500 -250 0 0V 5V 10V 15V f / Hz 102 103 104 105 106 107 Z ' ' / k Ω c m -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 0V 5V 10V 15V 1 0 - 1 0 M ' ' e0 - 1 / F - 1 c m 0 2 4 6 8 10 (a) (b) f / Hz 102 103 104 105 106 107 Z ' ' / k Ω c m -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 623 ºC 1 0 - 1 0 M ' ' e0 - 1 / F - 1 c m 0 2 4 6 8 10 Z'/ kΩcm 0 50 100 150 200 250 300 Z ' ' / k Ω c m -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 623 ºC (a) (b)
- 255. Estudio de disolucionessólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15 - 263 - Análisis de la conductividad en función de la temperatura Para evidenciar si el cambio composicional y la temperatura de sinterización influyen en la conductividad de las disoluciones sólidas, se representaron gráficas de Arrhenius a partir de los datos obtenidos de las gráficas de impedancia. Los valores de resistencia total se obtuvieron a partir del corte del semicírculo en el eje de ordenadas del plano complejo de la impedancia a bajas frecuencias. En la figura 15.11 se ilustran las gráficas para la conductividad total de las diferentes composiciones estudiadas en la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2. Aunque los datos muestran una ligera curvatura, pueden ajustarse a una regresión lineal. Los datos de conductividad de las muestras con x 0 presentan una energía de activación diferente a la de la muestra estequiométrica (x = 0), siendo del orden de ∼1 eV en el primer grupo. Por el contrario, para la muestra con x = -0.15, se obtiene una recta paralela a la muestra con x = 0 con energía de activación del orden de ∼1.5 eV. Por ello, esta composición se estudió de forma separada. En la figura 15.11.b se muestra la gráfica de Arrhenius para la composición x = 0.33, sinterizada a 1100 ºC y 1300 ºC y, como puede verse, la conductividad total de estos materiales aumenta al aumentar la temperatura de sinterización. Figura 15.11. Gráficas de Arrhenius de la conductividad total para las composiciones de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 sinterizadas a 1100 ºC (a) y para la composición x = 0.33 sinterizada a 1100 ºC y 1300 ºC (b). Por tanto, todas las composiciones de esta disolución sólida presentaron una respuesta eléctrica semejante, asociada con el interior de grano ferroeléctrico. Además, la conductividad aumenta al aumentar x, y se detecta una energía de activación diferente en las distintas composiciones con respecto a la composición de partida (x = 0). 1000 K/T 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 l o g σ T / S c m - 1 -8 -7 -6 -5 -4 x = -0.15 x = 0 x = 0.16 x = 0.33 x = 0.5 x = 0.66 x = 1 1000 K/T 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 l o g σ T / S c m - 1 -7.5 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 1100 ºC 1300 ºC (a) (b)
- 256. Capítulo 15 - 264- Medidas de impedancia a frecuencia fija Para determinar el comportamiento ferroeléctrico, al igual que la temperatura de transición de estas composiciones, se llevaron a cabo medidas de capacidad a frecuencia fija en el intervalo de frecuencias de 1 kHz –100 kHz y desde -263 ºC a 600 ºC. En la figura 15.12.a se muestran los datos de permitividad para las composiciones con x ≥ 0 sinterizadas a 1100 ºC. Como puede apreciarse en la figura, al aumentar x la transición ferroeléctrica se desplaza a menores temperaturas y el valor de la permitividad disminuye considerablemente. Hay que indicar que para x 0.16 no es posible observar la transición ferroeléctrica a T 50 ºC. En la figura 15.12.b se presentan los mismos resultados para x = -0.15. En este caso, no se detecta una disminución de la temperatura de transición, pero si se detecta una disminución importante del valor de la permitividad. Figura 15.12. Datos de permitividad a frecuencia fija de 100 kHz en función de la temperatura para distintas composiciones sinterizadas a 1100 ºC. Según los resultados anteriores la transición ferroeléctrica para las composiciones con x 0 se desplazó a baja temperatura. Por ello, con el objetivo de determinar la temperatura de transición se llevaron a cabo medidas de capacidad a frecuencia fija a baja temperatura. x = 0.16 En la figura 15.13 se muestran los datos de permitividad para la composición x = 0.16, en donde se observan varias anomalías. Al contrario de lo visto hasta ahora, esta composición exhibe un comportamiento relaxor a baja temperatura, ya que la capacidad varía ligeramente con la frecuencia (figura 15.13.b). En general, la naturaleza ferroeléctrica de los bronces de tungsteno es muy variada, siendo las transiciones en algunos casos de primer orden, relaxoras o de fase difusa. Algunos autores apuntan que Temperatura/ ºC 50 100 150 200 250 300 350 ε' 40 60 80 100 120 140 160 180 x = 0 x = 0.16 x = 0.33 x = 0.66 Temperatura/ ºC 50 100 150 200 250 300 350 ε' 40 60 80 100 120 140 160 180 (a) (b) x = 0 x = -0.15
- 257. Estudio de disolucionessólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15 - 265 - la relación de radios entre las posiciones A1 y A2 es la clave en la naturaleza ferroeléctrica205,207 . Ello explicaría el comportamiento relaxor observado a baja temperatura teniendo en cuenta que la diferencia de radios entre Ba2+ /Nd3+ es baja (175/141). En cuanto a las anomalías observadas en el perfil de permitividad (figura 15.13.a), cabe destacar que éstas son bastante comunes en materiales ferroeléctricos con estructura de bronce de tungsteno, aunque existe gran controversia acerca de su existencia y origen. Según algunos autores223 , estos efectos pueden deberse a la fluctuación y congelación de clusters micropolares en la zona ferroeléctrica, asociados con el desplazamientos de los centros Nb/Ti y el desorden de los cationes en ambas posiciones (A y B), que aumenta al aumentar la diferencia de radios entre A1 y A2, así como a la modulación conmensurada/inconmensurada de los octaedros del oxígeno. Otros autores201 atribuyen estas anomalías al acoplamiento entre la polarizabilidad en el plano ab y el desplazamiento del eje c. Sin embargo, teniendo en cuenta que en algunos materiales la posición A está ocupada por un solo ión, como PbNb2O6,224 parece improbable que las anomalías dieléctricas puedan asociarse al desorden local en las posiciones A y B, sino que más bien parece ser un comportamiento genérico característico de los materiales con estructura tetragonal de bronce de tungsteno. Figura 15.13. Datos de permitividad en función de la temperatura para la composición x = 0.16 sinterizada a 1100 ºC a 100 kHz (a) y a la frecuencia fija de 1, 5, 10, 50 y 100 kHz (b). x = 0.33 Los perfiles de permitividad para la composición x = 0.33 se ilustran en la figura 15.14. En ésta pueden distinguirse dos picos en la permitividad. Los datos de permitividad a diferentes frecuencias, evidencian que la capacidad es independiente de la frecuencia a alta temperatura, mientras que presenta comportamiento relaxor a baja temperatura. 223 X. L. Zhu, X. M. Chen y X. Q. Liu, J. Mater. Res. 23 [11], 3112-21 (2008) 224 J. Guerra, M. Venet, D. Garcia, A. A Eiras y F. Guerrero, Appl. Phys. Let. 91, 062915-1-3 (2007) Temperatura/ ºC -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 ε' 50 60 70 80 90 100 110 100kHz Temperatura/ ºC -150 -100 -50 0 ε' 55 60 65 70 75 80 1 kHz 10 kHz 100 kHz (a) (b)
- 258. Capítulo 15 - 266- Temperatura/ ºC -200 -100 0 100 200 300 400 ε' 70 75 80 85 90 95 100 100 kHz Estos resultados son semejantes a los obtenidos para x = 0.16 y podrían explicarse considerando lo expuesto anteriormente en cuanto a la naturaleza ferroeléctrica y a las anomalías en los perfiles de permitividad se refiere. Figura 15.14. Datos de permitividad en función de la temperatura para la composición x = 0.33 sinterizada a 1100 ºC a 100 kHz (a) y a la frecuencia fija de 10, 100 y 1000 kHz (b). x = 1 En la figura 15.15 se muestran los perfiles de permitividad para la composición x = 1 a 100 kHz. El perfil de permitividad es bastante ancho y el valor máximo de permitividad es inferior al obtenido para otras composiciones. Este resultado sigue la misma tendencia que los presentados anteriormente. Figura 15.15. Datos de permitividad en función de la temperatura para la composición x = 1 sinterizada a 1300 ºC a la frecuencia fija de 100 kHz. Temperatura/ ºC -200 -100 0 100 200 300 400 ε' 90 100 110 120 130 140 150 Temperatura/ ºC -200 -100 0 100 200 300 400 ε' 80 90 100 110 120 130 140 150 160 10 kHz 100 kHz 1 MHz (b) II I (a)
- 259. Estudio de disolucionessólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15 - 267 - Como conclusión de este estudio, se puede decir que se consiguió delimitar el intervalo de existencia de la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb4-xO15±x/2 a -0.15 ≤ x ≤ 1, y que la respuesta eléctrica de estos materiales fue bastante semejante en todos los casos, pudiendo representarse por un único elemento RC, que corresponde al bulk de la muestra. Por otra parte, con respecto a la transición ferroeléctrica, parece ser que la transición es muy dependiente de la composición, desplazándose a bajas temperaturas, y apareciendo varias anomalías en los perfiles de permitividad relacionados con la compleja estructura del bronce de tungsteno. 15.3.2. Estudio de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15 Según lo propuesto anteriormente, se estudió la formación de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15. Para analizar las fases cristalinas presentes en cada composición, se realizaron análisis por difracción de rayos X (DRX) a las temperaturas de sinterización de 1100 y 1300 ºC. A continuación, se llevó a cabo un estudio microestructural mediante microscopía electrónica de barrido (MEB). 15.3.2.1. Difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido En la siguiente figura se presentan los difractogramas de rayos X para las distintas composiciones, preparadas en esta disolución sólida, y sinterizadas a 1300 ºC. En ellos, se muestran los índices (hkl) de la fase tetragonal de bronce semejante (JCPDS nº 39- 255). Examinando en detalle los difractogramas, se puede concluir, que únicamente presentan fase única las composiciones 0.5 ≤ y ≤ 1, ya que fuera de este intervalo aparecen fases secundarias. Por otro parte, la composición con y = 3, tiene un patrón de difracción bastante diferente al resto de composiciones, ya que probablemente se haya formado una fase totalmente distinta o haya una coexistencia de varias fases. En la figura 15.16.b se ha ampliado una región de los difractogramas para aquellas composiciones que en principio forman disolución sólida, y se observa un desplazamiento de los picos a menores valores de 2θ al disminuir y. Este resultado es esperable, ya que al disminuir y está aumentando la cantidad de Ba2+ (rIC=15 175pm) y de Nb5+ (rIC=6 = 78pm) y está disminuyendo la cantidad de Nd3+ (rIC=12 = 141pm) y Ti4+ (rIC=6 = 74.5pm), como consecuencia la dimensión de la celda aumenta, desplazándose los picos a valores de 2θ menores.
- 260. Capítulo 15 - 268- Figura 15.16. Difractogramas de rayos X de distintas composiciones de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15 sinterizadas a 1300 ºC. Se calcularon los parámetros de celda a partir de los difractogramas, y como puede se muestra en la figura 15.17, hay una ligera variación en los parámetros a y c, y el volumen de la celda disminuye al aumentar y. La tendencia observada en el volumen es concordante con los tamaños de los iones implicados. º2θ 29 30 31 32 33 I n t e n s i d a d r e l a t i v a ( u . a ) y = 0.5 y = 1 y = 0.75 º2θ 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 I n t e n s i d a d r e l a t i v a ( u . a ) y = 0 y = 0.5 y = 1 y = 0.75 y = 1.5 y = 3 ( 1 1 1 ) ( 3 2 0 ) ( 2 1 1 ) ( 4 0 0 ) ( 4 1 0 ) ( 2 2 1 ) ( 3 1 1 ) * * (a) (b)
- 261. Estudio de disolucionessólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15 - 269 - Figura 15.17. Parámetros de celda de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15. Se llevó a cabo un estudio microestructural mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) de y = 0 para analizar la posible presencia de fases secundarias, ya que mediante DRX aparecía la presencia de una fase secundaria. En la figura 15.18 se ilustra la micrografía para esta composición, y se observa que ésta era homogénea, no detectándose zonas con distinta coloración correspondiente a diferentes fases. Por lo tanto, esta composición fue fase única, aunque se trata de una fase de bronce tetragonal diferente a la estudiada ya que no contiene ión lantánido, y por ello, esta fase puede que tenga algún pico adicional a la original. Los análisis de AXED fueron concordantes con la composición nominal. Figura 15.18. Micrografías por electrones retrodispersados de la composición con y = 0 sinterizada a 1300 ºC. y = 0 1 μm y 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 p a r á m e t r o s d e c e l d a / Å 3.90 3.95 4.00 4.05 12.40 12.50 a c (a) y 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 V / Å 3 600 602 604 606 608 610 612 614 (b)
- 262. Capítulo 15 - 270- 15.3.2.2. Caracterización eléctrica Aunque el intervalo de formación de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+yNb4-yO15 fue notablemente inferior al caso anterior, se analizó el comportamiento eléctrico de estos materiales, en particular, de las composiciones que están formando disolución sólida y por otra parte, de la composición con y = 0, todas ellas sinterizadas a 1100 y 1300 ºC. Medidas de impedancia a frecuencia variable En todos los casos, se obtuvo una respuesta eléctrica semejante a la obtenida para todas las composiciones estudiadas con esta estructura. Como se ha comentado anteriormente, la respuesta eléctrica pudo ajustarse a un único elemento RC, que era el bulk de la muestra, y por lo tanto, simplemente se observó un único semicírculo en el plano complejo de la impedancia, un pico coincidente en las gráficas espectroscópicas de Z”/M”, y que el valor de la capacidad es independiente de la frecuencia. En algunos casos (figura 15.19.e y f) la capacidad exhibió una desviación de esta linealidad, debido probablemente a la formación de cuellos de botella.
- 263. Estudio de disolucionessólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15 - 271 - Figura 15.19. (a,b) Plano complejo de la impedancia, (c,d) gráficas espectroscópicas de Z”/M” y (e,f) datos de capacidad para las composiciones y = 0 sinterizada a 1300 ºC (▲) e y = 0.5 sinterizada a 1100 ºC (Δ). f / Hz 102 103 104 105 106 107 Z ' ' / k Ω c m -100 -80 -60 -40 -20 0 706 ºC 1 0 - 1 0 M ' ' e0 - 1 / F - 1 c m 0 1 2 3 4 5 6 7 f / Hz 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 Z ' ' / k Ω c m -60 -40 -20 0 715 ºC 1 0 - 1 0 M ' ' e0 - 1 / F - 1 c m 0 1 2 3 4 Z'/ kΩcm 0 20 40 60 80 100 120 140 Z ' ' / k Ω c m -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 715 ºC f / Hz 102 103 104 105 106 C ' / F c m - 1 10-12 10-11 10-10 715 ºC Z'/ kΩcm 0 50 100 150 200 250 Z ' ' / k Ω c m -250 -200 -150 -100 -50 0 706 ºC f / Hz 102 103 104 105 106 C ' / F c m - 1 10-12 10-11 10-10 706 ºC y= 0 (a) (b) (c) (d) (e) (f) y = 0.5
- 264. Capítulo 15 - 272- 1000K / T 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 l o g σ T / S c m - 1 -7.5 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 y = 0 y = 0.5 y = 0.75 y = 1 Conductividad en función de la temperatura A partir del corte del semicírculo en el eje de ordenadas del plano complejo de la impedancia a bajas frecuencias, se obtuvieron los valores de la conductividad, los cuales se representaron en forma gráficas de Arrhenius (log σ frente 1/T), figura 15.20. Los valores obtenidos se ajustaron a un comportamiento lineal, y la composición no tuvo influencia en el valor conductividad total. Figura 15.20. Gráficas de Arrhenius de la conductividad total para las composiciones de la disolución sólida Ba3-yNdyTi1+xNb4-yO15 sinterizadas a 1300 ºC Medidas de impedancia a frecuencia fija Se realizaron medidas de capacidad a frecuencia fija para determinar el comportamiento ferroeléctrico. En la figura 15.21.a se presentan los resultados obtenidos. Para la composición y = 0.75, se detecta una disminución importante en el valor de la permitividad, pero no se observa una disminución en la temperatura de transición. Por otra parte, para la composición y = 0.5, se registró un valor de permitividad bastante alto a todas las temperaturas, no evidenciándose de forma clara la transición ferroeléctrica. En la figura 15.21.b, se expone el perfil de permitividad para la muestra con y = 0, mostrando una transición ferroeléctrica clásica con un pico en la permitividad más definido que en los casos anteriores, presentando en este caso una TC ~ 194 ºC, y un aumento del valor de permitividad, con respecto a las composiciones estudiadas hasta ahora. Además, en este caso, no presenta comportamiento relaxor. Cabe destacar, que según lo expuesto en la introducción, existe una gran controversia en cuanto a la naturaleza de ésta transición ferroeléctrica, así como del valor de la temperatura de transición, y parece ser que una variación composicional puede que sea la responsable de estas diferencias, aunque se requieren estudios más exhaustivos para comprobar este hecho. No obstante, esta composición (y = 0) se trata de una fase ferroeléctrica diferente a la estudiada en el capítulo anterior.
- 265. Estudio de disolucionessólidas cercanas a la composición Ba2NdTi2Nb3O15 - 273 - Figura 15.21. Datos de permitividad a 100 kHz en función de la temperatura para diferentes composiciones sinterizadas a 1100 ºC (a) y datos de permitividad a 50 y 100 kHz para la muestra y = 0 sinterizada a 1300 ºC (b). 15.4. CONCLUSIÓN Se prepararon composiciones basadas en la disolución sólida Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2, variando la relación Ti:Nb y el contenido de oxígeno. Se delimitó el intervalo de existencia de esta disolución en -0.15 ≤ x ≤ 1, con lo cual es posible la variación del contenido de oxígeno en estas estructuras. Se prepararon composiciones en la disolución sólida Ba3-yNdyTiy+yNb4-yO15, variando en este caso las relaciones Ba:Nd y Ti:Nb, sin modificar el contenido de oxígeno. En este caso, se encontró que la posibilidad de modificar ambas relaciones fue inferior que en el caso anterior, ya que el intervalo de existencia de esta disolución sólida resultó ser 0.5 ≤ y ≤ 1. En cuanto a las propiedades eléctricas, puede decirse de forma general, que todas las composiciones con la estructura de bronce tetragonal tienen una respuesta eléctrica homogénea, asociada con un único elemento RC. Por el contrario, la transición de fase P4mm a P4mbm, es muy dependiente de la composición, desplazándose la transición a bajas temperaturas y apareciendo anomalías en los perfiles de permitividad, asociadas con fluctuaciones y la congelación de clusters micropolares en la zona ferroeléctrica, relacionadas con el desplazamiento de los centros Nb/Ti y al desorden de los cationes en ambas posiciones, y a la presencia de una supercelda incomensurada. Temperatura/ ºC 50 100 150 200 250 300 ε' 60 80 100 120 140 160 180 y = 1 y = 0.75 y = 0.5 Temperatura/ ºC 50 100 150 200 250 300 350 400 ε' 150 200 250 300 350 400 450 100 kHz 50 kHz (a) (b)
- 266. Capítulo 15 - 274- Se obtuvo una fase de bronce tetragonal diferente con composición Ba3TiNb4O15 (y = 0), que fue ferroeléctrica, con una temperatura de transición de ~ 94 ºC y con un valor de permitividad en el máximo bastante elevado comparado con los valores que suelen presentar los materiales de esta misma familia. Esta composición, presentó también una respuesta eléctrica sencilla, debida únicamente al bulk de la muestra.
- 267. Conclusiones - 279 - 16.CONCLUSIONES 16.1. ESTUDIO DE CERÁMICAS DE BaTiO3 Se han preparado composiciones basadas en BaTiO3, dopadas con diferentes iones y composiciones no estequiométricas variando la relación Ba/Ti, mediante la metodología sol-gel. Mediante DRX, MEB y medidas de permitividad a frecuencia fija, se ha determinado el intervalo de formación de estas disoluciones sólidas. Las disoluciones sólidas estudiadas, así como el intervalo de existencia en el caso que fuese determinado, son: ○ conteniendo dopantes aceptores: BaTi1-xMgxO3-x (0 ≤ x 0.01), BaTi1-xZnxO3-x (0 ≤ x 0.01) y BaTi1-xMnxO3-δ (0 ≤ x 0.005 a 1200 ºC) y BaTi1-xCaxO3-x (x = 0.01, 0.03). ○ conteniendo dopantes isovalentes: Ba1-xCaxTiO3 (x = 0.01, 0.03). ○ BaTiO3 deficiente en TiO2 y BaO: BaTi1-xO3-2x (x = 0.01) y Ba1-yTiO3-y (y = 0.01). Se ha construido el diagrama de fases parcial para los siguientes sistemas: BaTi1-xMgxO3-x y BaTi1-xMnxO3-δ. Según el polimorfismo del BaTiO3 dopado con los dopantes aceptores trivalentes, Fe(III) ó Mn(III), se ha dibujado un diagrama de fases genérico no presentado hasta ahora en la bibliografía. En todos los casos el mecanismo de compensación de carga es por la creación de vacantes de oxígeno. Además la estabilización del polimorfo hexagonal aumenta con el contenido de dopante. Por otra parte, se ha considerado por primera vez el Ti(III) como otro dopante aceptor, ya que éste puede generarse in situ en las muestras tratadas a altas temperaturas o bajo atmósferas reductoras como consecuencia de la pérdida de oxígeno. La presencia de pequeñas cantidades de Ti(III) puede tener una gran influencia adicional en el polimorfismo del BaTiO3. Se ha podido dilucidar sobre la microestructura eléctrica de las muestras mediante espectroscopia de impedancia, determinando y analizando, por separado, los componentes eléctricos de los cuales depende la respuesta eléctrica, obteniendo su capacidad y resistencia. Uno de los principales resultados en el estudio de las cerámicas de BaTiO3, tanto dopados con diferentes iones aceptores, como el BT deficiente en TiO2 y BaO, ha sido la dependencia de la conductividad, tanto del bulk como de la frontera de grano, tras la aplicación de un pequeño voltaje dc ( 50 Vcm-1 ) durante un tiempo. El estudio de la respuesta con el voltaje de estas cerámicas, ha demostrado que, dependiendo del sistema particular y del mecanismo de conducción involucrado (tipo p ó n), la resistencia de la
- 268. Capítulo 16 - 280- muestra puede tanto aumentar como disminuir tras la aplicación de un voltaje dc, a excepción del BT estequiométrico y del BT dopado con Ca como ión isovalente en la posición del Ba. En el caso particular de los dopantes aceptores (Mg(II), Zn(II) ó Ca(II) en la posición del Ti(IV)), en los que el mecanismo de conducción es tipo p, la conductividad, tanto del bulk como de la frontera de grano, aumenta al aplicar un voltaje dc muy pequeño. El aumento de la conductividad depende del tiempo en que la muestra está sometido a este voltaje, depende de la temperatura, es reversible al eliminar el voltaje dc y no depende del material del electrodo, de la atmósfera, ni de la densidad de las cerámicas. Después de analizar en detalle los resultados obtenidos en los diferentes sistemas estudiados, se concluye que dicho fenómeno no se asocia con la cesión de carga desde el electrodo a la banda de conducción del material, ni con un comportamiento varistor o memristor. Así, la dependencia de la resistencia con el voltaje observada en estos materiales, se puede atribuir a la estructura defectuosa del BaTiO3 que se genera al dopar con el ión aceptor, y que contiene vacantes de oxígeno, que provocan una gran polarización de carga en el complejo. Basándonos en el modelo propuesto, se puede intuir que los oxígenos alrededor de los iones aceptores están débilmente unidos y bajo la influencia de un voltaje dc bias pueden ionizarse fácilmente. La conducción es predominantemente tipo p, es decir, los huecos localizados en el oxígeno, como iones O- , son más móviles que los electrones y que las vacantes de oxígeno. Por tanto, la ionización de los O2- puede dar lugar a un aumento del número de portadores positivos (h) y con ello, un aumento en la conductividad electrónica tipo p. El modelo propuesto se reafirma por dos hechos. En primer lugar, el BT puro y el BT dopado con Ca(II) en la posición del Ba(II) (y que por tanto no presentan vacantes de oxígeno), no exhiben, o es casi nulo, aumento de la conductividad con el voltaje, debido a que no presentan una estructura defectuosa necesaria para generar la polarización en el complejo. En segundo lugar, el hecho de que el BT deficiente en TiO2 y BaO, no conteniendo ningún dopante extrínseco pero teniendo vacantes de oxígeno para mantener la electroneutralidad, presente el mismo efecto, demuestra que es necesaria la presencia de dichas vacantes de oxígeno para que el fenómeno tenga lugar. La muestra de BaTiO3 dopada con Mn presentó dos resultados diferentes. Por una parte, aquella muestra enfriada lentamente en el horno, cuyo mecanismo de conducción era tipo p, no presentaba dependencia de la conductividad con el voltaje, probablemente debido a que el Mn se encuentre mayoritariamente como Mn(IV), y por tanto, no se genere la estructura defectuosa anteriormente comentada. Por otra parte, cuando dicha muestra fue enfriada rápidamente, el mecanismo de conducción pasó a ser tipo n, y exhibió un aumento de la resistencia al aplicar el voltaje dc. Considerando que, en este caso, los electrones son los portadores de carga, el efecto de aplicar un voltaje dc fue atrapar dichos electrones, con lo que la conductividad de la muestra disminuyó considerablemente. Esta respuesta fue reversible al suprimir el voltaje.
- 269. Conclusiones - 281 - Comoconclusión general, se puede decir que dependiendo del sistema particular y del mecanismo de conducción (tipo p ó n), la resistencia de la muestra puede tanto aumentar como disminuir tras la aplicación de un voltaje dc. En sistemas donde exista la presencia de vacantes de oxígeno, la aplicación del voltaje puede provocar la ionización de los iones óxido y atrapar los electrones (fenómeno asociado a la existencia de oxígeno en un amplio intervalo de estados aniónicos incluyendo O2- , O- , O2 2- y O2 - ), de modo que, la conductividad aumentará si el mecanismo de conducción es tipo p ó disminuirá si el mecanismo es tipo n. Por último, la sensibilidad de la resistencia de las cerámicas con el voltaje, puede abrir una nueva línea de investigación y estos materiales pueden resultar interesantes en nuevas aplicaciones, como por ejemplo dispositivos de memoria o sensores. 16.2. ESTUDIO DE CERÁMICAS CON ESTRUCTURA DE BRONCE DE TUNGSTENO Se prepararon las composiciones Ba2SmTi2Nb3O15 y Ba2NdTi2Nb3O15, con estructura tetragonal de bronce de tungsteno mediante dos métodos de baja temperatura: sol-gel y solvotermal, como alternativa a la reacción en estado sólido a alta temperatura, ruta mayoritariamente utilizada hasta ahora para la preparación de estas fases. Mediante estos métodos de síntesis se evitó, en primer lugar, la contaminación durante la molturación de los reactivos y permitió el uso de precursores líquidos, lo que conllevó una homogeneización a escala atómica, mejorando de esta forma la reactividad entre ellos. Por otra parte, se han evitado prolongados tratamientos a altas temperaturas e incluso se ha obtenido la fase a temperaturas considerablemente bajas para estos sistemas (1100 y 1300 ºC con periodos de 2h). Las composiciones preparadas por metodología solvotermal fueron fase única por DRX. Los resultados eléctricos fueron la inusual histéresis térmica en la temperatura de transición de fase, durante los ciclos de calentamiento y enfriamiento, y el gran desplazamiento de la temperatura de Curie-Weiss, T0, comparado con los vistos con las transiciones ferroeléctricas de primer orden. Según nuestros conocimientos bibliográficos, estos efectos no se habían detectado anteriormente en materiales ferroeléctricos. Dichos efectos se atribuyeron a la compleja estructura del TTB, en la que existen dos posiciones cristalográficas que contribuyen a la ferroelectricidad, una distribución no homogénea de los dos cationes ferroeléctricamente activos (Ti y Nb) en estas posiciones y una superestructura que cambia de incomensurada a conmensurada durante el enfriamiento alrededor de la TC. Se prepararon composiciones variando las relaciones Ba:Nd y Ti:Nb y el contenido de oxígeno. Las disoluciones sólidas estudiadas, así como los intervalos de existencia fueron: Ba2NdTi2+xNb3-xO15±x/2 (-0.15 ≤ x ≤ 1) y Ba3-yNdyTiy+yNb4-yO15 (0.5 ≤ y ≤ 1). En
- 270. Capítulo 16 - 282- estos casos se observó que la transición de fase P4mm a P4mbm, depende mucho de la composición, desplazándose la transición a bajas temperaturas y apareciendo anomalías en los perfiles de permitividad, asociadas con fluctuaciones y congelación de clusters micropolares en la zona ferroeléctrica asociados al desplazamiento de los centros Nb/Ti, así como el desorden y la presencia de una supercelda incomensurada. Además, todas las muestran fueron aislantes a temperatura ambiente, mostrando los datos de impedancia, un único elemento ferroeléctrico, que puede asociarse al interior de grano ferroeléctrico.
- 271. Fenómenos eléctricos - 287- V Q C = V Q V V Q C = − = 2 1 +Q -Q V1 V2 APÉNDICE 1. FENÓMENOS ELÉCTRICOS En este apartado se definen diferentes conceptos que son de interés para las aplicaciones cerámicas. A1.1. CONCEPTO DE CAPACIDAD La capacidad de un conductor aislado está definida como el cociente entre su carga (Q) y su potencial (V)225 : [A1.1] La capacidad de un conductor se expresa en CV-1 , unidad denominada faradio (símbolo, F) en honor a Michael Faraday. El faradio se define como la capacidad de un conductor aislado el potencial eléctrico del cual, después de recibir una carga de un culombio, es de un voltio; 1 F = 1 C V-1 = 1 m2 kg-1 s2 C2 . El concepto de capacidad se puede extender a un sistema de conductores. Si se considera el caso de dos conductores con cargas +Q y –Q (figura A1.1), siendo V1 y V2 sus potenciales respectivos, de manera que V = V1 - V2 sea su diferencia de potencial, la capacidad del sistema se define como [A1.2] Figura A1.1. Sistema de dos conductores con cargas +Q y –Q. Figura adaptada de la ref. [225]. Esta disposición constituye aquello que se denomina condensador. Un condensador típico está formado por dos conductores planos y paralelos separados por una distancia l, con el espacio entre los conductores ocupado por un dieléctrico, figura A1.2. 225 V. Martinez Sancho, “Fonaments de Física I”, Enciclopedia Catalana, Barcelona (1991)
- 272. Apéndice 1 - 288- l A V V Q C 0 2 1 ε = − = 0 0 ' C C = = ε ε ε dieléctrico E +Q -Q V1 V2 Figura A1.2. Condensador de láminas paralelas. Figura adaptada de la ref. [225]. Suponiendo inicialmente que no existe ningún material entre las láminas, el campo eléctrico en el espacio entre los conductores es uniforme y viene dado por E0 = (V1 – V2)/l. Pero si σ es la densidad superficial de carga, la intensidad del campo eléctrico en el espacio entre la placas es E0 = σ /ε0, siendo ε0 la permitividad del vacío (ε0 =8.854 x 10-14 Fcm-1 ). Por lo tanto: V1 – V2 = E0l = σ l/ε0 [A1.3] Si A es el área de las placas metálicas, entonces Q= σA. Por lo tanto, se obtiene para la capacidad del sistema la expresión: [A1.4] Si entre las láminas hay un material, entonces C = ε A/l [A1.5] donde ε es la permitividad del material. Comparando [A1.4] y [A1.5], se deduce que la permitividad relativa o constante dieléctrica relativa viene dada por [A1.6] Hay que notar que la capacidad de un condensador sólo depende de su geometría y del material que existe entre sus láminas. Así pues, el uso de un material con una constante dieléctrica muy elevada, permite desarrollar condensadores más pequeños con valores de capacidad muy altos.
- 273. Fenómenos eléctricos - 289- A1.2. RESISTENCIA DIELÉCTRICA Ó RIGIDEZ DIELÉCTRICA La resistencia dieléctrica está relacionada con la capacidad del material para evitar el paso de corriente. Ésta se expresa en voltios por centímetro (Vcm-1 ). Cuando un dieléctrico está sometido a una diferencia de potencial demasiado intensa, el esfuerzo producido por los iones y los electrones que tratan de atravesarlo puede superar la resistencia dieléctrica. En tal caso, el material dieléctrico empieza a fallar y se produce el paso de corriente (electrones). Por lo tanto, para elegir el material dieléctrico apropiado para construir un condensador, se ha de conocer tanto la constante dieléctrica como la rigidez. Por ejemplo, un material puede tener una resistencia dieléctrica excepcional pero una constante dieléctrica baja, o viceversa. Así pues, mientras la constante dieléctrica es una medida de la capacidad de almacenamiento eléctrico, la resistencia dieléctrica se refiere a la capacidad del material para evitar el paso de corriente. En la tabla A1.1 se muestran los valores de la constante y de la resistencia dieléctrica para diversos materiales. Tabla A1.1. Propiedades fundamentales de materiales dieléctricos comunes. Material dieléctrico Constante dieléctrica Resistencia dieléctrica (Vcm-1 ) Mica 2.5 - 7.3 50 – 2200 Goma 2.0 - 2.5 160 – 480 Resina fenólica 7.5 800 Vidrios: Sílice fundida 3.5 - 4.1 160 – 50 ºC Borosilicato 4.0 - 5.7 -- Cerámicas: Alúmina 4.5 - 4.9 16 – 160 Rutilo 15 - 110 20 – 120 Forsterita 62 80 Esteatita 6.0 a 6.5 80 Porcelana eléctrica 4.4 a 7.0 40 – 60 Circón 8.8 80 Titanatos 15 - 12000 o más 40 – 120 Ferroeléctricos 103 --
- 274. Apéndice 1 - 290- A1.3. TANGENTE DE PÉRDIDAS, tan δ. FACTOR DE PÉRDIDAS DIELÉCTRICAS La tangente de pérdidas es una medida de la energía pérdida como energía calorífica por un condensador en un circuito de corriente alterna. La carga almacenada en un dieléctrico al aplicar una corriente consta de una componente real y una imaginaria, producidas por su pérdida resistiva o por la absorción dieléctrica. Si representamos el campo eléctrico y el desplazamiento (densidad de flujo de corriente) en notación compleja: E = E0 eiωt [A1.7] D = D0 ei(ωt-δ) [A1.8] y haciendo uso de la relación D = k* E [A1.9] se obtiene k* = k0 e-iδ = k0 (cos δ - i senδ ) [A1.10] En términos de constante dieléctrica compleja k* = k’ – i k’’ = ε* / ε0 = 1/ε0 (ε’- i ε’’) [A1.11] si comparamos con la ecuación [A1.10] tenemos k’ = k0 cos δ [A1.12] k’’ = k0 sen δ [A1.13] por lo tanto, la tangente de pérdidas se expresa como: tan δ = k’’ / k’ = ε’’ / ε’ [A1.14] considerando ε’’ como el factor de pérdidas dieléctricas (medida de la conductancia o pérdida dieléctrica en el material) y ε’ la constante dieléctrica. La
- 275. Fenómenos eléctricos - 291- tangente de pérdidas también se conoce con el nombre de factor de disipación del material (D). En un condensador ideal, tanto al aplicar un voltaje continuo como alterno, no hay pérdida de energía, sin embargo en un condenador real, un incremento del flujo de corriente continua durante la absorción no es recuperable en la descarga, produciéndose pérdida de energía. Además, si se aplica un campo alterno, el ángulo de fase entre la corriente y el voltaje es algo menor de 90º. Esa desviación angular de ese valor es lo que se conoce como el ángulo de pérdidas (δ). La tan δ es la medida de las pérdidas dieléctricas del condensador y se denomina factor de disipación. A1.4. POLARIZACIÓN Un material dieléctrico en presencia de un campo eléctrico se comporta de manera diferente a como lo hace el vacío, porque contiene portadores de carga que pueden ser desplazados, y el desplazamiento de carga dentro del dieléctrico puede neutralizar una parte del campo aplicado. Es decir, cuando aplicamos un campo eléctrico externo, generando un potencial a través de las dos láminas del condensador de un material dieléctrico, se produce una alineación de las moléculas cargadas con el campo eléctrico. Esta alineación de cargas produce dipolos donde las cargas positivas están en la dirección del campo aplicado (figura A1.3). Como consecuencia se puede producir un campo eléctrico interno opuesto al campo aplicado, con la reducción del potencial total. Este fenómeno se conoce como polarización. Figura A1.3. Representación esquemática de la polarización. Figura adaptada de la ref.[226] Así pues, la magnitud de la constante dieléctrica (ε’) depende del grado de polarización o desplazamiento de carga que ocurre en el material. A partir de V = Q/C y C = ε’Co, podemos escribir para un condensador que contiene un dieléctrico: 226 Héctor Beltrán Mir, Tesis Doctoral, 2001 + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - V Láminas del capacitor Orientación al azar de los dipolos antes de aplicar un campo eléctrico Alineación de dipolos tras la aplicación del campo eléctrico + - Dipolos E + - + - + - + - + - + - + - + + + + + +
- 276. Apéndice 1 - 292- V = (Q/ε’) / C0 [A1.15] Esto es sólo una fracción de la carga total, la carga libre Q/ε’, formada por un campo eléctrico y un voltaje cerca de la superficie; el resto, la carga enlazada, es neutralizada por la polarización del dieléctrico. Podemos representar la densidad de flujo eléctrico total D como la suma del campo eléctrico E y la carga de los dipolos P: D = ε0 E + P = ε’ E [A1.16] donde la polarización es la densidad de carga superficial de la carga enlace, igual al momento dipolar por unidad de volumen de material: P = N μ [A1.17] siendo N el número de dipolos por unidad de volumen y μ el momento dipolar promedio. El momento dipolar eléctrico corresponde a dos cargas eléctricas de polaridad opuesta ±Q separadas por la distancia d: μ = Q d [A1.18] La polarización puede designarse de manera equivalente, según la ecuación [A1.17], como: P = ε’ E - ε0 E = ε0 (k’-1) E [A1.19] Otra ecuación para la polarización teniendo en cuenta el factor de proporcionalidad α, denominado polarizabilidad, que es una medida del momento dipolar promedio por unidad de intensidad de campo local, viene dada por: P = N α E’ [A1.20] Hay cuatro posibles mecanismos para la polarización en un material dieléctrico, que conducen a cuatro posibles componentes de la polarizabilidad:
- 277. Fenómenos eléctricos - 293- (a) El primero es la polarización electrónica, o pequeño desplazamiento del centro de gravedad de la nube de electrones cargada negativamente en relación a los núcleos atómicos positivos, al aplicar un campo eléctrico. Esto provoca la aparición de la primera componente de la polarizabilidad, la electrónica, αe. Ésta se presenta en todos los sólidos y en algunos, tales como el diamante, es la única contribución a la constante dieléctrica. (b) El segundo mecanismo ocurre cuando se produce un desplazamiento relativo o separación de iones positivos (cationes) y negativos (aniones) en un sólido, en relación a otro. Es la llamada polarización atómica, que da lugar a la polarizabilidad iónica, αi. Es la principal fuente de polarización en cristales iónicos. (c) El tercer mecanismo es la polarización por orientación, que está asociada con la presencia de dipolos eléctricos permanentes, que existen aún en ausencia de campo eléctrico. Estos dipolos pueden cambiar su orientación y tienden a alinearse cuando se aplica un campo eléctrico externo, siendo normalmente este fenómeno muy dependiente de la temperatura. Esta última polarización es la que conduce a la aparición de la polarizabilidad dipolar, αd. (d) Por último, tenemos la polarización por carga espacio, que genera la polarizabilidad carga espacio, αs, y que ocurre en materiales que no son dieléctricos perfectos, pero en los cuales puede ocurrir alguna migración de cargas a través del material al aplicar un campo eléctrico. En NaCl por ejemplo, los cationes migran preferentemente hacia los electrodos negativos por medio de defectos cristalinos como vacantes catiónicas. Así pues, la polarizabilidad, teniendo en cuenta las cuatro posibles componentes vendrá dada por la suma: α = αe + αi + αd + αs [A1.21] La magnitud de α normalmente decrece en el orden 4 3 2 1, aunque, naturalmente, no todos los materiales muestran todos los tipos de polarización. Experimentalmente, las cuatro contribuciones de α y ε’r pueden ser separadas haciendo medidas a diferentes frecuencias. El resultado se muestra en la figura A1.4.
- 278. Apéndice 1 - 294- 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 1 10 3 10 6 10 9 10 12 αe + αi + αd + αs αe + αi + αd αe + αi αe ε’ 0 ε’ ∞ Frecuencia, f P e r m i t i v i d a d , ε ’ Figura A1.4. Efectos de la polarización en un dieléctrico. Figura adaptada de las ref. [226] y [227]. A bajas frecuencias, por ejemplo audiofrecuencias (~103 Hz), aparecen las cuatro contribuciones. A radio frecuencias, (~106 Hz), los efectos de carga espacio pueden no tener tiempo para producirse. A frecuencias de microondas (~109 Hz), los dipolos normalmente no tienen tiempo a reorientarse y ese tipo de polarización se disipa. La polarización iónica no ocurre a frecuencia más elevadas que el infrarrojo (≈ 1012 Hz). Esto hace que la polarización electrónica pueda observarse en el UV pero se disipe fuera de la frecuencia de rayos X. El valor de ε0’ es la denominada constante dieléctrica estática, y el valor de ε∞’ es conocido como la constante dieléctrica óptica. Este último contiene contribuciones de αe y sólo puede ser obtenido a partir de medidas de índice de refracción, usando la relación: n2 = ε∞’ [A1.22] Cabe señalar un comportamiento especial de algunos materiales en los cuales desarrollan una polarización espontánea o alineación de dipolos eléctricos y magnéticos sin la aplicación de campo eléctrico externo. Esto puede ocurrir si la polarización resultante de dipolos cercanos ejerce una fuerza suficientemente grande. Este proceso se observa en los materiales ferromagnéticos y ferroeléctricos. 227 A. R. West, “Solid State Chemistry and its Applications”, John Wiley Sons, 1984
- 279. Fenómenos eléctricos - 295- f ε’ ε’’ tanδ ε∞’ ε0’ f ε’’ ε’ tanδ f max 2 2 0 τ ω 1 ε ε ε ε + ′ − ′ + ′ = ′ ∞ ∞ A1.5. RELAJACIÓN DIELÉCTRICA En el proceso de polarización de un material, se produce una polarización instantánea (P∞), que no alcanza el valor nominal de la polarización (Pe), pero si continua el proceso de polarización, el tiempo que transcurre hasta que el material pasa al estado excitado es lo que se denomina tiempo de relajación (τ) y la respuesta del material se conoce como relajación dieléctrica. Para explicar este fenómeno, Debye construyó un modelo de relajación cuyas ecuaciones relacionan la constante dieléctrica con el tiempo de relajación, partiendo de que las frecuencias a las cuales δ es significativa corresponden a la región donde ε’ no es constante pero varía entre ε0’ y ε∞’. En esta zona podemos expresar la permitividad en forma compleja como: ε* = ε’- i ε’’ [A1.23] siendo la parte real ε’ equivalente a una medida de la constante dieléctrica y la parte imaginaria ε’’ el factor de pérdidas; tan δ, viene dada por la relación ε’’/ε’. La variación de ε’’, ε’ y tan δ con la frecuencia puede observarse en la figura A1.5. Figura A1.5. Representación ε’’, ε’ y tanδ frente a la frecuencia. Figura adaptada de las ref. [226] y [227]. Podemos ver que ε’’ tiene una dependencia característica con la frecuencia, pasando por un valor máximo a la frecuencia, en donde ε’ experimenta el cambio máximo en relación a la frecuencia. A partir de esta representación Debye plantea las siguientes ecuaciones: [A1.24]
- 280. Apéndice 1 - 296- ε’ ε'0 ω ε’’ ε∞ ε0’-ε∞’ 2 ( ) 2 2 0 τ ω 1 ωτ ε ε ε + ′ − ′ = ′ ′ ∞ ( ) 2 2 0 0 τ ω ε ε ωτ ε ε ε ε δ tan ∞ ∞ ′ + ′ ′ − ′ = ′ ′ ′ = [A1.25] [A1.26] siendo ω = 2πf y τ el tiempo de relajación o tiempo de decadencia de la polarización iónica; el máximo de ε’’ ocurre cuando ωτ = 1, quedando ε’’max = ½ (ε0’- ε∞’) [A1.27] ε0’ es la constante dieléctrica estática cuando (ωt) = 0, y ε∞’ la constante dieléctrica óptica, cuando (ωt) = ∞. Los resultados pueden también presentarse como se observa en la figura A1.6, en la llamada representación Cole-Cole, en la cual ε’’ se representa frente a ε’. Figura A1.6. Representación de ε” frente ε’ para un material Debye puro. Figura adaptada de las ref. [226] y [227]. En la práctica, la representación Cole-Cole a menudo no es exactamente semicircular; de igual modo pasa con los picos de las pérdidas dieléctricas ε’’ que no son simétricos. Es decir, esta representación implicaría un único tiempo de relajación, mientras que la situación real es la existencia de una distribución de tiempos de relajación, lo que conduce a la necesidad de modificar las ecuaciones de Debye. El fenómeno de la relajación dieléctrica es aplicable a todo tipo de materiales en general, excluyéndose los metales y algunas aleaciones.
- 281. Métodos de síntesis -299 - APÉNDICE 2: MÉTODOS DE SÍNTESIS A2.1. INTRODUCCIÓN Se define método de síntesis como el procedimiento experimental mediante el cual se logra la formación de un compuesto químico o sistema más o menos complejo. Los métodos de síntesis de sólidos se pueden dividir entre el método convencional y los no convencionales ó métodos de baja temperatura. En el procesado cerámico tradicional, los óxidos o sales se mezclan mecánicamente, se calcinan, prensan y sinterizan, para obtener un cuerpo sólido. En dicho método, los reactivos son económicos y su manipulación es fácil, pero precisan de tratamientos térmicos a elevadas temperaturas con tiempos de retención largos. Otro inconveniente es que hay un menor control de la estequiometría y del tamaño de partícula; además, la difusión que controla la cinética de formación del producto es lenta, por lo que se necesita, en muchas ocasiones, “activar” la reacción. Para evitar estos problemas se han desarrollado métodos de síntesis de baja temperatura, los cuales tratan de salvar entre otros, las etapas de difusión iónica en estado sólido. El uso de nuevas vías de síntesis permite la estabilización de nuevas fases, el control del tamaño de partícula, y la reducción de la temperatura de reacción, lo que permite no sólo eliminar algunas dificultades de los métodos de síntesis tradicionales o directos, sino también la posibilidad de trabajar o tener acceso a fases estables sólo a temperaturas más bajas. En este trabajo, se utilizan dos métodos de síntesis de baja temperatura: el método sol-gel y el método solvotermal. Estos métodos también permitirán evitar problemas como la posible contaminación durante la molienda de los reactivos desarrollada en el procesado cerámico, los prolongados tratamientos térmicos a alta temperatura y/o favorecer una mayor homogeneidad a escala atómica utilizando precursores líquidos. A2.2. MÉTODO SOL-GEL En la denominación de procesado sol-gel se incluyen todas aquellas técnicas que utilizan un sol o un gel como etapa intermedia en la obtención de un determinado material. Aunque el procesado sol-gel presenta muchas variaciones, básicamente supone las etapas indicadas en la figura A2.1.
- 282. Apéndice 2 - 300- Figura A2.1. Diagrama general del procesado sol-gel. En la primera etapa, los precursores se homogeneizan en el disolvente, para obtener una disolución (sol) que contiene los iones necesarios para la formación del producto deseado. Posteriormente, este sol se desestabiliza para formar el gel. Esta gelificación o transición de sol a gel a partir de las disoluciones precursoras, se puede realizar por dos rutas distintas que dan origen a geles físicos o químicos, siendo los precursores de partida más utilizados: sales (geles físicos) y alcóxidos (geles químicos). En este trabajo se utilizó la vía de los alcóxidos. Algunas de las ventajas que supone el uso de la metodología sol-gel frente al método tradicional son: • mayor homogeneización y reactividad por la elevada pureza de los reactivos y el tamaño de partícula a escala molecular; • temperaturas y tiempos de calcinación menores; • evitar la pérdida de estequiometría nominal de partida durante el tratamiento térmico; • evitar problemas en la obtención de monocristales. A2.2.1. Obtención del gel químico o polimérico El método sol-gel polimérico se basa en la hidrólisis y condensación de alcóxidos metálicos, de fórmula general: M(OR)n, donde M es un catión metálico y R es un grupo alquilo, conduciendo a una mezcla de homogeneidad molecular o atómica. Controlando las reacciones de hidrólisis y condensación de los alcóxidos, se pueden obtener redes de óxidos polimerizados. Este proceso de hidrólisis/polimerización se realiza de manera Desestabilización de la disolución (sol) o suspensión y formación del gel Dosificación y homogeneización de los precursores en un dispersante Tratamiento térmico Secado
- 283. Métodos de síntesis -301 - simultánea: [M(OR)n]x + [M'(OR')n']x' consiguiendo una homogeneidad a nivel molecular, de ahí que a menudo se denomine como gel polimérico. Las reacciones que tienen lugar son: 1) Reacción de hidrólisis Esta reacción implica el ataque de un grupo hidroxilo de la molécula de agua a un átomo metálico que conlleva la sustitución de un grupo OR (del alcóxido) por el OH (del H2O): M(OR)n + x H2O → M(OH)x(OR)n-x + x ROH [A2.1] donde R denota al grupo alquilo y ROH a un alcohol. Dependiendo de la cantidad de agua y del tipo de catálisis, la hidrólisis puede ser completa (todos los grupos OR son remplazados por OH): M(OR)n + n H2O → M(OH)n + n ROH [A2.2] o parcial, obteniéndose: M(OH)x(OR)n-x. 2) Condensación / polimerización En el proceso de condensación dos moléculas parcialmente hidrolizadas pueden unirse. La condensación puede ocurrir de maneras distintas: - Oxolación: -M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H2O [A2.3] - Alcoxolación: -M-OR + HO-M- → -M-O-M- + ROH [A2.4] Si estas reacciones continúan se puede formar una macromolécula polimérica, o gel polimérico. Este tipo de reacciones continuadas para formar polímeros o macromoléculas de cientos y cientos de monómeros se denomina proceso de polimerización. Un gel se denomina monolítico cuando su tamaño es mayor de unos pocos milímetros. Cuando se trabaja con sistemas multicomponentes, con alcóxidos de M, M’, M’’etc., el objetivo es conseguir enlaces M-O-M’ donde los cationes estén enlazados a nivel molecular. Esta es la forma de conseguir una buena homogeneidad molecular. Las principales características que deben presentar los alcóxidos son: · poseer un grupo OR lábil · presentar solubilidades elevadas en disolventes orgánicos · ser fácilmente hidrolizables y, si los distintos alcóxidos ([M(OR)n]x, [M'(OR')n']x') hidrolizan a velocidades diferentes, se puedan armonizar las cinéticas de hidrólisis con la adición de modificadores para conseguir enlaces M-O-M'.
- 284. Apéndice 2 - 302- El éxito de la obtención de geles poliméricos depende principalmente del control adecuado de las velocidades relativas de hidrólisis y condensación. Para asegurar este control, se deben tener en cuenta varios parámetros, como son: los precursores utilizados, la relación molar agua/alcóxido, la selección adecuada del disolvente, el catalizador usado, la concentración, la temperatura, el pH, etc. Una vez obtenido el gel, se llevará a cabo el secado del mismo. La etapa del secado del gel dependerá del producto deseado, pero en su mayor parte es independiente del grado de cristalización o del estado de descomposición del gel. Finalmente, una vez seco, el gel se somete a los ciclos de tratamiento térmico diseñados para cada caso. El proceso de calcinación incluye la eliminación de grupos OH u OR por reacciones de policondensación y la gradual desaparición de los poros en el gel implica una contracción de volumen. Esta eliminación del disolvente es una etapa crítica para la obtención de buenos geles. El proceso de densificación del gel depende de la microestructura del mismo, del grado de envejecimiento, de las condiciones de secado y del pH al que se ha trabajado. Dependiendo de la naturaleza del gel y de las condiciones de su formación, pueden tener lugar, durante la calcinación, alguna de las siguientes reacciones: descomposición de sales, carbonización o combustión de los grupos orgánicos residuales, desabsorción o absorción de disolvente, formación de microporos e incluso grandes cavidades ocasionadas por el desprendimiento de gases, eliminación de microporos, sinterización y densificación. Por ejemplo, los geles que se sintetizan a partir de alcóxidos sin exceso de agua, retienen un alto contenido de materia orgánica después del secado, por lo que si la densificación tiene lugar de forma rápida el cierre de los poros puede conllevar una alta retención de gases residuales o la no eliminación total del agua, que queda retenida en el interior del gel. En la figura A2.2 se muestra de forma esquematizada las etapas que se siguen para llevar a cabo la síntesis de un material por la metodología sol-gel polimérico.
- 285. Métodos de síntesis -303 - Dispersión de los alcóxidos metálicos de partida en un disolvente HIDRÓLISIS / CONDENSACIÓN simultánea GELIFICACIÓN Secado Calcinación Eliminación del disolvente Figura A2.2. Diagrama de flujo del método del gel polimérico
- 286. Apéndice 2 - 304- A2.3. MÉTODO HIDROTERMAL / SOLVOTERMAL Los procesos hidrotermales/solvotermales pueden definirse como transformaciones o reacciones químicas en un disolvente bajo o cerca de sus condiciones supercríticas de presión-temperatura228 . La técnica hidrotermal ha sido muy popular suscitando el interés de científicos y tecnólogos de diferentes disciplinas particularmente en los últimos años. El desarrollo de la síntesis hidrotermal para la preparación de sólidos inorgánicos fue ya descrito por Rabenau229 que definió la síntesis hidrotermal como el uso de agua como disolvente en un recipiente sellado de reacción, cuando se alcanza la temperatura de 100 ºC. Con el nombre general de síntesis solvotermal se agrupan una serie de técnicas en las que un líquido, en un recipiente cerrado, es calentado por encima de su punto de ebullición, lo que genera una presión superior a la atmosférica. El líquido habitual es el agua, y de ahí el nombre de “hidrotermal”; sin embargo, cada vez se van utilizando con mayor frecuencia otros medios líquidos como disolventes orgánicos, amoníaco líquido, hidracina, etc. y se refiere entonces a la síntesis solvotermal. El objetivo de la técnica es lograr una mejor disolución de los componentes de un sistema y así hacer reaccionar especies muy poco solubles en condiciones habituales. Bajo estas condiciones supercríticas, las propiedades físicas de los disolventes se ven afectadas considerablemente. Para el caso del agua, por ejemplo, el producto iónico crece acusadamente con la presión y la temperatura; la viscosidad del agua disminuye al aumentar la temperatura, siendo a 500 ºC y 10 bares de presión sólo el 10 % del valor de viscosidad en condiciones normales; la densidad aumenta al aumentar la presión y la temperatura, mientras que la constante dieléctrica disminuye. La presión existente en condiciones de trabajo hidrotermales está determinada por dos factores: la temperatura y el grado de llenado del recipiente de reacción. En la figura A2.3, se representa la presión en el recipiente de reacción en función de la temperatura alcanzada para diferentes porcentajes de llenado para el caso del agua230 . Como puede verse la presión aumenta a medida que lo hace el llenado del recipiente de reacción. Un aspecto importante a tener en cuenta es si la temperatura excede o no el denominado “punto crítico” del disolvente (374.1 ºC para el agua; 239.5 ºC para el metanol), ya que, por encima de dicho punto tan especial del diagrama de fases del disolvente, el comportamiento del disolvente será muy distinto (será un fluido “supercrítico”, distinto tanto del vapor como del líquido) y el aumento de la presión con la temperatura será exponencial. En general, puede decirse que la síntesis solvotermal en condiciones subcríticas dará lugar a sólidos con estructuras más abiertas, mientras que en condiciones supercríticas, el gran aumento de la presión producirá estructuras mucho más compactas. 228 G. Demazeau, J. Mater. Chem. 9, 15-18 (1998) 229 A. Rabeneau, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24 [12], 1026 (1985) 230 R.I. Walton, Chem. Soc. Rev. 31, 230-238, (2002)
- 287. Métodos de síntesis -305 - Por lo tanto, debido a que la presión alcanzada dentro del recipiente es muy dependiente de estos factores, y a su vez, la presión influye en gran medida en la reactividad y solubilidad de los precursores, es muy importante controlar estas variables, y establecer unas condiciones óptimas para la realización de la síntesis solvotermal. Figura A2.3. Presión en función de la temperatura y del porcentaje de llenado de agua en un recipiente de teflón para la síntesis hidrotermal. El método hidrotermal se relaciona con otros métodos de activación231 como la electroquímica y microondas en la fabricación de láminas delgadas, cerámicas, nanopartículas y nanocristales. Especialmente, como un nuevo método emergente y complementario al método hidrotermal convencional, el método solvotermal juega un papel muy importante en la síntesis de materiales avanzados mediante reacciones en disoluciones no acuosas. De esta forma, el método solvotermal es similar al hidrotermal a excepción que se utilizan disolventes orgánicos en lugar de agua230 . Históricamente, la síntesis hidrotermal utilizaba temperaturas sobre 300 ºC, mientras que actualmente, la mayoría de las síntesis solvotermal de materiales inorgánicos utilizan condiciones subcríticas con temperaturas 250 ºC. En el método solvotermal, los disolventes orgánicos juegan un papel importante en el control de la nucleación y crecimiento de materiales nanocristalinos. Con disolventes orgánicos adecuados, puede llevarse a cabo nuevas reacciones y se puede controlar la morfología y las propiedades de estos materiales. La composición y concentración del disolvente son fundamentales en el control de la forma y la fase formada232 . La síntesis solvotermal se realiza normalmente usando un recipiente de teflón dentro de un autoclave de acero inoxidable, como se muestra en la figura A2.4. Se 231 S.H. Yu, J. Ceram. Soc. Jpn. 109, 565-575 (2001) 232 H.G. Choi, Y.H. Jung y D.K. Kim, J. Am. Ceram. Soc. 88 [6], 1684-1686 (2005) Temperatura /ºC P r e s i ó n / b a r Temperatura crítica 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 400 0 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
- 288. Apéndice 2 - 306- utiliza un autoclave para generar la presión en las reacciones solvotermales y una tapa de acero para proteger el autoclave de los reactivos corrosivos usados en la síntesis, como ácidos o bases fuertes. Estos autoclaves pueden usarse por encima de 270 ºC, y pueden alcanzarse presiones alrededor de 150 bares dependiendo del acero. Un autoclave ideal para la síntesis hidrotermal ha de cumplir las siguientes características: ser inerte a ácidos, bases y agentes oxidantes, fácil de montar y desmontar, tener suficiente longitud para obtener un gradiente de temperatura deseado y no presentar fugas, lo que imposibilitaría alcanzar la temperatura y la presión deseada. Figura A2.4. Esquema de un recipiente de teflón en un autoclave de acero inoxidable utilizado para la reacción solvotermal. En las últimas dos décadas los métodos desarrollados para la síntesis hidrotermal han estado centrados en el crecimiento cristalino, y en un segundo plano se han desarrollado métodos preparativos. - los “métodos isotermos” incluyen aquéllos en los que no se introduce un gradiente de temperatura. Son habitualmente empleados para propósitos preparativos que no requieren gran eficiencia de transporte. - el “método de gradiente de temperatura” es el que habitualmente se utiliza para el crecimiento cristalino. En este método los productos de reacción son transportados desde la región de gran solubilidad a otra de menor; normalmente desde la región caliente a la fría. En el caso de la solubilidad retrógrada la dirección es la inversa, como ocurre, por ejemplo, para los elementos químicos. - el “método de decrecimiento de temperatura” es una variación del método de gradiente de temperatura. En este método la fase deseada, que está saturada a elevada temperatura, precipita por enfriamiento. Agua u otro disolvente Tapa de acero Gel precipitado Recipiente de teflón Disco de protección Armazón de acero inoxidable
- 289. Métodos de síntesis -307 - A través del curso de su evolución, la síntesis hidrotermal es hoy en día una técnica altamente interdisciplinar y habitualmente empleada por geólogos, biólogos, físicos, químicos, ceramistas, hidrometalúrgicos, en la ciencia de materiales y por los ingenieros. La aplicación más significativa del método hidrotermal en la industria es la preparación de grandes monocristales de cuarzo para su empleo como osciladores. Los cristales crecen en condiciones alcalinas a una temperatura de entre 380-400 ºC y una presión de 1 kbar. La producción artificial de piedras preciosas a escala industrial se realiza también por métodos hidrotermales. Así, las esmeraldas son obtenidas a temperatura ambiente entre 500-600 ºC y 1kbar. Otra área de aplicación de la síntesis hidrotermal a escala industrial es la preparación de óxidos metálicos magnéticos para la acumulación de información en cintas grabadoras. En este sentido, el óxido de Cr(IV) ha sido empleado durante mucho tiempo en cintas magnéticas. Los compuestos de Cr tri- o hexa-valentes son convertidos en monocristales de óxido de Cr (IV) a través de un procedimiento hidrotermal, llevado a cabo a temperaturas de entre 300-400 ºC y 50-80 bar de presión. La mayor parte de la síntesis y una buena parte de las transformaciones que tienen lugar bajo alta presión y alta temperatura, se hacen de un modo empírico utilizando el viejo método de prueba y error. En buena medida ello obedece a que las condiciones tan especiales de experimentación no permiten acceder al interior del sistema que funciona a modo de “caja negra”. Para paliar estos inconvenientes se están diseñando dispositivos para acceder, mediante algún tipo de radiación, al interior del sistema y extraer la información adecuada, bien por vía espectroscópica o por vía difractométrica.
- 290. Apéndice 2 - 308- Disolución de los precursores de partida en un disolvente REACCIÓN SOLVOTERMAL a Tª y P elevada Formación del gel precipitado Secado Calcinación Centrifugación y lavado del producto Desde el punto de vista experimental, las etapas básicas del proceso hidro/solvotermal se pueden resumir en el siguiente esquema: Figura A2.5. Diagrama de flujo del método hidrotermal/solvotermal. Una vez pasado el tiempo de reacción bajo presión y temperatura elevada, el gel precipitado formado se separa por centrifugación y posteriormente se lava. Finalmente, el precipitado se seca y se somete al tratamiento térmico diseñado para casa caso. A continuación, como resumen, se indican las principales ventajas de la síntesis solvotermal233,234 frente otros métodos sintéticos: • alta reactividad de los reactivos y mejora de la velocidad de reacción; • fácil control de la disolución; • formación de fases metaestables y condensadas; 233 S. Feng y R. Xu, Acc. Chem. Res. 34, 239-247 (2001) 234 H.L. Su, Y.Xie, B. Li, X.M. Liu y Y.T. Qian, J. Solid State Chem. 146, 110-113 (1999)
- 291. Métodos de síntesis -309 - • menores temperaturas de calcinación que otros métodos convencionales con lo que se evitan problemas asociados a éstos; • obtención de alta cristalinidad y tamaño de grano pequeño; • no requiere el uso de precursores organometálicos o tóxicos; • solubilidad de muchos reactivos en el disolvente adecuado por calentamiento bajo presión del sistema cerrado bajo su punto crítico; • obtención de nanoestructuras con distribución del tamaño uniforme; • facilidad para controlar el crecimiento cristalino sin el uso de surfactantes. Con el objetivo de dar una visión global de los dos métodos de síntesis de baja temperatura detallados frente al método cerámico tradicional, en la siguiente tabla se resumen la temperatura que suele utilizarse y algunas de las ventajas e inconvenientes de los métodos de síntesis de materiales inorgánicos descritos anteriormente. Tabla A2.1. Resumen de las características, ventajas e inconvenientes de algunos de los métodos más comunes de preparación de sólidos inorgánicos. Método Temperatura Ventajas Inconvenientes C E R Á M I C O 800-1500 ºC Reactivos económicos Productos cristalinos Procesado sencillo Altas temperaturas de síntesis Prolongados ciclos de calentamiento y molienda Tamaño de partícula no controlado Solo son estable materiales termodinámicos No control de la estequiometría Presencia de impurezas S O L - G E L Paso 1: temperatura ambiente Paso 2: ~1000 ºC Pureza de los reactivos Mezclado de reactivos (homogeneidad) Bajas temperaturas de síntesis Dificultad para controlar el tamaño de partícula S O L V O T E R M A L Paso 1: 100-250 ºC Aumento de la reactividad Mezclado de precursores Fases cinéticas aisladas Control del tamaño y forma de partícula Etapa única Bajas temperaturas de síntesis Dificultad para predecir el resultado de la reacción
- 293. Técnicas de caracterización -313 - APÉNDICE 3: TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN En este apartado se describirán de manera sucinta las diferentes técnicas que se han utilizado para la caracterización de las muestras estudiadas en este trabajo, señalando a su vez las condiciones de medida en cada caso. A3.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X A3.1.1. Método del polvo cristalino En el método de difracción de rayos X (DRX), un haz monocromático de rayos X interacciona con una muestra en polvo finamente dividido, la cual idealmente debe tener cristales orientados al azar en cada una de las direcciones posibles. Para cada una de las familias de planos, por tanto, al menos algunos cristales pueden orientarse con respecto al haz incidente y satisfacer así la ley de Bragg, nλ = 2dsenθ. Los haces difractados pueden detectarse rodeando la muestra con una tira de película fotográfica (métodos de Debye-Scherrer y Guinier) o utilizando un detector móvil con un contador Geiger conectado a un registrador gráfico (difractómetro). El uso más importante del método en polvo es la identificación cualitativa de fases cristalinas o compuestos, y una determinación inicial de las dimensiones y simetría de la celda unidad. Mientras que la mayoría de los métodos químicos de análisis dan información de los elementos presentes en una muestra, la difracción en polvo proporciona los compuestos cristalinos o fases pero no da información directa sobre su constitución química. El método del polvo posee ciertas características que lo hacen ser uno de los métodos más utilizados hoy en día, así se pueden citar: • facilidad de preparación de las muestras sin necesidad de una previa orientación; • se puede realizar en una sola experiencia todo el registro de la difracción; • proporciona una medida precisa de los espaciados reticulares (hkl). En este trabajo los datos de difracción de rayos X los obtenemos con dos difractómetros: Bruker D4 Endeavor (Servicios Centrales de Instrumentación Científica, Universidad Jaume I) y Stoe StadiP (Universidad de Sheffield), ambos con radiación Cu Kα1, aunque el Stoe posee un detector I.P; el segundo difractómetro fue utilizado para la determinación del diagrama de fases por tener un monocromador primario de la Kα2. Recogidos los difractogramas para cada pastilla sinterizada a una determinada temperatura, se determinaron los parámetros y el volumen de la celda de las fases cristalinas BaTiO3 y Ba2LnTi2Nb3O15, mediante un refinamiento por mínimos cuadrados de las reflexiones de los valores de 2θ, usando el software WinXPow 1.06. El valor de
- 294. Apéndice 3 - 314- la densidad relativa (ρr) de las pastillas sinterizadas se obtuvo a partir de la siguiente ecuación: ρr = (ρ experimental / ρ teórica) x 100 [A3.1] donde: ) ( ) ( ) ( 2 exp cm espesor cm area g pastilla masa erimental ⋅ = ρ [A3.2] ) ( ) ( ) º ( ) ( Avogadro de número N celda volumen V unidad celda por atomos n Z molecular peso PM teorica ⋅ ⋅ = ρ [A3.3] A3.2. ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (ATD) Y TERMOGRAVIMÉTRICO (TG) Muchos materiales sufren cambios bruscos en su estructura y/o propiedades al calentarlos. Estos cambios pueden estudiarse fácilmente por Análisis Térmico Diferencial (ATD) ya que estos cambios llevan asociados una entalpía de transición apreciable. Esta técnica es una vía muy sensible para el estudio de la evolución con la temperatura de diferentes fases cristalinas así como para el seguimiento de la ruptura y formación de enlaces en las diferentes fases del material que se sintetiza. Con el Análisis Termogravimétrico (TG) se estudia las pérdidas de masa de la muestra con la temperatura, que pueden deberse a la evaporación del disolvente utilizado, combustión de la materia orgánica, pérdidas de otros componentes, etc. La combinación de ambas técnicas junto con la difracción de rayos X nos dará una valiosa información para el diseño del ciclo de calcinación adecuado en cada muestra. El equipo utilizado para realizar los análisis, tanto ATD como TG, ya que los realiza al mismo tiempo, ha sido un TGA/SDTA 850e de la marca Mettler Toledo. En los análisis de todas las muestras se ha utilizado atmósfera de aire. A3.3. TRATAMIENTOS TÉRMICOS En este trabajo las muestras se calcinaron y sinterizaron a las diferentes temperaturas en hornos eléctricos, tipo mufla y tubular, en diferentes atmósferas (aire, oxígeno, nitrógeno e hidrógeno) y en crisoles de platino. El enfriamiento de las muestras fue libre en el interior del horno o rápido, sobre una lámina de cobre o sobre nitrógeno líquido al utilizar el horno tubular. Tras la calcinación del polvo, las muestras se molturaron hasta conseguir una buena homogeneidad, y posteriormente se prensaron en forma de pastilla. Los ciclos de calcinación y sinterización se describen en cada síntesis.
- 295. Técnicas de caracterización -315 - A3.4. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (CDB) La calorimetría diferencial de barrido es una técnica en la que se miden las diferencias en la cantidad de calor entre una sustancia y una referencia en función de la temperatura de la muestra cuando las dos están sometidas a un programa de temperatura controlado. Es un método calorimétrico en el cual se miden diferencias de energía. La información que proporciona esta técnica es diversa. En este trabajo se ha utilizado para conocer la temperatura de transición de fase ferroeléctrica de las estructuras estudiadas. Las medidas de calorimetría diferencial de barrido se realizaron en un instrumento de la marca Perkin-Elmer, modelo DSC7. El intervalo de temperatura estudiado fue de 50 a 400 ºC, realizándose varios ciclos de calentamiento/enfriamiento en cada experimento. La velocidad en cada ciclo fue de 10 ºC/min. A3.5. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA Y DIFRACCIÓN DE ELECTRONES Son las técnicas que mayor información aportan sobre la microestructura de los materiales cerámicos, vítreos y vitrocerámicos. El término microestructura es muy amplio e incluye variables fundamentales, no sólo en lo que se refiere al contenido relativo de la fase vítrea y cristalina, sino también en cuanto a la estructura cristalina, el carácter del enlace químico y la naturaleza de los defectos (impurezas, vacantes, dislocaciones, etc.) que presente la fase cristalina del material. A través de estas técnicas se puede determinar la morfología de las fases cristalinas y amorfas, la proporción cuantitativa de las mismas, la magnitud de las cristalizaciones, su geometría y orientación, la distribución espacial de las fases mineralógicas y el gradiente de composición química y de fases, en masa y en superficie si se usan simultáneamente técnicas de microanálisis incorporadas al microscopio electrónico. Cuando un haz electrónico incide sobre la superficie de un sólido, tienen lugar varios fenómenos: reemisión de una parte de la radiación incidente, emisión de luz, electrones secundarios y Auger, rayos X, etc. Las técnicas de microscopía electrónica se basan en la interacción de un haz de electrones con la materia. Al incidir un haz focalizado de electrones sobre un material, parte de los electrones se absorben o se transmiten, pero otros dan lugar a la producción de diversas señales que dan información acerca de la microestructura de la zona localizada de la muestra y de la composición de la misma. Las múltiples aplicaciones de la microscopía electrónica se originan en la variedad de información que se puede obtener al hacer incidir un haz de electrones sobre una muestra, que va perdiendo poco a poco su energía, dando origen a las señales: electrones retrodispersados, electrones secundarios, electrones Auger, electrones transmitidos, electrones absorbidos, luz visible, emisión de rayos X, radiación continua, como vemos indicadas en la figura A3.1.
- 296. Apéndice 3 - 316- Emisor de catodoluminiscencia EDX, emisión de rayos X Difracción de pseudo Kikuchi Electrones secundarios Electrones retrodispersados Electrones Auger Electrones absorbidos MET, electrones transmitidos muestra Haz de electrones incidentes Figura A3.1. Efecto de la interacción de un haz de electrones con la materia. Diversas partículas y radiación que producen. El empleo de electrones transmitidos da lugar a la llamada Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) y el de los electrones secundarios o retrodispersados a la Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). Modificaciones en los microscopios electrónicos dan lugar a las llamadas Microsondas Electrónicas (MSE) que utilizan la emisión de rayos X, para el análisis de los contenidos de las muestras. A3.5.1. Microscopia electrónica de barrido (MEB) La microscopía electrónica de barrido tiene como principal fin de obtener imágenes de las muestras analizadas, para poder ver de esta manera ciertas características del material, como la homogeneidad, las fracturas, etc. La caracterización microscópica nos permitió conocer el grado de sinterización de las pastillas y la microestructura de la superficie de éstas, además del tamaño de partícula y las fases cristalinas presentes. En el presente trabajo se ha hecho uso de esta técnica. Se han utilizado dos aparatos: el microscopio electrónico Leica-Zeiss Leo440, con unas condiciones de operación para la observación de la microestructura de las muestras de: voltaje de aceleración máximo de 20 kV, intensidad de sonda = 150-500 pA; y el microscopio electrónico de emisión de campo JEOL 7001F, con un voltaje de aceleración máximo de 30kV. La ventaja de este último microscopio es que tiene una mayor resolución, presentando una resolución máxima de 3 nm, mientras que en el Leica es de 10-20 nm.
- 297. Técnicas de caracterización -317 - En la caracterización microscópica, las muestras se depositaron en portamuestras de aluminio cubiertas de una lámina de grafito y se recubrieron con una lámina de grafito o de Au/Pd, dependiendo de las muestras a analizar. A3.5.2. Análisis de rayos X por energías dispersivas (AXED) Esta técnica se basa en la detección directa de elementos químicos por la energía de la radiación X emitida. Un detector de Si (Li) con ventana de Be de 0,0003 pulgadas recoge prácticamente el 100 % de la emisión de rayos X en el intervalo espectral de 2.5-15 keV, en el que aparecen prácticamente casi todos los elementos que se encuentran en los compuestos inorgánicos. Por otro lado, el microanálisis de rayos X tiene la posibilidad de hacer “mappings” de distribución de los elementos analizados. Los análisis semicuantitativos de las muestras calcinadas se realizaron con la microsonda (Oxford) que va incorporada al microscopio Leica-Zeiss Leo440 y al microscopio JEOL 7001F, obteniéndose el microanálisis de rayos X por dispersión de energías en los puntos de interés. Esto nos permitirá estudiar la homogeneidad, distribución y proporción de los elementos detectados. Las condiciones de operación en microanálisis (AXED) de las muestras calcinadas fueron: voltaje de aceleración = 20 kV. A3.5.3. Microscopía electrónica de transmisión (MET) El empleo de los electrones transmitidos da lugar a la llamada microscopía electrónica de transmisión (MET). La MET junto con la MEB son las técnicas que mayor información aportan en el estudio de la microestructura de los materiales cerámicos. La diferencia básica entre las dos técnicas es que la MET alcanza poderes de resolución mayores que la MEB. En los últimos años, se ha utilizado en gran medida la técnica de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (METAR) que permite la visualización de planos reticulares y la obtención de imágenes de red. La MET hace posible además, si la muestra es lo suficientemente delgada, la obtención de diagramas de microdifracción electrónica (MED), de la red recíproca del compuesto cristalino atravesado por el haz de electrones. Para el microanálisis por esta técnica se utiliza, normalmente, el análisis de rayos X por energías dispersivas (AXED). En un microscopio de transmisión de electrones, la muestra se irradia con un haz de electrones de densidad de corriente uniforme. La energía del electrón normalmente se encuentra en el intervalo de 100 keV a 300 keV. Para el estudio por METAR se utilizó un microscopio electrónico JEOL 2100, con una tensión de aceleración de 200 kV, dotado de una resolución de 136 eV y un intervalo de detección desde el boro hasta el uranio.
- 298. Apéndice 3 - 318- A3.5.4. Difracción de electrones de área seleccionada (DEAS) El método estándar en MET es la difracción de electrones de área seleccionada (DEAS). Generalmente esta técnica se limita a áreas mayores a 0.5 mm para 100 keV y 0.1mm para microscopía electrónica de voltaje elevado. El estudio de los materiales mediante la difracción de electrones de área seleccionada (DEAS) se llevó a cabo con el microscopio de transmisión nombrado anteriormente. A3.5.5. Preparación de las muestras La preparación de muestras para la caracterización microestructural de los materiales por METAR y DEAS se ha realizado molturando una pequeña cantidad de muestra en un mortero de ágata, dispersándola en acetona, y depositando una gota en dicha dispersión sobre una rejilla de cobre de 3 mm de diámetro recubierta de una película de carbono amorfo. A3.6. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA COMPLEJA La espectroscopia de impedancia compleja, EI, es la técnica experimental de caracterización más utilizada para el estudio de las propiedades eléctricas y electroquímicas de los materiales cerámicos. A través de medidas eléctricas relativamente simples es posible estudiar una gran diversidad de sistemas, destacando entre ellos los materiales electrocerámicos. Los materiales electrocerámicos son materiales avanzados donde sus propiedades y aplicaciones dependen en gran medida del control de su estructura, composición, textura, cerámica, dopantes y distribución de estos. Para la caracterización de manera precisa de la microestructura eléctrica y propiedades de los materiales electrocerámicos, se requieren técnicas que puedan distinguir las diferentes regiones de una cerámica. La espectroscopia de impedancia es una técnica que permite la caracterización detallada de gran variedad de materiales electrocerámicos, porque facilita el estudio, de manera separada, de cada uno de los elementos de una muestra, utilizando para ello la diferente dependencia con la frecuencia de cada uno de sus constituyentes, permitiendo distinguir cada una de sus diferentes regiones. Muchas características eléctricas de los materiales pueden ser analizadas con esta técnica, como por ejemplo: inhomogeneidades eléctricas en electrolitos cerámicos, ferroelectricidad, interfases electrodo/electrolito, capas superficiales en vidrios, ferroelectricidad, comportamiento PTCR (resistencia con un coeficiente positivo de la temperatura) e incluso ferromagnetismo. Cabe señalar que para la caracterización de electrocerámicas es importante distinguir entre microestructura cerámica, directamente observada por microscopia electrónica, y la microestructura eléctrica determinada indirectamente por espectroscopia de impedancias, que en muchos casos se encuentran relacionadas. Sin embargo, en ocasiones, regiones superficiales de los materiales con variaciones en su
- 299. Técnicas de caracterización -319 - E I t t desfase composición pueden ser responsables de cambios en las propiedades eléctricas que resultan difíciles de detectar por microscopia electrónica y por tanto, en este caso no tendrían relación. El concepto de impedancia eléctrica fue introducido por primera vez por Oliver Heaviside en la década de 1880 y fue poco después desarrollado en términos de diagramas de vectores y de representación compleja por A. E. Kennelly y especialmente por C. P. Steinmetz. La impedancia es un concepto más general que la resistencia debido a que tiene en cuenta diferencias de fase, y se ha vuelto un concepto esencial y general en ingeniería eléctrica. En la espectroscopia de impedancia compleja, la impedancia de la muestra se mide en un intervalo amplio de frecuencias, por ejemplo de 10-2 a 107 Hz. Esto puede llevarse a cabo de diferentes formas; la más común consiste en aplicar un voltaje alterno (E) a través de la muestra y medir la corriente (I). La corriente medida puede analizarse como una suma de funciones sinusoidales (una serie de Fourier). Se asume que la respuesta es lineal o seudo-lineal. En un sistema lineal (o pseudo-lineal), la corriente producida por un voltaje sinusoidal es sinusoidal a la misma frecuencia pero se encuentra fuera de fase (figura A3.2). Figura A3.2. Respuesta de la corriente en un sistema lineal.
- 300. Apéndice 3 - 320- ) t) sin( t) sin( Z ) t) sin( I t) sin( E I E Z 0 0 0 t t φ + ω ω = φ + ω ω = = La señal de excitación, expresada en función del tiempo, tiene la forma Et = E0 sin (ωt) [A3.4] donde Et es el voltaje a un tiempo t, E0 es la amplitud de la señal y ω es la frecuencia angular. La relación entre la frecuencia angular ω (expresada en radianes/segundo) y la frecuencia f (expresada en Hertz) es: ω = 2 π f [A3.5] En un sistema lineal, la señal respuesta, It, está fuera de fase (φ) y tiene una amplitud diferente, I0. It = I0 sin (ωt + φ) [A3.6] Una expresión análoga a la ley de Ohm permite calcular la impedancia del sistema como: [A3.7] Por lo tanto, la impedancia se expresa en términos de una magnitud Z0 y un desfase φ. Mediante la relación de Euler, exp(jφ) = cos φ +j sin φ [A3.8] (j = 1 − ) es posible expresar la impedancia como una función compleja. De acuerdo con esta notación el voltaje se describe como Et = E0 exp(jωt) [A3.9] y la corriente como
- 301. Técnicas de caracterización -321 - Z' - Z ω IZI φ It = I0 exp (jωt + φ) [A3.10] Así pues, la impedancia se representa como un número complejo Z(ω) = E/I = Z0 exp(jφ) = Z0 (cos φ +j sin φ) = Z’ + j Z” [A3.11] A3.6.1. Representación de datos Como puede observarse en la ecuación A3.11, la expresión de Z(ω) se compone de una parte real Z’ (resistiva) y de una parte imaginaria Z” (capacitiva). Representando la parte imaginaria (eje de ordenadas) frente a la parte real (eje de abscisas) se obtiene la representación de Nyquist o del plano complejo de la impedancia (figura A3.3). Hay que destacar que en este tipo de representación el eje de ordenadas es negativo para que así la gráfica resultante se encuentre en el primer cuadrante y facilite la interpretación. En esta gráfica cada punto representa la impedancia a una frecuencia determinada. Figura A3.3. Representación de Nyquist o del plano complejo de la impedancia. En la representación de Nyquist, la impedancia se puede representar por un vector (flecha en la figura A3.3) de longitud |Z|. El ángulo entre este vector y el eje de abscisas es φ. Las diferentes regiones de la muestra son caracterizadas de acuerdo a sus tiempos de relajación eléctrica o constantes de tiempo. Cuando un sistema se encuentra en el estado estacionario y es perturbado, por ejemplo con una señal de corriente alterna, tenderá a relajarse de nuevo al estado estacionario. El tiempo necesario para que tenga lugar esa relajación se denomina constante de tiempo (τ). El análisis de estos procesos
- 302. Apéndice 3 - 322- πτ 2 1 = f 1 max = ω RC RC = τ de relajación proporciona información acerca del sistema. Los procesos rápidos, es decir, con τ bajas tienen lugar a frecuencias elevadas. Por el contrario, los procesos lentos, con τ altas, tendrán lugar a frecuencias bajas. Por tanto, cada proceso se relaciona con una frecuencia característica: [A3.12] Las diferentes regiones de una muestra cerámica se caracterizan mediante una resistencia (R) y una capacidad (C), normalmente ubicados en paralelo. El tiempo de relajación o constante de tiempo (τ) de cada elemento RC en paralelo está determinado por el producto de R y C (ecuación A3.13). [A3.13] Los datos de impedancia se pueden analizar usando cuatro formalismos complejos diferentes: impedancia, Z*; admitancia, Y* o A*; permitividad, ε*; y módulo eléctrico, M*. Cada uno está compuesto de una parte real y otra imaginaria. Los cuatro formalismos están relacionados mediante, M* = 1/ε* = jωCoZ* = jωCo(1/Y*) [A3.14] A partir de la representación del plano complejo de la impedancia (Z*), es posible identificar diferentes elementos RC y asignarlos a las diferentes regiones de la muestra. Cada elemento paralelo RC (dos en la figura A3.4) da lugar a un semicírculo (idealmente) a partir del cual se pueden obtener los valores de R y C. En el dominio de frecuencias, los elementos RC están separados, debido a que en el máximo del semicírculo se cumple la relación [A3.15] Los valores de R se obtienen a partir del punto de corte sobre el eje Z', como se muestra en la figura; los valores de C se obtienen aplicando la ecuación A3.15 a la frecuencia en el máximo de cada semicírculo. En este caso en particular, los dos valores de capacidad calculados son ~ 1 x 10-12 F y 4 x 10-9 F y las correspondientes resistencias 500 kΩ y 1 MΩ. El circuito equivalente utilizado para interpretar los datos se muestra en el margen superior derecho.
- 303. Técnicas de caracterización -323 - Figura A3.4. Datos de impedancia representados en forma de plano complejo de la impedancia, Z” frente a Z’ donde Z* = Z’ – j Z”, j = 1 − , ω = 2πf (frecuencia angular). El circuito equivalente utilizado para interpretar los datos se muestra en el margen superior derecho. Una vez obtenidos los valores de los componentes R y C, el próximo paso es asignarlos a las diferentes regiones de la muestra. La asignación más inmediata se basa en la magnitud de los valores de capacidad (tabla A3.1). Tabla A3.1. Valores de capacidad y su posible interpretación. Capacidad/ F Fenómeno responsable 10-12 Interior de grano (bulk) 10-11 Segundas fases minoritarias 10-11 – 10-8 Borde de grano 10-10 - 10-9 Interior de grano en ferroeléctricos 10-9 - 10-7 Capas superficiales 10-7 – 10-5 Interfase electrodo-muestra 10-4 Reacciones electroquímicas Para un condensador de láminas paralelas con una área A, una separación entre placas l y un medio de permitividad ε' entre las placas, la capacidad viene dada por la siguiente ecuación: ) / ( ' 0 l A C ε ε = [A3.16] Z' / kΩ cm 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Z / kΩ cm -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 Z' (a) vs Z'' (b) 39.4877 Hz 309852.3 Hz ω R1 RT = R1 + R2 ω C1 = 1 x 10-12 F C2 = 4 x 10-9 F R1 C1 R2 C2
- 304. Apéndice 3 - 324- l1 l2 b l3 gb 1 2 l l C C gb b = donde ε0 es la permitividad del vacío, 8.854 x 10-14 Fcm-1 . Para un material con una constante de celda de valor unidad (l/A = 1 cm-1 ) y una permitividad de ~10, se obtiene un valor de capacidad de ~1 x 10-12 F. Este sería un valor típico de capacidad del interior de grano (bulk) de la muestra. Para asignar el segundo semicírculo a una región de la muestra, es necesario tener una imagen de una cerámica ideal, con granos y fronteras de grano, y considerar los factores que controlan la magnitud de la impedancia de la frontera de grano. El modelo de ladrillos (brickwork model) mostrado en la figura A3.5 representa una cerámica compuesta de granos cúbicos de dimensiones l1, separados unos de otros mediante límites de espesor l2. Figura A3.5. Modelo de ladrillos (brickwork model). Interior de grano (b) y límite de grano (gb). Para este caso idealizado, se cumple la ecuación A3.17. [A3.17] Esta se obtiene a partir de la relación inversa entre el espesor y la capacidad dada por la ecuación A3.9. En la práctica, existe una gran variedad de microestructuras cerámicas, observándose que la capacidad del límite de grano se extiende en el intervalo de capacidades de 10-11 – 10-8 F; las capacidades más elevadas aparecen en materiales que están bien sinterizados, con regiones intergranulares estrechas. Las capacidades más pequeñas se obtienen a menudo en muestras poco sinterizadas que contienen “constriction resistances” o cuellos de botella entre granos.
- 305. Técnicas de caracterización -325 - A3.6.2. Procesado de datos A pesar que la representación del plano complejo de la impedancia, Z” frente a Z’, es un método adecuado para la interpretación de los resultados, existen formalismos alternativos (Y*, ε* y M*) de procesado de datos que pueden proporcionar información adicional, la cual no es fácilmente accesible a partir del plano complejo debido a la complejidad de la muestra. Hay casos en los cuales no necesariamente se van a observar dos elementos bien definidos. El tamaño de los semicírculos es directamente proporcional a la resistencia del elemento, por tanto, si un elemento es mucho más resistivo que el otro, su semicírculo va a ser muy pequeño y puede estar dentro del que tiene resistencia mucho mayor, y en consecuencia observarse únicamente un semicírculo. Generalmente, en estos casos el semicírculo se ve un poco deformado en uno de sus extremos, figura A3.6.a. También puede ocurrir que el arco no intercepte en el origen, con lo cual nos estaría indicando que, aunque no aparezca el arco, existe otro elemento a frecuencias muy altas. Si los datos de impedancia se procesan y se representan en la forma de gráfica espectroscópica de los componentes imaginarios Z” y M” (figura A3.6.b) se puede estudiar por separado la respuesta del límite del grano y de los granos. La representación espectroscópica de los componentes imaginarios Z” y M” se compone de dos gráficas individuales, Z” frente a la frecuencia y M” frente a la frecuencia. Debido a que tienen en común el eje de abscisas, se suele representar ambas conjuntamente en una misma gráfica común. Debido a que M* = jωC0Z* = M’ + j M” [A3.18] donde j = 1 − , ω = 2πf (frecuencia angular), Co es la capacidad en el vacío, M’ = ωCoZ” y M” = ωC0Z’, la representación espectroscópica de Z” y M” se puede considerar en realidad la representación de la parte real y imaginaria de la impedancia, Z*, frente a la frecuencia. El interés en representar los datos en forma espectroscópica de Z” y M” es debido a que ponen de relieve diferentes características de la muestra. La gráfica de impedancia (Z”) destaca los elementos más resistivos en la muestra mientras que la del módulo (M”) destaca aquellos elementos con la menor capacidad. Volviendo al ejemplo de la figura A3.6, mientras en el plano de impedancia compleja se observa un único semicírculo (figura A3.6.a) que muestra una ligera desviación de la idealidad a altas frecuencias, en la gráfica espectroscópica de Z” se observa un único pico, correspondiente al semicírculo único semicírculo observado en Z* mientras que la gráfica de M” se observan dos. El pico de alta frecuencia de M” corresponde a la respuesta eléctrica del interior de grano mientras que el de baja frecuencia corresponde a la respuesta eléctrica del límite de grano.
- 306. Apéndice 3 - 326- RC j 1 R C j R 1 Z 1 Z 1 Z 1 C R T ω + = ω + = + = ( )2 RC 1 R Z' ω + = ( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ω + ω − = 2 RC 1 RC R Z Figura A3.6. Datos de impedancia representados en formato de plano complejo de la impedancia (a) y de gráficas espectroscópicas de los componentes imaginarios M” y Z” (b). El circuito equivalente utilizado para interpretar los datos se muestra en el margen superior derecho de la figura (a). Los valores de C y R de cada componente se obtienen, a partir de las gráficas espectroscópicas de Z”/M”, teniendo en cuenta las siguientes consideraciones. En un circuito RC en paralelo la impedancia total es la suma de los inversos de la impedancia de la resistencia (ZR = R) y de la impedancia del condensador (ZC=1/jωC), [A3.19] donde la parte real y la imaginaria de Z* (Z* = Z’ + jZ”) son: [A3.20] [A3.21] Z' / Ω cm 0 100000 200000 300000 400000 500000 Z / Ω cm -350000 -300000 -250000 -200000 -150000 -100000 -50000 0 (a) R1 C1 R2 C2 f / Hz 102 103 104 105 106 107 Z / Ω cm -200000 -150000 -100000 -50000 0 10 -10 Me 0 -1 / F -1 cm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 (b) (b) (a)
- 307. Técnicas de caracterización -327 - ( ) ( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ω + ω = 2 2 0 RC 1 RC C C M' ( ) ( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ω + ω = 2 0 RC 1 RC C C M 2 R Zmax = 2C C M o max = teniendo en cuenta la ecuación [A3.19] se obtiene que la parte real y imaginaria de M*: [A3.22] [A3.23] El término entre corchetes describe la forma del pico de M”. Idealmente, tiene forma de pico de Debye, que se caracteriza porque la anchura a la mitad de la altura de pico es igual a 1.14 décadas y en el máximo del pico de Z” (Z”max) y de M” (M”max) se cumple la relación RCωmax = 1. Sustituyendo esta relación en la ecuación A3.20 y A3.23 se obtiene la relación entre los valores de Z”max y la resistencia, y los valores de M”max y de capacidad. [A3.24] [A3.25] siendo Co = ε0 (permitividad del vacío, 8.854 x 10-14 F cm-1 ). De la ecuación A3.25 se deduce que la altura del pico de M” es inversamente proporcional a su capacidad. Generalmente, los software de impedancias representan M”/C0, con lo cual del máximo del pico podremos extraer directamente la capacitancia del elemento. Las unidades de éste sería F. A3.6.3. Gráficas dependientes de la temperatura Obtenidos los valores de R y C para cada elemento a diferentes temperaturas, se puede analizar la dependencia de estos con la temperatura. Estas representaciones pueden dar un conocimiento mayor del comportamiento físico de los componentes del material de manera individual. A3.6.3.1. Gráficas de Arrhenius Un método comúnmente empleado para estudiar la dependencia de la resistencia o conductividad (σ = R-1 ) con la temperatura se hace uso de gráficas de Arrhenius. Estas representaciones se basan en la ecuación de Arrhenius: ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = kT Ea Aexp σ [A3.26]
- 308. Apéndice 3 - 328- Temperatura /ºC TC Capacidad /Fcm-1 a b BTa 1100ºC/2h (48%BaO- 52%TiO 2) 1000 K/T 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 -7.5 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 l o g σ / S c m - 1 1000 K / T Ea = pte · 103 · k · 2,3 donde σ = conductividad, A = factor pre-exponencial, Ea = energía de activación, T = temperatura absoluta y k = constante de Boltzmann (1.3807 x 10-23 JK-1 ó 8,620 .10-5 eV/K). En las gráficas de Arrhenius se representa el log σ (Ω-1 cm-1 = Scm-1 ) frente a 1/T (figura A3.7), y a partir de la pendiente se puede extraer el valor de la energía de activación. Figura A3.7. Representación de Arrhenius. A3.6.3.2. Dependencia de la capacidad con la temperatura El comportamiento de la capacidad de los elementos del material con la temperatura puede ser independiente de la temperatura como en materiales dieléctricos (figura A3.8.a) o dependientes de la temperatura como el caso de materiales ferroeléctricos a temperaturas superiores a TC (figura A3.8.b). Figura A3.8. Representación de la capacidad frente a la temperatura para un material a) no-ferroeléctrico y b) ferroeléctrico.
- 309. Técnicas de caracterización -329 - A3.7.3.3. Representación de Curie-Weiss Los ferroeléctricos por encima del punto de Curie, Tc, región paraeléctrica, obedecen a la ley de Curie-Weiss, ε’ = C / (T-T0), tal y como se ha mencionado en el capítulo 3. Cuando se representa el inverso de la capacitancia frente a la temperatura debería dar una línea recta (figura A3.9). Si los datos se ajustan a la ecuación anterior se obtiene una línea recta, donde, el punto de corte con el eje de abscisas es la temperatura de Curie-Weiss (T0) del material. Figura A3.9. Representación de Curie-Weiss para un ferroeléctrico. A3.6.4. Preparación de las muestras para realizar las medidas eléctricas Las muestras se prepararon por prensado mecánico uniaxial en forma de pastillas con un diámetro de 5 ó 13mm y aplicando una presión de 1 y 3 Ton, respectivamente. A continuación, se sinterizaron a la temperatura adecuada. Se cubrieron ambas caras de las pastillas sinterizadas con un material conductor, en este caso pasta de platino u oro, y se secaron en la estufa y posteriormente, se adhirieron en ambas caras de la pastilla pintada unas láminas de platino, sometiendo a la pastilla a un tratamiento térmico de 900 ºC/1h con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min para el secado correcto, evaporación del disolvente orgánico de la pasta y para la buena adherencia de las láminas a la pastilla. Finalmente, una vez preparadas se determina la dimensión (factor geométrico) para poder corregir los datos de impedancia obtenidos por la geometría total de la muestra. Estos datos fueron también corregidos por la capacidad del blanco de la celda (jig correction). Las medidas de impedancia a frecuencia variable de las muestras fueron realizadas en un impedanciómetro (Agilent 4294A) en el intervalo de frecuencia de 40 Hz a 13 MHz, desde temperatura ambiente hasta 900 ºC, con una corriente alterna de 100 mV. El programa utilizado para de análisis de los datos fue ZView versión 2.1b. Las medidas de capacidad de las muestras se realizaron a las frecuencias fijas de 1, 5, 10, 50 y 100 kHz a intervalos de temperatura de 2 ºC, tomando los datos al calentar y al enfriar la muestra. Temperatura /ºC T0 1/ε’ 0
- 311. Notación de Kröger-Vink -333 - APÉNDICE 4: NOTACIÓN DE KRÖGER-VINK La notación de Kröger-Vink235 es la notación estándar utilizada en la descripción de defectos en materiales iónicos. En ella los defectos se describen de la siguiente forma: 1. El carácter principal de la notación identifica si el defecto es una vacante “V”, o un determinado ión. 2. El subíndice denota el sitio que el defecto ocupa, si se trata de una posición atómica de la red huésped o una posición intersticial “i”. 3. El superíndice identifica la carga efectiva (o carga relativa) del defecto respecto al cristal perfecto. Así los puntos (● ) representan las cargas efectivas positivas, las comillas (‘) representan las cargas negativas y, a veces, la “x” se utiliza para mostrar la neutralidad. El cristal “perfecto” se representa por nil, los electrones por e’ y los huecos por h● . A continuación se ilustra con algunos ejemplos: ' ' ' ' Ti V es una vacante en la posición del Ti. La V hace referencia a la vacante, el subíndice Ti muestra que esta ocupa la posición del Ti y el superíndice ’’’ especifica que la vacante posee una carga negativa tetravalente respecto al cristal perfecto. ' ' I O es un ión oxígeno intersticial. El subíndice I hace referencia a que el oxígeno es intersticial y el superíndice ’’ especifica que posee una carga negativa divalente respecto al cristal perfecto. En la notación de Kröger-Vink se definen los defectos en relación al cristal “perfecto”. Para cerámicas complejas con múltiples cationes distribuidos en más de una posición no equivalente, la elección del estado de referencia puede ser un tanto arbitraria. Sin embargo, la notación de Kröger-Vink puede emplearse independientemente del estado de referencia. 235 F. A. Kröger y H. J. Vink, Solid State Physics, editado por F. Seitz y D. Turnsbull (Academic, New York, 1956)
- 345. Enhanced Conductivity andNon-linear Voltage-Current Characteristics of Non-stoichiometric BaTiO3 Ceramics Héctor Beltrán*, Marta Prades*, Nahum Masó , Eloisa Cordoncillo* and Anthony R West * Universitat Jaume I, Departamento de Química Inorgánica y Orgánica, Avda. Sos Baynat s/n, 12071 Castellón, SPAIN. Department of Materials Science and Engineering, University of Sheffield, Mappin Street, Sheffield, S1 3JD, UK. Abstract The electrical conductivity of both BaO-deficient and TiO2-deficient BaTiO3 ceramics shows non-ohmic, low field characteristics at temperatures ~ 200 o C in contrast to stoichiometric BaTiO3 for which the electrical conductivity is independent of applied voltage. The non-linearity is observed in both bulk and grain boundary resistances of ceramics that are both porous (~82%) and non-porous (~98%) and is not associated with interfacial phenomena such as Schottky barriers and memristors nor with charge injection from the electrodes. Results, shown as a function of time over the temperature range 200 to 750 °C with field gradients in the range ~ 0.5 to 20 Vmm-1 , indicate that an excited state is reached that is time-, temperature- and field-dependent. This effect is caused by departures from local electroneutrality in the defect structure of non-stoichiometric BaTiO3 which are reduced by local electron transfer on application of a dc bias, leading to a more conducting, low-level excited state in which holes associated with underbonded oxygens, presumably as O– ions, are the principal charge carriers. Ceramics gradually return to their ground state in two stages on removal of the dc bias and the conductivity decreases overall by 2-3 orders of magnitude. Introduction The electrical properties of resistive materials in bulk form generally show linear voltage-current, V-I, behaviour at small applied voltages although at high voltages, insulating materials exhibit dielectric breakdown.1 For materials in which conduction takes place by a hopping mechanism, of either ions or electrons, the conductivity can be modelled using random walk theory2 and the effect of a small dc voltage is simply to apply a slight bias to the random motion of the conducting species, leading to a net drift in a particular direction. A small dc bias is insufficient to force ions or electrons to move; consequently, the V/I response obeys Ohm’s Law. In contrast to bulk properties which obey Ohm’s Law, non-linear characteristics are commonly associated with interfacial effects, such as electrode-sample contacts which give rise to Schottky barriers.1 There is also current interest in memristor effects in which, for the specific case of TiO2 / TiO2-δ interfaces, coupled electronic and ionic charge transfer occurs across the interface giving rise to non-linear phenomena.3 We have recently reported three examples of hopping electronic conduction in bulk ceramics of acceptor- doped BaTiO3 (BT) that exhibit non-linear characteristics at low field and at temperatures in the range ∼140 to ∼650 ºC.4-6 The dopants were Zn2+ , Mg2+ and Ca2+ which substituted for Ti4+ in the octahedral sites of the perovskite structure, with concentrations in the range 0.003 to 3 mole%. Both bulk and grain boundary conductivities increased by 1 to 2 orders of magnitude, at a rate that was dependent on temperature, on applying a dc bias in the range ~ 0.5 to 20 Vmm-1 at the same time as the ac impedance measurements were made. On removal of the dc bias, conductivities gradually returned to their original values. In all three cases, the dopants may be regarded as divalent acceptors that substitute for tetravalent
- 346. Ti and arecompensated by oxygen vacancy creation. Similar effects were not seen when Ca2+ replaced Ba2+ as an isovalent dopant.6 In the defect structure of divalent acceptor-doped BT, charge compensation is achieved by the creation of an equal number of oxygen vacancies adjacent to the acceptor ions, giving highly polar defect complexes, written ideally as eg • • − O ' ' Ti V Mg , in which, using Kroger-Vink notation, ' and • refer to charges of –1 and +1, respectively. It was proposed that charge polarisation in the defect complexes could be reduced by internal electron transfer, leading to low level, and more highly conducting, excited states. The key to this process appears to be underbonded oxide ions in the immediate vicinity of the defect complexes. Although the electron affinity for the reaction − − → + O e O is negative, the electron affinity to add a second electron, − − − → + 2 O e O , is positive (in the gas phase) and the O2– ion is stabilised in the solid state only by the high lattice energies of crystal structures. For underbonded O2– ions in the vicinity of polar defect complexes, the stabilisation of the O2– ions may be much reduced giving the possibility of easy ionisation to form O– ions. The energy required to ionise these O2– ions may be provided readily by application of a dc voltage, especially if the dc voltage across the entire sample takes the form initially of a high potential gradient at the electrode-sample interface. Evidence for this mechanism was obtained from impedance measurements and in particular, from data analysis using the M’’ formalism, which indicated that a nucleation and growth process was involved in forming the excited state.4,5 The volume fraction of the excited state regions was found to increase with time until eventually, the entire sample was in the excited state. There have been no other reports of non-linear bulk resistance phenomena at low fields in either pure or doped BT and clearly, it is essential to determine the conditions under which such an effect occurs. Also, as far as we are aware, no other material has been reported to show this effect. Here we show that, whereas linear bulk V–I behaviour is shown by stoichiometric, undoped BaTiO3, non-stoichiometric BT containing a deficiency of either Ti or Ba, also shows non-linear enhanced conductivity on application of a small dc bias. The results can be interpreted by extending the polar defect cluster model proposed earlier for acceptor-doped BT. Experimental Samples of three compositions, BT, BaTi0.99O2.98 and Ba0.99TiO2.99, were prepared by two routes, by sol- gel synthesis using chemicals and procedures described previously7 and by solid state reaction. For the sol-gel method, powders were decomposed and given a final firing at 1400 °C for 2 hours after which they were ground, pressed into pellets, fired at increasing temperatures with a final firing at 1400 ºC for 12 h in air and then cooled naturally by switching off the furnace. During firing, pellets were placed on a bed of sacrificial powder of the same composition in Pt foil boats. The purpose of the sacrificial powder was to prevent possible contamination on reaction of the pellets with Pt. For solid state synthesis, powders of BaCO3 (99.98% pure, Aldrich; dried at 180 °C overnight prior to weighing) and TiO2 (99.9% pure, Sigma-Aldrich; dried at 800 °C overnight prior to weighing) were mixed in an agate mortar and pestle for ~1h with acetone added periodically to form a paste. Pellets were then pressed and placed on sacrificial powder of the same composition in Pt foil boats. Initial firing was at 1000 °C for 6h to eliminate CO2 after which the pellets were ground, repressed, fired at 1250 °C for 6 hours, ground, pressed isostatically at 200 MPa, given a final firing at 1400 °C for 12h in air and then cooled slowly by switching off the furnace. The phases present were analyzed by X-Ray Powder Diffraction, XRD, using a Stoe StadiP Diffractometer, CuKα1 radiation with a linear position-sensitive detector. Lattice parameters were determined from X-ray powder data by least-squares refinement for reflections in the range 15 2θ 70º,
- 347. using the softwareWinXPow version 1.06. Angle correction was carried out using an external silicon standard. Scanning electron micrographs (SEMs) of the pellet surfaces were taken on a SEM JEOL 7001F model, equipped with a spectrometer for energy dispersive analysis of X-rays (EDX), using the following operation parameters: probe current 0.05 pA, acceleration voltage 15 kV, measuring time 20 s and working distance 10 mm. The samples for microstructure determination and microanalysis were deposited on an Al holder and coated with graphite. For electrical property measurements, pellets were coated with electrodes made from Pt paste that was decomposed and hardened by heating to 900 ºC. Impedance measurements used an Agilent 4294A impedance analyser over the frequency range 40 Hz to 7 MHz and from room temperature to 900 ºC. Impedance data were corrected for the overall pellet geometry and for the blank capacitance of the conductivity jig. The ac measuring voltage was 100 mV; in addition, a dc bias in the range 0.5-15 V was applied for selected experiments. Conductivity data are reported in units of Scm-1 . While the data for bulk resistivities, σ1 -1 = R1, do represent, approximately, the sample resistivity (corrections for ceramic porosity were not made), the grain boundary data are not true resistivities since they are corrected only for the overall pellet geometry and not for the geometry of the grain boundary regions. Use of Scm-1 units therefore refers to correction for only the overall sample geometry. Results The non-stoichiometric BT ceramics that were studied contained either a deficiency of TiO2, with nominal formula BaTi0.99O2.98 or a deficiency of BaO, Ba0.99TiO2.99. Samples were phase-pure by XRD with the tetragonal BaTiO3 structure. Ceramic densities were 82-98%, depending on processing and firing conditions (discussed later), Table I. Grain sizes, determined by SEM were 20-150 μm, Fig 1, Table I. Sol-gel samples showed comparable grain size, ~20-150 μm, independently of the composition whereas in solid-state samples the grain size decreased from Ba0.99TiO2.99 to BaTiO3 and BaTi0.99O2.98. There was no evidence of variation in Ba/Ti ratios nor of the occurrence of any secondary phases by EDX. It was concluded, therefore, that both non-stoichiometric samples were single phase solid solutions. Since the perovskite structure of BaTiO3 contains no suitable space for interstitial cations, it is assumed that the solid solution mechanism(s) responsible for the variable composition of the non-stoichiometric samples is a vacancy mechanism, with vacancies on both the oxygen and Ba/Ti sublattices. Further evidence for solid solution formation was provided by fixed-frequency plots of permittivity against temperature, Fig 2. These showed that the Curie temperature, TC, associated with the tetragonal to cubic phase transition decreased from 135 ºC (sol-gel) and 133 °C (solid state) for stoichiometric BT to 129 and 128 ºC with deficiencies of TiO2 and BaO, respectively, Table I. The similarity in results from two entirely different sets of samples and prepared from different starting materials is evidence that the permittivity maximum, ε′max, passes through a maximum for stoichiometric BaTiO3 and decreases with deficiency of other Ba or Ti. The ε’ data above TC showed linear Curie–Weiss plots (Fig 2c,d) with T0 values independent of measuring frequency; the value of TC–T0 was greater for Ba-rich samples than for stoichiometric and Ti-rich samples, Table I. We note that a range of values for TC of BT is quoted in the literature, but there is no accepted consensus as to the ‘ideal’ value, nor explanation for the variations in TC. It is also the case that the BT that formed the basis of the literature reports was often not accurately stoichiometric but frequently had a small variation in the Ba:Ti ratio, together with the presence of sintering aids. Data obtained on our samples, Fig 2, indicate that TC may vary by at least 7 o C, depending on the Ba:Ti ratio and this may contribute to the origin of the discrepancies in the literature data. It is generally accepted that a certain level of non- stoichiometry can occur, especially for BaO-deficient compositions since the temperature of the cubic- hexagonal phase transition at ~1470 °C appears to be sample- and, therefore, composition-dependent. Present results, indicating a level of nonstoichiometry of at least 1% to either side of the BTcomposition,
- 348. are consistent withliterature observations; further studies to determine accurate solid solution limits and their possible temperature-dependence are desirable but are beyond the scope of this work. For the present study requiring accurate control of sample composition, it was essential to use high-purity chemicals for powder synthesis and also to avoid possible contamination during pellet fabrication and sintering. It is common practice to add sintering aids to BT formulations so as to achieve high density ceramics but the downside of this approach is that the sintering aids may be at least partially incorporated into the BT lattice and lead to modification of properties. Without sintering aids, however, we find, generally, that it is much more difficult to fabricate high density ceramics. We avoided the use of ball milling systems and media to mix samples since these are prone to the introduction of contaminants; all samples were, instead, hand-mixed and milled using an agate mortar and pestle. Using our normal mixing and milling procedures (10-15 min, with acetone added periodically to form a paste), typical pellet densities after firing sol-gel derived samples were ~82%, Table I. Given the necessity to demonstrate that the results presented here were not, in some way, influenced by ceramic porosity, samples prepared by the solid state route used more extended hand-milling times (~1h) and in this way, pellets with densities as high as 98% were achieved, Table I. The electrical property results, especially on field-dependent conductivities were found to be similar for pellets densities in the range ~82 to 98%, indicating that the electrical properties were essentially uninfluenced by ceramic porosity. Impedance measurements were used to characterise the electrical microstructure of ceramics using the standard techniques and data analysis methodology of impedance spectroscopy. A selection of typical impedance data for stoichiometric BT prepared by both sol-gel (pellet density 82%) and solid state (pellet density 90%) methods, with measurements taken both before and after application of a dc bias of 10V is shown in Fig 3. First, consider the data without an applied dc bias. There are two components in the impedance complex plane plot of the sol-gel sample (a), a high- frequency arc (inset) with approximate resistance R1∼6 kΩcm, which is attributed to the sample grains and a much larger, lower frequency arc with R2∼360 kΩcm, attributed to the grain boundaries. In the solid state sample, there are again two components (d), but they are less-well resolved, and have comparable resistances of (1-2) x 105 kΩcm. Assignment of the two impedance arcs to grain and grain boundary regions is supported by presentation of the same impedance data as spectroscopic Z/M plots, Fig 3 (b,e); the largest peak in the M plot corresponds to the region of the sample with the smallest capacitance and therefore, to the sample grains.8 This M'' peak coincides with the high frequency peak or shoulder in the Z'' plots and therefore, R1 represents the bulk resistance of the sample. For both samples, the impedance data may be represented ideally by an equivalent circuit containing two parallel RC elements in series, Fig 3d(inset). Capacitance data can be calculated from the maxima in the Z''/M'' plots, using the relation: 2πfRC = 1, but are seen more directly in plots of capacitance C' against frequency, as shown for the same data in Figs 3(c,f). All samples and measurements show a high frequency plateau at ~30 pFcm-1 which represents the bulk capacitance, C1, of the samples. Such capacitance values are typical of BT ceramics above the Curie temperature with relatively high permittivity, ε' of ~340, obtained using the relation 0 C ' ε = ε where ε0 = 8.854 x 10–14 Fcm–1 . A dispersion occurs at frequencies below ~105 to 106 Hz with clear evidence of a second, but less well resolved, low frequency plateau, C2, at ~1 nFcm–1 in (c) and ~0.4-0.5 nFcm–1 in (f). The values of C2 are 20–30 times the value of C1 and therefore, C2 is attributed to thin grain boundary regions of the samples. The effect of a dc bias of 10V on the impedance response of stoichiometric BT is also shown in Fig 3. Very little dependence is seen: R1, R2, C1 and C2 are essentially unchanged for the sol-gel; for the solid state sample, R1 and R2 show a small decrease, but C1 is unchanged and C2 shows a small increase.
- 349. From the impedancedata, Fig 3(a,b,d,e), values of the bulk, σ1 and grain boundary, σ2 conductivities were extracted and are shown in Arrhenius format in Fig 4. There is a significant difference in the bulk conductivities of the sol-gel and solid state samples but for both samples the application of a dc bias had almost no effect on the magnitudes of either bulk or grain boundary conductivities. The reason for the difference in bulk conductivities of sol-gel and solid state samples is not known. For non-stoichiometric BaTiO3, the impedance data are very different with and without dc bias, Figs 5- 10; both R1 and R2 are much reduced and are time-dependent with a dc bias, Figs 5,8. The temperature- dependence of the bulk capacitance C1, was readily obtained by replotting impedance data as log C′ vs log f, Figs 5(c,f),8(c,f); although the real, resistive part of the impedance was too high to measure with the available instrumentation for temperatures below ∼300 ºC, capacitance data were readily obtained and show temperature dependence characteristic of paraelectric behaviour above Tc, Fig 2. For the grain boundary, it was unclear from the impedance data whether C2 was ferroelectric or non-ferroelectric since data could be obtained only at high temperatures and were not sufficiently sensitive, within experimental errors, to show whether or not a Curie–Weiss temperature dependence was apparent. Conductivity data as a function of time at constant temperature are shown in Figs 6a,9a for a selection of temperatures after a bias voltage of 10V [~14.5 Vmm-1 ] was applied; conductivities rise rapidly at first but gradually level off after sufficiently long times. The difference between initial and final conductivities was at least two orders of magnitude at lower temperatures but decreased with increasing temperature. The initial increase in conductivity occurred more rapidly with increasing temperature and the time required to achieve the final value decreased. Conductivity as a function of time for different dc biases at constant temperature is shown in Figs 6b,9b. Again, steady state conductivities are reached after a sufficient time and the magnitude of the steady state conductivity increases with dc bias, Figs 6c,9c. On removing the dc bias, conductivity values gradually decreased with time, Figs 6d,9d, and eventually reached steady state values at measuring temperatures 450 o C. These steady state values were, however, higher than the initial values before application of the dc bias. With increasing temperature, the difference between these steady state and initial values decreased and the initial values could be fully recovered by raising the temperature to e.g. 800 ºC for 1 hour. This shows that there are two excited states which can be separated on removal of the dc bias although, on application of the dc bias a clear separation of the two excited states is not seen. Data for R1 (i.e. σ1 -1 ) are shown in Arrhenius format in Figs 7a,10a for non-stoichiometric samples that are both TiO2-deficient and BaO-deficient. The data show linear Arrhenius behaviour of both final and initial conductivities, with and without a dc bias. The activation energy decreased significantly with dc bias and as a consequence, the conductivity increased by 2-3 orders of magnitude, depending on temperature. Similar effects were seen for R2 (i.e. σ2 -1 ), Figs 7b,10b; activation energy data, together with conductivities (R1 -1 and R2 -1 ) at an example temperature, are summarised in Table II. Confirmation that the conduction mechanism in both sets of non-stoichiometric samples is p-type is shown by measurements in different atmospheres, Fig 11. In both cases, the conductivity decreases with decreasing 2 O P in the measuring atmosphere since electrons are injected into the sample as a consequence of desorption of oxygen from the sample surface according to: e 4 O O 2 2 2 + → − (1) Discussion The results presented here on non-stoichiometric BT extend significantly those recently reported for BT ceramics doped with divalent cations,4-6 Mg2+ , Zn2+ and Ca2+ . The dc bias-dependence of the bulk (and grain boundary) conductivity at low bias fields in acceptor-doped and non-stoichiometric BT is, we
- 350. believe, a novelphenomenon. It is not an effect related to dielectric breakdown at very high voltages; in fact, the characteristics are the opposite of dielectric breakdown since the conductivity increases at small dc biases before reaching an essentially constant value with a bias (depending on temperature) of e.g. 5 Vmm-1 . Thus, high field non-ohmic behaviour has been observed in single crystals of BT and SrTiO3,9-12 but only above a threshold field of 50 Vmm-1 . In the present materials, the dc bias dependence is observed at fields as low as 0.7 Vmm-1 , although the conductivity changes occur much more slowly at small biases. It is also not associated with charge injection from the electrodes into a conduction band since conduction in both ground and excited states is an activated process. On removal of the dc bias, the conductivities gradually decrease before levelling off at intermediate values. However, the initial (ground state) conductivities are fully recovered after an anneal at e.g. 800 °C. These results on conductivity changes on application, and removal, of a dc bias, indicate that significant changes in the electronic structure must occur, with an activation barrier to changes on both application of a dc bias and its subsequent removal. The characteristics are therefore quite different to the interface-controlled rapid changes observed with, for instance, ZnO-based varistors. The effect is not associated with the nature of the electrode material (similar effects are seen with both Pt and Au) nor with the atmosphere during measurements (air and N2). It is not an interface-controlled effect, therefore, such as occurs with Schottky barriers at sample-electrode contacts. It is not an ac effect associated exclusively with local structural changes such as dipole reorientation within defect complexes: impedance data show that the long range conductivity of the samples is affected whereas dipole reorientation is only a local process. It is not associated with a gradient in chemical potential since the samples are chemically homogeneous and there is no evidence of sample decomposition under a dc bias. The effect is therefore, an intrinsic property of the materials. Previously, we have observed similar dc bias dependence in three sets of acceptor-doped ceramics, Zn-, Mg and Ca-doped BT,4-6 in which the divalent acceptor dopants are charge-compensated by the creation of equal number of oxygen vacancies according to, e.g.: • • + → + O ' ' Ti x x V Zn O Ti (2) For the present materials, we may consider the nonstoichiometry as arising also from acceptor dopants but in this case, the acceptors are zero-valent cation vacancies, i.e.: • • + → + O ' ' ' ' Ti x x V 2 V O 2 Ti (3) or • • + → + O ' ' Ba x x V V O Ba (4) Consideration of the local defect structure in both acceptor-doped and non-stoichiometric BT indicates large departures from local electroneutrality. The defect structure of TiO2-deficient BT is shown schematically in Fig 12. It contains a Ti vacancy with two adjacent O vacancies. A large excess negative charge (nominally 4–) is associated with the Ti vacancy; excess positive charge (nominally 2+) is associated with adjacent oxygen vacancies in either trans or cis (shown) configurations. Consideration of the large departures from electroneutrality leads to a possible mechanism to explain the enhanced conductivity under a dc bias. First, it is proposed that the charge polarity is reduced by internal electron transfer within the defect complex and specifically, ionisation of electrons from 2p orbitals on oxygens adjacent to the cation vacancies. Second, long-range conduction of holes through the BT lattice occurs. Two electronic defects are created on formation of the excited state, therefore: the ionised electrons which are trapped at sites that, as yet, are unidentified and holes on oxygens adjacent to cation vacancies.
