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Subido porJorge Arnulfo Valle
Unidad Claus-Merox
El documento detalla el proceso de recuperación de azufre en la industria petrolera, destacando el desarrollo de los procesos Merox y Claus para la eliminación de mercaptanos y conversión de H2S en azufre elemental respectivamente. Se analiza el impacto del azufre en la salud y el medio ambiente, así como las medidas de seguridad necesarias al manejar compuestos de azufre. Las conclusiones resaltan la importancia de estos procesos para lograr rentabilidad y cumplir con las normativas ambientales.
Unidad Claus-Merox
- 2. ÍNDICE DE CONTENIDOS Introducción HistoriaClaus-Merox Descripción de los procesos Materias primas y productos Impacto del azufre y sus derivados Medidas de seguridad Conclusiones
- 3.
- 4. Hasta 1970 elprincipal motivo dentro de la industria petrolera para la recuperación del azufre de los gases de refinería era el económico.
- 5. La promulgación del EnvironmentalPollution Act en Estados Unidos en 1990, hizo necesario recuperar más del 95% del azufre para cumplir las normas sobre polución
- 6. Historia “Merox” El procesoMerox (Oxidación de Mercaptanos) es un proceso de conversión catalítica en el cual los mercaptanos son convertidos a disulfuros
- 7. A finales dela década de 1950 fue UOP LLC empresa dedicada al desarrollo de tecnologías en el ámbito de la refinería del petróleo, desarrolló el proceso Merox, el cual permite retirar las fracciones de mercaptanos de hidrocarburos
- 8. Tipos de “Merox” Meroxconvencional Minalk Merox Merox libre de sosa Merox adaptado para el tratamiento de jet fuel Merox adaptado para el tratamiento del gas LP
- 9. Historia “Claus” tiene comoobjetivo convertir el H2S presente en el gas ácido y en el gas agrio en azufre elemental.
- 10. Fue patentado en1885 por los científicos Carl Friedrich Claus y Alexander Chance. El primer adelanto importante fue logrado alrededor del año 1937 por investigadores de la compañía I.G. Farben industrie.
- 11. Tipos de “Claus” Claus SuperClaus EuroClaus ProcesoBSR/SELECTOX Proceso MODOP
- 13. Diagrama de flujo:MEROX FORMACIÓN DE SULFAMIDAS FORMACIÓN DE DISULFUROS HIDRODESULFURACIÓN
- 14. Diagrama de flujo:Claus FLUJO DIVIDIDO OXORREDUCCIÓN DEL AZUFRE
- 15. Diagrama de flujo:Claus COMBUSTIÓN PARCIAL REACCIONES SEGUNDARIAS OXOREDUCCIÓN DEL AZUFRE
- 16. IMPACTO DEL AZUFREY DERIVADOS -En la salud, muy tóxico. -Medioambiental, tanto en animales como en agricultura.
- 17.
- 18.
- 19. CAPACIDAD DE REFINADO -Crecimientoen Asia-Pacífico -Disminución en Europa. 15 refinerias cierran entre 2008-2013
- 20.
- 21. Producción de azufrea través del proceso de desulfuración.
- 22. MEDIDAS DE SEGURIDAD • Contactocon DIOXIDO DE AZUFRE líquido, extremadamente improvable. • Contacto con DIOXIDO DE AZUFRE gaseoso, es un riesgo potencial. • SULFURO DE HIDRÓGENO: 1. PERDIDA OLFATIVA 2. INFLAMABLE
- 23. -El AZUFRE enestado sólido también debe ser tratado con precaución -Los TIOLES en forma líquida tienen una elevada toxicidad
- 24. CONCLUSIONES CLAUS-MEROX = RENTABILIDAD+ PROTECCIÓN MEDIOAMBIENTAL
Notas del editor
- #4 Fue el coronel Edwin Laurentine Drake quien perforó el primer pozo petrolero del mundo en 1859, en Estados Unidos, logrando extraer petróleo de una profundidad de 21 metros. en Oil Creek, cerca de Titusville, condado de Crawford, Pensilvania La industria petrolera incluye procesos globales de exploración, extracción, refino, transporte y mercadotecnia de productos del petróleo.
- #5 Hasta 1970 el principal motivo dentro de la industria petrolera para la recuperación del azufre de los gases de refinería era el económico. El sulfuro de hidrógeno se empleaba, junto con otros gases como combustible de la refinería, y las concentraciones de dióxido de azufre en los gases de combustión estaban dentro de los límites aceptables. Incluso en las refinerías con unidades de recuperación de azufre el rendimiento en la recuperación era de entre un 90% y un 93% de recuperación de azufre.
- #6 La promulgación del Environmental Pollution Act en Estados Unidos en 1990, hizo necesario recuperar más del 95% del azufre para cumplir las normas sobre polución, debido a los residuos de azufre que llegaban a la atmosfera y generaban la lluvia acida. Dicho criterio fue posteriormente aceptado en diversos otros países.
- #7 «Mercaptano» es la forma convencional de llamar a los tioles (R-S-H), los cuales son líquidos incoloros con un olor parecido al ajo, corrosivos en tuberías de cobre y que por combustión producen ácido sulfúrico. El proceso Merox (Oxidación de Mercaptanos), por sus siglas en inglés, es un proceso de conversión catalítica en el cual los mercaptanos son convertidos a disulfuros promovidos por un catalizador desarrollado en el IMP (Instituto Mexicano del Petróleo) el cual activa la oxidación a temperatura ambiente usando oxigeno atmosférico. quelatos o complejos organometalicos generalmente a base de fierro, cobre y cobalto.
- #8 En la década de 1920, el “Doctor process” era utilizado para el control de los mercaptanos y no fue hasta que a finales de la década de 1950 que UOP LLC (Universal Oil Products), empresa multinacional dedicada al desarrollo de tecnologías útiles en el ámbito de la refinería del petróleo, desarrolló el proceso Merox, el cual permite retirar las fracciones de mercaptanos de hidrocarburos como LPG (LP gas), butano, propano, queroseno o naftas ligeras. Este proceso sigue en uso al día de hoy. A lo largo de 1970 fueron desarrolladas diferentes variaciones de este proceso para optimizar su aplicación industrial.
- #9 Merox convencional Para la extracción de mercaptanos del GLP y naftas. Minalk Merox Para el endulzamiento de naftas intermediarias, este proceso inyecta pequeñas ppm de sosa cáustica en la nafta de alimentación. Merox libre de sosa Como su nombre lo indica es un proceso que cambia a la sosa caustica por una solución de amoniaco y agua, y así alcanzar la alcalinidad deseada, es utilizado en la querosina y algunas veces en la turbosina. Proceso Merox adaptado al tratamiento de jet fuel Esta variante del proceso es empleada para el jet fuel; es decir, el queroseno empleado como combustible para aviones. En ésta, el queroseno ingresa a una torre de prelavado que tiene cierta cantidad de NaOH diluida que asegura una completa remoción del H2S; Proceso Merox adaptado al tratamiento de gas LP Esta modalidad es aplicable a gases como propano, butano, gas licuado del petróleo y las naftas. En el proceso de extracción Merox, los mercaptanos solubles en NaOH son eliminados en una columna simple multietapa, utilizando para ellos platos de alta eficiencia.
- #10 Por otro lado existe el proceso Claus, el cual tiene como objetivo convertir el H2S presente en el gas ácido y en el gas agrio en azufre elemental. Este proceso trabaja de manera correcta con gases que contengan más del 20% en volumen de sulfuro de hidrógeno y menos del 5% de hidrocarburos, aunque el rendimiento global no es mayor al 95% debido a que está limitado por consideraciones termodinámicas Inclusive el H2S en contacto con oxígeno disuelto puede producir azufre elemental, que también es un serio agente tamponador.
- #11 Permite la recuperación del azufre elemental que se encuentra en el gas natural y en el crudo de los gases de subproductos, que lo retienen en forma de sulfuro de hidrógeno. El impacto de esto es claro cuando hacemos referencia a que de las 64 millones de toneladas métricas de azufre producidas en todo el mundo durante 2005 la gran mayoría fue obtenida como subproducto de las refinerías y otras plantas de procesamiento de hidrocarburos. El proceso Claus, si bien fue desarrollado por Carl Friedrich Claus, un químico que trabajaba en Inglaterra, más tarde fue modificado significativamente por una empresa alemana llamada IG-Farben.El proceso original contemplaba la oxidación del sulfuro de hidrógeno con aire sobre la superficie de un catalizador de bauxita o hierro en un reactor de catálisis. El primer adelanto importante fue logrado alrededor del año 1937 por investigadores de la compañía I.G. Farbenindustrie. En vez de quemar el H2S directamente sobre el catalizador, quemaron un tercio del H2S para convertirlo en SO2 en un horno de gases de combustión. El SO2 fue usado para que reaccionara con el H2S remanente sobre bauxita a temperaturas de entre 370 y 400 °C. La principal ventaja de este arreglo es que el calor total de la reacción liberado en el reactor catalítico es reducido enormemente, además de mejorar la regulación del nivel de temperatura.
