Teoría cinética de los gases ideales

La naturaleza de la
fisicoquímica y la teoría
cinética de los gases
INTRODUCCiÓN
En la introducción a cada capítulo se describen los
temas por tratar y se señala su importancia. Para comen-
zar a aprender el lenguaje de la fisicoquímica, es conve-
niente prestar particular atención a las definiciones y
términos especiales, que en esta obra aparecen en letras
negritas o en cursivas.
La fisicoquímica es la aplicación de los métodos de
la fisica a problemas químicos. Se divide en termodiná-
. mica, teoría cinética, electroquimica, mecánica cuánti-
ea, cinética química y termodinámica estadística. Los
conceptos fundamentales de física, incluyendo la mecá-
nica clásica, son importantes en estas áreas. Se comien-
za describiendo la relación entre el trabajo y la energía
cinética. Lo más importante en este caso es el sistema y
sus alrededores.
Los gases son más fáciles de describir que los líqui-
dos o sólidos, de manera que se considerarán en primer
término. A continuación se indican dos ecuaciones deri-
vadas experimentalmente que se refieren a una cantidad
fija de gas:
Ley de Boyle: PV= constante.,
(a T y n constantes)
V
Ley de Gay-Lussac: - = constante-,
T
(a P y n constantes)
Estas expresiones se combinan aplicando la hipótesis
de Avogadro, la cual dice que la cantidad de una sustan-
cia n (unidad en el sistema SI = mol) es proporcional al
volumen cuando T y P son constantes, y así se obtiene
la ley de los gases ideales:
PV=nRT
donde R es la constante de los gases. Cuando un gas si-
gue esta ecuación, se dice que es un gas ideal.
Las observaciones experimentales que representan
estas leyes son importantes, pero también lo es el desa-
rrollo de una explicación teórica para las observacio-
nes. Un desarrollo notable al respecto es el cálculo de la
presión de un gas a partir de la teoría cinética molecu-
lar. La relación de la energía cinética con la temperatu-
ra, o sea,
(kB = constante de Boltzmann)
permite efectuar una derivación teórica de la ley de los
gases ideales y de leyes encontradas experimentalmente.
Las colisiones moleculares entre las moléculas de
un gas desempeñan un papel importante en diversos as-
pectos. Las densidades de colisión, que suelen llamarse
también números de colisión, indican con qué frecuen-
cia se producen colisiones en un volumen unitario entre
moléculas similares o distintas en una unidad de tiem-
po. El concepto de trayectoria libre media se relaciona
con las colisiones, y es la distancia promedio que las
moléculas de gas se desplazan entre colisiones.
Los gases reales difieren en su comportamiento
con respecto a los gases ideales, y esta diferencia se ex-
presa mediante elfactor de compresión Z = PV/nRT,
donde Z = 1 cuando el comportamiento del gas real es
idéntico al de un gas ideal. Los valores de Z superiores
o inferiores a la unidad indican desviaciones del com-
portamiento ideal. Los gases reales también presentan
1

2 Cap' lIalwr,¡uez3 de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases
• acción, los cuales son impo-
ideal. El estudio de los fenómenos crí-
condncido al desarrollo de procesos
industrial. técnicas analíticas. El concepto de que
existe una continuidad de estados total en la transforma-
ción del gas al estado líquido es importante al abordar
la condensación de un gas. Una expresión relevante
para la descripción de gas reales es la ecuación de van
der Waals, en la cual la presión de un gas se modifica
para tomar en cuenta las fuerzas de atracción entre las
partículas que componen dicho gas y en la que el volu-
men ideal se reduce para tomar en cuenta el tamaño
real de las partículas del gas. Esta ecuación y otras más
permitieron comprender mejor el comportamiento de
los gases y predecir el comportamiento de los procesos
químicos en los cuales participan gases.

I
Los seres humanos son criaturas muy complejas que viven en un universo también
de gran complejidad. Al buscar un lugar en el medio que los rodea, han desarrollado
diversas disciplinas intelectuales que les han permitido comprenderse a sí mismos y
a su entorno. No se satisfacen simplemente con adquirir un método para utilizar el
medio ambiente de manera práctica, sino que tienen también un deseo insaciable de
descubrir los principios fundamentales que rigen el comportamiento de la materia.
Estas investigaciones han conducido al desarrollo de campos de conocimiento que
antiguamente se conocían como filosofía natural, pero que en la actualidad reciben
el nombre de ciencia.
1.1 LA NATURALEZA DE LA FISICOQuíMICA
En la presente obra se estudia una rama de la ciencia llamadafisicoquímica. Ésta
consiste en la aplicación de los métodos de la fisica a problemas químicos. Incluye
estudios cualitativos y cuantitativos, de tipo experimental y teórico, acerca de los
principios generales que determinan el comportamiento de la materia, en particular
la transformación de una sustancia en otra. Aunque los fisicoquímicos emplean
diversos métodos de física, los aplican a estructuras y procesos químicos. La fisico-
química no se preocupa por describir las sustancias químicas y sus reacciones (este
campo corresponde a la química orgánica e inorgánica), sino más bien los principios
teóricos y los problemas cuantitativos.
Para estudiar fisicoquímica se pueden seguir dos métodos. En el método sisté-
mico, la investigación se inicia con los constituyentes básicos de la materia (partículas
fundamentales) y procede de manera conceptual a construir sistemas de mayor
tamaño a partir de ellos. Para referirse a estos diminutos constituyentes se utiliza el
adjetivo microscópico (del griego micros, pequeño). De este modo, los fenómenos
cada vez más complejos se pueden interpretar basándose en las partículas elementales
y en sus interacciones.
En el segundo método, el estudio comienza investigando material macroscópico
(del griego macros, grande), como por ejemplo una muestra de líquido o sólido que
pueda observarse a simple vista. Se miden sus propiedades macroscópicas, como la
presión, la temperatura y el volumen. En el método fenomenológico, sólo se efectúan
estudios microscópicos detallados cuando se requiere entender el comportamiento
macroscópico en términos del microscópico.
Cuando se inició el desarrollo de la fisicoquímica, predominó el método macros-
cópico tradicional. La evolución de la termodinámica constituye un ejemplo claro de
ello. A fines del siglo XIX, algunos experimentos de física difíciles de explicar con
base en la teoría clásica condujeron a una revolución del pensamiento. A partir de ahí
surgió la mecánica cuántica, la termodinámica estadística y los nuevos métodos
espectroscópicos que han permitido que la fisicoquímica se enfoque a constituyentes
microscópicos, en especial en la segunda parte del siglo xx.
La fisicoquímica abarca la estructura de la materia en equilibrio y los procesos
de cambio químico. Sus temas principales son la termodinámica, la química cuántica
y la cinética química; otros temas, como la electroquímica, tienen aspectos que
incluyen las tres categorías anteriores. La termodinámica, aplicada a los problemas
químicos, estudia principalmente el punto en que se encuentra el equilibrio químico,
el sentido en que se efectúa un cambio químico y los cambios de energía asociados
a él. La química cuántica describe de manera teórica el enlace a nivel molecular. En
términos estrictos sólo estudia los sistemas atómicos y moleculares más séncillos,
pero puede extenderse de manera aproximada para considerar los enlaces en estruc-
3

4 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases
turas moleculares mucho más complejas. La cinética química estudia las velocidades
y mecanismos por los que se llevan a cabo estos procesos a medida que se acercan al
equilibrio.
Un área intermedia, conocida como termodinámica estadistica. enlaza las tres
áreas principales de la termodinámica, la química cuántica y la cinética, y constituye
también una relación fundamental entre el mundo microscópico y el macroscópico.
Relacionada con esta área se encuentra la mecánica estadística en procesos que no
están en equilibrio, que cada vez adquiere más importancia en la' fisicoquímica
moderna. Este campo incluye problemas en áreas como la teoría de la dinámica en
líquidos y la dispersión luminosa.
1.2 ALGUNOS CONCEPTOS DE MECÁNICA CLÁSICA
Cuando se lleva a cabo un proceso químico, con frecuencia es preciso calcular el
trabajo efectuado o el cambio de energía. Es importante saber de qué manera se
relacionan; por ello, el estudio de la fisicoquímica se inicia con algunos principios
macroscópicos fundamentales de mecánica.
Trabajo
El trabajo puede efectuarse de diversas maneras, pero cualquier tipo de trabajo se
resuelve mediante el análisis dimensional como la aplicación de una fuerza a lo largo
de una distancia. Cuando una fuerza F (un vector que se indica en negritas) actúa a
través de una distancia infinitesimal di (1es el vector de posición), el trabajo es
dw = F· di (1.1)
Si la fuerza aplicada no se encuentra en el sentido del desplazamiento sino que
forma un ángulo e con este sentido, como se observa en la figura 1.1, el trabajo es la
componente F cos e en el sentido del desplazamiento multiplicada por la distancia
desplazada di:
dw = F cos Od! (1.2)
La ecuación 1.2 puede integrarse para determinar el trabajo en un solo sentido. La
fuerza F también puede resolverse en tres componentes, Fx, Fy YFz, una sobre cada
eje tridimensional. Por ejemplo, para una fuerza constante F; en el sentido del eje X,
(xo = valor inicial de x) (1.3)
Ley de Hooke (lA)
Hay varios casos importantes en los cuales la fuerza no es constante. Por ejemplo,
la ley de Hooke dice que para un resorte ideal
donde x es el desplazamiento de la posición (xo = O)en la cual F es inicialmente cero,
y kh (conocida como la constante defuerza) relaciona el desplazamiento con la fuerza.
El trabajo que se efectúa sobre el resorte para elongarlo se encuentra mediante la
ecuación 1.3:

FIGURA 1.1
El trabajo es la fuerza aplicada
en el sentido del desplazamiento,
multiplicada por de
Oscilador armónico
Energía cinética
1.2 Algunos conceptos de mecánica clásica 5
_1 ~I r------~
~~_i d_I :~ ~: _
rx k" ,
w = -k" x dx = - - x-
"o 2
(1.5)
Una partícula que vibra bajo la influencia de una fuerza restauradora que sigue la ley
de Hooke se llama oscilador armónico. Estas relaciones se aplican como una buena
aproximación a la elongación de un enlace químico.
Energía cinética y potencial'
La energía que tiene un cuerpo en movimiento en virtud de dicho desplazamiento se
llama energía cinética y se expresa como
(1.6)
donde u (= di/dI) es la velocidad (o sea, la velocidad instantánea de cambio en el
vector de posición I con respecto al tiempo) y m es la masa. Una importante relación
entre trabajo y energía cinética para una masa puntual puede demostrarse integrando
la ecuación 1.1 con respecto al tiempo:
(1.7)
Sustituyendo la segunda ley de Newton,
du
F=ma=m-
dt
(l.2)
donde a es la aceleración, se obtiene
w = f I m du . u dt = m f1/ U . du
lo dt l/o
(1.9)
Tras integrar y sustituir los límites si u se encuentra en el mismo sentido que du
(cos e = 1), la expresión se transforma, según la definición de la energía cinética
(Ec. 1.6), en
f
' 1, 1 ?
W = F(I) . di = - mu¡ - - mU6 = Ek - Ek
'o 2 2 I o
(1.1 O)
I En el apéndice e se incluyen algunas relaciones matemáticas.
I

