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Silanos y fibras de celulosa para refuerzo de materiales compuestos
- 1. UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID Facultad de Ciencias Químicas Departamento de Ingeniería Química CARACTERIZACIÓN Y MODIFICACIÓN SUPERFICIAL DE FIBRAS CELULÓSICAS TIPO VISCOSA CON 3-AMINOPROPIL TRIMETOXISILANO Máster en Ingeniería de Procesos Industriales Proyecto de Investigación Juan José Dapena Gómez Directores: Dª. Mª Virginia Alonso Rubio y D. Francisco Rodríguez Somolinos Madrid, septiembre 2010
- 2. 2 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 2 OBJETIVOS Modificación con silanos Caracterización fibras celulósicas tipo viscosa ACOPLAMIENTO Fibras celulósicas Matriz fenólica MATERIALES COMPUESTOS DE BAJO IMPACTO AMBIENTAL “Natural fiber green composites (NFGC)” Optimización de las condiciones de modificación con silano
- 3. 3 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 3 FIBRAS COMO REFUERZO EN MATERIALES COMPUESTOS Material compuesto Unión de dos o más componentes que da lugar a uno nuevo con propiedades características específicas Evolución histórica ACTUALIDAD F. Naturales •Análisis Ciclo Vida-Impacto ambiental •Legislación ambiental •Costes •Análisis Ciclo Vida-Impacto ambiental •Legislación ambiental •Costes Química verde “Green Chemistry” Química verde “Green Chemistry”
- 4. 4 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 4 FIBRAS COMO REFUERZO EN MATERIALES COMPUESTOS Fibras naturales REGENERADAS Matrices •Termoplásticas: polietileno, polipropileno, poliestireno, etc. •Termoestables: baquelita, resina epoxi, resina fenólica, etc.
- 5. 5 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 5 FIBRAS COMO REFUERZO EN MATERIALES COMPUESTOS Estructura de la celulosa Zonas cristalinas Alto orden Poco reactivas Zonas amorfas Bajo orden Más reactivas
- 6. 6 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 6 FIBRAS COMO REFUERZO EN MATERIALES COMPUESTOS Problema •Tratamiento físico: descargas eléctricas de plasma •Tratamiento químico: mercerización, agentes de acomplamiento, etc. FIBRAS Hidrofílicas MATRIZ Hidrofóbica ¿Soluciones? Modificación de las fibras
- 7. 7 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 7 MODIFICACIÓN DE FIBRAS: TRATAMIENTO CON SILANOS R(4-n)-Si-(R’X)n (n=1,2) 3-aminopropil trimetoxisilano 21 Posibilidad de formar silanoles y reaccionar con los OH de la superficie de la fibra Capacidad de formar enlaces covalentes con la matriz R = alkoxy X =grupo organofuncional R’ =grupo alquilo RESINA OH OH OH FIBRAS Fórmula general de silano
- 8. 8 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 8 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Modificación de las fibras Hidrólisis del silano (30min, pH=3,5) CONCENTRACIÓN (C)Hidrólisis del silano (30min, pH=3,5) CONCENTRACIÓN (C) Introducción de la fibra (2g)Introducción de la fibra (2g) TIEMPO DE INMERSIÓN (t)TIEMPO DE INMERSIÓN (t) Secado al aire (30 min)Secado al aire (30 min) Secado en estufa (24h, 60ºC)Secado en estufa (24h, 60ºC) Preparación de las muestras y análisis (FTIR, SEM)Preparación de las muestras y análisis (FTIR, SEM) SILANO – C(%) 80/20w Etanol/Agua Ác.Acético (pH=3.5) FIBRA TIPO VISCOSA t(min)
- 9. 9 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 9 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Muestra C (% en volumen silano) t (min) 1 2,5 105 2 4,6 105 3 4,0 30 4 0,4 105 5 4,0 180 6 2,5 105 7 1,0 180 8 1,0 30 9 2,5 105 10 2,5 211 11 2,5 0 (1) EXPERIMENTOS PREVIOS (2) DISEÑO DE EXPERIMENTOS (22 + 3 centrales + 4 estrella) •Caracterización de materiales de partida (celulosa pura, silano) •Concentraciones [entre 1 y 10%] •Tiempos de inmersión [entre 0 y 180 min]
- 10. 10 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 10 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Métodos de caracterización Enlaces superficiales Bandas características Cambios estructurales 1. FTIR 2. SEM Observación de cambios superficiales
- 11. 11 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 11 RESULTADOS Y DISCUSIÓN: ENSAYOS PREVIOS Silano puro Celulosa pura Absorbancia Longitud de onda (cm-1) 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Celulosa en medio sin silano 0,0 1,0 El medio no afecta a las bandas de estudioEl medio no afecta a las bandas de estudio 11 22 1650: Caract. Celulosa tipo II1650: Caract. Celulosa tipo II 900: Enlace β-glucoxídico900: Enlace β-glucoxídico 11 22 CH3-COOH OH -C=O 33 1550: Enlace Amino1550: Enlace Amino33 44 1100: Grupos Si-O-Si+ Si-O-CH3 1100: Grupos Si-O-Si+ Si-O-CH344 CELULOSA: SILANO:
- 12. 12 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 12 RESULTADOS Y DISCUSIÓN: ENSAYOS PREVIOS •C < 1% no se aprecia recubrimiento •C > 4% se exceso de silano •Rango de interés: C (1 %, 4 %) •C < 1% no se aprecia recubrimiento •C > 4% se exceso de silano •Rango de interés: C (1 %, 4 %) 4,0%, 120min0,5%, 120min 1,0%, 120min 4,0%, 30min1,0%, 30min EfectodeltiempodeinmersiónEfectodeltiempodeinmersión Efecto de la concentración de silanoEfecto de la concentración de silano • tiempo mayor recubrimiento •Mayor efecto de C que t •Rango de interés: t (30 min, 180 min) • tiempo mayor recubrimiento •Mayor efecto de C que t •Rango de interés: t (30 min, 180 min) Celulosa pura ++-- --
- 13. 13 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 13 RESULTADOS Y DISCUSIÓN: DISEÑO DE EXPERIMENTOS Silano 4,6% Celulosa pura Absorbancia Longitud de onda (cm-1) 2500 2000 1500 1000 500 0,0 1,0 11 22 33Bandas características de la fibra modificada Indicador de enlaces entre el silano y la fibra: I 1100/1020 Indicador de enlaces entre el silano y la fibra: I 1100/1020 1550: NH21550: NH2 1100: Si-O-Si + Si-O-CH31100: Si-O-Si + Si-O-CH3 1020: Si-O-Si + Si-O-C1020: Si-O-Si + Si-O-C 11 22 33
- 14. 14 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 14 •Fibras aisladas •Se aprecian las µ-fibrillas •Fibras aisladas •Se aprecian las µ-fibrillas •Silano entre las fibras •No se aprecian las µ-fibrillas •Se observa capa de recubrimiento •Silano entre las fibras •No se aprecian las µ-fibrillas •Se observa capa de recubrimiento RESULTADOS Y DISCUSIÓN: DISEÑO DE EXPERIMENTOS 0,4%, 105min 2,5%, 105min 4,6%, 105min ++-- Concentración de silano en el medioConcentración de silano en el medio
- 15. 15 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 15 RESULTADOS Y DISCUSIÓN: DISEÑO DE EXPERIMENTOS (min) (% en peso) Intensidadrelativa 1550/900I1100/1020 Intensidad relativa1550/900I1550/900 (% en peso) (min) RESPUESTA 1 (Maximizar) RESPUESTA 1 (Maximizar) RESPUESTA 2 (Minimizar) RESPUESTA 2 (Minimizar) I1550/900 I1100/1020 I1100/1020 = 0,802842 + 0,015362*C + 0,000711*t + 0,005361*C2 - 0,000082*C*t - 9,3713E-7*t2 I1550/900 = 0,541076 + 0,275807*C + 0,000680*t - 0,019908*C2 R2 = 94,8 %R2 = 94,8 % R2 = 96,1 %R2 = 96,1 %
- 16. 16 Caracterización y modificación superficial de fibras celulósicas tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano 16 RESULTADOS Y DISCUSIÓN: DISEÑO DE EXPERIMENTOS ÓPTIMO: C=2,5% y t= 60 min ÓPTIMO: C=2,5% y t= 60 min C (% en peso) t(min) 1,43 1,19 1,11 0,87 180 30 120 60 1 42,5 0,91 0,856 0,982 RESPUESTA 1 + RESPUESTA 2 OBSERVACIÓN SEM
- 17. UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID Facultad de Ciencias Químicas Departamento de Ingeniería Química CARACTERIZACIÓN Y MODIFICACIÓN SUPERFICIAL DE FIBRAS CELULÓSICAS TIPO VISCOSA CON 3-AMINOPROPIL TRIMETOXISILANO Máster en Ingeniería de Procesos Industriales Proyecto de Investigación Juan José Dapena Gómez Directores: Dª. Mª Virginia Alonso Rubio y D. Francisco Rodríguez Somolinos Madrid, septiembre 2010
- 18. CONCLUSIONES La comparación de los espectros de infrarrojo de la fibra de celulosa pura, de la celulosa en el medio de reacción (etanol-agua) y del silano, mostraron que las bandas de la solución etanol-agua no interfieren con las bandas del silano estudiado.. Las bandas más significativas del espectro de infrarrojo para el estudio de los cambios superficiales en la superficie de la fibra con silanos son la correspondiente al grupo funcional NH2 del silano (λ=1550cm-1 ), la relativa a los enlaces Si-O-Si + Si-O-CH3 (λ=1100cm-1 ) y la correspondiente a los enlaces Si-O-Si + Si-O-C (λ=1020cm-1 ) Los intervalos de concentración de silano y tiempo de inmersión más apropiados para la modificación de las fibras son 1 – 4 % y 30 – 180 minutos. Por debajo del límite inferior de ambas variables no se aprecia silano en las fibras celulósicas, mientras que por encima del límite superior se aprecia un exceso de silano.
