Materia Doctoral VII: Introducción a los Materiales Cerámicos

INTRODUCCIÓN A LOS MATERIALES
CERÁMICOS
Javier García Molleja
Doctorado

Índice

I Descripción de la asignatura 4

II Resumen 5
1. Físico-química del sólido 5
1.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Estructura electrónica del átomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3. Tipos de enlace químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4. Enlace metálico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5. Enlace iónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.6. Enlace covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.7. Enlace secundario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.8. El espectro electromagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.9. Constante de Madelung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.10. Estructuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.11. Leyes de Pauling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.12. Estudio de estructuras de interés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.12.1. KCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.12.2. ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.12.3. CaF2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.12.4. ZrO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.12.5. Al2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.12.6. 2 Cationes + O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.12.7. BaTiO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1

1.12.8. Espinelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.12.9. Superconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.13. Dominios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2. Defectos en la red 20
2.1. Tipos de defectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2. Defectos intrínsecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3. Concentración de defectos intrínsecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4. Defectos extrínsecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5. Oxidación y reducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.6. Defectos electrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.7. Compensación electrónica e iónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.8. Compuestos no estequiométricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.9. Dopaje de la zirconia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.10. Asociación de defectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3. Difusión 31
3.1. Leyes de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2. Difusión atómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3. Camino aleatorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.4. Proceso térmicamente activado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.5. Trazador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.6. Soluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.7. Conducción eléctrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.7.1. Gradiente de potencial químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.7.2. Gradiente de potencial eléctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.8. Potencial electroquímico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4. Fenómenos de superficie 39
4.1. Fuerza generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2. Energía de superficie del sólido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3. Efecto de la curvatura de la superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.4. Energía de superficie relativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.5. Energía de borde de grano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.6. Mojado de superficies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.7. Sinterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5. Soluciones 46
5.1. Leyes de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.2. Potenciales termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.3. Función molar parcial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2

5.4. Cambios de entalpía, entropía y energía libre . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.5. Actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.6. Sistemas en solución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.7. Equilibrio químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.8. Tratamiento de solución ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.9. Solución regular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

6. Transformaciones de fase 54
6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.2. Cinética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.3. Nucleación homogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
6.4. Concentración de núcleos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
6.5. Nucleación heterogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.6. Velocidad de nucleación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.7. Velocidad de crecimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

7. Borde de grano, movimiento y crecimiento de grano 61
7.1. Bordes de grano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
7.2. Crecimiento de granos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
7.3. Efecto de líquido, soluto y poro en el borde . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
7.3.1. Granos perfectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
7.3.2. Granos con líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
7.3.3. Granos con impurezas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
7.3.4. Granos con poros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
7.4. Sinterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
7.5. Flujo viscoso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3

Parte I
Descripción de la asignatura
El libro de referencia de esta asignatura es Y.-M. Chiang, D. Birnie III, W.D. Kingery:
Physical Ceramics. Principles for ceramic science and engineering; editorial Wiley–MIT
(1997).
Se lleva a cabo un estudio teórico de la estructura cristalina, los defectos de la red, los
fenómenos de difusión, la superﬁcie, las soluciones, los procesos cinéticos y la morfología
de los granos (bordes y crecimiento).

4 Javier García Molleja

1 FÍSICO-QUÍMICA DEL SÓLIDO

Parte II
Resumen
1. Físico-química del sólido
1.1. Introducción
La industria actual necesita de materiales que cumplan ciertas espectativas. Existen
algunos materiales cuyas propiedades son de interés en la industria, luego la ciencia de
materiales los investigará y estudiará su fabricación. Al analizar la estructura del material
sabremos qué elementos posee y qué propiedades les otorga, por lo que añadiendo o
eliminando elementos modiﬁcaremos sus propiedades. Otra manera de optimización se
centrará en el procesamiento, luego alterando el proceso de fabricación conseguiremos
distintas estructuras y espesores del mismo material.
Además, la tecnología actual nos permite construir objetos de diverso tamaño: de
macroscópico a cuántico, por lo que se podrán construir dispositivos de cualquier escala
a partir de los materiales necesarios.

1.2. Estructura electrónica del átomo
El átomo está constituido básicamente por un núcleo de carga positiva rodeado por
una nube de electrones de carga negativa. Debido al potencial al que se ven sometidos los
electrones y al principio de exclusión de Pauli (dos fermiones no pueden ocupar el mismo
estado) presentarán estados discretos de energía, organizándose en diferentes capas y
subcapas. En el estado fundamental los electrones ocuparán las capas de tal forma que
la menor energía posible sea conseguida. Durante el llenado, debido a la regla de Hund,
los electrones de una misma capa se colocarán en diferentes subcapas siempre y cuando
sea posible. De esta manera obtendremos un átomo eléctricamente neutro y en el estado
fundamental.
El átomo será estable si tiene completas todas sus subcapas y dejará entonces de ser
reactivo. Sólo los gases nobles son estables. Esto hace que la mayoría de elementos no
tengan completas todas sus subcapas, luego intentarán perder o ganar electrones para
conseguir la estabilidad. Éste es el principio en el que se basa el enlace químico.
Los elementos de la tabla periódica se ordenarán según las capas llenadas y la subcapa
superior que no ha sido completada. Los elementos centrales, llamados metales de transi-
ción, deben perder o ganar varios electrones para ser estables, por lo que no se ionizarán
fácilmente, al contrario que los alcalinos y los halógenos. Además, a causa de la regla
de Hund sus electrones estarán desapareados, presentando así propiedades eléctricas y
magnéticas, requiriendo también un tipo especial de enlace para formar moléculas.

Javier García Molleja 5


La electronegatividad indica la tendencia de los átomos de adquirir electrones. Es may-
or en los halógenos (sólo necesitan ganar un electrón para ser estables) y menos en los
alcalinos (para ser estables deben perder un electrón). Si dos átomos de electronegativi-
dades muy diferentes se enlazan predominarán las fuerzas electromagnéticas, por lo que
esto fomentará un tipo de enlace u otro a la hora de formar la molécula, dependiendo de
la diferencia de los valores. Según Pauling, la estabilidad de la molécula dependerá de la
diferencia de electronegatividades, siendo las más estables las moléculas homonucleares
(enlace entre átomos del mismo elemento). Por consiguiente, la expresión que nos da la
energía de una molécula AB será
1
E(AB) = [E(AA) · E(BB)] + 96,48(χA − χB)2 (kJ/mol)
2
con χ la electronegatividad.

1.3. Tipos de enlace químico
Cuando dos átomos se acercan demasiado y poseen una energía por encima de cierto
umbral los electrones se reorganizan para crear una ligadura entre ellos y conseguir así
un compuesto estable. Estas fuerzas de ligadura combinarán una parte repulsiva debida
al principio de exclusión de Pauli (los orbitales electrónicos no pueden superponerse) y
otra parte atractiva, que será característica del tipo de enlace. En cualquier circunstancia,
existirá una distancia entre los núcleos que será de equilibrio (al presentar un mínimo la
energía potencial).

Figura 1: Pozo de potencial de atracción y repulsión.

Existen cuatro tipos de enlace:

Metálico

Iónico

Covalente

Secundario



1.4. Enlace metálico
En los sólidos los orbitales atómicos interaccionan de tal manera entre sí que llegan
a formar bandas separadas unas de otras. La de valencia contiene a los electrones de las
subcapas no cerradas y la de conducción posee a los electrones que se comparten en la
molécula.
El enlace metálico se da en los metales y sus aleaciones y surge cuando la banda de
valencia dona de uno a tres electrones, conﬁgurando así un red de iones positivos rodeados
por una nube de electrones entregados. Esta nube evita la repulsión entre los iones.

Figura 2: Enlace metálico.

La nube electrónica permite la deformación de la red iónica, por lo que los metales
poseerán un tipo de fractura dúctil. La deformación elástica obedecerá la ley de Hooke,
mientras que la deformación plástica presentará también fenómenos de estricción (al dis-
minuir la sección transversal parece que disminuye la deformación).

Figura 3: Gráﬁca de deformación según fuerza aplicada.

Debido al juego de la nube electrónica la temperatura de fusión será baja. La nube
además provoca que este enlace conduzca bien la electricidad y el calor.

1.5. Enlace iónico
Entre dos átomos cuyas electronegatividades sean muy dispares habrá un trasvase de
electrones para conseguir la estabilidad de cada átomo. Este trasvase hace que los átomos
queden ionizados y se produzca entonces la atracción de Coulomb entre ellos.
La atracción electromagnética será muy fuerte, por lo que el punto de fusión será
bastante elevado. Hay que decir que la interacción coulombiana no es direccional, luego
no hay enlace iónico puro.



Figura 4: Enlace iónico.

El enlace se lleva a cabo entre elementos metálicos y no metálicos. El sólido creado
por este tipo de enlace será neutro. Cualquier deformación del sólido hará que las ﬁlas
atómicas se desplacen, por lo que quedarán enfrentados iones de idéntico signo, los cuales
se repelerán. Esto se traduce en que sólo hay deformación elástica (si el desplazamiento
no supera la mitad del parámetro de red) y el tipo de fractura será frágil.
Debido a que los electrones están fuertemente localizados en la cercanía de sus respec-
tivos átomos no se dará la conducción eléctrica y térmica.

1.6. Enlace covalente
En este tipo de enlace los electrones de la banda de valencia son compartidos entre
los átomos para completar así a la vez sus subcapas. La molécula será estable a causa
de esta superposición de orbitales. La ligadura podrá entonces considerarse en dos tipos:
enlazante (σ) si los electrones ocupan la mayor parte del tiempo en situarse entre los
núcleos y antienlazante (π) si los electrones no se localizan entre los núcleos. La existencia
de ligaduras σ y π hace que este enlace sea altamente direccional, por lo que no conducirá
ni el calor ni la electricidad. La direccionalidad vendrá indicada por el enlace σ, que al ser
bastante resistente el sólido presentará un altísimo punto de fusión y un tipo de fractura
frágil.

Figura 5: Enlace covalente.

Un caso especial del enlace covalente se presenta a la hora de analizar el carbono
(1s2 2s2 2p2 ) que al presentar varias valencias puede combinarse de multitud de maneras,
tales como las cadenas orgánicas de hidrocarburos. El proceso de hibridación se presenta
a la hora de combinar los orbitales 2s y 2p y tener así cuatro electrones disponibles para
llevar a cabo el enlace. La hibridación sp3 permite a los cuatro electrones de valencia
colocarse lo más separados entre sí en el espacio, dando lugar a un tetraedro donde
cada vértice representará un enlace σ. Con esta hibridación se origina la estructura del
diamante.



Figura 6: Hibridación sp3 .

En cambio, la hibridación sp2 hace que tres electrones de valencia se sitúen lo más
separadamente posible entre sí en el plano, mientras que el cuarto electrón se localiza
perpendicularmente a ellos. En el plano se puede trazar un triángulo en donde cada
vértice aparece un enlace σ. Por otro lado, el otro enlace será π al no colocarse entre
núcleos atómicos. Con esta hibridación se origina la estructura del graﬁto, demostrando
así su fragilidad interplanar.

Figura 7: Hibridación sp2 .

1.7. Enlace secundario
Es el enlace más débil de todos, ya que tiene su origen en efectos cuánticos y de
inducción. A este enlace también se le conoce por fuerzas de Van der Waals. Si un átomo
posee igual número de cargas positivas y negativas será neutro (en caso contrario se
llamaría ión). En el caso de que los centros de las cargas positivas y negativas no coincidan
habrá regiones en el átomo donde predominen uno de los signos de la carga, así que se
originará un dipolo, aun cuando continúa siendo neutro.

Figura 8: Enlace secundario.

La creación de dipolos puede deberse a la aplicación de un campo eléctrico externo, a
la ﬂuctuación por tener una nube electrónica asimétrica o a la formación de una molécula
por enlace iónico. Esto hace que la fuerza de Van der Waals pueda dividirse en la inducción
de dipolos por otros dipolos o a la interacción entre dipolos permanentes. Otros tipos de
enlace secundario son el puente de hidrógeno y la fuerza de London.



Este enlace queda enmascarado ante los tres anteriores, los sólidos presentarán un
bajísimo punto de fusión y son muy frágiles. Sin embargo, es este enlace el que permite
la existencia de los gases nobles en forma líquida y sólida.

1.8. El espectro electromagnético
En los sólidos la banda de valencia y la de conducción se separan por un salto energéti-
co, denominado gap. La facilidad de intercambiar electrones entre estas bandas depende
de la anchura del gap. De esta manera podremos distinguir entre materiales conductores,
semiconductores y aislantes, donde el gap es estrecho en el primer caso y muy ancho en
el último.
Cada tipo de enlace domina la estructura de un material en concreto. Los semicon-
ductores poseen enlaces covalentes; los metales tienen un enlace metálico; los polímeros
combinan covalente y secundario, y los cerámicos y vidrios combinan el covalente y el
iónico.
Para poder estudiar el gap o el tipo de enlace es necesario recurrir a la radiación
electromagnética, la cual es la propagación de campos eléctricos y magnéticos oscilantes
que transportan energía por medio de cuantos llamados fotones. La longitud de onda a
usar debe ser del orden de tamaño del objeto a estudiar. Por ejemplo, para analizar el
núcleo necesitamos rayos γ; para el átomo y la estructura cristalina rayos X; para las
bandas superiores rayos ultravioleta y visibles, y para las moléculas rayos infrarrojos.
Al analizar la estructura del sólido podemos concluir si es cristalino o amorfo. En el
primer caso los átomos se organizarán en un arreglo periódico extenso, mientras que en
el segundo caso la posición de los átomos será aleatoria. Pero a pesar de su amorﬁcidad
existe un orden a corto rango, ya que las distancias internucleares en una molécula son
siempre iguales (aunque el SiO2 sea amorfo, la distancia Si–O siempre valdrá lo mismo).
En el caso de sólido cristalino existen dos variantes: monocristalino, si el ordenamiento
periódico se extiende por todo el sólido, y policristalino, si el arreglo sólo ocupa una región
delimitada llamada grano, presentando los granos distintas orientaciones entre sí.

1.9. Constante de Madelung
Se denomina como α y es la ganancia energética que se tiene al traer cargas indepen-
dientes y combinarlas en una estructura. El valor de α nos muestra la ganancia de energía
de ligadura que obtenemos al formar el compuesto iónico.
La constante de Madelung depende en gran manera de la forma de la red, ya que para
calcular su valor consideramos la interacción coulombiana entre una carga y sus vecinos
próximos. La energía del cristal, debido a α, debe ser mínima a una distancia interatómica
particular.
Para el caso de la würtzita y la blenda del zinc sus valores de la constante de Madelung
serán muy parecidos, por lo que en la naturaleza podremos encontrar sólidos que poseerán



granos de würtzita y de blenda de zinc a la vez.

1.10. Estructuras
Los átomos ligados pueden ordenarse de manera periódica dando origen a una es-
tructura cristalina. Ésta tiende a acumular gran cantidad de átomos en el menor espacio
posible. Este fenómeno se denomina empaquetamiento. Para el caso de un plano el mayor
empaquetamiento se consigue conﬁgurando un hexágono más un átomo en el centro.

Figura 9: Ordenamiento y apilamiento de átomos.

En el caso en que los átomos puedan empaquetarse en el espacio cada plano será
hexagonal con átomo en el centro y los planos encajarán de tal manera que se sitúe un
átomo en el interior de un triángulo formado por los átomos del plano inferior.
Esta manera de apilamiento hace que queden huecos entre planos de dos especies
diferentes: octaédricos y tetraédricos. Para los primeros, los huecos quedan en el interior
de un octaedro y están en mismo número que átomos posee la celda. Para los segundos,
los huecos están en el interior de un tetraedro (los vértices están ocupados por los átomos)
y su número depende de la densidad de la celda.
Tras esto podemos apilar un tercer plano encima del A y del B. Existen dos únicas
maneras de apilar este plano: una es colocar un nuevo plano C cuyos átomos ocupan los
huecos que no cubrieron los planos A y B; la otra es que este plano repita las posiciones del
A. La celda unidad (estructura básica que es el elemento de repetición) que se origina en
cada uno de los casos es diferente. En el primer caso se da origen a una cúbica centrada en
las caras (fcc) y en es segundo obtenemos una hexagonal de empaquetamiento compacto
(hcp).



Figura 10: Estructura fcc.

Figura 11: Estructura hcp.

La manera en cómo se apile este tercer plano hace, además de construir dos tipos
de redes, que se cambien las propiedades de refracción, el desplazamiento de planos y la
conducción de electricidad.
En una primera inspección se ve que la red fcc posee cuatro ejes de simetría (las
diagonales del cubo) dispuestos en rotaciones de 90o . La red hcp tiene tres ejes de simetría
en el plano del hexágono en rotaciones de 120o más otra perpendicular que atraviesa el
prisma.
Las posiciones de los huecos intersticiales cambiarán al considerar la red hcp ó fcc.
Veamos el número y tipo de huecos que poseerá la red.

fcc: esta red posee 4 átomos, luego por idéntica relación existirán 4 huecos octaé-
dricos, mientras que además posee 8 huecos tetraédricos que conﬁgurarán una red
cúbica de parámetro de red a con vértice en 1 , 1 , 1 a. Podemos decir que los huecos
2 4 4 4
octaédricos están unidos por vértices y aristas.

hcp: esta red posee 2 átomos, luego por la relación 1:1 habrá 2 huecos octaédricos,
teniendo además 4 huecos tetraédricos. Para los octaédricos la unión entre ellos será
mediante caras y vértices. Para los tetraédricos observaremos que los centros de
éstos estarán menos separados entre sí con respecto a los de la fcc.



1.11. Leyes de Pauling
Son reglas aplicadas a compuestos formados mediante enlaces iónicos, por lo que de-
jarán de tener validez conforme este enlace sea menos importante en el sólido. Estas leyes
indican las reglas de llenado de los huecos por los contraiones (iones de signo opuesto a los
que forman la red). Se tiene que los iones deben estar en estrecho contacto para minimizar
el espacio.

Figura 12: Primera ley de Pauling.

La primera ley incide sobre la propiedad del empaquetamiento: la distribución min-
imizará el espacio ocupado, por lo que si aumenta el tamaño del contraión estará en
contacto con más iones. Esto aumenta el denominado número de coordinación (cantidad
de iones en contacto con un contraión). Otro aspecto a tener en cuenta es el radio iónico
(radio del átomo ionizado) y el cociente entre los radios del catión y del anión (mientras
más elevado, mayor número de coordinación).
La segunda ley aboga por la neutralidad de la red, o sea, de que se compensen las
cargas negativas con las positivas. Para ello definimos un parámetro llamado intensidad
de ligadura (strength bond) que para un compuesto AC se define como:

VC
SB C = , SBC = VA
NC
VA
SB A = , SBA = VC
NA

con V la valencia y N el número de coordinación.
La tercera ley explica cómo se rellenarán los huecos. El mecanismo hará que los con-
traiones guarden la mayor separación posible para así disminuir la repulsión coulombiana.
Esto se traduce geométricamente a que la unión de los huecos intersticiales se hará en el
orden de vértices, aristas y caras.
Para poder cumplir estas reglas puede aparecer una pérdida de simetría sobre las
celdas fcc y hcp, variando en principio el parámetro de red de cada dirección espacial y
finalmente los tres ángulos interaxiales. Debido a esto aparecen las siete redes cristalinas
de Bravais.
Cúbica, Hexagonal → Tetragonal → Romboédrica → Ortorrómbica → Monoclínica
→ Triclínica.



1.12. Estudio de estructuras de interés
1.12.1. KCl

Para esta sal apliquemos la 2a ley de Pauling

VK 1
SBK = =
NK 6

1 n
= VCl ⇒ = 1 ⇒ n = 6
n
6 6

así que por cada K habrá rodeándole 6 Cl.

1.12.2. ZnS

Usemos la 2a ley de Pauling

VZn 2 1
SBZn = = =
NZn 4 2

1 n
= VS ⇒ = 2 ⇒ n = 4
n
2 2

así que por cada Zn habrá rodeándole 4 S. La estructura entonces adoptada será una fcc
ocupada por azufre, luego el zinc debe encontrarse en los sitios equivalentes por lo que
ocupará 4 huecos (NZn = 4). Se ve que la red cúbica no es válida, por lo que se deformará
hasta obtener una red hcp con sus huecos tetraédricos ocupados alternativamente. En este
caso podemos distinguir dos estructuras: würtzita y blenda del zinc.

1.12.3. CaF2

Recurramos a la 2a ley de Pauling para estudiar la ﬂuorita

VCa 2 1
SBCa = = =
NCa 8 4

1 n
= VF ⇒ = 1 ⇒ n = 4
n
4 4

luego por cada Ca le rodearán 4 F. Esto hace que el calcio ocupe una red fcc donde los
huecos tetraédricos serán ocupados por ﬂúor.



1.12.4. ZrO2
Para la zirconia podemos aplicar la 1a ley de Pauling

VZr 4 2
SBZr = = =
NZr 6 3
2 2n
= VO ⇒ =2⇒n=3
n
3 3
Apliquemos alternativamente la 2a ley de Pauling, forzando el sistema

VZr 4 1
SBZr = = =
NZr 8 2
1 n
= VO ⇒ = 2 ⇒ n = 4
n
2 2
Realmente, la zirconia posee una fuerte tendencia a tener NZr = 7, así que la mayoría de
los huecos estarán ocupados dejando por tanto uno sin ocupar y más alejado, deformando
por consiguiente la red. A temperatura ambiente la red será monoclínica, que pasará
por tetragonal y cúbica al aumento de temperatura. Por este motivo, a la fase debemos
analizarla mediante la energía libre de Gibbs: G = H − T S, donde H es el término
entálpico (que indica la energía interna a presión constante) y T S es el término entrópico.
Luego, al subir T se tiene que H < T S y al disminuir T se logra que H > T S. Estas
consideraciones son vitales para mantener la fase monoclínica de forma metaestable y así
conservar el mismo valor del volumen.

1.12.5. Al2 O3
La alúmina podemos encontrarla en el mineral de corindón. Usemos la 2a ley de Pauling

VAl 3 1
SBAl = = =
NAl 6 2
1 n
= VO ⇒ = 2 ⇒ n = 4
n
2 2

Si se considera la red fcc (aluminio gamma) han de existir multitud de vacancias, así que
la alúmina recreará una red hcp donde se rellenan los huecos octaédricos. La relación de
éstos con los átomos de la red es 1:1, cosa que no se consigue debido a la estequiometría;
para solucionar esto se ocupan dos de cada 3 huecos (dejando vacío entonces el hueco del
hexágono) y para evitar el apilamiento excesivo de huecos los hexágonos se van desfasando
respecto a los planos inferiores.



Figura 13: Estructura de la alúmina. Aunque parezca que ya se repite la estructura no es
así, en un caso el hueco está dentro del plano de corte y en el otro fuera.

1.12.6. 2 Cationes + O3

Para empezar es necesario indicar que un catión es un ión positivo y un anión es
un ión negativo. Dos compuestos típicos de este caso son FeTiO3 y LiNbO3 , cuya suma
de la valencia de los cationes es igual a seis. Se comportan de igual modo que el Al2 O3 .
Esto quiere decir que se ocuparán 2 de cada 3 huecos octaédricos, donde los átomos
metálicos se val alternando. Existen dos diferentes maneras de combinación para estos
átomos metálicos: una de ellas es que los dos tipos de cationes estén presentes en igual
número en el hexágono apilado que rellena los huecos y la otra manera es que los hexágonos
contengan al mismo catión y se apilen de manera alternante.

Figura 14: Estructura del titanato de hierro.

Figura 15: Estructura del niobato de litio.

El caso del hexágono mixto es el del niobato de litio (LiNbO3 ) y por la posición de los
cationes en los panales se crean una serie de momentos dipolares alineados en el mismo
sentido, haciendo que el material sea ferroeléctrico. En el caso del hexágono de un mismo
metal también se crearán dipolos aunque se compensan en conjunto, siendo así el material
antiferroeléctrico. Es el caso del titanato de hierro (FeTiO3 ).



Figura 16: Curva de polarización frente a la temperatura.

Para los materiales ferroeléctricos se tiene que a temperaturas mayores que cero los
dipolos pueden cambiar su dirección (al intercambiarse los cationes de panales diferentes)
para hacer disminuir la polarización total. Este precose con la temperatura será una
transición de segundo orden (continua) y no de primer orden (discreta).

1.12.7. BaTiO3
Apliquemos la 2a ley de Pauling a esta perovskita:

VBa 2 1
SBBa = = =
NBa 12 6

VTi 4 2
SBTi = = =
NTi 6 3
n 2n
SBBa + SBTi = VO ⇒ + = 2 ⇒ n = 4, n = 2
n n
2 3

luego habrá 12 O rodeando 1 Ba. La estructura cristalina que adopta el titanato de bario
es la de una fcc donde los vértices están ocupados por átomos de Ba, las caras con átomos
de O y el centro de la celda con un átomo de Ti.

Figura 17: Estructura del titanato de bario.

Un análisis detallado de las pervoskitas nos muestra la existencia de inestabilidades
ferroeléctricas. Esto se debe a que el titanio ocupa un hueco octaédrico mayor que su
propio tamaño, es decir, no estará en estrecho contacto con los áotmos de oxígenos. Es
necesario mencionar que el hueco está dentro del recinto formado con átomos de O, pero
su tamaño lo indica el parámetro de red del cubo de vértices de Ba. Esto hace que la red
cúbica se deforme en una tetragonal donde el Ti se mueve, dando origen así a un dipolo.



Figura 18: Conﬁguración de un dipolo.

1.12.8. Espinelas
Son compuestos químicos en donde los efectos magnéticos son de gran consideración
debido a los átomos involucrados y a la estructura cristalina originada.

