APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA TRATAMIENTOS DE AGUAS RESIDUALES DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS

UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA TEXTIL Y PAPELERA
ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR DE ALCOY

TRABAJO FINAL DE MÁSTER

APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA TRATAMIENTO DE AGUAS

RESIDUALES INDUSTRIALES DE LA FOIA DE CASTALLA

Autor
Santiago Palacios Guillem

Tutor EPSA
Ana Mª Amat Paya

ÍNDICE

1.- OBJETIVO ...................................................................................................................................... 5

2.- INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................ 7

2.1.- Aguas Residuales ......................................................................................................... 8

2.1.1.- Problemática medioambiental .................................................................... 8
2.1.2.- Legislación.................................................................................................... 12
2.1.3.- Caracterización de las Aguas Residuales,
DBO, DQO, COT, pH, conductividad, toxicidad ................................................... 15

2.2.- Proceso Industrial ........................................................................................................ 21

2.2.2.- Cabinas de pintura ....................................................................................... 21

- Proceso industrial ...................................................................................... 21
- Principales contaminantes ......................................................................... 23
- Tratamientos existentes para la
eliminación de contaminantes ..................................................................... 24

2.3.- Proceso oxidación avanzada ...................................................................................... 25

3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL, MATERIAL Y REACTIVOS ............................................. 38

3.1.- Plan de trabajo ............................................................................................. ................ 39

3.1.1.- Fase 1 – Recogida muestras ....................................................................... 40
3.1.2.- Fase 2 – Caracterización muestras ............................................................ 40
3.1.3.- Fase 3 – Controles oscuridad y fotolisis a escala
laboratorio ....................................................................................................... 49
3.1.4.- Fase 4 – Fotocatálisis solar a escala laboratorio .................... ................ 51
3.1.5.- Fase 5 – Fotocatálisis solar a escala planta piloto .................. ................ 52
3.1.6.- Fase 6 – Fotocatálisis solar a escala planta industrial ........... ................ 55

4.- RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN ..................................................................... 57

4.1.- Fase 2 – Caracterización muestras ............................................................................. 57
4.2.- Fase 3 – Controles oscuridad y fotolisis a escala
laboratorio ....................................................................................................... 58
4.3.- Fase 4 – Fotocatálisis solar a escala laboratorio ...................................................... 59

4.4.- Fase 5 – Fotocatálisis solar a escala planta piloto .................................. ................ 62
4.5.- Fase 6 – Fotocatálisis solar a escala planta industrial ............................ ................ 65

5.- CONCLUSIONES ........................................................................................................................... 69

6.- BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................................. 71

7.- ANEXOS ................................................................................................................................... 74

7.1.- Anexo I – Ordenanza municipal de vertidos de Ibi .................................................. 75

____________________________________1.- OBJETIVO

____________________________________________________________________________1. Objetivo

1.- OBJETIVO
El presente proyecto desarrolla las líneas trabajo seguidas para validar una
tecnología de oxidación avanzada (AOP´s), la fotocatálisis solar, como alternativa a
los actuales procesos seguidos para el tratamiento de las aguas residuales industriales
procedentes de diferentes industrias incluidas en los polígonos industriales de la Foia
de Castalla.

Para ello, se realizará un análisis previo de todas las aguas residuales
generadas por las industrias allí instaladas; se realizarán experiencias previas de
fotólisis y fotocatálisis para determinar cuales son susceptibles de tratamiento
fotocatalítico. De las aguas seleccionadas, se elegirá una para realizar un estudio
detallado de la Mejor Técnica Disponible (MTD) para su depuración dentro de los
procesos fotocatalíticos.

En concreto, el objetivo general de este proyecto se centrará en investigar la
viabilidad de la fotocatálisis solar para la depuración de las aguas residuales
procedentes de empresas cuyos procesos cuentan con una cabina de pintura húmeda.

Como Objetivos específicos se plantean:
• Determinar que tratamiento de fotocatálisis solar resulta más adecuado
para la depuración de los efluentes.
• Establecer protocolo de tratamiento: determinar cantidades mínimas de
reactivos a emplear.
• Determinar % de oxidación y eliminación de materia orgánica (% de
eliminación de DQO, % de eliminación de TOC) conseguidos con el
tratamiento.
• Comprobar si se eliminan compuestos tensioactivos presentes en las
aguas. (% de aumento de Tensión superficial)
• Determinar si se consigue la detoxificación del efluente (% de
eliminación de toxicidad)
• Realizar un seguimiento de algunos de los contaminantes más
destacados presentes en las aguas.

Estos resultados y toda la fase experimental llevada a cabo, forman parte de
una de las líneas de investigación de la Asociación de Investigación de la Industria del
Juguete, Conexas y Afines (AIJU) en colaboración con la Escuela Politécnica Superior

Trabajo Final de Máster S. Palacios Guillem Pág. 6

____________________________________________________________________________1. Objetivo

de Alcoy (EPSA-UPV) para estudiar la viabilidad e implantación de tecnologías
limpias: estudio y optimización de tratamientos alternativos de vertidos y residuos
industriales.

En concreto, estas actuaciones se han llevado a cabo dentro del Proyecto
“EXPERIMENTACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR COMO MEJOR TÉCNICA
DISPONIBLE PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES GENERADAS EN
EL TEJIDO INDUSTRIAL DE LA FOIA DE CASTALLA”; con nº expediente
318/2006/3/11.1, financiado por el MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE dentro de la
convocatoria para la realización de proyectos de I+D+i en el marco del Programa
Nacional de Ciencias y Tecnologías Medioambientales del Plan Nacional de I+D+i
2004-2007.


_______________________________2.- INTRODUCCIÓN

_________________________________________________________________________2. Introducción

2.- INTRODUCCIÓN

2.1- Aguas Residuales
2.1.1.- Problemática medioambiental.

El agua es un líquido vital para la vida, es un componente de nuestra naturaleza
que ha estado presente en la Tierra desde hace más de 3.000 millones de años,
ocupando tres cuartas partes de la superficie del planeta. Pero muy poca agua es
utilizada para el consumo del hombre, ya que: el 90 % es agua de mar y tiene sal, el 2
% es hielo y está en los polos, y sólo el 1 % de toda el agua del planeta es dulce,
encontrándose en ríos, lagos y mantos subterráneos. Su presencia o ausencia marcan
el desarrollo de las sociedades y condiciona en numerosas ocasiones su grado de
prosperidad.

La Foia de Castalla es una comarca del interior de Alicante, en la que la
actividad económica fundamental ha sido la fabricación del juguete. En las últimas
décadas ha sabido integrarse en el mercado internacional, incrementar su
productividad y racionalizar sus procesos productivos, sirviendo al mismo tiempo de
trampolín para la diversificación económica de la comarca, gracias al desarrollo de sus
tradicionales industrias auxiliares.

Figura 2.1.1. Mapa provincia de Alicante

La importancia de las industrias auxiliares ha ido creciendo sin interrupción en la
estructura industrial juguetera. Actualmente existe entre los empresarios jugueteros


_________________________________________________________________________2. Introducción

una clara tendencia a realizar en la propia comarca la práctica totalidad de los
procesos industriales necesarios para sus empresas, fundamentalmente la matricería,
la inyección y soplado de plásticos, inyección de zámak, el montaje y el cosido de
vestidos para las muñecas, creación de pegatinas y talleres de pintado o embalaje.
Esto ha provocado un aumento en el impacto ambiental asociado a estas actividades,
por ejemplo vertidos, residuos, etc. Hasta hace pocos años, aun teniendo
documentación legal que regulara su gestión esta era ineficaz, debido en gran parte a
la falta de presión por parte de la administración pública competente, con lo que
muchas veces estos aspectos no eran gestionados correctamente y han sobrepasado
con creces los niveles permitidos, provocando una contaminación del medio ambiente.

Se define como Residuo Peligroso a aquellos que figuren en la lista de residuos
peligrosos aprobada en el Real Decreto 952/1997, de 20 de junio, así como los
recipientes y envases que los hayan contenido. Son también residuos peligrosos los
que hayan sido calificados como tales por la normativa comunitaria y los que pueda
aprobar el Gobierno de conformidad con lo establecido en la normativa europea o en
convenios internacionales de los que España sea parte. De igual modo, son residuos
peligrosos aquellos que, aun no figurando en la lista de residuos peligrosos, tengan tal
consideración de conformidad con lo dispuesto en el Real Decreto 952/1997, de 20 de
junio.


_________________________________________________________________________2. Introducción

Tabla 2.1 Lista residuos peligrosos, Real Decreto 952/1997

Q1 Residuos de producción o de consumo no especificados a continuación.
Q2 Productos que no respondan a las normas.
Q3 Productos caducados.
Materias que se hayan vertido por accidente, que se hayan perdido o que hayan sufrido
Q4 cualquier otro incidente, con inclusión del material, del equipo, etc., que se haya
contaminado a causa del incidente en cuestión.
Materias contaminantes o ensuciadas a causa de actividades voluntarias (por ejemplo,
Q5
residuos de operaciones de limpieza, materiales de embalaje, contenedores, etc.).
Q6 Elementos inutilizados (por ejemplo, baterías fuera de uso, catalizadores gastados, etc.).
Sustancias que hayan pasado a ser inutilizables (por ejemplo, ácidos contaminados,
Q7
disolventes contaminados, sales de temple agotadas etcétera).
Q8 Residuos de procesos industriales (por ejemplo, escorias, posos de destilación, etc.).
Residuos de procesos anticontaminación (por ejemplo, barros de lavado de gas, polvo de
Q9
filtros de aire, filtros gastados, etc.).
Q10 Residuos de mecanización/acabado (por ejemplo, virutas de torneado o fresado, etc.).
Residuos de extracción y preparación de materias primas (por ejemplo, residuos de
Q11
explotación minera o petrolera, etc.).
Q12 Materia contaminada (por ejemplo, aceite contaminado con PCB, etc.).
Q13 Toda materia, sustancia o producto cuya utilización esté prohibida por la Ley.
Productos que no son de utilidad o que ya no tienen utilidad para el poseedor (por
Q14 ejemplo, artículos desechados por la agricultura, los hogares, las oficinas, los almacenes,
los talleres, etc.).
Materias, sustancias o productos contaminados procedentes de actividades de
Q15
regeneración de suelos.
Q16 Toda sustancia, materia o producto que no esté incluido en las categorías anteriores.