~~------- ---
F(l) . dI = -as,(l) (1.11 )
6 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría clnétlca de los gases
Por lo tanto, se encuentra que la diferencia de energía cinética de los estados inicial
y final de un cuerpo puntual es el trabajo que se efectúa en el proceso.
Otra expresión de utilidad se encuentra suponiendo que la fuerza es de conser-
vación. Como la integral de la ecuación 1.10 está únicamente en función de l, se puede
utilizar para definir una nueva función de 1que se expresa como
Energía potencial Esta nueva función Ep(l) es la energía potencial, que es la energía que tiene un cuerpo
en virtud de su posición.
Para el caso de un sistema que sigue la ley de Hooke, la energía potencial de una
masa en la posición x en general se define como el trabajo efectuado en contra de
una fuerza que desplaza a la masa a una posición en la cual la energía potencial se
considera arbitrariamente como cero:
(1.12)
Por consiguiente, la energía potencial aumenta parabólicamente a ambos lados del
punto de equilibrio. No hay una energía potencial igual a cero que se defina natural-
mente. Esto implica que no se conocen los valores de energía potencial absolutos,
sino sólo los valores que se relacionan con una energía cero definida de manera
arbitraria.
Puede obtenerse una expresión semejante a la ecuación 1.10 pero que incluya la
energía potencial sustituyendo la ecuación 1.11 en la ecuación 1.10:
I
W = J F(/)· di = Ep - Ep = Ek - Ek
I o I I o
o
(1.13)
Reordenando se obtiene
(1.14)
Colisión elástica
lo cual significa que la suma de la energía potencial y cinética, Ep + Ei, permanece
constante durante una transformación. Aunque la ecuación 1.14 se derivó para un
cuerpo que se desplaza entre dos puntos, es fácil ampliar el concepto a dos partículas
que chocan. En este caso se encuentra que la suma de la energía cinética de traslación
de dos o más cuerpos en una colisión elástica (en la cual no se pierde energía por el
movimiento interno de los cuerpos) es igual a la suma después del impacto. Esto
equivale a decir que no hay cambio de energía potencial de interacción entre cuerpos
que chocan. Las expresiones como la ecuación 1.14 se conocen como leyes de
conservación y son importantes para el desarrollo de la teoría de la energía cinética.
1.3 SISTEMAS, ESTADOS Y EQUILIBRIO
Los fisicoquímicos intentan definir con gran precisión el objeto que estudian, el
cual se denomina sistema. Éste puede ser sólido, líquido o gaseoso, o cualquier

FIGURA 1.2
Relación entre el flujo de calor y el
de materia en sistemas abiertos,
cerrados y aislados.
Propiedades intensivas
y extensivas
Equilibrio
1.3 Sistemas, estados y equilibrio 7
Materia r;::::==::;-¡ Materia --- ••
Calor Calor
=rr
Calor
Materia
Sistema
cerrado
Alrededores
Sistema
aislado
Sistema
abierto
Alrededores
Alrededores
Límites permeables
a la materia y al calor
a)
Limites permeables al calor
pero impermeables a la materia
b)
Limites impermeables
a la materia y al calor
e)
combinación de las anteriores. El estudio puede efectuarse con gran número de
componentes individuales que formen un sistema macroscópico. Otra alternativa
es que el estudio se centre en átomos y moléculas individuales, o sea, un sistema
microscópico. Para resumir, se dice que el sistema es un segmento en particular
del mundo (con límites definidos), que se está estudiando. Fuera del sistema se
encuentran los alrededores, y el sistema más los alrededores constituyen un
universo. En un sistema abierto puede existir transferencia de calor y de materia.
Cuando no pasa materia entre el sistema y los alrededores pero sí hay transferencia
de calor, se dice que el sistema es cerrado. Por último, se dice que un sistema está
aislado si no hay intercambio de materia ni de calor a través de sus límites. Esto
se logra rodeando al sistema con un recipiente aislante. En la figura 1.2 se ilustran
las tres posibilidades.
Los fisicoquímicos en general efectúan la medición de las propiedades de un
sistema, como son la presión, la temperatura y el volumen. Estas propiedades son
de dos tipos. Si el valor de la propiedad no cambia según la cantidad de materia
presente (es decir, si no cambia cuando se subdivide el sistema), se dice que la
propiedad es intensiva. Algunos ejemplos son la presión, la temperatura y el índice
de refracción. En caso de que la propiedad cambie según la cantidad de materia
presente, se dice que se trata de una propiedad extensiva. El volumen y la masa son
extensivos. La relación entre dos propiedades extensivas es una propiedad inten-
siva. Hay un ejemplo conocido de lo anterior: la densidad de una muestra es
una cantidad intensiva que se obtiene dividiendo la masa entre el volumen, dos
propiedades extensivas.
Es preciso medir un número mínimo de propiedades para determinar de manera
completa el estado de un sistema macroscópico. Posteriormente, se puede escribir
una ecuación para determinada cantidad de material, que describa su estado en
términos de variables intensivas. Esta expresión se llama ecuación de estado y es un
intento de relacionar datos empíricos que se resumen en términos de variables
definidas en forma experimental. Por ejemplo, si el sistema es un gas, su estado
normalmente se describe especificando propiedades como cantidad de sustancia,
temperatura y presión. El volumen del gas es otra propiedad que cambia a medida
que la temperatura y la presión varían, pero esta cuarta variable se fija mediante una
ecuación de estado que relaciona las cuatro propiedades. En algunos casos es
importante especificar la forma o extensión de la superficie. Por tanto, no se puede
decir de manera inequívoca que siempre basta un número predeterminado de varia-
bles independientes para especificar el estado de un sistema arbitrario. Sin embargo,
cuando las variables que especifican el estado del sistema no cambian con el
transcurso del tiempo, se dice que el sistema se halla en equilibrio. Por tanto, existe
un estado de equilibrio cuando ya no hay variación con el tiempo de cualquiera de
las propiedades macroscópicas del sistema.

8 Capítulo 1 La naturaleza de la fisícoquímíca y la teoría cinética de los gases
1.4 EQUILIBRIO TÉRMICO
Ley cero de la
termodinámica
Con frecuencia, al poner en contacto dos objetos de temperatura distinta durante
un periodo prolongado, sus temperaturas se igualan; alcanzan el equilibrio con
respecto a la temperatura. En este caso se utiliza el concepto de calor como forma
de energía. Se observa que el flujo de calor del cuerpo más caliente sirve para
aumentar la temperatura del cuerpo más frío. Sin embargo, el calor no es la
temperatura.
Se ampliará el concepto de equilibrio considerando dos cuerpos A y B que
están en equilibrio térmico entre sí, y al mismo tiempo un cuerpo adicional C que está
en equilibrio con B. Experimentalmente se ve que A y C también se encuentran en
equilibrio entre sí. Ésta es la ley cero de la termodinámica: dos cuerpos en equilibrio
térmico con un tercero también se encuentran en equilibrio entre sí. Esto permite
efectuar mediciones de temperatura.
El concepto de temperatura y su determinación
Escala Celsius
Las sensaciones físicas que se aceptan como indicaciones de que un objeto está
caliente o frío no sirven de manera cuantitativa: son de tipo relativo y cualitativo. El
primer termómetro que utilizó los puntos de congelación y de ebullición del agua
como referencia fue creado por el astrónomo danés Olaus Rerner (1644-1710). En la
vieja escala centígrada [del latín centum, cien; gradus, escalón; llamada también
escala Celsius en honor del astrónomo sueco Anders Celsius (1701-1744)], el punto
de congelación del agua a una atmósfera (atm) de presión se fijó a exactamente O°C
y el punto de ebullición a exactamente 100°C. Posteriormente se explicará por qué la
escala Celsius se define de manera algo distinta en la actualidad.
La construcción de diversos termómetros se basa en el hecho de que una
columna de mercurio cambia de longitud cuando se modifica su temperatura. En
algunos termómetros también se emplea la longitud de una varilla metálica sólida
o el volumen de un gas a presión constante. De hecho, para cualquier propiedad
termométrica ya sea que hubiera cambio de longitud o no, la vieja temperatura
centígrada e se relacionaba con dos temperaturas definidas. En el caso de una
columna de mercurio se asigna a su longitud el valor l¡oo cuando se encuentra en
equilibrio térmico con el vapor de agua en ebullición a una presión de 1 atm. El
punto en que se alcanza el equilibrio en hielo que se está fundiendo a una atmósfera
de presión sirve para establecer el valor de lo para esta longitud. Suponiendo que
haya una relación lineal entre la temperatura e y la propiedad tennométrica (la
longitud en este caso), y suponiendo que haya 100 divisiones entre las marcas fijas,
se puede escribir
(1.15)
donde 1 es la longitud a la temperatura e, y 10 Y 1¡00 son las longitudes a la
temperatura de congelación y de ebullición del agua, respectivamente. Algunas
propiedades termométricas no dependen de la longitud, por ejemplo los termóme-
tros de cuarzo que utilizan la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo como
propiedad termométrica. Sin embargo, también a ellos es aplicable la ecuación
1.15. Las propiedades termométricas de los materiales reales en general se desvían
de la linealidad exacta, inclusive en intevalos pequeños, debido a las interacciones
atómicas o moleculares dentro del material en sí, lo que reduce el valor de esa

1.5 La presión y la ley de boyle 9
sustancia para funcionar como material termométrico en intervalos grandes de
temperatura amplios.
1.5 LA PRESiÓN Y LA LEY DE BOYLE
Presión de
la columna
de Hg
Vacío de Torricelli
(El volumen aparentemente
I
vacío contiene átomos
de Hg que dan origen a
la presión de vapor del
mercurio a la temperatura
h en que se efectúa la
determinación.)
Recipiente
con mercurio
FIGURA 1.3
Un barómetro. La altura, h, de la
columna de mercurio ejerce una
presión sobre la superficie del
recipiente que contiene niercurio.
Esta presión se balancea
exactamente con la presión
atmosférica, Patm, sobre la
superficie del recipiente con
mercurio.
La medición de la presión, al igual que la de la temperatura, es un desarrollo
relativamente reciente. La presión es la fuerza por unidad de área. Tal vez una de las
formas más conocidas de presión sea la atmosférica. Ésta suele medirse como la
diferencia de altura, h, de una columna de mercurio encerrada en un tubo invertido
que se encuentra suspendido sobre un recipiente con mercurio. La presión es propor-
cional a h, donde P = ppg; p es la densidad y g es la aceleración de caída libre. El
fisico italiano Evangelista Torricelli (1608-1647) empleó un dispositivo de este tipo,
llamado barómetro. (Véase Fig. 1.3.) En la antigüedad la atmósfera estándar se
definió como la presión que ejerce una columna de mercurio de 760 mm de alto a
O°C. En unídades del sistema SI,2 la presión atmosférica estándar (1 atm) se define
como exactamente 101 325 Pa, donde la abreviatura Pa representa la unídad de
presión en el sistema SI, llamada pascal (kg m-1
s-2 =N m-2). En este sistema, 133.322
Pa es igual a la presión producida por una columna de mercurio que mida exactamente
1 milímetro (mm) de alto. Como el pascal resulta demasiado pequeño para diversas
aplicaciones, se definió la unidad torr (en honor a Torricelli) de manera que l atm = c1%Í
760 Torr exactamente. Por lo tanto, el torr es casi exactamente igual a 1 mmHg. ~
(Véase Problema 1.7.) Otra unidad de presión que se emplea con frecuencia es el bar: d
_J
c:
C. f.)
t v-
e:
_.1
l bar = 100 kPa = 0.986923 atm
1 .• -;
en comparación con ~:"!~1._~
•..,-.
r,.) :
1 atm = 101.325 kPa. ':..
..•• 1
C:-(
:C:';
En la actualidad, un bar es la presión estándar que se emplea para reportar datos '; C';
termodinámicos (Sec. 2.5). ~:} •
En la página 8 se sugirió que la temperatura de un sistema gaseoso puede ~ l:::
determinarse mediante su relación con la presión y el volumen. Para determinar cómo >!
se efectúa lo anterior, considérese la relación entre la presión y el volumen a ~
temperatura constante. Un gas dentro de un recipiente cerrado ejerce una fuerza sobre
las paredes que lo contienen. Esta fuerza se relaciona con la presión P del gas (la
fuerza F dividida por el área A de la pared) y es una cantidad escalar, es decir,
independiente de la orientación.
La presión de un gas contenido en un recipiente cerrado se mide mediante un
manómetro. Hay dos versiones más comunes (Fig. 1.4). Ambas constan de un tubo
en forma de U relleno con un líquido de baja volatilidad (como mercurio o aceite de
silicón). En ambos, la parte superior de un extremo del tubo en U se une a la muestra
en el recipiente que la contiene. En el extremo cerrado del manómetro, la presión de
la muestra es directamente proporcional a la diferencia de altura de las dos columnas.
En el manómetro de extremo abierto, la presión es proporcional a la diferencia de
altura de las dos columnas y a la presión atmosférica. Otros métodos para determinar
la presión incluyen el uso de una propiedad eléctrica sensible a la presión que se
modifica, por ejemplo, la conductividad térmica.
2 En el apéndice A se describen las unidades del sistema SI y las recomendaciones de la Unión Internacional
de Química Pura y Aplicada.

10 Capítulo 1 La naturaleza de la fisícoquímica y la teoría cinética de los gases
FIGURA 1.4
Dos. tipos de manómetros. En (a)
se ve un manómetro de extremo
abierto; h se suma o se resta de la
presión atmosférica para
determinar la presión del gas. En
(b) se aprecia un manómetro de
extremo cerrado; la diferencia de
altura h es directamente
proporcional a la presión de la
muestra, pgh, donde p es la
densidad del líquido del manómetro.
Ley de Boyle
Patm
Pgas'
Presión
de gas, Pgas'
inferior a
la presión
atmosférica
Presión
de gas, Pgas,
mayor que
la presión
atmosférica
Presión
de gas, Pgas
Pgas = Patm + pgh Pgas = Patm - pgh Pgas=pgh
b)
a)
EJEMPLO 1.1 Compare la longitud de una columna de mercurio con la
longitud que se requeriría en una columna de agua para indicar una presión de
1.000 bar, Las densidades del mercurio y del agua a O:OO°Cson 13.596 g cm-3
y 0.99987 g cm", respectivamente.
Solución La presión que ejercen ambos líquidos es P = pgh. Como la longitud
de ambos líquidos debe ejercer la misma presión, se igualan las presiones y se
utilizan los subíndices Hg ya para indicar mercurio yagua.
La altura de la columna de mercurio que se requiere para producir 1 bar de
presión en mm es 0.986923 atmlbar x 760 mm/atm == 750.06 mmlbar. Sustitu-
yendo este valor y reordenando la ecuación anterior se obtiene
13.596
ha = 750.06mm x = 10 199mm O 1'0.199 m
. 0.99987
A mediados del siglo XVI!, Robert Boyle (1627-1691) y su ayudante Robert
Hooke (1635-1703) efectuaron diversas investigaciones de la relación entre la presión
y el volumen de un gas. No descubrieron la ley que actualmente se conoce como ley
de Boyle;' la cual fue enunciada por primera vez por Boyle en 1662 y puede
expresarse como:
La presión de una cantidad fija de gas varía inversamente con el volumen
cuando se mantiene a temperatura constante.
3 La ley fue descubierta por el investigador aficionado Richard Towneley (1629-1668) yel médico de su
familia Henry Power (1623-1668). Esta ley fue comunicada a Boyle, quien, junto con Hooke, confirmó la
relación en diversos experimentos. La ley se publicó por primera vez en la segunda edición del libro de
Boyle Experiments physico-mechanical, touching the Spring ofthe Air, que apareció en 1662. Boyle nunca
dijo haber descubierto la ley por sí mismo, ya que sus investigaciones fueron más bien de tipo cualitativo.

1.5 La presión y la ley de boyle 11
ROBERT BOYLE (1627-1691)
Robert Boyle nació en Lismore Castle, County
Waterford, en el sur de Irlanda. Sus padres eran de
ascendencia inglesa más que irlandesa, pero
vivieron durante muchos años en Irlanda. En 1620
su padre, Richard Boyle, un hombre de negocios
exitoso y adinerado, fue nombrado Duque de Cork.
Posteriormente, cuando su hermano mayor se
transformó en Duque de Cork, la gente se refería a
Robert Boyle de manera humorística como "el padre
de la Química y el hermano del Duque de Cork".
Boyle heredó ingresos considerables y no tenía
necesidad de ganarse la vida. Fue educado por
profesores particulares la mayor parte del tiempo.
Nunca asistió a la universidad, pero desarrolló un
interés considerable en la filosofía y las ciencias.
En el año de 1655 Boyle vivía en una casa en
High Street, en Oxford, donde llevó a cabo diversas
investigaciones científicas sobre la combustión, la
respiración y las propiedades de los gases (véase la
Seco 1.5), ayudado por su diestro asistente Robert
Hooke (1638-1703) quien diseñó la famosa bomba
de aire que fue tan eficaz para el estudio de los
gases. En 1668 se trasladó a Londres y estableció
un laboratorio en la casa Pall Mall de su hermana
Katherine, Lady Ranelagh. Trabajó en problemas
científicos, como las propiedades de los ácidos
y los álcalis y la pureza de las sales. Tras el
descubrimiento del fósforo, alrededor de 1669,
Boyle estableció muchos de sus principios, en
particular su reacción con el aire acompañada por
la emisión de luz.
Como aclara en sus escritos, Boyle no descubrió
la "ley de Boyle", pero la confirmó y publicó. Fue uno
de los primeros en aplicar los métodos inductivos,
tan apreciados por los científicos de la actualidad.
Casi por sí solo, Boyle transformó la química en una
rama respetable de las ciencias, y puede
considerársele razonablemente como el primer
fisicoquímico.
Boyle era un hombre generoso y carismático, con
un amplio círculo de amistades devotas a él. Ejerció
una profunda influencia en los trabajos científicos de
otros investigadores, incluyendo a Newton, quien era
15 años más joven. Boyle llevó a cabo sus
investigaciones en colaboración con un equipo de
técnicos y asistentes. También manifestó un
profundo interés en otros temas, como las religiones
y los lenguajes del mundo. Fue miembro, o
"aventurero" como solía lIamársele, de la Compañía
de la Bahía de Hudson, en donde pudo aprender los
efectos de las bajas temperaturas. Participó en
organizaciones de caridad y fue director de la
Compañía de Nueva Inglaterra. En la actualidad aún
se utilizan recursos pertenecientes al "Fondo de
Robert Boyle" para ayudar a personas nativas de
algunas regiones de Canadá y las Indias
Occidentales.
Boyle murió el 31 de diciembre de 1691 y fue
enterrado en el presbiterio de la iglesia de St.
Martin's-in-the-Fields, en Londres.
Foto cortesía del Museo de Historia de las Ciencias,
Oxford.
Referencias: Marie Boas Hall, Dictionary of Scientific
Biography, 1. 377-382 (1970). J.B. Conant, "Robert Boyle's
experiments in pneumatics", en Harvard Case Histories in
Experimental Science (Ed. J.B. Conant), Harvard University
Press, 1957. K.J. Laidler, The World of Physical Chemistry,
Oxford University Press, 1993; este libro contiene
biografías y más información científica sobre la mayoría de
los científicos que se mencionan en la presente obra.
R.E.w. Maddison, The Life ofthe Honourable Roberf Boyle,
FRS., Londres, Taylor and Francis, 1969.
P ex: llV,
Matemáticamente, la ley de Boyle se expresa como
P = constante/V,
l/P De V, o
PV = constante (válida a Ty n constantes) (1.16)

5.0X10-
2
,
4.0x10-2
12 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímíca y la teoría cinética de los gases
FIGURA 1.5
Gráfica de 1/P contra V para los
datos originales de Boyle. Esta
gráfica lineal, que pasa por el
origen, muestra que PV =
constante.
1.0x10-2
o 4 8121620242832
VI (Unidades arbitrarias)
En la figura 1.5 se muestra una gráfica de 11
P contra V para algunos datos originales
de Boyle. La ventaja de utilizar esta gráfica con respecto a la de P contra V, es que
la relación lineal permite ver con más facilidad las desviaciones de esta ley. La ley
de Boyle es sorprendentemente ~recisa para muchos gases a presiones moderadas.
1.6 LEY DE GAY-LUSSAC(LEY DE CHARLES)
El fisico francés Guillaume Amontons (1663-1705) determinó la influencia de la
temperatura sobre la presión de un volumen constante de diversos gases y predijo que
a medida que el aire se enfría, la presión tiende a cero a temperaturas bajas, cuyo
valor él estimó en -240°C. Así se anticipó a las investigaciones de Jacques Alexandre
Charles (1746-1823), quien en forma independiente derivó un siglo después la
proporcionalidad directa entre el volumen de un gas y la temperatura. Como Charles
nunca publicó su trabajo, el químico francés Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1859)
efectuó de manera independiente un estudio más cuidadoso con mercurio para
confinar el gas, y reportó que todos los gases presentan la misma dependencia de V
con respecto a B. Desarrolló el concepto de la temperatura del cero absoluto y calculó
que su valor sería -273°C. Por lo tanto, para un valor dado de temperatura B y un
volumen fijo de gas Va a O°C, se tiene la relación lineal
V = Va(1 + o:B) (l.l7)
donde o: es el coeficiente de expansión cúbica. El valor moderno de o: es 1/273.15.
En la figura 1.6 se muestran gráficas de volumen contra temperatura para diversos
gases. Se observa que las curvas de la región determinada experimentalmente pueden
extrapolarse hasta el volumen de cero cuando e es -273. 15°C. Este hecho sugiere de
inmediato que añadir 273.15° a la temperatura Celsius permitiría obtener una nueva
escala de temperaturas T sin números negativos. La relación entre ambas escalas se
expresa como:
T B
-=-+ 273.15
K °C
(l.l8)

FIGURA 1.6
Gráfica de volumen contra
temperatura de argón, nitrógeno y
oxígeno. Las curvas individuales
muestran el efecto de un cambio de
masa molar para los tres gases. En
cada caso se utiliza un kilogramo
de gas a 1.00 atmósfera.
Temperatura Kelvin
1.7 El termómetro de gas ideal 3
3600
3200
2800
2400
M
2000
E
"O
s- 1600
1200
RegiQn
800 extrapolada
~
400 ~~
//
OL-~ __L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__L-__~~
TjK o
I I
200
I
600
I I
1200
I
800
I I
1000
I I
400
I I
ore -273.15 -100 o 200 400 600 800
Es decir, el valor de la temperatura absoluta (o sea, la temperatura dividida por su
unidad) se obtiene simplemente sumando 273.15 al valor de la temperatura Celsius.
En la nueva escala, 100°C será entonces 373.15 K. Obsérvese que los intervalos de
temperatura son iguales que en la escala Celsius.
Esta nueva escala se llama escala de temperatura absoluta Kelvin o escala de
temperatura Kelvin, en honor a William Thomson, Lord Kelvin de Largs (1824-
1907) quien, como se explica en la sección 3.1, la sugirió basándose en un motor
termodinámico.
Por lo tanto, la ley de Gay-Lussac puede expresarse de manera conveniente en
términos de la temperatura absoluta
Voc T, o
v= constante x T,
v
- = constante
T
(válido a P y n constantes) (1.19)
El comportamiento de muchos gases a una presten cercana a la atmosférica se
aproxima bastante bien mediante esta ley a temperaturas de moderadas a altas.
1.7 EL TERMÓMETRO DE GAS IDEAL
Las investigaciones de Gay-Lussac permitieron avances importantes en el desarrollo
de la ciencia, pero la temperatura siguió dependiendo de la sustancia empleada para
su determinación. Como las interacciones moleculares provocan el comportamiento
no lineal que se observa en los materiales que se utilizan debido a sus propiedades
termométricas, ahora se describirá un método para medir la temperatura que no
depende de las propiedades de una sustancia.

14 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teor-ía cinética de los gases
En forma experimental, se observa que la ecuación 1.19 es válida para gases
reales a temperaturas de moderadas a altas sólo a medida que la presión tiende a cero.
Por lo tanto, la ley de Gay-Lussac, ecuación l.19, se podría expresar como
lím V= CT
P-.o
(l.20)
donde C es una constante. Esta expresión servirá como base para una nueva escala
de temperatura. Por lo tanto, si la temperatura y el volumen de una cantidad fija de
gas que se mantiene a cierta presión baja son TI y V], respectivamente, antes
de agregar calor, la relación entre la temperatura T2 y TI tras la adición de calor se
obtiene mediante la relación del volumen inicial y el volumen final, V2, del gas. En
consecuencia,
T2 = lím p --> oV2
TI lím p --> o VI
(l.21 )
Sin embargo, el límite de presión baja de un volumen de gas es infmito y, por lo tanto,
esta relación resulta poco práctica. En su lugar, se puede utilizar la siguiente expre-
sión:
T2 lím p --> o (PVh
TI límp--> o (PV)I
(1.22)
Gases ideales
Así, se tiene un termómetro de gas que trabajará igualmente bien con cualquier gas.
Si se supone que el gas obedece con exactitud la ecuación 1.19 o 1.22 para todos los
valores de P, entonces se ha definido un gas ideal y el termómetro que emplea un
gas de este tipo se denomina termómetro de gas ideal. Este concepto es de gran
utilidad para trabajar a bajas temperaturas.
Aunque se efectuaron esfuerzos considerables para definir una escala de tempe-
ratura con dos puntos de referencia como se indicó con anterioridad, el trabajo a baja
temperatura requiere de una escala que se base únicamente en un punto experimental
junto con el cero absoluto. En 1954 se tomó la decisión de redefinir la escala absoluta
y la de Celsius. El cero absoluto es el cero kelvin, representado como OK. Como las
medidas más cuidadosas del punto de congelación (el equilibrio entre agua y hielo a
una atmósfera de presión) varían en varios cientos de kelvins, entonces el punto triple
del agua (equilibrio entre agua y hielo y vapor de agua) se define como la temperatura
exacta de 273.16 K. Por lo tanto, el punto de congelación es casi exactamente
273.15 K y el punto de ebullición es tan solo otra temperatura que se mide en forma
experimental; equivale casi exactamente a 373.15 K o 100°C. El valor de la tempe-
ratura en kelvins se obtiene por definición sumando exactamente 273.15 al valor de
la temperatura en grados Celsius. Por lo que respecta a los intervalos de temperatura,
el grado Celsius es igual al kelvin.
Al emplear el valor definido para el punto triple como TI, una definición de
trabajo en la nueva escala Celsius es
Punto triple
lím p --> o (PV)T
T2=273.160
x . 2
lím p -. o (PV)puntotriple
(a P y n constantes) (l.23)
donde lím p -. o (PV)T = Ocuando T2 = O.

1.8 La ecuación de estado para un gas ideal 15
1.8 LA ECUACiÓN DE ESTADO PARA UN GAS IDEAL
La constante de los gases y el concepto de mol
En las secciones 1.5 y 1.6 se encontró que la presión, el volumen y la temperatura
están relacionados. Experimentalmente, estas tres propiedades de un gas no se pueden
elegir de manera arbitraria para describir el estado de una cantidad. determinada de
gas. (Los efectos de los campos gravitacional, eléctrico y magnético se ignoran en
este tratamiento.) Para una cantidad fija de gas, las propiedades fundamentales se
relacionan mediante una ecuación de estado. Sin embargo, experimentalmente uno
se encuentra que la relación lineal de la ley de Boyle (Ec. 1.16) para los datos P-V
sólo se alcanza a presiones muy bajas. Por lo tanto, en el límite de presión igual a
cero, todos los gases deben seguir la ley de Boyle con el mismo grado de precisión.
En consecuencia, es conveniente expresar la ley de Boyle como
lím (PV) = C'
P-40
(1.24)
Del mismo modo, la ley de Gay-Lussac puede expresarse en la forma de la ecuación
1.20. Al combinar ambas expresiones se obtiene
Hipótesis de Avogadro
lím (PV) = C" T
P-40
Para determinar el valor de la constante C ", se utiliza una importante hipótesis
propuesta en 1811 por el fisico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856), la cual dice'
que un volumen dado de cualquier gas (a temperatura y presión constantes) debe
contener el mismo número de unidades independientes. Además, este investigador
especificó que las partículas del gas pueden ser átomos o combinaciones de átomos,
y propuso la palabra molécula para estas últimas. La hipótesis de Avogadro dice que
(1.25)
I Vocn o V=C"'n (válida a P y T constantes) I (1.26)
Definición de mol
donde n es la cantidad de sustancia, que en el sistema SI se expresa en moles.
Un mol es la cantidad de cualquier sustancia que contiene el mismo número de
entidades elementales (átomos, moléculas, iones, etc.) que el que hay en exactamente
0.012 kg de carbono 12 (véase también Apéndice A). El número de entidades
elementales se relaciona con la cantidad de sustancia mediante la constante de
Avogadro; ésta se representa con el símbolo L [por Joseph Loschmidt (1821-1895),
quien fue el primero en medir su magnitud] y tiene el valor de 6.022 137 x l 023
mol ".
El valor numérico de la constante de Avogadro, 6.022 137 x 1023
, es el número de
entidades elementales en un mol.
Como las ecuaciones 1.20, 1.24 Y1.26 indican que el volumen de un gas depende
de T, l/P y n, respectivamente, estas tres expresiones pueden combinarse para dar
lím (PV) = n RT
P-40
(1.27)
Si se toman en cuenta las limitaciones que impone el requisito del límite, -4 o, la
ecuación puede escribirse de manera aproximada como
Ecuación de estado
de un gas ideal
(1.28)

TABLA 1.1 Valores numéricos de R en diversas unidades
8.314 51 J K-1
mol " (unidad SI)
0.082057 atm dnr' K-1
mol " que generalmente aparece como 0.082 057 L atm K-1
mo¡-I*
8.31451 x 107
erg K-1
mol'
1.98719 cal K-1
mol "
0.083 145 1 bar drrr' K-1
mol "
*En el sistema SI el volumen se expresa en decímetros cúbicos (dnr'). La unidad más cono-
cida, el litro, se define como 1 dm3
.
dondeRes la constante universal de los gases. El valor de R dependerá de las unidades
en que se midan P y V. En términos de las variables que participan, R debe tener la
siguiente forma:
R
PV (fuerza/área)· volumen f lonzi d K-1 1-1
= - = = uerza· ongltu· . mo
nT mol K
= energía K-l. mol'
Se requieren diversas unidades de R para distintos propósitos, y algunos de los valores
más empleados para R se mencionan en la tabla 1.1. La ecuación 1.28 es la ecuación
de estado de un gas ideal, una de las expresiones más importantes en fisicoquímica.
Establece que en cualquier muestra de gas con comportamiento ideal, si se permite
que una de las cuatro variables (cantidad, presión, volumen o temperatura) cambie,
los valores de las otras tres variables serán tales que se mantendrá un valor constante
para R.
Se puede obtener una relación útil reordenando la ecuación 1.28 en la forma
P=!!..RT= m/M RT=~RT
V V M
(1.29)
o
RT
M=p-
P
donde n, la cantidad de sustancia, es la masa m dividida entre la masa molar" M, y
m/Ves la densidad p del gas.
EJEMPLO 1.2 Calcule la masa molar promedio de aire a nivel del mar y O°C
si la densidad del aire es 1.29 kg m-3
..
Solución A nivel del mar se considera que la presión es igual a una atmósfera
0101 325 Pa. Aplicado a la ecuación 1.29,
pRT 1.29kgm-3 x 8.3145JK-1 mol-I x 273.15K
M=-- = ---------~------
P 101325 N m-2 (o Pa)
1.29 kg m-3
x 8.3145kg m2
s-2 K-1
mor! x 273.15K
101325kgms-2
m-2
== 0.0289kg mor! = 28.9 g mor!
4 La masa molar es la masa dividida por la cantidad de sustancia. La masa molecular relativa de una
sustancia M, en general se llama peso molecular y es adimensional.

1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales
1.9 LA TEORíA CINÉTICA MOLECULAR DE LOS GASES IDEALES
FIGURA 1.7
Recipiente en el que se muestran
las coordenadas y los componentes
de la velocidad para una partícula
gaseosa de masa m.
Un estudio experimental del comportamiento de un gas como el que efectuó Boyle,
no puede determinar la naturaleza del gas o por qué el gas sigue determinadas leyes.
Para comprender a los gases, primero es necesario proponer una hipótesis acerca de
su naturaleza. Estas hipótesis se consideran como un "modelo" para el gas. Las
propiedades de éste se deducen a partir del modelo y se comparan con las propiedades
observadas experimentalmente. La validez del modelo reside en su capacidad para
predecir el comportamiento de los gases.
A continuación se indican tres postulados del modelo cinético molecular y se
demuestra cómo dicho modelo conduce a las leyes de los gases ideales. Este modelo
de un gas ideal se adapta al comportamiento de muchos gases reales.
1. Se supone que el gas está compuesto por partículas individuales (átomos o
moléculas) cuyas dimensiones reales son pequeñas en comparación con las
distancias entre ellas.
2. Estas partículas tienen movimiento constante y, por lo tanto, poseen energía
cinética.
3. No hay fuerzas de atracción o de repulsión entre las partículas.
Para comprender cómo predice este modelo el comportamiento que se observa
cuantitativamente, es necesario obtener una ecuación que relacione la presión y el
volumen de un gas con sus características importantes, que son el número de
partículas presentes, su masa y la velocidad a la cual se mueven. Primero se enfocará
la atención en una sola molécula de masa m confinada en un recipiente vacío de
volumen V. La partícula atraviesa el recipiente a velocidad u (una cantidad vectorial
que indica la rapidez y la orientación). Debido a la componente de la velocidad de la
partícula sobre el eje X (o sea, la componente u¿ que se muestra en la Fig. 1.7),
la molécula atravesará el recipiente de longitud x en el sentido X, chocará con la pared
y Z y rebotará. En el impacto, la molécula ejerce una fuerza F; sobre la pared. Esta
fuerza se balancea exactamente con la fuerza F que ejerce la pared sobre la molécula.
Eje Y
Molécula
que choca
con la pared
en el plano
YZ
(área = Al
Eje X
---------~--------.
Eje Z

número de colisiones en la unidad de tiempo = u,
2x
(1.32)
La fuerza Fes igual al cambio de momento p de la molécula en una dirección dada
por unidad de tiempo, de acuerdo con la segunda ley de Newton del movimiento,
dp d(mu) du
F=-=ma=--=m-
dt dt dt
(1.30)
El momento de la molécula en el sentido del eje X cuando choca contra la pared es
mu.. Si se supone que la colisión es perfectamente elástica, la molécula rebotará de
la pared a la velocidad -Ux en sentido opuesto.
El cambio de velocidad de la molécula en cada colisión es
/).11., = [-u, (después de la colisión)] - [ux (antes de la colisión)]
= -211., (1.31)
El cambio de momento correspondiente es -2mux' Ya que cada colisión con la pared
se produce sólo después de que la molécula, se desplaza una distancia 2x (es decir,
efectúa un viaje redondo), el número de colisiones que realiza la molécula por unidad
de tiempo puede calcularse dividiendo la distancia u, que la molécula viaja en la
unidad de tiempo, por 2x. El resultado es
El cambio de momento por unidad de tiempo es. por tanto,
o
du [11,) mu;
F = 11/ - = (-2u,m) -'-- = --'
dt 2x x
(1.33)
La.fuerza F" que ejerce la partícula sobre la pared es exactamente igual en magnitud
a este valor, pero con signo opuesto:
?
I17U~
F".=-F=-
x
(1.34)
Como la presión es la fuerza por unidad de área y el área A es j.z, la presión en el
sentido del eje X, P" se puede expresar como
p = F'I' = FIr
X A 1'Z
o o
I17U~ I17U~
xy.:: l'
(1.35)
porque Xl'.:: = Ves el volumen del recipiente.
La presión de un gas derivada de la teoría cinética
Hasta el momento sólo se ha estudiado una molécula que supuestamente se desplaza
a velocidad constante.Un conjunto de :Vmoléculas tendrá una distribución de velo-

Presión de un gas
unidimensional
Presión de un gas en
términos de la velocidad
media al cuadrado
1.9' La teoría cinética molecular de los gases ideales 19
cidades moleculares, ya que aunque todas ellas comiencen con la misma velocidad,
ocurren colisiones que alteran su velocidad original. Si se define U; como el cuadrado
de la componente de velocidad en el sentido del eje X para la molécula iy se obtiene
el promedio para todas las moléculas en vez de la sumatoria sobre U;, se tiene
_ zl.¡+u22+u23+"'+UN2 ~N u2
zC= ~i=1 1
x N N
(1.36)
donde U; es la media de los cuadrados de la componente normal de la velocidad en
el sentido del eje X. Por lo tanto, la presión expresada en la ecuación 1.35 se
transforma en
~
~mu;
p=--
x V
(1.37)
Ésta es la ecuación para la presión de un gas unidimensional. Para las componen-
tes de la velocidad en el sentido de los-Sies Y y Z, se obtienen expresiones similares
a la ecuación 1.37 pero que incluyen U; y ~, respectivamente. Es más conveniente
escribir estas expresiones en términos de la magnitud de la velocidad u en vez de
hacerlo en términos de los cuadrados de las componentes de la velocidad, La palabra
rapidez se emplea para indicar la magnitud de la velocidad; la rapidez se define como
la raíz cuadrada positiva de u2
y se relaciona con las componentes de velocidad
mediante el teorema de Pitágoras:
(1.38)
Si se obtiene un promedio para todas las moléculas, se tiene
zl=u;+u;+u; (1.39)
Como no hay ningún motivo por el cual se favorezca cierto sentido con respecto
a los otros, la media de los valores de U; será igual a la media de los valoresde uJ, y
a la media de los valores de U;. Por lo tanto, la suma de las medias es igual a zl y cada
media es igual a t zl, o sea,
(1.40)
Al sustituir la ecuación 1.40 en la 1.37, se obtiene la expresión final para la presión
sobre cualquier pared:
Nmu2 -
p=-- o PV=.!..Nmu2
3V 3
(1.41)
Ésta es la ecuación fundamental derivada de la teoría cinética simple de los gases. Se
observa que la ecuación 1.41 tiene la forma de la ley de Boyle y es congruente con
la ley de Charles si mu" es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Para
que esa relación sea exacta, se emplea la ecuación 1.28 y se sustituye nRT por PV en
la ecuación 1.41:
nRT=.!..Nmu2
3
(1.42)

20 Capitulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases
o
(1.43)
ya que N/n es igual a la constante de Avogadro L, y mL = M, la masa molar.
Energía cinética y temperatura
Se ha visto de qué manera la teoria cinética molecular de los gases puede utilizarse
para explicar la forma experimental de dos leyes de los gases. También permite
comprender la naturaleza de la energía cinética. Para determinar la relación exacta
entre if y T, es preciso relacionar la variable mecánica u de la ecuación 1.41 con la
temperatura, que no es una variable mecánica. Con el fin de determinar la relación
entre la energía cinética y la temperatura, la ecuación 1.41 se transforma en otra forma
útil reconociendo que la energía cinética promedio Ek por molécula es
(1.44)
Al sustituir esta expresión en la ecuación 1.41 se obtiene
(l.45)
Por lo tanto, a presión constante, el volumen de un gas es proporcional al número de
sus moléculas y a la energía cinética promedio de éstas. Como
N=nL (1.46)
al sustituir en la ecuación 1.45 se obtiene
P
2 -
V="3 nl.e¡ (1.47)
(1.48)
Puesto que LEk es la energía cinética total Ek por mol de gas,
La relación entre Ek y la temperatura se obtiene mediante la ley empírica de los
gases ideales, PV = nRT. Igualando los lados derechos de las dos últimas ecuaciones
se obtiene
j nEk = n RT o I Ek = % RT I (1.49)
La energía cinética promedio por molécula Ek se obtiene dividiendo ambos lados
entre la constante de Avogadro L:
(1.50)
Constante de Boltzmann
donde kB = R/L. Nombrada en honor del fisico austriaco Ludwig Edward Boltzmann
(1844-1906), la constante de Boltzmann ' kB es la constante de los gases por

1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales
molécula. Por lo tanto, la energía cinética promedio de las moléculas es proporcio
a la temperatura absoluta. Como en la ecuación 1.50 Ek es independiente del tipo de
sustancia, la energía cinética molecular promedio de todas las sustancias es la misma
a una temperatura fija.
Un aspecto interesante de este hecho se observa al considerar diversos gases a
la misma temperatura y presión. Entonces, la ecuación 1.41 puede expresarse como
N¡m¡z!¡ =Nzmzú5.
3V¡ 3Vz
(1.51)
o
N¡ s.
-=-= ...
3VI 3V2
(1.52)
Por lo tanto, N¡ = Nz = ... = N¡ cuando los volúmenes son iguales. En otras palabras,
volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión contienen números
iguales de moléculas. Ésta es otra forma de enunciar la hipótesis de Avogadro
mencionada en la ecuación 1.26.
Ley de Dalton de las presiones parciales
Presión parcial
Los estudios del químico inglés John Dalton (1766-1844) demostraron en 1801 que
la presión total que se observa en una mezcla de gases es igual a la suma de las
presiones que cada componente gaseoso individual ejercería si ocupara por sí solo
el recipiente a la misma temperatura. Este enunciado recibe el nombre de ley de
Dalton de las presiones parciales. Por supuesto, para que se cumpla es preciso que
no ocurran reacciones químicas entre los gases componentes, y que éstos se compor-
ten de manera ideal.
El término presión parcial se emplea para expresar la presión que ejerce un
componente de la mezcla de gas. Por lo tanto, -
(1.53)
donde P, es la presión total. Después, aplicando una forma de la ecuación 1.28, se
puede escribir
n¡RT n2RT n¡RT
P=--+--+···+--
t V V V
RT
= (nI + n2 + ... + n;) V (1.54)
donde los valores de P, son las presiones parciales y los valores de n¡ son las cantidades
de gases individuales. Se puede demostrar que la ley de Dalton es predecible por la
teoríacinética molecular simple (Ec. 1.41) escribiendo expresiones de la forma P¡ =
N¡m¡uT/3V para cada gas. Así, se tiene que
L
¡ N¡m¡uT Nzmzu~ N¡m¡zl¡
P= P=---+---+···+--
t 1 3V 3V 3V
.1
(1.55)
5 ks = 1.380622 x 10-23 J K-I

La ley de Dalton se deduce inmediatamente de la teoría cinética de los gases, ya que la
energía cinética promedio de la ecuación 1.49 es ~ RT Y es la misma para todos los
gases a una temperatura dada. -
La aplicación de la ley de Dalton es de gran utilidad cuando se genera un gas y
se recolecta sobre agua. La presión total del gas es la presión del vapor de agua
presente sumada a la presión del gas que se genera. La presión del vapor de agua es
del orden de 20 Torr a una temperatura cercana a la ambiente y puede introducir una
corrección significativa en la presión total del gas.
22 Capítulo 1 La naturaleza de la fisícoquímica y la teoría cínética de los gases
La presión del vapor de agua,
Pagua en Torr, es aproximadamente
igual a e en °C a temperaturas
cercanas a la ambiente.
Ley de efusión de Graham
Ley de Graham de la efusión
Otra confirmación de la teoría cinética de los gases provino de las investigaciones
del fisicoquímico escocés Thomas Graham (1805-1869), quien midió el movimien-
to de los gases a través de tapones de yeso, tubos finos y pequeños orificios en placas,
donde el paso para el gas es pequeño en comparación con la distar.cia promedio que
las moléculas de gas se desplazan entre colisiones (véase la siguiente subsección). Se
sabe que este tipo de desplazamiento constituye una efusión. En 1831, Graham
demostró que la velocidad de efusión de un gas es inversamenle proporcional a la
raíz cuadrada de su densidad p. Posteriormente, en 1848, demostró que la velocidad
de efusión es inversamenle proporcional a la raíz cuadrada de la masa molar M. Este
enunciado recibe el nombre de ley de efusión de Graham. Así, en el caso de oxígeno
e hidrógeno gaseoso a la misma presión, las moléculas de oxígeno son 32/2 = 16 veces
más densas que las de hidrógeno. Por lo tanto, el hidrógeno se difunde a una velocidad
cuatro veces mayor que el oxígeno:
La ley de Graham también se puede explicar basándose en la teoría cinética
molecular simple. El punto inicial es la ecuación 1.43, que dice que la media de la
raíz cuadrada de la velocidad nes proporcional a la raíz cuadrada de la ternpera-
tura absoluta. Sin embargo, la velocidad a la cual los gases experimentan efusión
es proporcional a la velocidad media u (= -,J(8RT/3M) ) y no W. La velocidad
media es la velocidad promedio a la cual la mayoría de las moléculas se mueven. Esta
velocidad difiere de la media de la raíz cuadrada de la velocidad por un factor
constante de 0.93 (véase Seco 14.2); en consecuencia, las relaciones de proporciona-
lidad deducidas para ntambién son válidas para u. De nuevo, se ve de la ecuación
1.43 que a temperatura constante, la cantidad mu2
es constante y por lo tanto la
velocidad media al cuadrado es inversamente proporcional a la masa molecular,
J constante 1
u- = (1.56)
ni
La velocidad media al cuadrado también es inversamente proporcional a la masa
molar 111, que es simplemente mL:
, constante?
zr = -
M
(1.57)

TABLA 1.2 Velocidades
promedio de
moléculas de gas
a 293.15 K
Gas
Velocidad
media
u/m S-1
Amoniaco, NH3
Argón,Ar
Dióxido de
carbono, CO2
Cloro, CI2
Helio, He
Hidrógeno, H2
Oxígeno, O2
Agua,H20
582.7
380.8
454.5
285.6
1204.0
1692.0
425.1
566.5
FIGURA 1.8
Colisiones entre las moléculas de
gas A y B. En torno a la molécula A
se construye una esfera de radio
dAB igual a la suma de los radios de
AyB
1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales 23
En consecuencia, la velocidad media u es inversamente proporcional a la raíz
cuadrada de la masa molar:
- constante
u=
M1/2
(1.58)
Esto constituye, por 10 tanto, una explicación teórica de la ley de efusión de
Graham. En la tabla 1.2 se indican algunas velocidades promedio de gases a
293.15 K.
Estos resultados de la teoría cinética molecular simple, confirmados mediante
observación empírica, han dado un apoyo adicional a los postulados de la teoría.
Colisiones moleculares
La capacidad para relacionar presión y temperatura con cantidades moleculares en
las ecuaciones 1.41 y 1.50 es uno de los principales logros de la teoría cinética de los
gases. Ahora esta teoría se aplicará a la investigación de las colisiones de las molé-
culas para comprender mejor las interacciones en un gas. Se estudiarán tres aspectos
de interacción molecular: el número de colisiones por unidad de tiempo que experi-
menta la molécula, el número total de colisiones por unidad de tiempo en un volumen
unitario y la distancia que recorren las moléculas entre colisiones.
En este desarrollo se considera que las moléculas se comportan como esferas
rígidas que experimentan colisiones elásticas, y que hay dos tipos de moléculas, A y
B, con diámetros dA y de- Supóngase que la molécula A viaja con velocidad promedio
UA en un recipiente que contiene moléculas A y B. Primero se supondrá que las
moléculas de B son estacionarias y después se eliminará esta restricción. Como se ve
en la figura 1.8, se producirá una colisión cada vez que la distancia entre el centro
de la molécula A y el de la molécula B sea igual a dAS = (dA + ds)/2. Una manera
conveniente de visualizar esto es construir en tomo al centro de A una esfera imagi-
naria de radio d,4B, que es la suma de los dos radios. En una unidad de tiempo esta
esfera imaginaria representada por el círculo punteado de la figura 1.8, barrerá un
volumen de 7fd~aUA, y si el centro de una molécula B se encuentra en este volumen,
habrá una colisión. Si Na es el número total de moléculas B en el sistema, el número
por volumen unitario es Na/V, Y el número de centros de moléculas B en el volumen
barrido es 7fdJa uANa/V. Este número es el número ZA de colisiones que experimenta
una molécula A en la unidad de tiempo:
1-Distancia promedio recorrida en la unidad de tiempo = UA----1
,,
/_-;r <_ ...•.
,
// I -,
/ I
I I
I ,
/ dAB'
,
,

I
I
I
I
I
, I
I ,
I ,
I ,
,
I
I
I
, I
Volumen barrido = ndlBuA
Número de moléculas B
en el volumen barrido = ndlBuANB/ V
( ,

(unidad SI: S-I) (1.59)
Frecuencia de colisión Este número se conoce como frecuencia de colisión. Si hay un total de NA/V
moléculas de A por volumen unitario además de las moléculas B, el número total de
colisiones A-B, ZAB, por unidad de volumen por unidad de tiempo es ZA multiplicado
por NA/V: .
(1.60)
Densidad de colisión
Esta cantidad, el número de colisiones dividido entre el volumen y el tiempo, se
conoce como densidad de colisión, y también como número de colisión.
Si sólo están presentes moléculas A, se determinará la densidad de colisión ZAA
para las colisiones de las moléculas A con moléculas del mismo tipo. La expresión
es similar a la de ZAB (Ec. 1.60), pero es preciso introducir el factor t:
(1.61 )
Este factor de tse introduce para no contar dos veces cada colisión. Por ejemplo, una
colisión deAI conA2 y deA2 con a, se contaría como dos colisiones por separado en
lugar de una.
Un error en la consideración de las colisiones es que sólo se tomó en cuenta la
velocidad promedio UA de las moléculas A. Sería más correcto considerar las veloci-
dades relativas UAB o UBB de las moléculas.
Cuando se tiene una mezcla de dos tipos de moléculas A y B de masa distinta,
los valores de UA y UB son diferentes. La velocidad relativa promedio UAB es igual a
(~ + l?s)II2, y las ecuaciones 1.59 y 1.60 se modifican reemplazando UA con UAB:
(unidad SI: S-I) (1.62)
(1.63)
Si sólo hay moléculas A, la velocidad relativa promedio de dos moléculas A es
(1.64)
Por lo tanto, hay que sustituir UA en la ecuación 1.61 por UAA o ffUA para obtener
la expresión más correcta para la densidad de colisión
(1.65)

1.9 La teoría cinética molecular de los gases ideales 25
La expresión correspondiente para ZA, el número de colisiones de una molécula de A
en 1 s, cuando sólo están presentes moléculas A, es
(unidad SI: S-I)
EJEMPLO}3 cUn recipiente de 1.00 ro3 c~ntiene nitrógeno y oxígeno ~
300 JC'y presiones parciales de pr;z = 80 kPa y P01 = 21 kPa. Si los diámetros
de colisión son
(iN =3.74xl0-IOm y dn =357x'lO-IOm
2 "'2
calcule ZA' el número promedio de colisiones que experimentan en la unidad
de tiempo una molécula de nitrógeno y una de oxígeno. Calcule también ZA8'
el número promedio de colisiones por volumen unitario por unidad de tiempo.
Efectúe este último cálculo a ':fOO K y a 3000 K suponiendo que los val0-,
res para d y N no cambian. A 300 K ('*2 + ub/12
es 625 m S-1 y a 3000 K es
2062 m S-l, ' , '
(1.66)

26 CapítlJlo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases
Trayectoria libre media
.l!
A 3000 K, ZN
2
, O
2
= 8.49 x 1034
m-3 S-l. A.partir de este ejemplo se observa
que el efecto de T sobre Z no es grande, ya que, según la ecuación 1.43 y el
último análisis, T aparece como rr.El efecto de d es mucho más profundo ya
que aparece como d2
•
»,
. "
Un concepto de particular importancia al considerar ciertas propiedades es la
trayectoria libre media A. Ésta es la distancia promedio que se desplaza una
molécula entre dos colisiones sucesivas. Se ha visto que para un solo gas, el número
de colisiones que efectúa una molécula por unidad de tiempo ZA, es {27rd;uANAIV
(Ec. 1.66). En el tiempo unitario la molécula viaja en promedio la distancia UA'
Entonces la trayectoria libre media es
distancia viajada por unidad de tiempo
A=------~~~----------~
número de colisiones en ese tiempo
v
La magnitud de los valores de dA evidentemente es de gran importancia con
respecto a la teoría cinética de los gases, ya que es la única propiedad molecular que
se necesita conocer para calcular los números de colisión y la trayectoria libre media .
.EJEMPLO 1.4 El oxígeno moleoular tiene un diámetro de colisión. de 3.57
por 10-10 m. Calcule A para el oxígeno a 300 K ya 101.325 kPa.
Solución Como PV = nRT = (N/L)RT, A puede expresarse como
RT
A=----
{27rd2LP
8.314 (1 K-1
mol'") x ~OO(:{<.)
=--------------------------------------------~
--J27r [3.57 x 1(JIO (m)]2 x 6.022 x 1023 (mol'") x 10 1325 (Pa)
= 7.22 X 10-8
m
ya que lIPa = m3
(véase Ap. A).
1.10 LA LEY DE LA DISTRIBUCiÓN BAROMÉTRICA
Se ha mencionado que se puede producir un cambio en las propiedades del sistema
aplicando un campo potencial a él. En esta sección se considerará el efecto de un
campo gravitacional. En los experimentos de laboratorio, los efectos de los campos
gravitacionales en general son ignoradas. Sin embargo, en sistemas a gran escala,
como la atmósfera terrestre o un océano, la gravedad ocasiona una variación notable
de propiedades Un ejemplo es el gran aumento de presión hidrostática en regiones
profundas del océano.
(1.67)
(l.68)

9
z e dz
1.10 La ley de la distribución barométrica 27
El efecto de la gravedad sobre la presión puede determinarse considerando una
columna de fluido (ya sea líquido o gas) a temperatura constante, como se muestra en
la figura 1.9. Esta columna tiene un área de corte transversal A y está sometida a
un campo gravitacional que imparte a las partículas individuales la aceleración g en
sentido descendente. Debido al campo, las partículas experimentan fuerzas diferen-
tes, y como resultado la presión varía según la altura.
La fuerza al nivel z debida al peso de fluido por encima de z es Fz, Y al nivel z +
dz es Fz+dz, como se observa en la figura 1.9. La fuerza debida al peso dentro del
elemento de volumen A dz es dF. Por lo tanto, se puede escribir
r,= dF + Fz+dz (1.69)
La ecuación 1.69 puede expresarse en términos de la presión P, ya que F, = P A
z Y Fz+dz = (P + dP) A. Tras eliminar términos se obtiene
z=O
FIGURA 1.9
Distribución de un gas en un campo
gravitatorio.
A dP=-dF (1.70)
La fuerza dF es la masa en el elemento de volumen A dz multiplicada por la
aceleración gravitacional estándar g (9.806 65 m S-2). Si la densidad (o sea, la masa
por unidad de volumen) es p, la masa del elemento es pA dz y su peso es pg A dz. Por
lo tanto, sustituyendo dF,
A dP=-pgA dz (1.71)
o
,
.-,
dP=-pgdz (1.72)
En consecuencia, el cambio de presión es proporcional a la longitud de la columna,
y como dz es positiva, la presión disminuye al aumentar la altura.
En general, la densidad depende de la presión. Sin embargo, en los líquidos la
densidad es prácticamente independiente de la presión; para líquidos, la ecuación
l.72 puede integrarse de inmediato:
rdP=P-Po = -pg rdz
Po o
(1.73)
donde Po es la presión de referencia en la base de la columna y P es la presión a la ~
altura z. Esta cantidad P - Po es la conocida presión hidrostática de los líquidos.
En un recipiente de laboratorio normal, el efecto de la gravedad sobre la presión
de un gas es insignificante. Sin embargo, a gran escala, por ejemplo en la atmósfera
terrestre, se observa una notable variación de presión, y se debe considerar el efecto
de la presión en la densidad dei gas. Según la ecuación 1.29, para un gas ideal, p es
igual a P MI RT, Y sustituyendo en la ecuación 1.72 se obtiene
(1.74)
Integrando esta expresión, con la condición limitante P = Po cuando Z = O, se obtiene
P Mg:
ln-=--
r; RT
(1.75 )

o
I P=Poe-MgzIRT I (1.76)
Ley de la distribución
barométrica
Esta expresión describe la distribución de moléculas de gas en la atmósfera en función
de su masa molar, altura, temperatura y aceleración debida a la gravedad, y se conoce
como ley de distribución barométrica.
La función de distribución de la ecuación 1.74, que está en forma diferencial, es
más informativa cuando el signo se traspasa al término dP:
dP
P
Mgdz
RT
(1.77)
Aqúí -dP/P representa una reducción relativa de presión; es una constante, Mg/RT,
multiplicada por el incremento diferencial de altura. Esto significa que no importa en
dónde se elija el origen; la función disminuirá la misma cantidad con cada aumento
de altura.
El hecho de que una disminución relativa de presión sea proporcional a Mg/RT
indica que, para un gas dado, se espera un cambio de presión relativa más pequeño a
altas temperaturas que a bajas temperaturas. De manera parecida, a una temperatura
dada un gas que tenga una masa molar más alta tendrá una disminución relativa mayor
de presión que los gases con masas molares más bajas.
La ecuación 1.76 también es aplicable a las presiones parciales de los compo-
nentes individuales de un gas. De la descripción anterior se deduce que en las regiones
superiores de la atmósfera terrestre la presión parcial será relativamente más alta para
un gas muy ligero. Este hecho explica por qué el He debe extraerse de algunos pozos
de gas natural productores de He en Estados Unidos y Rusia, en cuyo subsuelo se
encuentra este gas. No es práctico extraer He de la atmósfera ya que tiende a
concentrarse en las regiones superiores. La función de distribución explica de manera
satisfactoria los detalles atmosféricos más generales, aunque las variaciones de viento
y temperatura produzcan condiciones diferentes al equilibrio.
Como Mgz es la energía potencial gravitacional, E[/' la ecuación 1.76 puede
expresarse así:
(1.78)
Puesto que la densidad P es directamente proporcional a la presión, también puede
escribirse
(1.79)
Ley de distribución
de Boltzmann
donde Po representa la densidad a la altura del estado de referencia z = O.
Estas ecuaciones, en las cuales la propiedad varía exponencialmente según
-E¡/RT, son casos especiales de la ley de distribución de Boltzmann. Esta ley se
describe con más detalle en el capítulo 15, al explicar diversas aplicaciones impor-
tantes de ella en fisicoquímica.

1.11 GASES REALES
500
450 Ar
400
N2
- . - . Gas ideal
350
ro 300
e,
"' 250
o
~
o::- 200
150
100
50
5 10 15 20 25 30 35 40 45
V/dm
3
FIGURA 1.10
Gráficas de presión contra volumen
para nitrógeno y argón a 300 K. El
nitróqeno sigue muy de cerca la ley
de los gases ideales, pero el argón
presenta desviaciones significativas.
O 20 40 60
P/10
5
Pa
FIGURA 1.11
Gráfica del factor de compresión, Z,
contra la presión para diversos
gases a 273 K.
1.11 Gasesreales 29
El factor de compresión
Las leyes de los gases consideradas en las secciones anteriores funcionan bastante
bien para la mayoría de los gases en un intervalo limitado de presión y temperatura.
Sin embargo, cuando el intervalo y la precisión de las mediciones experimentales se
amplió y mejoró, se observó que los gases reales se desvían del comportamiento
esperado para un gas ideal. Por ejemplo, el producto PVm no tiene el mismo valor
para todos los gases y la dependencia con respecto a la presión también varía para
los diversos gases. (Vm representa el volumen molar, el volumen que ocupa 1 mol
de gas.) En la figura 1.10 se muestran las desviaciones de N2 y Ar con respecto al
comportamiento esperado para un gas ideal en condiciones isotérmicas (a tempera-
tura constante). Sin embargo, es dificil determinar con facilidad la desviación relativa
de las condiciones ideales a partir de una gráfica de este tipo o inclusive empleando
una gráfica de P contra l/V. Una técnica más conveniente que se usa con frecuencia
para demostrar la desviación del comportamiento ideal, incluye el uso de gráficas del
factor de compresión (o compresibilidad) Z, que se define así:
PV PVm
Z=-=-
nRT RT
(1.80)
y normalmente se presenta en función de la presión o el volumen.
Para un gas ideal, Z = 1. Por lo tanto, las desviaciones del valor de la unidad
indican un comportamiento no ideal. Como cada gas presenta diferentes interacciones
entre sus moléculas, el comportamiento de Z es muy variable. En la figura 1.11 se ve
una gráfica de Z contra P para diversos gases en la que se observan variaciones de
las desviaciones más generales. La forma de pendiente negativa inicial de alguna
de estas curvas (Z < 1) se relaciona con las fuerzas de atracción que prevalecen entre
las moléculas de gas, mientras que las pendientes positivas (Z > 1) indican el
predominio de fuerzas de repulsión entre las moléculas del gas. La pendiente negativa
inicial para CH4 se hace positiva aproximadamente a Z = 0.25. Todos los gases a una
presión suficientemente alta tienen Z> 1 ya que predominan en ellos las fuerzas de
repulsión. Obsérvese que cuando P ~ O, las curvas de todos los gases se aproximan
a Z = 1, aunque con diferentes pendientes.
Condensación de los gases: el punto crítico
El fisicoquímico irlandés Thomas Andrews (1813-1885) estudió el comportamiento
del dióxido de carbono bajo presión a diversas temperaturas. Empleando una mues-
tra de dióxido de carbono líquido (el CO2 puede licuefacerse a temperatura ambiente
a presiones suficientemente altas), aumentó de manera gradual su temperatura man-
teniendo la presión constante. Para su sorpresa, el límite entre las regiones del gas y
del líquido desapareció a 31.1°C. Al continuar aumentando la presión, no pudo
hacer que el gas regresara al estado líquido. Este experimento condujo a Andrews a
sugerir que existía una temperatura crítica Te para cada gas. Por encima de esta
temperatura, el gas no puede licuefacerse aplicando únicamente presión. En otras
palabras, Te es la temperatura más alta a la cual puede existir un líquido como fase o
región diferente. Andrews introdujo la palabra vapor para el gas que está en equilibrio
con su líquido por debajo de la temperatura crítica.

