1. Primeras observaciones
Michael Faraday descubrió que el sulfuro de plata tiene un
coeficiente negativo de resistencia.
En 1839 A. E. Becquerel observó un fotovoltaje al alumbrar un
electrodo de un electrolito.
W. Smith, en 1873, advirtió que la resistencia del selenio disminuye
al iluminarlo.
En 1874, F. Braun descubrió que la resistencia de los contactos entre
metales y piritas de galena depende de la tensión aplicada sobre
ellos; A. Schuster observó algo similar en superficies pulidas y no
pulidas en cables de cobre.
En 1876, W. G. Adams y R. E. Day construyen la primera
fotocélula, y C. E. Fritts presenta el primer rectificador con selenio.
En la década de 1930, E. H. Hall descubre que la cantidad de
portadores de carga eléctrica en los semiconductores es mucho
menor que en los metales, aunque a diferencia de éstos, aumentan
rápidamente con la temperatura, y también que en los
semiconductores tienen mucha mayor movilidad. También observó
que en algunos casos los portadores eran negativos y en otros
positivos.
Conducción eléctrica
Debido a que la banda que efectivamente conduce es la que está casi
vacía o casi llena, la poca densidad de los portadores de carga en el
seno del cristal hace que se comporten como un gas clásico o
maxweliano.

2. Portadores de cargas
En un cristal hay dos clases de portadores de carga: electrones y
huecos. Si bien estos últimos son ficticios, ya que resultan de un
estado vacante en la banda de valencia, esta condición no invalida
los modelos. Sin entrar en detalles, un semiconductor presenta dos
tipos de corriente eléctrica:
▪ Corriente de arrastre (o deriva): debida a un campo eléctrico.
▪ Corriente de difusión: debida a la diferencia de concentración de
portadores.
Tipos de Semiconductores
Una de las propiedades más importantes de los semiconductores es
la cantidad de portadores como función de la temperatura. El
modelo de las 2 corrientes es el usado para describir los portadores,
donde los electrones excitados son los que conducen cargas
negativas y los huecos transportan carga positiva. Así que las
cantidades importantes a determinar son la cantidad de portadores en
la banda de conducción ( ) y la cantidad de portadores en la
banda de valencia ( ).
Dependiendo de la relación entre la cantidad de portadores en cada
banda podremos clasificar a los semiconductores. Así es como si la
cantidad de portadores (huecos) en la banda de valencia es igual a la
cantidad de portadores de la banda de conducción (electrones)
tendremos lo que se llama un semiconductor intrínseco ( ).
Si, en cambio, la relación cambia se dice que es un semiconductor
extrínseco.

3. El caso intrínseco se da en cristales puros, donde la densidad de
carga es despreciable. Las bandas de conducción solo pueden ser
ocupadas por electrones que abandonaron la banda de valencia,
dejando una vacancia, o sea un hueco. De esta manera la cantidad de
cada tipo de portador esta siempre balanceada.
El caso extrinseco, por el contrario, tiene exceso ya sea de electrones
o huecos. Esto se debe que el cristal puro se encuentra
"contaminado" con un átomo de otro tipo que puede agregar un
donor (electron) o un aceptor (hueco), esto pasa cuando ese átomo
contaminante tiene una cantidad distinta de electrones en la capa de
valencia a los de la red pura.
Contaminación o dopaje
Los semiconductores en sí no presentan propiedades prácticas, por
esto se los contamina para darles alguna propiedad especial, como
alterar la probabilidad de ocupación de las bandas de energía, crear
centros de recombinación, y otros.
Por ejemplo, en un cristal de silicio o de germanio, dopado con
elementos pentavalentes (As, P o Sb); al tener éstos elementos 5
electrones en la última capa, resultará que al formarse la estructura
cristalina, el quinto electrón no estará ligado en ningún enlace
covalente, encontrándose, aún sin estar libre, en un nivel energético
superior a los cuatro restantes. Si consideramos el efecto de la
temperatura, observaremos que ahora, además de la formación de
pares e-h, se liberarán también los electrones no enlazados, ya que la
energía necesaria para liberar el electrón excedente es del orden de
la centésima parte de la correspondiente a los electrones de los
enlaces covalentes (en torno a 0,01 eV).

4. Así, en el semiconductor aparecerá una mayor cantidad de
electrones que de huecos; por ello se dice que los electrones son los
portadores mayoritarios de la energía eléctrica y puesto que este
excedente de electrones procede de las impurezas pentavalentes, a
éstas se las llama donadoras. Aún siendo mayor n que p, la ley de
masas se sigue cumpliendo, dado que aunque aparentemente sólo se
aumente el número de electrones libres, al hacerlo, se incrementa la
probabilidad de recombinación, lo que resulta en un disminución del
número de huecos p, es decir: :n > ni = pi > p, tal que: n·p = ni² Por
lo que respecta a la conductividad del material, ésta aumenta
enormemente, así, por ejemplo, introduciendo sólo un átomo
donador por cada 1000 átomos de silicio, la conductividad es 24100
veces mayor que la del silicio puro.
En cambio si se ha dopado con elementos trivalentes (Al, B, Ga o
In), las impurezas aportan una vacante, por lo que se las denomina
aceptoras (de electrones, se entiende). Ahora bien, el espacio
vacante no es un hueco como el formado antes con el salto de un
electrón, si no que tiene un nivel energético ligeramente superior al
de la banda de valencia (del orden de 0,01 eV).

5. En este caso, los electrones saltarán a las vacantes con facilidad
dejando huecos en la banda de valencia en mayor número que
electrones en la banda de conducción, de modo que ahora son los
huecos los portadores mayoritarios. Al igual que en el caso anterior,
el incremento del número de huecos se ve compensado en cierta
medida por la mayor probabilidad de recombinación, de modo que
la ley de masas también se cumple en este caso: