Carlos jose espinoza maestria (3)

CENTRO DE INVESTIGACION EN
QUIMICA APLICADA
T E S I S
Preparación y caracterización de nanofibras
antimicrobianas compuestas de copolímeros
asociativos-nanopartículas de plata y PVA, por el
proceso de electrohilado
Presentada por:
I.Q Carlos José Espinoza González
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros
Saltillo, Coah., México Noviembre 2008

"La ciencia consiste en sustituir el saber que parecía seguro por una teoría, o sea,
por algo problemático."
Francois Marie Arouet Voltaire
(1694-1778). Escritor y filósofo francés

i
Dedicatoria
Dedico primordialmente este trabajo a Dios, por ser el que me dio vida, salud y
sabiduría para poder culminar mis estudios de posgrado. A la virgen santísima, por ser
quien intercedió ante su hijo y me llevó siempre entre sus brazos.
A mis padres, por ser quienes me inculcaron valores morales y cristianos a lo largo de
mi vida, los cuales hoy dieron sus primeros frutos. Gracias por su amor y apoyo, los
cuales no me hicieron sentir muy lejos de casa.
A mi esposa Ana Zavala de Espinoza (mi conejita), por brindarme su apoyo moral e
incondicional durante todo este tiempo. A ella dedico especialmente este éxito
alcanzado, como un primer logro juntos.

ii
Agradecimientos
A mi tutor el Dr. Ramiro Guerrero-Santos, por haber depositado su confianza y apoyo
para la realización de este trabajo, desde mis inicios en el CIQA.
Al proyecto No. 46033Y del CONACYT, como soporte económico para la ejecución de
este proyecto de investigación, el cual fue liderado por el Dr. Ramiro Guerrero-Santos.
Al Dr. Jorge Romero-García y el M.C. Iván Moreno, por el aporte de sus
conocimientos en el área de electrohilado. A mi co-asesor el Dr. Antonio Ledezma-
Pérez, por sus consejos y conocimientos compartidos en el área de microbiología.
A todos mis amigos de laboratorio, que me brindaron su sincera amistad y apoyo en
las actividades del laboratorio.
No puedo dejar de mencionar a mis maestros de posgrado del CIQA, quienes me
alumbraron el camino de la perseverancia y la disciplina para formarme como
profesional.
A todos ellos debo parte de este logro.

iii
Resumen
En este trabajo, se efectuó un estudio que nos permite determinar el posible
mecanismo de síntesis de nanopartículas de plata en medio micelar acuoso, utilizando
el monómero con carácter reductor N,N-Dihexilacrilamida (DiHexAM).
Aprovechando la propiedad fotoreductora y/o químico-reductora de este monómero;
producto de una modificación electrónica en su estructura alcanzada tras un proceso de
envejecimiento. Nanopartículas con morfología de platos, cuasiesféricas y decahedrales
en el orden nanométrico, fueron obtenidas en función de la longitud de onda de
irradiación.
Por otro lado, el descubrimiento de la novedosa propiedad reductora y estabilizadora
del copolímero asociativo poli(acrilamida-co-N,N-dihexilacrilamida) (poli(AM-co-
DiHexAM)) en la síntesis de nanopartículas de plata, dio paso a la preparación de un
nanocompuesto con propiedades antimicrobianas. Esto se puede explicar porque el par
de electrones sin aparear de las amidas tercearias del copolímero asociativo, podrían
actuar como electro-donadores en el proceso de síntesis. Las excelentes propiedades
estabilizadoras del copolímero con las nanopartículas de plata, las cuales le confirieron
un carácter indisoluble, fueron aprovechadas para la preparación de nanofibras
antimicrobianas por el proceso de electrohilado. Estudios por Espectroscopía de
fotoelectrón de rayos-X (XPS), demostraron una fuerte interacción por coordinación
de las nanopartículas de plata con el nitrógeno del grupo amida, así como una
adsorción de los segmentos hidrófobos alifáticos del copolímero asociativo, muy
superior a las interacciones con el grupo carbonilo reportadas en la literatura.
Por otra parte, la modificación reológica de una solución de PVA con el
nanocompuesto poli(AM-co-DiHexAM)/Ag, dio paso a la preparación de nanofibras
bicomponentes con una morfología de listón, entrecruzadas con Genipin como un
novedoso agente natural de entrecruzamiento. Lo anterior, fue desarrollado llevando a
cabo un estudio sistemático y estadístico de la influencia de los parámetros de la
solución y las condiciones de proceso, en la morfología de las nanofibras, en la que las

iv
nanopartículas de plata se encontraron muy bien dispersas a lo largo de las nanofibras,
aumentándose de esta manera el área de exposición de las nanopartículas de plata, en
relación a las reportadas en el arte previo.
El novedoso proceso de preparación del nanocompuesto antimicrobiano, se muestra
como una alternativa a la necesidad de desarrollar nuevos materiales poliméricos con
propiedades antimicrobianas, en la que las nanopartículas de plata se encuentren
indisolublemente asociadas a la matriz polimérica. La preparación de nanofibras con
este tipo de nanocompuestos, podrían ser utilizados en aplicaciones biomédicas, tales
como vendajes para heridas y filtros de agua y aire.

v
Contenido
Resumen iii
Capitulo 1. INTRODUCCION
1. INTRODUCCION 1
Referencias 3
Capitulo 2. ANTECEDENTES
2.1 NANOMATERIALES 4
2.1.1 Introducción 4
2.1.2 Nanopartículas metálicas (Aspectos generales) 5
2.1.2.1 Definición 5
2.1.2.2 Organización estructural 6
2.1.2.3 Clasificación de técnicas de síntesis de nanopartículas 6
2.1.2.4 Mecanismo de nucleación de nanopartículas 10
2.1.3 Nanopartículas de plata 11
2.1.3.1 Introducción 11
2.1.3.2 Propiedades ópticas 12
2.1.3.3 Métodos de síntesis 14
2.1.3.4 Propiedades antimicrobianas 17
2.1.3.5 Toxicidad 19
2.2 NANOCOMPUESTOS POLIMERICOS 21
2.2.1 Definición 21
2.2.2 Métodos de síntesis 21

vi
2.2.2.1 Métodos físicos 22
2.2.2.2 Métodos químicos 22
2.2.2.3 Métodos físico-químicos 24
2.2.3 Principios sobre la estabilización de nanopartículas por polímeros 24
2.2.4 Nanocompuestos conteniendo AgNps 26
2.2.4.1 Introducción 26
2.2.4.2 Métodos de síntesis 27
2.3 POLIMEROS ASOCIATIVOS 30
2.3.2 Clasificación 31
2.3.2.1 Clasificación según su estructura 32
2.3.2.2 Clasificación según la naturaleza del esqueleto hidrosoluble 32
2.3.2.3 Propiedades reológicas 36
2.4 NANOFIBRAS Y ELECTROHILADO 40
2.4.2 Proceso de electrohilado 43
2.4.2.1 Parámetros de la solución del polímero 45
2.4.2.2 Condiciones de procesamiento 48
2.4.2.3 Creación de nanofibras con diferente morfología 50
2.4.2.4 Investigación sobre la influencia de los parámetros de la solución y de
procesamiento en la morfología de nanofibras a través de estudios sistemáticos 53
2.4.3 Nanofibras de polímeros hidrosolubles 55
2.4.4 Electrohilado coaxial 57
Bibliografía 60
Referencias 61
Capitulo 3. ENFOQUE DE LA TESIS
3.1 JUSTIFICACION 68
3.2 HIPOTESIS 70
3.3 OBJETIVO GENERAL 70
3.3.1 Objetivos específicos 70
Referencias 72
Capitulo 4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1 SINTESIS DE NANOPARTICULAS DE PLATA EN MEDIO MICELAR 73

vii
4.1.1 Síntesis del monómero-reductor hidrófobo DiHexAM 73
4.1.2 Síntesis de nanopartículas de plata e influencia de la luz ultravioleta 74
4.1.2.1 Caracterización de las soluciones obtenidas conteniendo AgNps 75
4.2 SINTESIS DE NANOPARTICULAS DE PLATA UTILIZANDO EL COPOLIMERO
POLI(AM-co-DiHexAM) COMO AGENTE REDUCTOR Y ESTABILIZADOR 76
4.2.1 Síntesis del copolímero poli(AM-co-DiHexAM) por polimerización micelar 76
4.2.2 Síntesis del nanocompuesto poli(AM-co-DiHexAM)/Ag 78
4.2.2.1 Caracterización 78
4.2.2.2 Determinación de la actividad antimicrobiana 78
4.3 PREPARACIÓN DE NANOFIBRAS POR EL PROCESO DE ELECTROHILADO
COAXIAL UTILIZANDO EL NANOCOMPUESTO CPA2-F/Ag® y PVA. 81
4.3.1 Reología de soluciones del nanocompuesto CPA-F/Ag® 82
4.3.2 Investigación de los efectos de las condiciones de proceso en la morfología de
nanofibras, utilizando un diseño factorial fraccionado 83
4.3.3 Determinación del diagrama de operaciones Voltaje vs Flujo de alimentación 89
4.3.4 Determinación del diagrama de operaciones Voltaje vs Flujo de alimentación para el
electrohilado coaxial. 89
4.4 PREPARACIÓN DE NANOFIBRAS POR EL PROCESO DE ELECTROHILADO,
UTILIZANDO UNA SOLUCIÓN BICOMPONENTE DE CPA1.5-F/Ag®3070 y PVA 91
4.4.1 Preparación de la solución bicomponente 91
4.4.2 Preparación de nanofibras 92
4.4.3 Entrecruzante de las nanofibras 92
4.4.4 Determinación de la actividad antimicrobiana y antifúngica de las nanofibras
bicomponentes utilizando el método por contacto 95
Bibliografía 98
Referencias 99
Capítulo 5. RESULTADOS Y DISCUSION
5.1 SINTESIS DE NANOPARTICULAS DE PLATA EN MEDIO MICELAR 101
5.1.1 Influencia de la longitud de onda de irradiación 101
5.1.2 Mecanismo de síntesis en medio micelar 104
5.1.2.1 Formación del precursor metálico dodecilsulfato de sodio (AgDS) 104
5.1.2.2 Mecanismo de síntesis 105

viii
5.2 SINTESIS DE NANOPARTICULAS DE PLATA UTILIZANDO EL COPOLIMERO
CPA-F COMO AGENTE REDUCTOR Y ESTABILIZADOR 111
5.2.1 Obtención y caracterización del nanocompuesto CPA-F/Ag® 111
5.2.2 Mecanismo de síntesis 113
5.2.3 Determinación de la Concentración Mínima Inhibitoria y Concentración Mínima
Bactericida 118
5.3 NANOFIBRAS OBTENIDAS POR EL PROCESO DE ELECTROHILADO COAXIAL,
UTILIZANDO EL NANOCOMPUESTO CPA-F/Ag® Y PVA 121
5.3.1 Reología de soluciones del nanocompuesto CPA-F/Ag® 121
5.3.2 Investigación de los efectos de las condiciones de proceso en la morfología de
5.3.2.1 PVA 129
5.3.2.2 CPA1.5-F/Ag®3070 136
5.3.3 Diagrama de operaciones Voltaje vs Flujo de alimentación 144
5.3.4 Diagrama conjunto de operaciones Voltaje vs Flujo de alimentación para el
electrohilado coaxial 147
5.4 NANOFIBRAS OBTENIDAS POR EL PROCESO DE ELECTROHILADO,
UTILIZANDO UNA SOLUCION BICOMPONENTE DE CPA1.5-F/Ag®3070 Y PVA 154
5.4.1 Reología de la solución bicomponente 154
5.4.2 Investigación de los efectos de las condiciones de proceso en la morfología de las
5.4.2.1 Caracterización 162
5.4.3 Entrecruzamiento de nanofibras bicomponentes 168
5.4.3.1 DAS 168
5.4.3.2 Genipin 170
5.4.4 Actividad antimicrobiana y antifúngica de las nanofibras bicomponetes 173
Referencias 175
Capítulo 6. CONCLUSIONES
6.1 CONCLUSIONES 179

ix
Índice de Figuras
y Tablas
Figura
Figura 2.1 Proceso de Condensación en Gas Inerte (IGC) desarrollado por el instituto de
materiales de Fraunhofer en Alemania. 8
Figura 2.2 Procesos envueltos en la síntesis de nanopartículas metálicas en solución
micelar. 10
Figura 2.3 Las principales etapas de la transformación de átomos metálicos en metales a
granel. 11
Figura 2.4 Publicaciones y patentes relacionadas con la síntesis, caracterización y
aplicaciones de las AgNps. 12
Figura 2.5 Esquema de la interacción de una radiación electromagnética con una
nanopartícula esférica, donde un efecto dipolo es inducido. 13
Figura 2.6 Simulación del espectro de absorción de AgNps esféricas para diferentes valores
de diámetro de partículas. 13
Figura 2.7 Correlación entre la longitud de onda y tamano de partícula para diferentes
morfologías. 14
Figura 2.8 Nanopartículas de plata obtenidas por IGC. 15
Figura 2.9 Morfología de las AgNps obtenidas por el método de poliol. 15
Figura 2.10 Efecto de la variación de parámetros de procesos en el tamaño de las
nanopartículas para un sistema de micela invertida. 16
Figura 2.11 Célula del hongo Verticillium conteniendo AgNps estabilizadas en su pared
celular. 16
Figura 2.12 Imagen TEM de las morfologías de las AgNps que presentan actividad
antimicrobiana. 17
Figura 2.13 Imagen TEM de la bacteria P. aeruginosa tratada con AgNps. 18
Figura 2.14 Publicaciones y patentes relacionadas con el uso de AgNps en el área médica. 19
Figura 2.15 Coloración desarrollada por la exposición prolongada a iones de plata vía

x
cutánea, conocida como argiria o argiriosis. 19
Figura 2.16 Publicaciones relacionadas con el estudio de la toxicidad de las AgNps. 20
Figura 2.17 Posiciones de la adsorción del polímero en la superficie de las nanopartículas. 25
Figura 2.18 Adsorción de polímero del tipo collar. 25
Figura 2.19 Publicaciones y patentes relacionadas con la síntesis y preparación de AgNcps. 27
Figura 2.20 Nanopartículas de plata envueltas en una matriz de poli(N-isopropilacrilamida). 29
Figura 2.21 AgNps producidas por irradiación γ. 29
Figura 2.22 Tipos de interacciones en los polímeros asociativos. 31
Figura 2.23 Publicaciones y patentes relacionadas con la síntesis y aplicaciones de los
polímeros modificados hidrófobicamente. 31
Figura 2.24 Clasificación de polímeros asociativos según su estructura. 32
Figura 2.25 Representación esquemática del proceso de polimerización micelar. 33
Figura 2.26 Variación de la longitud de la cadena hidrófoba, por la variación en el NH. 35
Figura 2.27 Publicaciones y patentes relacionadas con la síntesis y aplicaciones de las
poliacrilamidas modificadas hidrofóbicamente. 35
Figura 2.28 Diagrama esquemático de los regímenes de concentración de las poliacrilamidas
modificadas y no modificadas. 36
Figura 2.29 Viscosidad como función de la concentración de surfactante para diferentes
contenidos de monómero hidrófobo. 39
Figura 2.30 Representación esquemática de las interacciones copolímero-surfactante en
función de la concentración de surfactante. 39
Figura 2.31 Relación entre el diámetro de la fibra y el área superficial. 40
Figura 2.32 Publicaciones y patentes relacionadas con la preparación y estudio de nanofibras
de materiales poliméricos y nanocompuestos por el método de electrohilado. 42
Figura 2.33 Aplicaciones potenciales de nanofibras fabricadas por electrohilado. 43
Figura 2.34 Ultra-web™ polyamine synthetic surface fabricadas por Corning Incorporated,
Corning, New York. 43
Figura 2.35 Esquema del proceso de electrohilado. 44
Figura 2.36 Morfología de las fibras con gotas en función de la viscosidad, para el PEO. 46
Figura 2.37 Regimenes para varias morfologías observadas en el PVA. 46
Figura 2.38 Correlación de la morfología de las nanofibras con los regímenes de
concentración para una solución de PEO-agua. 47
Figura 2.39 Efecto de la velocidad de alimentación en la morfología de las nanofibras de
policaprolactona. 49
Figura 2.40 Nanofibras de Nylon 6,6. 49
Figura 2.41 Nanofibras porosas de poli(ácido-L-láctico) (PLLA) a partir de una solución de
PLLA en diclorometano. 51
Figura 2.42 Nanofibras de PVA con morfología de listón. 51
Figura 2.43 Mecanismo de formación de nanofibras con morfología de listón. 52
Figura 2.44 Nanofibras ramificadas de poli(2-hidroxietil metacrilato) (HEMA). 52

xi
Figura 2.45 Publicaciones relacionadas con el estudio sistemático del proceso de
electrohilado utilizando diversos sistemas poliméricos. 53
Figura 2.46 Diagramas de operación para el PEO-agua. 54
Figura 2.47 Nanofibras de PVP/PEO entrecruzadas con sal de disodio 4,4’-diazidobeceno
2,2’ ácido disulfónico (DAS). 55
Figura 2.48 Publicaciones y patentes relacionadas con la utilización de polímeros
hidrosolubles en el proceso de electrohilado. 56
Figura 2.49 Imagen TEM de nanofibras de polímeros hidrosolubles conteniendo AgNps. 57
Figura 2.50 Sistema utilizado para el proceso de electrohilado coaxial. 58
Figura 2.51 Evolución de la geometría del cono de Taylor en función de la velocidad de
alimentación para el sistema PVP-aceite. 58
Figura 3.1 Nanopartículas de plata contenidas en el interior de una nanofibra de PLLA. 69
Figura 4.1 Espectro de 1
H NMR del monómero DiHexAM. 74
Figura 4.2 Sistema de reacción utilizado para la síntesis de nanopartículas de plata bajo
una longitud de onda de luz ultravioleta. 75
Figura 4.3 Sistema de reacción utilizado para la síntesis del copolímero PAM-co-
DiHexAM. 76
Figura 4.4 Espectro de 1
H NMR del copolímero CPA-F. 77
Figura 4.5 Preparación de diluciones del agente antimicrobiano. 80
Figura 4.6 Metodología utilizada para encontrar las condiciones óptimas para la obtención
de nanofibras con morfología núcleo-coraza por el proceso de electrohilado
coaxial. 82
Figura 4.7 Arreglo ortogonal del tipo L9(34
). 85
Figura 4.8 Procedimiento para la obtención del De% para cada variable. 87
Figura 4.9 Esquema utilizado para el proceso de electrohilado coaxial. 90
Figura 4.10 Geometrías de agujas evaluadas en el proceso de electohilado coaxial. 91
Figura 4.11 Sal disodio 4,4’ diazidobenceno-2,2’ ácido disulfónico. 93
Figura 4.12 Estructura del Genipin. 93
Figura 4.13 Recuento bacteriano de las muestras evaluadas. 96
Figura 5.1 Influencia de la longitud de onda de la irradiación sobre la morfología de las
AgNps. 102
Figura 5.2 Mecanismo de formación de AgNps con morfología de nanoplatos. 103
Figura 5.3 Molécula de dodecil sulfato de plata (AgDS) 104
Figura 5.4 Cinética de la formación de AgNps seguida por UV-vis, utilizando el precursor
metálico AgDS y el monómero-reductor DiHexAM en solución de etanol. 105
Figura 5.5 Espectro de absorción UV-vis de las AgNps sintetizadas utilizando una solución
fresca de monómero DiHexAM a diferentes tiempos de reacción. 106
Figura 5.6 Imagen TEM y distribución de tamano de AgNps utilizando una solución fresca
del monómero DiHexAM. 107

xii
Figura 5.7 Imagen TEM de AgNps obtenidas mediante una solución envejecida del
monómero DiHexAM. 108
Figura 5.8 Mecanismo propuesto para la síntesis de AgNps en medio micelar acuoso,
utilizando el monómero-fotoreductor DiHexAM. 110
Figura 5.9 Espectro de absorción UV-vis de la solución del nanocompuesto CPA2-F/Ag®
obtenida por proceso térmico. 112
Figura 5.10 AgNps obtenidas mediante el tratamiento térmico del AgNO3, en presencia del
copolímero CPA-F. 112
Figura 5.11 Espectro de absorción UV-vis de las AgNps obtenidas en presencia del
homopolímero PAM mediante calentamiento a 121 °C. 114
Figura 5.12 Mecanismo propuesto para la síntesis de AgNps utilizando el copolímero
CPA-F como agente reductor-estabilizador. 116
Figura 5.13 Espectro de absorción UV-vis de las AgNps obtenidas utilizando la
poliacrilamida como agente fotoreductor. 117
Figura 5.14 Concentración Mínima Inhibitoria (CMI) del nanocompuesto CPA2-F/Ag®
contra Escherichia coli ATCC-25922. 118
Figura 5.15 Concentración Mínima Inhibitoria (CMI) de las muestras de control evaluadas
con la bacteria Escherichia coli ATCC-25922 y Staphylococcus aureus ATCC-
29213. 119
Figura 5.16 Comparación de la dispersión de las AgNps en matrices poliméricas. 120
Figura 5.17 Regímenes de concentración de distintas soluciones poliméricas evaluadas en
este trabajo. 121
Figura 5.18 Comportamiento viscoelástico de copolímeros asociativos de poli(AM-co-
DiHexAM) en función del peso molecular y del NH. 123
Figura 5.19 Esquema representativo que muestra el ciclo del fenómeno de inestabilidad del
chorro, presentado para la solución de nanocompuesto CPA2-F/Ag® durante el
proceso de electrohilado. 124
Figura 5.20 Imagen SEM de nanofibras del nanocompuesto CPA-F/Ag® obtenidas con una
mezcla DMF:H2O. 127
Figura 5.21 Regímenes de concentración del nanocompuesto CPA-F/Ag® con una relación
DMF:H2O de 30:70. 128
Figura 5.22 Esquema representativo de la capa de difusión a nivel de interfase entre el PVA
y el nanocompuesto CPA-F/Ag®. 129
Figura 5.23 Variación de la morfología de las nanofibras de PVA en función de las
condiciones de proceso evaluadas en la Tabla 5.2. 131
Figura 5.24 Mapa de las zonas de bajo, medio y alto %De en las nanofibras de PVA, en
función de las condiciones de operación de voltaje y flujo de alimentación a
diferentes distancias, aplicando la Ecuación 5.1. 134
Figura 5.25 Mapa de las zonas de bajo, medio y alto %De en las nanofibras de PVA, en
función del voltaje y flujo de alimentación para una distancia de 16 cm. 135

xiii
Figura 5.26 Nanofibras de PVA preparadas a 0.45 mL/h, 15 kV y 16 cm. 136
Figura 5.27 Variación de la morfología de las nanofibras del nanocompuesto CPA-F/Ag® en
función de los tres parámetros evaluados utilizando la matriz ortogonal L9(33
). 137
Figura 5.28 Nanofibras del nanocompuesto CPA-F/Ag® preparadas a 0.7 mL/h, 20 kV y 20
cm. 138
Figura 5.29 Imagen TEM de las nanofibras del nanocompuesto CPA-F/Ag®. 139
Figura 5.30 Imagen topográfica de AFM de una nanofibra del nanocompuesto CPA-F/Ag® 140
Figura 5.31 Espectros de XPS para el copolímero CPA-F y del nanocompuesto CPA-F/Ag®. 142
Figura 5.32 Espectro XPS para Ag 3d5/2 y Ag 3d3/2 de las nanofibras del nanocompuesto
CPA-F/Ag®. 144
Figura 5.33 Diagrama de operaciones voltaje vs flujo de alimentación para el PVA a una
distancia de 20 cm. 146
Figura 5.34 Diagrama de operaciones voltaje vs flujo de alimentación para el
nanocompuesto CPA1.5-F/Ag®3070 a una distancia de 20 cm. 146
Figura 5.35 Diagrama de operaciones conjunto voltaje vs flujo de alimentación, mostrando
las regiones de operación óptimas de ambos componentes. 147
Figura 5.36 Mapa de operaciones para el proceso de electrohilado coaxial en función de los
flujos de alimentación de ambos componentes a un voltaje de 18 kV, utilizando
la geometría GE-E. 148
Figura 5.37 Diagrama de operaciones conjunto (voltaje vs flujo de alimentación) mostrando
las nuevas regiones de operación para ambas componentes. 149
Figura 5.38 Mapa de operaciones para el proceso de electrohilado coaxial en función de los
flujos de alimentación de ambos componentes a un voltaje de 16.5 kV para las
diferentes geometrías evaluadas. 150
Figura 5.39 Imagen SEM de la morfología de las nanofibras obtenidas por electrohilado
coaxial, utilizando la geometría GE-E para diferentes velocidades de flujo
CPA1.5-F/Ag®3070-PVA8. 152
Figura 5.40 Imagen SEM de la morfología de las nanofibras obtenidas por electrohilado
coaxial, con flujos de 0.5 mL/h y 0.1 mL/h para el PVA8 y el nanocompuesto
CPA1.5-F/Ag®3070 respectivamente, utilizando la geometría GE-E. 153
Figura 5.41 Imagen SEM de la morfología de las nanofibras obtenidas a partir de la solución
bicomponente CPA1.5-F/Ag®3070//PVA8 utilizando una proporción 56:44. 155
Figura 5.42 Termograma de DSC de películas preparadas a partir de la solución
bicomponente y sus componentes por separado. 156
Figura 5.43 Regímenes de concentración de la solución bicomponente de CPA1.5-
F/Ag®3070 y PVA8. 157
Figura 5.44 Variación de la morfología de las nanofibras de la solución bicomponente
CPA1.5-F/Ag®3070//PVA8 3/40:60 en función de los tres parámetros evaluados
utilizando la matriz ortogonal L9(33
). 159
Figura 5.45 Mapa de las zonas de bajo, medio y alto %De en las nanofibras obtenidas a

xiv
partir de la solución bicomponente CPA1.5-F/Ag®3070//PVA8 3/40:60, en
función de las condiciones de operación de voltaje y flujo de alimentación para
una distancia de 10 cm. 162
Figura 5.46 Nanofibras bicomponentes preparadas a 0.6 mL/h, 20 kV y 20 cm. 163
Figura 5.47 Imagen topográfica de una nanofibra bicomponente CPA-F/Ag®//PVA. 163
Figura 5.48 Imagen TEM de una nanofibra bicomponente CPA-F/Ag®//PVA. 164
Figura 5.49 Espectros XPS para nanofibras de PVA y nanofibras bicomponentes. 166
Figura 5.50 Imagen SEM de nanofibras bicomponentes entrecruzadas con diferentes
concentraciones de DAS, después de 8 horas de irradiación UV.
169
Figura 5.51 Imagen SEM de nanofibras bicomponentes entrecruzadas con el 3% de DAS,
después de 48 horas de exposición en agua fría. 169
Figura 5.52 Reacciones secundarias del DAS. 170
Figura 5.53 Comparación de los espectros de IR entre las nanofibras bicomponentes sin
entrecruzar y las entrecruzadas con Genipin a 60 °C. 171
Figura 5.54 Imagen SEM de nanofibras bicomponentes entrecruzadas utilizando el método
de doble entrecruzamiento Genipin-metnol. 172
Figura 5.55 Imagen SEM de nanofibras bicomponentes entrecruzantes utilizando el método
de doble entrecruzamiento Genipin-metanol, después de 48 horas de exposición
en agua fría. 172
Tabla
Tabla 2.1 Ejemplo de nanomateriales. 4
Tabla 2.2 Tamaño de partícula y la fracción de átomos localizada en su superficie. 6
Tabla 2.3 Comparación de los métodos de procesamiento para la obtención de nanofibras. 41
Tabla 2.4 Ventajas y desventajas de los métodos de procesamiento de nanofibras. 41
Tabla 2.5 Efecto de las variables y condiciones de procesamiento en la morfología de las
nanofibras. 50
Tabla 4.1 Esquema general de la matriz ortogonal L9(33
) aplicada en este trabajo. 85
Tabla 4.2 Tabla general para el cálculo de R y S. 87
Tabla 5.1 Condiciones de operación utilizadas en la experimentación previa del
nanocompuesto CPA2-F/Ag® en el proceso de electrohilado. 123
Tabla 5.2 Resultados experimentales como producto del desarrollo de la matriz ortogonal
L9(33
) utilizada para la investigación de las condiciones de proceso del PVA. 130
Tabla 5.3 Valores de R y S obtenidos de los resultados experimentales de la aplicación de
la matriz L9(33
). 131
Tabla 5.4 Evaluación de la Ecuación 5.1 mediante el cálculo de %De teóricos y

xv
experimentales bajo diversas condiciones de proceso. 132
Tabla 5.5 Matriz ortogonal L9(33
) utilizadas para la investigación de las condiciones de
proceso de la solución del nanocompuesto CPA1.5-F/Ag®3070. 136
Tabla 5.6 Valores de las energías de enlace del copolímero CPA-F y del nanocompuesto
CPA-F/Ag®. 140
Tabla 5.7 Resultados experimentales como producto del desarrollo de la matriz ortogonal
L9(33
) utilizada para la investigación de las condiciones de proceso de la solución
bicomponente CPA1.5-F/Ag®3070//PVA8 3/40:60 158
Tabla 5.8 Valores de R y S obtenidos basados en los resultados experimentales de la
aplicación de la matriz L9(33
) para la solución bicomponente CPA1.5-
F/Ag®3070//PVA8 3/40:60. 159
Tabla 5.9 Evaluación de la Ecuación 5.2 mediante el cálculo de %De teóricos y
experimentales bajo diversas condiciones de operación. 160
Tabla 5.10 Valores de las energías de enlace de las nanofibras de PVA y bicomponentes
CPA-F/Ag®//PVA. 165
Tabla 5.11 Eficiencia antibacteriana de las nanofibras bicomponentes contra la bacteria
Escherichia coli y Staphylococcus aureus. 173

Introducción
1
Introducción
1.1- INTRODUCCION
La nanotecnología ha englobado diferentes campos de la ciencia y la tecnología que
estudian y/o manipulan de manera controlada sustancias, materiales y dispositivos a
escala nanométrica (1 nm = 10-9
m). Lográndose desarrollar nuevos materiales con
mejoradas propiedades ópticas, electrónicas, conductoras, médicas y biológicas [1].
En particular, la incorporación de nanopartículas metálicas en matrices poliméricas, es
un campo de particular interés para la ingeniería de materiales, dadas sus aplicaciones
en recubrimientos, materiales superdonductores, cosméticos, sistemas de purificación
de aguas, textiles, sensores, músculos artificiales, entre otros [2]. En especial, las
nanopartículas de plata (AgNps) han mostrado un fuerte efecto biocida [3, 4], por lo
que se han utilizado como agente activo antimicrobiano en la formulación de muchos
sistemas poliméricos [5]. Dentro de estos, los polímeros solubles en agua han sido los
más utilizados principalmente en la elaboración de vendajes para heridas e hidrogeles
antimicrobianas [6-9].
Los vendajes para heridas y quemaduras, constituidas de nanofibras poliméricas,
presentan una gran área superficial que las hace ideales para lograr una eficiente acción
antimicrobiana en comparación con los hidrogeles, al promover una mayor interacción
nanopartícula de plata-microorganismo. Sin embargo, muchos de estos productos
presentan elevados niveles de toxicidad, debido a que se ha encontrado niveles altos de
AgNps en la sangre y síntomas relacionados con la argiriosis (coloración gris en la
piel), como consecuencia de la liberación de estas nanopartículas y su posterior
absorción en la piel [10].

Introducción
2
En un trabajo previo efectuado [11], se encontró que las AgNps, presentaban una
fuerte interacción con las poliacrilamidas asociativas, ya que lograban permanecer en la
matriz polimérica a pesar de los sucesivos ciclos de precipitación y disolución del
nanocompuesto obtenido (poliacrilamida asociativa-AgNps), debido a una
estabilización de carácter indisoluble. Lo anterior, dió lugar a la utilización de este tipo
de nanocompuestos en la preparación de nanofibras antimicrobianas mediante el
proceso de electrohilado, al igual que un posterior estudio sobre la naturaleza de la
interacción entre las AgNps y la matriz del copolímero asociativo.
En la primera etapa de esta investigación, se estudia el posible mecanismo de síntesis
de las AgNps, utilizando las propiedades reductoras del monómero hidrófobo N,N-
dihexilacrilamida (DiHexAM) en solución acuosa micelar, así como una evaluación de
la capacidad reductora-estabilizadora de AgNps del copolímero asociativo
poli(acrilamida-co-N,N-dihexilacrilamida) (poli(AM-co-DiHexAM).
Un posterior estudio sobre la determinación de las condiciones óptimas de operación,
para la obtención de nanofibras libres de defectos mediante el proceso de electrohilado
coaxial, fue desarrollado utilizando un modelo estadístico ortogonal. Esto, llevó a la
posterior obtención de nanofibras bicomponentes de poli(AM-co-DiHexAM)-AgNps y
poli(vinil alcohol) (PVA). Adicionalmente, estudios sobre la interacción específica
entre las AgNps y la matriz polimérica envolvente, fueron llevados a cabo utilizando
técnicas especiales como la Espectroscopía de Fotoelectrón de Rayos-X (XPS).
Por último, la actividad antimicrobiana de las nanofibras obtenidas, fueron probadas
contra modelos de bacterias Gram-positiva, Gram-negativas y un tipo común de
hongo, aplicando métodos estandarizados de evaluación.
En consecuencia, el problema subyacente de la presente investigación, fue proveer
nanofibras de polímeros hidrosolubles con propiedades antimicrobianas, conteniendo
AgNps indisolublemente asociadas a la matriz polimérica, presentándose así como una
novedosa alternativa de solución a las necesidades descritas en el arte previo.

Introducción
3
REFERENCIAS
1. Gogotsi, Y., Nanomaterials Handbook, ed. T.F. group. 2006.
2. A.D. Pomogailo, V.N.K., Metallopolymer nanocomposites. 2005: Materials science;
Springer.
3. Jose Ruben Morones, J.L.E., Alejandra Camacho, Katherine Holt, Juan B. Kouri,
Jose Tapia Ramírez, Miguel Jose Yacaman., The bacterial effect of silver
nanoparticles. Nanotechnology, 2005. 16: p. 2346-2353.
4. Jose Luis Elechiguerra, J.L.B., Jose R. Morones, Alejandra Camacho-Bragado,
Xiaoxia Gao, Humberto H. Lara, Miguel Jose Yacaman., Interaction of silver
nanoparticles with HIV-I. Journal of Nanobiotechnology, 2005. 3(6): p. 1-10.
5. Chen, X.S., HJ, Nanosilver: A nanoproduct in medical application. Toxicology
letters, 2007. 76(1): p. 1-12.
6. Wen-Fu Lee, Y.-C.H., Swelling and antibacterial properties for the superabsorbent
hydrogels containing silver nanoparticles. Journal of Applied Polymer Science,
2007. 106: p. 1992-1999.
7. T. Andrew Canada, R.L.S., Raymond C. Sturm, Kenneth M. Wiencek., Method for
producing a silver-containing wound care device. 2005: United States Patent.
8. Hong, K.H., Preparation and properties of electrospun poly(vinyl alcohol)/silver
fiber web as wound dressings. Polymer Engineering and Science, 2007: p. 43-49.
9. Wen-Ji, H.K.L., Eun Hwan Jeong, Won Ho Park, Ji Ho Youk., Preparation of
polymer nanofibers containing silver nanoparticles by using poly(N-
vinylpyrrolidone). Macromolecular Rapid Communications., 2005. 26: p. 1903-
1907.
10. Trop Marija, N.M., Rodl Siegfried, Hellbom Bengt, Kroell Wolfgang, Goessler
Walter, Silver-Coated Dressing Acticoat Caused Raised Liver Enzymes and
Argyria-like Symptoms in Burn Patient. Journal of Trauma-Injury Infection &
Critical Care, 2006. 60(3): p. 648-652.
11. Carlos Espinoza, R.G., Síntesis y caracterización de nanocompositos en base de
nanopartículas de plata y copolímeros asociativos. Aplicación como agente
antibacteriano., in Departamento de Ingeniería Química. 2006, Universidad
Nacional de Ingeniería: Managua, Nicaragua.

Antecedentes
4
Antecedentes
2.1- NANOMATERIALES
2.1.1- Introducción
La nanotecnología es un área de la ciencia dedicada al estudio de materiales de
dimensiones nanométricas. De tales dimensiones se derivan ciertas propiedades
diferentes o inexistentes de dichos materiales en su forma a granel. La Tabla 2.1
presenta una lista con las denominaciones y ejemplos de nanomateriales con sus
dimensiones típicas.
Tabla 2.1. Ejemplos de nanomateriales.
Denominación Tamaño (aprox.) Materiales
Nanocristales y aglomerados
(quantum dots)
Diám. 1-10 nm
Metales, semiconductores,
materiales magnéticos.
Otras nanopartículas Diám. 1-100 nm Óxidos cerámicos
Nanoalambres Diám. 1-100 nm Metales, semiconductores, óxidos.
Nanotubos Diám. 1-100 nm Carbón
Sólidos nanoporosos Diám. Poro 0.5-10 nm Zeolitas, fosfatos
Arreglos bidimensionales (de
nanopartículas)
2 nm – 2 μm
materiales magnéticos
Superficies y películas delgadas Espesor 1-1 μm Una variedad de materiales
Estructuras tridimensionales
Ciertos nm en las tres
dimensiones.
materiales magnéticos.
Fuente: [1]
El control de la forma y tamaño de estas estructuras y por ende de sus propiedades, ha
dado origen al desarrollo de la nanotecnología, lo cual se refleja en la creación de
materiales con propiedades sinergísticas. De hecho, la disponibilidad de nuevas
estrategias para la obtención de nanomateriales, así como de herramientas para su

Antecedentes
5
caracterización y manipulación, han dado lugar a un crecimiento explosivo de esta área
[1]. Por ejemplo, se han descubierto varios métodos de síntesis de nanopartículas y
nanoalambres de una gran variedad de materiales inorgánicos, al igual que se han
preparado nanocristales de metales y semiconductores con un ordenamiento perfecto,
así como polímeros nanoestructurados con una alta resistencia a condiciones extremas
de temperatura, fricción, impacto, etc. Además, por su tamaño, las nanoestructuras
desarrolladas son ideales para trabajos de simulación y modelado, lo cual ha permitido
una aceleración suplementaria en su desarrollo.
En el futuro inmediato, los objetivos de la ciencia y tecnología de nanomateriales son:
(i) el completo dominio de la síntesis de nanoestructuras aisladas con propiedades
deseadas, (ii) explorar y establecer conceptos y sistemas arquitectónicos en
nanomateriales, (iii) generar nueva clase de materiales con alto desempeño, (iv)
conectar la nanociencia a la electrónica molecular y biología, y (v) mejorar las
herramientas de caracterización conocidas o desarrollar otras con mejor capacidad para
la investigación profunda de las nanoestructuras.
2.1.2- Nanopartículas metálicas (Aspectos generales)
2.1.2.1- Definición
En principio, las nanopartículas metálicas son partículas ultrafinas cuyo diámetro cae
en la escala nanométrica. En el sentido más estricto, son referidas a partículas más
pequeñas que 10-20 nm. Aunque, en la literatura, cualquier partícula cuyo diámetro se
encuentra en el intervalo de 1 nm a 1 μm es llamada nanopartícula. En este contexto,
es importante aclarar que las partículas a las que nos referimos en este trabajo son
partículas cuyo tamaño es menor a 20 nm.
2.1.2.2- Organización estructural
El número de átomos que constituye una nanopartícula depende del tamaño de las
moléculas o átomos que la constituyen. Por ejemplo, se estima que una nanopartícula
con un diámetro de 2 nm esta compuesta de 1000 átomos. En la Tabla 2.2 se muestra
la relación entre el tamaño de las nanopartículas y la fracción del número de átomos
localizados en su superficie, asumiendo una distancia atómica de 0.2 nm. Por ejemplo,
la fracción de átomos en la superficie de una nanopartícula de 2 nm es 0.48, y esta
disminuye a 6 x 10-5
para una partícula de 200 nm. La fracción de átomos o moléculas
localizadas en la superficie juegan un rol importante, ya que son más activas que
aquellas que se encuentran en el interior.

Antecedentes
6
Tabla 2.2. Tamaño de partícula y la fracción de átomos localizada en su superficie.
Número de
átomos en el
interior
Número de
átomos en la
superficie
Número de
átomos
totales
Fracción en número
del total de átomos en
la superficie
Ejemplo de
tamaño de
partículas
2 8 8 1
3 26 27 0.970
4 56 64 0.875
5 98 125 0.785
10 488 1,000 0.488 2 nm
100 58,800 1 x 106
0.059
20 nm (Sílica
coloidal)
1,000 6 x 106
1 x 109
6 x 10-3 200 nm (Dióxido
de titanio)
10,000 6 x 108
1 x 1012
6 x 10-4 2 μm (Carbonato
de calcio)
100,000 6 x 1010
1 x 1015
6 x 10-5 20 μm (Polvo de
té verde)
Fuente: [2]
2.1.2.3- Clasificación de técnicas de síntesis de nanopartículas
Las técnicas de síntesis de nanopartículas se clasifican en las tres grandes categorías
siguientes:
a. Procesos en estado sólido.
b. Procesos en fase vapor.
c. Proceso en solución.
Existen otros procesos que combinan aspectos de estas técnicas, sin embargo los
procesos en estado sólido son los más ampliamente utilizados en la industria para la
producción de nanopartículas, debido principalmente a los bajos costos de producción.
a.- Proceso en estado sólido
La síntesis en estado sólido consiste de una etapa de tratamiento térmico, para obtener
una estructura cristalina deseada en el material, seguido por un proceso de molienda.
Con este proceso, es difícil obtener nanopartículas de un diámetro promedio por
debajo de 100 nm. A juzgar por el número de las publicaciones, la comunidad
científica no ha mostrado mucho entusiasmo en mejorar los procesos mecánicos para
la síntesis de nanopartículas, debido a las impurezas inherentes al producto, la carencia

Antecedentes
7
en el control de la distribución de tamaño de partícula y la inhabilidad para poder
obtener nanopartículas con morfología y tamaño deseado.
b.- Proceso en fase vapor
Por otro lado, el proceso en fase vapor, se refiere a la formación de nanopartículas,
mediante la condensación de los átomos y moléculas en la fase vapor.
Dentro de este proceso existen tres variantes:
• Condensación en gas inerte (IGC).
• Síntesis por plasma térmico.
• Síntesis basadas en flama.
De estos procesos, la técnica de condensación en gas inerte ha sido una de las más
utilizadas para la síntesis de nanopartículas metálicas, principalmente de Al, Co, Cr,
Cu, Fe, Ga, Mg, Ni, Au y Ag. Algunas de estas, con un tamaño menor o igual a 10
nm, son formadas cuando átomos metálicos en fase vapor colisionan con otros átomos
de su misma especie, condensándose al colisionar con átomos de gas inerte.
En la Figura 2.1 se muestra un esquema general del proceso de IGC. El sistema consta
de un elemento de calentamiento de Tungsteno el cual evapora el material
produciéndose vapores metálicos, los cuales son arrastrados por una corriente de gas
inerte (Previamente comprimido y enfriado con nitrógeno líquido), la cual condensa los
vapores metálicos en nanopartículas y las deposita sobre las paredes exteriores de un
filtro. Los aglomerados de partículas son desprendidos del filtro por pulsaciones a
presión con gas inerte, para luego ser recolectadas en una tolva ubicada en la parte
inferior de la cámara.

Antecedentes
8
Figura 2.1. Proceso de Condensación en Gas Inerte (IGC) desarrollado por el Instituto de
Materiales de Fraunhofer en Alemania. Fuente: [3].
En general, la síntesis por condensación en gas inerte es una técnica cara debido a los
altos costos de energía para la evaporación de elementos y compuestos metálicos.
c.- Procesos en solución.
Este método se distingue por la habilidad para formar nanopartículas encapsuladas y/o
estabilizadas con moléculas orgánicas, las cuales mejoran su estabilidad en un medio
acuoso y permiten controlar su forma y tamaño.
Dentro de los métodos en solución pueden encontrarse principalmente las siguientes
técnicas:
• Síntesis por Sol-gel.
• Síntesis por el método de precipitación.
• Síntesis por poliol.
• Síntesis en solución micelar.
• Síntesis en micela inversa o microemulsión.
• Síntesis usando sistemas biológicos.

Antecedentes
9
Dentro de estos, el método de poliol es una de las rutas más empleadas y estudiadas
para la síntesis de nanopartículas metálicas debido a su simplicidad y versatilidad. Los
metales típicamente empleados son: Ag, Au, Cu, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, Ru, CoNi y FeNi.
En esta técnica, una sal metálica es disuelta en etilenglicol, en la presencia de
poli(vinilpirrolidona) (PVP) que actúa como agente protector para impedir la
formación de aglomerados de partículas. La popularidad de esta técnica radica en la
capacidad que posee el etilenglicol para disolver sales iónicas y polímeros como el PVP.
Por otra parte, el poder reductor del etilenglicol puede alcanzar niveles óptimos a
temperaturas altas (p. eb.; 196 °C).
El proceso de síntesis inicia con la descomposición térmica del etilenglicol en etanal, a
una temperatura entre los 140-160 °C, obteniéndose como subproducto agua. Al
adicionar la sal metálica, los iones metálicos son reducidos por el etanal en átomos
metálicos, en el que la formación sucesiva de estos, genera la nucleación y crecimiento
de nanopartículas. Un esquema general de la reacción se muestra a continuación:
El PVP juega un papel importante en la producción de nanopartículas, ya que actúa
como agente estabilizante de la partícula, debido a que los átomos de oxígeno y
nitrógeno del PVP, pueden promover la adsorción de estas cadenas poliméricas en la
superficie de las nanopartículas, evitando así su aglomeración.
Por otra parte, las soluciones micelares, compuestas de micelas de surfactante en fase
acuosa, han sido utilizadas por años para preparar dispersiones estables de
nanopartículas metálicas. Estas soluciones micelares son generalmente caracterizadas
por su baja viscosidad, la cual permite una fácil homogenización del sistema y una
rápida difusión de las especies involucradas en las reacciones de reducción.
Para la síntesis, ciertas sales metálicas son solubilizadas en la solución micelar
mediante una vigorosa agitación. En seguida, los iones metálicos (M+
) son reducidos
por un agente químico reductor, comúnmente borohidruro de sodio (NaBH4),
obteniéndose nanopartículas metálicas (M), tales como Au, Ag, Pd, Cu y Au/Pd
estabilizadas en micelas de surfactante (Figura 2.2).

Antecedentes
10
Figura 2.2. Procesos envueltos en la síntesis de nanopartículas metálicas en solución micelar.
Fuente: [4].
2.1.2.4- Mecanismo de nucleación de nanopartículas
La formación de nanopartículas procede en etapas entre las cuales se encuentran la
nucleación, el crecimiento del núcleo y la formación de una nueva fase. En presencia de
especies reductoras, la nucleación (etapa de la formación de partículas activas M1 a
partir de una especie iónica M), el crecimiento de una partícula con una nueva fase y
la generación de productos (P, P*
), pueden ser tratados desde el punto de vista de una
cinética como un proceso de cadena:
La nucleación se representa como:
j1
k
MMM
0
+→ (Monomolecular)
*
1j PMMM +≡+ (Bimolecular)
Y la extensión de cadena (cluster desarrollado):
1j
k
j MMM
j
+→+ (1 < j < ∞ )
Reacciones inversas, es decir la disociación de clusters, pueden ocurrir
simultáneamente a la nucleación y crecimiento de cadenas:
nn-j
k
j MMM
-
j
+→ (n ≥ 1)
La interacción entre cadenas (incluyendo la coagulación):
n+→+ j
k
nj MMM
nj,
(j,n > 1)

Antecedentes
11
Y el cese al crecimiento de cadenas como resultado de la interacción del cluster en
crecimiento y una molécula estabilizadora (o matriz S*
).
∗→+ ∗
jS
k
j MSM
s
En la Figura 2.3 se ilustran las principales etapas de la transformación de átomos
individuales o especies activas en metales monolíticos (a granel), pasando por clusters
y nanopartículas, siendo estas últimas, las etapas más importantes del proceso.
Figura 2.3. Las principales etapas de la transformación de átomos metálicos en metales a
granel. Fuente: [5].
2.1.3- Nanopartículas de plata (AgNps)
2.1.3.1- Introducción
Entre las nanopartículas metálicas, las AgNps han recibido una considerable atención,
debido principalmente a la fuerte propiedad antimicrobiana contra un amplio grupo de
microorganismos ofensivos a la salud humana [6-8]. Esta última propiedad ha sido la
base en el desarrollo de nuevas formulaciones en dispositivos antimicrobianos y
antivirales.

Antecedentes
12
1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008
0
100
200
300
400
500
600
700
Publicacionesypatentes
Año
Figura 2.4. Publicaciones y patentes relacionadas con la síntesis, caracterización y aplicaciones
de las AgNps. Fuente: [9].
En la Figura 2.4 se muestra el número de patentes y publicaciones relacionadas con la
síntesis, caracterización y aplicaciones de las AgNps en diversas áreas de la ciencia
(catálisis, medicina, nanosensores, conductores eléctricos, etc). El incremento
exponencial en el número de reportes, deja en claro el interés que existe en la
comunidad científica por investigar y desarrollar nuevos materiales orientados a
diversas áreas de aplicación, aprovechando las propiedades que poseen dichas
nanopartículas.
2.1.3.2- Propiedades ópticas
Las propiedades ópticas de las nanopartículas metálicas, son generadas por la serie de
oscilaciones producidas por la excitación de electrones en la superficie de las partículas,
resultado de la interacción con la radiación electromagnética. Estas propiedades son
principalmente observadas en Au, Ag y Cu, por la presencia de electrones conductores
libres. El campo eléctrico producido por la radiación, induce la formación de un dipolo
en la nanopartícula, en la que una fuerza restauradora intenta compensar este efecto, y
como resultado se obtiene una única y característica resonancia a una longitud de onda
determinada (Figura 2.5) [10].

Antecedentes
13
Figura 2.5. Esquema de la interacción de una radiación electromagnética con una nanopartícula
esférica, donde un efecto dipolo es inducido. Fuente: [10].
La longitud de onda de absorción de las AgNps, depende de factores como el tamaño
de partícula, morfología, la naturaleza del medio que la rodea, así como la distancia
promedio entre AgNps vecinas, entre los más importantes [11-15].
La técnica de mayor utilización para la caracterización y estudio de AgNps, ha sido el
empleo del espectrofotómetro de absorción de luz ultravioleta y visible (UV-vis),
apoyado por el uso del Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM). En particular,
las propiedades ópticas de las AgNps, pueden ser predichas por la teoría de Mie [16] y
las aportaciones realizadas por Mock y col. [13].
Según la teoría de Mie, en el espectro de absorción UV-vis de las AgNps, se aumenta
la intensidad del pico de absorción al incrementar el tamaño de las nanopartículas,
acompañado de un decrecimiento en el ancho de banda. Es decir, el espectro de
absorción de las AgNps muy pequeñas, es menos intenso y con un amplio ancho de
banda). En la Figura 2.6 se muestra una simulación del espectro de absorción para
varios tamaños de nanopartículas esféricas.
Figura 2.6. Simulación del espectro de absorción de AgNps esféricas para diferentes valores de
diámetro de partículas. Fuente: [17].

Antecedentes
14
Mock y col., recopilaron el espectro de absorción UV-vis de AgNps con diversas
morfologías y correlacionaron su tamaño y forma con las longitudes de onda de
absorción, apoyados en análisis por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM).
En la Figura 2.7 se muestra la gráfica de correlación entre la longitud de onda, y el
tamaño de partícula para diferentes morfologías, en la que se aprecia un
desplazamiento hacia longitudes de onda mayores a medida que las AgNps se hacen
más asimétricas y de mayor tamaño. Por ejemplo, AgNps con morfología triangular,
experimentan un pico de absorción Uv-vis entre 550-700 nm.
Figura 2.7. Correlación entre longitud de onda y tamaño de partícula para diferentes
morfologías. Fuente: [13].
2.1.3.3- Métodos de síntesis
Debido a sus propiedades y al potencial uso en diversas áreas de aplicación, la plata es
uno de los metales más estudiados en la química coloidal. El tamaño de partícula,
distribución de tamaño, morfología y estabilidad, conforman las variables que definen
su aplicación en diversas áreas y de ahí el creciente interés por la comunidad científica
en desarrollar métodos de síntesis que permitan manipular estas variables.
De las técnicas de síntesis de nanopartículas expuestas en la Sección 2.1.2.3, el método
por IGC, la síntesis por poliol y microemulsión, son los más estudiados para la síntesis
de AgNps. De estos, el método por IGC es el método de mayor utilización en la

Antecedentes
15
industria para la síntesis de AgNps. En la Figura 2.8 se muestra una imagen TEM de
las AgNps obtenidas por este método.
Figura 2.8. Nanopartículas de plata obtenidas por IGC. Fuente: [8].
Como se mencionó en la sección anterior, una de las desventajas de los métodos de
síntesis en fase vapor es la falta de control en la morfología de las Nps. Los métodos
desarrollados en solución proporcionan esa facilidad para controlar tanto la distribución
de tamaño como la morfología de las nanopartículas, con la desventaja de que no se
obtienen AgNps en gran escala; de ahí que el método de síntesis por poliol [18-20]
haya sido una de las técnicas mas estudiadas para hasta ahora. Mediante el control de
parámetros como la relación molar nitrato de plata-agente reductor (etilenglicol),
agente estabilizante (PVP), temperatura y tiempo de reacción, se ha logrado obtener
diferentes morfologías de tales nanopartículas [20] (Figura 2.9).
Figura 2.9. Morfologías de las AgNps obtenidas por el método de poliol. a) Nanocubo. b)
Nanoplato triangular. c,d) Cubo truncado. e) Icosahedro. f) Decahedro. g) Nanoalambre.
Fuente: [18, 20].
Por otro lado, el método por micela invertida ha sido utilizado para sintetizar AgNps
con una distribución de tamaño estrecha y con tamaño de partícula hasta de 1 nm. Lo
anterior, mediante el control de parámetros como el tamaño de la micela, la relación
molar sal de plata – agente reductor, y la velocidad de intercambio intermicelar (la cual
a) b) c) d) e) f) g)

Antecedentes
16
se logra variando la fase orgánica acuosa) [17, 21-23]. En la Figura 2.10 se muestra
algunas de las AgNps obtenidas por este método de síntesis, mediante la variación de
algunos de los parámetros antes mencionados.
Figura 2.10 Efecto de la variación de parámetros de proceso en el tamaño de las nanopartículas
para un sistema de micela invertida. (a) variación en el contenido de agua (tamaño de la
micela). (b) variación de la velocidad de intercambio intermicelar, mediante la variación del
medio orgánico. Fuente: [22] [17].
Recientemente, el uso de sistemas biológicos en la síntesis de AgNps, entre otras, ha
sido foco de muchas investigaciones. Microorganismos como la bacteria Bacillus
licheniformis [24] y los hongos Fusarium semitectum [25] yVerticillium [26], han sido
utilizados para la síntesis de AgNps (Figura 2.14) con tamaño menores a los 20 nm.
Figura 2.11. Célula del hongo Verticillium
conteniendo AgNps estabilizadas en su pared
celular. Fuente: [26].
a) b)

Antecedentes
17
Aunque no es un método ampliamente utilizado, la biosíntesis de nanopartículas
metálicas esta abriéndose campo dentro de la nanotecnología moderna como el empleo
de “química verde” en la síntesis de AgNps.
2.1.3.4- Propiedades antimicrobianas
Estudios recientes, han demostrado que el efecto bactericida de las AgNps, esta
íntimamente relacionado con su morfología y distribución de tamaño [27-30]. Morones
y col. [27], realizaron un estudio de la interacción de las AgNps con la bacteria
Escherichia coli, en la que observaron mediante TEM, que de una población de
nanopartículas con un intervalo de tamaño entre 1-40 nm, sólo las nanopartículas con
un diámetro entre 1-10 nm interaccionaban con la bacteria. Los mismos resultados
fueron observados en otro estudio realizado con el virus VIH-1 [28] . Sobre estos
resultados, Morones y col. concluyeron estadísticamente que el 98% de las AgNps
tenían una morfología icosahedral (cuasiesférica), decahedral y octahedral.
Por otro lado, Sukdeb Pal y col. [29] demostraron que las AgNps con una morfología
tipo triangular truncada, poseen mas efecto biocida que las nanopartículas
cuasiesféricas (Figura 2.12). Sin embargo, la acción biocida de las AgNps triangulares
truncadas en función de su tamaño, no ha sido ampliamente estudiada hasta el
momento.
Figura 2.12. Imagen TEM de las morfologías de las AgNps que presentan actividad
antimicrobiana. (a) decahedral (b) isocahedral. (c) octahedral. Fuente: [27] (d) nanoplato
truncado. Fuente: [29].
(a) (b)
(c) (d)

Antecedentes
18
El mecanismo por el cual las AgNps, atacan a los microorganismos bacterianos, no esta
totalmente claro, se sabe que la membrana de la bacteria posee sitios activos
proteínicos conteniendo sulfuro y fósforo [31], lo que podrían ser sitios de adhesión
preferencial de las AgNps. Sondi y col. [32] sugieren que en el caso de Escherichia coli
tratado con AgNps, los cambios creados en estos sitios activos, afectan el transporte de
fluidos a través de la membrana incrementando así su permeabilidad y produciéndose
entonces el colapso de la membrana; lo cual fue confirmado por Chun-Nam y col. [33]
utilizando esta misma bacteria. Dichos autores agregan que las AgNps posiblemente
tiendan a reaccionar con otro tipo de proteínas con grupos sulfuro y fósforo, tales
como el ADN, lo que generaría imperfecciones en procesos respiratorios y de división
celular, provocando la muerte de la célula. En la Figura 2.13 se muestra una imagen
TEM de la bacteria Pseudonoma aeruginosa, una vez que fue tratada con AgNps, en la
que se observa como las nanopartículas cubren y destruyen la membrana de la
bacteria.
Figura 2.13. Imagen TEM de la bacteria P. aeruginosa tratada con AgNps. (a) células sin
AgNps. (b) células tratadas con AgNps. Fuente: [27].
En los últimos años, un gran número de publicaciones y patentes en el área de la
medicina, son referidas al uso de AgNps como un efectivo agente antimicrobiano. En
la Figura 2.14 se muestra un incremento exponencial en el número de trabajos en esta
área, desarrollados desde inicios de 1990 hasta nuestros días. Se espera que en los
próximos años, las investigaciones en esta área se extiendan al estudio sobre los
mecanismos de inhibición sobre bacterias, virus y hongos, dado que se conoce muy
poco sobre estos, en especial para hongos [34].

Antecedentes
19
1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008
0
20
40
60
80
100
120
140
Año
Figura 2.14. Publicaciones y patentes relacionadas con el uso de AgNps en el área médica.
Fuente: [9].
2.1.3.5- Toxicidad [35]
En 1884 el obstreta alemán Crede introdujo una solución ocular, conteniendo 1% de
nitrato de plata para la prevención de la conjuntivitis, siendo este el primer uso médico
de la plata documentado científicamente. Sin embargo, la pigmentación irreversible de
la piel y los ojos (conocida como argiria o argiriosis) (Figura 2.15), provocada por la
exposición prolongada a la plata iónica en conjunto con los avances en el desarrollo de
nuevos antibióticos, provocaron la caída del uso de plata iónica como agente anti-
infeccioso.
Figura 2.15. Coloración desarrollada por la exposición prolongada a iones de plata vía cutánea e
ingestión, conocida como argiria o argiriosis. Fuente: [36].
En nuestros días, las AgNps están emergiendo como uno de los productos de más
rápido crecimiento en la industria de la nanotecnología, acorde a las investigaciones de
mercado [37]. En el área médica, existen productos tales como vendajes para heridas,

Antecedentes
20
instrumentos quirúrgicos y prótesis de huesos cubiertos o embebidos con AgNps. En
productos de uso cotidiano, pueden encontrarse soluciones en spray, detergentes,
pinturas y purificantes de agua. Las AgNps también son incorporadas a textiles para la
manufactura de ropa y prendas íntimas. Por otro lado ciertas marcas de lavadoras
automáticas poseen ya un sistema de lavado y desinfección usando AgNps [38].
Entre tanto desarrollo tecnológico, existe un pequeño grupo de investigadores médicos,
que en vista de la utilización de estos productos y su amplia disponibilidad al público,
se hacen un cuestionamiento: ¿Cual es la toxicidad de las nanopartículas de plata en las
células humanas?
Los datos sobre la toxicidad de las AgNps con las células del cuerpo humano son muy
escasos. En la Figura 2.16 se muestra el número de publicaciones por año que se han
efectuado sobre el tema desde el año 2000 hasta mediados del año 2008. Es posible
apreciar como a partir del 2005 existe un marcado incremento en el estudio de la
toxicidad de las AgNps, coincidiendo con el incremento en el número de publicaciones
y patentes relacionadas con el uso de estas nanopartículas como agente antimicrobiano
presentado anteriormente (Figura 2.14).
Se debe considerar el hecho de que la plata, un miembro de la familia de los metales de
transición, tiene un estado de oxidación que lo hace muy útil como un catalizador.
Estudios recientes demostraron que una gran variedad de Nps metálicas al estar
expuestas a los tejidos epiteliales, provocaban en ellas daños a nivel celular, lo cual esta
asociado con su actividad catalítica [39].
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Publicaciones
Año
Figura 2.16. Publicaciones relacionadas con el estudio de la toxicidad de las AgNps. Fuente: [9].

Antecedentes
21
En un estudio in vivo, se realizó una distribución sistémica a nivel pulmonar de AgNps
ultrafinas (14.6 ± 1.0 nm), mostrando un contenido de nanopartículas en el torrente
sanguíneo y otros órganos como el corazón, hígado, riñón y cerebro. Estos resultados
proveen evidencia de la capacidad para la penetración y circulación en el torrente
sanguíneo de nanopartículas inhaladas del ambiente [40].
El empleo de AgNps en textiles se ha incrementado en los últimos años, debido a que
su íntimo contacto con la piel humana, lo convierte como producto ideal para el
tratamiento de infecciones cutáneas y quemaduras. Sin embargo, diversos estudios
demuestran que sí existe una penetración de partículas finas sobre los tejidos de la
piel. Un reporte clínico efectuado a un paciente con un 30% de quemaduras, se le fue
aplicado un vendaje para heridas “wound dressing Acticoat (Smith & Nephew, Inc.)”,
el cual presentó un elevado nivel del contenido de AgNps en la sangre y síntomas
relacionados con la argiriosis debido al continuo uso de este vendaje [41]. Por lo que la
liberación de nanopartículas desde una fibra textil debería ser investigada ya que
muchos de estos productos son utilizados para el tratamiento de infecciones cutáneas y
quemaduras. Sin embargo, la toxicidad de las AgNps para las células humanas, sigue
siendo aún un tópico por investigar y aclarar, a pesar de que estudios relacionados de la
toxicidad de productos comerciales como: Acticoat, Aquacel-Ag, Aquacel, Algisite M,
Avance, Comfeel Plus transparent, Contreet-H, Hydrasorb y SeaSorb con las células
queratinocitos, demuestran una inhibición en el crecimiento y afecciones en la
morfología de estas células [42].
2.2- NANOCOMPUESTOS POLIMERICOS
2.2.1- Definición
Los nanocompuestos poliméricos (Ncps) se definen como materiales conformados por
una matriz polimérica dentro de la cual, nanopartículas o clusters de tamaño y forma
definida, se encuentran homogéneamente dispersos.
2.2.2- Métodos de síntesis
La manufactura de los Ncps, pueden subdividirse en tres grandes grupos:
• Métodos químicos.
• Métodos físicos.
• Métodos físico-químicos.

Antecedentes
22
2.2.2.1- Métodos físicos.
Los Ncps preparados por este método, pueden ser elaborados en seco ó en húmedo. En
este último, por lo menos uno de los componentes es usado en forma de una solución ó
una dispersión en un solvente y durante por lo menos una etapa del proceso.
Dentro de las técnicas utilizadas por este método se encuentra:
a. Dispersión mecano-química de precursores metálicos unidos a polímeros.
b. Microencapsulación de nanopartículas en polímeros.
c. Deposición física de nanopartículas metálicas en polímeros.
Existe un cierto interés por el uso de estos procesos, debido a los requerimientos
ecológicos en las que se procura evitar las etapas en fase líquida, las cuales emplean
solventes tóxicos.
2.2.2.2- Métodos químicos
Los métodos químicos son los más utilizados para la preparación de Ncps. Este método
se caracteriza por dar lugar a nanopartículas con una estrecha distribución de tamaño.
Son relativamente simples y existe una estabilización inherente. Los métodos son
basados en varios procesos de reducción química e involucra polímeros y copolímeros.
Un esquema general de la síntesis de Ncps sintetizados por la immobilización química
en polímeros es mostrado a continuación:
Dentro de estas múltiples vías para la preparación de Ncps, sobresalen dos tipos de
procesos:
Iones
metálicos
Nanopartículas
Monómeros
Polímeros reactivos y
oligómeros
Nanopartículas
estabilizadas por
polímeros in situ
Nanopartículas
immobilizadas en
polímeros
Polímeros con grupos
funcionales
Nanopartículas
estabilizadas en
polímeros
Superficie de polímeros
modificadas por
nanopartículas
b
a

Antecedentes
23
a. Reducción de complejos metálicos unidos a polímeros.
b. Formación de nanopartículas en mezclas monómero-polímero.
Estos, son los más utilizados para una amplia variedad de metales (Au, Ag, Cu, Cr, Ni,
Co, Pt, Pd, Ru, Fe, entre otros). En las secciones siguientes se da una breve explicación
sobre estas rutas de preparación.
a.- Reducción de complejos metálicos unidos a polímeros
Los métodos de reducción son los procedimientos más importantes para la obtención
de Ncps. En esta sección se revisan las variantes mas utilizadas.
a.1- Polímeros reductores y estabilizadores
En este proceso, iones metálicos o sales precursoras de nanopartículas metálicas se
adicionan a una solución de un polímero que actúa como agente reductor y
estabilizador de las nanopartículas. Ejemplos de este tipo de polímeros son: Polióxido
de etileno (PEO), polietilenimina (PEI), poli(N-vinil pirrolidona) (PVP), poliácido
acrílico (PAA), poliácido acrílico modificado hidrofóbicamente (HMPAA), poliestireno
copolímero con anhídrido maleico (PS-co-MA) [43].
En estos sistemas, la formación de nanopartículas, se ve afectada por la naturaleza del
polímero (grupos funcionales), el peso molecular, y en el caso de copolímeros, su
composición y distribución de monómeros (alternante, al azar) o por el tipo de
copolímero (en bloques o injertado).
a.2- Reducción en una solución polimérica
En este método, los iones metálicos son adicionados a una solución de un polímero con
propiedades estabilizadoras de nanopartículas metálicas. Dichos iones son
posteriormente reducidos a su forma metálica mediante la adición de un agente
químico reductor. Las nanopartículas formadas son así estabilizadas en la matriz del
polímero. La cinética de la reducción de los iones metálicos en la matriz polimérica esta
condicionada por muchos factores, entre ellos; la velocidad de difusión de los iones
metálicos y del agente reductor en el polímero, la velocidad del proceso de reducción
por sí mismo y la velocidad de cristalización de las partículas metálicas. Ejemplo de
este sistema, esta la formación de AgNps utilizando etilenglicol como agente reductor
en una matriz de poliacrilamida como agente estabilizador [44].

Antecedentes
24
b.- Formación de nanopartículas en mezclas monómero-polímero
En este método, el monómero, sales precursoras de las nanopartículas así como un
iniciador son adicionados por separado a un sistema de polimerización, para luego
someterse a un calentamiento y lograr así que los iones metálicos sean reducidos por
los radicales producidos durante la polimerización. Las nanopartículas que se van
formando in situ son estabilizadas por las cadenas de polímero. Nanopartículas de Rh,
Pd, Pt, Ag y Au han logrado ser estabilizadas en una matriz de polimetilmetacrilato
(PMMA) durante la etapa de polimerización [45].
2.2.2.3- Métodos físico-químicos
a.- Radiólisis en soluciones poliméricas
La radiación química (radiación γ, exposición a un flujo de electrones, etc.) y la
fotoreducción son métodos muy utilizados para la generación de nanopartículas con
una estrecha distribución de tamaño. La reducción por radiación-química se basa en la
generación de reductores fuertes en el sistema de reacción, incluyendo electrones,
átomos de hidrógeno, radicales orgánicos e inorgánicos, iniciando inmediatamente la
polimerización de cualquier monómero presente. Uno de los metales mas estudiados
para la preparación de Ncps por este método, ha sido la plata, el cual es abordado en la
Sección 2.2.4.2 de este capítulo. Otros metales como Pt y Pd han sido también
sintetizados por este método [46].
2.2.3- Principios sobre la estabilización de nanopartículas por
polímeros.
El poder estabilizador de un polímero, radica en la adsorción macromolecular en la
superficie de las nanopartículas. Este efecto esta correlacionado con una serie de
parámetros cinéticos en la interfase polímero-nanopartícula como la movilidad de los
segmentos de cadena.
Los polímeros protectores pueden interactuar con las nanopartículas de dos maneras: la
primera supone que las macromoléculas se posicionan en la superficie de la partícula a
través de la adsorción física inducida por las fuerzas de Van der Waals, interacciones
bipolares y puentes de hidrógeno. La segunda se basa en la absorción química de
macromoléculas en la superficie de las nanopartículas, la cual tiene como condición
crítica que el polímero contenga grupos atractivos que puedan interactuar con los
átomos de la superficie del metal. Durante la absorción química de las cadenas

Antecedentes
25
poliméricas, se pueden formar enlaces covalentes, iónicos o de coordinación con los
átomos de la superficie del metal.
La adsorción es un proceso lento que puede dividirse en dos etapas: La difusión de las
macromoléculas y la adsorción de estas en la superficie de las nanopartículas, la cual es
determinada por el tiempo en alcanzar un estado de equilibrio del polímero en la capa
adsorbida, el que a su vez es dependiente de la concentración de la fase dispersa, masa
molecular del polímero y viscosidad del medio. La adsorción de polímero en la
superficie de las nanopartículas puede llevarse a cabo por diversas posiciones de
adsorción: Horizontal, vertical y del tipo encorvado (Figura 2.17).
Figura 2.17. Posiciones de adsorción de polímeros en la superficie de las Nps. a) horizontal. b)
vertical. c) encorvado. Fuente: [5].
Para entender la naturaleza de la interacción entre las cadenas de polímero y las
nanopartículas dispersas, es importante conocer la relación de los centros de adsorción
en el polímero y tales nanopartículas. Una misma cadena polimérica puede unir a otras
partículas, formando así una estructura del tipo collar como el que se muestra en la
Figura 2.18. Cuando existen más nanopartículas dispersas en relación al polímero, estas
utilizan los centros de adsorción que están unidos a otras nanopartículas, originando
un proceso de aglomeración que afecta la distribución de estas en el sistema.
Figura 2.18 Adsorción de polímero del tipo collar. Fuente: [5].
a) b) c)

Antecedentes
26
2.2.4- Nanocompuestos conteniendo AgNps
2.2.4.1- Introducción.
Como fue mencionado anteriormente, el control del tamaño y la morfología de las
AgNps, ha sido un tema de interés debido a que un control fino de estas variables, que
define las propiedades finales de tales nanocompuestos. El uso de polímeros
hidrosolubles en la síntesis de AgNps permite tener un excelente control en la
morfología, tamaño y estabilidad de las nanopartículas, lo que ha llevado a desarrollar
AgNcps con propiedades antimicrobianas [47-50].
Desde el año 2000, existe un notable incremento en el número de patentes y
publicaciones en las que se han desarrollado nanocompuestos polméricos conteniendo
AgNps (AgNcs). En la Figura 2.19 se muestra un histograma que refleja este
comportamiento. Sin embargo, se pude observar que en estos últimos años, la
producción de AgNcs ha descendido un poco, lo cual podría estar relacionado con los
siguientes factores:
• Las investigaciones sobre las propiedades tanto catalíticas como biomédicas de
las AgNps, han demostrado que estas dependen principalmente de su tamaño y
morfología. Lograr un buen control de estas variables ha resultado ser un
enorme reto.
• Resultados sobre los efectos tóxicos en el organismo por el uso de AgNps, han
demostrado que muchos de los productos comerciales han provocado
afecciones y daños morfológicos en las células humanas, principalmente de la
piel. La liberación de AgNps por estos nanocompuestos, es la razón por la cual
tales nanopartículas se difunden en el cuerpo [42]. Por lo tanto, los métodos de
incorporación y la estabilidad de las AgNps en la matriz polimérica están
siendo reevaluados.

Antecedentes
27
1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008
0
10
20
30
40
50
60
Año
Figura 2.19. Publicaciones y patentes relacionadas con la síntesis y preparación de AgNcps.
Fuente: [9].
Dentro de los AgNcps que se han desarrollado hasta la fecha, el 40% de las matrices
poliméricas utilizadas para la síntesis han sido polímeros hidrosolubles, mientras que el
60% corresponden a polímeros solubles en solventes orgánicos. Cabe resaltar que
unicamente tres tipos de polímeros hidrosolubles conforman el 40%: PVP (52%), PVA
(31%) y PAM (17%); mientras que los polímeros solubles en solventes orgánicos esta
distribuido entre 21 tipos de polímeros, entre los que se encuentran: El poliuretano
(PU), el poliestireno (PS), el polimetilmetacrilato (PMMA), entre otros.
2.2.4.2- Métodos de síntesis
Como se mencionó en la sección anterior y respondiendo a los objetivos de este trabajo
de investigación, se exponen los métodos mas utilizados para la preparación de
AgNcPs utilizando matrices poliméricas hidrosolubles:
De los métodos de síntesis descritos en la Sección 2.2.2, el método por reducción y
radiólisis en una solución polimérica han sido los métodos mas utilizados para la
preparación de estos nanocompuestos.

Antecedentes
28
a.- Reducción en una solución polimérica
El método por reducción en una solución polimérica, es el método más utilizado para la
síntesis de AgNcps. Algunos ejemplos son:
• Khanna y col. [51] sintetizaron AgNcps con un diámetro promedio de hasta 10
nm, en la presencia de PVP, utilizando como agentes químicos reductores
hidrazina y formaldehído sulfoxilato de sodio.
• Esumi y col. [52] utilizaron copolímeros de alcohol vinílico-N-vinil pirrolidona
y agentes químicos reductores como hidrazina, ácido ascórbico, hidrógeno y
ribosa, para obtener AgNps con un menor tamaño de partícula (2 nm).
• Copolímeros hiper-ramificados de poli(amino-amidas) fueron utilizados
también por Sun y col. [53] como matriz estabilizadora para la síntesis de
AgNps utilizando NaBH4 como agente químico reductor. El diámetro promedio
de tales Nps estuvo comprendido entre 8-10 nm.
Por otro lado, los polímeros de acrilamida han sido ampliamente utilizados como
eficientes agentes estabilizadores en la síntesis de AgNcps:
• Mukherjee y col. [54] sintetizaron AgNcps utilizando poliacrilamida de alto
peso molecular (5,000,000 g/mol) y ácido fórmico como agente químico
reductor a partir de un complejo amoniacal de plata (Ag[NH3]2
+
), obteniendo
AgNps con un diámetro promedio de 9 nm.
• Xiong y col. [44] utilizó etilenglicol como agente reductor del nitrato de plata en
la presencia de poliacrilamida, obteniendo AgNps con morfología de nanoplatos.
• Más recientemente, Morones y col. reportaron la síntesis de AgNps utilizando
poli(N-isopropilacrilamida) como agente estabilizador y NaBH4 como agente
reductor, obteniendo AgNps con estrecha distribución de tamaño y una alta
estabilidad en la matriz polimérica, debido a las fuertes interacciones con dicha
matriz (Figura 2.20) [55].

Antecedentes
29
Figura 2.20. Nanopartículas de plata envueltas en una matriz de poli(N-isopropilacrilamida).
Fuente: [55].
b.- Radiólisis en solución polimérica
Uno de los polímeros hidrosolubles mas utilizados para la síntesis de AgNcps por esta
vía, ha sido la poliacrilamida. Los mecanismos de reducción por irradiación γ [56, 57] y
microondas [58] han sido los mecanismos de reducción más utilizados. En la
Figura 2.21 se presenta una imagen TEM de las AgNps embebidas en una matriz de
poliacrilamida producidas por irradiación γ.
Figura 2.21. AgNps producidas por irradiación γ. (a) Imagen TEM de AgNps en una matriz de
poliacrilamida. (b) Histograma del tamaño de nanopartículas de plata. Fuente: [56].
a) b)

Antecedentes
30
La reducción por irradiación de iones Ag+
, provocado por los “electrones hidratados”
producidos durante la irradiación γ, puede escribirse en términos de ecuación como
sigue:
)(AgAg
)Re(AgeAg
0
0_
eq
Agregaciónn
ducción
n→
→++
Este método esta basado en la formación simultanea de AgNps y la polimerización de
Monómeros, encabezando una homogénea distribución de las AgNps en la matriz de
poliacrilamida.
2.3- POLIMEROS ASOCIATIVOS
Los polímeros asociativos son conocidos por modificar las propiedades reológicas de
soluciones acuosas; son frecuentemente referidos como espesantes asociativos. Debido
a sus marcadas propiedades reológicas, estos polímeros se han utilizado en muchas
aplicaciones industriales tales como estabilizadores, floculantes y absorbentes en la
recuperación terciaria del petróleo, formulaciones de pinturas, cosméticos, alimentos,
papel, controladores en liberación de fármacos y agentes biomédicos [59].
Este tipo de polímeros esta compuesto por una parte hidrófila o polar y una parte
hidrófoba. En una solución acuosa (o con otros solventes polares), los grupos hidrófilos
están en un buen disolvente, mientras que los grupos hidrófobos están en un
disolvente pobre, por lo que estos tienden a agregarse. Fenomenológicamente, la
hidrofobicidad puede describirse como una tendencia de los grupos hidrófobos de un
polímero a reducir tanto como sea posible su superficie de contacto con un disolvente
polar. Es decir, los grupos hidrófobos tratan de permanecer juntos con la finalidad de
ocultarse del disolvente polar. De esta manera, en solución acuosa, los grupos
hidrófobos se agregan para minimizar su exposición al agua, formando asociaciones
intramoleculares (entre grupos hidrófobos de la misma cadena) o intermoleculares
(entre grupos hidrófobos de diferentes cadenas) resultando en la creación de
microdominios hidrófobos (Figura 2.22) [60].

Antecedentes
31
Figura 2.22. Tipos de interacciones en los polímeros asociativos [61].
En los últimos 10 años, este tipo de polímeros ha sido tema de investigaciones
relacionados con nuevos procesos de síntesis, estudio de sus propiedades reológicas y
aplicaciones en la industria de cosméticos (Figura 2.23). A pesar de algunos esfuerzos
desarrollados en el área sobre la modificación y creación de nuevos métodos de
obtención [59, 62], este crecimiento ha sido relativamente lento, debido posiblemente a
las desventajas que aún presentan para ser utilizados a escala industrial [59].
1984 1988 1992 1996 2000 2004 2008
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Patentesypublicaciones
Año
Figura 2.23. Publicaciones y patentes relacionadas con la síntesis y aplicaciones de los
polímeros modificados hidrofóbicamente. Fuente: [9].
2.3.2- Clasificación
Los polímeros asociativos pueden ser clasificados de acuerdo a:
• La estructura, es decir, dependiendo de la localización de los grupos hidrófobos.

Antecedentes
32
• La naturaleza química del esqueleto hidrosoluble.
2.3.2.1- Clasificación según su estructura.
Existen tres familias de polímeros asociativos:
o Los polímeros asociativos telequélicos, en los cuales las modificaciones
hidrófobas son localizadas únicamente en los extremos de la cadena principal
(Figura 2.24a) [63].
o Los polímeros asociativos multiuniones, en los cuales las modificaciones
hidrófobas están distribuidas aleatoriamente a lo largo de la cadena principal
(Figura 2.24b) [60, 61].
o Los polímeros asociativos combinados, el cual combina los dos tipos de
polímeros antes descritos, es decir tiene los grupos hidrófobos tanto en el
interior y como en los extremos de la cadena hidrosoluble (Figura 2.24c) [64].
Figura 2.24. Clasificación de polímeros asociativos según su estructura. a) Telequélico. b)
Multiuniones. c) Combinado. Fuente: [65].
2.3.2.2- Clasificación según la naturaleza del esqueleto hidrosoluble.
Según los grupos funcionales presentes en el esqueleto hidrosoluble, existen los
siguientes grupos [66]:
a. HASE (Emulsión de soluciones alcalinas hidrófobas).
b. HEUR (Etilenoxido uretanos hidrofóbicamente modificados).
c. Derivados de celulosa.
d. Derivados de acrilamida.
Dentro de este grupo, se destacan las poliacrilamidas modificadas hidrofóbicamente
(HMPAM), como derivados de acrilamida. Estos polímeros son una clase importante
de los polímeros asociativos, debido a sus múltiples propiedades reológicas [60, 67, 68].
a)
b)
c)

Antecedentes
33
La mayoría de las aplicaciones de los polímeros asociativos, están relacionadas con su
uso como espesantes y controladores de la reología de una variedad de sistemas
incluyendo pinturas y otros sistemas acuosos. Estos polímeros poseen además
propiedades absortivas sobre minerales e interacciones complejas y estables con
coloides, electrolitos y proteínas [59, 69], además de poseer propiedades floculantes,
por lo que son utilizados en el tratamiento de aguas residuales [59].
Estos polímeros son obtenidos por copolimerización radicálica de la acrilamida con un
monómero hidrófobo. En este proceso, inicialmente propuesto por Evani [70] y Turner
y col. [71], los dos monómeros son solubilizados en dos microfases distintas: El
monómero hidrófilo es solubilizado en el agua, mientras que la presencia de
tensoactivo en una concentración superior a su concentración micelar crítica (CMC),
permite solubilizar el monómero hidrófobo en el medio de reacción (Figura 2.25).
Figura 2.25. Representación esquemática del proceso de polimerización micelar. (O) Monómero
hidrófilo. (●) Monómero hidrófobo. (O—) Surfactante. (*) Iniciador. Fuente: [68].
El mecanismo de polimerización micelar más probable es el siguiente [65]: En el caso
de un iniciador hidrosoluble, los radicales primarios son generados en la fase acuosa y
comienzan la polimerización de la acrilamida; durante la polimerización, los
oligoradicales (cadenas monoméricas radicálicas pequeñas) van a encontrar las micelas
que contienen el monómero hidrófobo, donde esto se hace posible debido a la alta
concentración de acrilamida alrededor de la micela. Debido a la alta concentración de
monómero hidrófobo en la micela, ocurre la adición sucesiva de los monómeros
hidrófobos y la formación de una secuencia hidrófoba. El extremo activo del
macroradical, enseguida abandona la micela y regresa a la fase acuosa para continuar la
polimerización de las moléculas de la acrilamida. Los encuentros de dicho radical con

Antecedentes
34
otras micelas se repiten y al final se forma un polímero con pequeñas secuencias
(bloques) de monómero hidrófobo.
Es posible modificar la longitud y el número de bloques hidrófobos en el copolímero,
mediante la variación en el número de moléculas de monómero hidrófobo contenido en
cada micela (NH), lo cual se obtiene variando la concentración [monómero hidrófobo] /
[micela].
Conociendo la CMC del tensoactivo utilizado y el número de agregación (número de
moléculas de surfactante que forman una micela) (Nag), podemos calcular NH a partir
de la Ecuación 2.1 [60]:
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
×
=
SDSSDS
agDHAM
H
CMCC
NC
N 1.2.Ec
Donde:
CDHAM = Concentración de monómero hidrófobo.
CSDS = Concentración de dodecil sulfato de sodio (SDS).
Para el SDS [72]:
• El número de agregación de las micelas Nag a 50 ºC = 60
• La concentración micelar crítica CMCSDS a 50 ºC = 0.0092 M.
De la ecuación anterior, se tiene que si hay menos micelas, aumenta el número de
monómeros hidrófobos por micela y habrá una tendencia a formar secuencias
hidrófobas más largas; inversamente, si hay más tensoactivo y por lo tanto más
micelas, disminuye el número de monómero hidrófobo por micela y se formarán
secuencias mas cortas (Figura 2.26). Se ha observado además, que copolímeros del
mismo peso molecular y de la misma composición tienen propiedades asociativas y por
lo tanto un poder espesante completamente diferente solamente con modificar las
condiciones de su síntesis [61].

Antecedentes
35
Figura 2.26. Variación de la longitud de la cadena hidrófoba, por la variación en el NH. Fuente:
[65].
El número de publicaciones y patentes relacionadas con la síntesis y aplicaciones de las
HMPAM a lo largo de los últimos 10 años, han sido discretas (Figura 2.27), en parte
por las dificultades técnicas relacionadas con la síntesis de estos polímeros, de igual
manera que para los demás tipos de polímeros asociativos, lo cual hasta el momento no
permite extrapolarlos a escala industrial.
1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Año
Figura 2.27. Publicaciones y patentes relacionadas con la síntesis y aplicaciones de los
poliacrilamidas modificadas hidrofóbicamente. Fuente: [9].
Muy recientemente, las HMPAM han sido utilizadas como base en la composición de
productos cosméticos y de uso cuidado personal tales como lociones para después de
afeitarse, protectores solares, cremas para el cuerpo y manos, jabón líquido, jabón de
baño, lociones para el lavado de cabello, entre otros, en combinación con ingredientes

Antecedentes
36
activos como desinfectantes, humectantes, antioxidantes y filtros solares [73]. Las
HMPAM realzan propiedades como cremosidad y humectación dependiendo de las
unidades hidrófobas incorporadas al polímero, lo cual ha despertado su interés por el
uso en cosméticos y productos de cuidado personal.
Un problema general en la síntesis de los polímeros asociativos, es la de obtener y
mantener interacciones hidrófobas suficientemente importantes para conseguir un
buen poder espesante, al tiempo que se mantiene la solubilidad del polímero en el agua.
Ha sido demostrado en el arte previo, que el uso de unidades hidrófobas que portan
una sola cadena alquílica corta en los copolímeros, no presentan carácter asociativo,
aún con concentraciones en monómero hidrófobo de 3% molar y de longitudes del
bloque hidrófobo relativamente elevadas (NH >7); inversamente, con cadenas alquílicas
relativamente largas (C12), las poliacrilamidas modificadas se vuelven insolubles en el
agua, incluso con un pequeño número de unidades hidrófobas (NH =1). E. Volpert y
col. [61] demostraron que el monómero hidrófobo DiHexAM, gracias a su doble
cadena alquílica de seis átomos de carbono, es uno de los monómeros hidrófobos mejor
adaptado para obtener copolímeros combinando asociatividad y solubilidad.
2.3.2.3- Propiedades reológicas de las HMPAM.
a.- Influencia de la concentración de polímero
El carácter espesante de las HMPAM depende de manera importante de la
concentración del polímero en el medio. Las interacciones intramoleculares
(interacciones hidrófobas en la misma cadena) e intermoleculares (interacciones
hidrófobas con diferentes cadenas) son la base del comportamiento reológico de un
polímero modificado y la principal diferencia con respecto a la poliacrilamida no
modificada.
En una poliacrilamida no modificada, se distinguen tres regímenes de concentración: El
régimen diluido correspondiente a C < C* (donde C es la concentración del polímero),
es el régimen donde las esferas macromoleculares son aisladas las unas de las otras.
Luego, un punto de inflexión denominado como C = C* es el punto en que las cadenas
entran en contacto las unas con las otras. El régimen semidiluido no entrelazado
correspondiente a C > C*, es el régimen donde las macromoléculas se interpenetran. De
igual manera, un segundo punto de inflexión denominado como C = Ce es el punto en
el que inicia el entrelazamiento de las cadenas. Entre C* y Ce la viscosidad aumenta
moderadamente, y los entrelazamientos no son muy eficaces. El régimen semidiluido
entrelazado correspondiente a C > Ce, es el régimen donde los entrelazamientos son

Antecedentes
37
más numerosos y eficaces para provocar un aumento rápido de la viscosidad en
función de la concentración (Figura 2.28).
Del mismo modo, en las HMPAM se distinguen estos mismos regímenes de
concentración, sin embargo el comportamiento de la viscosidad en función de la
concentración depende de las modificaciones hidrófobas del polímero. En el régimen
diluido (C < Cη ≈C*
(PAM)), la viscosidad del polímero modificado hidrófobamente es
generalmente inferior al de su homólogo no modificado. Este comportamiento se
explica debido a que en solución muy diluida, las macromoléculas están aisladas unas
de las otras, y las interacciones hidrófobas son esencialmente intramoleculares, que dan
una conformación mas compacta como de “pelota” macromolecular.
Figura 2.28. Diagrama esquemático de los regímenes de concentración de las poliacrilamidas
modificadas y no modificadas. Fuente: [60].
Cuando la concentración del polímero aumenta, existe un punto primer punto de
inflexión donde la viscosidad del polímero modificado se vuelve superior a la del
polímero no modificado (Cη), entrando así al segundo régimen semidiluido no
entrelazado (C > Cη). En este régimen las interacciones intermoleculares se vuelven
preponderantes con respecto a las interacciones intramoleculares, de ahí el efecto
espesante observado. El aumento de la viscosidad a partir de Cη es más notoria cuando

Antecedentes
38
tanto la concentración del polímero y el valor del NH aumenta, produciéndose así un
segundo punto de inflexión CT ≈ Ce(PAM), originando el régimen semidiluido
entrelazado (C > CT), donde la viscosidad se incrementa por varios ordenes de
magnitud entre el polímero asociativo y su homólogo sin modificar, producto de los
entrelazamientos de cadenas y el aumento de las interacciones hidrófobas
intermoleculares.
b.- Efecto de aditivos en las propiedades reológicas
a.1- Efecto de la adición de sales
Este efecto no ha sido ampliamente estudiado, sin embargo, existen estudios en los
cuales reportan que cuando las HMPAM se encuentran bajo la presencia de sales, las
propiedades asociativas de estos polímeros aumentan; este fenómeno fue explicado en
términos del efecto “salting out” o disminución de la solubilidad de las unidades
hidrófobas, es decir existe una promoción de asociaciones hidrófobas [74].
b.1- Efecto del surfactante
Cuando se estudia la reología de sistemas compuestos por HMPAM y moléculas de
surfactante, se obtiene usualmente una curva en forma de campana como una función
de la concentración de surfactante, donde la adición de surfactante refuerza la red
transitoria entre cadenas, resultando en un pronunciado aumento de viscosidad (Figura
2.29), esto puede atribuirse a la formación de mezclas de micelas conteniendo
moléculas de surfactante y grupos hidrófobos.
La mezcla de micelas formadas, involucra moléculas de surfactante y grupos
hidrófobos perteneciendo a dos o más cadenas poliméricas. Tal mezcla de micelas actúa
como efectivo “entrecruzante”; por lo que esta red dinámica polimérica es responsable
del dramático aumento en la viscosidad de la solución.
Como la concentración de surfactante incrementa arriba de la CMC, cada cadena
alquílica (grupo hidrófobo) es solubilizada individualmente en el abundante número de
micelas de surfactante, es decir las asociaciones hidrófobas se desintegran y como
consecuencia, la viscosidad de la solución disminuye (Figura 2.30).

Antecedentes
39
Figura 2.29. Viscosidad como función de la concentración de surfactante para diferentes
contenidos de monómero hidrófobo. El efecto es más marcado para polímeros con un mayor
contenido de secciones hidrófobas. Fuente: [65].
Figura 2.30. Representación esquemática de las interacciones copolímero-surfactante en
función de la concentración de surfactante. (a) No surfactante. (b) [surfactante] < CMC. (c)
[surfactante] > CMC. Fuente: [65].

Antecedentes
40
2.4- NANOFIBRAS Y ELECTROHILADO
La tecnología de las nanofibras es una rama de la nanotecnología en la que su principal
objetivo es la preparación de nanoestructuras en forma de fibras. La combinación
única de una gran área superficial y flexibilidad que proporcionan las fibras, las hacen
preferidas para aplicaciones donde se desea un alto nivel de porosidad. Dichas
aplicaciones van desde su utilización en la industria textil (medios de filtración,
vendajes para heridas, etc) hasta el reforzamiento de estructuras aeroespaciales.
Una de las características más significativas de las nanofibras, es la enorme
disponibilidad de área superficial por unidad másica. Por ejemplo, para las nanofibras
que poseen un diámetro entre 5 - 500 nm, les corresponde un área superficial entre
10,000 a 1,000,000 m2
/kg. (Figura 2.31).
Figura 2.31. Relación entre el diámetro de la fibra y el área superficial. Fuente: [75].
Las nanofibras poliméricas pueden ser obtenidas empleando las siguientes técnicas:
• Dibujado
• Síntesis en plantillas
• Separación de fases
• Auto-Ensamblado

Antecedentes
41
• Electrohilado
Una comparación sobre ciertos aspectos relacionados con la factibilidad del proceso, así
como las ventajas y desventajas de estas para la preparación de nanofibras, son
mostradas en la Tabla 2.3 y Tabla 2.4 respectivamente.
Tabla 2.3. Comparación de los métodos de procesamiento para la obtención de nanofibras.
Método
Ventajas
tecnológicas
Escalamiento del
método
Repetibilidad
Control en las
dimensiones de
las fibras
Dibujo Laboratorio No Sí No
Síntesis en
plantillas
Laboratorio No Sí Sí
Separación de
fases
Laboratorio No Sí No
Auto-
ensamblado
Laboratorio No Sí No
Electrohilado
Laboratorio (con
potencial para el
procesamiento
industrial
Sí Sí Sí
Fuente: [76].
Tabla 2.4. Ventajas y desventajas de los métodos de procesamiento de nanofibras.
Método Ventajas Desventajas
Dibujo Equipamiento mínimo requerido. Proceso no contínuo
Síntesis en plantillas
Fibras de diferentes diámetros pueden ser
preparadas por el uso de diferentes
plantillas.
Separación de fases
Mínimo equipamiento requerido. Se
puede fabricar directamente una matriz
nanofibrosa.
Limitado a ciertos
polímeros
Auto-ensamblado
Bueno para la obtención de nanofibras
muy pequeñas.
Proceso complejo
Electrohilado Bajo costo, Proceso contínuo.
Inestabilidad del
chorro
Fuente: [76].

Antecedentes
42
De los métodos antes mencionados para la preparación de las nanofibras, el proceso por
electrohilado es el más popular y ampliamente utilizado debido a su simplicidad y a la
amplia variedad de polímeros que pueden ser utilizados; lo cual se refleja en un
aumento exponencial en el número de publicaciones y patentes relacionadas con la
preparación de nanofibras de diversos materiales poliméricos, Ncps, así como estudios
relacionados con el efecto en la variación de las condiciones de proceso y modelado
utilizando este método (Figura 2.32).
1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008
0
200
400
600
800
Año
Figura 2.32. Publicaciones y patentes relacionadas con la preparación y estudio de nanofibras
de materiales poliméricos y nanocompuestos por el método de electrohilado. Fuente: [9].
Las nanofibras producidas por electrohilado, están siendo introducidas en diversas
áreas de aplicación tales como en el área médica, defensa, ingeniería ambiental,
biotecnología y energía (Figura 2.33) [77]. Por citar un ejemplo: Corning Incorporated,
Corning New York fabrica cajas petri Ultra-webTM
polyamine synthetic surface, las
cuales son utilizadas para el cultivo de células humanas; estas cajas de poliestireno
poseen en su fondo una capa de nanofibras de poliaminas (Figura 2.34), las cuales son
cargadas positivamente para lograr un anclaje celular o uniones de enlaces covalentes
con biomoléculas [78].

Antecedentes
43
Figura 2.33. Aplicaciones potenciales de nanofibras fabricadas por electrohilado. Fuente: [77].
Figura 2.34. Ultra-webTM
polyamine synthetic surface fabricadas por Corning,
Incorparated, Corning, New York. a) caja petri conteniendo en su fondo nanofibras de
poliamina. b) Imagen SEM de la sección transversal de la capa de nanofibras. c) Imagen SEM
de la superficie de la capa de nanofibras. Fuente: [78].
2.4.2- Proceso de electrohilado
El proceso de electrohilado fue primeramente patentado por James Morton en los
Estados Unidos en 1902 [79]; sin embargo, el proceso fue por mucho tiempo ignorado,
hasta los años 90s, donde el interés en el área de la nanociencia y nanotecnología, llevó
a muchos investigadores al uso del electrohilado para la producción de nanofibras [80].
El proceso de electrohilado consiste en establecer una diferencia de potencial
electrostática para inducir la formación de fibras con diámetros en la escala de micras a
nanómetros. El sistema esta compuesto de los siguientes componentes (Figura 2.35):
a) b) c)

Antecedentes
44
• Una jeringa equipada con una aguja, la cual contiene una solución polimérica.
• Una bomba de inyección, la cual permite tener un flujo constante de solución
hacia la punta de la aguja.
• Un colector metálico, en el cual se depositan las nanofibras.
• Una fuente de voltaje, la cual provee un flujo constante de corriente positiva
hacia la solución polimérica, por medio de un electrodo que sale de la fuente y
termina en una conexión en la punta de la aguja. Al mismo tiempo, un
electrodo de polo negativo que sale de la fuente, se conecta al colector.
Durante el proceso, una gota de la solución polimérica es suspendida en la punta de la
aguja debido a la tensión superficial de la solución polimérica. Un incremento en el
voltaje aplicado causa una acumulación de la carga en la superficie de la gota,
provocando una deformación en la gota en forma cónica, la cual es referida como cono
de Taylor (Figura 2.35) [81]. Dicha acumulación de carga alcanza un valor crítico
suficiente para sobrepasar la tensión superficial, produciéndose así un chorro de
solución polimérica que viaja hasta el colector. Durante la trayectoria caótica que
recorre el chorro de solución, se produce la evaporación del solvente formándose así
nanofibras de polímero seco las cuales son depositadas en el colector. Para soluciones
poco viscosas, el chorro se rompe en pequeñas gotas, produciéndose un
“electroatomizado”, mientras que para soluciones de alta viscosidad este viaja hasta el
colector.
Figura 2.35. Esquema del proceso de
electrohilado. Fuente: [76]
Cono de
Taylor

Antecedentes
45
2.4.2.1- Parámetros de la solución del polímero
Existen variables asociadas con la solución, los cuales tienen una significativa
influencia en la morfología de las nanofibras, estos parámetros son:
• Peso molecular y viscosidad de la solución.
• Tensión superficial.
• Conductividad de la solución.
De estos parámetros, el peso molecular y viscosidad de la solución son los más
importantes. Generalmente, en solución, un polímero de alto peso molecular produce
una viscosidad más alta que la del mismo polímero de más bajo peso molecular.
Ahora, una de las condiciones necesarias para que el electrohilado pueda llevarse a cabo
exitosamente, es que la solución posea una viscosidad tal que permita que durante el
estiramiento de la solución, los entrelazamientos de las cadenas eviten una ruptura del
chorro de solución, manteniendo así un flujo continuo hacia el colector.
A viscosidades bajas, es común encontrar una morfología de gotas o “bolas” a lo largo
de las fibras depositadas en el colector [82]. Cuando la viscosidad se incrementa, existe
un cambio gradual en la morfología de las gotas, pasando de esféricas a elípticas hasta
obtener una fibra cilíndrica y lisa. Por otro lado, un incremento en la viscosidad,
provoca un aumento en el diámetro de la nanofibra, probablemente debido a la
resistencia de la solución a ser estirada completamente. En la Figura 2.36 se muestra la
evolución en la morfología de las nanofibras de PEO, en función de la viscosidad de la
solución para un determinado peso molecular.
Recientemente se han publicado una serie de trabajos en los que se ha determinado la
viscosidad mínima requerida de una solución polimérica, para la producción de
nanofibras sin morfología de gotas [83]. En la Figura 2.37 se muestra un diagrama en el
que se trazan cuatro regiones correspondientes a las diferentes morfologías obtenidas
para el PVA, en función del peso molecular y la concentración de polímero.

Antecedentes
46
Figura 2.36. Morfología de las fibras con gotas en función de la viscosidad, para el PEO. a) 13
cp. b) 160 cp. c) 527 cp. d) 1835 cp. Fuente: [82].
Figura 2.37. Regímenes para varias morfologías observadas en el PVA. I) Gotas. II) Fibras con
gotas. III) Fibras. IV) Listones. Fuente: [83].
a) b
c) d

Antecedentes
47
Sin embargo, estudios recientes han establecido la relación directa entre el
comportamiento reológico del polímero en función de su concentración y la morfología
de las nanofibras. Esto mediante la determinación de los regímenes de concentración de
un polímero (régimen diluido, semidiluido no entrelazado y semidiluido entrelazado)
por medio de la construcción de una curva de viscosidades a esfuerzos de corte cero en
función de la concentración [83-87]; en la que se ha encontrado que en el régimen
diluido se obtiene una morfología de gotas, es decir ocurre el proceso de
electroatomizado; en el régimen semidiluido no entrelazado, se obtienen nanofibras con
gotas, mientras que en el régimen entrelazado se obtienen nanofibras sin gotas. La
construcción de esta gráfica representa un punto crucial para iniciarse en el proceso de
electrohilado y así llegar a obtener nanofibras sin gotas o defectos. En la Figura 2.38 se
muestra un ejemplo para el caso del polióxido de etileno (PEO).
Figura 2.38. Correlación de la morfología de las nanofibras con los regímenes de concentración
para una solución de PEO-Agua. a) Gotas. b) Fibras con gotas. c) Fibras. Fuente: [87].
a)
b)
c)

Carlos jose espinoza maestria (3)

Carlos jose espinoza maestria (3)

Recomendados

Recomendados

Más contenido relacionado

Similar a Carlos jose espinoza maestria (3)

Similar a Carlos jose espinoza maestria (3) (20)

Último

Último (20)

Carlos jose espinoza maestria (3)