- #12 etapa térmica, gas de sulfuro de hidrógeno combustiona en proporción inferior a la estequiométrica a temperaturas superiores a 850 °C. El azufre elemental precipita en el enfriador de gas de proceso aguas abajo. etapa catalítica, utilizando aluminio activado u óxido de titanio, lo cual sirve para aumentar el rendimiento de azufre. Más sulfuro de hidrógeno reacciona entonces con el SO2, formado durante la combustión en el reactor, para proporcionar finalmente azufre elemental. SUPER CLAUS Un proceso Claus convencional con dos o tres reactores catalíticos. Un reactor de oxidación catalítica selectiva para convertir H2S a azufre elemental empleando un catalizador basado en alúmina o silica con óxidos de Fe como base activa. EUROCLAUS Es una mejora del proceso SuperClaus. Incluye un reactor de hidrogenación que contiene catalizador de cobalto o molibdeno entre el último reactor Claus y el reactor de oxidación selectiva, para convertir SO2 a H2S antes de pasar por el reactor de oxidación directa. Proceso BSR/SELECTOX Esta variante fue desarrollado por Union Oil Company de California (ahora Unocal Corporation) y la compañía Ralph M. Parson (ahora Parson Corporation), utilizando un catalizador propio (Selectox 33). Este proceso consiste en una etapa Claus convencional, seguida por el proceso BSR de hidrogenación, más etapas de enfriamiento (condensación y columna de enfriamiento) y finalmente por la entrada en un reactor Selectox de oxidación catalítica selectiva. Proceso MODOP Este proceso (Mobil Oil Direct Oxidation Process [MODOP]) es similar al proceso Selectox y fue desarrollado por Mobil Oil AG de Celle, Alemania. La primera unidad MODOP se construyó en Alemania en 1983. Éste consiste en etapas de hidrogenación, deshidratación, oxidación directa, otras etapas Claus (en el caso de que sean necesarias) y finalmente incineración. Es necesario mantener una relación de H2S/SO2 en un valor de 1.5:1 a 2:1 antes de entrar en la etapa de oxidación directa.
- #13 Como se verá más adelante los procesos Claus y Merox están relacionados de manera directa. El azufre retirado de los mercaptanos por el proceso Merox queda finalmente como sulfuro de hidrógeno, que a su vez ha de ser tratado por el proceso Claus para transformarlo en Azufre elemental
- #17 Yo voy a hablar de los impactos del azufre y sus derivados implicados en estos procesos. Como ya hemos visto en las propiedades, el azufre y sus derivados son compuestos bastantes tóxicos y de un olor bastante desagradable como a huevos podridos. Como se puede ver en la diapositiva, los efectos en la salud tanto animal como humana son bastantes importantes. Más tarde profundizaremos en la toxicidad de estos y como prevenirlos. Su impacto sobre nuestra flora y fauna es directa ya que la reacción entre el petróleo y el azufre produce SO2. ¿Alguien sabe que ocurre cuando este entra en contacto con vapor de agua? Se forma la famosa lluvia ácida que no es más que el SO2 se transforma en ácido sulfúrico. En la siguiente diapositiva podemos ver como es el ciclo del azufre.
- #18 ¿Lo malo? Que esta agua recorre bosques, lagos canales y ríos. Pasando por zonas de agricultura y ganadería. En la siguiente foto podemos ver el PH de la lluvia de algunos paises. Se considera lluvia ácida aquellas lluvias que están entre PH 5 y 3 y se considera muy peligrosa, debido a su corrosión, en niveles por debajo de 3. Por esta razón estos métodos son muy importantes a la hora del refinamiento de un petróleo ya que los motores diésel son unos de los mayores contaminantes de SO2 en la atmósfera. Como no podría ser de otra manera, el nivel de emisión de un motor depende directamente de su contenido en azufre.
- #19 En esta imagen se puede observar los niveles de azufre en el combustible de algunos petroleos. Por este motivo, en algunos paises como han dicho mis compañeros, la forma de refino del petroleo varía dependiendo de lo ligero o crudos que estos sean. Los datos son de 2009 pero nos da una idea de la disparidad mundial en el contenido de azufre. Se puede observar como en America del norte y algunos paises del centro de Europa son lo que tienen el menor contenido del mismo. Esto esta relacionado con la capacidad de refinado de un pais.
- #20 ¿Que es la capacidad de refino de un pais? La capacidad de eliminar total o parcialmente las impurezas del crudo. Como se puede ver en este gráfico la capacidad de refino de un petróleo permite el menor contenido de azufre en el petróleo y evitar las emisiones a la atmósfera. Como se puede observar los mayores están en America del Norte y Europa. Por sorpresa nos encontramos la zona de australia, indonesia y malasia. En este punto cabe destacar que Asia-pacífico ha realizado mejoras en la petroquímica y ha mejorado sus relaciones comerciales lo que permite el aumento de I+D en este campo. En estas zonas se esta llevando a cabo un crecimiento expansivo mientras que en Europa se ha disminuido su capacidad, llegando a provocar el cierre de 15 refinerias. Se estima que en 2017 la participación de los paises en el refinamiento del petroleo será como vemos en el gráfico, donde Asia y concretamente China controlaran las refinerias.
- #21 Con todas estas mejoras lo que se ha conseguido es que se reduzca el azufre emitido a la atmósfera a lo largo del tiempo. Estos métodos no solo depuran el petroleo, sino que además tienen como ventaja la producción de un elemento tan importante como es el azufre, como ya ha dicho Jorge. Ahora vamos a ver como afecta la implantación de estos métodos en la producción de azufre tanto a nivel de España como a nivel mundial.
- #22 Los datos no son muy recientes, pero dan una idea de el papel tan importante que tiene la desulfuración de hidrocarburos, tanto en España como en el ámbito mundial. Se ha producido un declive de la producción primaria de azufre mientras que ha aumentado la desulfuración de hidrocarburos, aunque la metalurgia también juega un papel importante en la producción.
- #23 Ahora vamos a pasar a hablar a las medidas de seguridad que han de ser tomadas en la instalación. El riesgo de contaminación por contacto con el dioxido de azufre en estado líquido, es prácticamente inexistente ya que este proceso se da a altas temperaturas. Por lo tanto lo peligroso son las exposiciones a SO2 gaseoso que pueden tener consecuencias según la concentración del mismo en el aire. En la tabla se pueden observar los diferentes niveles. Por otro lado tenemos el sulfuro de hidrógeno que en pequeñas concentraciones no inhibe la capacidad olfativa pero en cantidades mayores, el operario pierde la capacidad olfativa y queda expuesto al gas. Por esta razón se tienen que implementar detectores de dicho gas en las instalaciones industriales. Además es un gas altamente inflamable que requiere de un manejo adecuado a la hora de la combustión.
- #24 Finalmente los otros elementos que intervienen en estos procesos son el azufre en estado sólido. Con este hay que tener cuidado a la hora de manejarlo ya que produce irritaciones y quemaduras. Y por otro lado los tioles, de estos hay muchos tipos diferentes, pero en general son altamente tóxicos. Por todo lo que hemos visto en una instalación es necesario el uso de gafas de seguridad, ropa impermeable y mascarillas.
- #25 A nivel medioambiental, la importancia de dicha actividad es fundamental por prevenir la aparición de serios problemas medioambientales que repercutirían antes o después en el propio ser humano (lluvia ácida, degradación de ecosistemas, toxicidad en seres vivos,…). Económicamente es, además, un proceso rentable que permite aprovechar en otros fines lo que en principio sería sólo un residuo. Aunque existen otras formas de desulfurar hidrocarburos (proceso Stretford, tamices moleculares,…) y para filtrar gases ricos en sulfuro de hidrógeno (combustión de SO2 con caliza en lecho fluidizado), la combinación de los procesos Claus y Merox sigue siendo el método más importante de recuperación de azufre elemental y el más utilizado industrialmente. Podemos concluir que la utilidad y conveniencia de este proceso han quedado sobradamente demostradas y que su aplicación a gran escala aún se realizará sin ninguna duda durante muchos años más, demostrando que la economía y la protección del planeta no son necesariamente términos opuestos.