Examen de grado.pptx

INSTITUTO DE ENERGÍAS RENOVABLES
DOCTORADO EN INGENIERIA: AREA ENERGÍA
Proyecto de tesis para optar por el grado de Doctor en Ingeniería
“Desarrollo de semiconductores extractores de cargas mediante
métodos de solución para celdas solares híbridas”
P R E S E N T A:
Alejandro Baray Calderón
Tutoras:
Dra. Ma Concepción Arenas Arrocena
Dra. Hailin Zhao Hu
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
23 agosto 2019

Contenido
• Introducción
• Justificación del proyecto
• Objetivos
• Metodología
• Resultados
• Conclusiones
• Trabajo futuro

INTRODUCCIÓN
Celdas solares
1ª gen 2ª gen 3ª gen
Obleas de Si Película
delgada
• CdTe
• CIGS
• Si policristalino
• Si amorfo
Orgánicas
e híbridas
• DSSCs
• Con nanocristales
Semiconductor
inorgánico tipo-n
Semiconductor
orgánico tipo-p
• Aceptor de electrones
• Donador de electrones
Capa
activa
Ventajas
• Estabilidad del sc. inorgánico
• Alta movilidad de electrones
• Procesamiento a baja temperatura
sc. orgánico
[1] B. Parida, S. Iniyan, and R. Goic, “A review of solar photovoltaic technologies,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 15, no. 3, pp. 1625–1636, 2011.
[2] M. A. Green, “Third generation photovoltaics: Solar cells for 2020 and beyond,” Phys. E Low-Dimensional Syst. Nanostructures, vol. 14, no. 1–2, pp. 65–70, 2002

INTRODUCCIÓN
Obleas de Si Película
delgada
• CdTe
• CIGS
• Si policristalino
• Si amorfo
Orgánicas
e híbridas
• DSSCs
• Con nanocristales
Semiconductor
inorgánico tipo-n
Semiconductor
orgánico tipo-p
• Aceptor de electrones
• Donador de electrones
Capa
activa
Ventajas
• Estabilidad del sc. inorgánico
• Alta movilidad de electrones
• Procesamiento a baja temperatura
sc. orgánico
[1] B. Parida, S. Iniyan, and R. Goic, “A review of solar photovoltaic technologies,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 15, no. 3, pp. 1625–1636, 2011.
[2] M. A. Green, “Third generation photovoltaics: Solar cells for 2020 and beyond,” Phys. E Low-Dimensional Syst. Nanostructures, vol. 14, no. 1–2, pp. 65–70, 2002
Niv. de vacío
LUMO
HOMO
Banda de
conducción
Banda de
valencia
Donador Aceptor
sc.
orgánico
sc.
inorgánico
Eg Eg

INTRODUCCIÓN
Vidrio
Ánodo
Cátodo
+ _
Aceptor de electrones
Donador de electrones
Estructura invertida
Estructura convencional
Vidrio
Cátodo
Ánodo
+
_

INTRODUCCIÓN
Vidrio
Ánodo
Cátodo
+ _
Estructura invertida
Vidrio
Cátodo
Ánodo
Estructura convencional
+
_
HOMO
LUMO
BC
BV
Aceptor
electrones
Donador
electrones
e-
Ánodo Cátodo
e-
h+
1
2
3
3
1. Absorción de luz y formación excitones.
2. Disociación de excitones.
3. Transporte de cargas.
e-
h+
Transporte de cargas

INTRODUCCIÓN
HOMO
LUMO
BC
BV
Aceptor
electrones
Donador
electrones
e-
Ánodo Cátodo
e-
h+
1
2
3
3
e-
h+
Vidrio
Ánodo
Cátodo
+ _
Transportador de huecos
Transportador de electrones
Capa activa

INTRODUCCIÓN
HOMO
LUMO
BC
BV
Aceptor
electrones
Donador
electrones
e-
Ánodo Cátodo
e-
h+
1
2
3
3
e-
h+
Vidrio
Ánodo
Cátodo
+ _
Transportador de huecos
Transportador de electrones
Capa activa
Vidrio
TCO
ETM
Capa activa
HTM
Contacto
+
_ • Material transportador de electrones (ETM)
• Material transportador de huecos (HTM)

Vidrio
TCO
ETM
Capa activa
HTM
Contacto
+
_
HOMO
LUMO
BC
BV
ETM HTM
e-
Ánodo Cátodo
e-
h+
1
2
3
3
h+
2
Capa
activa
BC
BV
INTRODUCCIÓN
• Material transportador de electrones (ETM)

Vidrio
TCO
ETM
Capa activa
HTM
Contacto
+
_
INTRODUCCIÓN
Los HTM y ETM [6,7]
• Recombinación de e-
• Rserie
ETM
• Sulfuro de cadmio (CdS)
HTM
• Poli(3-hexiltiofeno) (P3HT)
• Tiocianato de cobre (CuSCN)
• Spiro-OMeTAD
• Material transportador de electrones (ETM)
Semiconductores transportadores de cargas de estudio:
Capa activa:
Perovskita
[5] L. Calió et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 163 pp. 237–241, 2017.
[6]N. Yavuz, S. A. Yuksel, A. Karsli, and S. Gunes, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 116, pp. 224–230, 2013.
[7]Z. H. Bakr, Q. Wali, A. Fakharuddin, L. Schmidt-Mende, T. M. Brown, and R. Jose, Nano Energy, vol. 34, pp. 271–305, 2017.

Perovskita
CdS
CuSCN
P3HT
Spiro-
OMeTAD
ETM
HTM
e-
h+
-4.1
-6.52
-1.78
-3.4
-2.05
-5.44
-5.24 -5.22
-3.75
-5.3
Ánodo Cátodo
Vacío
Niveles energéticos de los materiales de estudio
CdS
CuSCN
P3HT
Spiro-
OMeTAD
INTRODUCCIÓN

CdS CuSCN P3HT
Spiro-
OMeTAD
Inorgánico
Ventajas:
• Alta movilidad de e-
• Alineamiento de
niveles de energía
• Estabilidad química
Modificaciones iónicas:
• Hg
• S (sulfurizado)
Método de depósito:
• Baño químico (CBD)
• Microondas (MW)
Inorgánico
Ventajas:
• Resistencia térmica
• Bajo costo relativo
• Películas delgadas
con alta
transparencia
• Spin Coating
Orgánico
Ventajas:
• Gran solubilidad en
solventes orgánicos
• Flexibilidad
mecánica
• Fácil procesamiento
• Spin Coating
Orgánico
Ventajas:
• Buen contacto
interfacial
• Películas delgadas
con alta
homogeneidad
• Baño químico (CBD)
CdS CuSCN P3HT
Spiro-
OMeTAD

13
JUSTIFICACIÓN DEL PROYECTO
Desarrollo y mejora
Diferentes enfoques
• Naturaleza de capa activa
• Optim. técnicas fabricación
• Contacto interfacial
Sin embargo ETM y HTM
Interés y
desarrollo
Motivados por:
HTM
 Propiedades
ópticas y eléctricas
 Fácil depósito
 Baja temperatura
de procesamiento
ETM
 Estabilidad y
conductividad
 Valores niveles
energéticos
Celdas 3ª gen Este proyecto doctoral:
Desarrollo de sc. como
extractores de cargas
(HTM y ETM) en celdas
solares híbridas basadas
en perovskita.

OBJETIVOS
Objetivo general
Obtener capas transportadoras de cargas conductoras que incrementen los parámetros de salida
de celdas solares híbridas.
Objetivos específicos
• Optimizar el depósito de ETLs de CdS por el método de baño químico y por microondas en
función de la temperatura y tiempo de depósito.
• Modificar estructural y superficialmente películas de CdS a través de impurificaciones por
intercambio iónico que incrementen su conductividad.
• Comparar el desempeño de películas de CdS obtenidas como ETM en celdas solares híbridas.
• Determinar el rendimiento de las HTLs de P3HT, CuSCN y Spiro-OMeTAD en celdas solares
híbridas.

METODOLOGÍA Películas delgadas de CdS por baño químico (CdS-CBD)

METODOLOGÍA
100 ml
Solución precursora
Películas delgadas de CdS por baño químico (CdS-CBD)

METODOLOGÍA
100 ml
Solución precursora
Recirculador con
temperatura y
tiempo controlados
Pruebas

METODOLOGÍA

Impurificación con HgCl2
(CdS:Hg)
Inmersión en solución a
0.1M de HgCl2 15 min
Tratamiento térmico
a 200°C 15 min
METODOLOGÍA
Proceso de sulfurización (CdS-sulf)
Por microondas (CdS-MW)
Reactivos Conc.
Volumen
(ml)
Cloruro de cadmio : CdCl2 0.03M 19
Citrato de sodio:
HOC(COONa)(CH2COONa)2
0.1M 9
Hidróxido de potasio: KOH 0.1M 1.5
Tiourea: (NH2)2CS 0.3M 19
Agua destilada 1
Total 49.5
Solución precursora (np)
Reactor
CdS-CBD
140 °C
30 min
Reacción
Variando condiciones
pH=11
120 °C
15 min
100 °C
15 min
Receta
QBD
Película de CdS solo con
TT a 200°C (CdS-TT)
Bicapa
CdS-CBD/CdS-MW
T. Ling et. al, J. Mater. Chem., vol. 21, pp. 2883-2889, 2011.

Películas delgadas de HTMs
METODOLOGÍA
Spin coating:
Solv: triclorobenceno, conc: 20 mg/ml, vel: 600 rpm, t: 8´30´´
Drop casting:
Solv: Diclorobenceno
Conc: 4 mg/ml
Cant: 0.5 ml
T: 150°C
t: 30 min
Spray con SMs:
Conc: 20 mg/ml
Cant: 1 ml
T: 150°C
t: 30 min
Rel. P3HT:SMs: 1:1, 1:3 y 1:5
Dr. Blade:
Conc: 4 mg/ml
Cant: 0.5 ml
T: 150°C
t: 30 min
P3HT CuSCN
Solución
Solvente: Sulfuro de dipropilo
Conc: 20 mg/ml
Todas las soluciones se
disuelven por
agitación magnética
por 24 horas
Tipo: Dinámico
vel: 800 rpm
t: 60´´
Agitación
15 h
Reposo
3 h Filtración
Spin coating:
CuSCN precipitado después de
recuperar el material disuelto
TT
100 °C
150 °C
200 °C
X 1 h

Spiro-OMeTAD
METODOLOGÍA
Caracterizaciones
Solución A Solución B
• 50 mg Spiro-OMeTAD
• 500 μl clorobenceno
• 258 mg Li-TFSI
• 500 μl acetonitrilo
Agitación 20 min
Solución A
10 μl sol. B 18 μl TBP
Agitación 20 min
Óptica:
• UV-Vis
• α
Eléctrica:
• Fotorespuesta
Estructural:
• DRX
• Raman
Morfológica:
• SEM
Electroquímica:
• EIS
• CV
• Flat band por MS
Química:
• EDS
• XPS
Espesores:
• Perfilometría
Rendimiento fotovoltaico:
• Curvas I-V
• EQE

METODOLOGÍA
Caracterización electroquímica
Voltamperometría Cíclica (CV) Espectroscopía de Impedancia
Electroquímica (EIS)
Determinación del potencial
de banda plana (MS)
Contraelectrodo
Electrodo de
trabajo
Electrodo de
referencia
Electrolito
Ventana de potencial
• Equipo: Potenciostato
• Electrodo de ref.: Ag/AgCl en acetonitrilo
• Contraelectrodo: Grafito
• Electrolito: Acetonitrilo con hexafluorofosfato
de tetrabutilamonio a 0.1M
Rango de frecuencias del potencial
para det. función de trabajo
1
𝐶2
=
2
𝜀𝑆𝐶𝜀0𝑁𝐷𝑒0
−𝜙𝑠𝑐 −
𝑘𝑏𝑇
𝑒0
Ec. de Mott-Schottky