- 19. CONCLUSIONES La concentración de silano y el tiempo de disolución elegidos como más favorables para la modificación superficial de las fibras de celulosa tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano son: Concentración de silano: 2,5% en peso Tiempo de inmersión: 60 min La concentración de silano influye de forma más significativa que el tiempo de inmersión sobre el proceso de modificación superficial de fibras de celulosa tipo viscosa.
Notas del editor
- Comentar que se engloba dentro de un proyecto del grupo enfocado a obtener materiales compuestos de bajo impacto ambiental
- Entre los componentes de los materiales compuestos están: matrices, fibras de refuerzo y aditivos (endurecedor, etc.) Se escogen las fibras regeneradas por tener propiedades constantes que facilitan el estudio. ------------ resina fenólica: Resina sintética termoestable, resistente al calor y al agua, formada por condensación del fenol y el formaldehído , de gran resistencia al envejecimiento; empleada en la fabricación de productos moldurados, adhesivos y revestimientos superficiales . Los principales aplicaciones de las resinas fenolicas son : abrasivos, productos de fricción, textil, fundición, y adhesivos Las resinas fenólicas denominadas “resol” se generan por reacción entre formaldehído y feno l, en medio básico y con un exceso del primero respecto al segundo Las resinas resoles son polímeros termoestables que se caracterizan porque su síntesis se lleva a cabo generalmente en medio básico en condiciones muy diversas. Las relaciones molares formaldehído-feno l van de 1:1 a 3:1. Las variables que influyen sobre la formulación de la resina son la temperatura, la relación molar formaldehído-fenol, la concentración y el tipo de catalizador. Esta última variable tiene una gran influencia sobre la estructura molecular de la resina fenólica. Los catalizadores más empleados son el hidróxido sódico, el carbonato sódico, óxidos e hidróxidos de tierras alcalinas, amonio, hexametilentetramina (HMTA) y aminas terciarias. El criterio de selección del catalizador es función de la resina que se pretende sintetizar
- La mayoría de las matrices con las que se formulan MC son hidrofóbicas Las resinas fenólicas tienen cierto carácter polar La modificación con silanos se hace incluso en matrices hidrofílicas (polares )para favorecer el enlace fibra(silano)matriz y no que la matriz absorba agua (dado su carácter polar)
- Conclusiones C entre 1 y 4% Tiempos entre 30 y 180 min
- FTIR: PROPIEDAD BUSCADA Maximizar I1550/900 Minimizar I1100/900 Minimizar I1100/1020 OBSERVACIÓN Para C<1% no se aprecia efecto Para C>4% se aprecia relación 1100/1020 1 El efecto del tiempo es despreciable para t<30 min y t>105 min Se observa menor efecto del t que de C CONDICIONES SELECCIONADAS C entre 1 y 4% t entre 30 y 105 min
- SEM PROPIEDAD BUSCADA Ausencia de exceso de silano entre las fibras Microfibrillas visibles Espesor y recubrimiento continuo OBSERVACIÓN Para C<1% no se aprecia recubrimiento Para C>4% se exceso de silano entre las fibras y no se ven las microfibrillas Cuanto más tiempo se aprecia mayor recubrimiento Se observa menor efecto del t que de C CONDICIONES SELECCIONADAS C entre 1 y 4% t >30 min
- Para las dos respuestas esudiadas por infrarrojos…
- Para la respuesta de FTIR estudiadas se superponen las áreas de contorno De las observaciones con SEM se ha comprobado como las condiciones de 2,5% y tiempos intermedios son las más adecuadas Como conclusión, teniendo en cuenta los resultados que se han ido exponiendo a lo largo de esta presentación, tanto de los experimentos previos como del diseño de experimentos se concluye que para la modificación superficial de las fibras de celulosa tipo viscosa con 3-aminopropil trimetoxisilano el óptimo de concentración y temperatura se encuentra en las siguientes: