Dea de edu final

Diploma de Estudios Avanzados Período de docencia
i
El presente DEA ha sido dirigido por los Profesores María del Mar Ramos Gallego y José Luis
Segura Castedo, a quienes quiero agradecer sus orientaciones y constante apoyo durante la
realización de este trabajo. Igualmente, quisiera agradecerles la confianza depositada en mí y el
excelente trato personal, que me han hecho crecer humana y científicamente durante estos años.
Quiero asimismo dar las gracias a Rafael Juárez, Helena, Alex, Marta, Jesús, Alfredo, Yolanda,
Judith, por todos los buenos momentos compartidos dentro y fuera del laboratorio y lo que es más
importante su amistad.
De igual manera mi reconocimiento al personal docente del departamento de Química Inorgánica
y Analítica por la excelente relación establecida entre ambas partes.

ii
Índice
PERIODO DE DOCENCIA……………………………………………………………………….1
PERIODO DE INVESTIGACIÓN……………………………………………………………..…8
INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………………...10
I- Morfología del transistor…………………………………………………………………….12
II- Mecanismo de transporte de cargas……………………………………………………….…13
III- Semiconductores orgánicos………………………………………………………………….14
III.1- Semiconductores tipo-p………………………………………………………………….….15
III.1.1- Cristales líquidos como semiconductores...............................................................18
III.1.2- Trifenileno y derivados…………………………………………………....……...20
III.2- Semiconductores tipo-n…………………………………………………………………….21
III.3- Semiconductores ambipolares………………………………………………………………21
CAPITULO 1: Derivados de Trifenileno
1.1- Antecedentes……………………………………………………………………………....24
1.1.1- Introducción……………………………………………………………………………..…24
1.1.1.2- Oligómeros y anillos aromáticos fusionados conjugados……………………....…25
1.2- Plan de trabajo……………………………………………………………………………27
1.3- Discusión de resultados………………………………………………………………..….31
1.3.1- Síntesis de los derivados de trifenileno funcionalizados con unidades electrodonadoras....32
1.3.2- Estudio de las propiedades ópticas de los derivados trifenilénicos………………………...38
1.3.3- Caracterización electroquímica de los derivados de trifenileno……………..……………..40
1.4- Parte experimental……………………………………………………………………..…43
1.4.1- Síntesis de sintones electrodonadores …………………………………………………......45
1.4.2- Síntesis del núcleo aromático activado…………...………………………………………..48
1.4.3- Síntesis de los derivados de trifenileno……………………………………………….…....48

iii
CAPITULO 2: Derivados de Hexaazatrifenileno
2.1- Introducción.........................................................................................................................54
2.2- Plan de trabajo....................................................................................................................57
2.3- Discusión de resultados.......................................................................................................62
2.3.1- Síntesis de los derivados de HAT funcionalizados con unidades electrodonadoras……….63
2.3.1.1- Síntesis de los derivados de HAT centrosimétricos............................................................64
2.3.1.2- Síntesis de los derivados de HAT asimétricos....................................................................66
2.3.2- Estudio de las propiedades ópticas de los derivados de HAT..............................................69
2.3.3- Caracterización electroquímica de los derivados de HAT...................................................70
2.4- Parte experimental.............................................................................................................73
2.4.1- Síntesis de sintones electrodonadores..................................................................................74
2.4.2- Síntesis de los núcleos aromáticos electrón deficientes.......................................................80
2.4.3- Síntesis de los derivados de HAT........................................................................................82
CONCLUSIONES………………………………………………………………………………..88
ANEXO………………………………………………………………………………………..…..90

iv
Abreviaturas y acrónimos
Para las referencias se ha seguido la siguiente notación: Nombre del autor/es., Título de la
revista. Año, volumen, página. Además se han utilizado abreviaturas y acrónimos más comunes en
química orgánica:
Ar Argón
DCM Diclorometano
CV Voltametría cíclica
EM Espectrometría de masas
Fc Ferroceno
HAT Hexaazatrifenileno
HAT-2TC1 2,3,6,7-tetrakis(decil)-11,14-dimetildipirazino[2,3-a:2’,3’-c]ditieno[2,3-h:3’,
2’-j]fenazina
HAT-2TSC1 2,3,6,7-tetrakis(decil)-10,11-bis(5-metiltiofen-2-il)dipirazino[2,3-f:2’,3’-
h]quinoxalina
HAT-6TC2 2,7,10,15,18,23-hexahexilditieno[2’,3’:5,6;3’’,2’’:7,8]quinoxalina[2,3-
a]ditieno[2’,3’:5,6;3’’,2’’:7,8]quinoxalina[2,3-c]ditieno[2,3-h:3’,2’-j]fenazina
HAT-6TSC1 2,3,6,7,10,11-hexakis(5-metiltiofen-2-il)dipirazino[2,3-f:2’,3’-h]quinoxalina
HAT-6TSC2 2,3,6,7,10,11-hexakis(5-hexiltiofen-2-il)pirazino[2,3-f:2’,3’-h]quinoxalina
HOMO Orbital molecular ocupado de mayor energía
LCs Cristales líquidos
LUMO Orbital molecular vacío de menor energía

v
RMN Resonancia magnética nuclear
THF Tetrahidrofurano
Trif-6TC1 2,7,10,15,18,23-hexahexiltrinafto[1,2-b:4,3-b’:7,8-b’’:10,9-b’’’:13,14-b’’’’:
16,15-b’’’’’]hexatiofeno
Trif-6TC2 2,7,10,15,18,23-hexahexiltrinafto[2,1-b:3,4-b':8,7-b'':9,10-b''':14,13-b'''':
15,16-b''''']hexatiofeno
Trif-6TSC1 2,3,6,7,10,11-hexakis(5-metiltiofen-2-il)trifenileno
Trif-6TSC2 2,3,6,7,10,11-hexakis(5-hexiltiofen-3-il)trifenileno
UV Ultravioleta
Vis Visible
En esta Memoría también se emplean algunos anglicismos tales como: gate, contact, spin-coating,
y otros que se usan normalmente en Química Orgánica y de Materiales

1
PERIODO DE DOCENCIA

2
PERÍODO DE DOCENCIA 2009/2010
Durante la primera etapa de los estudios de Tercer Ciclo del Programa de Doctorado en
Ingeniería Química, Ambiental y de los Materiales de la Universidad Rey Juan Carlos y la
Universidad de Castilla La Mancha se cursaron 20 créditos teóricos, repartidos en las siguientes
asignaturas:
 Metodología de la investigación científica y técnica.
 Fundamentos y aplicaciones de la microscopía electrónica.
 Reciclado de materiales residuales.
 Caracterización de polímeros.
 Curso de la escuela nacional de materiales moleculares (Fuera de programa).

3
METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA Y TÉCNICA
PROFESORES
 Enrique Otero Huerta (URJC)
 Mariano Fajardo González (URJC)
 Jesús María Arsuaga Ferreras (URJC)
OBJETIVOS
La asignatura trata de formar al estudiante en la labor investigadora, capacitarle para
analizar los problemas científicos que se planteen, el manejo de la literatura científica como
herramienta de trabajo y como método de formación y para desarrollar su propia iniciativa.
Además de dar a conocer al alumno el lenguaje científico y como plantear y redactar sus resultados
en publicaciones científicas.
La asignatura enseña al alumno todos los elementos que caracterizan la investigación:
análisis general de la investigación, identificación de objetos de estudio de interés, planteamiento
de objetivos concretos, definición del plan de trabajo, análisis crítico de los resultados, exposición
y tratamiento de éstos.
PROGRAMA DOCENTE
1. El método científico.
2. Información y documentación en la investigación tecnológica.
3. Diseño factorial de experimentos.
4. Metodología de la investigación en ingeniería de procesos.
5. Metodología de la investigación en procesos catalíticos.
6. Metodología de la investigación en ingeniería ambiental.
7. Metodología de la investigación en ciencia e ingeniería de materiales.
SISTEMA DE EVALUACIÓN
• Asistencia y participación en las clases.
• Presentación oral de un trabajo sobre un proyecto de investigación titulado
“TECNOLOGÍAS DE OXIDACIÓN SONOCATALÍTICA Y ADSORCIÓN SELECTIVA
BASADAS EN LA UTILIZACIÓN DE MATERIALES MESOESTRUCTURADOS PARA
EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES ”.

4
PROFESORES INVITADOS
 Dr. Manuel Morcillo Linares, Director del Centro Nacional de Investigaciones
Metalúrgicas, CSIC, España.
 D. Francisco Castro Soler, Director del Centro para la Innovación, Transferencia de
Tecnología y del Conocimiento (CINTTEC) de la Universidad Rey Juan Carlos,
España.

5
FUNDAMENTOS Y APLICACIONES DE LA MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA.
PROFESORES
 Dr. D. Pedro Alberto Poza (URJC)
 Dra. Dña. Mª Dolores Escalera (URJC)
OBJETIVOS
Esta asignatura introduce al alumno en el campo de la microscopía electrónica,
proporcionándole los conocimientos necesarios para entender el funcionamiento de los dos tipos de
microscopía electrónica más relevantes existentes en la actualidad: SEM (Scanning electron
Microscope) y TEM (Transmission Electron Microscope).
PROGRAMA DOCENTE
1. Introducción a la Microscopía electrónica.
2. El microscopio electrónico de transmisión (TEM).
3. Difracción de electrones.
4. Mecanismo de contraste en el microscopio electrónico de transmisión.
5. Microscopía electrónica de barrido (SEM).
6. Detectores.
7. Otras técnicas de imagen en SEM.
8. Análisis en SEM
9. Microscopía de contacto (STM, AFM, MFM, EFM, SPM, LFM,…)
• Asistencia y participación en las clases.
• Presentación oral de un trabajo sobre un proyecto de investigación titulado “ESTUDIO
MEDIANTE MICROSCOPÍA SEM DEL AGUA OCLUÍDA EN NANOTUBOS DE
CARBONO”.

6
RECICLADO DE MATERIALES RESIDUALES.
PROFESORES
 José Aguado (URJC)
 Javier Méndez (URJC)
OBJETIVOS
La asignatura ofrece al alumno una visión detallada sobre el diferente tratamiento
(recogida, clasificación, etc…) que reciben los residuos urbanos e industriales dependiendo de su
naturaleza, así como la legislación relacionada con el reciclado de estos materiales.
PROGRAMA DOCENTE
1. Los residuos: Origen y clasificación. Gestión de los residuos. Sistemas Integrales de
Gestión de los residuos.
2. Reciclado de materiales de envases y embalajes. Reciclado de papel y cartón.
Reciclado de plásticos. Reciclado de vidrio
3. Reciclado de residuos metálicos. Reciclado de metales férreos. Reciclado de
materiales no férreos
4. Legislación relacionada con el reciclado de materiales.
5. Programas de investigación relacionados con el reciclado
• Clases presenciales y por videoconferencia
• Realización de un trabajo sobre temas específicos de reciclado titulado “RECICLADO
DE LOS RESIDUOS DE LA INDUSTRIA DEL CORCHO PARA SU
APROVECHAMIENTO COMO SUSTRATO DE CULTIVO”

7
CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS.
PROFESORES
 Dr. D. Rafael García (URJC)
 Dr. D. Jesús Rodríguez (URJC)
 Dr. D. Sanjiv Prashar (URJC)
 Dra. Dña. Paula Sánchez (UCLM)
OBJETIVOS
En este curso se hace una introducción de los principales conceptos relacionados con las
propiedades de los polímeros, y se describen los ensayos y técnicas de caracterización de los
mismos.
PROGRAMA DOCENTE
1. Propiedades caraacterísticas de los polímeros (Estado Condensado-Estructura, Peso
molecular y distribución).
2. Propiedades físicas de los polímeros (Térmicas, Mecánicas, Viscoelásticas y
Reológicas).
3. Análisis estructural de polímeros (Espectroscopía: IR, RAMAN, Dirfracción de
Rayos X, Microscopía óptica y electrónica).
4. Ensayos físicos (Análisis Térmico, Análisis Mecánicos, Análisis Mecanodinámico,
Análisis Reológico, Propiedades ópticas, Propiedades eléctricas).
• Asistencia a clase así como la preparación y presentación de un trabajo escrito
relacionado con alguna técnica de caracterización que no se haya estudiado a lo largo
del programa, en este caso “ESPECTROMETRÍA DE MASAS APLICADA EN
POLÍMEROS”

8
PERIODO DE INVESTIGACIÓN

Diploma de Estudios Avanzados Período de investigación
9
PERÍODO DE INVESTIGACIÓN 2009/2010
Corresponde a la segunda fase de los estudios de Tercer Ciclo, durante la cual se deberán
realizar, al menos, 12 créditos. A este efecto, se ha realizado un trabajo de investigación
perteneciente al taller de investigación titulado “PROCESOS DE EPOXIDACIÓN
ENANTIOSELECTIVA MEDIANTE CATALIZADORES QUIRALES SOPORTADOS” (12
créditos) incluido dentro del programa de Doctorado en Ingeniería Química, Ambiental y de los
Materiales del Departamento de Tecnología Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan
Carlos.

10
INTRODUCCIÓN

11
Existe un uso continuo en nuestra vida cotidiana de dispositivos electrónicos, TV, tarjetas
bancarias, pantallas de ordenador, entre otros. Desde la invención del transistor en 1947 por John
Bardeen, William Shockley y Walter Brattain, la mayoría de estos dispositivos se han basado en
semiconductores inorgánicos y, en particular, en el silicio. Sin embargo, debido a las limitaciones
técnicas asociadas al uso del silicio, se han realizado grandes esfuerzos en el desarrollo de
electrónica basada en componentes orgánicos. La facilidad de procesado de los semiconductores
orgánicos, los hace idóneos como componentes en circuitos electrónicos debido a su bajo coste y
flexibilidad estructural. Contrariamente al silicio amorfo, ampliamente utilizado en células solares
y displays de pantalla, los materiales orgánicos tienen la posibilidad de ser depositados sobre
sustratos plásticos a baja temperatura, lo que reduce drásticamente el coste de manufacturación. La
electrónica basada en componentes orgánicos, no reemplazará a los circuitos de silicio, pero jugará
un papel importante en dispositivos tales como tarjetas electrónicas, códigos de barras electrónicos
o elementos de matriz activa para displays.
Los transistores de efecto campo orgánicos (OFETs) son la principal unidad lógica en
circuitos eléctricos, donde pueden funcionar o bien como interruptor o bien como amplificador.
Estos transistores están basados en dos tipos de semiconductores: polímeros conjugados y/o
moléculas conjugadas de baja masa molecular. En 1986 se publicó la primera información sobre
los OFETs basados en una película de politiofenos formada por crecimiento electroquímico1
.
Cuatro años más tarde se fabricó el primer OFET basado en una molécula de baja masa molecular
conjugada (sexitiofeno)2
. Actualmente, se han conseguido movilidades de carga del mismo orden
que el silicio amorfo (0.1-1 cm2
V-1
s-1
) para los mejores OFETs. El tiofeno, y especialmente los
derivados de aceno son considerados como los puntos de referencia en el conjunto de los OFETs,
ya que son estas dos familias, las que presentan mayores movilidades de carga. Sin embargo, los
dispositivos fabricados con estos materiales se preparan mediante evaporación de los materiales
orgánicos debido a su baja solubilidad en los disolventes más comunes. Para poder reducir los
costes, se requieren de técnicas basadas en disolución, como son el spin-coating y otras técnicas de
impresión.
Por otro lado, el mayor desorden molecular que presentan los polímeros limita el transporte
de cargas lo que da como resultado movilidades menores en comparación a los dispositivos
basados en moléculas orgánicas de baja masa molecular. Por lo tanto, los materiales orgánicos
presentan mayores valores de movilidad electrónica en su estado cristalino (monocristal) dado que
en esta forma las moléculas presentan mayor ordenamiento originando movilidades por encima de
1
Tsumura, A.; Koezuka, H. and Ando, T. Applied Physics Letters 1986, 49, 1210-1212.
2
Horowitz, G.; Fichou, D.; Peng, X.; Xu, Z. and Garnier, F. Solid State Communications 1989, 72, 381-384.

12
hasta 18 cm2
V-1
s-1
(rubreno)3
. Así, para poder desarrollar y aplicar los semiconductores orgánicos,
es necesario encontrar materiales que puedan ser procesados en disolución y que presenten
simultáneamente una alta movilidad.
I- Morfología del transistor
Un transistor de efecto campo, se puede describir como un dispositivo que consta de tres
terminales. La corriente que atraviesa el semiconductor, conectado a su vez a una fuente y un
colector, está controlada en el tercer terminal (compuerta) por el voltaje que genera un campo
eléctrico a través del dieléctrico donde el semiconductor está depositado.
Como se muestra en la figura 14
, existen tres configuraciones posibles habitualmente
utilizadas en los OFETs, aunque la primera y segunda son las más típicas: contacto superior, base
inferior, en las que el electrodo fuente y colector se evaporan sobre la superficie del material
orgánico (a), y ) contacto inferior, base inferior en las que el electrodo fuente y colector son
depositados sobre el dieléctrico antes que el semiconductor orgánico (b). El voltaje aplicado sobre
el substrato o compuerta (VG) provoca la aparición de un campo eléctrico a través del dieléctrico lo
que induce a la acumulación de cargas en el interfaz del semiconductor. Por lo tanto, aplicando una
diferencia de potencial entre la fuente y el colector, es posible medir la corriente que se produce
entre ambos electrodos (ISD).
Debemos tener presente que los semiconductores orgánicos usados en los OFETs, si no
están dopados, no están intrínsecamente cargados, y por tanto, no conducen a potencial de puerta
cero. Sin embargo, al aplicar un voltaje al substrato o electrodo compuerta los niveles energéticos
3
Takeya, J.; Yamagishi, M.; Tominari, Y.; Hirahara, R.; Nakazawa, Y.; Nishikawa, T.; Kawase, T.;
Shimoda, T. and Ogawa, S. Applied Physics Letters 2007, 90, 102120.
4
Facchetti, A. Materials Today 2007, 10, 28-37.
Fig. 1 Posibles configuraciones del OFET: (a) contacto superior, base inferior; (b) contacto
inferior, base inferior y (c) contacto inferior, base superior.
a)
b)
c)

13
cambian de manera electrostática, y pueden así modular la conductividad del canal. Si se aplica un
voltaje negativo (figura 2), los orbitales moleculares HOMO (highest occupied molecular orbital) y
LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) suben de nivel con respecto al nivel de Fermi (EF)
del metal. Si el HOMO está en resonancia respecto a EF, es posible tener flujo de huecos entre el
HOMO y el metal. En este caso el material se comporta como un semiconductor tipo-p. En caso
contrario, si se aplica un voltaje positivo, los orbitales HOMO y LUMO bajan de nivel , y si el
LUMO resuena con EF, los electrones pueden fluir del metal al LUMO. En este caso el material se
comporta como un semiconductor tipo-n. Los materiales capaces de conducir electrones y huecos
se denominan semiconductores ambipolares (tipo-n y tipo-p).
II- Mecanismo de transporte de cargas
En semiconductores inorgánicos como Si o Ge, los átomos están unidos fuertemente
mediante enlace covalente, lo que permite el transporte de cargas mediante estados deslocalizados.
Este transporte está limitado por las vibraciones en la estructura, por lo que a menores temperaturas
la conductividad se ve incrementada. Sin embargo, dado que las fuerzas involucradas en los
materiales orgánicos son interacciones de van der Waals, los mecanismos de transporte son
completamente diferentes5
. Aunque experimentos en cristales puros de naftaleno han demostrado
5
Coropceanu, V.; Cornil, J. r. m.; da Silva Filho, D. A.; Olivier, Y.; Silbey, R. and BrÃ©das, J.-L. Chemical
Reviews 2007, 107, 926-952.
Fig. 2 Ilustración del principio de trabajo de un OFET con respecto al Vg, donde EF es el
nivel de Fermi de la fuente metálica, y SC el semiconductor

14
que al disminuir la temperatura la movilidad se incrementa, de forma similar a los semiconductores
inorgánicos6
, se ha llegado a la conclusión de que la movilidad de cargas en esta clase de
semiconductores, viene determinada por un mecanismo de transporte mediante saltos (transferencia
inelástica de un electrón, mediante efecto túnel, entre dos estados electrónicos localizados).
III-Semiconductores orgánicos
Como se ha mencionado anteriormente, los polímeros y las moléculas de baja masa
molecular son las dos familias de semiconductores orgánicos que han sido más extensamente
estudiadas. En este tipo de materiales el desorden en la matriz limita la movilidad en el transporte
de cargas, provocando bajas movilidades. Uno de los polímeros más estudiados para OFETs ha
sido el poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) (figura 3), del que se han publicado movilidades de 0.1 cm2
V-1
s-1
.7
Esta alta movilidad está relacionada con el orden estructural en la película constituida por el
polímero, dado que existe un acoplamiento regio-regular cabeza-cola entre las cadenas hexílicas.
También, recientemente McCulloch, ha publicado un OFET basado en un material de tipo cristal
líquido de poli(2,5-bis(3-alquiltiofen-2il)-tieno[3,2,-b]tiofeno) (PBTTT) (figura 3) que presenta una
movilidad por encima de 0.7 cm2
V-1
s-1
en la mesofase.8
De ahora en adelante, el trabajo se centrará en el estudio de moléculas semiconductoras de
baja masa molecular, que son las que proporcionan dispositivos electrónicos con mayores
movilidades.
6
Karl, N.; Marktanner, J.; Stehle, R. and Warta, W. Synth. Met. 1991, 42, 2473-2481.
7
Sirringhaus, H.; Brown, P. J.; Friend, R. H.; Nielsen, M. M.; Bechgaard, K.; Langeveld-Voss, B. M. W.;
Spiering, A. J. H.; Janssen, R. A. J.; Meijer, E. W.; Herwig, P. and de Leeuw, D. M. Nature 1999, 401, 685-
688.
8
McCulloch, I.; Heeney, M.; Bailey, C.; Genevicius, K.; MacDonald, I.; Shkunov, M.; Sparrowe, D.;
Tierney, S.; Wagner, R.; Zhang, W.; Chabinyc, M. L.; Kline, R. J.; McGehee, M. D. and Toney, M. F. Nat
Mater 2006, 5, 328-333.
P3HT PBTTT
Fig. 3 Dos ejemplos de semiconductores orgánicos estudiados para OFETs

15
III.1- Semiconductores tipo-p
Los semiconductores tipo-p son materiales en los que la mayoría de los portadores de carga
son huecos. Ya se ha comentado que los materiales más estudiados como OFET han sido los
derivados de tiofeno y aceno.
Se han publicado movilidades de huecos de 1.1 y 3 cm2
V-1
s-1
para películas finas de
oligotiofenos alquil sustituidos9
y pentaceno respectivamente. Además, se han obtenido resultados
prometedores en heteroarenos π-extendidos de entre 2.1 y 2.9 cm2
V-1
s-1
.10
En los últimos años los
derivados de tetratiafulvalenos están experimentando un creciente interés a la hora de preparar
OFETs tipo-p, comúnmente como películas finas. Todos estos dispositivos se fabrican mediante
evaporación del material orgánico. Normalmente el uso de técnicas de deposición a vacío en fases
de vapor, permite obtener materiales más puros con lo que se incrementa la movilidad en los
OFETs.
Una de las rutas que se ha seguido a la hora de proporcionar solubilidad a los materiales
orgánicos semiconductores ha sido la preparación de compuestos precursores que puedan ser
convertidos térmicamente o por irradiación en el material semiconductor (figura 4). Por ejemplo, la
utilización de aductos de pentaceno (1-4) formados mediante reacciones de tipo Diels-Alder para
obtener la molécula de pentaceno. Müllen y su equipo de trabajo, demostraron que los compuestos
1 y 2 se pueden convertir en pentaceno 5 mediante calefacción. Las películas de 1 y 2 se prepararon
mediante spin coating de una disolución de material en diclorometano (DCM) consiguiéndose
movilidades del orden de 0.1 – 0.2 cm2
V-1
s-1
después de calentar a 200°C.11
Más recientemente,
se han usado estos derivados para fabricar pantallas de matriz activa formadas por circuitos
integrados de 1888 transistores.12
El compuesto 3, soluble en los disolventes orgánicos más
comunes, se obtiene mediante reacción de tipo Diels-Alder entre N-sulfinilamida como dienófilo y
5,. Las películas de 3 se prepararon por spin coating de una disolución de cloroformo. Después del
calentamiento a 200°C, se obtuvieron movilidades en OFETs de 0.89 cm2
V-1
s-1
. Materiales
análogos como 4 se prepararon de tal manera que podían convertirse en pentaceno mediante luz
UV, obteniéndose movilidades de 0.25 cm2
V-1
s-1
.13
9
Halik, M.; Klauk, H.; Zschieschang, U.; Schmid, G.; Ponomarenko, S.; Kirchmeyer, S. and Weber, W.
Advanced Materials 2003, 15, 917-922.
10
Yamamoto, T. and Takimiya, K. Journal of the American Chemical Society 2007, 129, 2224-2225.
11
Herwig, P. T. and Müllen, K. Advanced Materials 1999, 11, 480-483.
12
Gelinck, G. H.; Huitema, H. E. A.; van Veenendaal, E.; Cantatore, E.; Schrijnemakers, L.; van der Putten,
J. B. P. H.; Geuns, T. C. T.; Beenhakkers, M.; Giesbers, J. B.; Huisman, B.-H.; Meijer, E. J.; Benito, E. M.;
Touwslager, F. J.; Marsman, A. W.; van Rens, B. J. E. and de Leeuw, D. M. Nat Mater 2004, 3, 106-110.
13
Weidkamp, K. P.; Afzali, A.; Tromp, R. M. and Hamers, R. J. Journal of the American Chemical Society
2004, 126, 12740-12741.

16
El tetratiafulvaleno (TTF) y sus derivados, prometen ser buenos candidatos para la
preparación de OFETs ya que son solubles en un amplio número de disolventes, son fácilmente
modificables químicamente y son buenos dadores de electrones. Los derivados de TTF, han sido
usados de forma satisfactoria como “bloque de construcción” en complejos de transferencia de
carga, dando una gran multitud de conductores y superconductores orgánicos. Sin embargo, no ha
sido hasta hace unos años, cuando las aplicaciones de los TTF en OFETs han podido llevarse a
cabo. Los primeros resultados obtenidos mostraban el gran potencial de estos materiales, los cuales
podían ser fácilmente procesados y sintetizados. Con el propósito de establecer la correlación
existente entre la estructura cristalina y la movilidad de carga, los OFETs basados en el crecimiento
cristalino de TTF a partir de una disolución, se prepararon mediante drop casting de disoluciones
de derivados de TTF sobre el aislante SiO2 y la fuente prefabricada y los electrodos de oro
utilizados como colectores. La disolución se evaporó lentamente a temperatura ambiente, dando
lugar a la formación de cristales, alguno de los cuales conectaban dos de los electrodos
prefabricados (figura 5).
X = Cl 1
X = F 2
3 4
DT-TTF DB-TTFHM-TTF
TTF-SC18PyTTF R=C16H33 (n-cetil)
R=C20H41 (n-icosil)
HBC-C12
Fig. 4 Ejemplos de semiconductores orgánicos tipo-p, empleados en OFETs
5

17
Todos los cristales revelaron un comportamiento de tipo-p mientras la conductividad
(voltaje negativo) iba en aumento. Medidas eléctricas en cristales de ditiofentetratiafulvaleno (DT-
TTF, figura 4) demostraron la correlación existente entre la estructura cristalina y el
comportamiento del dispositivo. Los derivados que cristalizan formando apilamientos uniformes
de moléculas planas a lo largo del eje b con unas cortas distancias interplanares (3.56-3.66 Å)
muestran los mejores comportamientos. La mayor movilidad encontrada para un cristal de DT-TTF
fue de 3.6 cm2
V-1
s-1
. Estos resultados son de gran importancia para el futuro diseño de
materiales.14
Muy recientemente, se han medido movilidades en disoluciones en crecimiento
cristalino de hexametilentetratiafulvaleno (HM-TTF, figura 4) de 0.02 cm2
V-1
s-1
usándose
electrodos de oro, sin embargo los valores aumentan hasta 10.4 cm2
V-1
s-1
empleando de tipo TTF-
TCNQ, atribuibles a la buena combinación de los niveles energéticos que dan como resultado una
eficaz inyección de huecos.15
Las películas finas de DT-TTF y del derivado anfifílico tetrakis-
(octadeciltio)-tetratiofilvaleno (TTF-4SC18), que incorpora cadenas alquílicas para mejorar la
solubilidad y facilitar el solapamiento π-π intermolecular debido al efectivo empaquetamiento de
las cadenas alquílicas, también han sido preparadas usando la técnica de zone-casting.16
Se han
medido máximos de movilidad de carga de 0.1 cm2
V-1
s-1
para TTF-SC18 y 0.17 cm2
V-1
s-1
para
DT-TTF, convirtiéndolos en materiales interesantes para futuras aplicaciones. La técnica de zone-
casting también se ha aplicado para la preparación de películas alineadas de cristales líquidos
14
Mas-Torrent, M.; Hadley, P.; Bromley, S. T.; Crivillers, N.; Veciana, J. and Rovira, C. Applied Physics
Letters 2005, 86, 012110.
15
Takahashi, Y.; Hasegawa, T.; Horiuchi, S.; Kumai, R.; Tokura, Y. and Saito, G. Chemistry of Materials
2007, 19, 6382-6384.
16
Miskiewicz, P.; Mas-Torrent, M.; Jung, J.; Kotarba, S.; Glowacki, I.; Gomar-Nadal, E.; Amabilino, D. B.;
Veciana, J.; Krause, B. r.; Carbone, D.; Rovira, C. and Ulanski, J. Chemistry of Materials 2006, 18, 4724-
4729.
Fig. 5 Izquierda: Configuración del dispositivo. Derecha: Imagen de un cristal
de DT-TTF depositado sobre electrodos de Oro, obtenida mediante un
microscopio óptico

18
discóticos de hexa-peri-benzocoronenos, portando cadenas alquílicas (HBC-C12) midiéndose
movilidades en OFETs de 0.01 cm2
V-1
s-1
.17
III.1.1- Cristales líquidos como semiconductores
Los cristales líquidos (LCs) de moléculas orgánicas conjugadas son quizás el más reciente
avance en semiconductores para OFETs, principalmente porque en este tipo de materiales las
moléculas se pueden autoensamblar en diferentes fases anisotrópicas, permitiendo la formación de
películas en estado sólido alineadas. Cuando se logra el alineamiento homeotrópico (figura 6) de
las moléculas, es decir, un empaquetamiento de moléculas perpendiculares al sustrato, se facilita el
transporte de cargas intermolecular debido a la posibilidad de interacción π-π en los
semiconductores orgánicos.
La facilidad del alineamiento surge del hecho de que los LCs conjugados se componen de
pequeñas moléculas orgánicas que forman fases de baja viscosidad. El bajo peso molecular de los
LCs conjugados, permite la síntesis de estructuras químicas libres de defectos lo que posibilita
obtener polímeros conjugados de alto nivel de pureza.
Entre los LCs conjugados, se deben diferenciar los mesógenos (unidad fundamental del
cristal líquido que induce orden estructural en el cristal) calamíticos (forma de vara) de los
mesógenos discóticos (forma de disco) (figura 6).
Aunque los primeros trabajos sobre cristales líquidos semiconductores de tipo discóticos
(DLCs) datan de 198018
, no es hasta 1994 cuando se publican los estudios decisivos en este campo.
En ellos se mostraba, usando la técnica de fotoconductividad time-of-flight (TOF), que el
hexahexiltiotrifenileno poseía movilidades de carga (huecos) de µ = 0.1 cm2
V-1
s-1
en una
mesofase particular en forma helicoidal.19
Estos resultados fueron pronto confirmados por van de
Craats mediante métodos de conductividad de microondas.20
Estudios teóricos han podido explicar los resultados en el transporte de cargas obtenidos en
varios experimentos, basándose en la ecuación de Marcus.21
De acuerdo con esta, la frecuencia de
saltos de una carga entre dos discos adyacentes se puede explicar por medio de dos parámetros
moleculares: (i) la integral de transferencia, función del solapamiento de orbitales HOMO (LUMO)
17
Pisula, W.; Menon, A.; Stepputat, M.; Lieberwirth, I.; Kolb, U.; Tracz, A.; Sirringhaus, H.; Pakula, T. and
Müllen, K. Advanced Materials 2005, 17, 684-689.
18
Piechocki, C.; Simon, J.; Skoulios, A.; Guillon, D. and Weber, P. Journal of the American Chemical
Society 1982, 104, 5245-5247.
19
Adam, D.; Schuhmacher, P.; Simmerer, J.; Haussling, L.; Siemensmeyer, K.; Etzbachi, K. H.; Ringsdorf,
H. and Haarer, D. Nature 1994, 371, 141-143.
20
Craats, A. M. v. d.; Warman, J. M.; Haas, M. P. d.; Adam, D.; Simmerer, J.; Haarer, D. and Schuhmacher,
P. Advanced Materials 1996, 8, 823-826.
21
Lemaur, V.; da Silva Filho, D. A.; Coropceanu, V.; Lehmann, M.; Geerts, Y.; Piris, J.; Debije, M. G.; van
de Craats, A. M.; Senthilkumar, K.; Siebbeles, L. D. A.; Warman, J. M.; Bredas, J.-L. and Cornil, J. Journal
of the American Chemical Society 2004, 126, 3271-3279.

19
entre moléculas adyacentes para transporte de huecos (electrones), y (ii) la energía de
reorganización interna (λi) asociada a la diferencia de energías entre especies neutras y cargadas.22
Más allá del transporte de cargas, el interés por los DLCs proviene de la habilidad de estos para
transportar excitones (excitación elemental de los sólidos formada por un electrón y un hueco
ligados a través de la interacción coulombiana).
Junto con los estudios teóricos, ha sido necesario sintetizar una gran diversidad de
estructuras para poder establecer la relación estructura-propiedad existente en el campo de los LCs.
Algunos conceptos moleculares han sido explorados: (i) estructura química, simetría y tamaño del
núcleo conjugados, (ii) naturaleza de los grupos interconectores entre el núcleo aromático y las
cadenas/grupos funcionales laterales, y por último (iii) la modulación de la temperatura de fase o de
transición al variar las cadenas/grupos laterales.
Los primeros estudios de moléculas discóticas comenzaron con el núcleo aromático más
pequeño posible, el benceno.22
Pronto se hizo evidente que al aumentar el tamaño del núcleo los
apilamientos π se hacían más eficientes, quedándose demostrado que la variación del tamaño del
núcleo conjugado es uno de los aspectos más importantes a la hora de diseñar un mesógeno
discótico. Varias moléculas en forma de disco, como en nuestro caso los derivados del trifenileno,
han sido ampliamente estudiadas.
22
Demus, P. D.; Goodby, P. J.; Gray, P. G. W.; Spiess, P. H.-W.; Vill, D. V.; Cammidge, A. N. and Bushby,
R. J. In Handbook of Liquid Crystals 2008, 693-748.
Fig. 6 Dibujo esquemático de un semiconductor de tipo calamítico (izq.) y
discótico (derecha) (b) y su mesógeno correspondiente (a)
a) b)

20
III.1.2- Trifenileno y derivados
El hidrocarburo aromático simétrico trifenileno,23
(figura 7) que presenta tres anillos
fusionados para formar un cuarto anillo, se conoce desde hace más de un siglo. Fue aislado por
primera vez como producto de la pirólisis del benceno por Schmidt y Schultz. El trifenileno es,
además, un producto presente en el medio ambiente, consecuencia de la combustión del carbón,
como producto secundario en refinerías y motores de combustión interna entre otras. Este benceno
tri-anulado, se sintetizó por primera vez mediante la trimerización aldólica de la ciclohexanona, a
comienzos del siglo XX. Más adelante se desarrollaron nuevos métodos de obtención para su
síntesis, siendo objeto de varios estudios tanto químicos como físicos.24
El trifenileno despertó un gran interés a raiz del descubrimiento de los cristales líquidos
discóticos (DLCs) en 197725
. Billard introdujo este hidrocarburo tetracíclico aromático, como
núcleo discótico para el desarrollo de DLCs. El trifenileno, como núcleo para DLCs, ha despertado
gran interés debido a que (i) presentan una simetría D3h,(ii) tienen una química relativamente
accesible, (iii) sus derivados son térmicamente estables, (iv) presentan una gran variedad de
mesofases. Además, la naturaleza rica en electrones de los derivados de trifenileno, los hacen
idóneos para su dopado con aceptores electrónicos, proporcionando semiconductores orgánicos
tipo-p.
Estas moléculas tienen tendencia a autoensamblarse para formar cristales líquidos
discóticos de forma columnar debido al empaquetamiento π de los anillos aromáticos y las
interacciones de van der Waals entre las cadenas laterales. La distancia intercolumnar varía entre
20-40 Å, dependiendo de la longitud de las cadenas laterales, y la distancia entre los núcleos dentro
de las columnas es considerablemente menor (4.5 Å). Por tanto, las interacciones entre las
moléculas vecinas son mucho menores que las existentes entre las moléculas que forman cada
columna. Consecuentemente, el fenómeno de transporte (excitón o carga) se espera que sea quasi-
23
Kumar, S. Liquid Crystals 2004, 31, 1037 - 1059.
24
Buess, C. M. and Lawson, D. D. Chemical Reviews 1960, 60, 313-330.
25
Chandrasekhar, S.; Sadashiva, B. K.; Suresh K. A. Pramana, 1977, 9, 471-480.

Fig. 7 Dibujo esquemático de la molécula de trifenileno

21
unidimensinal. En este contexto el control en el alineamiento del DLC es crucial para sus
aplicaciones prácticas. Un alineamiento homeotrópico (A) (figura 8), en el que las columnas
formadas por empaquetamiento intermolecular π-π son perpendiculares al substrato, es óptimo para
células fotovoltaicas y LEDs; por el contrario, un alineamiento homogéneo (B) con las columnas
paralelas al substrato, es idóneo para transistores de efecto campo.
Fig. 8 Representaciones esquemáticas de un alineamiento homeotrópico (A) y un alineamiento
homogéneo (B).
III.2- Semiconductores tipo-n
En los semiconductores tipo-n la mayoría de los portadores de carga son electrones. El
rendimiento de los dispositivos que incorporan este tipo de semiconductores es todavia lejano al de
los materiales basados en semiconductores tipo-p. El principal motivo es la degradación provocada
por el aire en el canal-n, lo que hace que actúe como una trampa de electrones.
Actualmente, existe un creciente interés en desarrollar materiales tipo-n para su posterior
incorporación en circuitos complementarios. Por lo tanto, es importante conseguir dispositivos con
un comportamiento del mismo orden que para los semiconductores tipo-p. El reto no consiste sólo
en encontrar nuevos materiales con altas movilidades electrónicas sino que estos exhiban un bajo
deterioro al mismo tiempo.
III.3- Semiconductores ambipolares
La mayoría de los transistores orgánicos que han sido fabricados hasta la fecha presentan
únicamente conducción unipolar (por huecos o electrones). Sin embargo, la fabricación de
dispositivos que exhiben conducción ambipolar es crucial a la hora de diseñar circuitos robustos de
menor consumo. Un transistor ambipolar presenta acumulación de huecos a potencial de puerta
negativo y de electrones a potencial de puerta positivo. Los OFETs ambipolares se han preparado

22
usando una capa activa heteroestructural, que combina un semiconductor tipo-n (con alta afinidad
electrónica) junto con un semiconductor tipo-p (con bajo potencial de ionización). Es importante
además, fabricar dispositivos que empleen un solo componente molecular, lo que simplifica el
proceso de fabricación. Meijer aseguró que la conducción mediante electrones y huecos eran
propiedades genéricas de los semiconductores orgánicos, y que dependían de la combinación de los
niveles energéticos entre los niveles HOMO y LUMO de la molécula.26
Se pueden encontrar muy pocos ejemplos de compuestos simples que pueden operar como
conductores tipo n y p. Una triada formada por un oligotiofeno (conocido semiconductor tipo-p
unido con dos unidades de fullereno[60] (conocido semiconductor tipo-n) presenta una conducción
ambipolar en vacío del orden de 10-5
cm2
V-1
s-1
.27
Dado el creciente interés de la industria electrónica en la optimización de los componentes
electrónicos, se ha focalizado el presente trabajo en la obtención de nuevos materiales
semiconductores de tipo orgánico.
En esta memoria de investigación se presentan dos familias de anillos discóticos
aromáticos conjugados, funcionalizados con distintas unidades de interés, así como el estudio de
sus diferentes propiedades.
En el Capítulo 1 se presentan una serie de derivados de trifenileno funcionalizados con
unidades ricas en electrones (tiofeno). Estos derivados, se han obtenido mediante el acoplamiento
de Stille entre estannanos de alquiltiofenos y el anillo trifenilénico activado. Asimismo, se han
llevado a cabo estudios de sus propiedades ópticas y electroquímicas.
El Capítulo 2 está dedicado al diseño y síntesis química de derivados de hexaazatrifenileno.
Los derivados obtenidos mediante reacción de condensación han dado lugar a materiales cuyas
propiedades ópticas y electroquímicas fueron estudiadas.
26
Meijer, E. J.; de Leeuw, D. M.; Setayesh, S.; van Veenendaal, E.; Huisman, B. H.; Blom, P. W. M.;
Hummelen, J. C.; Scherf, U. and Klapwijk, T. M. Nat Mater 2003, 2, 678-682.
27
Kunugi Y.; Takimiya K.; Negishi N.; Otsubo T. and Aso Y. Journal of Materials Chemistry 2004, 14,
2840-2841.

23
CAPÍTULO 1: DERIVADOS DE TRIFENILENO

24
1.1- ANTECENDENTES
1.1.1- Introducción
Durante más de 50 años, la industria electrónica ha estado dominada por los transistores de
película fina basados en semiconductores inorgánicos como el silicio y el arseniuro de galio. La
fabricación de estos dispositivos requiere altas temperaturas y técnicas de deposición en alto
vacío, con lo que conlleva altos costes en su producción. Los materiales semiconductores orgánicos
(OSCs) se muestran como una atractiva alternativa dado que su proceso de fabricación es mucho
menos complejo comparado con las técnicas convencionales de la industria inorgánica. En
particular la deposición a baja temperatura y las técnicas de procesado en disolución, proporcionan
una alternativa simple y de bajo coste. Los semiconductores orgánicos π-conjugados, por tanto,
poseen una alta aplicabilidad como diodos emisores de luz (OLEDs), transistores de efecto campo
(OFETs) y células fotovoltaicas28
. Además, la flexibilidad de los compuestos orgánicos junto con
su procesado en disolución a baja temperatura, los hacen idóneos para ser utilizados en pantallas,
papeles electrónicos flexibles, y tarjetas inteligentes29
. Mientras que los OLEDs moleculares y
poliméricos han sido comercializados como productos de consumo, las pantallas OLED, todavía
emplean transistores de película fina inorgánicos (TFT) (silicio amorfo, a-Si) como matriz de
control en la emisión de los píxeles30
. Los TFTs orgánicos (OTFTs) no han sido investigados tan
extensamente ni a nivel industrial ni a nivel de investigación. Se han conseguido movilidades para
los (OSCs) que se aproximan, e incluso superan, las de los a-Si (1 cm2
V-1
s-1
), pero hasta donde
sabemos, las aplicaciones comerciales de los OTFTs no se han dado a conocer todavía. La limitada
estabilidad de los OSCs y su dificultad a la hora de obtener estructuras organizadas,
particularmente en dispositivos de procesado en disolución, son las mayores limitaciones de su
desarrollo a escala industrial, y el diseño de nuevos OSCs continúa siendo unas de las áreas de
investigación más importantes.
1.1.2- Oligómeros y anillos aromáticos fusionados conjugados
Los oligómeros conjugados y los hidrocarburos aromáticos policíclicos condensados, han
despertado gran interés como materiales viables para su incorporación en OTFTs. Entre ellos, los
acenos y oligotiofenos son las dos clases de OSCs más estudiados hasta la fecha31
. La movilidad de
carga en materiales orgánicos generalmente se incrementa con la extensión de la conjugación. Por
28
Williams, E. L.; Haavisto, K.; Li, J. and Jabbour, G. E. Advanced Materials 2007, 19, 197-202.
29
Facchetti, A. Materials Today 2007, 10, 28-37.
30
Kumar, A.; Nathan, A. and Jabbour, G. E. Electron Devices, IEEE Transactions on 2005, 52, 2386-2394.
31
Facchetti, A.; Yoon, M.-H.; Stern, C. L.; Hutchison, G. R.; Ratner, M. A. and Marks, T. J. Journal of the
American Chemical Society 2004, 126, 13480-13501.

25
Fig. 9 Algunos ejemplos de OSCs
ejemplo, se han publicado movilidades de huecos (µh) de 0.12 y 3.0 cm2
V-1
s-1
en películas de
tetraceno (6)32
y pentaceno (7)33
, respectivamente. Mientras que no se ha observado movilidad
discernible en películas finas de antraceno (5) (figura 9). No obstante, en dispositivos
monocristalinos FET sí se han publicado movilidades de huecos de 0.02 cm2
V-1
s-1
.34
Desafortunadamente, un incremento de la extensión de la conjugación suele asociarse a una
disminución en la estabilidad, debido a un aumento significativo del HOMO y como consecuencia
el material es fácilmente oxidable. Es interesante mencionar que existe un sustancial incremento en
la conjugación y en la movilidad de cargas al cambiar la estructura lineal con uniones sencillas
como las de los oligotiofenos por otra fusionada (oligoarenos), lo que conlleva también a una
inestabilidad química, particularmente hacia la oxidación. De este modo, el pentaceno, actual punto
de referencia en los OTFTs, es una molécula muy reactiva, de tal modo que debe ser almacenada
bajo atmósfera inerte para evitar su degradación. Al mismo tiempo, los oligomeros de tiofeno
fusionados parecen poseer mayor estabilidad que las estructuras enlzadas linealmente, fruto de la
mayor eficiencia conjugativa. Debido a estas propiedades los derivados de tienotiofeno y
benzotiofeno fusionados fueron objeto de un amplio estudio. Como ejemplo, el
32
Gundlach, D. J.; Nichols, J. A.; Zhou, L. and Jackson, T. N. Applied Physics Letters 2002, 80, 2925-2927.
33
Kelley, T. W.; Boardman, L. D.; Dunbar, T. D.; Muyres, D. V.; Pellerite, M. J. and Smith, T. P. The
Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, 5877-5881.
34
Aleshin, A. N.; Lee, J. Y.; Chu, S. W.; Kim, J. S. and Park, Y. W. Applied Physics Letters 2004, 84, 5383-
5385.

26
Bis(ditienobenceno) (8, figura 9) representa uno de los primeros semiconductores orgánicos
estables que exhibe una movilidad en película fina razonable (0.04 cm2
V-1
s-1
)35
. Resultados
similares se obtuvieron para el heterociclo bis(ditienotiofeno) (9) (0.05 cm2
V-1
s-1
). Más
recientemente, se han obtenido movilidades excepcionales de µh = 0.4 y ~2.0 cm2
V-1
s-1
para el
difenil(ditienotiofeno) (10)36
y difenil(dibenzotienotiofeno) (11)37
, respectivamente (figura 9).
La combinación de bloques de construcción de tiofeno y oligoaceno han sido extensamente
estudiados debido a su posible incorporación en los diseños de OSCs. Se han comprobado
sustanciales movilidades de huecos en dispositivos OTFTs para unas series de ditienoantracenos
(12) (µh ~ 0.1 cm2
V-1
s-1
)16
, monotienotetracenos (13) (µh ~ 0.1 cm2
V-1
s-1
)38
, y ditienoantracenos
funcionalizados con trialquilsilil acetileno (14) (µh ~ 1.0 cm2
V-1
s-1
)39
(figura 9). Sin embargo, una
extensión en la conjugación, como en el caso del ditienotetraceno (15), produce una disminución en
la movilidad (µh ~ 1 x 10-5
cm2
V-1
s-1
). En derivados de ditienopentaceno (16)40
no se encontró
aplicación como transistor. Parte del problema de las estructuras ditienoacénicas 12, 14-16 fue la
inevitable mezcla de isómeros tanto anti como sin. Las dificultades a la hora de separar estos
isómeros, junto con la reducida estabilidad de los ditienoacenos extendidos, puede ser la
responsable del pobre rendimiento de 15 y 16 en los OTFTs.
En la mayoría de los casos, la modulación en la conjugación de las moléculas en OSCs, se
produce a través de una elongación lineal en una dimensión. Mucho menos conocido es el efecto
producido por una conjugación bidimensional en semiconductores moleculares. Uno podría esperar
que para moléculas aromáticas bidimensionales, el empaquetamiento en el estado sólido debe
favorecer el apilamiento π······π vs empaquetamiento en zigzag π······H-C, característicos de
oligoacenos y oligómeros de tiofeno41
. Algunos ejemplos importantes de estas moléculas incluyen,
hexa-peri-hexabenzocoronenos, supertrifenileno, ftalocianinas, y más recientemente perilo[1,12-
b,c,d]tiofeno. Sin embargo, a diferencia de los OSCs conjugados unidimensionales, las propiedades
estructurales en relación a su tendencia de empaquetamiento en estado sólido están mucho menos
claras.
35
Laquindanum, J. G.; Katz, H. E.; Lovinger, A. J. and Dodabalapur, A. Advanced Materials 1997, 9, 36-39.
36
Sun, Y. M.; Ma, Y. Q.; Liu, Y. Q.; Lin, Y. Y.; Wang, Z. Y.; Wang, Y.; Di, C. A.; Xiao, K.; Chen, X. M.;
Qiu, W. F.; Zhang, B.; Yu, G.; Hu, W. P. and Zhu, D. B. Advanced Functional Materials 2006, 16, 426-432.
37
Takimiya, K.; Ebata, H.; Sakamoto, K.; Izawa, T.; Otsubo, T. and Kunugi, Y. Journal of the American
Chemical Society 2006, 128, 12604-12605.
38
Laquindanum, J. G.; Katz, H. E. and Lovinger, A. J. Journal of the American Chemical Society 1998, 120,
664-672.
39
Payne, M. M.; Parkin, S. R.; Anthony, J. E.; Kuo, C.-C. and Jackson, T. N. Journal of the American
Chemical Society 2005, 127, 4986-4987.
40
Payne, M. M.; Odom, S. A.; Parkin, S. R. and Anthony, J. E. Organic Letters 2004, 6, 3325-3328.
41
Reese, C.; Bao, Z. Journal of Materials Chemistry 2006, 16, 329-333.

27
PLAN DE TRABAJO

28
En el presente Capítulo se aborda la obtención de distintos derivados de trifenileno
funcionalizados de interés, de manera que con vista a sus aplicaciones en el campo de los TFTs,
presenten importantes propiedades semiconductoras. Para llevar a cabo la síntesis de estos
derivados 19, 20, 22 y 23 se planteó la ruta sintética que se muestra en los esquemas 1 y 2.
Como puede observarse en ambos esquemas, la síntesis de 20 y 23 implica la obtención
previa de 19 y 22, que tendría lugar por reacción entre el anillo de trifenileno 17 y los sintones
electrodonadores 21 y 24 derivados de tiofeno.
Sin embargo, dada la baja reactividad de 17, resulta más conveniente utilizar el
hexabromotrifenileno (18) cuyas posiciones 2,3,6,7,10 y 11 se encuentran activadas.
21
19
20
Esquema 1. Ruta retrosintética para la obtención de los derivados Trif-6TC1 (20) y Trif-6TSC1 (19)
18
17

29
Así, mediante reacciones de acoplamiento de Stille de 6 equivalentes de tributil(5-
hexiltiofen-2-il) estannano (21) y de tributil(5-hexiltiofen-3-il) estannano (24) con el núcleo
aromático de trifenileno activado 18, se obtendrán estos nuevos derivados trifenilénicos 19 y 22.
El posterior tratamiento oxidativo de las posiciones α (derivado 19) o β (derivado 22) de
los tiofenos, dará como resultado la formación de los derivados fusionados 20 y 23 (Esquema 3),
que como puede observarse presenta un aumento en la conjugación.
23
22
18
17
24
Esquema 2. Ruta retrosintética para la obtención de los derivados Trif-6TC2 (23) y Trif-6TSC2 (22)

30
Una vez sintetizados los derivados, 19, 20, 22 y 23 resultará de interés comprobar cómo
afectará a las propiedades de empaquetamiento en estado sólido la posición del átomo de azufre y
la fusión de los tiofenos en una estructura policíclica aromática como es la del trifenileno. Los
estudios comparativos de sus propiedades electrónicas mediante voltametría diferencial de pulsos y
cíclica, mediante espectroscopía UV-visible y fotoluminiscencia revelarán el importante rol que
juegan las posiciones de los átomos de azufre.
23
19
22
20
Esquema 3. Extensión de la conjugación (en rojo) en los diferentes isómeros

31
DISCUSIÓN DE RESULTADOS

32
Como ya se ha mencionado en los antecedentes de este Capítulo, los derivados de
trifenileno presentan una serie de propiedades como simetría D3h, estabilidad térmica, química
accesible, tendencia a formar agregados columnares, etc, que les hace útiles para un gran número
de aplicaciones. Por tanto, la obtención de nuevos derivados de trifenileno que permitan la síntesis
de sistemas π-conjugados con altas movilidades electrónicas, presenta un enorme interés en la
actualidad.
1.3.1- Síntesis de derivados de trifenileno funcionalizados con unidades electrodonadoras
Para la obtención de derivados funcionalizados de trifenileno, es necesario dotar a la
molécula 17 de grupos funcionales con la reactividad adecuada para la posterior unión de unidades
de interés. Así, de entre las distintas alternativas, se ha optado por introducir en la estructura de
trifenileno seis átomo de bromo dada la buena reactividad de estos grupos funcionales en
reacciones de acoplamiento de Stille. La bromación del trifenileno (17), empleando nitrobenceno
como disolvente y hierro (0) como catalizador, permite obtener el derivado 18 con un rendimiento
del 84% (Esquema 4).
Una vez obtenido el derivado 18, se procedió a sintetizar las unidades electrondadoras con
una funcionalidad complementaria que permitiese su enlace a 18 mediante reacciones de
acoplamiento de Stille (figura 13). Para ello, se prepararon los derivados organometálicos de
tiofeno, tributil(5-hexiltiofen-2-il) estannano (21) y tributil(5-hexiltiofen-3-il) estannano (24).
Dado que los derivados de trifenileno son generalmente muy insolubles en los disolventes
orgánicos habituales, debido a su elevada planaridad, la estrategia empleada para superar esta
limitación consistió en la introducción de largas cadenas alquílicas en la posición α del tiofeno
(25). El posterior tratamiento con n-BuLi y cloruro de tributilestaño da lugar al derivado
21(Esquema 5).
Esquema 4. Síntesis del 2,3,6,7,10,11-hexabromotrifenileno (18)
17 18

33
Al ser las posiciones β de la molécula de tiofeno (25) menos reactivas que las α, se planteó
una ruta alternativa para la obtención del derivado 24. La síntesis se llevó a cabo por bromación de
26 con NBS originando el derivado bromado 27. El tratamiento de 27 con diisopropilamiduro de
litio (LDA), reacción que comúnmente se conoce como del “baile del halógeno”, provoca el
cambio del átomo de bromo de la posición α a la β. Por último, el tratamiento con tert-BuLi en
dietil éter seguido de cloruro de tributilestaño, permite obtener el tributil(5-hexiltiofen-3-il)
estannano (24) (Esquema 6). Los derivados 21 y 24 se usaron directamente en la siguiente reacción
sin purificación previa, debido a su baja estabilidad.
Una vez sintetizado el hexabromotrifenileno (18) y los derivados electrodonadores 21 y 24,
se llevó a cabo la funcionalización del anillo trifenilénico mediante reacciones de acoplamiento de
Stille. Así, para el acoplamiento entre 6 equivalentes del derivado 21 y uno del
hexabromotrifenileno (18) se empleó Tetrakis[trifenilfosfina]paladio(0) (Pd[(PPh3)]4) como
catalizador y tolueno como disolvente para dar lugar al derivado Trif-6TSC1 (19) con un
rendimiento del 85 % Se emplearon las mismas condiciones y cantidades, para la reacción de
acoplamiento entre el hexabromotrifenileno (18) y el derivado 24 obteniéndose el derivado Trif-
6TSC2 (22) con un rendimiento similar al anterior del 71% (Esquema 7).
25 26 21
26 27 28
24
Esquema 5. Síntesis del tributil(5-hexiltiofen-2-il) estannano (21)
Easquema 6. Síntesis del tributil(5-hexiltiofen-3-il) estannano (24)

34
Dada la relación existente entre movilidad electrónica y conjugación, como se ha
mencionado en la introducción y en los antecedentes, es interesante fusionar los grupos tienilo
mediante ciclación oxidativa (Esquema 8). Así, para la ciclación del derivado 19, en condiciones de
atmósfera inerte, se borboteó el disolvente anhidrado (DCM) con argón durante 15 minutos, y se
introdujo la sal FeCl3. Finalmente se obtuvo el derivado 20 con un rendimiento moderado del 20 %,
debido probablemente a la baja reactividad de las posiciones β de los tiofenos.
Se emplearon las mismas condiciones para la ciclación del derivado 22, obteniéndose 23
con un rendimiento del 53 % (Esquema 8); al tratarse de posiciones α, cercanas al átomo de azufre,
son más reactivas y por lo tanto el rendimiento es mayor comparado con el anterior.
18
24
21
19
22
(Trif-6TSC1)
(Trif-6TSC2)
Esquema 7. Síntesis de los derivados de Trif-6TSC1(19) y Trif-6TSC2 (22)

35
Todos los compuestos sintetizados fueron caracterizados mediante la técnica de Resonancia
Magnética Nuclear tanto de 1
H como de 13
C. Además los productos finales también fueron
caracterizados mediante espectrometría de masas y espectroscopía de IR.
Los espectros de 1
H-RMN de los derivados de trifenileno 19, 20 y 22 muestran
características comunes debido a la presencia de tiofeno y del anillo de trifenileno en todos ellos.
Sin embargo, como consecuencia de la extensión de la conjugación y del distinto grado de
planaridad y grado de apilamiento, los protones aromáticos del anillo de trifenileno aparecen
centrados en 8.67 ppm en el derivado 19 en 8.37 ppm en el derivado 20 y en 8.65 ppm en 22 a 25
ºC. El valor significativamente menor del derivado 20 sugiere la tendencia de esta molécula a
formar agregados. Para confirmar dicha tendencia se realizaron experimentos a distintas
temperaturas con 20. En ellos se muestra un mayor desplazamiento químico del protón tanto del
trifenileno como del anillo de tiofeno al aumentar la temperatura, 8.55 y 7.05 ppm a 25 ºC, 8.65 y
7.11 ppm a 45 ºC. De igual manera, se realizaron experimentos a concentración variable, en donde
los mismos protones mostraban un comportamiento similar al caso anterior al diluir la muestra,
20
(Trif-6TC1)
23
(Trif-6TC2)
19
(Trif-6TSC1)
22
(Trif-6TSC2)
Esquema 8. Representación (en rojo) de la conjugación existente en los
diferentes derivados de trifenileno sinteitzados.

36
8.39 y 6.95 ppm a 33.3 mg/ml y 8.54 y 7.04 ppm a 13.3 mg/ml. Los espectros se completan con las
señales de los tiofenos; en el derivado Trif-6TSC1 (19) aparecen como dos dobletes centrados en
6.72 y 6.82 ppm y constantes de acoplamiento entre 3.42 y 3.51 Hz., mientras que para el caso de
Trif-6TSC2 (22), en el espectro de 1
H-RMN se puede apreciar tanto el singlete como el doblete,
este último con una constante de acoplamiento de 0.8 Hz. Este valor tan bajo es resultado del
acoplamiento del protón en posición α del anillo de tiofeno con el protón en posición α’ del tiofeno
vecino.
Asimismo, en los espectros aparecen las señales de las cadenas alquílicas a
desplazamientos químicos menores. Conviene señalar que en el caso del derivado Trif-6TC2 (23)
no se pudo obtener un espectro resuelto de 1
H-RMN posiblemente debido a su gran tendencia a
agregarse.
Por otra parte, los espectros de 13
C-RMN de los derivados de 19 y 22, aunque son muy
parecidos debido a su semejanza estructural, muestran claras diferencias debido a la distinta
posición de fusión de los anillos en 19 y 22. Así, la fusión de los carbonos en posición β de los
tiofenos en 22 afecta el desplazamiento químico de los átomos de carbono contiguos (carbonos 2 y
4 de los anillos de tiofeno). En el derivado de Trif-6TC1 (20) estas señales aparecen en torno a
117.2 y 132.5 ppm mientras que para el derivado Trif-6TSC1 (19) las señales aparecen en torno a
125.7 y 139.9 ppm.
Dado que las señales del espectro de 1
H RMN del derivado 20, son particularmente anchas
y de baja intensidad, se llegó a la conclusión de que podrían ser resultado de procesos de
agregación (como se discutió en los antecedentes). Así, mediante la modificación de las
condiciones de concentración y temperatura del experimento se trató de romper dicha tendencia al
apilamiento, con lo que los desplazamientos químicos de las señales se verán afectados y dicho
proceso sería confirmado.
Se realizaron espectros de 1
H RMN a diferentes temperaturas: 25ºC (figura 10), 35ºC y
45ºC en CDCl3, manteniendo constante la concentración.

37
• 8 mg de 20 en 0.6 ml de CDCl3 a 25 ºC
El pico asignado a los protones (Ha) del núcleo de trifenileno se desplaza
aproximadamente ∆δ = 0.1 ppm, cuando se aumenta en 20ºC la temperatura de la disolución de
Trif-6TC1 (20) en CDCl3. Sin embargo, este desplazamiento es menos significativo para el caso de
los protones (Hb) de los anillos de tiofeno-fusionados (∆δ = 0.06 ppm). Esta diferencia es
atribuible al apantallamiento intermolecular producido por las moléculas aromáticas vecinas. A
bajas temperaturas, existe una gran tendencia a las interacciones π-π entre dichas moléculas
vecinas. El desplazamiento químico del protón (Ha) del núcleo de trifenileno, es más sensible a la
variación de la temperatura; lo que sugiere que está más cercano al centroide del agregado.
Asimismo, se llevaron a cabo experimentos de 1
H RMN a diferentes concentraciones,
manteniendo la Tª constante
Al igual que en el caso anterior, los desplazamientos de las señales en RMN 1
H (Ha) y
(Hb) se van a ver afectados por otro parámetro como es el de la concentración. El pico asignado a
los protones (Ha) del núcleo de trifenileno se desplaza aproximadamente ∆δ = 0.15 ppm, cuando
se disminuye su concentración de 20 mg a 8 mg en 0.6 mL de CDCl3. Los protones (Hb), sin
Fig. 10 1
H-NMR (CDCl3, δ ppm, Th.H): 7.05 ppm.
1
H-NMR (CDCl3, δ ppm, Trif.H): 8.55 ppm
a
b
a b

38
embargo, sufren un desplazamiento menor, ∆δ = 0.09 ppm. Todo ello corrobora la tendencia al
autoensamblaje de estas moléculas
Estos mismos experimentos se llevaron a cabo para el derivado Trif-6TC2 (23) usando
como disolvente deuterado C2D2Cl4, lo que permite aumentar la temperatura hasta 100 ºC. Sin
embargo, fue insuficiente para observar señales bien definidas ya que la relación de intensidades
observada aún era demasiado baja.
Los espectros de infrarrojo (FTIR) de los derivados 19, 20, 22 y 23 muestran la
característica banda arC-H st alrededor de 3000 cm-1
y las vibraciones de esqueleto 1600-1250 cm-1
Finalmente, los datos de espectrometría de masas, en concordancia con los valores
teóricos, confirman las estructuras propuestas para los derivados 19, 20, 22 y 23.
1.3.2- Estudio de las propiedades ópticas de los derivados de trifenileno.
Se realizaron estudios de absorción UV/visible y de fotoluminiscencia de los derivados de
trifenileno (trifenileno (17), Trif-6TSC1 (19), Trif-6TC1 (20), Trif-6TSC2 (22) y Trif-6TC2 (23)
representados en las figuras 11 y 12.
Los espectros de UV-Vis en DCM de trifenileno (17), los derivados, 19, 20 (figura 11) y
22 y 23 (figura 12) revelan una fuerte banda de absorción entre 220-300 nm para 17 y entre 300-
450 nm para 20, 19, 22, 23. La introducción de sustituyentes tienilo en 17 produce un fuerte
desplazamiento batocrómico de aproximadamente 60 nm, debido a la extensión del sistema
Fig. 11 Espectros de absorción (línea continua) y emisión (línea discontinua) del trifenileno (verde) (17),
Trif-6TSC1 19 (rojo) y del Trif-6TC1 20 (azul). Todas las medidas se llevaron a cabo en DCM, y las
concentraciones que se usaron fueron de 0.01 mM.

39
conjugado. Se observa además, un desplazamiento de cerca de 25 nm entre 19 y 20 y de 15 nm
entre 22 y 23, que se puede atribuir a efectos de la conjugación, ya que la fusión de los anillos de
tiofeno extiende la conjugación.
En la tabla Tabla 1 se pone de manifiesto el menor desplazamiento de Stokes sufrido por el
compuesto 20 (82 nm) en comparación con su homólogo ciclado 23 (149 nm), lo que concuerda
con su mayor conjugación efectiva. Una posible explicación de este fenómeno podría ser la menor
diferencia estructural entre el estado excitado y el estado fundamental en 20, lo que además permite
pensar que la energía de reorganización en el transporte de cargas (polarón o radical catión), que
limita en gran medida la movilidad electrónica, es menor.
Comp
λmax
abs
(nm)
λmax
em a
(nm)
D. Stokes
(nm)
Eg
opt
(V)
Eox1
(V)
17 260 355 95 4.17 -
19 331 429 98 3.15 1.14b
20 355 437 82 2.74 0.95b
22 306 432 126 3.44 0.83b
23 320 469 149 3.00 0.81c
Los compuestos (19, 20, 22 y 23) muestran fluorescencia amarillo – verdosa en disolución
(DCM); 17 por el contrario presenta fluorescencia azulada.
Fig. 12 Espectros de absorción (línea contínua)
y emisión (línea discontínua) de Trif-6TSC2
(22) (negro) y del Trif-6TC2 (23) (magenta).
Todas las medidas se llevaron a cabo en DCM,
y las concentraciones que se usaron fueron de
0.01 mM.
Tabla 1 Propiedades fotofísicas y electroquímicas de 17, 19, 20, 22 y 23
a
En DCM, a una excitación de 260 nm para 17, 331 nm para 19, 355 nm para 20, 306 nm para 22 y 320
nm para 23. b
Medido en el máximo de la onda de oxidación en voltamperometría cíclica. c
Medido en el
máximo de la onda de oxidación en voltametría diferencial de pulsos.

40
Fig. 14 Voltamperograma cíclico en la zona de
oxidación de Trif-6TSC1 (19) (línea roja) y
Trif-6TC1 (20) (línea azul) en DCM/TBAHFP
(0.1M) a temperatura ambiente, velocidad de
barrido 100 mV/s, electrodo de trabajo de Pt,
potenciales vs. Fc/Fc+
1.3.3- Caracterización electroquímica de los derivados de trifenileno.
El comportamiento electroquímico del trifenileno (17) y de los nuevos derivados
funcionalizados de trifenileno 19, 20, 22 y 23 fue estudiado mediante voltamperometría cíclica y de
pulsos empleando diclorometano (DCM) como disolvente y hexafluorofosfato de tetrabutil amonio
(TBAHFP) como electrolito soporte. Los valores de los potenciales (Tabla 1) fueron referenciados
frente al sistema ferroceno/ferrocinio (Fc/Fc+
) y se empleó platino como electrodo de trabajo y
contraelectrodo. En los voltamperogramas se puede apreciar cómo al bloquear las posiciones
reactivas α de los tiofenos mediante cadenas alquílicas se evita una posible electropolimerización.
Como consecuencia del carácter electrodonador que las unidades de tiofeno ejercen sobre
el esqueleto de trifenileno todos los nuevos materiales muestran procesos de oxidación en los
voltamperogramas cíclicos. Todos ellos muestran comportamientos electroquímicos parecidos
exhibiendo varias ondas de oxidación electroquímicamente irreversibles. Es interesante mencionar
que, de acuerdo con el carácter electrodonador de los derivados de tiofeno, el potencial de
oxidación del primer proceso de oxidación aparece desplazado a potenciales menos positivos en
estos derivados en comparación con el trifenileno.
En la figura 14 se observa como el primer potencial de oxidación de 20 aparece a
potenciales ligeramente menos positivos que el análogo sin ciclar 19. Este hecho indica que la
fusión de las unidades de tiofeno conduce a un sistema π-conjugado más deslocalizado.
Fig. 13 Voltamperograma diferencial de pulsos en
la zona de oxidación de Trif-6TSC1 (19) (línea
roja) y Trif-6TC1 (20) (línea azul) en
DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura ambiente,
velocidad de barrido 100 mV/s, electrodo de
trabajo de Pt, potenciales vs. Fc/Fc+

41
oxidación de Trifenileno (17) (línea verde) y
Trif-6TSC2 (22) (línea negra) en
DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura ambiente,
velocidad de barrido 100 mV/s, electrodo de
trabajo de Pt, potenciales vs. Fc/Fc+
.
La figura 15 muestra el voltamperograma cíclico del trifenileno sin sustituyentes (17), en el
que se observan picos catódicos en el ciclo de vuelta tras el proceso de oxidación como
corresponde a la oxidación irreversible característica del trifenileno42
que conduce a la formación
de películas en la superficie del electrodo. La presencia de tiofenos con las posiciones α
bloqueadas en los nuevos derivados de trifenileno inhibe posibles procesos de polimerización tal y
como se observa en la figura 15 para el derivado 22.
Las ondas de oxidación de 23, el derivado ciclado de 22, no se observan con claridad
mediante voltametría cíclica (figura 16) y fue necesario realizar voltametría diferencial de pulsos
(figura 17) para observar los procesos de oxidación (Tabla 1).
42
Zecchin, S.; Zotti, G.; Cattarin, S. Journal of Electroanalytical Chemistry 1986, 213, 53-64
Fig. 17 Voltamperograma diferencial de pulsos
en la zona de oxidación de Trif-6TC2 (23) (línea
magenta) en DCM/TBAHFP (0.1M) a
temperatura ambiente, velocidad de barrido 50
mV/s, electrodo de trabajo de Pt, potenciales vs.
Fc/Fc+
oxidación de Trif-6TSC2 (22) (línea negra) y
Trif-6TC2 (23) (línea magenta) en
DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura
ambiente, velocidad de barrido 100 mV/s,
electrodo de trabajo de Pt, potenciales vs.
Fc/Fc+

42
Por último, el estudio comparativo de los potenciales de oxidación determinados mediante
voltametría diferencial de pulsos para los derivados ciclados 20 y 23 (figura 18) muestra que el
primer potencial de oxidación de ambos es similar Eox1 (20) ≅ Eox1 (23) (0.88 V-0.81 V). En el caso
del segundo proceso oxidativo, Eox2 (20) > Eox2 (23) (1.34 V-1.20 V) y la relación de intensidades
de corriente entre el primer y segundo proceso oxidativo para 20 y 23 se invierte. Será necesario un
estudio electroquímico en mayor profundidad para explicar este comportamiento.
oxidación de Trif-6TC1 (20) (línea azul) y
Trif-6TC2 (23) (línea magenta) en
DCM/TBAHFP (0.1M) a temperatura
ambiente, velocidad de barrido 100 mV/s,
electrodo de trabajo de Pt, potenciales vs.
Fc/Fc+

43
PARTE EXPERIMENTAL

44
Caracterización: Los espectros de resonancia magnética nuclear fueron medidos en un equipo
Varian-Mercury Plus (400 MHz). Los desplazamientos químicos han sido referenciados con la
señal a 0.0 ppm del tetrametilsilano (TMS) para 1
H-RMN y a 77.00 ppm del CDCl3 para 13
C-RMN.
Se han empleado las siguientes notaciones: s (singlete), d (doblete), dd (doble doblete), t (triplete),
dt (doblete de tripletes), p (pentuplete) y m (multiplete). Para la asignación en los espectros de 1
H-
RMN se ha empleado: Th (tiofeno) Trif (trifenileno). Los espectros de masas fueron registrados en
equipos Bruker Ultraflex con un analizador de masas de quadrupolo. Los espectros de UV-visible
se registraron en un espectrofotómetro Varian Cary 5. La fotoluminiscencia se registró empleando
un espectrofluorímetro Jasco SP-63001
.
Electroquímica: Los experimentos se realizaron empleando un potenciostato Metrhom Autolab
PGSTAT 10 en una celda de medida con tres electrodos: un electrodo de trabajo y un
contraelectrodo de platino y uno de referencia Ag/AgCl. Como electrolito soporte se ha empleado
Materiales: Los reactivos iniciales se obtuvieron de distintas casas comerciales y los disolventes
fueron purificados mediante procedimientos estándar.
Las técnicas de caracterización electroquímica, óptica y de masas se realizaron en la Universidad
Complutense de Madrid

45
1.4.1- Síntesis de los sintones electrodonadores
• Síntesis del 2-hexiltiofeno (26)43
En un Schlenk, previo ciclos Argon-vacío, se añadió 78.4 mL gota a gota una disolución de
n-BuLi 2.5 mol/L (196.1 mmol, 1.1 eq) a una disolución de 15 g de 25 (178 mmol, 1 eq) en 150
mL de THF anhidro a -78 ºC. Se mantuvo en agitación durante 50 minutos. Pasado ese tiempo, se
añadió 25 mL de 1-Bromohexano (178 mmol, 1 eq) dejándose la reacción a temperatura ambiente
durante 3 horas. Después de eliminar el disolvente a presión reducida, el residuo sólido se disolvió
en Éter etílico y lavado con agua. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se
evaporó el disolvente en el rotavapor. El bruto de reacción se purificó mediante destilación a
presión reducida (P.e. 54ºC a 0.38 mbar), obteniéndose 26 como un líquido transparente e incoloro
(15.58 g, 52%)
1
H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.88 (t, J3
= 6.2 Hz, 3H, -CH3), 1.1-1.5(m, 6H), 1.65 (m, 2H), 2.81 (t, J3
=
7.6 Hz, 2H), 6.76 (dd, J3
= 3.4 Hz, J4
= 1.0 Hz, 1H, Th.H), 6.89 (dd, J3
= 5.1 Hz, J4
= 3.4 Hz, 1H,
Th.H), 7.06 (dd, J3
= 5.1 Hz, J4
= 1.1 Hz, 1H, Th.H).
• Síntesis del tributil(5-hexiltiofen-2-il) estannano (21)44
En un matraz de fondo redondo de dos bocas y bajo atmósfera de Ar, se añadió 15 mL gota
a gota, de una disolución de n-BuLi 2.5 mol/L (37.4 mmol, 1.05 eq) a -25 ºC a una solución de 6 g
de 26 (35.7 mmol, 1 eq) en 75 mL de THF anhidro. Transcurridos 45 minutos se añadió gota a gota
11.6 g de cloruro de tributil estaño (35.7 mmol, 1 eq) y se dejó que la reacción alcanzase
temperatura ambiente, manteniéndose en agitación durante 1 hora. A continuación se lavó con 2
porciones de 50 mL de NH4Cl y se extrajo con CH2Cl2 (2 x 100 mL). Los extractos orgánicos se
43
Zheng, C.; Pu, S.; Xu, J.; Luo, M.; Huang, D. and Shen, L. Tetrahedron 2007, 63, 5437-5449.
44
Jousselme, B.; Blanchard, P.; Gallego-Planas, N.; Levillain, E.; Delaunay, J.; Allain, M.; Richomme, P.
and Roncali, J. Chemistry - A European Journal 2003, 9, 5297-5306.
21
26
26
25

46
secaron sobre MgSO4 anhidro. La evaporación a vacío originó un aceite marrón-anaranjado que no
se purificó (12.33 g, 75%)
1
H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.68-1.74 (m, 38H), 2.85 (t, J3
= 7.6 Hz, 2H), 6.90 (d, J3
= 1.1 Hz, 1H),
6.98 (d, J3
= 2.9 Hz, 1H)
13
C-NMR (CDCl3, δ ppm): 151.61, 135.16, 133.71, 125.28, 31.78, 31.59, 29.94, 28.95, 27.27,
22.58, 14.09, 13.67, 13.62, 10.69
• Síntesis del 2-Bromo-5-hexiltiofeno (27)45
15.9 g de NBS (89 mmol, 1 eq) se añadió a una disolución de 15 g de 26 (89 mmol, 1 eq)
disuelto en 30 mL de AcOH y en continua agitación. Transcurrida 1 hora la reacción se lavó
sucesivamente con H2O (50 mL), y una disolución de NaOH al 30% (100 mL) extrayéndose con
100 mL de éter etílico. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el
disolvente en el rotavapor y se purificó el residuo sólido mediante destilación a presión reducida.
Se obtuvo una fracción pura de un líquido viscoso e incoloro (18.01g, 82%).
1
H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.89(t, J3
= 6.9Hz, 3H), 1.33(m, 6H), 1.63(p, J3
= 6.7Hz, 2H), 2.74(t, J3
=
7.0Hz, 2H), 6.53(d, J3
= 3.6Hz, 1H, Th.H), 6.84(d, J3
= 3.6 Hz 1H, Th.H)
• Síntesis del 4-Bromo-2-hexiltiofeno (28)46
En un Schlenk, previo ciclos Ar-vacío, se añadió 35.1 mL de n-BuLi gota a gota (2.5 M en
45
Miyata, Y.; Terayama, M.; Minari, T.; Nishinaga, T.; Nemoto, T.; Isoda, S. and Komatsu, K. Chemistry -
An Asian Journal 2007, 2, 1492-1504.
46
Bossi, M.; Belov, V.; Polyakova, S. and Hell, S. W. Angewandte Chemie International Edition 2006, 45,
7462-7465.
26 27
27 28

47
hexano, 115 mmol, 1.2 eq) a una disolución de 12.9 mL de iPr2NH (87.8 mmol, 1.2 eq) en 40 mL
de THF anhidro a 0 ºC y en agitación. Por otro lado en un matraz seco equipado de un embudo de
adición de presión compensada bajo atmósfera inerte se preparó un solución de 18.01 g de 27 (73.2
mmol, 1 eq) disuelto en 40 mL de THF anhidro.
La disolución de LDA se transfirió mediante cánula al embudo de adición de presión compensada y
se fue agregando gota a gota a -78 ºC durante 2 horas. Trancurrido ese tiempo, se “quencheo” la
reacción añadiéndose 20 mL de MeOH. Se mantuvo en agitación hasta que la mezcla alcanzó
temperatura ambiente. La reacción se lavó con 100 mL de NH4Cl saturada y se extrajo con 200mL
de éter etílico. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente
en el rotavapor y se purificó el residuo sólido mediante destilación a presión reducida,
obteniendose 28 como un aceite incoloro (11.19 g, 62.1%)
1
= 6.9Hz, 3H), 1.32(m, 6H), 1.64(p, J3
= 6.7Hz, 2H),2.77(t,
J3
=7.3Hz, 2H), 6.97(d, J3
= 1.1Hz, 1H, Th.H), 7.00(d, J3
= 1.5 Hz, 1H, Th.H)
13
C-NMR (CDCl3, δ ppm): 146.38, 137.07, 123.27, 116.87, 31.58(CTh-CH2), 31.41, 30.13, 28.77,
22.57, 14.09 (-CH3).
• Síntesis del tributil(5-hexiltiofen-2-il) estannano (24)47
En un Schlenk, previo ciclos Ar-vacío, se añadió gota a gota 5.1 mL de tert-BuLi (1.7 M
en hexano, 8.7 mmol, 1.07 eq), sobre una disolución de 2.0 g de 28 (8.0 mmol, 1 eq) en 8 ml de
Et2O anhidrado a -78ºC . Transcurridos 5 minutos se añadió 2.2 mL de cloruro de tributil estaño (
8.0 mmol, 1 eq) gota a gota. La mezcla de reacción se agitó durante 23 horas a temperatura
ambiente, lavándose a continuación con 100 mL de H2O y extrayéndose con 200 mL de DCM. Los
extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro se evaporó el disolvente en el rotavapor. Se
obtuvo un aceite amarillento que no se purificó (3.67 g, 98,5%)
1
H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.88-1.68 (m, 38H), 2.85 (t, J3
= 7.5 Hz, 2H), 6.76 (d, J3
= 1.0 Hz, 1H),
7.08 (d, J3
= 1.1 Hz, 1H)
47
Brusso, J. L.; Hirst, O. D.; Dadvand, A.; Ganesan, S.; Cicoira, F.; Robertson, C. M.; Oakley, R. T.; Rosei,
F. and Perepichka, D. F. Chemistry of Materials 2008, 20, 2484-2494.
2428

48
6
1918
21
13
C-NMR (CDCl3, δ ppm): 146.38, 137.07, 123.27, 116.87, 31.58(CTh-CH2), 31.41, 30.13, 28.77,
22.57, 14.09 (-CH3).
1.4.2- Síntesis del núcleo aromático activado
• Síntesis del 2,3,6,7,10,11-hexabromotrifenileno (18)48
Bajo atmósfera de Ar, en un matraz de dos bocas de fondo redondo, se suspendió 0.5 g de
17 (2.19 mmol, 1 eq) y 44.4 mg de hierro en polvo (00.79 mmol, 0.36 eq) en nitrobenceno (17.5
mL). A continuación, en agitación continua se añadió gota a gota 3.0 g de Br2 (18.7 mmol, 8.57 eq)
durante 5’. La suspensión se mantuvo en agitación a temperatura ambiente durante 16 h.
calentándose a continuación durante 2 h a 200 ºC. La mezcla se enfrío a temperatura ambiente, y se
adicionó éter dietílico (150 ml). El precipitado se filtró, obteniéndose 18 como un sólido
blanquecino (1.29 g, 84.3 %).
1.4.3- Síntesis de los derivados de trifenileno
• Síntesis del 2,3,6,7,10,11-hexakis(5-metiltiofen-2-il)trifenileno (Trif-6TSC1) (19)
Bajo atmósfera de Ar, en un matraz de dos bocas de fondo redondo y 50 mL, se añadió
1.77 g de 21 (3.88 mmol, 9 eq) a una suspensión de 300 mg de 18 (0.43 mmol, 1 eq) y 215 mg de
48
Yatabe, T.; Harbison, M. A.; Brand, J. D.; Wagner, M.; Müllen, K.; Samori, P. and Rabe, J. P. Journal of
Materials Chemistry 2000, 10, 1519-1525.
17 18

49
tretakis(trifenilfosfina)paladio (0) (0.186 mmol, 0.43 eq) en tolueno anhidro (30 mL). La mezcla se
calentó a reflujo en agitación continua durante 16 h. Transcurrido ese tiempo se enfrió hasta
alcanzar temperatura ambiente. Se vertió sobre H2O (200 mL) y se extrajo con (2 x 100 mL) de
DCM. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente en el
rotavapor y se purificó el residuo sólido mediante cromatografía en gel de sílice usando una mezcla
hexano/DCM (8:2) como eluyente, y aumentando gradualmente la polaridad hasta (1:9). Se obtuvo
19 como un sólido amarillento (450 mg, 85.1 %).
1
= 7.3 Hz, 18H), 1.35(m, 12H), 1.67(m, 12H), 2.82(t, J3
= 7.5
Hz, 12H), 6.72(d, J3
= 3.4 Hz, 6H), 6.89(d, J3
= 3.5 Hz, 6H, Th.H), 8.67(s, 6H, Trif.H)
13
C-NMR (CDCl3, δ ppm): 147.16, 139.97, 133.51, 128.70, 127.13, 125.64, 124.03, 31.67, 31.58,
30.16, 28.77, 22.61, 14.11 (-CH3)
FTIR (cm-1
): ν= 2954, 2921, 2852, 1500, 1477, 1465, 1396, 1377, 887, 800, 725.
EM (FAB) (m/z): Calculado para C78H96S6, 1224.54; encontrado 1224.9 (M+
), 1226 ([M + H]+
),
313. 6 ([M-C18H26S2]+
)
• Síntesis del 2,7,10,15,18,23-hexahexiltrinafto[1,2-b:4,3-b’:7,8-b’’:10,9-b’’’:13,14-
b’’’’:16,15-b’’’’’]hexatiofeno (Trif-6TC1) (20)49
En un Schlenk de 250 mL previo ciclos Ar-vacío se disolvió 200 mg de 19 (0.16 mmol,
1eq) en CH2Cl2 (150 ml) anhidrado y desgasificado. A continuación se añadió 318 mg de FeCl3
(1.96 mmol, 12 eq) disuelto en CH3NO2 anhidrado (1 mL). Se mantuvo en agitación 2 h a
49
Liu, W.-J.; Zhou, Y.; Ma, Y.; Cao, Y.; Wang, J. and Pei, J. Organic Letters 2007, 9, 4187-4190.
19 20

50
temperatura ambiente. Seguidamente se quencheo la reacción agregando 10 mL de EtOH
anhidrado. Se evaporó el disolvente y se purificó el bruto obtenido mediante cromatografía en gel
de sílice. Se usó una mezcla hexano/DCM (8:2) como eluyente, aumentándose gradualmente la
polaridad hasta (1:1). Se obtuvo 20 como un sólido amarillento (40 mg, 20%).
1
H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.95(m, 3H), 1.38(m, 36H), 1.76(m, 12H), 2.83(t, J3
= 6.4 Hz, 12H),
6.94(s, 6H, Th.H), 8.37(s, 6H, Trif.H)
13
C-NMR (CDCl3, δ ppm): 145.35, 133.40, 132.95, 127.17, 125.25, 119.42, 117.25, 31.77, 31.39,
30.81, 29.19, 22.75, 14.19 (-CH3)
FTIR (cm-1
): ν= 2954, 2925, 2854, 1492, 1456, 1375, 1299, 1244, 860, 817.
), 1219.6 ([M + H]+
),
307.2 ([M-C18H26S2]+
)
• Síntesis del 2,3,6,7,10,11-hexakis(5-hexiltiofen-3-il)trifenileno (Trif-6TSC2) (22)
Bajo atmósfera de Ar, en un matraz de dos bocas de fondo redondo, se añadió 1.0 g de 18
(2.10 mmol, 9 eq) a una suspensión de 168 mg de 24 (0.24 mmol, 1 eq) y 121 mg de
tretakis(trifenilfosfina)paladio (0) (0.011 mmol, 0.43 eq) en tolueno anhidrado (20 mL). La mezcla
se calentó a reflujo en agitación continua durante 16 h. Transcurrido ese tiempo, se enfrió hasta
alcanzar temperatura ambiente. Se vertió sobre H2O (100 mL) y se extrajo con (2 x 50 mL) de
DCM. Los extractos orgánicos se secaron sobre MgSO4 anhidro, se evaporó el disolvente en el
rotavapor y se purificó el residuo sólido mediante cromatografía en gel de sílice usando una mezcla
6
22
18
24

51
hexano/DCM (8:2) como eluyente. Se obtuvo 22 como un aceite viscoso amarillento (210 mg, 71.0
%)
1
= 7.3 Hz, 18H), 1.32(m, 36H), 1.63(m, 12H), 2.76(t, J3
= 7.5
Hz, 12H), 6.63(s, 6H), 7.04(d, J= 0.8 Hz, 6H, Th.H), 8.65(s, 6H, Trif.H)
13
C-NMR (CDCl3, δ ppm): 145.09, 141.72, 135.01, 128.64, 126.22, 124.54, 120.69, 31.70, 31.62,
30.03, 28.77, 22.60, 14.13 (-CH3)
FTIR (cm-1
): ν= 2954, 2925, 2854, 1500, 1463, 1375, 1338, 1174, 1137, 896, 846, 779, 731.
), 307.2 ([M-
C18H26S2]+
)
• Síntesis del 2,7,10,15,18,23-hexahexiltrinafto[2,1-b:3,4-b':8,7-b'':9,10-b''':14,13-
b'''':15,16-b''''']hexatiofeno (Trif-6TC2) (23)48
En un Schlenk de 250 mL previo ciclos Ar-vacío se disolvió 210 mg de 22 (, 0.17 mmol,
1eq) en CH2Cl2 (190 ml) anhidrado y desgasificado. A continuación se añadió 335 mg de FeCl3
(2.10 mmol, 12 eq) disuelto en CH3NO2 anhidrado (3 mL). Se mantuvo en agitación 1.5 h a
temperatura ambiente. Seguidamente se quencheo la reacción añadiendo 30 mL de EtOH
anhidrado. Se evaporó el disolvente y se purificó el bruto obtenido mediante cromatografía en gel
de sílice. Se usó una mezcla hexano/DCM (8:2) como eluyente, aumentándose gradualmente la
polaridad hasta (1:1). Se obtuvo 23 como un producto marrón (110 mg, 51.2%).
48
Liu, W.-J.; Zhou, Y.; Ma, Y.; Cao, Y.; Wang, J. and Pei, J. Organic Letters 2007, 9, 4187-4190.
2322

52
1
H-NMR y 13
C-NMR (CDCl3, δ ppm): Debido a la gran tendencia de apilamiento (creemos) de este
producto no se pudo caracterizar mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear, ya que
las señales en la zona aromática son particularmente débiles. Se cambió de disolvente deuterado
(1,1,2,2-tetracloroetano, C2D2Cl4) lo que nos permitió hacer las medidas en el equipo de resonancia
magnética a altas temperaturas (120 ºC); con esto se pretendía forzar la rotura de los agregados y
así obtener señales mucho más claras. Los resultados no fueron concluyentes.
FTIR (cm-1
): ν= 2954, 2923, 2867, 1515, 1456, 1415, 1377, 1299, 1184, 866, 825.
EM (MALDI-TOF) (m/z): Calculado para C78H90S6, 1218.54; encontrado 1218.51 (M+
),1219.51
([M + H]+
), 307.2 ([M-C18H26S2]+
)

53
CAPÍTULO 2: DERIVADOS DE
HEXAAZATRIFENILENO
Como ya se mencionó en la introducción del Capítulo 1, los semiconductores orgánicos se
presentan como una alternativa viable a la tecnología del silicio amorfo, dado su bajo coste y
flexibilidad estructural. Con respecto a los transistores de efecto campo orgánicos, muchas

54
moléculas han superado al pentaceno, en cuanto a su solubilidad y/o estabilidad a temperatura a la
vez de poseer alta movilidad. La mayoría de estos materiales, producen transistores unipolares
(sólo se observa transporte de electrones o de huecos). Sin embargo, no hay razón por la que sólo
puedan ser los transistores unipolares. El comportamiento ambipolar se ha comprobado en el
pentaceno, y se ha observado un canal-n en el perfluoropentaceno.
Uno de los mayores inconvenientes a la hora de desarrollar OFETs ambipolares con buenas
movilidades de cargas, es la eficiencia de inyección tanto de huecos como de electrones desde el
mismo electrodo metálico, ya que es necesario inyectar a la vez electrones al LUMO (Lowest
unoccupied molecular orbital) y huecos al HOMO (Highest occupied molecular orbital)
Los pocos ejemplos existentes en la literatura, son semiconductores de bajo gap, que
reducen las barreras de inyección de carga, tanto para electrones como para huecos. Por ejemplo, el
tertiofeno quinoidal presenta una movilidad electrónica, µe, por encima de 0.2 cm2
/ V · s, pero una
movilidad de huecos µh <10-4
cm2
/ V · s, los fullerenos (figura 19) presentan valores de 10-3
-10-5
cm2
/ V · s para µh y µe.
Hexaazatrifenileno y derivados
El primer registro que se tiene de la molécula de hexaazatrifenileno, a la que desde ahora
llamaremos HAT, es de 1981 cuya síntesis y estudio de algunas de sus propiedades fue publicada
en la revista Journal of Organometallic Chemistry.50
Su síntesis, originalmente, estaba destinada a la obtención de un nuevo ligando de metales,
ya que en concreto el HAT posee tres sitios de coordinación bidentados. Los autores del artículo
describen al HAT como un compuesto mejor electroaceptor que la 1,10- fenantrolina, ligando
clásico en química de la coordinación.
Las aplicaciones del HAT como ligando de metales han sido ampliamente estudiadas. De
hecho cerca de la mitad de los artículos publicados sobre esta molécula y sus derivados
corresponden al campo de la química de la coordinación.

50
Nasielski-Hinkens, R.; Benedek-Vamos, M.; Maetens, D. and Nasielski, J. Journal of Organometallic
Chemistry 1981, 217, 179-182.
Fig. 19 Representación del fullereno
C60

55
Existen dos aproximaciones para la obtención de HATs, como puede observarse en la
figura 20; una primera, mediante reacciones de condensación entre el hexaaminobenceno con
diferentes α-dicetonas (figura 20 (a)). La segunda aproximación supone la condensación entre la
molécula de hexacetociclohexano y 1,2-etilendiaminas (figura 20 (b)).
Además de sus capacidades coordinativas, el HAT presenta otro tipo de propiedades muy
atractivas. En primer lugar es un buen electroaceptor debido a su núcleo π-deficiente. En disolución
se pueden observar tres ondas de reducción, provocadas por sus tres anillos de pirazina, donde cada
onda representa un proceso monoelectrónico. Es una molécula centrosimétrica, con lo que se puede
decir de ella que presenta estructura discótica. La molécula es estable químicamente y sus
posiciones periféricas son poco reactivas.
Fig. 20 Dos de las principales vías de síntesis del Hexaazatrifenileno
(HAT)
(a)
(b)

56
Para explotar estas propiedades más allá de la coordinación de metales, es necesario
introducir modificaciones en la periferia de la molécula. Así, la inserción de sustituyentes amida
con largas cadenas alifáticas permite que la molécula se autoensamble mediante puentes de
hidrógeno intracolumnares (figura 21). De esta forma el compuesto se ordena formando una
mesofase columnar donde cabe destacar la distancia entre los discos. Esa distancia es de 3.18 Å,
que es la más baja hasta la fecha para este tipo de moléculas. Esta baja distancia tiene
implicaciones en la conductividad eléctrica dentro de la columna. De hecho para esta molécula se
han medido movilidades, nada despreciables, de 0.08 cm2
/ V s.51
En nuestro caso, se decidió funcionalizar el anillo de hexaazatrifenileno con unidades
electrodonadoras como son los grupos 2-hexiltiofeno. La introducción de grupos con alta densidad
electrónica unido al carácter π-deficiente del anillo central, nos hace pensar en la posibilidad de
obtener un sistema por conducción de cargas tipo-p y tipo-n en la misma molécula. Dicha
funcionalización se llevo a cabo de tal manera que se obtuvieron derivados centrosimétricos y
asimétricos.
51
Palma, M.; Levin, J.; Debever, O.; Geerts, Y.; Lehmann, M. and Samori, P. Soft Matter 2008, 4, 303-310.
Electro
donador
Electro
aceptor
Electro
donador
Electro
aceptor
Fig. 22 Zonas ricas (azul) y pobres (rojo) en electrones de la molécula de Hexaazatrifenileno (HAT) en
su forma centrosimétrica y asimétrica

57
PLAN DE TRABAJO

58
En el presente Capítulo se aborda la obtención de diferentes derivados funcionalizados de
hexaazatrifenileno mediante la introducción de distintas unidades de interés al núcleo aromático de
hexaaminobenceno. Controlando el grado de sustitución del núcleo aromático se obtendrán dos
familias de HATs, de diferente simetría.
1. Derivados Centrosimétricos
La obtención del derivado ciclado 32 requiere de dos etapas sintéticas cuya máxima
dificultad radica en la reacción de condensación entre el sintón electrodonador y el núcleo
aromático.
32
31 29 37
Esquema 9. Ruta retrosintética para la obtención del derivado HAT-6TC2 (32) y HAT-6TSC2 (31)

59
34
33
29
38
Esquema 10. Ruta retrosintética para la obtención del derivado HAT-6TC1 (34) y HAT-6TSC1 (33)
La modificación de la posición del átomo de azufre, además de la extensión de la
conjugación, nos permite obtener nuevos derivados 33 y 34. Podremos estudiar cómo se modifican
las propiedades de estos frente a los derivados 31 y 32.
Como puede observarse en ambos esquemas (9 y 10), la formación de los derivados de
interés del HAT 31, 32, 33, y 34 implica la reacción entre el hexaaminobenceno (29) y las
dicetonas 37 y 38 modificados en función del derivado final que pretendemos sintetizar.

60
2. Derivados Asimétricos
A diferencia de los materiales presentados anteriormente, en los cuales se observa simetría,
se sintetizarán los derivados asimétricos 35 y 36 usando en este caso 30 como núcleo precursor.
La condensación de 30 con un equivalente de dicetona 39 (esquema 11) o bien de dicetona
38 (esquema 12), proporcionará la segunda familia de HATs, en este caso asimétricos. La diferente
conjugación en los dos derivados obtenidos modificará las propiedades tanto ópticas como
electrónicas de los productos 35 y 36 que serán discutidas en este Capítulo.
35
30 34
29
40
30
33
29
38
40
Esquema 11. Esquema retrosintético del derivado HAT-2TC2 (34)
Esquema 12. Esquema retrosintético del derivado HAT-2TSC2 (36)
36
39

61
Los materiales presentados en el Capítulo anterior, presentan un marcado carácter π-
excedente, sin embargo los derivados de hexaazatrifenileno asimétricos 35 y 36 y simétricos 31 -
34 unen el carácter π-deficiente del núcleo heterocíclico, con el carácter electrodonador de las
unidades de tiofeno. La presencia de seis átomos de nitrógeno en el núcleo aromático conjugado,
modificará la estructura y las propiedades de estos derivados respecto a los trifenilénicos. Estas
características, que serán analizadas mediante técnicas ópticas y electroquímicas, hacen de estas
moléculas materiales de gran interés.
Asimismo, conviene señalar (figura 23), que el derivado 34 no se ha podido sintetizar ni
mediante condensación, ni mediante ciclación oxidativa. Las posibles causas son, por un lado, la
baja reactividad de las posiciones β de los tiofenos y, por otro, el pobre rendimiento en las
reacciones de condesación de dicetonas fusionadas
33 34
Fig. 23 Rutas de obtención de derivados de hexaazatrifenileno con tiofenos fusionados
29
39

62
DISCUSIÓN DE RESULTADOS

63
2.3.1- Síntesis de derivados de HAT funcionalizados con unidades electrodonadoras
Como ya se ha mencionado anteriormente en los antecedentes de este capítulo, el
hexaazatrifenileno presenta una serie de propiedades como simetría D3h, es un buen núcleo
electroaceptor dado su núcleo π-deficiente, estabilidad térmica, química relativamente accesible,
tendencia a formar agregados columnares, etc. que les hace útiles para un gran número de
aplicaciones.
Las dos formas más comunes de acceder a los HATs son mediante reacciones de
condensación entre el hexaaminobenceno con diferentes α-dicetonas o bien mediante reacciones de
condensación entre la molécula de hexacetociclohexano y 1,2-etilendiaminas, como ya se ha
mencionado en los antecedentes (figura 20). En este sentido, se ha decidido seguir la primera vía
dada la accesibilidad en la síntesis de α-dicetonas frente a las 1,2-etilendiaminas.
Para poder llevar a cabo las rutas de síntesis propuestas se debe sintetizar en primer lugar el
anillo de hexaaminobenceno (esquema 13)
La nitración en las posiciones 2,4 y 6 del 1,3,5-triclorobenceno (40), mediante su
tratamiento con KNO3 en medio ácido H2SO4 permite obtener el 1,3,5-tricloro-2,4,6-
trinitrobenceno (41)52
, que puede ser deshalogenado en sus posiciones 2,4 y 6 haciéndolo
reaccionar con NH3 en tolueno para dar lugar al 2,4,6-trinitrobenceno-1,3,5-triamino (42).
Posteriormente, los grupos nitro serán reducidos mediante NH3(l) (condensado
previamente de NH3(g) a -78 ºC) y la adición continuada de Na, para obtener el hexaaminobenceno
(29).
52
Moucheron, C.; Kirsch-De Mesmaeker, A. and Choua, S. Inorganic Chemistry 1997, 36, 584-592.
40
41 42 29
Esquema 13. Síntesis del hexaaminobenceno (29)

64
2.3.1.1- Síntesis de los derivados de HAT centrosimétricos
Al igual que los derivados de trifenileno, los derivados de HAT centrosimétricos son
generalmente muy insolubles en los disolventes orgánicos habituales, debido a su elevada
planaridad. Para superar esta limitación se introdujeron cadenas alquílicas en una de las dos
posiciones α del tiofeno.
Para este propósito se siguió un esquema sintético similar al del esquema 5, visto en el
anterior Capítulo, aunque en este caso el derivado 28 se trató con magnesio en medio THF para
formar el correspondiente derivado de Grignard, su posterior tratamiento con sales de cobre y litio
a -78ºC, permitió obtener el intermedio organocúprico que en presencia de cloruro de oxalilo forma
el sintón donador de electrones 37 (esquema 14).
Se utilizará también, el sintón electrodonador 38 (esquema 15) con el fin de modificar la
posición del átomo de azufre en el derivado de HAT.
Una vez sintetizado el hexaaminobenceno (29) y los sintones con grupos funcionales
complementarios, se llevó a cabo su unión mediante reacciones de condensación. Así, para la unión
entre el derivado 37 y el núcleo aromático se empleó una mezcla EtOH/CHCl3 (1:1) como
disolvente, (el EtOH permite solubilizar el hexaaminobenceno) y una pequeña cantidad de AcOH
2827
26
37
38
46 47
Esquema 14. Síntesis del 1,2-bis(5-hexiltiofen-3-il)etano-1,2-diona (37)
Esquema 15. Síntesis del 1,2-bis(5-metiltiofen-2-il)etano-1,2-diona
(35)

65
como catalizador, para dar lugar al derivado HAT-6TSC2 (31) con un rendimiento del 29 %. Se
emplearon las mismas condiciones en la síntesis del derivado 33, con un rendimiento del 16 %,
debido probablemente al tedioso proceso de purificación cromatográfica (esquema 16).
Posteriormente se trató el derivado HAT-6TSC2 (31) bajo condiciones inertes, usando
DCM anhidro y borboteado con Ar, con la sal FeCl3 disuelta en CH3NO2 (anhidro y borboteado),
usando técnicas de Schlenk, para dar lugar al derivado ciclado HAT-6TC2 (32). El derivado 33
también se trató en las mismas condiciones pero no pudo obtenerse su homólogo ciclado 34. Una
de las posibles causas puede ser la baja reactividad de las posiciones β en este tipo de compuestos.
Con el fin de sortear esta limitación se utilizó el sintón 39, que se había utilizado en la ruta de los
HATs asimétricos, y mediante la correspondiente reacción de condensación con 29 obtener el
derivado centrosimétrico 34. Sin embargo, tampoco se tuvo éxito, posiblemente debido a las bajas
cantidades que se manejaron en este paso sintético ya que la dicetona 39 se obtiene con unos
rendimientos muy bajos.
Esquema 16. Esquema de síntesis de los diferentes derivados de HAT
centrosimétricos
31
39
37
38
33
32 34
29

Dea de edu final

Recomendados

Recomendados

Más contenido relacionado

Similar a Dea de edu final

Similar a Dea de edu final (20)

Dea de edu final