RESULTADOS Morfología
Películas
de CdS
CdS-CBD
CdS:Hg
CdS-TT
CdS-sulf
CdS-MW
pH=11.02 a 80°C, 30 min
Espesor= 98 ± 3 nm
SEM
ITO
Películas
• Continua
• Libre de grietas
• Compacta
• Homogenea [69 tesis]
1.00 μm
300 nm
SEM
Modificaciones

Resultados: Modificaciones superficiales de películas de CdS
Propiedades eléctricas y estructurales
Oscuridad Oscuridad
Iluminación
* Medición extra a 0.3° en CdS-sulf y no se observó diferencia
Tamaños de cristal:
CdS =10 nm
CdS:Hg = 6nm
DRX
Fotorespuesta
Método: Haz rasante a 0.5°
Mediante ec. Scherrer:
𝐷 =
𝑘λ
β𝑐𝑜𝑠θ
Películas
de CdS
CdS-CBD
CdS:Hg
CdS-sulf
CdS-MW
CdS-TT
CdS-TT

Cada pico es un modo vibracional.
• 1LO, 2LO (modos vibracionales fundamentales)
Raman
Nuestro estudio:
1LO= 297 cm-1 (CdS y CdS-sulf)
292 cm-1 (CdS:Hg).
1LO+2E2= 390 cm-1.
2LO= 615 cm-1 en los 3 casos.
Reportes en literatura:
1LO= 305 cm-1 (CdS hexagonal por CBD) 19
300 y 297 cm-1 (Pulse Laser y Thermal Ev.) 20
1LO+2E2= 394 cm-1 21

Cada pico es un modo vibracional.
• 1LO, 2LO (modos vibracionales fundamentales)
Raman
Nuestro estudio:
1LO= 297 cm-1 (CdS y CdS-sulf)
292 cm-1 (CdS:Hg).
1LO+2E2= 390 cm-1.
2LO= 615 cm-1 en los 3 casos.
Reportes en literatura:
1LO= 305 cm-1 (CdS hexagonal por CBD) 19
300 y 297 cm-1 (Pulse Laser y Thermal Ev.) 20
1LO+2E2= 394 cm-1 21
Kumar et al. menciona 22 :
Cambio de intensidades
1LO , 2LO
CdS:Hg de nuestro estudio:
1LO , 2LO
Partículas
SEM
22 Nanoscale. Res. Lett. pp. 1–7, 2012.

CdS:Hg
CdS-CBD CdS-sulf
Morfología
SEM
Hojuelas
Dimensiones: 98 nm x 30 nm
Nanocristales “rocas”
Dimensiones: 64 nm
Semejante al CdS-CBD

Propiedades ópticas
Coeficiente de absorción (α)
𝛼 =
1
𝑑
𝑙𝑛
1 − 𝑅 2
2𝑇
+
1 − 𝑅 2
2𝑇
2
+ 𝑅2
1/2
Ley de Lambert-Beer modificada
2.15 eV 2.6 eV
Banda de conducción
Banda de valencia
Nivel
intrabanda

Propiedades químicas
EDS XPS
El voltaje aplicado determina la profundidad
de detección del elemento.
CdS-CBD, relaciones Cd:S:
5V 1.57:1
25V 1.12:1
5 V, relaciones Cd:S:
CdS-CBD 1.57:1
CdS-sulf 1.53:1