Entre dichos residuos, los más preocupantes desde el punto de vista
medioambiental son los denominados no biodegradables o persistentes ya que, en
caso de no recibir un tratamiento específico para su destrucción o inertizado, pueden
afectar a los distintos comportamientos medioambientales. A partir de ahí, pueden
producir una serie de daños muy diversos e irreversibles que van desde el deterioro o
desaparición de un entorno determinado hasta la alteración de la salud de los
individuos que viven en dicho entorno.

Una gran parte de este tipo de residuos son generados en solución acuosa y,
debido a su propia naturaleza de no biodegrabilidad, los procesos de tratamiento
biológico no tienen ninguna acción sobre ellos por lo que, si no hay ningún tratamiento
específico adicional, acaban vertidos sobre el medio ambiente. La presencia de este


_________________________________________________________________________2. Introducción

tipo de contaminantes en disolución acuosa resulta especialmente problemática ya
que el residuo no puede ser almacenado indefinidamente.

Las técnicas disponibles para el tratamiento de residuos en general son muy
diversas. En algunos casos se aplica únicamente una inertización del residuo y su
traslado posterior a un vertedero controlado donde se almacena de forma segura. Otra
posibilidad es el transporte de residuos a una planta de incineración. Este
procedimiento, además de necesitar un importante aporte energético para llevar a
cabo el proceso, tiene el problema de que puede arrojar a la atmósfera productos
tóxicos intermedios de la mineralización, lo que ha causado que la incineración sea
una fuente de controversia continua. Por otro lado, la incineración es muy cara y
requiere largas distancias de transporte de los residuos a una instalación central.

Uno de los principales problemas medioambientales es la contaminación del
agua, lo cual implica necesariamente una limitación en el uso de las mismas,
admitiéndose distintos niveles de contaminación según sean destinados al consumo
humano, a actividades recreativas o a actividades industriales. Desde el punto de vista
químico, uno de los factores negativos más importantes que pueden afectar a la
polución de las aguas es la presencia de materias orgánicas y/o inorgánicas, en
suspensión y en disolución, capaces de provocar acciones nocivas para los distintos
usos a que se les puede destinar.

El aspecto fundamental resultante de la contaminación por compuestos
orgánicos es la disminución de oxígeno disuelto como consecuencia de su consumo
en los procesos de degradación biológica de dichos compuestos, produciendo
perturbaciones indeseables en el medio y en su biota. En el caso de los compuestos
inorgánicos, el resultado más importante depende de la naturaleza del contaminante
así como de su grado de toxicidad.

La necesidad de conservar el medio ambiente ha provocado la búsqueda de
métodos cada vez más eficientes para eliminar compuestos químicos generados por
diferentes actividades del hombre.

La política de la Unión Europea referente a la protección del medio ambiente ha
ganado importancia de forma continua desde los años 80 motivada por la presión
social y el compromiso de los centros de investigación. Este hecho ha estado motivado
por una gran presión social de los medios de comunicación y de la comunidad


_________________________________________________________________________2. Introducción

científica que han alertado de los daños medioambientales que están todavía lejos de
estar bajo control. La Agencia de Protección Medioambiental Norteamericana (EPA)
centró su preocupación en 129 sustancias y elementos derivados de 65 clases
distintas de contaminantes. Estas sustancias provocan una contaminación de las
aguas que, al producir alteraciones en las características de las mismas, las hacen
inservibles para determinados usos.

Una vez planteado el problema de contaminación, se ha generado una nueva
tecnología de la anticontaminación, que tiene en estos últimos años un desarrollo
espectacular y con el único objeto de reducir el problema y sus efectos al mínimo y
volver a la situación anterior de calidad. Como única solución al problema se propone
un reciclado total del agua dentro de la industria.

2.1.2.- Legislación

Respecto a la legislación de las aguas residuales, para el desarrollo de este
trabajo, se han elaborado dos listas, en una de ellas se enumera toda la legislación
vigente respecto a los vertidos, y en la segunda referente a los residuos.

 Residuos

• Real Decreto 833/1988, 20 de julio, por el que se aprueba el Reglamento
de Residuos Peligrosos.
• Orden de 6 de julio de 1994, del conseller de Medio Ambiente, por la que
se regulan los documentos de control y seguimiento de residuos tóxicos y
peligrosos para emplear únicamente por pequeños productores de
residuos.
• Orden de 15 de octubre de 1997, por la que se modifica la Orden de 6 de
julio de 1994, del Conseller de Medio Ambiente, por la que se regulan los
documentos de control y seguimiento de residuos tóxicos y peligrosos
para emplear únicamente por pequeños productores de residuos.
• Real Decreto 952/1997, por el que se modifica el Real Decreto 833/1988.
• Orden de 12 de marzo de 1998, de la Consellería de Medio Ambiente, por
la que se crea y regula el registro de pequeños productores de residuos
tóxicos y peligrosos de la Comunidad Valenciana.
• Ley 10/1998, de 21 de abril, básica de residuos.


_________________________________________________________________________2. Introducción

• Ley 10/2000, de 12 de diciembre, de residuos de la Comunidad
Valenciana.
• Real Decreto 1481/2001, de 27 de diciembre, regula la eliminación de
residuos mediante depósito en vertedero (incorpora la Directiva
1999/31/CE).
• Orden MAM/304/2002, de 8 de febrero, por la que se publican las
operaciones de valorización y eliminación de residuos y la lista europea
de residuos.
• Ley 16/2002, de 1 de julio, de prevención y control integrado de la
contaminación.
• Real Decreto 1383/2002, de 20 de diciembre, sobre gestión de vehículos
al final de su vida útil.
• Resolución de 24 de mayo de 2004, por la que se regula el procedimiento
para la comunicación telemática de las Notificaciones Previas a los
Traslados (NPT) y Documentos de Control y Seguimiento (DCS) de
residuos peligrosos por parte de los productores y gestores de residuos, y
se aprueba la aplicación en virtud de la que se gestiona este
procedimiento.
• Resolución de 18/02/2005, por la que se modifica la Resolución de 24 de
mayo de 2004, por la que se regula el procedimiento para la comunicación
telemática de las notificaciones previas a los traslados (NPT) y
documentos de control y seguimiento (DCS) de residuos peligrosos por
parte de los productores y gestores de residuos.
• Real Decreto 208/2005, de 25 de febrero, sobre aparatos de equipos
eléctricos y electrónicos, y la gestión de sus residuos.
• Real Decreto 1619/2005, de 30 de diciembre, sobre la gestión de
neumáticos fuera de uso.
• Ley 2/2006, de 5 de mayo, de Prevención de la Contaminación y Calidad
Ambiental.
• Real Decreto 679/2006, de 2 de junio, por el que se regule la gestión de
los aceites industriales usados.
• Resolución de 26 de julio de 2006 por la que se delega a la Cámara de
Comercio de Valencia el ejercicio de determinadas funciones competencia
de la Dirección de Calidad Ambiental


_________________________________________________________________________2. Introducción

• Decreto 127/2006, de 15 de septiembre, por el que se desarrolla la Ley
2/2006, de 5 de mayo, de la Generalitat de Prevención de la
Contaminación y Calidad Ambiental.
• Corrección de errores del Decreto 127/2006.
• Resolución de 12 de marzo de 2007, de la Dirección General de Calidad
Ambiental, por la que se delega en el Consejo de Cámaras Oficiales de
Comercio, Industria y Navegación de la Comunidad Valenciana, el
ejercicio de determinadas funciones competencia de la citada Dirección
General y se revoca la anterior delegación efectuada por Resolución de
26 de julio de 2006 en la Cámara Oficial de Comercio, Industria y
Navegación de Valencia.
• Real Decreto 509/2007, de 20 de abril, por el que se aprueba el
Reglamento para el desarrollo y ejecución de la Ley 16/2002, de 1 de
julio, de prevención y control integrado de la contaminación.
• Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Castalla.
• Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Ibi (ver Anexo I)
• Ordenanza Municipal del Ayuntamiento de Onil.

 Vertidos

• Real Decreto 849/86 por el que se aprueba el reglamento del Dominio
Público Hidráulico.
• Ley 22/1988, de 28 de julio, de Costas.
• Real Decreto 1471/1989, de 1 de diciembre, por el que se aprueba el
Reglamento general para el desarrollo y ejecución de la Ley 22/1988, de
Costas.
• Ley 2/1992, de 26 de marzo, del Gobierno Valenciano de saneamiento
de las aguas residuales de la Comunidad Valenciana.
• Real Decreto 1315/1992, de 30 de octubre, que modifica parcialmente al
Reglamento del Dominio Público Hidráulico.
• Decreto 266/1994, 30 de diciembre, del Gobierno Valenciano por el que
se aprueba el Reglamento sobre el régimen económico, financiero y
tributario del canon de saneamiento.
• Real Decreto 484/1995, de 7 de abril, sobre medidas de regulación y
control de vertidos.


_________________________________________________________________________2. Introducción

• Real Decreto Legislativo 1/2001, de 20 de julio, por el que se aprueba el
texto refundido de la Ley de aguas (Ley 29/1985 y Ley 46/1999).
• Decreto 193/2001, de 18 de diciembre, del Gobierno valenciano por el
que se aprueba la modificación del Reglamento sobre el régimen
económico, financiero y tributario del Canon de Saneamiento.
• Orden de 10 de junio de 2002 de la Consellería de Economía, Hacienda
y Empleo, por la que se aprueban los nuevos modelos de declaración del
Canon de Saneamiento.
• Real Decreto 606/2003, de 23 de mayo, por el que se modifica el Real
Decreto 849/1986, de 11 de abril, por el que se aprueba el Reglamento
del Dominio Público Hidráulico, que desarrolla los Títulos preliminar, I, IV,
V, VI y VIII de la Ley 29/1985, de 2 de agosto, de Aguas.
• ORDEN MAM/1873/2004, de 2 de junio, por la que se aprueban los
modelos oficiales para la declaración de vertido y se desarrollan
determinados aspectos relativos a la autorización de vertido y liquidación
del canon de control de vertidos regulados en el Real Decreto 606/2003,
de 23 de mayo, de reforma del Real Decreto 849/1986, de 11 de abril,
por el que se aprueba el Reglamento de Dominio Público Hidráulico, que
desarrolla los Títulos preliminar, I, IV, V, VI y VII de la Ley 29/1985, de 2
de agosto, de Aguas.
• Modelo de Ordenanza de Vertidos a la red municipal de alcantarillado.
• Ordenanza municipal de vertidos de Ibi.
• Ordenanza municipal de vertidos de Castalla.
• Ordenanza municipal de vertidos de Onil.

2.1.3.- Caracterización de las Aguas Residuales.

Antes de empezar con el tratamiento de fotocatálisis, concepto definido en el
apartado 2.3, se debe caracterizar las muestras para determinar cuales son
susceptibles de tratamientos y descartar las aguas cuyos parámetros estén dentro del
rango permitido en los límites de vertido de la ordenanza municipales.

Los parámetros que se van a aplicar son:


_________________________________________________________________________2. Introducción

 DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQO)

Se define (según la norma UNE 77004:2002 / ISO 6060:1989) como la cantidad
de oxígeno consumido por las materias oxidables (orgánicas y minerales) existentes
en el medio hídrico.

En la DQO se utiliza como agente oxidante el dicromato potásico (K 2 Cr 2 O 7 ), en
medio ácido y caliente. Este compuesto tiene una elevada capacidad oxidante y
consigue una oxidación de compuestos orgánicos superior al 95%.

La reacción que tiene lugar es la siguiente:

Materia Orgánica + Cr2 O7 − + O2 + H + → CO2 + Cr 3 + + H 2 O
2

Junto al dicromato potásico, los otros reactivos que se usan en este método son:

- H 2 SO 4 usado para dar carácter ácido a la mezcla, y por tanto, facilitar la
reacción.

- Ag 2 SO 4 el cual actúa como catalizador de la reacción. Su presencia se
requiere para la oxidación de ácidos y alcoholes de cadena lineal.

- HgSO 4 necesario para eliminar las interferencias causadas por el ión cloruro:

Cl − + Cr2 O7 − → Cl 2 + Cr 3 +
2

Existen dos formas para medir la cantidad de materia orgánica mediante el
método de la DQO, método volumétrico y método espectrofotométrico, en nuestro
caso utilizaremos el método espectrofotométrico, utilizando como sustancia patrón el
ftalato ácido de potasio (KC 8 H 5 O 4 ).

 DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO (DBO)

Se define (según la norma UNE 77-003-89) como la concentración en masa de
oxígeno disuelto consumido, en condiciones definidas, por la oxidación biológica de las
materias orgánicas y/o inorgánicas contenidas en el agua. Es decir, en este caso se


_________________________________________________________________________2. Introducción

mide la cantidad de oxígeno necesaria para degradar la materia orgánica por medio de
un sistema vivo.

La reacción que sigue es la siguiente;

Materia Orgánica + microorganismos + O 2 Biomasa + CO 2 + H 2 O+ NH 3
Y se lleva a cabo en completa oscuridad, evitando así reacciones acopladas
fotolíticas.

Este método implica necesariamente la existencia en el agua de tres
componentes básicos, ya sea de forma natural o añadiéndoselos para poder realizar la
medición:

- Microorganismos
- Materia orgánica, que constituyen los nutrientes para los microorganismos.
(CaCl 2 ; FeCl 3 )
- Oxígeno disuelto, indispensable para que se lleve a cabo la reacción,
recomendable que se encuentre entre 2 y 9 mg/l.
- Tampón, pH 7’9 para que los ácidos de cadena corta formados no bajen el
pH.

Para medir la demanda bioquímica de oxígeno, emplearemos el método
manométrico. Este procedimiento mide la depresión generada en el interior de un
recipiente herméticamente cerrado cuando se produce la degradación o
biodegradación de la materia orgánica presente mediante el consumo de O 2 .

Para ello, se utiliza una botella de digestión opaca, unida a un Oxitop, de forma
que registra automáticamente los datos de presión y se pueda realizar la lectura al
finalizar los 5 días.

 CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT)

Sirve para cuantificar el carbono total presente en un agua, independientemente
de su estado de oxidación. Determina a través de su contenido en carbono, todos los
compuestos que contengan en su molécula este elemento, tengan o no carácter
reductor desde el punto de vista químico o sean o no biodegradables
microbiológicamente.


_________________________________________________________________________2. Introducción

El procedimiento a seguir es el mostrado en la Figura 2.1.2, en el cual parte de la
materia orgánica se convierte en dióxido de carbono.

Combustión

Mat. Orgánica +
CO2
Oxidación química + UV.

Figura 2.1.3. Procedimiento TOC.

Para determinar el COT se emplea el método de combustión – Infrarrojo, en el
cual se inyecta la muestra en una cámara de reacción caliente y rellena de un
catalizador oxidante, por donde se ha hecho pasar gas portador. El CO 2 resultante se
mide mediante infrarrojo no dispersivo (NDIR).

En estas condiciones, el agua se vaporiza y la materia carbonatada se oxida
hasta CO 2 y H 2 O. El gas portador arrastra los productos de la combustión enfriándolos
y deshumidificándolos hasta la célula de muestra de un detector de infrarrojo no
dispersivo (NDIR), donde se detecta y cuantifica el CO 2 .

Puesto que lo que se ha determinado es el Carbono Total, es necesario eliminar
la medida de Carbono Inorgánico para obtener la medida real de COT. Para ello se
mide por separado el CI, inyectando la muestra en un reactor CI que contiene una
solución acidificada en H 3 PO 4 al 25% por donde el gas portador fluye en forma de
diminutas burbujas; en estas condiciones sólo el componente CI de la muestra es
descompuesto en CO 2 y detectado como tal por NDIR.


_________________________________________________________________________2. Introducción

 MEDIDA pH

El pH se determina potenciométricamente mediante la medida del potencial
eléctrico que se crea en la membrana de un electrodo de vidrio, que es función de la
actividad de los iones hidrógeno a ambos lados de la membrana.

Hará falta para medir el pH de una muestra un pHmetro el cual se calibra con las
soluciones tampón de referencia pH 4,00 y 7,00 de acuerdo con las instrucciones del
aparato. La temperatura de la muestra debe ser la adecuada para efectuar la medida
del pH (temperatura ambiente). Se tomará como valor de pH de la muestra, cuando la
medida de lectura permanezca estable al menos durante 1 minuto.

 CONDUCTIVIDAD

Se denomina conductividad eléctrica de un agua a la aptitud de esta para
transmitir la corriente eléctrica, definida como la conductancia de una columna de agua
comprendida entre dos electrodos metálicos de 1 cm2 de superficie y separados el uno
del otro por 1 cm.

La conductividad depende de la actividad y tipo de los iones disueltos y de la
temperatura a la que se realiza la medida, y se determina mediante la expresión:

P=C·K

Siendo:

P = conductividad específica en ohm-1cm-1
C = conductividad medda en ohm-1
K = constante de la celda en cm-1= l/A
l = separación de los electrodos
A = área de los electrodos

 TENSIÓN SUPERFICIAL

En cada cuerpo existen fuerzas intermoleculares, aunque sus moléculas no
están químicamente unidas. En un fluido las moléculas interaccionan a través de las
fuerzas de Van der Waals. El efecto de las fuerzas intermoleculares es de atraer las
moléculas hacia el interior de la superficie de un líquido, manteniéndolas unidas y
formando una superficie lisa. La tensión superficial mide las fuerzas internas que hay


_________________________________________________________________________2. Introducción

que vencer para poder expandir el área superficial de un líquido. A mayor tensión
superficial, mayor es la energía necesaria para transformar las moléculas interiores del
líquido a moléculas superficiales. El agua tiene una alta tensión superficial, por sus
fuertes puentes de hidrógeno. Al agregar detergente se rompe la atracción entre las
moléculas de agua, rompiéndose con ello los enlaces de hidrógeno y la capa formada
sobre la superficie del agua, lo que hace que la tensión superficial disminuya. Con esta
medida lo que se pretende es determinar si en la muestra hay tensioactivos.

 TOXICIDAD POR BIOLUMINISCENCIA

Los ensayos de toxicidad por bioluminiscencia se basan en la utilización como
organismos de ensayo, de bacterias luminiscentes, en nuestro caso Vibrio fischeri. La
bioluminiscencia es la reacción bioquímica por la que algunos organismos son
capaces de emitir luz de forma natural. La bioluminiscencia, es la energía en forma de
luz visible, generada como consecuencia de una reacción de oxido-reducción, que
está catalizada por una enzima oxido-reductasa, conocida como luciferaza.

Debido al hecho de que cada tipo de toxicidad puede afectar de forma
significativa esta parte del metabolismo microbiano, se puede utilizar un ensayo
basado en la bioluminiscencia para determinar la toxicidad de una muestra de agua.

El ensayo con bacterias luminiscentes mide la luz emitida por éstas cuando son
introducidas en la muestra a ensayar y se compara con luz emitida en una muestra
control. La diferencia de los valores de la señal luminosa, entre la muestra y el control,
se atribuye al efecto de la muestra sobre el microorganismo.

Frente al análisis químico de parámetros específicos, los ensayos por
bioluminiscencia permiten la evaluación de la biotoxicidad de una muestra, obteniendo
una información más global sobre su impacto sobre el medio ambiente. Los ensayos
de biotoxicidad con bacterias luminiscentes están de acuerdo con normas europeas
(EN) e internacionales (ISO) y sus correspondientes versiones nacionales, DIN en
Alemania y UNE en España.


_________________________________________________________________________2. Introducción

2.2- Proceso Industrial

2.2.1- Cabinas de pintura

 Proceso industrial

Una cabina de pintura es un recinto cerrado en el que se introduce la pieza a
pintar (Figura 2.2.1). La utilización de estas cabinas en las industrias de aplicación de
pintura es como consecuencia de la actual problemática medioambiental de los VOCs
o compuestos orgánicos volátiles que se aplican. Al analizar los riesgos de la actividad
de este proceso, destaca la emisión de disolventes orgánicos volátiles a la atmósfera
durante la aplicación y secado de las pinturas. Esto es debido a que el disolvente es
uno de los constituyentes básicos de éstas, y su misión principal es la de disolver
totalmente al ligante y evaporarse tras la aplicación.

Figura 2.2.1. Cabina de pintura

Las cabinas de pintura retienen la mayoría de partículas de pintura y compuestos
orgánicos volátiles (COV's), y desde el punto de vista de prevención de riesgos
laborales, permite al pintor trabajar en unas condiciones controladas y de seguridad.

Se pueden diferenciar diversos tipos de cabinas, cabinas de pintura seca y
cabinas húmedas.

En las cabinas de pintura seca (Figura 2.2.1.1) circula aire desde el techo de la
cabina hacia el suelo de la misma. Esta circulación forzada de aire, vertical y hacia
abajo, es la encargada de arrastrar los restos de pulverización aerográfica.


_________________________________________________________________________2. Introducción

Figura 2.2.2.1. Cabina de pintura seca

El aire captado del exterior, se hace pasar por un filtro para eliminar las
principales impurezas, partículas finas de polvo, para evitar que la suciedad quede
adherida a la película de pintura. Las salidas de este aire se realizan por el suelo
enrejillado, filtrando el aire mediante "paint-stop", filtros que se encuentran debajo de
las rejillas y que retienen los restos de la pintura en suspensión. Tanto estos filtros
como los primeros, deben ser renovados después de un determinado número de horas
de funcionamiento de la cabina, ya que se van cargando, dificultando la circulación de
aire en la cabina y creando una sobrepresión excesiva que perjudica tanto al pintado
(se crean turbulencias interiores) como al operario, al trabajar en un ambiente poco
saludable que le puede producir cansancio.

Los filtros "paint-stop" sólo retienen la pintura sólida, de manera que los
disolventes de la pintura, los compuestos orgánicos volátiles (COV's), serían
expulsados a la atmósfera. Para retener estos contaminantes, las cabinas cuentan con
un sistema de filtración de vapores orgánicos, se trata de un filtro de carbón activo que
también debe ser renovado cada cierto tiempo para que éste sea eficaz.

La introducción y extracción de aire se puede realizar mediante un o dos grupos
motoventiladores, dependiendo de las dimensiones de la cabina. En el caso de dos
motoventiladores, uno es el encargado de la aspiración de aire y el otro de su
impulsión, ejerciendo cada uno una función independiente.

En cuanto a las cabina de pintura húmeda (Figura 2.2.1.2), aquellos disolventes
que no se han volatilizado, junto con el resto de la pintura que no se ha adherido a la
pieza, se recogen a través de una cortina de agua.


_________________________________________________________________________2. Introducción

Figura 2.2.1.2. Cabina de pintura húmeda

Esta cortina tiene un funcionamiento continuo y en circuito cerrado,
produciéndose una saturación del contenido de materia en el agua que a medida que
aumenta impide el correcto funcionamiento del sistema. Como consecuencia, cada
cierto tiempo se renueva el agua de las cabinas, generándose un vertido de agua
residual altamente contaminante.

Figura 2.2.1.3. Cabina de pintura húmeda

 Principales contaminantes.

En las cabinas de pintura, la única agua susceptible de ser contaminada es el
agua perteneciente a la cortina de las cabinas de pintura húmedas. Esta se caracteriza
por su contenido en sólidos en suspensión, que corresponden a las partículas
procedentes de la pintura que no se adhiere en la figura a pintar y los disolventes que
no se han evaporado.


_________________________________________________________________________2. Introducción

 Tratamientos existentes para la eliminación de contaminantes.

Las aguas residuales procedentes de las cabinas de pintura requieren,
normalmente, un tratamiento previo a su vertido. Se recomienda el tratamiento más
sencillo, en el que el agua procedente de la cabina de pintura es bombeada a un
tanque de mezcla donde, con agitación lenta, se van adicionando un reactivo químico
de ajuste de pH, un coagulante y un floculante. De esta forma, tras la sedimentación
se obtiene un fango, formado por los flóculos depositados, y un líquido clarificado libre
de sólidos suspendidos. Este efluente resultante puede ser vertido a la red de
alcantarillado municipal, si bien en el caso de vertido en cauce público puede necesitar
un tratamiento posterior adicional. Los fangos obtenidos en el proceso requieren una
deshidratación posterior, que se lleva a cabo a través de un sistema de filtración y
posteriormente deberán ser tratados por un gestor de residuos.


_________________________________________________________________________2. Introducción

2.3.- Procesos de Oxidación Avanzada
Los procesos de Oxidación avanzada se basan en procesos fisicoquímicos
capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los
contaminantes, comúnmente son denominados Advanced Oxidation Processes, AOPs.
Son tratamientos basados en la generación y uso de especies fuertemente oxidantes
[1], principalmente el radical hidroxilo (·OH). Este radical puede ser generado por
medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía y es capaz de
oxidar compuestos orgánicos principalmente por abstracción de hidrógeno:

RH + OH * → RH * + H 2 O

o por adición electrofílica a dobles enlaces generándose radicales orgánicos libre (R*).
Estos, reaccionan a su vez con moléculas de oxígeno formando un peroxiradical,
iniciándose una serie de reacciones de degradación oxidativa que pueden conducir a
la completa mineralización del contaminante. Igualmente, los radiales hidroxilo pueden
atacar a los anillos aromáticos en posiciones ocupadas por un halógeno. El radical
libre de HO 2 * y su conjugado O 2 *- con frecuencia están también involucrados en los
procesos de degradación, pero estos radicales son mucho menos reactivos que los
radicales *OH.

En definitiva, las características más positivas de los AOPs pueden resumirse en
las siguientes:

- Capacidad para llevar a cabo una profunda mineralización de los
contaminantes orgánicos y oxidación de compuestos inorgánicos hasta
dióxido de carbono e iones como cloruros, nitratos, etc.
- Usualmente no generan barros que requieren de un proceso de tratamiento
y/o disposición.
- Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos
de tratamiento, principalmente el biológico y son capaces de transformarlos
en productos tratables.
- Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por
pretratamientos alternativos, como la desinfección.
- Mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.
- Consumen mucha menos energía que otros métodos.


_________________________________________________________________________2. Introducción

El principal inconveniente de los AOPs es su elevado coste por el uso de
reactivos caros y/o el elevado consumos energético (lámparas para generar radiación
UV) y es obvio que nunca deben utilizarse como alternativa a tratamientos más
económicos, como la biodegradación. Otro aspecto importante relacionado con los
AOPs es su aplicabilidad en función del contenido orgánico de las aguas, expresado
como DQO (Demanda Química de Oxígeno). Únicamente aguas residuales con un
contenido orgánico inferior a algunos gramos por litro de DQO pueden ser susceptibles
de ser tratadas mediante esas tecnologías, debido fundamentalmente al elevado coste
de reactivos y/o energía, así como a razones de índole cinético (adsorción sobre
catalizador, absorción de luz, consumo de oxígeno durante la oxidación, etc). Aguas
con contenidos mayores deberían ser tratadas mediante otras técnicas como la
oxidación húmeda y/o la incineración.

Los métodos fotoquímicos para la degradación de contaminantes disueltos en
agua se basan en proporcionar energía a los compuestos químicos en forma de
radiación, que es absorbida por las distintas moléculas para alcanzar estados
excitados durante el tiempo necesario para experimentar reacciones. La energía
radiante es absorbida por las moléculas en forma de unidades cuantizadas
denominadas fotones, los cuales han de contener la energía requerida para excitar
electrones específicos y formar radicales libres, dando lugar a una serie de reacciones
en cadena. Estos radicales libres pueden generarse por transferencia electrónica
desde el estado excitado de la molécula orgánica hacia el oxígeno molecular,
originándose el radical superóxido (O 2 *-), o hacia otros reactivos químicos como el
ozono o el peróxido de hidrógeno, en cuyo caso se producen radicales hidroxilo (*OH).
Los métodos basados en la acción de la luz utilizan normalmente radiación ultravioleta
(UV) debido a la mayor energía de sus fotones como indica la ecuación de Planck:

hc
Eλ =
λ

donde Eλ es la energía de un fotón asociada a la longitud de onda (λ) de la radiación;

h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz. Se deben considerar tres
aspectos fundamentales en el momento de analizar la efectividad de un determinado
método fotoquímico [2]:


_________________________________________________________________________2. Introducción

- Capacidad de absorber radiación de la longitud de onda incidente por parte
de los compuestos a degradar.
- Rendimiento cuántico de los mismos.
- Estabilidad y simplicidad de los productos de fotodegradación.

La eficiencia de un proceso fotoquímico depende del rendimiento cuántico (ø),
que se define como la relación entre el número de moléculas que reaccionan y el
número de fotones absorbidos, existiendo propuestas de métodos de competición y
métodos basados en diversos modelos de radiación para su cálculo [3].

La radiación ultravioleta por si misma (fotólisis), no constituye un proceso de
oxidación avanzada, presentando además, de forma general, una baja eficacia en la
degradación de compuestos orgánicos disueltos en agua en comparación con otros
procesos que implican la generación de radicales hidroxilo. Aún así, existen estudios
basados en la generación de radiación UV de 254 nm mediante lámparas. Diversas
estructuras han sido degradadas mediante irradiación directa con luz solar [4] y otros
compuestos han sido transformados en derivados de menor toxicidad mediante la
aplicación de radiación UV en presencia de oxígeno [5]. No obstante, la fotólisis puede
resultar interesante en aquellos casos en que tanto la absortividad como el
rendimiento cuántico de los contaminantes tratados sea elevado. En nuestro caso, la
fotólisis será utilizada para descartar las muestras que pueden autodepurarse de
forma natural al ser expuestas a la luz solar y que por tanto no es necesario tratar por
fotocatálisis.

