Resultados obtenidos en las pruebas de concepto practicadas a formulaciones de cauchos incorporando keratina a dichas formulaciones.

1. (Nº Registro de la Oficina de la Propiedad Intelectual: 03/048929.9/12)
DICIEMBRE 2012
INCORPORACION DE
FIBRAS BIOLOGICAS DE
QUERATINA EN CAUCHO
NATURAL
Informe de Resultados
PABLO RODRÍGUEZ OUTÓN

2. PROYECTO INCORPORACION DE FIBRAS BIOLOGICAS DE QUERATINA EN CAUCHO NATURAL
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ÍNDICE
1. COMPOSICIÓN DE LAS MEZCLAS ……………………………… 3
2. VULCANIZACIÓN DE LAS MEZCLAS …………………….……. 3
3. PROPIEDADES MECÁNICAS ……………………………………. 5
4. PROPIEDADES TERMOMECÁNICAS …………………………. 8
5. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS ……………………………. 10

3. PROYECTO INCORPORACION DE FIBRAS BIOLOGICAS DE QUERATINA EN CAUCHO NATURAL
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1. COMPOSICIÓN DE LAS MEZCLAS
Se ha realizado un diseño experimental que consta de 6 mezclas, el objetivo del
cual es poder evaluar un posible efecto acelerante y la actividad reforzante en la
incorporación de diferentes contenidos de fibras de alto contenido en queratina a una
matriz de caucho natural. El análisis de los parámetros de vulcanización y el estudio de
las propiedades mecánicas permitirá establecer el mecanismo de refuerzo que
emplean dichas fibras según las propiedades fisicoquímicas superficiales y
macroscópicas de las mismas.
Para evaluar el tipo refuerzo que proporcionan dichas fibras, se ha empleado
una mezcla control cuya composición no posee fibras y otra mezcla objetivo que
contiene 4 veces más acelerante (0,12 partes de acelerante por 100 de caucho) que las
demás (0,4 partes por 100), cuyas propiedades mecánicas pretenden ser alcanzadas.
El efecto reforzante de las fibras debería producir, entre otros, un aumento en
propiedades tales como la dureza o la rigidez de la matriz. Además, se ha empleado
diferentes tratamientos químicos de las fibras que podrían producir diferentes efectos
reforzantes según sea el tipo de mecanismo de refuerzo. En la Tabla.1 se muestra la
composición de las mezclas, el contenido y el tratamiento aplicado a las fibras.
Target Control
FB tq
3%
FB ntq
3%
FB tq
5%
FB ntq
15%
COMPOSICIÓN (g)
Caucho Natural 50 50 50 50 50 50
Óxido de Zinc 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Ácido Esteárico 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75
Azufre 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25
Acelerante DPG 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Acelerante MBTS 0,6 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12
Fibra biológica -- --
1,5
(2h al 5%
Tratamiento
ácido)
1,5
2,5
(30' al 0,1%
Tratamiento
básico)
7,5
(FB tq: Fibra tratada químicamente // FB ntq: Fibra no tratada químicamente)
Tabla 1. Composición de las mezclas
2. VULCANIZACIÓN
La vulcanización de las mezclas se ha realizado a 150ºC y se ha empleado un
sistema de vulcanización azufre/acelerante que servirá para comparar el efecto
acelerante de las fibras. El acelerante principal (MBTS) posee un puente disulfuro en su
estructura química, cuyo mecanismo de aceleración sería análogo al que poseen las
fibras. Por otra parte la generación de grupos mercapto (y sulfuro) en la superficie de
las fibras también puede ejercer una actividad acelerante. La Figura 2 muestra los
parámetros característicos de la vulcanización de cada mezcla.

4. PROYECTO INCORPORACION DE FIBRAS BIOLOGICAS DE QUERATINA EN CAUCHO NATURAL
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Target Control
FB tq
3%
FB ntq
3%
FB tq
5%
FB ntq
15%
VULCANIZACIÓN (T= 150 ºC)
t97 (min) 9,05 13,78 13,92 14,09 12,21 12,72
Par máximo (dNm) 8,72 7,47 7,41 7,77 7,23 7,73
Reversión (%) 6,0 3,6 4,2 3,5 5,9 5,6
Tabla 2. Parámetros de vulcanización
Los resultados del tiempo de vulcanización t97 indican que las fibras poseen un
ligero carácter acelerante ya que dicho parámetro disminuye al aumentar el contenido
de la fibra. Este comportamiento se puede apreciar en contenidos del 5% y 15%,
llegando a reducir en más de 1 min el tiempo de vulcanización en el caso de la mezcla
que contiene un 5% de fibra (Fig. 1). Según los valores mostrados en la tabla anterior,
la fibra tratada químicamente tiene una mayor actividad acelerante que la no tratada.
Este fenómeno podría explicarse debido a la distinta disponibilidad superficial de los
átomos de azufre, siendo mayor en las fibras tratadas al estar en su forma –SH o -SNa.
Debe tenerse en cuenta que las fibras poseen un 6% de azufre y en principio sólo sería
activo el azufre presente en la superficie de las mismas, de ahí que su efecto
acelerante no sea muy intenso, evitando un impacto excesivo sobre los tiempos de
vulcanización en los procesos de producción.
Fig.1 Comparación de tiempos de vulcanización
Los valores del par máximo indican la oposición que ejerce la mezcla al giro en
un rotor una vez vulcanizada. Este parámetro muestra que las mezclas que contienen
fibra no tratada químicamente una vez vulcanizadas, presentan una consistencia algo
mayor (Fig.2). Un aumento de los valores del par máximo suele llevar asociado una
mejora en las propiedades mecánicas, mostrando normalmente la misma tendencia
que los valores del módulo a bajas deformaciones.
Fig.2 Comparación del par máximo

5. PROYECTO INCORPORACION DE FIBRAS BIOLOGICAS DE QUERATINA EN CAUCHO NATURAL
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El porcentaje de reversión indica la degradación a la que se ve sometido el
material por efecto del esfuerzo mecánico y la temperatura una vez vulcanizada
completamente la muestra. Esta degradación viene provocada por la rotura progresiva
de los puentes polisulfuro formados durante la vulcanización. Las muestras con una
mayor densidad de entrecruzamiento serán aquellas que sufrirán una mayor reversión
(Fig.3). Los resultados muestran que las fibras tratadas químicamente además de
producir un efecto acelerante más intenso, también generan una mayor cantidad de
puentes polisulfuro mostrando una mayor reversión, siendo el comportamiento típico
de una sustancia acelerante.
Fig.3 Comparación de la reversión
3. PROPIEDADES MECÁNICAS
Las propiedades mecánicas dan a conocer el comportamiento de las mezclas
sometidas a un esfuerzo mecánico, permitiendo evaluar el refuerzo de la matriz por
parte de las fibras.
El ensayo de dureza sirve para evaluar la resistencia de un material al ser
incidido por un penetrador, mostrando la capacidad de refuerzo de la matriz a bajas
deformaciones cuando el material trabaja en compresión. Los resultados indican que a
medida que aumenta el contenido de fibra aumenta la dureza (Tabla. 2).
DUREZA
Escala Shore A 43,6 38,8 38,0 41,2 41,3 44,8
Tabla.2 Valores de dureza
Estos valores de dureza indican que las fibras no tratadas químicamente
exhiben una mayor dureza, llegando a superar a la mezcla que posee mayor contenido
en acelerante principal (Fig.4). Esta observación estaría relacionada con la integridad
de las fibras sometidas al tratamiento químico, disminuyendo su capacidad de refuerzo
debido a su mayor degradación.
Fig.4 Comparación de la dureza

6. PROYECTO INCORPORACION DE FIBRAS BIOLOGICAS DE QUERATINA EN CAUCHO NATURAL
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El ensayo de tracción permite conocer la respuesta mecánica cuando se ejerce
un esfuerzo en tensión, proporcionando información sobre la rigidez, la capacidad de
refuerzo en el estiramiento y alargamiento del material. Los valores obtenidos de los
parámetros característicos de este ensayo se muestran en la Tabla 3.
ENSAYO DE TRACCIÓN
CSIC - 5 PROBETAS (media de los 3 mejores valores)
Módulo 100% (Mpa) 1,27 0,84 0,87 1,02 0,88 1,06
Módulo 300% (Mpa) 2,85 1,94 1,90 2,26 1,95 2,18
Módulo 500% (Mpa) 9,74 4,48 4,07 5,68 4,92 5,05
Esfuerzo máximo (Mpa) 27,2 22,1 17,3 21,8 9,5 9,1
Alargamiento máximo (%) 683 797 777 720 623 657
MGN - 1 PROBETA
Módulo 100% (Mpa) 1,06 0,75 0,79 0,96 0,84 0,94
Módulo 300% (Mpa) 3,11 2,06 2,09 2,35 1,89 2,02
Módulo 500% (Mpa) 11,22 6,21 8,76 7,13 4,95 5,05
Esfuerzo máximo (Mpa) 19,7 22,4 13,3 13,3 13,6 15,0
Alargamiento máximo (%) 584 635 558 571 645 670
Tabla.3 Parámetros característicos del ensayo en tracción
NOTA: En cursiva se indican los valores que son menores que el real debido a un
deslizamiento o rotura prematura de la probeta en el interior de las mordazas.
Los valores del módulo al 100% de elongación indican una buena concordancia
en el comportamiento exhibido en las pruebas realizadas en el CSIC con la prueba
realizada en MGN. A pesar de que los valores de los módulos ligeramente diferentes se
aprecia la misma tendencia, la cual indica que al aumentar el contenido de fibras
aumenta la rigidez de la muestra (Fig. 5). Como puede observarse en la figura, resulta
evidente que las fibras no tratadas químicamente ejercen una mayor resistencia a la
tracción que las fibras que han sido sometidas a tratamiento químico debido a una
mayor integridad en su estructura macroscópica (fibras sin degradación química).
Fig.5 Comparación del módulo 100%
Los valores del módulo al 300% de elongación también exhiben una buena
concordancia entre las distintas pruebas realizadas. En la comparación de estos valores
se pueden realizar las mismas observaciones anteriores sobre el contenido y tipo de
fibra que resulta en un mayor refuerzo de la matriz, confirmando los datos obtenidos
del módulo al 100% de elongación (Fig.6).

7. PROYECTO INCORPORACION DE FIBRAS BIOLOGICAS DE QUERATINA EN CAUCHO NATURAL
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Fig.6 Comparación del módulo 300%
Los valores del módulo al 500% de elongación muestran en este caso una
discordancia tanto en los valores como en la tendencia observada en los módulos
anteriores. Estos resultados no suelen ser tan precisos como los anteriores ya que se
trata de un esfuerzo aplicado a elevadas deformaciones que pueden verse altamente
influenciados por fenómenos de microrroturas provocadas por la presencia de
burbujas de aire, una presión inadecuada sometida en las mordazas o bien un
deslizamiento de la probeta por problemas de agarre. Aún así puede observarse el
efecto de refuerzo proporcionado por las fibras en los resultados de las pruebas
realizadas en el CSIC (Fig.7).
Fig.7 Comparación del módulo 500%
El esfuerzo máximo nos indica la resistencia del material cuando se encuentra
en una situación límite de rotura. Los valores obtenidos muestran bastante
discordancia entre las dos pruebas realizadas, mostrando una tendencia similar, la cual
indicaría que los materiales que han sido reforzados con fibras poseen una menor
resistencia a rotura (Fig.8). No obstante, hay que tener en cuenta que los factores
señalados que afectan al módulo a 500% de elongación son ahora mucho más intensos
en esta situación límite, proporcionando resultados que serían contrarios a los
esperados de un material reforzado. Se necesitarían análisis adicionales para poder
evaluar la información de este parámetro debido a los fallos de sujeción de la probeta.
Fig.8 Comparación del esfuerzo máximo

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Los resultados del alargamiento máximo indican la capacidad elástica de un
material al verse sometido a un esfuerzo en la situación límite de rotura. En este caso
tampoco se puede observar concordancia alguna entre las dos pruebas, ni tan siquiera
en la tendencia mostrada (Fig.9) por los mismos fenómenos mencionados
anteriormente. Cabría esperar una disminución en el alargamiento a rotura al
aumentar el contenido de fibras por efecto del refuerzo tal y como se muestra en las
pruebas realizadas en el CSIC, siendo el comportamiento típico de un agente
reforzante.
Fig.9 Comparación del alargamiento máximo
4. PROPIEDADES TERMOMECÁNICAS
El análisis mecanodinámico indica el comportamiento mecánico exhibido
cuando se somete a bajas deformaciones periódicas un material expuesto a diferentes
temperaturas. Estas pequeñas deformaciones se aplican varias o muchas veces por
segundo (la frecuencia empleada en la comparación es 10 Hz en modo tracción),
simulando en ciertos casos las condiciones ambientales y de operatividad de los
materiales según la aplicación requerida. La información contenida en los
termogramas del análisis mecanodinámico muestra la variación de la rigidez de cada
material según la deformación aplicada a cada temperatura y es útil para predecir el
comportamiento térmico de los diferentes materiales desarrollados.
La variación del módulo respecto a la temperatura para cada material (Fig. 10)
indica que a bajas temperaturas las muestras que contienen fibras refuerzan la matriz
mostrando una rigidez superior a la muestra control, especialmente las fibras no
tratadas químicamente, cuyos módulos superan incluso a la muestra con elevado
contenido en acelerante en estas condiciones de temperatura. A temperaturas
cercanas a la ambiente y superiores (ampliación de la Fig. 10) se percibe un
comportamiento análogo al obtenido en los ensayos mecánicos clásicos, siendo las
fibras no tratadas químicamente las que evidencian el refuerzo de la matriz respecto a
la muestra control. Las muestras con fibras tratadas químicamente por el contrario no
parece que tengan efectos reforzantes evidentes.
La variación de la tangente de delta respecto a la temperatura (Fig. 11)
permite localizar la temperatura de transición vítrea (Tg), punto a partir del cual el
material se reblandece y exhibe el comportamiento típico de los cauchos. El máximo
de la gráfica corresponde con la Tg de cada uno de los materiales (ver ampliación de la
Fig. 11), tomando valores muy similares que indican, como es natural, que la muestra
con mayor contenido en acelerante es la que mayor Tg posee debido a su mayor
entrecruzamiento. Las muestras que poseen fibra tratada químicamente poseen
valores similares a la muestra control, mientras que las muestras que contienen fibra

9. PROYECTO INCORPORACION DE FIBRAS BIOLOGICAS DE QUERATINA EN CAUCHO NATURAL
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no tratada químicamente poseen una Tg algo inferior, lo que podría interpretarse
como una mayor contribución del refuerzo físico de este tipo de fibras.
Fig.10 Variación del Módulo respecto a la Temperatura
Fig.11 Variación de la Tangente de Delta respecto a la Temperatura

10. PROYECTO INCORPORACION DE FIBRAS BIOLOGICAS DE QUERATINA EN CAUCHO NATURAL
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5. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
Se ha constatado que las fibras empleadas poseen una evidente capacidad
reforzante que puede atribuirse principalmente a un efecto de refuerzo físico y un
ligero efecto acelerante, siendo este efecto acelerante más intenso en las fibras
tratadas químicamente, aunque también podría producirse un posible
entrecruzamiento por parte de las fibras con la matriz. El entrecruzamiento de las
fibras con la matriz debería estudiarse más a fondo con otras técnicas de análisis, por
ejemplo, con pruebas densidad de entrecruzamiento para poder evaluar este posible
mecanismo de refuerzo.
De los distintos tipos de tratamientos químicos aplicados, se concluye que en
las diferentes pruebas practicadas éstos no han sido satisfactorios de cara a potenciar
la capacidad reforzante de las fibras, ya que las muestras que ofrecen las mejores
propiedades térmicas y mecánicas son aquellas en las que no han sido tratadas
químicamente. Por otro lado, en las diferentes pruebas realizadas no se evidencia un
aumento proporcional entre contenido de fibras y el aumento de las propiedades del
material desarrollado, probablemente por falta de contenidos que intermedios y
superiores que muestren la existencia de un contenido óptimo en fibras para el
refuerzo, que podría variar según el tipo de fibra y la matriz empleada. En este sentido,
también podría establecerse un contenido límite de fibras a partir del cual las
propiedades térmicas y mecánicas podrían verse seriamente afectadas de forma
negativa, ya que ningún aditivo puede verse incrementado indefinidamente de manera
progresiva sin que exista una pérdida de la funcionalidad de la matriz polimérica.
Los resultados mostrados anteriormente sugieren que los materiales
desarrollados en el presente proyecto serían viables en aplicaciones que requieran de
un refuerzo en situaciones en la que el material se ve sometido a un esfuerzo
producido a bajas deformaciones, siendo las aplicaciones en compresión las que
probablemente proporcionen mejores resultados tal y como sugieren los resultados de
dureza, rigidez a bajas deformaciones y el análisis mecanodinámico. En las pruebas de
análisis mecanodinámico se ha evidenciado la existencia de un refuerzo muy
importante a bajas temperaturas por parte de las fibras no tratadas químicamente,
que también se corresponde con un aumento de la rigidez del material a mayores
temperaturas, por lo que el aditivo reforzante sería muy adecuado en aplicaciones que
requieran trabajar indistintamente a altas y bajas temperaturas.
El efecto reforzante de tales fibras no debería ejercer una elevada influencia
sobre un proceso ya implantado en la transformación del caucho, ya que en la
vulcanización del material no existen grandes variaciones en los parámetros del tiempo
de vulcanización ni tampoco en la consistencia del material durante su procesado. Este
aditivo podría ser empleado como un sistema de refuerzo auxiliar, que permitiría una
rebaja en el precio del producto acabado debido al bajo coste de la materia prima y
una reducción en la cantidad de otros aditivos reforzantes, pudiendo mejorar alguna
otra propiedad que debiera estudiarse empleando las formulaciones establecidas para
cada aplicación comercial. Para poder establecer una comparación con otros sistemas
reforzantes de una forma más precisa, deberían emplearse formulaciones que posean
algún otro tipo de aditivo reforzante, teniendo en cuenta los posibles efectos de
sinergia o incompatibilidades entre sistemas de refuerzo. Por ello, cualquier evaluación
de la compatibilidad con diferentes agentes debería estudiarse in situ, ante la
presencia de dichos componentes en el material de destino o bien directamente en el
producto acabado mediante la realización de pruebas piloto a mayor escala.