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Micronutrientes
Elementos que son imprescindibles para las plantas
pero que los necesitan en cantidades mucho menores
que las de los macronutrientes
Dra. N. Cristina Molina
Profesora Asociada
Cátedra de Edafología
Consideraremos
Fe, Mn, Zn, Cu y B
Casi todos son microelementos en el suelo ; el Fe es un
macroelemento
Micronutriente ≠ Microelemento
Son indispensables pero en cantidades muy
pequeñas, cuando están en exceso de lo requerido
son tóxicos.
La cantidad disponible para las plantas (adecuada o
tóxica) depende de interacciones entre:
• Las condiciones del suelo
 Riqueza del material mineral (natural o por
contaminación)
 Materiales coloidales
 pH
 potencial redox
• Los factores bióticos
• “Estrategias” de las raíces
• “Estrategias” de los microorganismos
Hierro (Fe)
Contenido y formas en el suelo:
Es un macroelemento, el 4º en abundancia tanto en la
corteza terrestre como en el promedio de los suelos
 En minerales
• En silicatos (los denominados ferromagnesianos)
 Nesosilicatos (olivino)
 Sorosilicatos (epidoto)
 Inosilicatos
 Piroxenos (augita, hipersteno, etc)
 Anfíboles (hornblenda)
 Filosilicatos (annita - el término Fe de la serie biotita)
Fe: Contenido y formas en el suelo
• En sulfuros -pirita FeS2
• En óxidos hidróxidos y oxihidroxidos
 Goethita (αFeOOH) – el más común en todos los suelos; se produce
por alteración de ferrromagnesianos y sulfuros
 Ferrihidrita (5Fe2O3x9H2O) -en suelos gley y pseudo gley, y en casi
todos los suelos superficiales en muy pequeñas cantidades.
 Hematita (αFe2O3) en suelos tropicales bien drenados
 Magnetita (Fe+2Fe+3
2 O4) en pequeñas cantidades en arena y limo;
puede provenir de bacterias magneto-tácticas
 Fougerita ([(Fe2+, Mg2+)1-x Fe3+x (OH)2][x/n A-n, mH2O])
da los colores verdosos y azulados, indicadores de condiciones gley, que
anteriormente se atribuían a la presencia genérica de Fe+2.
 Limonita: es una mezcla de óxidos hidratados de Fe; es el
elemento cromógeno de muchos suelos
Fe: Contenido y formas en el suelo
Dinámica del Fe
• Es quizás el mejor ejemplo de la importancia de la
interacción suelo –planta – microorganismos para
suministrar nutrientes a los vegetales en
 cantidad o concentración adecuada
 Relación de concentraciones entre elementos adecuada
Veamos como queda el esquema general de los
procesos químicos en el suelo para el hierro…
Fe: dinámica
Fe en solución
disolución biótica
disolución
precipitación
Fe
adsorbido
(intercambiable)
Fe
en
minerales
(precipitado)
Esquema de dinámica del Fe
Transformaciones
redox
Disolución – precipitación:
• En general los sulfuros y silicatos ferromagnesianos tienen
muy baja solubilidad, pero…
• como contienen Fe+2 son más alterables que otros
minerales, …
• expuestos a condiciones aeróbicas el Fe+2 se oxida a Fe+3
lo que facilita la alteración, sin embargo…
• Estos procesos son relativamente lentos para suministrar
Fe a las plantas. Además…
• El Fe+3 que se libera precipita como distintos óxidos
férricos que son muy insolubles, aunque…
Fe: dinámica
• la solubilidad varía con el pH
Fe: dinámica
 Por debajo de pH neutro aumenta
 También en el rango de pH de los suelos fuertemente
alcalinos
Transformaciones redox:
• En general los compuestos de Fe+2 son más soluble que los de
Fe+3, por lo que en condiciones de reducción la concentración
de Fe en la solución aumenta. La disminución de pH también
aumenta la concentración de Fe+2.
Adsorción desorción:
• A medida que aumenta la concentración de Fe+3 y/o Fe+2 (al
bajar el pH) aumenta la retención de estos iones sobre la
superficie de las arcillas y las s. húmicas.
 En pH moderadamente ácido el Fe intercambiable puede
superar a los cationes monovalentes (Na y K)* y
 por debajo de pH 3,5 el Fe junto con el Al+3 y el H3O+ son
los predominantes (en suelos ácidos de sulfato)
*Recuerde que a medida que baja el pH las bases se van lavando y
paralelamente disminuye su concentración total e individual en la solución
Fe: dinámica
• En la rizósfera la composición de
la solución es distinta que en el
resto del suelo:
 Por la intensa actividad
respiratoria:
 La solución es más ácida
 El potencial redox es más
bajo
Lo que aumenta la concentración de
Fe, pero lo más importante:
Fe: dinámica
• Las raíces y los microorganismos excretan sustancias quelantes que
complejan el Fe (sideróforos)
Disolución biótica:
• En los suelos “normales” (ligeramente ácidos y neutros) la
concentración de Fe en equilibrio con los óxidos de Fe es insuficiente
para las plantas; cómo se nutren de Fe?...
Disolución biótica…
Fe: dinámica
• Los sideróforos no sólo secuestran el Fe sino que lo transportan al
interior de la raíz.
Deficiencia de Fe:
• El Fe es un factor imprescindible en la síntesis de clorofila por lo que
el signo de deficiencia es clorosis internerval
• Como el Fe es poco móvil dentro del vegetal, se presenta en hojas
jóvenes
Deficiencia de Fe
Condiciones en que hay deficiencia de Fe:
• En suelos calcáreos (pH de alrededor de 8):
 La solubilidad de los óxidos de Fe es menor, pero..
 La concentración de Fe en las hojas cloróticas puede ser igual o
mayor que en las normales, por lo que..
 El problema tiene un fuerte componente fisiológico,
posiblemente ligado a impedimentos en el transporte del
elemento hasta los órganos foliares donde es requerido (puede
derivarse de la alcalinidad del medio dentro de la planta)
Prácticas para solucionar:
 Agregado de M. Org:
Disminuye el pH por aumento de la presión parcial de CO2 y
producción de ácidos orgánicos
Favorece la producción de sideróforos microbianos
Deficiencia de Fe
Condiciones en que hay deficiencia de Fe:
• Por exceso de Cu (o Zn) en el suelo
 En cultivos tratados con fungicidas, por ej. caldo bordelés (sulfato
cúprico + cal). Porqué?: Fe, Cu y Zn usan los mismos
transportadores (sideróforos) para entrar a la raíz
 Más frecuente en suelos arenosos con poca materia orgánica
 Posible solución: agregado de materia orgánica que secuestra el
Cu por formación de complejos con cargas superficiales de
macromoléculas húmicas (estrictamente no son quelatos porque
no son solubles pero el mecanismo de unión es similar)**
En general el orden de preferencia (o de las constantes de estabilidad)
para formar complejos (tanto solubles como insolubles) con sustancias
orgánicas es:
Cu+2>Co+2> Zn+2> Fe+2>Mn+2
Deficiencia de Fe
Toxicidad de Fe:
• Es muy poco frecuente y se presenta en suelos muy ácidos
• Se exacerba cuando hay condiciones de reducción.
• Signos:
• Hojas bronceadas o angostas
• Como el
Toxicidad de Fe
En tagetes (virreina)
En arroz
Manganeso (Mn)
Contenido y formas en el suelo:
• Es un microelemento, el 12º en abundancia tanto en la
corteza terrestre como en el promedio de los suelos
 En minerales
• En silicatos
 Nesosilicatos tefroita (Mn2SiO4),
espersartina(Mn3Al2Si3O12)
 Sorosilicatos (como accesorio en el epidoto)
 Inosilicatos: En Piroxenos y anfíboles como accesorio
reemplazando a Mg y/o Fe y/o Ca (augita, hipersteno,
etc)
 Filosilicatos: pennatita (una clorita) y como accesorio en
micas y arcillas reemplazando a Mg y/o Fe
Mn: Contenido y formas en el suelo
Manganeso (Mn)
 En minerales…
• En carbonatos
 Rodocrosita
 Accesorio en dolomita y calcita
• En óxidos (los más importantes)
 de naturaleza menos conocida que la de los óxidos de Fe
y Al porque es difícil identificarlos en los suelos ya que
están en muy poca cantidad.
 son químicamente muy reactivos
 Son mejores indicadores de las variaciones de la
condición redox que los de Fe+2; se reducen con más
facilidad
Mn: Contenido y formas en el suelo
Contenido y formas en el suelo…
• En óxidos …
 En los suelos y en otros sedimentos naturales el Mn
existe en tres estados de oxidación (II, III y IV) que
frecuentemente se encuentran en fases
multivalentes (un mismo cristal de óxido tiene Mn en
más de un estado de oxidación)
 pueden tener estructuras cristalinas de gran
superficie específica con cavidades y túneles(*)
donde penetran el agua e iones, por lo que pueden
sorber metales pesados y algunos aniones ; son
químicamente muy reactivos
 En función de la superficie específica, su CIC puede
superar a la de las esmectitas
Mn: Contenido y formas en el suelo
• … óxidos
 tienen un extraordinario poder
oxidante, que puede superar al del O2.
Todas estas características de los óxidos de
Mn determinan una química muy compleja,
de suma importancia ecológica, que se basa
en procesos redox y de adsorción que en
muchos casos van acoplados.
Mn: Contenido y formas en el suelo
Pirolusita (estructura laminar)
Todoroquita (* estructura en túneles)
Ramsdelita (* estructura en túneles)
Mn en solución
disolución biótica
disolución
precipitación
Mn
adsorbido
NO
intercambiable)
Mn
en
minerales
(precipitado)
Esquema de dinámica del Mn
Transformaciones
redox
Disolución – precipitación:
• En general la disolución de los silicatos y carbonatos que
tienen Mn es biótica y el Mn que se libera precipita como
óxidos o…
• Es tomado de la solución por bacterias que forman óxidos
de baja cristalinidad a partir de Mn+2 en solución.
(biominerales)
Mn: dinámica
Transformaciones redox:
• La disminución del potencial redox es más importante que la
de pH en el incremento de concentración del Mn+2
Adsorción desorción:
Mn: dinámica
La adsorción de Mn es
QUÍMICA
ADSORCIÓN
QUÍMICA; el ión
reaciona con el
sitio cargado de la
superficie
La unión con la superficie es muy fuerte, en consecuencia, la
concentración de equilibrio es muy baja
Mn: dinámica
Adsorción desorción: se produce sobre superficies de carga variable
Mn: Toxicidad
en suelos
ácidos
ADSORCION
• Por esto, cuando baja el pH la concentración de Mn comienza a
aumentar a partir de pH 5,5. (antes que la de Fe)
• En la rizósfera la composición de la solución es distinta que en el
resto del suelo:
 Por la intensa actividad respiratoria:
 La solución es más ácida
 El potencial redox es más bajo
Lo que acelera la disolución o alteración de los minerales. Además…
• Los sideróforos también son capaces de formar complejos con el
Mn+3, que pueden tener mayor constante de estabilidad que los de
Fe+3 , que tienen la misma funciones en la asimilación .
• Esto es valido para otros metales traza (Co, Zn, Mo y V), lo que
explica la intrincada interrelación de estos elementos en los ciclos
biogeoquímicos y porqué la abundancia de uno de ellos en el suelo
puede inducir deficiencias de otro
Mn: dinámica
Disolución biótica:
• Para el Mn valen las mismas consideraciones que para todos los
elementos almacenados en minerales de baja solubilidad:
Toxicidad de Mn:
• La toxicidad de Mn, junto a la de Al es la más frecuente en suelos
ácidos; sobre todo cuando hay condiciones de aireación restringida.
• Signos:
• Manchas necróticas en hojas viejas y/o…
• Como el
Toxicidad de Mn
• Manchas cloróticas en
hojas jóvenes debidas a
una deficiencia de Fe
inducida por el exceso
de Mn.
Deficiencia de Mn:
• Se da en suelos calcáreos
• Signos:
• En citrus: Moteados internervales amarillentos y verde intenso
alrededor de nervaduras en hojas de toda edad
• Si la deficiencia es severa aparecen manchas necroticas en toda
la hoja
Toxicidad de Mn
Cobre (Cu)
Contenido y formas en el suelo:
• Es un microelemento, el 17º en abundancia en el promedio de los
suelos . El contenido en la corteza terrestre es ≈ el doble que en los
suelos
• En silicatos (como elemento traza- mucho menos cantidad que si fuese accesorio,
pero es la forma mineral más común en los suelos)
 En Piroxenos y anfíboles
 En micas de la serie biotita
• En carbonatos
 Malaquita (Cu2CO3(OH)2
• En sulfuros (tiene gran afinidad con o S y poca con el oxígeno
(calcófilo)
 Calcopirita (CuFeS2)
 Covelita o covellina (CuS)
Cu: Contenido y formas en el suelo
Cobre (Cu)
Contenido y formas en el suelo:
• Adsorbido fuertemente
 En carga variable de arcilla (quimioadsorción)
 En sustancias húmicas (complejos órgano metálicos
insolubles)
• Ocluido
 en óxidos
 En fosfatos
 carbonatos
• Cu en solución (Cu+2)
El Cu se acumula en los horizontes de la superficie porque:
 Las sustancias húmicas lo secuestran
 Hay aportes antropogénicos (pesticidas)
Cu: Contenido y formas en el suelo
Cu en solución
(incluye complejos org
solubles)
disolución biótica
disolución
precipitación
Cu
adsorbido
NO
intercambiable)
Cu
en
minerales
(precipitado)
Esquema de dinámica del Cu
Disolución – precipitación:
• En general la disolución de los minerales que tienen Cu es
biótica
 el Cu+2 de la solución (escaso) puede ser incorporado
a sólidos inorgánicos (hidroxidos, carbonatos,
fosfatos) por oclusión, coprecipitación o sustitución.
 A sólidos orgánicos (complejos órgano metálicos)
Cu: dinámica
Adsorción – desorción
Cu: dinámica
La adsorción de Cu es
QUÍMICA
ADSORCIÓN
QUÍMICA; el ión
reacciona con el sitio
cargado de la
superficie
La unión con la superficie es muy fuerte, en consecuencia, la
concentración de equilibrio es muy baja
Cu: dinámica
Adsorción desorción: se produce sobre superficies de carga variable
ADSORCION
Complejación:
• el Cu+2 forma complejos muy estables con moléculas orgánicas
Cu: dinámica
Complejación:
• el Cu+2 forma complejos muy estables con moléculas orgánicas
• La movilidad de esos complejos depende del tamaño de la
molécula orgánica:
Cu: dinámica
Las sustancias húmicas, que son macromolécula, forman complejos
órgano-metálicos no solubles. Aunque en condiciones de acidez los
formados por ácidos fúlvicos pueden estar en solución
Complejación:
Cu: dinámica
Cuando la molécula orgánica es pequeña se forma un quelato
(soluble).
Estos quelatos pueden ser tomados por las plantas o…
… salir disueltos en el agua de drenaje.
Deficiencia de Cu:
• Se da en suelos con excesivo contenido de M.Orgánica
• Signos:
• En citrus: Los frutos y las ramas exudan goma, quedando los
primeros manchados superficialmente, mientras que las hojas
adquieren un color verde muy oscuro y un tamaño superior al
normal.
Toxicidad de Cu
Actualmente es muy
rara por el uso de
fungicidas con Cu
Toxicidad de Cu:
• La toxicidad es rara, pero…
• La deficiencia de Fe inducida por exceso de cobre suele
presentarse en viñas y cítricos en suelos arenosos
ligeramente ácidos por uso de fungicidas
Toxicidad de Cu
Zinc (Zn)
Contenido y formas en el suelo:
• Es un microelemento, el 15º en abundancia en el promedio de los
suelos y aproximadamente el 80% del se la corteza terrestre (se
pierde menos que el Cu en la edafización)
El contenido depende de la riqueza del material original pero en
algunos casos la contaminaci{on o las prácticas agro - ganaderas
influyen
Formas
 En minerales
• En silicatos (como elemento accesorio o traza)
 En Piroxenos y anfíboles
 En micas de la serie biotita
Zn: Contenido y formas en el suelo
Zinc (Zn)
• En sulfuros (al igual que el Cu tiene gran afinidad con o S y poca con
el oxígeno (calcófilo)
 esfalerita (ZnS)
• En carbonatos ZnCO3 (Smithsonita)
 Adsorbido
 En carga variable de arcilla (quimioadsorción)
 En sustancias húmicas (complejos órgano metálicos
insolubles)
Zn: Contenido y formas en el suelo
Zinc (Zn)
Contenido y formas en el suelo:
 Adsorbido fuertemente
 En carga variable de arcilla (quimioadsorción)
 En sustancias húmicas (complejos órgano metálicos
insolubles)
 Ocluido
 en óxidos de Fe
 En solución
 (Zn+2)
 En quelatos
Zn: Contenido y formas en el suelo
Zn en solución
(incluye complejos org
solubles)
disolución biótica
disolución
precipitación
Zn
adsorbido
NO
intercambiable)
Zn
en
minerales
(precipitado)
Esquema de dinámica del Zn
Disolución – precipitación:
• la disolución de los minerales que tienen Cu es biótica
 el Cu+2 de la solución (escaso) puede ser incorporado
a sólidos inorgánicos (oxi-hidroxidos, carbonatos,
fosfatos) por oclusión, coprecipitación o sustitución.
 A sólidos orgánicos (complejos órgano metálicos)
 En condiciones anaeróbicas de fuerte reducción
pueden precipitar sulfuros (de baja solubilidad). El Zn
no cambia su estado de oxidación – siempre está como Zn+2 -
pero el S sí y pasa de S+4 (sulfato) a S-2 (sulfuro)
Zn: dinámica
Adsorción – desorción
La adsorción de Zn es
QUÍMICA
ADSORCIÓN
QUÍMICA; el ión
reacciona con el sitio
cargado de la
superficie
La unión con la superficie es muy fuerte, en consecuencia, la
concentración de equilibrio es muy baja
Zn: dinámica
Formación de complejos con sustancias orgánicas:
• En general, son menos estables que los de Cu; recuerde
que el orden de preferencia (o de las constantes de
estabilidad) para formar complejos (tanto solubles como
insolubles) con sustancias orgánicas es:
Cu+2>Co+2> Zn+2> Fe+2>Mn+2
• Pueden ser solubles o insolubles (dependiendo del
tamaño de la molécula orgánica:
 Pequeña → soluble (quelato)
 Macromolécula → insoluble (complejo órgano metálico)
Zn: dinámica
Deficiencia de Zn:
Se da en suelos
• Desarrollados sobre materiales desprovistos (carencia absoluta)
 Arenosos cuarzosos
 Muy meteorizados (en suelos tropicales – Brasil)
• En condiciones de reducción (frecuente en arrozales). Causas:
 Formación de sulfuros insolubles y/o
 Exceso de Fe+2 y/o Mn+2 solubles que compiten por los sitios de
absorción de las raíces
• Orgánicos (turbas y pantanos)
 Por carencia absoluta de Zn en el material orgánico y/o
 Por formación de complejos órgano metálicos insolubles
• Salinos o salino –sódicos de pH neutro o superior (ver la pg
siguiente)
Zn deficiencias y toxicidades
Se da en suelos …
• Con carbonato de calcio:
 Suelos calcáreos
 Suelos encalados
Causas:
 Adsorción sobre cargas negativas
variables, y/o
 Quimio adsorción sobre partículas
de CaCO3, y/o
 Coprecipitación sobre óxidos de
Fe+3
• De pH neutro o superior fertilizados con
fosfatos
Causas: No muy bien explicadas pero
parece haber una interacción Zn –fosfato
porque el exceso de Zn provoca
deficiencia de fosfato
Zn deficiencias y toxicidades
Por arriba del rango de pH de
los suelos neutros la energía de
unión del Zn con los sitios de
carga variable aumenta
bruscamente lo que es decisivo
en la disminución de la
concentración en solución.
Deficiencia de Zn:
Zn deficiencias y toxicidades
Signo de deficiencia en citrus
Signo de deficiencia en maíz
Es muy rara; sólo se conoce en suelos contaminados con
escombros de minería o por aplicaciones excesivas de
fungicidas o suplementos dietarios y/o productos
terapéuticos con Zn usados en ganadería (se trasmiten al
compost de establos)
 Cuando es poco severa
puede manifestarse sólo como
una deficiencia de fósforo
 Cuando es severa los signos
suelen ser clorosis y necrosis
Zn deficiencias y toxicidades
Toxicidad de Zn
Toxicidad severa en remolacha
Boro (B)
Contenido y formas en el suelo:
Es un microelemento, en los suelos, en promedio, es el 15 o en
abundancia; en las rocas de la corteza está en 17 o o 18o lugar, lo que
indica que, en general, tiende a acumularse en los suelos (obvio que en
promedio). El factor medio de enriquecimiento de los suelos es 3,3.
 En minerales
El boro se presenta en la naturaleza en minerales de distinta
solubilidad:
• De muy baja solubilidad (los que hay en los suelos):
 En ciclosilicatos: el B es componente principal en los
minerales del grupo de la turmalina
 En filosilicatos: es componente traza (sustituyendo al Si) en
illita, serpentina y paligorskita
• Muy solubles
Por su gran solubilidad no se encuentran en la fase sólida de
los suelos
 ácido bórico (H3BO3)
 boratos; más propiamente tetrahidroxiborato ( [B(OH)4]-)
 triboratos (B3O5
-)
 tetraboratos (B4O7
-2)
 otros poliboratos
 Adsorbido
• En carga variable de óxidos, arcilla y sustancias húmicas
 quimioadsorción
 Por fuerzas físicas
 En solución
• Como ácido bórico y/o ion borato (en función del pH)
B: Contenido y formas en el suelo
B en solución
disolución biótica
disolución
B
adsorbido
intercambiable
y
NO
intercambiable)
B
en
minerales
)
Esquema de dinámica del B
B orgánico
Como todos los minerales de muy baja solubilidad, la
disolución (lo que frecuentemente se llama alteración) de los
silicatos portadores de boro se produce por disolución
biótica. El boro que se libera pasa a la solución como ácido
bórico o borato de acuerdo al pH *
* La concentración también influye en la especiación del ácido
bórico en solución . Cuando la concentración es muy alta se
forman poliboratos.
ESTO NO OCURRE EN LOS SUELOS, pero sí en ciertas cuencas
arreicas donde se acumulan boratos y poliboratos formando
salares que frecuentemente contaminan aguas de riego.
Dinámica: disolución-precipitación
Disolución – precipitación:
El ácido bórico, y/o el borato, de la solución puede ser
tomado por las plantas ( y microorganismos), perderse por
lixiviación en el agua de drenaje o ser adsorbido por las
partículas finas del suelo.
Antes de analizar la adsorción-desorción de boro veamos la
especiación del ácido bórico:
A diferencia de otros hidroxiácidos (carbónico, fosfórico, etc) que
a medida que aumenta el pH disocian protones:
𝐻2𝐶𝑂3 ↔ 𝐻+ + 𝐻𝐶𝑂3
−
𝑝𝑘a1
= 6,35
dinámica
Especiación del ácido bórico…
El ácido bórico asocia oxidrilos:
• La molécula de ácido bórico es trigonal, planar y neutra; es
un ácido de Lewis monobásico muy débil que acepta un
ion oxidrilo para formar el anión borato tetraédrico
Dinámica: Especiación del ácido bórico
Especies del ácido bórico en función del pH
Dinámica: Especiación del ácido bórico
• Por debajo de pH 6,5 -7 el anión borato prácticamente
no existe, lo que es coherente con su naturaleza de
ácido de Lewis muy débil.
• El pK (pH en el que hay igual cantidad de ambas
especies en solución) del ácido bórico es de
aproximadamente 9,25
Dinámica: Especiación del ácido bórico
Adsorción-desorción:
• La adsorción de boro se produce sobre cargas negativas.
• Esto, que parece una paradoja al igual que la especiación,
se explica porque el boro es un metaloide, que tiende a
tomar electrones en las reacciones ácido-base.
• Sobre las superficies cargadas forma:
 complejos de nivel externo (por adsorción física)
 Complejos de nivel interno (por quimio adsorción)
• Las reacciones de ADSORCIÓN-DESORCIÓN SON LAS
QUE CONTROLAN LA CONCENTRACIÓN DE BORO EN LA
SOLUCIÓN, ya que por la extrema solubilidad de los
boratos y el ácido bórico y sus bajas concentraciones no
hay precipitación
Dinámica: adsorción-desorción de B
Adsorción-desorción…
• La adsorción total es muy dependiente del pH.
• Es ínfima y más o menos constante mientras la solución
tiene reacción ácida
• pero aumenta sostenidamente a partir de pH neutro
• alcanzando el máximo en un pH que coincide con el pK
del ácido bórico (aprox 9,25)
• y decrece por encima de ese pH.
Veamos un gráfico…
Dinámica del B: adsorción -desorción
Dinámica del B: adsorción -desorción
Adsorción física
• La molécula de ácido bórico es neutra, pero no inerte.
• El centro de la molécula (el B) es atraído por la alta densidad
de electrones que generan los oxígenos de las superficies de
carga variable
• Por lo que se forman complejos de nivel externo con agua
interpuesta entre la superficie y la molécula
• Estos complejos están retenidos con poca energía por lo que:
 Liberan con facilidad B a la solución que puede perderse con el
agua de drenaje
 Con igual facilidad pueden reponer B a la solución para que lo
tomen las raíces
• Estos complejos son los predominantes a pH 6,5-7
Dinámica del B: adsorción -desorción
Adsorción química
• Los complejos de nivel externo serían intermediarios en la
formación de complejos de nivel interno por reacción del
ácido bórico con grupos funcionales de la superficie.
• Por espectroscopía se han identificado complejos con:
 Ácido bórico - B(OH)3
0
 Ion borato - [B(OH)4]-
• En ambos casos la especie de la solución que se
adsorbe es el [B(OH)3
0 ]; los complejos con borato
[B(OH)4]-se forman al tomar el B(OH)3
0 un
OH- cuando reacciona con el sitio cargado
• Se proponen mecanismos como el siguiente
Dinámica del B: adsorción -desorción
Dinámica del B: adsorción -desorción
Adsorción química
Adsorción química
• Estos complejos están retenidos con mayor energía que los
de nivel externo
• Aumentan su proporción a medida que sube el pH.
• Pero a partir del pK disminuye la adsorción porque en la
solución con el aumento de pH cada vez hay menos ácido
bórico (el atraído) y más borato que es repelido por las cargas
negativas
Dinámica del B: adsorción -desorción
• En condiciones naturales el B del suelo proviene de los
silicatos portadores del elemento y la adsorción-
desorción es el mecanismo que regula el
almacenamiento y la concentración de boro en la
solución. Por lo que el suministro depende de:
 La mineralogía, por
 el aporte por alteración de minerales
 Carbonato de Ca en la fracción fina (en suelos
calcáreos) que adsorbe por quimio-sorción
….
B deficiencias y toxicidades
…
 La textura (por la capacidad de regulación)
 Contenido de arcilla (acepción por granulometría)
 Contenido de oxi-hidróxidos de Fe
 Contenido de hidróxidos de Al
 Contenido de materia orgánica (por la capacidad de
regulación y el aporte por mineralización)
 pH (por la capacidad de regulación)
• El rango de concentración de B en la solución del suelo
adecuado para las plantas es muy estrecho.
B deficiencias y toxicidades
Deficiencia de B:
Se da en suelos
• Desarrollados sobre materiales desprovistos (carencia
absoluta)
• Ácidos
 de texturas gruesas
 muy meteorizados (en suelos tropicales)
 Con bajo contenido de MO
• Calcáreos o sobre encalados
B deficiencias y toxicidades
Signos de deficiencia de B
Se manifiestan sobre todo en los puntos de crecimiento
 En citrus
B deficiencias y toxicidades
 En coliflor
Toxicidad de B:
Se da en suelos
• De regiones áridas o semi áridas
• Desarrollados sobre sedimentos marinos u otros también
muy ricos em B; sobre todo cuando tienen restricciones
de drenaje.
B deficiencias y toxicidades
• Por agua de riego cargada de boro; más frecuente en
aguas de pozos que se enriquecen al pasar por suelos o
sedimentos. También en agua de ríos
Toxicidad de B:
B deficiencias y toxicidades
• Un caso típico es el de
ciertas áreas de Salta
(donde hay tres
yacimientos de
evaporitas de boratos
que se explotan
comercialmente)
• Hay contaminación de
aguas subterráneas y, en
menor medida de río
(ejm río Calchaquí)
Yacimiento Tincalayu
Toxicidad de B:
Signos de toxicidad de B
B deficiencias y toxicidades
 En vid
 En hojas de citrus
 En hojas de palto

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  • 1. Micronutrientes Elementos que son imprescindibles para las plantas pero que los necesitan en cantidades mucho menores que las de los macronutrientes Dra. N. Cristina Molina Profesora Asociada Cátedra de Edafología
  • 2. Consideraremos Fe, Mn, Zn, Cu y B Casi todos son microelementos en el suelo ; el Fe es un macroelemento Micronutriente ≠ Microelemento Son indispensables pero en cantidades muy pequeñas, cuando están en exceso de lo requerido son tóxicos.
  • 3. La cantidad disponible para las plantas (adecuada o tóxica) depende de interacciones entre: • Las condiciones del suelo  Riqueza del material mineral (natural o por contaminación)  Materiales coloidales  pH  potencial redox • Los factores bióticos • “Estrategias” de las raíces • “Estrategias” de los microorganismos
  • 4. Hierro (Fe) Contenido y formas en el suelo: Es un macroelemento, el 4º en abundancia tanto en la corteza terrestre como en el promedio de los suelos  En minerales • En silicatos (los denominados ferromagnesianos)  Nesosilicatos (olivino)  Sorosilicatos (epidoto)  Inosilicatos  Piroxenos (augita, hipersteno, etc)  Anfíboles (hornblenda)  Filosilicatos (annita - el término Fe de la serie biotita) Fe: Contenido y formas en el suelo
  • 5. • En sulfuros -pirita FeS2 • En óxidos hidróxidos y oxihidroxidos  Goethita (αFeOOH) – el más común en todos los suelos; se produce por alteración de ferrromagnesianos y sulfuros  Ferrihidrita (5Fe2O3x9H2O) -en suelos gley y pseudo gley, y en casi todos los suelos superficiales en muy pequeñas cantidades.  Hematita (αFe2O3) en suelos tropicales bien drenados  Magnetita (Fe+2Fe+3 2 O4) en pequeñas cantidades en arena y limo; puede provenir de bacterias magneto-tácticas  Fougerita ([(Fe2+, Mg2+)1-x Fe3+x (OH)2][x/n A-n, mH2O]) da los colores verdosos y azulados, indicadores de condiciones gley, que anteriormente se atribuían a la presencia genérica de Fe+2.  Limonita: es una mezcla de óxidos hidratados de Fe; es el elemento cromógeno de muchos suelos Fe: Contenido y formas en el suelo
  • 6. Dinámica del Fe • Es quizás el mejor ejemplo de la importancia de la interacción suelo –planta – microorganismos para suministrar nutrientes a los vegetales en  cantidad o concentración adecuada  Relación de concentraciones entre elementos adecuada Veamos como queda el esquema general de los procesos químicos en el suelo para el hierro… Fe: dinámica
  • 7. Fe en solución disolución biótica disolución precipitación Fe adsorbido (intercambiable) Fe en minerales (precipitado) Esquema de dinámica del Fe Transformaciones redox
  • 8. Disolución – precipitación: • En general los sulfuros y silicatos ferromagnesianos tienen muy baja solubilidad, pero… • como contienen Fe+2 son más alterables que otros minerales, … • expuestos a condiciones aeróbicas el Fe+2 se oxida a Fe+3 lo que facilita la alteración, sin embargo… • Estos procesos son relativamente lentos para suministrar Fe a las plantas. Además… • El Fe+3 que se libera precipita como distintos óxidos férricos que son muy insolubles, aunque… Fe: dinámica
  • 9. • la solubilidad varía con el pH Fe: dinámica  Por debajo de pH neutro aumenta  También en el rango de pH de los suelos fuertemente alcalinos
  • 10. Transformaciones redox: • En general los compuestos de Fe+2 son más soluble que los de Fe+3, por lo que en condiciones de reducción la concentración de Fe en la solución aumenta. La disminución de pH también aumenta la concentración de Fe+2. Adsorción desorción: • A medida que aumenta la concentración de Fe+3 y/o Fe+2 (al bajar el pH) aumenta la retención de estos iones sobre la superficie de las arcillas y las s. húmicas.  En pH moderadamente ácido el Fe intercambiable puede superar a los cationes monovalentes (Na y K)* y  por debajo de pH 3,5 el Fe junto con el Al+3 y el H3O+ son los predominantes (en suelos ácidos de sulfato) *Recuerde que a medida que baja el pH las bases se van lavando y paralelamente disminuye su concentración total e individual en la solución Fe: dinámica
  • 11. • En la rizósfera la composición de la solución es distinta que en el resto del suelo:  Por la intensa actividad respiratoria:  La solución es más ácida  El potencial redox es más bajo Lo que aumenta la concentración de Fe, pero lo más importante: Fe: dinámica • Las raíces y los microorganismos excretan sustancias quelantes que complejan el Fe (sideróforos) Disolución biótica: • En los suelos “normales” (ligeramente ácidos y neutros) la concentración de Fe en equilibrio con los óxidos de Fe es insuficiente para las plantas; cómo se nutren de Fe?...
  • 12. Disolución biótica… Fe: dinámica • Los sideróforos no sólo secuestran el Fe sino que lo transportan al interior de la raíz.
  • 13. Deficiencia de Fe: • El Fe es un factor imprescindible en la síntesis de clorofila por lo que el signo de deficiencia es clorosis internerval • Como el Fe es poco móvil dentro del vegetal, se presenta en hojas jóvenes Deficiencia de Fe
  • 14. Condiciones en que hay deficiencia de Fe: • En suelos calcáreos (pH de alrededor de 8):  La solubilidad de los óxidos de Fe es menor, pero..  La concentración de Fe en las hojas cloróticas puede ser igual o mayor que en las normales, por lo que..  El problema tiene un fuerte componente fisiológico, posiblemente ligado a impedimentos en el transporte del elemento hasta los órganos foliares donde es requerido (puede derivarse de la alcalinidad del medio dentro de la planta) Prácticas para solucionar:  Agregado de M. Org: Disminuye el pH por aumento de la presión parcial de CO2 y producción de ácidos orgánicos Favorece la producción de sideróforos microbianos Deficiencia de Fe
  • 15. Condiciones en que hay deficiencia de Fe: • Por exceso de Cu (o Zn) en el suelo  En cultivos tratados con fungicidas, por ej. caldo bordelés (sulfato cúprico + cal). Porqué?: Fe, Cu y Zn usan los mismos transportadores (sideróforos) para entrar a la raíz  Más frecuente en suelos arenosos con poca materia orgánica  Posible solución: agregado de materia orgánica que secuestra el Cu por formación de complejos con cargas superficiales de macromoléculas húmicas (estrictamente no son quelatos porque no son solubles pero el mecanismo de unión es similar)** En general el orden de preferencia (o de las constantes de estabilidad) para formar complejos (tanto solubles como insolubles) con sustancias orgánicas es: Cu+2>Co+2> Zn+2> Fe+2>Mn+2 Deficiencia de Fe
  • 16. Toxicidad de Fe: • Es muy poco frecuente y se presenta en suelos muy ácidos • Se exacerba cuando hay condiciones de reducción. • Signos: • Hojas bronceadas o angostas • Como el Toxicidad de Fe En tagetes (virreina) En arroz
  • 17. Manganeso (Mn) Contenido y formas en el suelo: • Es un microelemento, el 12º en abundancia tanto en la corteza terrestre como en el promedio de los suelos  En minerales • En silicatos  Nesosilicatos tefroita (Mn2SiO4), espersartina(Mn3Al2Si3O12)  Sorosilicatos (como accesorio en el epidoto)  Inosilicatos: En Piroxenos y anfíboles como accesorio reemplazando a Mg y/o Fe y/o Ca (augita, hipersteno, etc)  Filosilicatos: pennatita (una clorita) y como accesorio en micas y arcillas reemplazando a Mg y/o Fe Mn: Contenido y formas en el suelo
  • 18. Manganeso (Mn)  En minerales… • En carbonatos  Rodocrosita  Accesorio en dolomita y calcita • En óxidos (los más importantes)  de naturaleza menos conocida que la de los óxidos de Fe y Al porque es difícil identificarlos en los suelos ya que están en muy poca cantidad.  son químicamente muy reactivos  Son mejores indicadores de las variaciones de la condición redox que los de Fe+2; se reducen con más facilidad Mn: Contenido y formas en el suelo
  • 19. Contenido y formas en el suelo… • En óxidos …  En los suelos y en otros sedimentos naturales el Mn existe en tres estados de oxidación (II, III y IV) que frecuentemente se encuentran en fases multivalentes (un mismo cristal de óxido tiene Mn en más de un estado de oxidación)  pueden tener estructuras cristalinas de gran superficie específica con cavidades y túneles(*) donde penetran el agua e iones, por lo que pueden sorber metales pesados y algunos aniones ; son químicamente muy reactivos  En función de la superficie específica, su CIC puede superar a la de las esmectitas Mn: Contenido y formas en el suelo
  • 20. • … óxidos  tienen un extraordinario poder oxidante, que puede superar al del O2. Todas estas características de los óxidos de Mn determinan una química muy compleja, de suma importancia ecológica, que se basa en procesos redox y de adsorción que en muchos casos van acoplados. Mn: Contenido y formas en el suelo Pirolusita (estructura laminar) Todoroquita (* estructura en túneles) Ramsdelita (* estructura en túneles)
  • 21. Mn en solución disolución biótica disolución precipitación Mn adsorbido NO intercambiable) Mn en minerales (precipitado) Esquema de dinámica del Mn Transformaciones redox
  • 22. Disolución – precipitación: • En general la disolución de los silicatos y carbonatos que tienen Mn es biótica y el Mn que se libera precipita como óxidos o… • Es tomado de la solución por bacterias que forman óxidos de baja cristalinidad a partir de Mn+2 en solución. (biominerales) Mn: dinámica
  • 23. Transformaciones redox: • La disminución del potencial redox es más importante que la de pH en el incremento de concentración del Mn+2 Adsorción desorción: Mn: dinámica La adsorción de Mn es QUÍMICA ADSORCIÓN QUÍMICA; el ión reaciona con el sitio cargado de la superficie La unión con la superficie es muy fuerte, en consecuencia, la concentración de equilibrio es muy baja
  • 24. Mn: dinámica Adsorción desorción: se produce sobre superficies de carga variable Mn: Toxicidad en suelos ácidos ADSORCION • Por esto, cuando baja el pH la concentración de Mn comienza a aumentar a partir de pH 5,5. (antes que la de Fe)
  • 25. • En la rizósfera la composición de la solución es distinta que en el resto del suelo:  Por la intensa actividad respiratoria:  La solución es más ácida  El potencial redox es más bajo Lo que acelera la disolución o alteración de los minerales. Además… • Los sideróforos también son capaces de formar complejos con el Mn+3, que pueden tener mayor constante de estabilidad que los de Fe+3 , que tienen la misma funciones en la asimilación . • Esto es valido para otros metales traza (Co, Zn, Mo y V), lo que explica la intrincada interrelación de estos elementos en los ciclos biogeoquímicos y porqué la abundancia de uno de ellos en el suelo puede inducir deficiencias de otro Mn: dinámica Disolución biótica: • Para el Mn valen las mismas consideraciones que para todos los elementos almacenados en minerales de baja solubilidad:
  • 26. Toxicidad de Mn: • La toxicidad de Mn, junto a la de Al es la más frecuente en suelos ácidos; sobre todo cuando hay condiciones de aireación restringida. • Signos: • Manchas necróticas en hojas viejas y/o… • Como el Toxicidad de Mn • Manchas cloróticas en hojas jóvenes debidas a una deficiencia de Fe inducida por el exceso de Mn.
  • 27. Deficiencia de Mn: • Se da en suelos calcáreos • Signos: • En citrus: Moteados internervales amarillentos y verde intenso alrededor de nervaduras en hojas de toda edad • Si la deficiencia es severa aparecen manchas necroticas en toda la hoja Toxicidad de Mn
  • 28. Cobre (Cu) Contenido y formas en el suelo: • Es un microelemento, el 17º en abundancia en el promedio de los suelos . El contenido en la corteza terrestre es ≈ el doble que en los suelos • En silicatos (como elemento traza- mucho menos cantidad que si fuese accesorio, pero es la forma mineral más común en los suelos)  En Piroxenos y anfíboles  En micas de la serie biotita • En carbonatos  Malaquita (Cu2CO3(OH)2 • En sulfuros (tiene gran afinidad con o S y poca con el oxígeno (calcófilo)  Calcopirita (CuFeS2)  Covelita o covellina (CuS) Cu: Contenido y formas en el suelo
  • 29. Cobre (Cu) Contenido y formas en el suelo: • Adsorbido fuertemente  En carga variable de arcilla (quimioadsorción)  En sustancias húmicas (complejos órgano metálicos insolubles) • Ocluido  en óxidos  En fosfatos  carbonatos • Cu en solución (Cu+2) El Cu se acumula en los horizontes de la superficie porque:  Las sustancias húmicas lo secuestran  Hay aportes antropogénicos (pesticidas) Cu: Contenido y formas en el suelo
  • 30. Cu en solución (incluye complejos org solubles) disolución biótica disolución precipitación Cu adsorbido NO intercambiable) Cu en minerales (precipitado) Esquema de dinámica del Cu
  • 31. Disolución – precipitación: • En general la disolución de los minerales que tienen Cu es biótica  el Cu+2 de la solución (escaso) puede ser incorporado a sólidos inorgánicos (hidroxidos, carbonatos, fosfatos) por oclusión, coprecipitación o sustitución.  A sólidos orgánicos (complejos órgano metálicos) Cu: dinámica
  • 32. Adsorción – desorción Cu: dinámica La adsorción de Cu es QUÍMICA ADSORCIÓN QUÍMICA; el ión reacciona con el sitio cargado de la superficie La unión con la superficie es muy fuerte, en consecuencia, la concentración de equilibrio es muy baja
  • 33. Cu: dinámica Adsorción desorción: se produce sobre superficies de carga variable ADSORCION
  • 34. Complejación: • el Cu+2 forma complejos muy estables con moléculas orgánicas Cu: dinámica
  • 35. Complejación: • el Cu+2 forma complejos muy estables con moléculas orgánicas • La movilidad de esos complejos depende del tamaño de la molécula orgánica: Cu: dinámica Las sustancias húmicas, que son macromolécula, forman complejos órgano-metálicos no solubles. Aunque en condiciones de acidez los formados por ácidos fúlvicos pueden estar en solución
  • 36. Complejación: Cu: dinámica Cuando la molécula orgánica es pequeña se forma un quelato (soluble). Estos quelatos pueden ser tomados por las plantas o… … salir disueltos en el agua de drenaje.
  • 37. Deficiencia de Cu: • Se da en suelos con excesivo contenido de M.Orgánica • Signos: • En citrus: Los frutos y las ramas exudan goma, quedando los primeros manchados superficialmente, mientras que las hojas adquieren un color verde muy oscuro y un tamaño superior al normal. Toxicidad de Cu Actualmente es muy rara por el uso de fungicidas con Cu
  • 38. Toxicidad de Cu: • La toxicidad es rara, pero… • La deficiencia de Fe inducida por exceso de cobre suele presentarse en viñas y cítricos en suelos arenosos ligeramente ácidos por uso de fungicidas Toxicidad de Cu
  • 39. Zinc (Zn) Contenido y formas en el suelo: • Es un microelemento, el 15º en abundancia en el promedio de los suelos y aproximadamente el 80% del se la corteza terrestre (se pierde menos que el Cu en la edafización) El contenido depende de la riqueza del material original pero en algunos casos la contaminaci{on o las prácticas agro - ganaderas influyen Formas  En minerales • En silicatos (como elemento accesorio o traza)  En Piroxenos y anfíboles  En micas de la serie biotita Zn: Contenido y formas en el suelo
  • 40. Zinc (Zn) • En sulfuros (al igual que el Cu tiene gran afinidad con o S y poca con el oxígeno (calcófilo)  esfalerita (ZnS) • En carbonatos ZnCO3 (Smithsonita)  Adsorbido  En carga variable de arcilla (quimioadsorción)  En sustancias húmicas (complejos órgano metálicos insolubles) Zn: Contenido y formas en el suelo
  • 41. Zinc (Zn) Contenido y formas en el suelo:  Adsorbido fuertemente  En carga variable de arcilla (quimioadsorción)  En sustancias húmicas (complejos órgano metálicos insolubles)  Ocluido  en óxidos de Fe  En solución  (Zn+2)  En quelatos Zn: Contenido y formas en el suelo
  • 42. Zn en solución (incluye complejos org solubles) disolución biótica disolución precipitación Zn adsorbido NO intercambiable) Zn en minerales (precipitado) Esquema de dinámica del Zn
  • 43. Disolución – precipitación: • la disolución de los minerales que tienen Cu es biótica  el Cu+2 de la solución (escaso) puede ser incorporado a sólidos inorgánicos (oxi-hidroxidos, carbonatos, fosfatos) por oclusión, coprecipitación o sustitución.  A sólidos orgánicos (complejos órgano metálicos)  En condiciones anaeróbicas de fuerte reducción pueden precipitar sulfuros (de baja solubilidad). El Zn no cambia su estado de oxidación – siempre está como Zn+2 - pero el S sí y pasa de S+4 (sulfato) a S-2 (sulfuro) Zn: dinámica
  • 44. Adsorción – desorción La adsorción de Zn es QUÍMICA ADSORCIÓN QUÍMICA; el ión reacciona con el sitio cargado de la superficie La unión con la superficie es muy fuerte, en consecuencia, la concentración de equilibrio es muy baja Zn: dinámica
  • 45. Formación de complejos con sustancias orgánicas: • En general, son menos estables que los de Cu; recuerde que el orden de preferencia (o de las constantes de estabilidad) para formar complejos (tanto solubles como insolubles) con sustancias orgánicas es: Cu+2>Co+2> Zn+2> Fe+2>Mn+2 • Pueden ser solubles o insolubles (dependiendo del tamaño de la molécula orgánica:  Pequeña → soluble (quelato)  Macromolécula → insoluble (complejo órgano metálico) Zn: dinámica
  • 46. Deficiencia de Zn: Se da en suelos • Desarrollados sobre materiales desprovistos (carencia absoluta)  Arenosos cuarzosos  Muy meteorizados (en suelos tropicales – Brasil) • En condiciones de reducción (frecuente en arrozales). Causas:  Formación de sulfuros insolubles y/o  Exceso de Fe+2 y/o Mn+2 solubles que compiten por los sitios de absorción de las raíces • Orgánicos (turbas y pantanos)  Por carencia absoluta de Zn en el material orgánico y/o  Por formación de complejos órgano metálicos insolubles • Salinos o salino –sódicos de pH neutro o superior (ver la pg siguiente) Zn deficiencias y toxicidades
  • 47. Se da en suelos … • Con carbonato de calcio:  Suelos calcáreos  Suelos encalados Causas:  Adsorción sobre cargas negativas variables, y/o  Quimio adsorción sobre partículas de CaCO3, y/o  Coprecipitación sobre óxidos de Fe+3 • De pH neutro o superior fertilizados con fosfatos Causas: No muy bien explicadas pero parece haber una interacción Zn –fosfato porque el exceso de Zn provoca deficiencia de fosfato Zn deficiencias y toxicidades Por arriba del rango de pH de los suelos neutros la energía de unión del Zn con los sitios de carga variable aumenta bruscamente lo que es decisivo en la disminución de la concentración en solución.
  • 48. Deficiencia de Zn: Zn deficiencias y toxicidades Signo de deficiencia en citrus Signo de deficiencia en maíz
  • 49. Es muy rara; sólo se conoce en suelos contaminados con escombros de minería o por aplicaciones excesivas de fungicidas o suplementos dietarios y/o productos terapéuticos con Zn usados en ganadería (se trasmiten al compost de establos)  Cuando es poco severa puede manifestarse sólo como una deficiencia de fósforo  Cuando es severa los signos suelen ser clorosis y necrosis Zn deficiencias y toxicidades Toxicidad de Zn Toxicidad severa en remolacha
  • 50. Boro (B) Contenido y formas en el suelo: Es un microelemento, en los suelos, en promedio, es el 15 o en abundancia; en las rocas de la corteza está en 17 o o 18o lugar, lo que indica que, en general, tiende a acumularse en los suelos (obvio que en promedio). El factor medio de enriquecimiento de los suelos es 3,3.  En minerales El boro se presenta en la naturaleza en minerales de distinta solubilidad: • De muy baja solubilidad (los que hay en los suelos):  En ciclosilicatos: el B es componente principal en los minerales del grupo de la turmalina  En filosilicatos: es componente traza (sustituyendo al Si) en illita, serpentina y paligorskita
  • 51. • Muy solubles Por su gran solubilidad no se encuentran en la fase sólida de los suelos  ácido bórico (H3BO3)  boratos; más propiamente tetrahidroxiborato ( [B(OH)4]-)  triboratos (B3O5 -)  tetraboratos (B4O7 -2)  otros poliboratos  Adsorbido • En carga variable de óxidos, arcilla y sustancias húmicas  quimioadsorción  Por fuerzas físicas  En solución • Como ácido bórico y/o ion borato (en función del pH) B: Contenido y formas en el suelo
  • 52. B en solución disolución biótica disolución B adsorbido intercambiable y NO intercambiable) B en minerales ) Esquema de dinámica del B B orgánico
  • 53. Como todos los minerales de muy baja solubilidad, la disolución (lo que frecuentemente se llama alteración) de los silicatos portadores de boro se produce por disolución biótica. El boro que se libera pasa a la solución como ácido bórico o borato de acuerdo al pH * * La concentración también influye en la especiación del ácido bórico en solución . Cuando la concentración es muy alta se forman poliboratos. ESTO NO OCURRE EN LOS SUELOS, pero sí en ciertas cuencas arreicas donde se acumulan boratos y poliboratos formando salares que frecuentemente contaminan aguas de riego. Dinámica: disolución-precipitación Disolución – precipitación:
  • 54. El ácido bórico, y/o el borato, de la solución puede ser tomado por las plantas ( y microorganismos), perderse por lixiviación en el agua de drenaje o ser adsorbido por las partículas finas del suelo. Antes de analizar la adsorción-desorción de boro veamos la especiación del ácido bórico: A diferencia de otros hidroxiácidos (carbónico, fosfórico, etc) que a medida que aumenta el pH disocian protones: 𝐻2𝐶𝑂3 ↔ 𝐻+ + 𝐻𝐶𝑂3 − 𝑝𝑘a1 = 6,35 dinámica
  • 55. Especiación del ácido bórico… El ácido bórico asocia oxidrilos: • La molécula de ácido bórico es trigonal, planar y neutra; es un ácido de Lewis monobásico muy débil que acepta un ion oxidrilo para formar el anión borato tetraédrico Dinámica: Especiación del ácido bórico
  • 56. Especies del ácido bórico en función del pH Dinámica: Especiación del ácido bórico
  • 57. • Por debajo de pH 6,5 -7 el anión borato prácticamente no existe, lo que es coherente con su naturaleza de ácido de Lewis muy débil. • El pK (pH en el que hay igual cantidad de ambas especies en solución) del ácido bórico es de aproximadamente 9,25 Dinámica: Especiación del ácido bórico
  • 58. Adsorción-desorción: • La adsorción de boro se produce sobre cargas negativas. • Esto, que parece una paradoja al igual que la especiación, se explica porque el boro es un metaloide, que tiende a tomar electrones en las reacciones ácido-base. • Sobre las superficies cargadas forma:  complejos de nivel externo (por adsorción física)  Complejos de nivel interno (por quimio adsorción) • Las reacciones de ADSORCIÓN-DESORCIÓN SON LAS QUE CONTROLAN LA CONCENTRACIÓN DE BORO EN LA SOLUCIÓN, ya que por la extrema solubilidad de los boratos y el ácido bórico y sus bajas concentraciones no hay precipitación Dinámica: adsorción-desorción de B
  • 59. Adsorción-desorción… • La adsorción total es muy dependiente del pH. • Es ínfima y más o menos constante mientras la solución tiene reacción ácida • pero aumenta sostenidamente a partir de pH neutro • alcanzando el máximo en un pH que coincide con el pK del ácido bórico (aprox 9,25) • y decrece por encima de ese pH. Veamos un gráfico… Dinámica del B: adsorción -desorción
  • 60. Dinámica del B: adsorción -desorción
  • 61. Adsorción física • La molécula de ácido bórico es neutra, pero no inerte. • El centro de la molécula (el B) es atraído por la alta densidad de electrones que generan los oxígenos de las superficies de carga variable • Por lo que se forman complejos de nivel externo con agua interpuesta entre la superficie y la molécula • Estos complejos están retenidos con poca energía por lo que:  Liberan con facilidad B a la solución que puede perderse con el agua de drenaje  Con igual facilidad pueden reponer B a la solución para que lo tomen las raíces • Estos complejos son los predominantes a pH 6,5-7 Dinámica del B: adsorción -desorción
  • 62. Adsorción química • Los complejos de nivel externo serían intermediarios en la formación de complejos de nivel interno por reacción del ácido bórico con grupos funcionales de la superficie. • Por espectroscopía se han identificado complejos con:  Ácido bórico - B(OH)3 0  Ion borato - [B(OH)4]- • En ambos casos la especie de la solución que se adsorbe es el [B(OH)3 0 ]; los complejos con borato [B(OH)4]-se forman al tomar el B(OH)3 0 un OH- cuando reacciona con el sitio cargado • Se proponen mecanismos como el siguiente Dinámica del B: adsorción -desorción
  • 63. Dinámica del B: adsorción -desorción Adsorción química
  • 64. Adsorción química • Estos complejos están retenidos con mayor energía que los de nivel externo • Aumentan su proporción a medida que sube el pH. • Pero a partir del pK disminuye la adsorción porque en la solución con el aumento de pH cada vez hay menos ácido bórico (el atraído) y más borato que es repelido por las cargas negativas Dinámica del B: adsorción -desorción
  • 65. • En condiciones naturales el B del suelo proviene de los silicatos portadores del elemento y la adsorción- desorción es el mecanismo que regula el almacenamiento y la concentración de boro en la solución. Por lo que el suministro depende de:  La mineralogía, por  el aporte por alteración de minerales  Carbonato de Ca en la fracción fina (en suelos calcáreos) que adsorbe por quimio-sorción …. B deficiencias y toxicidades
  • 66. …  La textura (por la capacidad de regulación)  Contenido de arcilla (acepción por granulometría)  Contenido de oxi-hidróxidos de Fe  Contenido de hidróxidos de Al  Contenido de materia orgánica (por la capacidad de regulación y el aporte por mineralización)  pH (por la capacidad de regulación) • El rango de concentración de B en la solución del suelo adecuado para las plantas es muy estrecho. B deficiencias y toxicidades
  • 67. Deficiencia de B: Se da en suelos • Desarrollados sobre materiales desprovistos (carencia absoluta) • Ácidos  de texturas gruesas  muy meteorizados (en suelos tropicales)  Con bajo contenido de MO • Calcáreos o sobre encalados B deficiencias y toxicidades
  • 68. Signos de deficiencia de B Se manifiestan sobre todo en los puntos de crecimiento  En citrus B deficiencias y toxicidades  En coliflor
  • 69. Toxicidad de B: Se da en suelos • De regiones áridas o semi áridas • Desarrollados sobre sedimentos marinos u otros también muy ricos em B; sobre todo cuando tienen restricciones de drenaje. B deficiencias y toxicidades • Por agua de riego cargada de boro; más frecuente en aguas de pozos que se enriquecen al pasar por suelos o sedimentos. También en agua de ríos
  • 70. Toxicidad de B: B deficiencias y toxicidades • Un caso típico es el de ciertas áreas de Salta (donde hay tres yacimientos de evaporitas de boratos que se explotan comercialmente) • Hay contaminación de aguas subterráneas y, en menor medida de río (ejm río Calchaquí) Yacimiento Tincalayu
  • 71. Toxicidad de B: Signos de toxicidad de B B deficiencias y toxicidades  En vid  En hojas de citrus  En hojas de palto