Los AOPs se pueden clasificar, distinguiendo procesos no fotoquímicos y
procesos fotoquímicos:

a) Procesos No fotoquímicos
• Ozonización en medio alcalino (O 3 / OH-)
• Ozonización con peróxido de hidrógeno (O 3 / H 2 O 2 )
• Procesos Fenton ( Fe2+ / H 2 O 2 ) y relacionados
• Oxidación electroquímica
• Radiólisis γ y tratamientos con haces de electrones
• Plasma no térmico
• Descarga electrohidráulica – ultrasonido
• Oxidación en agua sub / y supercrítica


_________________________________________________________________________2. Introducción

b) Procesos fotoquímicos
• Procesos fotoquímicos
• Fotólisis del agua en el ultravioleta de vacío
• UV / peróxido de hidrógeno
• UV /O 3
• Foto-Fenton y relacionado
• Fotocatálisis solar

Las AOPs fotoquímicas se basan en que para producir cambios fotoquímicos en
una molécula, el sistema debe irradiarse con luz de energía en el rango UV-visible. El
espectro visible cubre longitudes de onda entre 400 y 800 nm. El rango UV se divide
usualmente en cuatro regiones, UVA (llamada también luz UV cercana, larga o negra),
UV-B, UV-C (luz UV corta) y luz UVV (luz ultravioleta de vacío). La luz solar puede, por
lo tanto usarse, pero debe tenerse en cuenta que en el espectro solar sólo está
presente un 3-5% de la luz UV.

Usualmente, la luz aumenta apreciablemente la velocidad de reacción de las
AOPs en comparación con la misma tecnología en ausencia de iluminación. Como
fuente de luz, se pueden usar lámparas de mercurio o xenón de arco de alta presión,
que tienen buena emisión en el UV-cercano. Algunas aplicaciones requieren
irradiación en el rango UV-corto y para ello son fácilmente asequibles las lámparas
germicidas.

De entre todos los AOPs aquellos que son capaces de aprovechar la radiación
solar son de especial interés, ya que se eliminaría la desventaja que tienen estos
procesos del consumo de energía mediante lámparas, ya que éstas son sustituidas
por el Sol. Estos procesos son fundamentalmente la fotocatálisis “heterogénea” con
TiO 2 y fotocatálisis “homogénea” con foto-Fenton. La descontaminación de aguas
mediante fotocatálisis solar es en la actualidad una de las más exitosas aplicaciones
de la fotoquímica solar [6]. Esto no es sólo debido a que es una excepcional
demostración de la aplicación de la energía solar a la conservación medioambiental,
sino que, al contrario de la mayoría de los procesos fotoquímicos, su versatilidad
permite que sea empleada con mezclas complejas de contaminantes.

El uso de luz solar asegura un considerable ahorro de energía así como
instalaciones industriales más sencillas y seguras. Este tipo de uso proporciona ciertas


_________________________________________________________________________2. Introducción

ventajas en el tratamiento de aguas y efluentes, que no se limitan únicamente al
aprovechamiento del ·OH como oxidante:

- En algunos casos, es posible utilizar los procesos fotolíticos directos, sin el
agregado de reactivo químico alguno.
- Evita el uso de O 3 o reduce su proporción, con la consiguiente reducción de
costes, riesgos para la salud y preocupaciones ambientales.
- Aumenta la velocidad de reacción en comparación con la misma técnica en
ausencia de luz. Esto evita el uso de tanques grandes y hace más
compactos a los sistemas de tratamiento.
- Evita cambios de pH drásticos.
- Aumenta la flexibilidad del sistema, ya que permite el uso de una variedad
de oxidantes y condiciones de operabilidad.
- Reduce costes operativos debido a un menor consumo de potencia para
generar ·OH.

Se define la fotocatálisis solar como la aceleración de una foto reacción química
mediante la presencia de un catalizador [7]. El término fotocatálisis incluye un proceso
según el cual se produce una alteración fotoquímica de alguna especie química como
resultado de la absorción de radiación por otra especie fotosensible, que en este caso
se trata del catalizador. El concepto de fotocatálisis heterogénea es simple: el uso de
un sólido semiconductor que forma una suspensión estable bajo irradiación para
estimular una reacción en la interfase sólido /líquido o sólido / gas. En la fotocatálisis
homogénea el catalizador está disuelto en el agua que contiene los contaminantes a
tratar, también disueltos, por lo que todos los elementos que intervienen en el proceso
se encuentran en la misma fase. Por definición, en ambos casos, el catalizador debe
de poder ser reutilizado después de actuar en el sistema de oxidación-reducción sin
sufrir cambios significativos.

 Fotocatálisis Heterogénea con TiO 2

En el caso de los procesos donde interviene un sólido semiconductor, el
mecanismo de fotorreacción comienza cuando un semiconductor del tipo calcogénico
(óxidos o sulfuros) es iluminado con fotones cuya energía es igual o mayor a la
separación energética existente entre la banda de valencia y la de conducción. En
esta situación, tiene lugar una absorción de esos fotones y la creación en el seno del


_________________________________________________________________________2. Introducción

catalizador de pares electrón-hueco, que se disocian en fotoelectrones libres en la
banda de conducción y en foto-huecos en la banda de valencia.

h> ESalto de banda
-
Banda de conducción e

Energía
de
electrón ESalto de banda

+
Banda de valencia h

Figura 2.3.1 Mecanismo de fotorreacción

Simultáneamente, en presencia de una fase fluida (gas o líquido), ocurre una
adsorción espontánea y, dependiendo del potencial redox (o nivel de energía) del
catalizador, se verifica una transferencia de electrones hacia las moléculas
aceptadoras, mientras que un foto-hueco positivo es transferido hacia una molécula
donadora que se oxidará. El catalizador permanece inalterado debido a que el flujo
neto de electrones es nulo. La excitación fotónica del catalizador aparece como el
paso inicial de la activación de la totalidad del sistema catalítico.

C → C (e − + h + )
hv

h + + Re d 2 → Ox 2
e − + Ox1 → Re d1

Los óxidos y sulfuros metálicos representan una extensa clase de materiales
semiconductores capaces de tener aplicaciones fotocatalíticas. Una partícula de
semiconductor es un fotocatalizador ideal para una reacción si se cumplen las
siguientes características:

- Los productos formados son los deseados.
- El catalizador permanece inalterado durante el proceso.
- Se generan una cantidad suficiente de pares electrón / hueco.
- La reacción es exotérmica, no almacenándose la energía de los fotones en
los productos finales.


_________________________________________________________________________2. Introducción

Gran variedad de sustancias semiconductoras han sido utilizadas, pero en
general se observa que a día de hoy los máximos rendimientos fotocatalíticos, se
obtienen siempre con el dióxido de titanio [8]. Este semiconductor tiene una gran
estabilidad frente a la acción química y a la fotocorrosión, además tiene un bajo coste
e inocuidad, y puede utilizar radiación UV solar, ya que la separación entre las bandas
de valencia y de conducción es tal que los fotones con longitud de onda inferior a 387
nm tiene energía suficiente para producir la excitación fotónica del catalizador. Aunque
se han encontrado diferentes limitaciones para el TiO 2 :

- Limitada absorción de menos del 5% de su espectro debido a su gran
ancho de banda óptico que solo absorbe longitudes de onda menores a 400
nm.
- El movimiento de los portadores de carga es esencialmente difusional,
haciendo que la probabilidad de recombinación aumente.
- Cuando las partículas sólidas están dispersas en un medio líquido que
contiene un electrolito, algunos iones son adsorbidos a su superficie. Si la
concentración del electrolito aumenta, la fuerza iónica aumenta y la altura
de la barrera de potencial disminuye. Si la concentración de electrolito
aumenta más, la barrera de potencial desaparece y el sistema coagula
inmediatamente.

La utilización de partículas de TiO 2 ocasiona la aparición de sólidos en
suspensión, parámetro limitado por la legislación en materia de vertidos. Por tanto, es
necesario separar las partículas de TiO 2 de las aguas tratadas antes de su vertido o
reutilización, siendo éste último uno de los principales inconvenientes a la hora de
aplicar esta tecnología debido a su reducido tamaño. Para su separación se pueden
utilizar técnicas de filtración, que encarecerían el tratamiento. La aplicación de técnicas
de decantación, dado el reducido peso y tamaño de las partículas a separar, obliga a
tiempos de residencia excesivos para que el proceso resulte económico [9].


_________________________________________________________________________2. Introducción

 Fotocatálisis Homogénea, Foto-Fenton

El reactivo de Fenton consiste en una mezcla de peróxido de hidrógeno e iones
ferrosos, que produce la descomposición del H 2 O 2 dando lugar a la formación de
radicales OH·, que actúan como especies oxidantes según la reacción:

Fe 2 + + H 2O2 
→ Fe3+ + OH − + OH · (1)

En esta reacción, los iones Fe3+ se acumulan en el sistema a medida que los
iones Fe2+ se consumen y la reacción finalmente se detiene. A pH < 3, la reacción es
autocatalítica, ya que el Fe(III) descompone el H 2 O 2 en O 2 y H 2 O a través del
siguiente mecanismo en cadena:

Fe 3+ + H 2 O2 
→ Fe − OOH 2 + + H + (2)

Fe − OOH 2 + 
→ HO2 ·+ Fe 2 + (3)

Fe 2 + + H 2 O2 
→ Fe 3+ + OH − + OH · (4)

HO2 ·+ Fe 2 + 
→ Fe 3+ + HO2 (5)

HO2 ·+ Fe 3+ 
→ Fe 2 + + O2 + H + (6)

OH ·+ H 2 O2 
→ H 2 O + HO2 · (7)

El proceso es potencialmente útil para destruir contaminantes, ya que es muy
efectivo para la generación de radicales OH·, pero en exceso de Fe2+, puede
atraparlos según la reacción:

→ Fe( III ) + OH −
Fe( II ) + OH ·  (8)

Actualmente se cree que otras especies de Fe(IV) o Fe (V), son en realidad los
agentes activos del proceso. La constante de velocidad para la reacción de ion ferroso
con H 2 O 2 es alta, y el Fe(II) se oxida a Fe(III) en segundos o minutos en exceso de
H 2 O 2 . Se cree por ello que la destrucción de residuos por el reactivo Fenton es
simplemente un proceso catalizado por Fe(III)-H 2 O 2 y que el reactivo Fenton con
exceso de H 2 O 2 es esencialmente un proceso de Fe3+ / H 2 O 2 . Por ello, estas
reacciones ocurren también con iones metálicos de transición como el Fe (III) o el Cu
(II), y se las conoce como reacciones tipo Fenton

M n + + H 2 O2  M ( n +1) + + OH ·+OH − (FE3+, CU2+)
→ (9)


