Este documento presenta la Primera Ley de la Termodinámica. Define conceptos clave como sistema, universo, trabajo y calor. Explica que la energía total de un sistema aislado se conserva y que los cambios en la energía interna de un sistema (ΔU) son iguales a la suma del calor (q) y el trabajo (w) transferidos. También cubre los diferentes tipos de trabajo y procesos termodinámicos como la expansión reversible e irreversible y la expansión adiabática.

1. MÓDULO 1
SEMINARIO 1
PRIMERA LEY DE LA
TERMODINÁMICA
Materia: Fisicoquímica
Carrera: Farmacia y Bioquímica
Paula Mariela González
2016

2. 1
Índice Temático
Introducción 2
Definiciones termodinámicas a tener en cuenta 2
Primer Principio de la Termodinámica 2
Trabajo 3
Calor 5
Bibliografía 9

3. 2
Introducción
La termodinámica se centra en el estudio de las transformaciones de la energía
estudiando la posibilidad de que un proceso ocurra, entre dos estados, y la forma
en que la energía se relaciona. Las propiedades físicas fundamentales de la
termodinámica son el CALOR, la ENERGÍA y el TRABAJO.
Definiciones termodinámicas a tener en cuenta
La termodinámica define universo como la suma de los alrededores y el
sistema de interés. El sistema y los alrededores pueden interaccionar el uno con el
otro, a través de los límites que pueden ser:
Permeables: si permiten el pasaje de materia,
Impermeables: si no permiten el pasaje de materia,
Diatérmicos: si permiten la transferencia de energía en forma de calor,
Adiabáticos: si no permiten la transferencia de energía en forma de calor.
A su vez, los sistemas pueden ser:
Abiertos: si se puede transferir materia y energía,
Cerrados: cuando no hay transferencia de materia, por lo que la masa permanece
constante, pero si puede haber transferencia de energía.
Aislados: si no interacciona con los alrededores, no puede intercambiar con éste ni
materia ni energía.
En termodinámica existen propiedades que se conocen como función de
estado. Una función de estado es cualquier propiedad termodinámica del sistema
cuyo cambio durante un proceso es independiente de la trayectoria, su valor es
independiente de cómo se ha obtenido este estado. Las funciones de estado son
diferenciales exactas (dU, dV, dT), y para integrar una diferencial exacta sólo es
necesario conocer los estados final e inicial del sistema, no necesitamos conocer el
proceso particular por el cual evolucionó el sistema.
Si un sistema está aislado no se produce ningún cambio en su energía interna,
pero si no está aislado ésta puede cambiar por la realización de trabajo (w) o por la
transferencia de calor (q). Por lo que, calor y trabajo son una forma equivalente de
transferir la energía de un sistema. De este modo, la energía de un sistema está dada
tanto por la capacidad de efectuar o recibir trabajo, como resultado de una diferencia
de temperatura entre el sistema y el entrono o transferencia de calor.
Primer Principio de la Termodinámica

4. 3
Este Principio se basa en el principio de la conservación de la energía, el cual
nos indica que la energía puede transformarse en una u otra forma, pero no puede ser
creada ni destruida en cualquier proceso. Los enunciados dicen:
-La energía no se crea ni se destruye, se transforma y se conserva.
-La energía total de un sistema aislado y del universo permanecen constantes.
Con lo cual, la energía total se conserva.
Como hemos mencionado, tanto el trabajo como el calor contribuyen al cambio
de energía interna de un sistema. Esto puede resumirse en la ecuación matemática
del primer principio de la termodinámica que dice:
wqU +=∆ ΔU es el cambio en la energía interna.
ΔU es una función de estado, por lo que no depende de la historia o detalles
del proceso, sino simplemente de los estados final e inicial. Sin embargo, calor y
trabajo no lo son, aunque su suma si lo sea.
El trabajo total establecido en la ecuación representa la sumatoria del trabajo
de expansión, el cual será importante en el caso de gases, no tan así en líquidos y
sólidos, y del trabajo extra que será todo trabajo que no es de expansión:
'exp wwqU ++=∆
Trabajo
La forma de trabajo más común que se estudia en termodinámica básica
se refiere el cambio de volumen de un sistema, el trabajo de expansión o
compresión.
Pex Pex Pex
Expansión (Vf > Vi) compresión (Vf < Vi)
En la figura se ilustra un gas de volumen V encerrado en un cilindro con un
pistón de área A. El trabajo queda definido por: dw = F dx, donde F es la magnitud de
la fuerza debida al peso del pistón por si mismo más cualquier peso adicional colocado
sobre él. Esta F es F = Pex A siendo Pex la presión externa sobre el pistón. Así el
trabajo realizado es: dw = - Pex A dx. Además, A dx es la variación de volumen dV que
se ha producido en el proceso de expansión. Por lo tanto el trabajo realizado por el
sistema cuando varía su volumen contra una presión externa es: dw = - Pex dV

5. 4
Los trabajos de compresión y expansión pueden realizarse por distintas
trayectorias. Las que estudiaremos son:
1. Expansión irreversible: se da contra una Pex constante (por ejemplo, el
émbolo puede estar presionando a un gas por medio de la presión atmosférica). Este
resultado se ilustra gráficamente en un diagrama indicador (P vs V), donde se hace
uso de la interpretación de la integral como un área.
V
P
V1 V2
(P1, V1)
Pex/op
1
2
T constante
Pex
dx (P2, V2)
Pex
Termostato
M M
q q
En este caso el trabajo realizado por un sistema para ir del estado 1 (inicial) al 2
(final), será:
( ) VPVVPdVPw exifexex ∆−=−−=−= ∫
ya sea contra un Pex, como en este ejemplo o contra dos Pex diferentes ocasionando
una expansión en dos etapas. En este caso el trabajo será la sumatoria de los trabajos
de cada etapa. Lo mismo sucederá en una expansión en varias etapas, donde el
trabajo podrá calcularse por la sumatoria de los trabajos de cada etapa. Si hiciéramos
infinitas etapas llegaríamos al caso de un trabajo de expansión reversible.
2. Expansión reversible: Un cambio reversible en termodinámica es un
cambio que puede ser revertido por una modificación infinitesimal de una variable. En
su significado cotidiano la palabra reversible es algo que puede cambiar de dirección.
Si hay una sucesión de estados de equilibrio, de modo muy lento, el proceso puede
ser reversible. En nuestro ejemplo del gas, esto se lograría con una Pex = P interna del
sistema en todas las etapas de la expansión/compresión. En cada línea de la isoterma
la Pex es igual a la P interna. En la práctica, para lograr la reversibilidad, hay que sacar
gradualmente pequeños pesos del émbolo para que la fuerza que realizan contra éste
contrarreste siempre los cambios de la fuerza interna ejercida por la presión del gas.

6. 5
Pex Pex
dx’
V1 V2
P1
P2
V
P
Entonces, si la Pex = P el trabajo diferencial de la expansión reversible es:
dVPdVPdw ex −=−=
siendo P = P interna del gas.
Puesto que la ecuación que relaciona presión y volumen para gases ideales es
PV=nRT, en cada etapa se cumplirá que P= nRT/V. T, n y R son constantes y pueden
sacarse fuera de la integral para calcular el trabajo total de expansión reversible:






−=−= ∫ 1
2
ln
V
V
nRT
V
dV
nRTw
Al tratarse de una expansión, el volumen final es superior al inicial y el ln de la
ecuación es positivo, por lo que w < 0. En este caso el sistema ha realizado un trabajo
sobre el medio, reduciendo su energía interna como resultado de la transferencia de
energía. Los resultados del cálculo pueden representarse en un diagrama indicador en
el que la magnitud del trabajo realizado aparece como el área existente bajo la
isoterma.
En el video del siguiente link podemos ver un ejemplo de una expansión
isotérmica:
https://www.youtube.com/watch?v=XUjZ4jDvMEQ
Finalmente, se realiza más trabajo cuando la expansión es reversible (el área
es mayor) debido a que, igualando las presiones externa e interna en todas las etapas
del proceso se asegura el aprovechamiento integral de toda la capacidad de empuje
del sistema. No se puede obtener más trabajo que el obtenido en un proceso
reversible. Con este ejemplo se ve claramente que el trabajo depende del camino
elegido por lo que no es una función de estado.
Calor
El calor es una manera de transferir energía, que puede existir cuando existen
gradientes de temperatura entre los sistemas o cuando hay una transferencia de masa
entre ellos. Se dice que se ha producido una transferencia de energía en forma de

7. 6
calor cuando se produce un cambio en la energía del sistema como resultado de una
diferencia de temperatura entre el propio sistema y el medio.
Así, la cantidad de calor transferido produce una variación de la temperatura
que va a depender de la Capacidad Calorífica del sistema. La capacidad calorífica de
un sistema cerrado es la capacidad que tiene un sistema de cambiar su temperatura
en un grado centígrado. La capacidad calorífica de un sistema cerrado en un proceso
infinitesimal se define entonces como la relación entre el calor (dq) transferido al
sistema y la variación de temperatura resultante (dT) del proceso.
dT
dq
C =
Una capacidad calorífica elevada indica que una cantidad dada de calor
produce un incremento pequeño de temperatura. Una capacidad calorífica pequeña
indica que una cantidad dada de calor produce un incremento grande de temperatura.
La transferencia de calor en un sistema se puede dar a volumen o a presión
constante y de manera adiabática.
1. Volumen constante:
La variación de energía interna de un sistema es como se mencionó:
dU = dq + dwexp + dw’
donde dw’ es un trabajo adicional al trabajo de dwexp. Un sistema cerrado mantenido a
volumen constante no puede realizar trabajo de expansión (dV = 0). Si tampoco es
capaz de realizar otro tipo de trabajo se obtiene que:
dU = dqv
Se puede observar que, si se mide la energía suministrada (q > 0) o liberada (q < 0) en
forma de calor cuando un sistema de volumen constante sufre un cambio de estado,
se estará midiendo la variación de energía interna del sistema.
2. Presión constante:
La mayoría de los experimentos en el laboratorio químico, no se llevan a cabo
a volumen constante sino en condiciones de presión constante. Las variables
independiente naturales son, pues, presión y temperatura. Para utilizar estas variables
se ha definido una nueva función llamada entalpía (H). Así la variación de energía
interna no coincide con el calor suministrado cuando el sistema es capaz de modificar
su volumen. En estas condiciones, parte de la energía suministrada al sistema en
forma de calor es devuelta al medio como trabajo de expansión.
A presión constante se define a la entalpia como:

8. 7
dH = dU + d(PV)
dU para el caso de un sistema que sólo realiza trabajo de expansión está definido por:
dU = dq – PdV
reemplazando se obtiene que:
dH = dq – PdV + d(PV)
quedando
dH = dq – PdV + VdP + PdV
por lo que dH será:
dH = dq + VdP
Dijimos que el sistema está a presión constante por lo que dP será 0, con lo
que quedaría:
dH = dqp
Se define a la entalpía como el calor transferido en un sistema cerrado a
presión constante y en ausencia de trabajo distinto al de expansión. Queda definida
como:
H = U + PV
Donde P es la presión del sistema y V es su volumen. Puesto que U, P y V son
todas funciones de estado, la entalpía también es una función de estado. La entalpía
es igual al calor suministrado al sistema cerrado a presión constante y en ausencia de
trabajo distinto al de expansión.
Para un proceso efectuado en condiciones de presión constante obtenemos la
capacidad calorífica a presión constante o Cp como:
pp dT
dH
dT
dq
Cp 





=





=
Integrando entre las dos temperaturas inicial y final, y despejando obtenemos:
ΔH = n CpΔT
De igual forma para un proceso efectuado en condiciones de volumen
constante obtenemos la capacidad calorífica a volumen constante o Cv como:
VV dT
dU
dT
dq
Cv 





=





=
Integrando entre las dos temperaturas inicial y final, y despejando obtenemos:
ΔU = n CvΔT
En el video del siguiente link podemos ver como se aplica la Primera Ley de la
Termodinámica a una situación cotidiana:
https://www.youtube.com/watch?v=yoGPZa_Cwbo

9. 8
La energía interna de una sustancia se incrementa al elevar su temperatura. Si
se representar la energía interna frente a la temperatura, se puede obtener la siguiente
curva:
La pendiente de la curva recibe el nombre de capacidad calorífica del sistema a
esa temperatura. En general, las capacidades caloríficas dependen de la temperatura
y disminuyen a bajas temperaturas. No obstante, para pequeños intervalos de
temperatura y por encima de la temperatura ambiente, las variaciones son tan
pequeñas que en cálculos no muy precisos se puede considerar que las capacidades
caloríficas son prácticamente independientes de la temperatura.
Para gases ideales monoatómicos la capacidad calorífica, teniendo en cuenta
los grados de libertad de las moléculas, es:
Cv = 3/2 R Cp = 5/2 R
Para gases ideales diatómicos es:
Cv = 5/2 R Cp = 7/2 R
3. Expansión adiabática:
En una expansión adiabática no hay transferencia de calor ya que el sistema se
encuentra aislado térmicamente, por lo que el q = 0; puesto que ΔU = q + w, se
deduce que ΔU = wad.
El trabajo adiabático sólo depende de los estados inicial y final y no del camino entre
un estado inicial y final dados ya que es igual al ΔU.
En una expansión adiabática se producirá una disminución de temperatura:
puesto que el sistema realiza trabajo, la energía interna disminuye y, por tanto,
U
T
B
A

10. 9
disminuye también la temperatura del gas de trabajo. En términos moleculares, la
energía cinética de las moléculas disminuye al realizar trabajo, cae su velocidad media
y, en consecuencia, disminuye la temperatura. Con lo cual, para un mismo cambio de
volumen, el trabajo adiabático es menor al trabajo isotérmico ya que debe usar su
energía interna y no puede recibir calor del medio para poder expandirse.
Bibliografía
Química Física. 8° edición. P.W. Atkins y J. De Paula, Editorial Médica-Panamericana,
Buenos Aires, 2008.