RMN_Acoplamientos_

Universidad San Pablo CEU
Metodologías para la determinación estructural
de fármacos y el estudio de fenómenos de
reconocimiento molecular
Programa de doctorado en Química Médica
Constantes de Acoplamiento
Ana Ramos

Estructura fina debido a la interacción con núcleos vecinos que posean momento magnético
Homonuclear: entre núcleos del mismo tipo
Heteronuclear: entre núcleos de elementos diferentes
Acoplamiento
Acoplamiento esp
espí
ín
n-
-ep
epí
ín
n

Constantes
Constantes de
de Acoplamiento
Acoplamiento
Mecanismo de Ramsey-Purcell: acoplamiento indirecto de espín.
Gracias a los electrones de enlace el núcleo A conoce los diferentes estados de espín del núcleo B.

Acoplamiento
Acoplamiento esp
espí
ín
n-
-ep
epí
ín
n

Constantes
Constantes de
de Acoplamiento
Acoplamiento

Constantes
Constantes de
de Acoplamiento
Acoplamiento
singlete
doblete
triplete
cuadruplete
quintuplete
sextete
septete
multiplet

Cuando un protón se acopla con N protones de un átomo de carbono
adyacente, y M protones diferentes de otro:
nº de señales en RMN = (N + 1)(M + 1).

Nomenclatura
Nomenclatura para
para la
la caracterizaci
caracterizació
ón
n en RMN
en RMN

Topicidad
Topicidad:
: Homot
Homotó
ópicos
picos

Topicidad
Topicidad:
: Enantiot
Enantiotó
ópicos
picos

Topicidad
Topicidad

Topicidad
Topicidad en
en grupos
grupos metileno
metileno

S
R
S
S

Isocron
Isocroní
ía
a y
y Topicidad
Topicidad

Equivalencia
Equivalencia Magn
Magné
ética
tica
Para que dos o más núcleos sean MAGNÉTICAMENTE EQUIVALENTES deben ser:
•Químicamente equivalentes
•Se tienen que acoplar con la misma J con cualquier otro núcleo que haya en la molécula
Magnéticamente equivalentes Magnéticamente NO equivalentes

Equivalencia
Equivalencia Magn
Magné
ética
tica

Nomenclatura
Nomenclatura de
de los
los Sistemas
Sistemas de
de Espin
Espin
A2
AA’
AB
Espectro de orden superior
AX
Espectro de 1er orden
νA - νX
JAX
> 10

Nomenclatura
Nomenclatura de
de los
los Sistemas
Sistemas de
de Espin
Espin
HA
HA
HX
HX
A2X2
HB
Cl
Br
HA
HB Br
Cl HA
A2B2
NC NO2
HA
HX
HA'
HX'
AA'XX'
O
HA
HB HB'
HA'
AA'BB'

SISTEMAS DE DOS ESPINES:
A2, AX, AB

478 Hz
462 Hz 396 Hz
380 Hz
JAB = ν1-ν2= ν3-ν4 = 16 Hz
ν1-ν3 = ν2-ν4 = (νA−νΒ)2
= 82 Hz
νA-νB = 80 Hz (a 60 MHz)
1/2(νA+νB) = 1/2 (ν1+ν4) = 1/2 (ν2+ν3)
Punto medio
δA = 7,82; δB = 6,47
COOH
HA
HB

J/∆ν
J/∆ν
J/∆ν

SISTEMAS DE TRES ESPINES:
A3, A2X, A2M, AMX, ABX, AB2, ABC

JAB = 3-1 = 4-2 = 7-5 = 8-6
|JAX + JBX| = 12-9
2D+ = 8 – 4 = 6 – 2
2D–= 7 – 3 = 5 – 1
Máximo 14 señales:
6 de la parte X
8 de la parte AB

1/2(JAX – JBX) = [(D+ + 1/2JAB)·(D+–1/2JAB)]1/2
– [(D– + 1/2JAB)·(D-1/2JAB)]1/2
1/2(νA - νB)=(D+
2
– 1/4JAB
2
)1/2
– 1/4(JAX – JBX) D+ = 19,98, D– = 16,90
1/2(νA + νB) = 195.83 Hz
JAB = 17,96
JAX = 4,80
JBX = 11,82
νA = 179,86
νB = 211,81
νX = 311,70 Hz

8 señales

νB = ν3
νA = ½ (ν5 + ν7)
JAB = 1/3(ν4+ν8-ν1-ν6)
A2B
A2X
νB
νA
J/∆ν

SISTEMAS DE CUATRO ESPINES:
A4, A3X, A3B, A2B2, A2MX, AA’XX’, AA’BB’
ABX2, ABCX, ABCD, A2X2

6 transiciones de B y 8 de A

7 transiciones de A y 7 de B centradas en ½ (νA + νB)

A2B2

A2MX

10 transiciones de A y 10 de X

K = JAA' + JXX'
L = JAX – JAX'
M = JAA' – JXX'
N = JAX + JAX'

24 transiciones

24 transiciones
AA’BB’
400 MHz
90 MHz
AA’XX’

Algunos
Algunos valores
valores de
de J
J 2
2J
J (H,H)
(H,H)
La Jgem es generalmente negativa y depende fundamentalmente de:
™Hibridación del átomo de carbono
™El ángulo de enlace H-C-H
™Efecto inductivo de los sustituyentes en α y β