_________________________________________________________________________2. Introducción

El reactivo Fenton no conduce generalmente a la mineralización y debe utilizarse
la irradiación luminosa para promover una degradación más importante del
contaminante. El método que utiliza irradiación luminosa se denomina foto-Fenton, el
cual consiste en un proceso fotocatalítico en fase homogénea, en el que la ineracción
de especies capaces de absorber fotones, un substracto o reactivo y luz conducen a la
modificación química del substrato. La especie capaz de absorber fotones (C) es
activada a través de la luz a un estado de excitación (C*). La interacción posterior con
el reactivo (R) lleva a este a un estado excitado (R*) que acelera el proceso hasta la
obtención de los productos finales (P).

hv
C → C *
C * + R  R* + C
→
R*  P
→

El método foto-Fenton se convierte en catalítico ya que el ión Fe2+ oxidado a
Fe3+ en la reacción de Fenton:

Fe 2 + + H 2 O2 → Fe 3 + + OH − + •OH

se reduce de nuevo a Fe2+ por acción de la radiación, con lo que se tiene ya un
proceso fotocatalítico:

Fe 3 + + H 2 O → Fe 2 + + H + + •OH
hv

Se observó también que el ión férrico acelera la fotodescomposición del peróxido
de hidrógeno ya que la fotólisis directa de soluciones ácidas de H 2 O 2 da radicales
•
OH como fotoproducto primario junto con pequeñas cantidades de radicales • HOO :

H 2 O2 + hv →2 • OH
H 2 O2 + hv→ • H + •HOO


_________________________________________________________________________2. Introducción

La principal ventaja del proceso foto-Fenton con respecto al TiO 2 es su mayor
sensibilidad a la luz de hasta una longitud de onda de 580 nm, lo que podría suponer
más aprovechamiento de la energía solar que con el proceso mediante TiO 2 .

Otra ventaja del proceso de foto-Fenton es que la profundidad de penetración de
la luz es grande. El catalizador está en disolución permitiendo la penetración de la luz
en función de la concentración del hierro añadido. En el caso del TiO 2 al ser un sólido
en suspensión, la transferencia de luz en el seno de la reacción es muy compleja [10]
y a menudo se convierte en limitante al diseñar reactores fotocatalíticos. En el caso del
foto-Fenton, los reactores se pueden diseñar con más libertad, ajustándose después la
concentración de hierro a aquella que permite una mayor absorción de la luz, en
función del diámetro interno del fotorreactor. Las principales desventajas son el bajo
pH requerido (menor que 3, para evitar la precipitación de hidróxidos de hierro) y la
necesidad de separar el hierro después de concluida la reacción.

Ha sido demostrado que mediante foto-Fenton se pueden destruir fenoles y
plaguicidas en medio acuoso, así como reducir la demanda química de oxígeno (DQO)
en diferente aguas residuales.

En general, la degradación de la mayoría de contaminantes es muy similar con
ambos procesos fotocatalíticos, variando el tiempo necesario de exposición a la
iluminación en función de la distinta resistencia de cada sustancia a la degradación.

√ Reactores Solares

Los sistemas de aprovechamiento de la radiación solar, o colectores solares, se
ha clasificado dependiendo del grado de concentración alcanzado con ellos. La
relación de concentración (RC) es la relación entre el área de superficie de captación
de radiación (o área de apertura) y el área del reactor (área del componente que
recibe la radiación solar concentrada). Esta RC influye en la temperatura de trabajo del
sistema y, de acuerdo con este criterio, los colectores se clasifican en tres tipos[11]:

- Sin concentración o baja temperatura, hasta 150ºC
- Concentración media o media temperatura, desde 150ºC hasta 400ºC.
- Alta concentración o temperatura, por encima de 400ºC.


_________________________________________________________________________2. Introducción

Esta clasificación tradicional considera únicamente el rendimiento térmico de los
colectores solares. Sin embargo, en aplicaciones fotocatalíticas, el factor térmico es
irrelevante y lo realmente importante es la cantidad de radiación de longitud de onda
deseada que se recoge.

Los colectores solares sin concentración se caracterizan por ser estáticos y no
poseer ningún tipo de seguimiento solar. Usualmente consisten en un placa plana, en
muchos casos situada hacia el Sol mediante una inclinación determinada, dependiente
del emplazamiento geográfico dónde se sitúe.

Los colectores solares de concentración media concentran la luz solar entre 5 y
50 veces. En este grupo se encuentran los colectores cilindro-parabólicos (PTC) y los
colectores holográfcos. Los primeros tienen una superficie reflectante de forma
parabólica que concentran la radiación sobre un receptor tubular situado en el foro de
la parábola, pueden ser de seguimiento en un eje, bien acimutal o de altura, o de
seguimiento en dos ejes. Los colectores holográfcos consisten en superficies
refractantes que desvían la radiación, al mismo tiempo que la concentran en un foco
[12].

Los colectores de alta concentración suelen tener un foco puntual en vez de
lineal y se basan en un paraboloide de revolución con seguimiento solar. Concentran
la radiación entre 100 y 1000 veces y requieren elementos ópticos de precisión. [13]

Los colectores solares utilizados para tratamientos de aguas contaminadas
mediante fotocatálisis corresponden a las dos primeras categorías. Los materiales
específicos necesarios para aplicaciones fotocatalíticas tienen mucho en común con
los usados para aplicaciones térmicas. Como resultado, los sistemas fotocatalíticos y
reactores han seguido los diseños de los colectores térmicos, como son los colectores
cilindro-parabólicos (PTC) y los colectores sin concentración [14]

Una de las mejores opciones para las aplicaciones fotocatalíticas solares son los
colectores CPCs (cilindro-parabólicos compuestos), los cuales son una interesante
mezcla entre los PTCs y los sistemas sin concentración. Son colectores estáticos con
una superficie reflectante enfocada hacia un fotorreactor cilíndrico y pueden ser
diseñados con una razón de concentración 1 [15]. Gracias al diseño de su superficie
reflectante, casi toda la radiación que llega al área de apertura del colector (directa y
difusa) puede ser recogida y estar disponible para el proceso fotocatalítico en el


_________________________________________________________________________2. Introducción

reactor. Debido a la relación entre la superficie del tubo fotorreactor y del colector,
ningún punto del tubo recibe mucho más de 1 Sol de radiación (RC = 1). La radiación
UV incidente en el reactor es muy similar a la de los fotorreactores basados en
colectores de placa plana, mejorando la eficiencia de éstos en las primeras y últimas
horas del día. La eficiencia máxima anual se consigue con un ángulo de inclinación del
colector sobre la horizontal semejante a la latitud del lugar de emplazamiento. [16]

Figura 2.3.2 Reflexión de la radiación solar en un CPC

En estos colectores, el agua es más fácilmente conducida y distribuida que en
los diseños de los iniciales colectores sin concentración. No se necesitan equipos de
refrigeración porque no existe un sobrecalentamiento del agua. Al tratarse de
colectores sin concentración la relación entre la velocidad de la reacción y la
intensidad de irradiación incidente en el fotorreactor no varía al aumentar esta última.

La mayoría de los componentes de un sistema fotoquímico solar están hechos
de materiales estándares. Ya que casi todos los procesos fotoquímicos solares
requieren un catalizador. Los reactores fotocatalíticos deben contener el fluido de
trabajo, incluyendo al catalizador, y deben transmitir la luz UV solar; además deben
permitir fluir el líquido de trabajo con la mínima presión a través del sistema.

La elección de materiales transparentes a la luz UV y resistentes a su efecto
destructivo es limitada. Los fotorreactores deben poder soportar temperaturas de
verano de 70-80 ºC. El material del reactor debe ser inerte y resistente a pH altos y
bajos, el más adecuado el vidrio borosilicatado de bajo contenido en hierro [17]. Con
respecto al reflector / concentrador, el aluminio es la mejor opción debido a su bajo


_________________________________________________________________________2. Introducción

coste y su alta reflectividad. Las superficies actualmente disponibles son de aluminio
anodinado electropulido, el cual es fácilmente manejable y conformable para la
construcción de grandes cantidades de colectores.


_______________3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

____________________________________________________________3. Procedimiento Experimental

3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL, MATERIAL Y
REACTIVOS

3.1.- PLAN DE TRABAJO

Este proyecto forma parte de un trabajo más amplio en el que se analizaron y
evaluaron diferentes aguas industriales procedentes de industrias incluidas en el tejido
industrial de la Foia de Castalla. Tras un primer análisis y experimentos de
fotooxidación iniciales se determinó que tipos de aguas eran susceptibles de mejorar
de forma interesante mediante un tratamiento de fotocatálisis. Entre estas aguas se
encuentran las procedentes de cabinas de pintura húmeda.

Por tanto, en este proyecto se van a tratar aguas residuales industriales de
una empresa con cabinas de pintura húmedas.

Constará de varias fases, en la primera se hará la recogida de muestras, las
cuales serán caracterizadas en la segunda fase, midiendo distintos parámetros, DQO,
DBO 5 , TOC, tensión superficial, conductividad y pH; estos son detallados en el
apartado 2.1.3. Seguidamente se seleccionaran aquellas aguas cuyos parámetros de
caracterización sean los idóneos para ser tratados en una tercera fase mediante
procesos de oxidación avanzada (AOPs), apartado 2.3, para ello, primero se
realizará a escala laboratorio fotólisis y evaporación. Según los resultados obtenidos
se procederá a aplicar en una última fase fotocatálisis heterogénea y foto-Fenton a
escala laboratorio. Una vez realizado esta fase, se optará por el método que sea
capaz de oxidar más materia orgánica y será aplicado a escala de planta piloto, la
cual es reflejada en el apartado 3.3. Posteriormente se optimizará el método
seleccionado en planta industrial.

Fase 1: Recogida muestras
Fase 2: Caracterización muestras
Fase 3: Controles oscuridad y fotólisis a escala laboratorio
Fase 4: Fotocatálisis solar a escala de laboratorio y planta piloto.
Fase 5: Fotocatálisis solar a escala planta piloto.
Fase 6: Fotocatálisis solar a escala planta industrial.

Proyecto Final de Carrera S. Palacios Guillem Pág. 39


3.1.1- Fase 1 - Recogida muestras

Para la recogida de muestras se utilizará un recipiente esterilizado de volumen
dos litros. Antes de llenar el envase con la muestra se realizará una homogenización
con el agua residual que se va a recoger. El tipo de muestra es de sondeo (puntual),
son muestras recogidas en un lugar y un momento determinado, ya que las fuentes de
procedencia del agua son bastante constante en su composición durante un período
considerable. A continuación se muestra en fotografías las distintas recogidas de
muestra realizadas.

Figura 3.1.1. Muestra cabina de pintura Figura 3.1.2. Muestra cabina imprimación

3.1.2.- Fase 2 - Caracterización muestras

En este apartado se detalla el procedimiento que se ha seguido para la
determinación de los diferentes parámetros utilizados para la caracterización de las
muestras.

 TENSIÓN SUPERFICIAL

El instrumento empleado para medir la tensión superficial es el Digital
Tensiometer K9, el cual se puede apreciar en la Figura 3.2.1. Se vierte en un
recipiente una pequeña cantidad de muestra, y se coloca sobre la superficie
elevadora, la cual poco a poco subiremos hasta que el péndulo del equipo esté
sumergido más de la mitad. Seguidamente se hará descender la superficie llegando a
sacar por completo el péndulo, momento en el que el Digital Tensiometer K9 dará el
resultado de la medida.



Figura 3.2.1. Digital Tensiometer K9

 MEDIDA pH

Para la medición del pH se ha empleado un pHmetro de modelo GLP 22 de la
marca Crisol (Figura 3.2.2). Antes de realizar la medida del pH se debe de calibrar el
instrumento con soluciones tampón de referencia de pH 7 y 4. Se vierte una cantidad
indeterminada de muestra en un vaso de precipitados y seguidamente se introduce el
electrodo del pHmetro en el vaso. Se tomará como valor de pH, cuando la medida de
lectura sea estable al menos un minuto. Cuando se termine de realizar la medida hay
que limpiar con bastante agua destilada el electrodo eliminando así los residuos que
se han podido quedar.

Figura 3.2.2. pHmetro de modelo GLP 22

 CONDUCTIVIDAD

Este parámetro se obtendrá mediante un conductímetro de laboratorio Basic 30
(Figura 3.2.3). La muestra se depositará en un vaso de precipitado de volumen
necesario para que quede completamente sumergido el electrodo de referencia. Antes



de realizar la medida se debe de calibrar el instrumento con solución tampón de
referencia de 1423 µS/cm. Se tomará como valor, cuando la medida de lectura sea
estable al menos durante un minuto. Cuando se termine de realizar la medida hay que
limpiar con bastante agua destilada el electrodo eliminando así los residuos que se
han podido quedar.

Figura 3.2.3. Conductímetro Basic 30

 CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT)

La medida del carbono orgánico total (COT) se realizará mediante un equipo
Shimadzu modelo TOC–V CSH .(Figura 3.2.4)

Figura 3.2.4. Shimadzu TOC-V CSH

En esta media se necesita un vial de cristal, el cual debe de estar
completamente limpio y seco, ya que pequeñas contaminaciones pueden modificar el
resultado. Se debe homogenizar la muestra, la cual se filtrará mediante una jeringuilla
como se puede apreciar en la Figura 3.2.5 y un filtro de 0.45 µm y se introduce en el
vial.



Figura 3.2.5. Filtrado muestra

A continuación se llevará la muestra al automuestreador automático (Figura
3.2.6). Una vez introducida se esperará a obtener el resultado, en el cual se podrá ver
el carbono total (TC), el carbono inorgánico (IC) y el carbono orgánico (TOC).

Figura 3.2.6. Automuestrador

 DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXÍGENO (DBO)

En este apartado se detalla el ensayo de la DBO 5 mediante el método
manométrico. Para ello se emplea:

- Solución tampón de fosfato: Disolución 2.13 g de KH 2 PO 4 , 5.44 g de K 2 HPO 4 ,
8.35 g de Na 2 HPO 4 7H 2 O y 0.43 g de NH 4 Cl en aproximadamente 250 mL de agua
destilada. El pH debe ser 7.2.

- Solución de sulfato de magnesio: Disolución 5.83 g de MgSO 4 7H 2 O en agua
destilada y diluir a 1 L.



- Solución de cloruro de calcio: Disolución 5.62 g de CaCl 2 en agua destilada y
diluir a 1 L.

- Solución de cloruro férrico: Disolución 0.063 g de FeCl 3 6H 2 O en agua
destilada, diluir a 1 L.

De estas soluciones se echa 1 ml de cada a una botella opaca de 1 L (Figura
3.2.7). Donde a continuación se deposita 1.6 mL de inhibidor de nitrificación: aliltiurea,
de disolución de 0.5 g en 1 L de agua destilada.

Figura 3.2.7. Botella opaca

Seguidamente vertemos 164 mL de muestra en la botella opaca y un 1 mL de
inóculo, preferiblemente procedente de un sistema de tratamiento biológico. El
volumen total se ha seleccionado en función de la DBO esperada.

Una vez añadido todos los reactivos, la muestra y el inóculo, se introduce en la
boca de la botella un digestor de plástico al que se le añaden 2 o 3 lentejas de NaOH,
actuando como trampa alcalina. (Figura 3.2.8)

Figura 3.2.8. Digestor de plástico



Después se cierra la botella herméticamente con un Oxitop (Figura 3.2.9) y se
ajusta a cero el equipo para empezar el ensayo. La botella se dejará en un
termorefrigerador a 20º C en continua agitación, como se aprecia en la Figura 3.2.1.0,
para ello antes de cerrar la botella se le ha tenido que añadir un agitador magnético.

Figura 3.2.9. Oxitop Figura 3.2.1.0. Botellas en frigorífico

Pasados los cinco días se anotan los resultados que el Oxitop tiene guardados
en la memoria. A estos resultados es necesario multiplicar un factor para calcular los
mg/L de O 2 consumido por los fangos activos. Este factor está en función del volumen
que se haya añadido de muestra, 164 mL, por lo tanto el factor es de 10.

 DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQO)

En la determinación de este parámetro se empleará el método
espectrofotométrico, para el cual se utilizarán los siguientes instrumentos:

- Micropipetas

- Tubos Corning (vidrio Pirex). Rangos empleados 10 – 150 y de 25 a 1500.

- Digestor Thermoreaktor TR 300 Merck.

- Fotómetro NOVA 60.

Mediante una micropipeta, como se muestra en la Figura 3.2.1.1, se depositan 3
mL de agua residual en un tubo Corning, seguidamente se cierra con el tapón roscado
y se agita.



Figura 3.2.1.1. Micropipeta y tubo Corning

A continuación se lleva el tubo Corning al digestor Thermoreaktor (Figura
3.2.1.2), donde se dejará durante 120 minutos a una temperatura de 148º C, tiempo en
el que transcurrirá la reacción :

Materia Orgánica + Cr2 O7 − + O2 + H + → CO2 + Cr 3 + + H 2 O
2

Figura 3.2.1.2. Digestor Thermoreaktor

Se deja enfriar el tubo Corning hasta temperatura ambiente, para a continuación
medir la DQO mediante el fotómetro NOVA 60. (Figura 3.2.1.3)

Figura 3.2.1.3. Fotómetro NOVA 60



Debido a la variedad de muestras a caracterizar se han tenido que emplear dos
tipos de tubo Corning: uno de rango 10 – 150 y otro de rango 25 -1500, así y todo ha
habido muestras que se han tenido que diluir 1/50, ya que la DQO de las aguas
analizadas es muy elevada.

 TOXICIDAD POR BIOLUMINISCENCIA

En los ensayos de toxicidad por bioluminiscencia se preparan las muestras a
analizar mediante el ajuste de salinidad al 2% por adición de cloruro sódico de alta
pureza y se comprueba que el pH de las muestras está comprendido entre 6 y 8.5,
procediéndose en caso contrario, al ajuste del pH con soluciones de NaOH o HCl.

Seguidamente se activan las bacterias liofilizadas y congeladas, mediante
hidratación por adición de solución salina esterilizada de cloruro sódico obteniéndose
así una suspensión bacteriana. Las bacterias una vez que son activadas son efectivas
para la ejecución del bioensayo con un margen de 5 a 6 horas y no pueden volver a
congelarse.

A continuación se lleva 500 µL de suspensión bacteriana a una cubeta como se
aprecia en la Figura 3.2.1.4.

Figura 3.2.1.4. Inyección suspensión bacteriana
Inmediatamente se hace una lectura de la bioluminiscencia emitida por las
bacterias mediante un luminómetro, BioFix® Lumi (Figura 3.2.1.5), el cual guardará
dicha medida. Desde el momento que finaliza la lectura de la última cubeta tenemos
15 minutos para inyectar 100 µL de muestra a analizar en una cubeta. Transcurridos
estos quince minutos se vuele a medir en el mismo orden que el anterior la
bioluminiscencia emitida por las bacterias. Cada vez que se medía una cubeta el
luminómetro dará el resultado en porcentaje de inhibición, si este es alto, la muestra es
tóxica.



Figura 3.2.1.5. BioFix® Lumi

Para comprobar la validez de los resultados, se emplea un patrón de ZnSO ,
4

cuyo valor es conocido.

 GASES – MASAS

Se trata del modelo GCMS-QP2010 de la marca Shimadzu (Figura 3.2.1.6). En
el cromatógrafo de gases se ha empleado una columna Meta.X5 de la marca
Teknokroma de 30m de longitud, 0,25mm de diámetro y recubrimiento interno (fase
estacionaria) de 0,25 µm. Dicha fase está entrecruzada y químicamente ligada con
polisiloxano conteniendo silfenileno.

El espectrómetro de masas posee una fuente de ionización de impacto de
electrones con control independiente de la temperatura. Las muestras ionizadas pasan
por un filtro de masas cuadrupolo y llegan al detector multiplicador de electrones.

Figura 3.2.1.6. GCMS-QP2010



Previamente a la inyección en el cromatógrafo de gases se ha realizado
extracción en fase sólida de las muestras usando cartuchos Lichrolut EN 200mg de la
marca Merck que tienen una mezcla de polímero de etil vinil benceno y divinil benceno
como adsorbente. Finalmente las muestras se han concentrado en metanol (Panreac
99,9%).

Se ha utilizado helio (Praxair) como gas portador con un flujo de 8mL por
minuto. Las muestras se han inyectado en modo split con una temperatura de inyector
de 200 ºC. El programa de temperaturas de la columna empieza a 60 ºC y se
mantiene durante 4 minutos llegando a los 250 ºC con una velocidad de subida de
temperatura de 5 ºC por minuto.

En los ensayos de GC-MS se preparan las muestras a analizar mediante el
ajuste de salinidad al 2% por adición de cloruro sódico de alta pureza y se comprueba
que el pH de las muestras está comprendido entre 6 y 8.5, procediéndose en caso
contrario, al ajuste del pH con soluciones de NaOH o HCl.

3.1.3.- Fase 3 - Controles oscuridad y fotólisis a escala
laboratorio.

Para los experimentos de fotólisis se mide un volumen de 250 ml de muestra
mediante un matraz aforado; seguidamente se deposita en un vaso de precipitado de
volumen 250 ml, se le añade un agitador magnético y se marca el nivel de la muestra
sobre el vaso de precipitado. A continuación se lleva el vaso de precipitado a una zona
donde los rayos solares incidan directamente sobre la muestra (en nuestro caso en la
terraza) y mediante un agitador magnético se deja en agitación continua durante tres
horas tal y como se muestra en la Figura 3.3.1. A continuación se llena de agua
destilada hasta la marca de nivel para compensar las perdidas de agua por
evaporación y se vuelven a medir los parámetros de DQO y TOC.



Figura 3.3.1 Fotólisis

En cuanto al control en oscuridad se sigue el mismo procedimiento que en la
fotólisis pero en la oscuridad. Se mide un volumen de 250 ml de muestra mediante un
matraz aforado, seguidamente se deposita en un vaso de precipitado de volumen 250
ml, se le añade un agitador magnético y se marca el nivel de la muestra sobre el vaso
de precipitados. En vez de llevarse el vaso de precipitados a una zona de exposición
solar, la muestra se coloca en un lugar totalmente oscuro, donde no interfiera ningún
haz de luz (en nuestro caso en el interior de un armario) y mediante un agitador
magnético se deja en agitación continua durante tres horas, como se puede apreciar
en la Figura 3.3.2. Posteriormente se llena de agua destilada hasta la marca de nivel y
se vuelven a medir los parámetros de DQO y TOC.

Figura 3.3.2 Control oscuridad



3.1.4.- Fase 4 – Fotocatálisis solar a escala de laboratorio.

Antes de llevar el agua residual a la planta piloto de laboratorio, debemos ver el
efecto que produce el método empleado en un volumen de 250 ml. Los métodos
fotocatalíticos que vamos a emplear son fotocatálisis heterogénea y foto-Fenton.

 Fotocatálisis heterogénea

En un vaso de precipitado depositamos 250 ml de la muestra a tratar medidos
con un matraz azorado. Seguidamente añadimos el TiO 2 , Degussa P-25, hay que
añadir lo necesario para alcanzar una concentración final de 200 mg/l, en nuestro caso
50 mg. A continuación se lleva el vaso de precipitado al simulador solar y mediante un
agitador magnético se deja en agitación continua durante tres horas. Posteriormente
se miden los parámetros de DQO y TOC.

 Foto-Fenton

Al igual que en la fotocatálisis heterogénea, depositamos 250 ml de muestra a
tratar en un vaso de precipitado. En el método foto-Fenton se ajusta el pH del agua
residual con HCl 0.1M, a pH = 2.7, para evitar la formación de hidróxidos que
precipitarían en el medio. Seguidamente se añade al vaso de precipitados 0.025 g de
hierro en forma de sal de Fe2+, en nuestro caso sulfato de hierro (FeSO 4 ·7H 2 O), para
tener 20 ppm de hierro. A continuación se lleva el vaso de precipitados al simulador
solar y se añade la cantidad de agua oxigenada, H 2 O 2 , necesaria para oxidar el
compuesto contaminante del agua residual.
Una vez añadida el agua oxigenada, mediante un agitador magnético se deja en
agitación continua durante tres horas.

Antes de medir los parámetros de DQO y TOC hay que comprobar si en la
muestra queda parte de agua oxigenada, ya que en ese caso hay que eliminarla. Para
ello utilizaremos catalasa, una enzima capaz de neutralizar formas derivadas del
oxígeno como el H 2 O 2 que se forman en los ambientes acuosos que contienen
oxígeno disuelto. La catalasa convierte el peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno
molecular.

Catalasa
2 H 2 O2   → 2 H 2 O + O2



Para poder emplear dicha enzima hay que ajustar el pH de la muestra a un pH 7
mediante NaOH, ya que la catalasa se inactiva a pH superiores a 8 e inferiores a 5.

Una vez ajustado el pH añadimos 0.01g de catalasa a la muestra (Figura 3.4.1),
y la dejamos en agitación hasta observar como desaparecen las burbujas causadas
por la descomposición del peróxido de oxígeno en agua y oxígeno molecular, tal y
como se aprecia en la Figura 2.4.2.

Figura 3.4.1 Catalasa Figura 3.4.2 Muestra en agitación

Posteriormente se miden los parámetros de DQO, TOC y Gases-Masas.

3.1.5.- Fase 5 – Fotocatálisis solar a escala planta piloto.

Una vez obtenidos los resultados de los parámetros, se llevará a planta piloto las
aguas en el que los métodos de oxidación avanzada descritos anteriormente sean
eficaces.

En este apartado se utilizará la planta solar instalada, Modelo Solardetox Acadus
2005-0.25 de la casa Ecosystem, la cual se encuentra en la azotea de la Escuela
Politécnica Superior de Alcoy, (Figura 3.5.3). Consta de cuatro tubos de pirex,
paralelos, conectados entre sí por medio de conectores de plástico, a través de los
cuales fluye la disolución a tratar. Detrás de cada tubo hay un concentrador cilidro-
parabólico de aluminio que concentra toda la radiación dispersa hacia el centro del
tubo.



Figura 3.5.3 Planta piloto en terraza

Está provista de un depósito en el cual se introducen los cuatro litros de muestra
a tratar junto con los reactivos empleados en cada método de oxidación avanzada.
(Figura 3.5.4)

Figura 3.5.4 Depósito 4 litros
Mediante una pequeña bomba centrifuga (Figura 3.5.5) se lleva el agua a los
colectores, llegando finalmente al depósito anterior. Esto hace que el agua circule en
un circuito cerrado.

Figura 3.5.5 Bomba centrífuga



Para medir la radiación solar a la que es sometida la muestra se utiliza un
radiómetro (Acadus 85), el cual mide la radiación solar acumulada, así como la
radiación solar que se da en cada momento del ensayo.(Figura 3.5.5)

Figura 3.5.6 Radiómetro

Una vez puesta en marcha la planta, se irán recogiendo muestras durante un
tiempo previamente estimado. Con el análisis de estas muestras se verá como varía la
oxidación a lo largo del tiempo. Para poder coger las muestras con facilidad, la planta
tiene provista por la parte trasera una salida apreciable en la Figura 3.5.7.

Figura 3.5.7 Salida para muestras

Cuando finalice el ensayo, se coge la última muestra, y seguidamente se abre la
válvula de salida, la cual está conectada a una manguera que llevará el agua tratada
hasta el alcantarillado. (Figura 3.5.8)



Figura 3.5.8 Válvula de salida.

La limpieza de la planta solar, se debe hacer con especial interés, ya que no
debe quedar sustancias que puedan interferir en los próximos ensayos.

3.1.6.- Fase 6 – Fotocatálisis solar a escala planta industrial.

Una vez obtenidos los resultados de los ensayos a escala planta piloto, se
llevará a planta industrial el ensayo en el que los métodos de oxidación avanzada
descritos anteriormente sean eficaces.

En este apartado se utilizará la planta que se encuentra en una empresa de Ibi,
situada en lugar en el que los rayos solares inciden durante un tiempo prolongado
(Figura 3.4.3). El funcionamiento de dicha planta es semejante al de la planta piloto
con la diferencia de que consta de 24 tubos de pirex, paralelos, conectados entre sí
por medio de conectores de plástico, a través de los cuales fluye la disolución a tratar
y que está provista de un depósito de cincuenta.

Figura 3.6.2 Planta industrial


____________________4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN

_________________________________________________________________4. Resultado y Discusión

4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Tras un minucioso análisis de diferentes tipos de aguas de los polígonos
industriales ubicados en la Foia de Castalla, cuyos resultados se esquematizan en la
siguiente tabla:

Offset Zámak Cabina Persiana

DQO (mg/l) 18462 890 1020 87600
DBO 5 (mg
80 17 130 470
O 2 /l)
TOC (mg/l) 5742.6 407.9 457 31840
TC (mg/l) 6752.4 466.8 581.2 32270
IC (mg/l) 497.4 58.89 124.2 428
TN (mg/l) 221.05 38.33 0 1145.44
TOXICIDAD
81% 59% 74 %
VIBRIO 64 % inh
inh est inh
FISHERI
Muy
TOXICIDAD Nada Tóxico Tóxico
toxico
TENSIÓN
SUPERFICIAL 30.5 62 50.9 39.3
(mN/m)
pH 12.85 8.87 8.61 8.16
Conductividad
5950 747 2210 2.28
(µS/cm)

Se decidió centrar el estudio para este trabajo en el tratamiento de aguas
procedentes de cabina de pintura húmeda. En concreto, se ha trabajado con aguas
reales procedentes de una empresa dedicada a la fabricación de maniquís.

Debido a la política de privacidad respecto al nombre de la empresa, para poder
referirnos a ella a lo largo del proyecto la denominaremos como: cabina-1.

4.1.- Fase 2 – Caracterización muestra

El agua residual de cabina de pintura ha sido sometida a los ensayos de
caracterización descritos en el apartado de Procedimiento experimental, debido a la
heterogeneidad puntual de las aguas de la empresa se tomaron diferentes muestras y
se sacó una media de los datos analíticos. Los resultados se reflejan en la tabla 4.1.1:


APLICACIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS SOLAR PARA TRATAMIENTOS DE AGUAS RESIDUALES DE INDUTRIAS CON CABINAS DE PINTURA HÚMEDAS

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