1.12.9. Superconductores
Son compuestos en donde la banda de valencia y la banda de conducción están muy
próximas entre sí, por lo que a bajas temperaturas el gap será casi inexistente y la re-
sistencia a la conducción de corriente será nula.

1.13. Dominios
Cuando en una red cristalina se induce un dipolo, el entorno intentará compensarlo
creando otro dipolo, pero antiparalelo. Esto induce la creación de más dipolos, que en los
otros planos serán paralelos a los primeros, dando origen así a un material antiferroeléc-
trico.

Figura 19: Ordenamiento de dominios en materiales antiferroeléctricos.

Puede existit un mecanismo por el que todos lo dipolos sean paralelos entre sí con igual
sentido, originando un material ferroeléctrico. Si ocurre esto en una perovskita el paso de
cúbica a tetragonal provocará un aumento de energía. Para compensar este aumento
surgen los dominios, que hacen disminuir la energía. Éstos son considerados regiones con
igual polarización, luego en un sólido la polarización de los dominios será aleatoria, por
lo que macroscópicamente este sólido no estará polarizado.

Figura 20: Ordenamiento de dominios en materiales ferroeléctricos. Existen seis maneras
de provocar esta deformación, ya que hay tres ejes espaciales y dos signos de polarización.



La polarización de los dominios obedecen a los campos eléctricos externos a los que
se somete el sólido. La energía de este campo ha de ser superior a la energía térmica
del sólido, por lo que podremos deﬁnir la temperatura de Curie como aquélla en la que
se logra eliminar la polarización del sólido. Los planos que separan a los dominios son
denominados paredes, que representan el anclaje y delimitación de los dominios.

Figura 21: Dominios aleatoriamente polarizados.

Al aplicar un E los dipolos se orientarán según él. Como el dominio puede estar
orientado en cualquier dirección habrá ciertos dominios más fácilmente polarizables que
otros. Veamos tres casos especiales:

P E : al ser paralelos en igual sentido quedarán igual.

P E : al ser paralelos en distinto sentido será necesario un pequeño gasto energético
para alinearlos. Esto es así por la fácil conmutación de la tetragonal.

P ⊥ E : la aplicación del campo hace deformar la red tetragonal girando así poco a
poco la polarización. El efecto desaparece al retirar el campo aplicado.

Con estos tres casos se puede comprender el ciclo de histéresis que aparece en el diagrama
polarización total-campo eléctrico externo.

Figura 22: Curva de histéresis.

Al aplicar el campo los dipolos empiezan a alinearse hasta conseguir la máxima ori-
entación en el punto de saturación. Si ahora eliminamos el campo los dipolos que original-
mente estaban a 90o del campo volverán a su posición. Los que estaban a 180o al principio


2 DEFECTOS EN LA RED

no volverán a su origen, dejando por tanto una polarización remanente. Aplicando ahora
un campo E de signo opuesto podrá compensarse la polarización del sólido, anulándola.
Este valor del campo se denomina coercitivo.
Los materiales que presentan deformaciones mecánicas al aplicar un campo eléctrico
se llaman piezoeléctricos. Éstos se aplican para construir actuadores (si tienen un alto
campo coercitivo para evitar inestabilidades) y celdas de memoria (si tienen bajo campo
coercitivo para ahorrar energía).

2. Defectos en la red
2.1. Tipos de defectos
Si no consideramos los bordes de grano la red cristalina es perfecta a temperatura
cero. Así que cuando T > 0 K empiezan a aparecer los defectos provocados entonces por
los efectos térmicos. Este tipo de defecto en los materiales puros se denomina intrínseco.
En el caso de que el defecto sea provocado por elementos externos tendremos luego un
defecto extrínseco. Los elementos externos se denominan impurezas y pueden dar origen
a dislocaciones.
Otra clase de defectos son los puntuales que se dividen en vacancias e intersticiales. La
vacancia se origina por excitación térmica abandonando algunos átomos sus posiciones.
El intersticial se produce cuando pequeños átomos se alojan en regiones interatómicas.

2.2. Defectos intrínsecos
Son originados por efectos térmicos, existiendo tres tupos de desórdenes diferentes.
El desorden de Frenkel se da cuando un ión se aloja en un intersticio. La notación
que se emplea es: XX → Xi· + VX , donde el subíndice indica la posición que ocupa, V la
vacancia y X el átomo desplazado; · muestra carga positiva y ’ es la carga negativa. El
símbolo de la carga positiva expresa deslocalización.
VX + h· → VX , esto expresa que en algún sitio existirá un electrón que no tiene
hueco
hueco, por lo que ha de estar deslocalizado para conseguir lo anterior.
El desorden de Schottky se da cuando un anión y un catión salen de la red dejando
vacancias. Estos iones llegarán al borde de grano, que es considerado un sumidero. La
notación que lo identiﬁca es: XX + YY → VX + VY· .
Otro tipo de desorden es el electrónico. Éste tiene su origen en que las capas de un
átomo están discretizadas pero al combinarse con otro se produce una hibridación de los
orbitales generando una banda de conducción y otra de valencia.



Figura 23: Creación de bandas a partir de orbitales electrónicos.

Las bandas pueden estar abiertas si no están completas, pudiendo entonces manejarse
los electrones de la banda con muy poca energía. También pueden ser cerradas si están
completas. Para lograr una total conducción hay que superarse el gap. La conducción
puede darse mediente huecos (h· ) o electrones (e ).
Se tiene que los defectos intrínsecos cumplen tres leyes de conservación:
Masa: los iones que salen de su posición deben llegar a otra.

Neutralidad de la carga: si un ión sale de su posición también lo hará su contraión
para no alterar la neutralidad.

Razón de sitios: deben salir un número determinado de iones y contraiones para
mantener la estequiometría del sólido.
Veamos un ejemplo de estas tres leyes:
CaO ·· CaO
CaO: CaCa + OO → VCa + VO + →

Los átomos están indicados por su identificación de elemento; los sitios son los subíndices.
El CaO del producto indica la conservación de la masa (se va al borde de grano un Ca y
un O), existen dos cargas negativas en la vacancia de calcio y dos cargas positivas en la
vacancia de oxígeno, por lo que el resultado es neutro; Las vacancias ocupan un sitio del
calcio y otro del oxígeno, tal y como se ocupaba al principio, luego también se conserva
la razón de sitios. Esto se puede escribir como
CaO ··
null → VCa + VO

2.3. Concentración de defectos intrínsecos
Se determina a partir de la energía libre de Gibbs del sistema: G = G0 + n∆g − T ∆Sc ,
donde G0 es la energía libre de la red sin defectos; n es la cantidad de defectos por
volumen; ∆g es el cabmio de energía libre en la red al generarse un defecto, y T ∆Sc es el
cambio entrópico al generar N defectos y depende de la configuración cristalina, puesto
que influye en la probabilidad de generar parejas de huecos.
Un mayor análisis muestra que ∆g ≡ ∆h − T ∆s, con ∆h la energía necesaria para
generar el defecto midiéndose a partir del calor de sublimación (momento en el que todos
los átomos de la red salen de ella); ∆s es la variación de entropía térmica, y T ∆s es el
cambio de entropía de la red al alterar las tensiones y las interfases.



Ahora bien, teniendo que ∆G = G − G0 y que la entropía de configuración puede
expresarse con números combinatorios (∆Sc ) se dará que para que se cumpla el equilibrio
d∆G
dn
= 0 ha de darse
n − ∆g
= e 2kB T
N
Con esta expresión se puede determinar que la concentración de defectos se relaciona con
la energía libre y la temperatura. Veamos algunas conclusiones a las que se llega:

En los óxidos puros, la concentración de defectos a temperatura ambiente es ≈
10−40 ≈ 0.

Si hay pocas vacancias no existirá la deformación, por lo que el material será de
gran dureza y el tipo de fractura será frágil.

Con pocas vacancias hay que entregar mucha temperatura para fundir el material.
La concentración de ≈ 10−4 − 10−3 es la ideal para la fusión.

La concentración de defectos intrínsecos pueden analizarse según el tipo de desorden:
∆hF
−k
Frenkel: KF = e BT = [Xi· ][VX ]
∆s≈0

∆hS
−k
Schottky: KS = e BT = [VX ][VY· ]. Si sólo hay defectos intrínsecos se tiene que
∆s≈0
[VX ] = [VY· ], cosa que no se cumplirá si existen defectos extrínsecos. Pero en ambos
casos se tendrá siempre que KS = cte.

2.4. Defectos extrínsecos
Este tipo de defecto aparece cuando aun compuesto puro, llamado anfitrión, se le
añade un material externo, llamado dopante. La adición de material creará una serie
de reacciones que provocarán multitud de vacancias y ocupación de intersticios. Esta
reacción se estudia con un parámetro denominado constante de equilibrio que se define
como el producto de las concentraciones de los productos dividido por el producto de las
concentraciones de los reactivos. Analicemos algunos ejemplos:
MgO
Al2 O3 → 2Al·Mg + 3OO + VMg

se comprueba la conservación de la masa (hay 2 Al y 3 O), la neutralidad de la carga y la
razón de sitios (como MgO es 1:1, al ocuparse 3 sitios de O deberán ocuparse otros tres
de Mg, 2 con Al y 1 con vacancia).



La constante de equilibrio será
[Al·Mg ]2 [VMg ]
KE =
[Al2 O3 ]
En este caso, los factores del numerador son dependientes entre sí y el denominador es un
parámetro impuesto por el experimento [VMg ] = 2 [Al·Mg ], luego:
1

4[AlMg ]2 [VMg ] 3 1
KE = Ksol = ⇒ [VMg ] = Ksol [Al2 O3 ]
Al2 O3 4
con Ksol la constante de solubilidad. Según esta expresión, las vacancias dependen de la
cantidad de dopante que se añada al anﬁtrión. La cantidad de vacancias introducidas es
muy superior a la que se consigue de manera intrínseca.
En cuanto a la concentración de vacancias de O podemos decir que disminuye cuando
aumenta [VMg ] ya que ambas se relacionan por KS , que es un valor constante.

Figura 24: Barreras energéticas en el proceso de ocupación de vacancias por parte de
impurezas.

La presencia de vacancias es vital para los procesos de difusión, aunque es necesario
un aporte energético para superar la energía de activación.
Al O ··
2MgO → 3 2MgAl + 2OO + VO
2

esta reacción conserva la masa (2 Mg y 2 O en los productos), la neutralidad de la carga
y la razón de sitios (Al2 O3 es 2:3 de razón, se ocupan dos sitios de Al y otros dos de O,
por lo que aparece una vacancia de O).
La constante de equilibrio será
··
[MgAl ]2 [VO ]
KE =
[MgO]2
donde se ve explícitamente la relación entre vacancias. Esta reacción es favorecida cuando
la presión de O2 es alta, ya que hay vacancias a ocupar.
Al O
3MgO → 3 3Mg·· + 3OO + 2VAl
2
i

esta reacción veriﬁca la conservación de la masa (3 Mg y 3 O en los productos), de la
neutralidad de la carga y de la razón de sitios (se ocupan 3 lugares del O y se crean 2
vacancias de Al para conservar la estequiometría 2:3).



Esta reacción favorece la creación de vacancias y predominan los desórdenes de Schot-
tky. Hay que mencionar que los intersticios no obedecen las leyes de conservación. Además,
la reacción está favorecida a bajas presiones de O2 .
Al O
3MgO → 3 2MgAl + Mg·· + 3OO
2
i

la reacción conserva la masa (2+1 átomos de Mg y 3 de O), la neutralidad de carga y la
razón de sitios (2 lugares de Al ocupados y 3 de O para mantener el 2:3 de Al2 O3 ).
Esta reacción favorece la creación de intersticios, los cuales no obedecen las leyes de
conservación. También se determina que al aumento de presión de O2 no se da la reacción
(no hay vacancias de O).
Hasta ahora hemos usado un tipo de dopantes llamados aliovalentes, los cuales presen-
tan valencias diferentes a los átomos del anﬁtrión; de esta manera, es posible la creación
de vacancias. Por último, a mayor número de vacancias se favorece la difusión a bajas
temperaturas.

2.5. Oxidación y reducción
Las reacciones analizadas para el estudio de los defectos extrínsecos obedecen al princi-
pio de Le Châtelier, el cual indica que ante la presencia de una perturbación que favorezca
a uno de los términos de la reacción, ésta actuará de tal modo que se oponga a la pertur-
bación para restablecer el equilibrio. Estos elementos perturbadores pueden ser la presión
de oxígeno (pO2 ) y la concentración de electrones.
·· 1
La ecuación fundamental de reducción será: OO → VO + 2 O2 + 2e , con constante de
equilibrio dada por (con n concentración de electrones)
1
·· 2
[VO ]pO2 n2 = KR

Con estos datos podemos ver cómo se comportan dos reacciones ya analizadas:
Al O
3MgO → 3 3Mg·· + 3OO + 2VAl
2
i

[Mg·· ]3 [V ]2 ··
se tiene que KE = [MgO]Al , además de que KS = [VAl ][VO ] y del valor de KR . Luego al
i
3

ser KS = cte y aumentar la presión disminuirá la concentración de vacancias de oxígeno
haciendo aumentar las de aluminio, así que para conservar constante KE aumentará la
concentración de MgO. A bajas presiones se dará entonces el camino opuesto.
Al O
3MgO → 3 2MgAl + Mg·· + 3OO
2
i

[MgAl ]2 [Mg·· ]
en este caso KE = [MgO]3
i
veriﬁcándose que la condición de Schottky y la reacción
[Mgi ]
de neutralización de la carga Mg·· + 2e → Mgi , con K =
i [Mg·· ]n2
. Si n aumenta o [Mgi ]
i



se comporta al contrario esto provocará el decaimiento de [Mg·· ], por lo que disminuirá
i
también [MgO]. Ha de mencionarse que ante la ausencia de donores esta reacción es
prácticamente insensible a la presión.
Estos cálculos también podrían haberse hecho con la ecuación de oxidación: 1 O2 +
2
VO → OO + 2h· , de constante de equilibrio (con p concentración de huecos)
··

p2
1 = KO
·· 2
[VO ]pO2

2.6. Defectos electrónicos
En el caso que no existan defectos másicos en la red podemos atender a la hibridiación
de orbitales de los átomos que componen esta red. Este proceso generará bandas continuas
como las de valencia y las de conducción, ambas de alta energía (esto quiere decir que las
capas internas no hibridizan).

Figura 25: Representación de banda y gap.

Para los aislantes el gap valdrá 5 − 7 eV y para los semiconductores 1 − 2 eV. También
se tiene que si la banda está incompleta se tratará de un conductor.
Las moléculas que componen la red presentarán tres tipos de transiciones, captando o
emitiendo radiación característica:
Vibraciones: Infrarrojo
Rotaciones: Radio, aunque casi nulas
Electrones: Ultravioleta, conﬁgurando un buen absorbente
Orbitales hibridizados: Visible, presentando los colores conocidos

Figura 26: Existencia del gap representado en un experimento de transmitancia.

El análisis de transmitancia del Si muestra un escalón identiﬁcado con el gap. Se
observa que es transparente al infrarrojo (poca energía) y opaco al visible (absorbidos por
bandas).



En la mayoría de ocasiones el gap es demasiado elevado para que por efectos térmicos
se den las transiciones entre bandas. La conducción puede ser facilitada al aplicar campos
eléctricos, aunque se tiene el riesgo de la ruptura dieléctrica del material.
Si el semiconductor posee electrones y huecos de manera intrínseca, las concentraciones
de ambos obedecerán la ecuación de Arrhenius
2πkB 3 E
− BG
np = 4 (m∗ m∗ ) 2 T 3 e kB T
e h
h
con el superíndice ∗ indicando masa desnuda y EBG la energía del gap. En este caso el
conductor se considera activado térmicamente. Las concentraciones son muy bajas, luego
la conducción eléctrica será prácticamente nula.

Figura 27: Gráﬁca tipo Arrhemius.

Se pueden introducir huecos y electrones de manera extrínseca, por lo que el dopado
del material hará disminuir el gap. Estas impurezas pueden ser donores de electrones o
aceptores de electrones.

Figura 28: Donores y aceptores.

Si
Sb → Sb· + e , para que exista reacción y se entreguen electrones ha de aplicarse
∆h = 0, 039 eV. El número de donores indica el número de electrones que pueden llegar
a la banda de conducción sin saltar el gap.

Figura 29: Concentración de electrones y huecos en función de la temperatura.



Si
B → B + h· , con una mínima energía (0,045 eV) se introducen huecos en la banda de
valencia al captar los electrones de ella.
Para el caso de un conductor intrínseco n = p y si es extrínseco se dará que n = p,
pero independientemente del caso que sea siempre se da que pn = cte. Las concentraciones
pueden calcularse con
E
1
0 − 2k DT
n = [Sb] 2 KD e B

E
1
0 − 2k AT
p = [B] 2 KA e B

2.7. Compensación electrónica e iónica
Las vacancias pueden actuar como donores al entregarles una energía concreta. Asimis-
mo, también puede funcionar como aceptor, creando huecos en las bandas. El mecanismo
predominante dependerá de las condiciones impuestas. Veamos ejemplos concretos:
TiO
2Nb2 O5 →2 4Nb·Ti + 10OO + VTi

esta reacción se denomina compensación iónica. Tiene una fuerte influencia de la atmós-
··
fera, reflejada en la siguiente ecuación: 2OO → O2 + 2VO + 4e . En la compensación se
··
sigue cumpliendo la ley de Schottky (KS = [VTi ][VO ]), por lo que considerando todo esto
se tiene que la reacción será favorecida cuando la atmósfera es reductora

[Nb·Ti ][VTi ]
Ki = K E =
[Nb2 O5 ]2
··
al subir [VO ] por ser reductora [VTi ] disminuye, bajando también la cantidad de reactivo.
TiO
2Nb2 O5 →2 4Nb·Ti + 8OO + O2 + 4e

esta reacción se denomina compensación electrónica. En esta reacción influye la atmósfera
··
cuya constante de equilibrio es K = pO2 [VO ]2 n4 , por lo que la reacción de compensación
se favorece bajo una atmósfera oxidante

[Nb·Ti ]4 pO2 n4
Ke = KE =
[Nb2 O5 ]2
··
al bajar [VO ] al ser oxidante pO2 sube, subiendo el reactivo.
Conociendo que las constantes de equilibrio sólo dependen de la temperatura se puede
determinar que
Ki [V ]
= Ti 4
Ke p O2 n



Si aumenta pO2 , debe aumentar [VTi ] o disminuir n4 , favoreciéndose la compensación
iónica.

Si dismimuye pO2 , disminuirá también [VTi ] o aumentará n4 , dándose la compen-
sación electrónica.
Al darse estos procesos simultáneamente podremos conocer cuál reacción es la favorecida
al medir experimentalmente la conductividad eléctrica. Considerando ambas reacciones
se llega a la conclusión de que

[Nb·Ti ] = n + 4[VTi ]

Determinar el tipo de reacción dominante conlleva a la mejora o no de la estabilidad
3
térmica, química y mecánica. Como último ejemplo se tiene que la reacción 2Cr + 2 O2 →
Cr2 O3 permite convertir en inoxidable al acero.

2.8. Compuestos no estequiométricos
Este tipo de compuestos se dan en presencia de reacciones de reducción y oxidación.
TiO2−x : los tipos de reacciones que se llevan a cabo dependen altamente de la
atmósfera presente
TiO −1
• TiTi + 2OO →2 Ti···· + 4e + O2 → n ∝ pO2
Ti
5

TiO ·· −1
• TiTi + 2OO →2 TiTi + 2VO + 3e + O2 → n ∝ pO2
6

TiO −1
• TiTi + 2OO →2 Ti··· + 3e + O2 → n ∝ pO2
Ti
4

FeO
Fe1−x O : la reacción de estudio es 2FeFe → 2Fe·Fe + VFe que presenta una vital
importancia a la hora de analizar la oxidación del hierro.

Figura 30: Proceso de oxidación del hierro.



La oxidación se da por Fe + 1 O2 → FeO.
2

Al crearse la capa de FeO entre el hierro y la atmósfera comenzará a darse la reacción
previamente descrita. Al obtener los productos se observa que VFe difunde hacia la
capa del hierro, mientras que Fe·· se dirige hacia la atmósfera, comenzando de nuevo
la oxidación y el aumento de la capa de FeO.
Sin embargo, el Fe·· no comienza la oxidación, sino que el átomo ha de ser neutro.
La neutralización llega por la vacancia que se dirige a la capa de hierro.

Figura 31: Representación de las interfases.

En esta interfase se dará que Fe + VFe → FeFe + 2e .
Al llegar a esta interfase volverá a darse la reacción de estudio. Ha de saberse que
los electrones creados en la anterior fase también se difunden hacia esta otra. Al
1
contactar con la atmósfera se dará la reacción 2 O2 + 2e → OO , el aumento de
atmósfera hace que se origine Fe2 O3 en la superficie de la capa de FeO, dando lugar
a inestabilidades térmicas, mecánicas y químicas.
(LaSr)CoO3
(LaSr)CoO3 : la reacción que provoca la no estequiometría es la siguiente: 2CoCo ↔
··
2CoCo + VO , ésta hace que se origine en la superficie un búfer (capa amortiguadora)
··
de oxígeno mediante 2OO → 2VO + pO2 + 4e .
Bi O
Bi2 O3 : la reacción causante de la no estequiometría es BiBi + 2 O2 +VO ↔ 3 Bi·· +O2
1 ·· 2
Bi
dando un búfer superficial tal y como el caso anterior.

2.9. Dopaje de la zirconia
El ZrO2 posee un número de coordinación igual a 7; sin embargo, ninguna estructura
cristalina permite 7 vecinos y la segunda ley de Pauling obliga a que sean ocho. Esto hace



que un hueco intesticial quede vacío y más alejado que el resto de huecos, por lo que la
red se distorsionará a menos de que se introduzcan vacancias en la estructura.
Si insertamos como dopante CaO en la red de ZrO2 se insertarán las vacancias sin
alterar la estructura. El calcio, al tener un gran radio iónico, hará aumentar el volumen
de la celda unidad.
Se consigue una alta estabilidad mecánica en este proceso de dopaje. Otro ejemplo
es el dióxido de uranio, UO2 , que tiene la estructura de la fluorita, por lo que existirá
un hueco octaédrico central en el que las impurezas que se alojen en él no provocarán
distorsión bajando así el punto de fusión del compuesto y obtener así sus productos de
fisión de manera segura y sin problemas de destrucción del contenedor.
Volviendo al caso del dopaje del ZrO2 es posible conseguir dos clases diferentes de
reacción:
ZrO ··
CaO →2 CaZr + OO + VO
es la reacción de producción de vacancias de oxígeno (aniones) dando el compuesto
Zr1−x Cax O2−x .
ZrO
2CaO + ZrZr →2 2CaZr + 2OO + Zr····
i

es la reacción de producción de intersticios de zirconio (cationes) dando el compuesto
Zr 2(1−x) Ca 2x O2 .
2−x 2−x
Con técnicas picnométricas determinamos la densidad del compuesto. A una temper-
atura de sinterización fija y al variar el porcentaje molar de CaO se fomentará una de las
reacciones en detrimento de la otra. Para saber en cada caso cuál es la reacción favorecida
se compara la densidad calculada para cada reacción con la medida previamente.

Figura 32: Dopaje de la zirconia para aplicaciones.

En el caso de que pI 2 > pII2 la reacción que se da en la interfase I y la zirconia es
O O
1 ·· 1 ··
2
O2 +VO +2e → OO , mientras que en la interfase II y la zirconia es OO → 2 O2 +VO +2e .
En la primera interfase se formará OO que difundirá hacia la otra interfase a través
··
de la zirconia. En la segunda interfase se genera VO que difunde hacia la otra interfase
también a través de la zirconia.
El circuito generado entre las interfases y el cableado permitirá el paso de corriente
por la diferencia de concentración de electrones, el sentido lo marca la atracción hacia la
zona de vacancias positivas.


3 DIFUSIÓN

Este diseño tiene diversas aplicaciones industriales:

Sensor: al aplicar una tensión entre las interfases y medir las variaciones.

Bomba: al aplicar una fuerza electromotriz en el sentido opuesto al de los electrones,
alterando los procesos difusivos.

Celda de combustible: al aplicar una pila en el circuito, provocando la recarga
de ésta.

Estos análisis de dopaje también se pueden aplicar a las redes de BaTiO3 y de Pb(Zry Ti1−y )O3
dependiendo si las impurezas son aceptoras o donoras, o si aniquilan o crean vacancias.

2.10. Asociación de defectos
Los intersticios y las vacancias pueden actuar conjuntamente si poseen cargas resid-
uales de signo opuesto, atrayéndose eléctricamente. Este comportamiento conjunto puede
afectar al fenómeno de movilidad de los defectos, ya que actuarán de manera diferente
que los defectos libres.
Otros efectos que se pueden dar los los anclajes por vínculos, no pudiéndose desplazar
los defectos al no poder moverse su pareja. También se pueden dar asociaciones múltiples
de defectos, no sólo parejas. Esto puede darse por causa de conseguir la neutralidad de
carga.

3. Difusión
3.1. Leyes de Fick
Los procesos de difusión son patentes por la existencia de flujos. Éstos están provocados
por gradientes de magnitudes. Las leyes de Fick analizan estos mecanismos.

Primera ley de Fick: el flujo es proporcional al gradiente, donde el gradiente
simboliza la variación espacial de una magnitud en concreto. Esta ley es aplicable a
sistemas en régimen estacionario.

dC
J = −D
dx
La constante de proporcionalidad se denomina coeficiente de difusión, que se mide
en cm2 /s. Este coeficiente depende de la temperatura, por lo que la difusión será
un proceso térmicamente activado, conllevando entonces que ecuaciones de tipo
Arrhenius guíen la difusión.


3 DIFUSIÓN

Segunda ley de Fick: considera el gradiente de flujo como consecuencia de la
variación de concentración a través del tiempo.

∂C(x, t) ∂ 2 C(x, t)
=D
∂t ∂x2
Esta ley es aplicable a sistemas en régimen transitorio.

3.2. Difusión atómica
Si existe una interfase definida entre un material A y otro B, con el tiempo difundirán
eno hacia el otro formando entonces una solución (zona en donde A y B están mezclados).
Se tiene que la tensión interfásica depende del grosor de la interfase y este espesor tiende
a aumentar con el tiempo.
Cuando finaliza la difusión se puede llegar a la formación de un compuesto (tras una
reacción química) o a la formación de una solución (tras un mezclado aleatorio). A qué
resultado se llegará dependerá en gran medida del valor de la energía libre.
∆G = G − G0 < 0, para que sea posible la mezcla de A y B. Sigamos analizando más
detenidamente. ∆G = ∆H − T ∆S, el segundo miembro es siempre positivo y la entropía
de configuración se define como ∆S ≡ −R[x ln x + (1 − x) ln(1 − x)] > 0, x < 1. Ahora
analicemos el término entálpico.
∆H = H − H0 , donde estos valores se relacionan con las energías de interacción.
Si se verifica que εab − εaa +εbb < 0 la mezcla de A y B es muy favorable (los términos
2
entálpico y entrópico dan una energía libre altamente negativa). En cambio, si se cumple
que εab − εaa +εbb = 0 se dará el caso ideal (∆H = 0) y la mezcla será algo menos favorable.
2
Con ambos casos se puede comprobar que ∆H ∝ ∆ε. Con un valor positivo la mezcla
puede ser, o no, favorable.
Estudiemos el estado de adición con un diagrama de solución total.

Figura 33: Diagrama de solución total.

La línea que une de manera recta las energías libres indica una separación lineal. Se
analizan los casos de variación entálpica junto a su valor de energía de interacción.
Los valores xi nos indican las solubilidades máximas en las que puede haber un com-
puesto en la matriz de otro: B = (1 − x1 )A, A = x2 B.


3 DIFUSIÓN

En la zona entre x1 y x2 existirá una mezcla heterogénea y las concentraciones se han
de calcular con la ley de la palanca.
Al variar T en los diagramas se recrearán los típicos diagramas de fase donde se pueden
analizar las mezclas puras y las coexistencias entre fases.

Figura 34: Una fase con zona de mezcla entre fase sólida y fase líquida.

Figura 35: Diagrama con dos soluciones.

Figura 36: Soluciones parciales.

3.3. Camino aleatorio
La fuerza de conducción que provoca la difusión no inﬂuye en el movimiento del átomo
entre planos, ya que la difusión es un proceso a gran escala: si el átomo se dirige hacia la
mayor concentración terminará por econtrar los caminos bloqueados, cosa que no ocurre
en la zona de menor concentración, por lo que globalmente el proceso hace que la difusión
vaya de mayor a menor concentración.
La frecuencia de salto de que un átomo vaya de un plano al vecino anterior o posterior
1
es 2 . Como se indicó anteriormente, la diferencia de concentraciones deﬁne la preferencia
del salto.


3 DIFUSIÓN

Si la distancia interplanar es λ y el número de coordinación muestra los posibles sitios
a los que puede saltar el átomo el flujo será entonces
1
J = (n1 − n2 )Γ
2
con Γ la frecuencia de salto generalizada en s−1 . Sabiendo la concentración en cada plano
se puede determinar el gradiente:
dC C1 − C2 n1 − n2
− = =
dx λ λ2
Por consiguiente, el flujo será
1 dC 1
J = − λ2 Γ ⇒ D = λ2 Γ
2 dx 2
1
si γ = N es el inverso del número de coordinación se generaliza el valor del coeficiente de
difusión para cualquier red
D = γλ2 Γ

3.4. Proceso térmicamente activado
Para continuar el proceso de difusión es necesario que los átomos vayan de un lugar
a otro, pero para lograr esto se ha de superar una energía de activación. Este paso se
denomina complejo activado.

Figura 37: Representación del paso de impurezas intesticiales.

Figura 38: Paso de las impurezas intersticiales desde el punto de vista de la energía de
activación.

Si ∆G∗ es la energía de activación para que tenga lugar la migración, se comprueba que
∗
− ∆GT
la frecuencia de salto será de tipo Arrhenius al depender de la temperatura: Γ = νe k
B .


3 DIFUSIÓN

Si sustituímos esto en el coeficiente de difusión observaremos que también es de tipo
Arrhenius Ea
− M
D = γλ2 Γ = D0 e kB T
∆S ∗
con D0 = γλ2 νe kB T y EaM = ∆H ∗ .
Hay que mencionar que los mecanismos de difusión dependen de la zona en que ocurra:
en la masa del cristal, en la interfase o en el borde de grano. Además, influye la presencia
de vacancias, intersticios y bordes de grano. También se da la autodifusión, en la que
interviene la propia red.
Es fundamental tener en cuenta la interacción entre defectos. Veamos un ejemplo:
ZrO ··
CaO →2 CaZr + OO + VO
la presencia de una vacancia favorece entonces la difusión de los átomos de oxígeno.

Figura 39: Separación entre cargas.

La separación entre cargas depende de la ecuación
·· ··
VO + CaZr → [CaZr VO ]
que indica la concentraión de defectos introducidos en la red. Esto se analiza a partir
− φ
de una ecuación de Arrhenius: K = e kB T , con φ un potencial originado por la presen-
cia de cargas y su interacción coulombiana. Este potencial depende de la red y de los
apantallamientos que puede conllevar.
Generalmente se tiene que a gran cantidad de impurezas los defectos tienden a agru-
parse, pudiendo dificultar la difusión en toda la red al no estar distribuidos.

Figura 40: Diagrama de conductividad.

En el valor máximo de conductividad los átomos de Ca se fijarían en una posición,
mientras que las vacancias se moverían por la red.


3 DIFUSIÓN

3.5. Trazador
El proceso de difusión es muy difícil de medir experimentalmente. Normalmente se
usa un trazador, que es un isótopo del material que difunde. Si se sigue a un átomo
(al trazador) se obtienen resultados diferentes que al seguir todo el conjunto, ya que se
estarían despreciando las interacciones con las vacancias.
Además, la masa del trazador será diferente al ser un isótopo diferente (y quizás
radiactivo). Sin embargo, existe una vinculación entre el proceso individual y colectivo,
pudiendo derivar el comportamiento relevante.

3.6. Soluto
Determinemos las frecuencias de salto que aparecen al coexistir impurezas, vacancias
y anfitriones:

Figura 41: Frecuencias de salto.

Γ1 : salto entre anfitrión y vacancia

Γ2 : salto entre impureza y vacancia

Γ3 : disociación entre impureza y vacancia

En el caso en que sea muy improbable la disociación se tendrá que Γ3 Γ1 , Γ2 . Para que
haya difusión de la impureza (del soluto) no basta con el intercambio indicado por Γ2 (si
sólo se da ésta se rotaría sobre un pivote), si no que debe darse además Γ1 . En el caso de
un hexágono bidimiensional
Γ1
Dsoluto = λ2 Γ2 p
Γ1 + Γ2
[Z ]−[V libres ]
con p la probabilidad de que una vacancia sea adyacente al soluto: p = X [ZXX ]
.
Entonces se puede indicar que Dsoluto depende de la concentración de soluto. Analicemos
dos casos extremales:
Γ1 Γ2 , es este caso Dsoluto ≈ λ2 Γ2 p. Depende del intercambio soluto con vacancia
y de la asociación.

Γ1 Γ2 , en este caso Dsoluto ≈ λ2 Γ1 p. Depende del intercambio anfitrión-vacancia
y de la asociación vacancia-impureza.
Todo esto indica que el proceso controlante es el más lento.


3 DIFUSIÓN

3.7. Conducción eléctrica
Es un proceso controlado por los llamados portadores de carga que son los electrones,
los huecos y los iones. Un parámetro importante de estudio es la movilidad :
v
M=
F
con v la velocidad media del proceso y F la fuerza de conducción que produce el flujo. La
movilidad por tanto nos dará información del proceso de difusión. Analicemos dos casos
importantes.

3.7.1. Gradiente de potencial químico
En este caso, la fuerza de la especie j se define como
1 dµj
Fj = − (J/cm)
N dx
v
Como la movilidad absoluta es Bj = Fj es posible trabajar con el valor del flujo: Jj =
j
vj cj = cj Bj Fj , como µj = µ0 + RT ln aj ≈ µ0 + RT ln cj , con a la actividad con un valor
j j
muy próximo a la concentración, conoceremos entonces el valor del gradiente
dµj dµj dcj RT dcj
= =
dx dcj dx cj dx
dc
luego sustituyendo: Jj = − RT Bj dx , por lo que por analogía a la 1a ley de Fick obtenemos
N
j

la ecuación de Nernst–Einstein
RT
Dj = Bj = kB T Bj
N
En el caso del potencial químico se tiene que es una magnitud proporcional a la concen-
tración y depende del tipo de superficie, por lo que el transporte de masa depende de este
valor.

Figura 42: Paso de masa en función del potencial químico.

Figura 43: Efecto de la capilaridad.


3 DIFUSIÓN

Figura 44: Potencial en función del radio de curvatura.

3.7.2. Gradiente de potencial eléctrico
La fuerza sobre la especie j será
dφ
Fj = zj e = zj eE
dx
Con este valor ya podemos trabajar con el flujo: Jj = cj vj = cj Bj Fj ⇒ vj = Bj Fj ⇒ vj =
D
Bj zj eE = zj e kBjT E, luego la movilidad eléctrica se define como
N −E

vj zj eDj
πj = =
E kB T
con v la velocidad de arrastre. Se observa una relación entre movilidad y coeficiente de
difusión. La velocidad de arrastre es un valor medio al considerar el frenado que provoca
la red al portador. Este valor no coincide con la velocidad instantánea, donde la primera
es mucho menor.
La ecuación de movimiento de la partícula es la segunda ley de Newton con un término
de amortiguamiento, por lo que para el estado estacionario (no hay aceleraciones) se tiene
que
dvj vj vj zj eE
m + = zj eE ⇒ m = zj eE ⇒ vj = τ
dt τ τ m
j v
j z e
por lo que la movilidad será πj = E = m τ, con τ el tiempo de relajación.
En el caso de la movilidad eléctrica se puede hacer un análisis de la conductividad
electrónica e iónica:
Jj zj e cj vj zj e zj eDj cj zj e2 Dj
2
σj = = = cj zj eπj = cj zj e =
E E kB T kB T
Si son varias especies que contribuyen a la conductividad se tendrá que σT = j σj ,
σj
pudiendo definirse entonces el número de transferencia t = σT . Para conductores elec-
trónicos te ≈ 1; para conductores iónicos ti ≈ 1, y para conductores mixtos te ≈ ti . Como
generalmente πe πi para que las conductividades sean iguales ha de darse que ci ce .
Estudiemos tres casos típicos:
En un metal los portadores son electrones, con ce independiente de la temperatura
y πe (y por tanto σe ) disminuye lentamente con T.


4 FENÓMENOS DE SUPERFICIE

En un semiconductor los portadores son electrones o huecos. Las concentraciones n
y p crecen con T mientras que un aumento de T hace que πe y πh disminuyan. La
dependencia de σ es mayor a la concentración, por lo que crecerá con T.

En un conductor iónico los portadores son iones. Tanto πi y ci son procesos térmi-
camente activados, por lo que σi aumenta marcadamente con T.

3.8. Potencial electroquímico
Es un valor muy importante para el diseño de celdas de energía. Se define como

ηj = µj + zj Ψφ

con Ψ = eN = 96000 C/mol la constante de Faraday. La fuerza de conducción será
1 dη
entonces Fj = − N dxj que se aplicará en el flujo Jj = cj vj = cj Bj Fj .

Figura 45: Definición de potencial electroquímico.

I II
Si se trabaja con un conductor iónico ηj = ηj , lo que implica que no existe flujo

cj Bj dµj dφ
Jj = 0 = − + zj Ψ
N dx dx

Si realizamos una integran entre las zonas I y II se llegará a que µI − µII = zj Ψ∆φ. Como
j j
pI
el potencial químico es µj = µ0 + RT ln pj se llega a ∆µj = RT ln pO2 , por consiguiente el
j II
O2
potencial eléctrico es
RT pI 2
∆φ = ln O
4Ψ pII2
O

4. Fenómenos de superficie
4.1. Fuerza generalizada
La física no se ocupó de estudiar las superficies hasta el avance del campo de la
miniaturización, ya que atendía más de cerca a la estructura cristalina en la zona másica.



2
Para una esfera se tiene que V = 4πR 3 = R , por lo que a menor radio aumenta el
S
4
πR
3
3
número de átomos en la superficie.
Si la variación de energía libre de Gibbs se puede denotar como dG = −SdT + V dp +
γdA se puede definir la fuerza generalizada al fijar la temperatura y presión

∂G
γ=
∂A T,p

Se denomina comúnmente tensión superficial. Al ser una magnitud positiva tenderá a
reducir el área, formando esferas en condiciones ideales, puesto que ésta es la estructura
de menor área.
En las superficies siempre coincidirán dos o más fases, por lo que siempre se trabajará
con tensiones interfásicas.

4.2. Energía de superficie del sólido
La estructura cristalina origina planos con energía superficial diferente entre cada uno.
Los planos que posean menor energía fomentarán la dirección de crecimiento del grano.
La energía de ligadura se define como ε = ∆Hsub , por lo que al analizar los planos de
0,5ZN
una red fcc se tendrá que:

Figura 46: Plano (111).

Para el plano (111) se ve que al separarlo cada átomo debe desprenderse de otros 3,
por cada uno de los 2 lados. Además, como N = 12

3 n
w = ε ⇒ γ111 = w
2 A
n 4
que para el plano (111) se da que A
= √
a2 3
0



Figura 47: Plano (100).

Al separar un plano (100) cada átomo ha de separarse de 4 por los dos lados, luego
4 n
w = ε ⇒ γ100 = w
2 A
n 2
que para el plano (100) se da que A
= a2
0

Al dividir estos dos valores obtenidos se observa que la menor energía se consigue en el
plano (111)
γ100 2
= √ = 1,15
γ100 3

4.3. Efecto de la curvatura de la superﬁcie
Cuando se desplaza una interfase se produce una variación en la energía libre. Según
esto, lo que desaparece en una fase debe aparecer en la otra.

Figura 48: Desplazamiento de la interfase.

dG = gI dnI + gII dnII + γdA = 0 al estar en equilibrio. Debido a la conservación de la
masa: dnI = −dnII = dn. Si la interfase es plana se tiene que dA = 0, entonces
dn

dA
µI dnI + µII dnII + γdA = 0 ⇒ µI − µII = γ = 0 ⇒ µI = µII
dn
los potenciales químicos son idénticos.
En el caso de tener una interfase curva se tiene que dV = 2 resultado que se puede
dA
r
obtener a partir de un artiﬁcio matemático al considerar las diferencias entre concavidad
y convexidad



Figura 49: Concavidad y convexidad.

2γ
πr2 (Pi − P∞ ) = 2πrγ ⇒ ∆P =
r
Si T = cte se conoce que dµ = dg = dG = vdp, luego al intergrar entre las zonas A y B
n
(i, ∞) se obtiene que µI − µ∞ = 2γ v r
Análogamente, es posible obtener este resultado a partir del potencial químico.
dA dA
µI − µII = γ = vγ
dn dV
dV
donde se define dn = v.
1
Una sección cónica verifica que V = 3 ωr3 ⇒ dV = ωr2 dr y A = ωr2 ⇒ dA = 2ωrdr,
luego dV = 2 . Por consiguiente, dV = v dA = 2 ⇒ dA = 2 v, luego sustituyendo µI − µII =
dA
r
dA 1
dn r dn r
vγ 2 , sí se tiende al equilibrio pero los potenciales diferirán.
r
Como caso particular puede decirse que una interfase plana es una esfera cuyo radio de
curvatura es infinito. Colocando entonces una interfase curva y otra plana se recuperará
(∞) (−∞) (r) (−r)
la solución anterior: B≡ µI − µII = 0 y A≡ µI − µII = 2γ v. Así que A − B ≡
r
µ(r) − µ(∞) = 2γ v, con los superíndices indicando el radio de curvatura.
r

Figura 50: Diferencias de potencial químico en función del radio de curvatura.

4.4. Energía de superficie relativa
Las tensiones superficiales intentan siempre reducir el área, por lo que es posible crear
un diagrama de fuerzas al multiplicar los γ por −1.



Figura 51: Notación del diagrama de fuerzas.

Si se realizan proyecciones de dos tensiones sobre una tercera es posible obtener una
relación fundamental.

Figura 52: Proyecciones de las tensiones superﬁciales.

γ12 sen θ2 =γ31 sen θ3
γ23 γ12 γ31
= =
sen θ1 sen θ3 sen θ2

4.5. Energía de borde de grano
Los cristales policristalinos están hechos del mismo material, luego no existe un cam-
bio de fase al pasar de un grano a otro. Sólo la atmósfera exterior será de composición
diferentes al policristal.

Figura 53: Energía del borde de grano.

La viscosidad es la fuerza necesaria para deslizar los planos a una velocidad determi-
nada. Es un valor bajo en líquidos y alto en sólidos. Esta magnitud queda representada
por la energía del borde de grano
θ
γ11 = 2γ12 cos
2


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