- 351. The key tothe non-ohmic conductivity, therefore, appears to be the departure from local electroneutrality in the defect structure. In the case of Mg, Zn, Ca doping, the dopants which substitute for Ti have a nominal net charge 2–. In the TiO2-deficient sample studied here, we may regard the BT structure as doped with a non-existent, zerovalent ion that has nominal charge 4–. In the case of BaO-deficient BT, a similar polar defect structure may be proposed that consists of Ba vacancies and associated oxygen vacancies. The Ba vacancies have net charge 2– and the surrounding oxygens may again act as the source of electrons that are ionised, leaving holes on oxygens. The similarity in the Arrhenius plots of the two non-stoichiometric samples indicates a similar conduction mechanism, with and without a dc bias, in both cases. The mechanism by which the electrons are ionised appears to be one of nucleation and growth which commences at the electrode-sample interface where the relatively small dc bias becomes a significantly higher potential gradient; this high potential gradient is responsible for electron ionisation. As a consequence, the p-type conductivity in the region of the holes rises and the region of high potential gradient gradually moves into the interior of the ceramic, leading to growth in size of excited state domains of higher conductivity. This nucleation and growth mechanism was illustrated in spectroscopic M plots derived from the experimental impedance data of Mg-doped BT.5 The initial M peak associated with the sample grains decreased in size as its volume fraction decreased; a new peak appeared at higher frequency which grew in size as a function of time until it dominated the spectrum and the entire sample was in the excited state. A characteristic of the materials that show this bulk, low field non-linear effect is that their defect structure has significant departures from local electroneutrality associated with either aliovalent cation doping (Zn2+ , Mg2+ , Ca2+ instead of Ti4+ ) or charged defect states such as cation vacancies. In all these cases, the oxygens surrounding the defective cation site are underbonded and appear to readily lose an electron via the ionisation process, − − − + → e O O2 . This is consistent with the positive electron affinity13 for adding a second electron to a gas phase oxygen atom; the resulting O2– ion is stabilised in the solid state only as a consequence of the extra lattice energy associated with doubly-charged oxide ions. Hence, oxide ions surrounding either cation vacancies or substitutional, lower valence cations do not have the same degree of lattice energy stabilisation and may act as a ready source of ionised electrons and holes. Stoichiometric materials are not expected to show this effect, nor are materials that contain isovalent dopants since these do not lead to departures from local electro-neutrality. It remains to be seen whether any effect is seen with donor dopants, especially those in which cation vacancies are generated via an ionic compensation mechanism. Further studies are in progress to establish whether this effect is of more general occurrence or is peculiar to BaTiO3. Conclusions The electrical properties of BaO-deficient and TiO2-deficient BT (non-stoichiometric-BT) are very different from those of stoichiometric BT. The conductivity of stoichiometric-BT is insensitive to the application of a small dc bias in the range ~ 0.5 to 20 Vmm-1 for temperatures up to at least 700 o C. By contrast, the conductivity (both bulk and grain boundary) of non-stoichiometric-BT increases with a dc bias. The increase is time- and temperature-dependent and is reversible on removal of the dc bias. The defect structure of non-stoichiometric-BT is not known in detail but probably consists of cation vacancies together with the required number of adjacent oxygen vacancies to achieve charge balance. The resulting defect structure is highly polar with negatively charged cation vacancies and positively charged oxygen vacancies. It is proposed that the polarity may be reduced by internal electron transfer leading to creation of a more conductive exited state. The source of the electrons is likely to be underbonded oxide ions surrounding the cation vacancies.
- 352. Non-linear low fieldbulk resistivity is not a phenomenon that is usually found, or expected, with moderately resistive materials that conduct by a mechanism of ion or electron hopping. Its occurrence in both nonstoichiometric and Mg, Zn, Ca-doped BT, but not in undoped, stoichiometric BT, is believed to be a consequence of the acceptor doping mechanism [i.e. doping with lower valence cation and associated creation of oxygen vacancies]; in the case of non-stoichiometric-BT, the mechanism is the same because the acceptor dopants are the zero-valent cation vacancies. The electrical properties of Ba-deficient and TiO2-deficient BT are similar. This indicates that the electron transfer mechanism within the BT defect structure is more important than the nature of the acceptor dopant ( ' ' Ba V or ' ' ' ' Ti V ). Since underbonded oxygens appear to be the critical component of the defect structure that are responsible for the non-linearity, similar effects may be anticipated with other ceramic materials containing acceptor dopants which have an oxygen vacancy charge compensation mechanism. Evidence for non-stoichiometric in BaTiO3 is obtained from TC data of both BaO- and TiO2- deficient samples, which are consistently a few degrees lower than that of stoichiometric BaTiO3. This is supported by the observed non-linear phenomena for which non-stoichiometry appears to be a necessary pre-requisite. Acknowledgments ARW thanks the EPSRC for financial support. MP, HB, EC thank the “Bancaja-Universitat Jaume I”- project No. P1 1B2006-25 for financial support and the Generalitat Valenciana for a fellowship BFPI/2007/174 for MP. References [1] A. J. Moulson and J. M. Herbert, Electroceramics, Second Edition, Wiley, 2003. [2] R. A. Huggins, Diffusion in Solids, Recent Development. Edited by A. S. Nowick and J. J. Burton, Academic Press, 1975. [3] D. B. Strukov, G. S. Snider, D. R Stewart, and R. S Williams, “The Missing Memristor Found”, Nature, 2008, 453, 80. [4] H. Beltrán, M. Prades, N. Masó, E. Cordoncillo, and A. R. West,” Voltage-Dependent Low-Field Bulk Resistivity in BaTiO3:Zn Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc., 93[2], 500–505 (2010). [5] M. Prades, N. Masó, H. Beltrán, E. Cordoncillo, and A. R. West, “Field enhanced bulk conductivity of BaTiO3 : Mg ceramics”, J. Mater. Chem., 20[25], 5335–5344, (2010). [6] N. Masó, M. Prades, H. Beltrán, E. Cordoncillo, D. C. Sinclair and A. R. West, “Field enhanced bulk conductivity of acceptor-doped BaTi1−xCaxO3−x ceramics”, Appl. Phys. Lett., 97[6], 062907 (2010). [7] H. Beltrán, E. Cordoncillo, P. Escribano, D. C. Sinclair, and A. R. West, “Insulating properties of lanthanum-doped BaTiO3 ceramics prepared by low-temperature synthesis”, J. Am. Ceram. Soc., 87[11], 2132–2134 (2004). [8] J.T.S. Irvine, D.C. Sinclair, and A.R. West, “Electroceramics: Characterization by impedance spectroscopy”, Adv. Mater., 2[3] 132–138 (1990). [9] A. Branwood and R.H. Tredgold, “The electrical conductivity of barium titanate single crystals”, Proc. Phys. Soc., 76[1] 93–98 (1960). [10] A. Branwood, O.H. Hughes, J.D. Hurd and R.H. Tredgold, “Evidence for space charge conduction in barium titanate single crystals”, Proc. Phys. Soc., 79[6] 1161– 1165 (1962). [11] G.A. Cox and R.H. Tredgold, “Double space charge injection in solids”, Phys. Letters, 4[3] 199–200 (1963). [12] G.A. Cox and R.H. Tredgold, “Time dependence of the electrical conductivity in strontium titanate single crystals”, Brit. J. Appl. Phys., 16[4] 427–430 (1965). [13] C. A. McDowell, Physical Chemistry, Edited by H. Eyring, D. Henderson and W. Jost, Vol. 3, Academic Press, 1969.
- 353. Table I. Pelletdensity, Dr (%), lattice parameters (in Ǻ), grain size (in μm), TC, T0, TC–T0 and CW (in o C) for all samples sintered at 1400 ºC. Estimated errors in TC and T0 are ~1 and 2 o C, respectively. lattice parameters Dr a c grain size TC T0 TC–T0 CW BaTi0.99O2.98 83 3.9893(8) 4.0329(13) 15– 150 129 113 16 68000 Ba0.99TiO2.99 82 3.9899(10) 4.0321(16) 15– 150 128 117 11 87000 Sol- gel BaTiO3 87 3.9953(2) 4.0313(3) 15– 150 135 125 10 128000 BaTi0.99O2.98 98 3.9963(3) 4.0362(4) 1–3 129 79 50 130000 Ba0.99TiO2.99 94 3.9947(2) 4.0352(3) 15– 150 130 120 10 124000 Solid state BaTiO3 90 3.9966(6) 4.0357(9) 15–50 133 123 10 124000 Table II. Conductivity values obtained at 400 ºC, by interpolation/extrapolation, and activation energy of R1 and R2 components for all samples sintered at 1400 ºC. BaTi0.99O2.98 Ba0.99TiO2.99 BaTiO3 0V 1.30(4) 1.34(5) 0.71(1) Ea /eV 10V 0.80(1) 0.82(1) - 0V 4.22x10-6 7.09x10-6 6.39x10-5 R1 σ /Scm-1 10V 6.03x10-4 5.39x10-4 - 0V 1.28(3) 1.30(2) 1.49(2) Ea /eV 10V 0.72(1) 0.77(1) - 0V 5.21x10-7 1.62x10-6 2.38x10-7 Sol-gel R2 σ /Scm-1 10V 3.31x10-5 4.97x10-5 - 0V 1.08(4) 1.18(3) 1.15(4) Ea /eV 10V 0.76(3) 1.24(6) 1.05(4) 0V 5.89x10-6 2.61x10-6 1.36x10-6 R1 σ /Scm-1 10V 4.08x10-5 3.74x10-5 2.51x10-6 0V - 1.59(5) 1.24(4) Ea /eV 10V - 1.11(3) 1.25(4) 0V - 7.79x10-7 6.10x10-7 Solid state R2 σ /Scm-1 10V - 1.10x10-5 7.34x10-7
- 354. Fig 1. SEMof the pellet surface sintered at 1400 ºC of BaTiO3, Ba0.99TiO2.98 and BaTi0.99O2.98 prepared by sol-gel (a, c and e, respectively) and solid state reaction (b, d and f, respectively). Scale bars: a, b, d: 10μm; c, e: 100μm; f: 3μm. Fig 2. Permittivity data ε’ and Curie-Weiss plot at 100 kHz as a function of temperature for BaTi0.99O2.98 (■), Ba0.99TiO2.99 (○), and BaTiO3 (▲) prepared by sol-gel (a,c) and (b,d) solid state reaction at 1400ºC. Estimated errors in TC and T0 are ~1 and 2 o C, respectively. a b d c e f)
- 355. Fig 3. Impedancecomplex plane plots, M” spectroscopic plots and capacitance data at 472ºC for stoichiometric BaTiO3 prepared by sol-gel (a, b, c) and solid state reaction (d, e, f), before and after a voltage of 10V [6.7 and 7.1 Vmm-1 , respectively] was applied. Z' / kΩcm 0 100 200 300 400 Z ' ' / k Ω c m -400 -300 -200 -100 0 0V 10V Z' / kΩcm 0 5 10 Z ' ' / k Ω c m -10 -5 0 R1+R2 (a) f / Hz 102 103 104 105 106 107 10 -10 Me 0 -1 /F -1 cm 0.0 0.5 1.0 1.5 0 V 10 V Z'' / kΩcm -150 -100 -50 0 (b) f/ Hz 102 103 104 105 106 107 C' / Fcm -1 10-11 10-10 10-9 10-8 (c) R1 Z' / kΩcm 0 100 200 300 400 500 Z ' ' / k Ω c m -500 -400 -300 -200 -100 0 R1+R2 (d) f / Hz 102 103 104 105 106 107 10 -10 Me 0 -1 /F -1 cm 0.0 0.5 1.0 1.5 Z'' / kΩcm -125 -100 -75 -50 -25 0 (e) f/ Hz 102 103 104 105 106 107 C' / Fcm -1 10-11 10-10 10-9 (f) 0V 10V 0V 10V 0V 10V 0 V 10 V
- 356. Fig 4. Arrheniusplots of (a) σ1 and (b) σ2 for stoichiometric BaTiO3 measured without a dc bias and with an applied voltage of 10V [6.7 and 7.1 Vmm-1 for solid state and sol-gel samples, respectively] after a steady state had been reached. Activation energies in eV, with errors in the range 0.01–0.05 eV, are shown beside each data set.
- 357. Z' /KΩcm 0 50100 150 200 250 300 Z /KΩcm -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 0V 10V R1+R2 Z' /KΩcm 0 5 10 15 20 Z /KΩcm -20 -15 -10 -5 0 R1 R1 R1 +R2 (a) f /Hz 102 103 104 105 106 107 Z /KΩcm -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 0V 10V 10 -10 Me 0 -1 /F -1 cm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 (b) f /Hz 102 103 104 105 106 107 C' /Fcm -1 10-11 10-10 10-9 10-8 0V 10V (c) Z' /KΩcm 0 5 10 15 20 25 30 Z /KΩcm -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 0V 10V R1 (d) f /Hz 102 103 104 105 106 107 Z /KΩcm -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 0V 10V 10 -10 Me 0 -1 /F -1 cm 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 (e) f /Hz 102 103 104 105 106 107 C' /Fcm -1 10-11 10-10 10-9 0V 10V (f) Fig 5. Impedance complex plane plots, M” spectroscopic plots and capacitance data at 485ºC and 477ºC for BaTi0.99O2.98 prepared by sol-gel (a, b, c) and solid state reaction (d, e, f), before and after a voltage of 10V [15.1 and 9.52 Vmm-1 , respectively] was applied. Note: for the sample prepared by solid state reaction, there is no evidence for a separate grain boundary resistance R2.
- 358. Fig 6. BaTi0.99O2.98,sol-gel sample: (a) Bulk conductivity, σ1, at different temperatures vs time after a voltage 10V [15.1 Vmm-1 ] was applied; (b) σ1 vs time for different applied voltages at constant temperature, 335 o C; (c) limiting bulk conductivity vs bias voltage measured at 335 ºC; and (d) σ1 at different measuring times after removal of the dc bias measured at 385 ºC, 432 ºC and 482ºC (lines indicate the ground state for each temperature). (d) time /min 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 σ 1 /Scm -1 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 385ºC 432ºC 482ºC time /min 0 50 100 150 200 σ 1 /Scm -1 10-6 10-5 10-4 10-3 (a) Vmm-1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 σ 1 /Scm -1 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 (c)
- 359. Fig 7. Arrheniusplots of (a) σ1 and (b) σ2 for BaTi0.99O2.98 measured without a dc bias and with an applied voltage of 10V [9.52 and 15.1 Vmm-1 for solid state and sol-gel samples, respectively] after a steady state had been reached. Activation energies in eV, with errors in the range 0.01–0.05 eV, are shown beside each data set.
- 360. Z' /KΩcm 0 2040 60 80 100 120 Z /KΩcm -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 0V 10V R1 +R2 Z' /KΩcm 0 2 4 6 8 10 Z /KΩcm -10 -8 -6 -4 -2 0 R1 R1+R2 (a) f /Hz 102 103 104 105 106 107 Z /KΩcm-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 0V 10V 10 -10 Me 0 -1 /F -1 cm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 (b) f /Hz 102 103 104 105 106 107 C' /Fcm -1 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 0V 10V (c) R1 Z' /KΩcm 0 30 60 90 120 150 180 Z /KΩcm -180 -150 -120 -90 -60 -30 0 0V 10V R1+R2 Z' /KΩcm 0 5 10 15 20 Z /KΩcm -20 -15 -10 -5 0 R1 R1 +R2 (d) f /Hz 102 103 104 105 106 107 Z /KΩcm -50 -40 -30 -20 -10 0 0V 10V 10 -10 Me 0 -1 /F -1 cm 0.0 0.6 1.2 1.8 (e) f /Hz 102 103 104 105 106 107 C' /Fcm -1 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 0V 10V (f) R1 Fig 8. Impedance complex plane plots, M” spectroscopic plots and capacitance data at 469ºC and 475ºC for Ba0.99TiO2.99 prepared by sol-gel (a, b, c) and solid state reaction (d, e, f), before and after a voltage of 10V [13.7 and 8.7 Vmm-1 , respectively] was applied.
- 361. Fig 9. Ba0.99TiO2.99,sol-gel sample: (a) Bulk conductivity, σ1, at different temperatures vs time after a voltage 10V [13.7 Vmm-1 ] was applied; (b) σ1 vs time for different applied voltages at constant temperature, 306 o C; (c) limiting bulk conductivity vs bias voltage measured at 306 ºC; and (d) σ1 at different measuring times after removal of the dc bias measured at 386 ºC, 431 ºC and 486ºC (lines indicate the ground state for each temperature). Fig 10. Arrhenius plots of (a) σ1 and (b) σ2 for Ba0.99TiO2.99 measured without a dc bias and with an applied voltage of 10V [8.7 and 13.7 Vmm-1 for solid state and sol-gel samples, respectively] after a steady state had been reached. Activation energies in eV, with errors in the range 0.01–0.05 eV, are shown beside each data set. (b) time /min 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 σ 1 /Scm -1 10-7 10-6 10-5 10-4 0.68 Vmm-1 1.37 Vmm -1 2.73 Vmm -1 time /min 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 σ 1 /Scm -1 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 431ºC 386ºC 335ºC (a time /min 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 σ 1 /Scm -1 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 386ºC 431ºC 486ºC time /min 0 50 100 150 200 σ 1 /Scm -1 10-6 10-5 10-4 10-3 (d Vmm-1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 σ 1 /Scm -1 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 (c
- 362. Fig 11. Impedancecomplex plane plots in different measuring atmospheres for (a) BaTi0.99O2.98 and (b) Ba0.99TiO2.99 prepared by solid state reaction. Fig 12. Idealised defect structure for non-stoichiometric BaTiO3 with titanium and oxygen vacancies. The oxygen vacancies are shown cis but could also be trans. Ti1 Ti2 Ti1 x y Ti2 Ti1 4(-) 2(+) 2(+) O2 O2 O1 O1
- 363. Non-Ohmic Phenomena inMn-doped BaTiO3 Marta Prades1 , Héctor Beltrán1 , Eloisa Cordoncillo1 , Nahum Masó2 and Anthony R. West2 1 Departamento de Química Inorgánica y Orgánica, Universitat Jaume I, Avda. Sos Baynat s/n, 12071 Castellón, SPAIN. 2 Department of Materials Science and Engineering, University of Sheffield, S1 3JD, UK The resistance of n-type BaTiO3:Mn ceramics increases reversibly on application of a small dc bias, eg 16 V/mm. This contrasts with the behaviour of most ceramics whose resistance is independent of applied voltage and is opposite to that of the recently-discovered behaviour of acceptor-doped materials, such as BaTiO3:Zn, whose resistance decreases with applied voltage. The resistance increase is attributed to reduction in the number of conduction electrons which become trapped at partially ionised oxygen surface states. The occurrence of oxygen species in various states of reduction is predicted to be widespread in both bulk materials and at surfaces. We report here the first example of an effect in which the resistance of a semiconducting oxide ceramic increases on application of a small dc bias. The ceramic conducts at high temperatures by an n-type hopping mechanism. On application of a dc bias, the number of conduction electrons is reduced when they appear to become trapped at surface states. On removal of the dc bias, the trapped electrons are released and the sample regains its original state. In the absence of interfacial effects, non-metallic materials such as oxide ceramics typically show linear voltage/current, V/I, behaviour at small applied voltages and their resistance, R, is therefore constant, as given by Ohm’s law. This is because parameters that control conductivity, in particular, the number of mobile carriers and their mobility or hopping rate, are uninfluenced by small applied voltages. Non-linear low-field behaviour has been observed recently1-3 in acceptor-doped BaTiO3 ceramics in which the resistance decreased by 1–2 orders of magnitude on application of a small bias voltage, typically in the range 1–10V, across pellets of thickness 1–2mm; the resistance decrease was fully reversible on removal of the dc bias. The rate of change of resistance with time was very temperature-dependent and for instance, it took several hours to achieve a bias-dependent steady state at temperatures in the range 200– 300 °C whereas the changes were complete in a few minutes at 600–800 °C. The materials exhibiting this bias dependence were p-type semiconductors. The enhanced conductivity was attributed to the presence of underbonded oxygen atoms surrounding acceptor dopants in the BaTiO3 crystal lattice; facile ionisation of these underbonded oxygens generated holes, or O– ions, and the increase in hole concentration was responsible for the enhanced conductivity. Although electrons were liberated in this ionisation process, they did not contribute to the overall conductivity of the ceramics and effectively, must have been trapped. The nature of the traps was unknown although it was speculated4 that they were located at the sample surface and specifically, may be associated with oxygen species that were not fully reduced. The effect reported here is essentially complementary to the behaviour of acceptor-doped systems and is observed in Mn-doped BaTiO3 which, when lightly reduced, is an n-type semiconductor. The effect of a small dc bias is to trap some of the conduction electrons leading to a resistance increase. On removal of the dc bias, the trapped electrons are released and the conductivity regains its original value. A key to understanding this, and the earlier phenomenon with acceptor-doped materials, is the observation that the conductivity of both the p-type and n-type doped BaTiO3 can be modified in a similar way by two independent methods, either by changing the oxygen5,6 partial pressure in the atmosphere surrounding the sample during the conductivity measurements or by application of a dc bias in a fixed atmosphere.1–4 When O2 molecules absorb on a ceramic surface, the molecules ionise by trapping electrons; dissociation of the molecules may also occur. Consequently, electrons are depleted from a region of the ceramics close to traps at the sample surface. If the conductivity increases, the sample is p- type and vice versa, it is n-type if the conductivity decreases.
- 364. It now appearsthat the application of a dc bias provides an extra mechanism to increase the trapping of conduction electrons at surface states. The sample of Mn-doped BaTiO3 used in these experiments was an n-type conductor, and its resistance increased with a dc bias; its resistance also increased on increasing the oxygen partial pressure in the atmosphere surrounding the sample. In both cases, conduction electrons were withdrawn from the sample, leading to the resistance increase. These results are of possible significance for several reasons. First, they demonstrate that partially ionised oxygens must exist in many standard ceramic samples, especially at sample surfaces, and can readily act as either electron traps or electron sources. Second, if the sample is an n-type conductor, the trapping of electrons under the action of a small dc bias leads to an increase in sample resistance. Third, if the material is a p-type semiconductor then, under certain circumstances, as with acceptor-doped BaTiO3, ionisation of underbonded oxide ions associated with the acceptor dopants may occur, providing electrons that are trapped at the surface states; this then leads to an increase in hole concentration and therefore a decrease in sample resistance. Fourth, novel non-linear phenomena are observed in which, depending on the particular system and conductivity mechanism, the sample resistance may either increase or decrease on application of a small dc bias voltage. Fifth, given the sensitivity of sample resistance to voltage, novel sensor applications may be possible. The samples used were sintered pellets of BaTiO3 in which 0.5% of Ti was replaced by Mn to give the nominal composition BaTi0.995Mn0.005O3-δ. Samples were prepared by sol-gel synthesis of alkoxide precursors using methods described previously7 . Resulting powders were pelleted and fired in steps with a final heating at 1400 °C for 12 h after which samples were slowly cooled to room temperature in the furnace. Electrodes were then fabricated from organo Pt paste which was applied to opposite pellet faces, dried and hardened by heating to 900 °C. For subsequent experiments, samples with electrodes attached were returned to the furnace at 1400 °C for an additional 2 h after which they were rapidly quenched to room temperature. Pellet densities were ~90 %. Impedance data were corrected for the overall pellet geometry and for the blank capacitance of the conduction jig. Resistance and capacitance data are, therefore, reported in units of Ωcm and Fcm–1 , respectively. Results on pellets that were given different heat treatments are shown first in order to illustrate the importance of sample processing in controlling electrical properties. Impedance data obtained using an ac signal of 100mV and without a dc bias are shown in various formats in Fig 1 for a pellet that was slow- cooled in air after heating at 1400 °C. A single, almost ideal, semicircle is seen in the impedance complex plane plot (a); representation of the same data in Z''/M'' spectroscopic plots (b) shows a single peak in both cases with maxima at similar frequencies, indicating that the sample is electrically homogeneous and can be represented, ideally, by a single parallel resistance, capacitance, (R C), element. Capacitance, C’, data as a function of frequency (c) show a frequency-independent plateau at high frequencies that represents the bulk response of the sample; at lower frequencies a dispersion is observed associated with non-ideality in the RC circuit element that represents the impedance response of the sample. From the C’ data, the relative permittivity is calculated and shows, in (d), a clear maximum at TC ~ 132 °C, as expected for a sample of lightly-doped BaTiO3. Admittance data , Y’, as a function of frequency (c) show a power-law behaviour at high frequency that also represents non-ideality in the RC circuit but at low frequencies, a frequency-independent plateau is obtained, which corresponds, essentially, to the dc conductivity of the sample. From the low frequency intercept of the data shown in (a) or (c), the sample resistance, which corresponds to the bulk resistance of the grains, was extracted and is plotted in conventional Arrhenius format, Fig 2, giving a linear response with activation energy 1.54 eV. These results, taken together, show that the sample was electrically homogeneous, highly resistive and ferroelectric. The activation energy corresponds to half the band gap, ~3.2 eV, of BaTiO3 and therefore represents the intrinsic response of BaTiO3; there are no occupied interband gap states that contribute to the conductivity. We do not know the oxidation state of Mn in the sample but the results indicate that it may be Mn4+ .
- 365. The sample thatwas used to obtain the data reported in Fig 1 was then reheated at 1400 °C followed by rapid cool and gave the impedance data shown in Fig S1. Again, a single arc is observed in the Z* complex plane (a) and single peaks in the Z''/M'' spectroscopic plots (b). Similar plateau behaviour is observed in Y' data at low frequencies (d) and C' data at high frequencies (c) indicating bulk values of R and C. Permittivity plots as a function of temperature (e) again show permittivity maxima at the Curie temperature together with Curie-Weiss behaviour at temperatures above Tc (f). Bulk conductivity data obtained from plots such as Fig S1 (a) or (d) are shown in Arrhenius format in Fig 2, from which it can be seen that the quenched sample has higher conductivity and lower activation energy than the same sample which was slow-cooled from 1400 °C. The conductivity increase is attributed to a small amount of intrinsic oxygen loss from the sample at 1400 °C which was not regained during rapid quench, unlike the reoxidation that occurred during slow cool. The quenched material is an n-type hopping semiconductor and since the activation energy is considerably less than that of the slow cooled sample, it appears that the carriers responsible occupy extrinsic intergap states. The effect of a 10 V dc bias on the impedance response of the slow-cooled and quenched samples is shown in Fig 3. For the slow-cooled sample, the dc bias had very little effect on the overall impedance complex plane plot (a) and on the M'' spectroscopic plot (b). The C' and Y' data (not shown) also showed very little effect of dc bias. By contrast, the quenched sample showed major changes in the impedance response as a function of time. The overall sample resistance gradually increased (c) but the M'' spectroscopic plots (d) showed a much more complex time dependence. In particular, the initial single peak obtained with 0 V dc bias decreased in magnitude together with the simultaneous appearance and increase in magnitude of a second peak at lower frequencies. This indicates that the electrical microstructure of the sample, which was initially homogeneous, now had two components whose relative volume fraction was given approximately by the height of the peaks in the M'' spectra (this is because the height of an M'' peak is inversely proportional to the capacitance responsible for that peak). The interpretation of this result is that, electrically, the original sample was gradually replaced, with time, by an increasing amount of a more resistive sample. The relative volume fraction of the two regions, estimated from the height of the main M'' peak is shown as a function of time in (e). On removal of the dc bias, the impedance of the sample gradually returned to its original state, indicating that the changes induced by the dc bias were fully reversible. Similar results to those shown in Fig 3 were obtained at other temperatures above ~200 °C but the rate of change was very temperature-dependent; for instance the resistance continued to increase over a period of several days at eg 400 °C. The impedance data shown in Fig 3 on the quenched sample were recorded in an atmosphere of N2 since, at higher temperatures, samples gradually reoxidised in air leading to a decrease in conductivity. This clearly demonstrated that the current carriers were n-type; their concentration was reduced by absorption of oxygen at the sample surface and, in the initial stages of oxidation, a combination of ionisation and dissociation by reactions that may include some, or all, of the following sequence: (1) Step 1 Step 2 Step 3 The effect of a dc bias, leading to a decrease in conductivity, was similar to that of exposure of the quenched sample to an oxygen-rich atmosphere. In both cases, n-type carriers were removed from the sample bulk leading to an increase in resistance. Variations in conductivity of this nature as a consequence of changing atmosphere are very well established and, if they occur, are used as a strong indicator as to whether the carriers are principally n-type or p-type. However, we believe that this is the first time that a similar effect has been recognised on application of a small dc bias leading to depletion of n-type carriers from the sample bulk.
- 366. The origin ofthe trap states is not necessarily the same for the two cases of oxygen absorption and application of a dc bias: several possibilities are indicated in (1). In the oxygen absorption case, the traps may be freshly absorbed oxygen molecules from the surrounding atmosphere, step 1. In the dc bias case, there is no change in oxygen content of the atmosphere and the sample surface is likely to be in equilibrium with the surrounding atmosphere with equal rates of absorption and desorption. The effect of application of a dc bias could therefore either change the relative absorption/desorption rates leading to a net increase in oxygen absorption and therefore number of traps activated, step 1, or the traps may be associated with more permanent oxygen species on the sample surface, such as O2 – , O2 2– or O– , that are not fully ionised or reduced, steps 2, 3. At present, we cannot comment on the relative likelihood of these two possibilities but note that, in the case of acceptor-doped materials, dc bias effects were still observed when the sample was evacuated. This therefore indicates that pre-exisiting traps are present, spontaneously, at any time, on the surface of such oxide ceramics. The M'' spectroscopic results, Fig 3 (d), indicate the nucleation and growth of a more resistive region within the initially-homogeneous ceramic. A similar nucleation and growth mechanism was proposed earlier for samples of Mg-doped BaTiO3 2 although in that case the nuclei were more conductive than the original sample bulk. We believe that the nucleation commences at the sample surface where the traps are located and gradually moves into the sample as the traps become increasingly filled. From the data shown in Fig 3 (e), it appears that the more resistive depletion region, represented by R2, occupies 60% of the sample volume after 1400 minutes at 485 °C. The process may become complete either when the traps are fully occupied or when the depletion region has grown to occupy the entire sample volume. We use the term depletion region to imply a reduction in number of n-type carriers. In earlier studies on Zn- doped BaTiO3,the same region was characterised by an increase in hole concentration and may therefore be better referred to as an accumulation region of hole carriers; in that case, the process did proceed to completion in the entire sample under the conditions used. The results presented here show an increase in resistance of donor-doped materials on application of a dc bias and complement earlier results on acceptor-doped materials that showed a reduction in resistance. The behaviour of the present materials is simpler because there is only one electronic species to be considered, namely, the majority carriers which are electrons. These carriers are created by loss of oxygen at high temperatures, retained in the sample quenched to room temperature, and may be trapped and subsequently released under the action of a dc bias. Driving force for the conductivity changes appears to be activation of trap states at the sample surface. In the case of acceptor-doped materials, the driving force for change in conductivity is also activation of the trap states but this leads, by a more complex process, to an increase in concentration of holes that are the principal current carriers: holes are created by ionisation of underbonded oxygens surrounding the acceptor dopants and the resulting ionised electrons are trapped at surface states. The role of Mn is unclear. Possibly, Mn acts to facilitate O2 loss at high temperatures rather than being directly involved in the non-linear phenomena that are observed. It remains to be seen whether conventional, donor-doped materials containing eg partial substitution of Ti4+ by Nb5+ or partial substitution of Ba2+ by La3+ show similar non-linear phenomena. These various phenomena are associated with the existence of oxygen, especially at the ceramic surface, in a range of anionic states including O2– ,O– , O2 2– and O2 – . Although the O2– state is commonly regarded as the usual state in oxides, the electron affinity of oxygen in the gas phase, whilst negative for formation of O– from O, is positive for addition of a second electron to form O2– . Thus, the O2– ion is unstable in the gas phase and is stabilised in the solid state only by the increased lattice energy of oxides based on the O2– ion compared with that of (hypothetical) structures containing the O– ion. We believe that partially- reduced oxygen species arise in structures where the oxygens are somewhat underbonded and there is insufficient lattice energy to fully stabilise them as O2– species. Thus, acceptor-dopants in BaTiO3, such as Mg2+ , Zn2+ and Ca2+ substituted for Ti4+ , cause the surrounding oxygens in the octahedral complex to be significantly underbonded. Oxygens at sample surfaces are also likely to be in various charge states
- 367. since they arenot surrounded fully by a cationic coordination sphere and under appropriate conditions may act as either electron traps or electron donors. Recent studies on oxygen surface exchange kinetics of erbia-stabilised bismuth oxide8 have shown the existence of oxygen species with intermediate oxidation states at sample surfaces. It seems likely, therefore, that the occurrence of oxygen species in various states of reduction is widespread in both bulk materials and at surfaces. Acknowledgement We thank EPSRC for financial support. MP, HB, EC thank the “Bancaja-Universitat Jaume I”- project No. P1 1B2010-22 for financial support and the Generalitat Valenciana for a fellowship BFPI/2007/174 for MP. References 1 H. Beltrán, M. Prades, N. Masó, E. Cordoncillo, and A. R. West,” Voltage-Dependent Low-Field Bulk Resistivity in BaTiO3:Zn Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc., 93[2], 500–505 (2010). 2 M. Prades, N. Masó, H. Beltrán, E. Cordoncillo, and A. R. West, “Field enhanced bulk conductivity of BaTiO3 : Mg ceramics”, J. Mater. Chem., 20[25], 5335–5344, (2010). 3 N. Masó, M. Prades, H. Beltrán, E. Cordoncillo, D. C. Sinclair and A. R. West, “Field enhanced bulk conductivity of acceptor-doped BaTi1−xCaxO3−x ceramics”, Appl. Phys. Lett., 97[6], 062907 (2010). 4 H. Beltrán, M. Prades, N. Masó, E. Cordoncillo and Anthony R West, “Enhanced Conductivity and Non-linear Voltage-Current Characteristics of Non-stoichiometric BaTiO3 Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc., in press. 5 D. M. Smyth in The Defect Chemistry of Metals Oxides, Oxford University Press Inc, New York, 2000. 6 H.-H. Chan, R. K. Sharma and D. M. Smyth, “Nonstoichiometry in undoped BaTiO3”, J. Amer. Ceram. Soc., 64[9], 556–562 (1981). 7 M. Prades, Nahum Masó, H Beltrán, E. Cordoncillo and A. R. West, “Polymorphism of BaTiO3 Acceptor Doped with Mn3+ , Fe3+ , and Ti3+ ”, J. Am. Ceram. Soc., 91 [7], 2364–2366 (2008). 8 C.-Y. Yoo, B. A. Boukamp and H. J. M. Bouwmeester, “Oxygen surface exchange kinetics of erbia- stabilized bismuth oxide”, J. Solid State Electrochem., DOI: 10.1007/S10008-010-1168-8 (2010).
- 368. Figure 1. (a)Impedance complex plane plot, Z*, (b) Z “/M” spectroscopic plots, (c) spectroscopic plot of capacitance, C’, and admittance, Y’, at 707 ºC and (d) relative permittivity, ' r ε , data as a function of temperature for the sample sintered at 1400 ºC and slow cooled in air. Figure 2. Arrhenius plots for the slow cooled (•) and quenched sample measured in N2 (○). Activation energy in eV are shown beside each data set. Z' / kΩcm 0 3 6 9 12 15 18 Z'' / kΩcm -18 -15 -12 -9 -6 -3 0 f / Hz 101 102 103 104 105 106 107 C'/ Fcm -1 10-11 10-10 10-9 10-5 10-4 10-3 Y' / Scm -1 10-11 10-10 10-9 10-5 10-4 10-3 Z'' / kΩcm -8 -6 -4 -2 0 f / Hz 102 103 104 105 106 107 10 -9 Mε 0 -1 / F -1 cm 0 5 10 15 20 25 30 Temperature/ ºC 25 50 75 100 125 150 175 200 225 εr ' 0 2000 4000 6000 8000 1 kHz 10 kHz 100 kHz (a ) (b) (c) (d) 1000 K/ T 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 logσ/ Scm -1 -8 -7 -6 -5 -4 -3 1.54 0.76
- 369. Figure 3. (a)Impedance complex plane plot, Z*, and (b) M” spectroscopic plots at 707 ºC before (•) and after (○) a voltage of 10V was applied [16 Vmm–1 ] for the sample sintered at 1400 ºC and slow cooled in air; (c) Impedance complex plane plot, Z*, (d) M” spectroscopic plots and (e) relative volume of the regions (in %) after a voltage of 10V [16 Vmm–1 ] was applied at different measuring times for the sample sintered at 1400 ºC, quenched in liquid nitrogen and measured in N2. f / Hz 102 103 104 105 106 107 10 -9 Mε 0 -1 / F -1 cm 0 5 10 15 20 25 30 Z' / kΩcm 0 3 6 9 12 15 18 Z'' / kΩcm -18 -15 -12 -9 -6 -3 0 (a) (b) Z' / kΩcm 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Z'' / kΩcm -6000 -5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 0V 10V 5min 10V 82min 10V 1205min 10V 1497min Z' / kΩcm 0 100 200 300 400 Z'' / kΩcm -400 -300 -200 -100 0 (c) 0V 10V 0V 10V (e) f / Hz 102 103 104 105 106 107 10 -9 Mε 0 -1 / F -1 cm 0 3 6 9 12 15 18 0V 10V 5min 10V 82min 10V 1205min 10V 1497min (d )
- 370. Electronic Supplementary Information FigureS1. (a) Impedance complex plane plot, Z*, (b) Z “/M” spectroscopic plots, (c) spectroscopic plot of capacitance, C’, and (d) admittance, Y’, at 488 ºC; (e) relative permittivity, ' r ε , data as a function of temperature and (f) Curie-Weiss plot for the sample sintered at 1400 ºC and quenched in liquid nitrogen. Note: measurements (a-d) were done in N2. Z'' / kΩcm -150 -120 -90 -60 -30 0 f / Hz 102 103 104 105 106 107 10 -9 Mε 0 -1 / F -1 cm 0 3 6 9 12 15 18 Z' / kΩcm 0 100 200 300 400 Z'' / kΩcm -400 -300 -200 -100 0 f / Hz 102 103 104 105 106 107 C'/ Fcm -1 10-11 10-10 10-9 f / Hz 100 101 102 103 104 105 106 107 Y' / Scm -1 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 Temperature/ ºC 50 75 100 125 150 175 200 225 εr ' 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Temperature/ ºC 100 120 140 160 180 200 220 240 1/εr ' 0 4 8 12 16 20 (a) (b) (c) (d) (e) (f)