Algunos
Algunos valores
valores de
de J
J
2
2J
J (H,H)
(H,H)
aumenta disminuye disminuye Disminuye (más negativa)

Algunos
Algunos valores
valores de
de J
J 2
2J
J (H,H)
(H,H)

3
3J
J (H,H)
(H,H)
Algunos
Algunos valores
valores de
de J
J

3
3J
J (H,H)
(H,H)
Algunos
Algunos valores
valores de
de J
J
S
O N
H
N
H
H H
H
H
H
H
H S
O N
H
N
H H H
H
H H H
1,8 2,6 4,8 5,5 3,4 3,4 3,4
H
7,6

Algunos
Algunos valores
valores de
de J
J 3
3J
J (H,H)
(H,H)
KARPUS-CONROY
H
H
H
H
H
H
3,5 Hz 14 Hz 3,5 Hz
3J = (2Js + Ja)/3 = 21/3 = 7 Hz
Br
EtOOC H
H
Br
Ph
H
Br COOEt
H
Br
Ph
COOEt
H Br
H
Br
Ph
3
JAB = 12 Hz
Br H
EtOOC
H Br
Ph

Algunos
Algunos valores
valores de
de J
J 3
3J
J (H,H)
(H,H)
KARPUS-CONROY
H H H
H
7-9 (0º) 4-6 (145º)
H
Br
COOR
Br H
COOR
H
Br
COOR
Br
COOR H
9,8 8,6
H
Br
COOR
Br
COOR
6,7
H
H
H
H
H
9,3 9,0
H
3,9
H

Algunos
Algunos valores
valores de
de J
J 3
3J
J (H,H)
(H,H)
KARPUS-CONROY
O
H
HO
OH
H
H
OCH3
OH
H
H
OH
O
H
HO
OH
H
H
H
OH
H
OCH3
OH
4,0 9,0

Algunos
Algunos valores
valores de
de J
J
Acoplamientos
Acoplamientos a
a larga
larga distancia
distancia
4
4
J
J (H,H)
(H,H) W
W
Valor
Valor medio
medio: 0
: 0-
-2,5 Hz
2,5 Hz
5
5
J
J (H,H)
(H,H) zigzag
zigzag

Algunos
Algunos valores
valores de
de J
J Acoplamientos
Acoplamientos a
a larga
larga distancia
distancia
Acetilenos
Acetilenos,
,
alenos
alenos,
,
cumulenos
cumulenos
Acoplamiento
Acoplamiento
al
alí
ílico
lico
Acoplamiento
Acoplamiento
homoal
homoalí
ílico
lico

Algunos
Algunos valores
valores de
de J
J Acoplamientos
Acoplamientos a
a larga
larga distancia
distancia
Ejemplos
Ejemplos de
de coplamientos
coplamientos homoal
homoalí
ílicos
licos
Acoplamientos
Acoplamientos benc
bencí
ílicos
licos

Acoplamientos
Acoplamientos con
con otros
otros n
nú
úcleos
cleos:
:
19
19F (100%),
F (100%), 31
31P (100%),
P (100%), 13
13C
C (1,1%)
(1,1%)

Acoplamientos
Acoplamientos con
con otros
otros n
nú
úcleos
cleos

Acoplamientos
Acoplamientos 13
13C
C-
-H en
H en 1
1H
H-
-NMR
NMR
C C
HA
Cl
Cl
HA
C
13
C
HA'
Cl
Cl
HA
AA’X

Acoplamientos
Acoplamientos 13
13C
C-
-H
H
1J (C,H) = 500p donde p =
0,25 en C-sp3
0,33 en C-sp2
0,50 en C-sp
C
H
125
C C
NC
H
H
H 165
167
163
H H
160
2J (C,H) oscilan entre 70 y -20 Hz
3J (C,H) siempre positivos e inferiores a 15 Hz

Acoplamientos
Acoplamientos 13
13C
C-
-19
19F y
F y 13
13C
C-
-31
31P
P
C
C
C
F 1
J (C-F) = 171
2
J (C-F) = 19
3
J (C-F) = 5
O P
OEt
OEt
1
J (C-P) = 300
2J (C-P) = 53
3
J (C-P) = 5

Acoplamientos
Acoplamientos con
con 15
15N
N
15
15N(0,37%)
N(0,37%)
H3C
N
H3C
H -67
N
H
-98
H3C
N
H3C
C
O
H
H -4,5
N H -10,8
H -1,5
H -5,4

Acoplamientos
Acoplamientos 13
13C
C-
-13
13C
C
No es apreciable en espectros de 13C por la baja abundancia natural del 13C
(1,1%) que hace la probabilidad de una combinación sea muy baja
Precisa de la utilización de la técnica INADEQUATE (Incredible Natural
Abundance Double Quantum Transfer Experiment), que hace posible la
supresión de la señal principal.
1J entre -150 y -400

T
TÉ
ÉCINCAS DE DOBLE RESONANCIA
CINCAS DE DOBLE RESONANCIA
Desacoplamiento
Desacoplamiento Homonuclear
Homonuclear

Desacoplamiento
Desacoplamiento Heteronuclear
Heteronuclear

Desacoplamiento
Desacoplamiento
Off resonance
Off resonance

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