Propiedades electroquímicas
Determinación de Vfb por Moot-Schottky

Niveles energéticos

Resultados: CdS-CBD/CdS-MW(np)
Películas
de CdS
CdS-CBD
CdS:Hg
CdS-TT
CdS-sulf
CdS-MW
ITO
SEM
Vidrio
CdS-CBD/CdS-MW
140 °C, 30 min
CdS-MW(pH=11)
Espesor= 100 ± 9 nm
Se desprendió CdS-CBD
ITO
Vidrio ITO
Vidrio
SEM CdS-CBD(np)/CdS-MW
EDS

ITO
Vidrio
EDS

EDS
Otra zona
Solo se obtuvieron nanopartículas de CdS sobre CdS-CBD
ITO
Vidrio

• CdS-CBD / CdS-MW (QBD)
Depósitos a x 15 min
100 °C
80 °C
60 °C
Celdas con perovskita
Resultados: CdS-MW(CBD)
Películas
de CdS
CdS-CBD
CdS:Hg
CdS-TT
CdS-sulf
CdS-MW
• CdS-MW (QBD)
Sobre ITO Celdas con perovskita

Método: spin coating @ 800 rpm
Espesor: 160 nm
Eg=3.66 eV
Resultados: CuSCN
Absorbancia
Películas delgadas de CuSCN
340 nm
Eg= 3.66 eV

Conductividades de películas de CuSCN
con tratamientos térmicos a 100, 150 y 200 °C Difractograma de películas de CuSCN por spin coating.
Resultados: CuSCN
Propiedades eléctricas y estructurales
Respuesta fotoconductiva XRD

Resultados: HTMs
Determinación de niveles energéticos de P3HT y CuSCN
CuSCN
Efb 1.02 V
HOMO -5.44 eV
Eg 3.66 eV
LUMO -1.78 eV
Próspero Acevedo-Peña et al., Journal of Solid State Electrochemistry, vol. 21, pp. 2407-2414, 2017.

Resultados: Dispositivos fotovoltaicos. ETMs
Evaluación de ETMs en dispositivos basados en perovskita
CdS-CBD

CdS-CBD vs CdS:Hg en dispositivos con perovskita de 1 y 2 pasos
Perovskita de 1 paso CdS-CBD CdS:Hg
Hg2+
Perovskita

CdS-CBD vs CdS:Hg en dispositivos con perovskita de 1 y 2 pasos
Perovskita de 2 pasos

Óxido de grafeno reducido (rGO) como capa pasivadora de CdS

CdS-CBD vs CdS-CBD/CdS-MW vs CdS-MW en dispositivos con perovskita de 2 pasos
vs vs

CdS-CBD vs CdS-CBD/CdS-MW
• CdS-CBD / CdS-MW (QBD) x 15 min
100 °C
80 °C
60 °C
• CdS-CBD 80 °C x 30 min

Mejores celdas
CdS-CBD vs CdS-CBD/CdS-MW

CdS-CBD vs CdS-MW

Resultados: Dispositivos fotovoltaicos. HTMs
Evaluación de HTMs en dispositivos basados en perovskita
P3HT vs CuSCN
Contacto Voc (V)
Jsc
(mA/cm2)
FF η(%)
CuSCN 0.438 1.497 31.5 0.207
P3HT 0.519 0.341 46.5 0.082

P3HT vs spiro-OMeTAD

P3HT vs spiro-OMeTAD
Dentro del grupo de trabajo.
El spiro-OMeTAD ha sido el HTM con las eficiencias
Más altas: ~18% en perovskita de 1 y 2 pasos.
Aparentemente, el P3HT presenta un mayor
acoplamiento con el CdS respectoa al CuSCN y
spiro-OMeTAD.

Conclusiones
• En películas de CdS:Hg, las mediciones de determinación del nivel de banda plana evidenciaron la presencia
de un nivel intrabanda 0.66 eV debajo del valor de la banda de conducción del CdS-CBD.
• El nivel intrabanda presente en el CdS:Hg puede favorecer la recombinación de portadores de carga antes de
pasar al ánodo
• La degradación de la perovskita en celdas con CdS:Hg pudo deberse a migración
• Las mediciones de determinación de banda plana en películas de CdS-sulf evidenciaron la presencia de azufre
elemental en su superficie
• Eficiencia máxima de 6.63% en dispositivos con CdS-CBD depositado a 80°C x 60 min. La elevada eficiencia de
conversión se debió a sus altos valores de Jsc y Voc, de 18.56 mA/cm2 y 0.93 V, respectivamente, sin embargo,
el bajo valor de FF= 38.4 de esta celda puede deberse a una elevada resistencia en serie, producto de su alto
espesor.
• La eficiencia máxima alcanzada en celdas con bicapa de CdS-CBD/CdS-MWCBD80°Cx15min fué 6.83%, la Jsc de
24.8 mA/cm2 muestra una buena extracción de cargas producto de la conductividad del CdS.MW, el alto Voc
de 0.92 V indica un buen contacto interfación. Sin embargo, el FF de 29.9 indica una alta resistencia en serie
por su alto espesor de ~ 190 nm.
ETMs

Conclusiones
HTMs
• Mediciones de respuesta fotoconductiva muestran una mejora en la conductividad de dos órdenes de
magnitud del CuSCN tras recibir un TT de 150 °C por 60 min.
• Las comparaciones del P3HT vs CuSCN en celdas basadas en perovskita con TiO2 como ETM indican valores
más elevados de Jsc en celdas con CuSCN, probablemente por la barrera que representa el valor de la banda
de conducción de este HTM.
• Por el lado del comparativo del P3HT vs spiro-OMeTAD se tuvo una eficiencia máxima de 6.63% en celdas con
P3HT.
• Se deduce que, el rendimiento del dispositivo no solo puede variar con el cambio del HTM, sino que también
depende del acoplamiento que éste tenga con el ETM, es decir, aparentemente el funcionamiento de uno
depende del otro. Los mejores resultados se observaron con la combinación CdS y P3HT.

Aportaciones
• Alejandro Baray-Calderón, Próspero Acevedo-Peña, Omar A. Castelo-González, Claudia Martínez-Alonso,
Mérida Sotelo-Lerma, M.C. Arenas-Arrocena, Hailin Hu, “Cationic and anionic modification of CdS thin films
by surface chemical treatment”, Applied Surface Science, vol. 475, pp. 676-683, 2018.
• Próspero Acevedo-Peña, Alejandro Baray-Calderón, Hailin Hu, Ignacio González, Víctor M. Ugalde-Saldivar,
“Measurements of HOMO-LUMO levels of poly(3-hexylthiophene) thin films by a simple electrochemical
method”, Journal of Solid State Electrochemistry, vol. 21, pp. 2407-2414, 2017.
• Alejandro Baray-Calderón, Evelyn B. Díaz Cruz, M.C. Arenas-Arrocena, Hailin Hu, “Comparison of CuSCN vs
P3HT as hole transport materials in active layers of solution processed hybrid solar cells”, presentación de
poster del XXV International Materials Research Congress en Cancún, Quintana Roo, 2016.
• Alejandro Baray-Calderón, Claudia Martinez-Alonso, Evelyn B. Diaz Cruz, Omar A. Castelo-González, M.C.
Arenas-Arrocena, Hailin Hu, “Growth of Nanostructured CdS on a CdS Film by Microwave Assisted Heating for
Hybrid Solar Cells Applications”, presentación de poster del 2017 Materials Research Society Spring Meeting
and Exhibit en Phoenix, Arizona, 2017.

Trabajo futuro
• Determinar condiciones óptimas de depósito de bicapa CdS-CBD/CdS-MWCBD.
• Comparar CdS-MWCBD vs CdS-CBD como ETMs por sí solos.
• Profundizar el estudio del acoplamiento de los HTM con el CdS como ETM en celdas
solares basadas en perovskita.
• Reportar las principales contribuciones del CdS-MWCBD en forma de bicapa CdS-
MWCBD/CdS-CBD como ETM en conjunto con P3HT como HTM debido a su buen
acoplamiento.

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