Líquido Líquido y vapor
O Gas O Ruido supercrítico
F
I
v
FIGURA 1.12
Isotermas para un gas real
representativo.
Punto crítico
313r-----------~~,
0.50 1.00
Densidad/g cm-3
FIGURA 1.13
Representación diagramática de la
densidad de los estados líquido y
de vapor del C02 cerca del punto
crítico, donde se muestra la
aplicación de la ley del diámetro
rectilíneo. A diferentes
temperaturas, las densidades de la
fase líquida y de vapor se grafican y
se obtiene una línea recta de su
promedio. (Reproducido con
autorización de Industrial &
Engineering Chemistry, 38.
Copyright 1946 American Chemical
Society.)
Al investigar otros gases reales se observó un comportamiento similar. En la
figura 1.12 se indican las isotermas (líneas a temperatura constante) para un gas real
típico. A las temperaturas más altas Ts Y T6, la apariencia de las isotermas es muy
semejante a las curvas hiperbólicas que se esperan de un gas ideal. Sin embargo, por
debajo de Te la apariencia de las curvas es bastante distinta. Las porciones horizon-
tales sobre TI, T2 YT) se llaman líneas de enlace y contienen una nueva característica
que no se explica mediante la ley de los gases ideales. El significado de las líneas de
enlace se comprende considerando un punto como y sobre la isoterma T2. Como y se
encuentra en la región punteada que representa la coexistencia de líquido y vapor,
cualquier variación de volumen en el sistema entre los valores x y z sirve simplemente
para modificar la relación líquido-vapor. La presión del sistema que corresponde a la
presión de la línea de enlace es la presión de vapor saturado del gas que experimentó
licuefacción. El punto final derecho z en la línea de enlace representa el volumen
molar de la fase gaseosa; el punto final izquierdo x representa el volumen molar de
la fase líquida. La distancia entre los puntos finales y y se relaciona con el porcentaje
de cada fase presente.
Si una muestra de gas se comprime a lo largo de la isoterma T), comenzando en
el punto A, la curva PVes aproximadamente la isoterma de la ley de Boyle hasta llegar
al punto B. Tan pronto como se pasa a la región punteada, coexisten el líquido y el
vapor como se señaló con anterioridad. La licuefacción se inicia en el punto By
termina en el punto C cuando todo el gas se transforma en líquido. Al salir de la región
de dos fases, sólo queda líquido presente a lo largo de CD.La pendiente de la isoterma
indica la baja capacidad de líquido para comprimirse en comparación con el gas.
A medida que las isotermas se aproximan a la de Te, las líneas de enlace se hacen
sucesivamente más cortas hasta que dejan de existir en el punto crítico y sólo hay
presente una fase. La presión y el volumen de la sustancia que corresponden al punto
crítico se llaman presión crítica P¿ y volumen crítico Ve, respectivamente. El
punto crítico es un punto de inflexión; por tanto, las ecuaciones
(
ap)
- -O
av T<
(1.81)
y
sirven para definir el punto crítico. La notación a indica la diferenciación parcial y
simplemente significa que otra variable que influye en la relación se mantiene
constante, como se indica mediante el subíndice en los paréntesis. Este tema se
analizará con más amplitud posteriormente. ,
Como no hay diferencia entre las fases líquida y gaseosa por encima del punto
crítico y no se forma una segunda fase sin importar la presión del sistema, se utiliza
el término fluido supercrítico en vez de líquido o vapor. En realidad, en el punto crítico
la densidad del gas y el líquido, los volúmenes molares y los índices de refracción
son idénticos. Normalmente es imposible determinar con precisión el punto crítico
de manera visual. Puede utilizarse una aplicación de la ley del diámetro rectilíneo
para determinar con exactitud el valor del punto crítico. Esta ley dice que la densidad
promedio p de una sustancia pura, p = (p, + Pv)/2, está en función lineal de la
temperatura. En la figura 1.13 se muestra la aplicación de esta ley a datos para CO2.
Se observa que la intersección de la línea recta con la línea curva de densidades
permite determinar con facilidad la temperatura crítica. En la tabla 1.3 se indican las
constantes críticas de algunos gases.
Además, como el gas y el líquido sólo pueden coexistir en la región oscura
aislada, debe ser posible pasar de la región de fase gaseosa a la región de fase líquida
sin observar un cambio de fase. Para ilustrar este punto, considérese 1 mol de líquido

1.1
1.0
0.9
0.8
M
0.7
I
E
0.6
()
en
a 0.5
"O
<1l
"O 0.4
.¡¡;
e
~
al
0.3
O
0.2
80atm
0.1
40 80 120 160
Temperatura, TrC
FIGURA 1.14
Variación de la densidad del C02
con la temperatura y la presión
total. La presión atmosférica total
que se menciona es la presión
calibrada. [Datos tomados de J.J.
Langenfeld et al., Anal. Chem. 64,
2265 (1992)]
1.11 Gases reales 31
TABLA 1.3 Constantes críticas para algunos gases
Te Pe Ve
Sustancia K bar dm3
mol"
H2 33.2 12.97 0.0650
He 5.3 2.29 0.0577
N2 126.0 33.9 0.0900
O2 154.3 50.4 0.0744
Ch 417 77.1 0.123
Ar 151 48.6 0.0752
Kr 210.6 54.9 0.092
CO 134 35.5 0.040
NO 183 65.9 0.058
CO2 304.16 73.9 0.0956
HCl 325 82.7 0.0862
S02 430 78.7 0.123
H20 647.1 220.6 0.0450
NH3 405.5 113.0 0.0723
CH4 190.6 46.4 0.0988
CChF2 385.1 41.1 0.217
CSH'2 469.8 33.7
C6H'4 507.4 30.3
contenido en un recipiente cerrado en la condición que se representa con el punto D
de la figura 1.12; la temperatura es T3' Ahora el líquido se calienta por encima de la
temperatura crítica hasta el punto F. Se mantiene el recipiente fijo en T5 mediante un
termostato y se permite que el volumen aumente hasta E. No se observa cambio de
fase durante estos procesos. Después, se deja que la temperatura descienda hasta la
isoterma T3 en el punto A. De nuevo no se observa cambio de fase. Ahora el sistema
se encuentra en estado gaseoso sin haber experimentado un cambio discontinuo de
fase. Por lo tanto, hay una continuidad total de estados en la cual, la transformación
de gas a líquido ocurre continuamente. En vista de lo anterior, la diferencia entre los
estados líquido y gaseoso sólo puede determinarse cuando coexisten dos fases.
Aplicaciones de los fluidos supercríticos
Los gases y líquidos en la región supercrítica se denominanfluidos supercriticos. Se
forman calentando una sustancia por arriba de su temperatura crítica, y tienen
propiedades significativamente distintas de las que presentan en estado normal. Por
ejemplo, las densidades de los gases en forma de fluidos supercríticos pueden
aumentar a más de 1.0 cm-3. Obsérvese la figura 1.14, en la cual se grafica la varíación
de la densidad del CO2 contra la temperatura a diversas presiones. Esta alta densidad
está asociada con la capacidad de algunos fluidos supercríticos para disolver molé-
culas no volátiles de gran tamaño. Esto permite el desarrollo de aplicaciones indus-
triales muy interesantes, como la eliminación de la cafeina de los granos de café
mediante dióxido de carbono supercrítico (evitando así el uso de hidrocarburos
cIorados, que son dañinos para el medio ambiente).

La cromatografia de fluidos supercríticos (SCF, por sus siglas en inglés) es un
área de análisis en desarrollo en la cual se utilizan amoniaco, dióxido de carbono,
heptano y hexano supercríticos como fases móviles en un gas híbrido y cromatografia
de líquidos. La SCF combina las mejores características de cada técnica y, en general,
acelera de manera considerable la separación de los componentes de una mezcla.
1.12 ECUACIONES DE ESTADO
La ecuación de estado de van der Waals
El fisico holandés Johannes Diderik van der Waals6
(1837-1923) encontró que dos
modificaciones sencillas en la ecuación de los gases ideales permitían explicar el
equilibrio de dos fases cuando un gas experimenta licuefacción. La primera de estas
modificaciones se refiere al volumen de las moléculas que se utiliza en la expresión
de los gases ideales. En la teoría cinética simple, las moléculas son partículas
puntuales, es decir, no ocupan espacio. Sin embargo, en la realidad las moléculas in-
dividuales tienen un tamaño finito y sí ocupan espacio. Si Ves el volumen disponible
para que el gas ideal se desplace dentro de su recipiente, entonces el volumen
observado o medido en el recipiente debe reducirse por un volumen b, llamado
covolumen, que equivale aproximadamente a cuatro veces el volumen que ocupan las
moléculas individuales. Este volumen será proporcional a la cantidad de sustancia n
y puede expresarse como nb. Por lo tanto, un término de la forma V - nb debe
remplazar a V¡deal en la ley de los gases ideales.
Del mismo modo que un volumen ideal se sustituye por el volumen real, el
término de presión puede modificarse considerando que en los gases reales hay
fuerzas de atracción intermoleculares que no se tienen en cuenta en la teoría simple.
(En este tratamiento se ignoran las fuerzas de repulsión. En el capítulo 17 se describen
con más amplitud las fuerzas intermoleculares.) Aunque las fuerzas de atracción son
relativamente pequeñas, explican la licuefacción de los gases en último término
cuando éstos se enfrían lo suficiente. Si hay presente una fuerza de atracción, parte
de la presión que se espera del cálculo de la ley de los gases ideales se reduce para
vencer la fuerza de atracción intermolecular. Por lo tanto, la presión observada es
inferior a la presión ideal, y debe agregarse un término de corrección a la primera. Se
encuentra que la fuerza de atracción es inversamente proporcional a la sexta potencia
de la distancia de separación entre las moléculas, y por lo tanto, es proporcional al
cuadrado de la densidad de las moléculas gaseosas. La densidad es proporcional a la
cantidad de sustancia n e inversamente proporcional al volumen V. Así, el cuadrado
de la densidad es proporcional a n2fV2, y van der Waals sugirió que se debe agregar
el término an2
/V2
a la presión observada. La ecuación total se transforma entonces en
Ecuación de van der Waa!s (1.82)
donde a y b son las constqntes de van der Waals. Se trata de constantes empíricas,
es decir, sus valores se eligen para que concuerden mejor con los puntos observados
experimentalmente y con los puntos calculados a partir de la ecuación de van
der Waals.
6 lO. van der Waals recibió el premio Nobel de física en 1910 por su desarrollo del sencillo modelo que
pronostica la física de las imperfecciones gaseosas y las condensaciones.

1.12 Ecuaciones de estado 33
TABLA 1.4 Constantes de van der Waals
para algunos gases
Sustancia a b
H2
He
N2
O2
Clz
Ar
Kr
CO
NO
CO2
HCI
S02
H20
NH3
Cl!¡
CClzF2
0.0248
0.0034
0.1408
0.1378
0.6579
0.1355
0.2349
0.1505
0.1358
0.3640
0.3716
0.6803
0.5536
0.4225
0.2283
0.1066
0.0266
0.0237
0.0391
0.0318
0.0562
0.0322
0.0398
0.0399
0.0279
0.0427
0.0408
0.0564
0.0305
0.0371
0.0428
0.0973
p=~-~
Vm - b V~
~
c •...•
~.'-.
f ..
:
_. ~ .,.~
C,J
'-, .

(1.83) I.J.. ~
L~
~,
Puede despejarse P de la ecuación van der Waals para obtener
~~"::
La sustitución de las constantes a y b (los valores de a y b para diversos gases se ~.:
indican en la Tabla 1.4) permite determinar el volumen de una isoterma dada. La ...,
figura 1.15 se obtuvo empleando a = 0.679 9 Pa m6 mol-2 y b = 0.056 4 X 10-3 m3 <
mol'", las constantes de van der Waals para S02' En esta figura, la región de equilibrio ~:
L
gas-líquido para el S02 se ha superpuesto, como una línea punteada, a las isotermas ". .
de van der Waals. t :
Por debajo de Te hay tres valores de Vpor cada valor de P. Para explicar eso, se ::
puede multiplicar la ecuación 1.82 por V2 y expandirla como ecuación cúbica en V: :3
(1.84)
En términos matemáticos, la ecuación cúbica puede tener tres raíces reales, o una raíz
real y dos complej as. A partir de la línea punteada en la inserción de la figura 1.15 se
observa que hay tres raíces reales para la presión inferior a Te Y sólo una por arriba
de Te' Las tres raíces reales dan a la curva un comportamiento oscilatorio; esto varia
con respecto al hecho experimental normal de que la presión permanece constante
a lo largo de una línea de enlace. Sin embargo, puede darse cierto significado fisico a
dos de las regiones con forma de S en la curva. Las regiones marcadas como
A corresponden a casos en que la presión de vapor es más alta que la presión de
licuefacción. Esto se conoce como sobresaturación y se logra en el laboratorio cuando
el vapor está totalmente libre de polvo. Este hecho se utiliza en las cámaras de vapor
que se emplean en física. Las partículas ionizantes producen una tira de centros de
/
r;

po
FIGURA 1.15
Isotermas para 802 en las cuales
se observa el comportamiento
predecible por la ecuación de van
der Waals. La inserción indica la
isoterma de 400 K marcada para
señalar las regiones de
sobresaturación (A) y de presión
inferior a la esperada (8).
100
90
80
70
60
50
'"
a,
40
'"o
~
Q:-
30
20
10
O
-10
Región de equilibrio
experimental entre
liquido y vapor
- ---------------JIl- - A
- --
8
------
Líquido
0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4
Volumen molar /cm3 mor"
2.8 3.2 3.6
nucleación que da lugar a condensación localizada. La condensación hace visible la
trayectoria de las partículas ionizantes. La región marcada como B corresponde
a tener el líquido a menos presión que la presión de vapor. En este caso, se forman
espontáneamente burbujas de vapor para compensar la diferencia de presiones.
Ambos efectos metastables se deben a la tensión superficial del líquido (Sec. 18.7).
Obsérvese que también existen presiones negativas, como se ve en las isotermas
inferiores de la figura 1.15. Esto equivale a decir que el líquido se encuentra bajo
tensión. Estos tres últimos fenómenos se han demostrado experimentalmente.
A pesar de su simplicidad y de que el significado de sus constantes se entiende
fácilmente, la ecuación de van der Waals puede emplearse para tratar fenómenos
críticos y también propiedades muy diversas. Por lo tanto, es una de las expresio-
nes aproximadas que se emplean con mayor frecuencia para trabajar con gases.
La ley de los estados correspondientes
En la última subsección se demostró que tanto los gases como los líquidos pueden
caracterizarse por las constantes críticas Te, P¿ y Ve' Una regla útil es que el punto de
ebullición normal de un líquido en general corresponde a las dos terceras partes de su
temperatura crítica. La relación entre las constantes críticas de dos sustancias dife-
rentes se encuentra a partir de las ecuaciones que relacionan las constantes de van

1.12 Ecuaciones de estado 35
der Waals a y b con las constantes críticas. La ecuación 1.84 puede escribirse para
1 mol de gas (n = 1) como sigue:
(1.85)
A Te el volumen tiene tres raíces reales idénticas. Esto se expresa aSÍ:
(1.86)
o
(1.87)
Como las ecuaciones 1.85 y 1.87 describen el mismo estado cuando P y T se
sustituyen por P¿ Y Te en la ecuación 1.85, se pueden igualar los coeficientes de las
mismas potencias de Vm• A partir de los coeficientes de V~ se tiene
(1.88)
A partir de los términos en Vm,
(1.89)
de los términos constantes,
(1.90)
y por último, de estas tres últimas ecuaciones se obtiene
(1.91)
Aunque las constantes de van der Waals pueden evaluarse a partir de estas ecuaciones,
el método más conveniente es determinar a y b de manera empírica a partir de datos
experimentales de P, Vy T.
Otra alternativa es determinar los mismos resultados empleando las expresiones
de la ecuación 1.81. La aplicación de condiciones matemáticas en estas expresiones
a la ecuación de van der Waals conduce posteriormente a la ecuación 1.91. En el
problema 1.44 se describe una aplicación semejante.
Cuando las expresiones obtenidas en la ecuación 1.91 se insertan en la ecuación
de van der Waals para 1 mol de gas, se obtiene
(1.92)

FIGURA 1.16
Factor de compresión contra
presi6n reducida para 10 gases.
[Reproducido con autorizaci6n de
Goug-Jen Su, Industrial and
Engineering Chemistry, 38, 803
(1946). Copyright 1946, American
Chemical Society.)
Ley de los estados
correspondientes
T,= 1.50
0.8
f- 0.7
ex:
---
:>E 06
o.. .
11
t,j 0.5
K Metano
o Etileno
6 Etano
8 Propano
o n-butano
ISI Iso-pentano
e n-heptano
6 Nitrógeno
e Dióxido de carbono
O Agua
0.4
0.3
0.2 -- Curva promedio basada en
datos de hidrocarburos
0.5 1.5 2.0 3.0 3.5
Presión reducida, P,
7.0
2.5
1.0
En este punto es conveniente remplazar cada una de las relaciones PIPo VIVe Y TITe
por Pn Vr y T" respectivamente; éstas representan la presión reducida P" el volumen
reducido Vr y la temperatura reducida T; Y son variables adimensionales. Así, la
ecuación 1.92 se transforma en
(1.93)
En consecuencia, se observa que todos los gases siguen la misma ecuación de estado
con la precisión de la relación de van der Waals cuando no hay constantes arbitrarias
específicas para los gases individuales. Éste es un postulado de la ley de los estados
correspondientes.
Como ilustración, dos gases que tienen la temperatura y la presión se encuentran
en estados reducidos correspondientes y deben ocupar el mismo volumen reducido.
Así, si se mantiene 1 mol de He a 3.43 x 105
kPa y 15.75 K, Y 1 mol de CO2 a 110.95
x 105
kPay 912 K, se encuentran en estados correspondientes (en ambos casos,PIPe =
1.5 Y TITe = 3) y, por lo tanto, deben ocupar el mismo volumen reducido. Esta leyes
útil sobre todo en el campo de la ingeniería, ya que su ámbito de validez es suficien-
temente amplio para diversas aplicaciones. La capacidad de esta ley para predecir el
comportamiento experimental se observa en la figura 1.16, donde la presión reducida
se grafica contra el factor de compresión para 10 gases diferentes a diversas tempe-
raturas reducidas.

Ecuación de Berthelot
Ecuación de Dieterici
Ecuación de Redlich y
Kwong
1.13 La ecuación de virial 37
Otras ecuaciones de estado
Hay otras dos importantes ecuaciones de estado de uso común. P.A. Daniel Berthelot
(1865-1927) desarrolló la expresión
(1.94)
que es la ecuación de van der Waals modificada para la dependencia del término de
atracción con respecto a la temperatura. Puede expresarse de manera ligeramente
modificada en relación con las variables reducidas como:
p_(RTJ[1 +_9 -~pJ
-lVm 128Tr 64T; r
(1.95)
10que permite una precisión más alta a bajas presiones y temperaturas.
Otra ecuación de estado importante es la introducida en 1899 por C. Dieterici.
La ecuación de Dieterici incluye el número trascendental e (base de los logaritmos
naturales) y, por 10 tanto, es menos fácil de usar que la ecuación anterior; sin embargo,
brinda una mejor representación que las otras expresiones cerca del punto critico.
Puede expresarse como
(1.96)
donde a y b son constantes no necesariamente iguales a las de van der Waals. En
forma reducida, la ecuación 1.96 se transforma en
t; ( 2 J
Pr=---exp 2---
2Vr- 1 rv,
(1.97)
Se han propuesto otras ecuaciones. En 1949 Otto Redlich y Joseph N.S. Kwong
introdujeron la ecuación
[
p + 1/2 rt-a ] (V - bn) = nRT
T V(V+nb)
(1.98)
que es una expresión sencilla y precisa de dos parámetros, aplicable a una amplia
gama de temperaturas y presiones.
Otra expresión que ha ganado popularidad es la ecuación de estado de Benedict-
Webb-Rubin, la cual relaciona la presión con la densidad molar y la temperatura. Se
ha utilizado para predecir con bastante precisión las propiedades termodinámicas
de hidrocarburos complejos.
1.13 LA ECUACiÓN DE VIRIAL
La ventaja de las ecuaciones descritas en las últimas secciones es que las constantes
se mantienen al mínimo y se relacionan con parámetros defmidos en teoría. Otra

38 Capítulo 1 La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gaSE!S
Ecuación de virial
30r-~-.--.--.--.-~
20
10
í O~-n~----~~~~
(5
E -10
~ -20
ME -30
u
Cñ -40
-50
-60
o 90 180 270 360 450 540
T/K
FIGURA 1.17
Gráfica del segundo coeficiente de
iríal, B(T), contra T para diversos
ases.
técnica es emplear un gran número de constantes para describir casi con exactitud el
comportamiento del gas, pero la ecuación resultante es menos práctica para el uso
general y en particular para aplicaciones termodinámicas. Además, a medida que el
número de constantes aumenta, se hace más difícil correlacionarlas con los paráme-
tros físicos. Sin embargo, dos expresiones de este tipo se utilizan con tal frecuencia
que se describirán a continuación.
El físico holandés Heike Kamerlingh Onnes 7
(1853-1926) sugirió en 1901 que
se utilizara una serie de potencias llamada ecuación de virial, para las desviaciones
de la linealidad que presentan los gases reales. La forma general de la serie de
potencias para Z en función de P es
PVm
Z(P, T) = - = 1 +B '(T) P +C '(T) p2
+
D '(T) p3 +.
RT
(1.99)
Sin embargo, ésta no representa los datos tan bien como una serie en I/Vrn, donde se
omiten las potencias nones mayores que la unidad. Por lo tanto, la forma de la
ecuación de estado de los gases reales presentada por Kamerlingh Onnes es
(I. 100)
PV B(T)n C(T)n2 D(T)n4
--= 1 +--+---+---+ ...
nRT V V2 V4
donde los coefícientes B '(T), C '(T), D '(1) Y B(T), C(T), D(T) se conocen como
segundo, tercer y cuarto coeficientes de virial, respectivamente, y la notación indica
que están en función de la temperatura. Cuando la ecuación 1.100 se multiplica por
R, el primer término de la derecha es R; por lo tanto, en ocasiones R se llama primer
coeficiente de virial. Para mezclas, los coeficientes están en función de la temperatura
y la composición, y experimentalmente se obtienen a partir de datos PVT a baja
presión y mediante procedimientos gráficos. Para ilustrar cómo se efectúa esto, la
ecuación 1.100 se expresará en términos de la densidad molar Pm == n/V,
.l,(~-I)=B(T) + C(T) Pm+'"
Pm PmRT
(1.101)
El lado izquierdo de la ecuación 1.1 O1 se grafica contra P para T fija y se
obtiene un valor de B en la intersección donde P = O. En la temperatura de Boyle,
B(1) = O. Otra manera de decir lo anterior es que la derivada parcial [d(PV)/dPlr
es igual a cero cuando P ~ O (en el Ap. C se describen las derivadas parciales). La
pendiente de la curva en P = O da el valor de C para esa temperatura en particular.
En la figura 1.17 se muestra una gráfíca del segundo coeficiente de virial B(T),
donde: se observa la dependencia de B con respecto a la temperatura para varios
gases.
7 H. Kamerlingh Onnes recibió el premio Nobel de física en 1913 por la licuefacción del hel:o (19081"
por el descubrimiento de la superconductividad.

1.13 La ecuación de virial 39
EJEMPLO 1.5 Evalúe la temperatura de Boyle en términos de las constantes
conocidas A. by R para un gas que tiene Ia ecuación de estado
Solución La temperatura de Boyle se presenta cuando el segundo coeficiente
de virial, B(T) = O. Esta condición se cumple cuando la cantidad ib - AlRT2I3)
= O. En esta condición, T = TB• Despejando TB
Tf3=A/bR; TB = (A/bR)312
- ,
La importancia de los coeficientes de virial reside en el hecho de que, a través
de los métodos de mecánica estadística, la ecuación de estado de un gas real se puede
desarrollar en forma de virial. Los coeficientes derivados empíricamente se relacio-
nan así con sus contrapartes teóricas, que son (en último término) energías potenciales
intermoleculares. En esta interpretación los segundos coeficientes de virial, por
ejemplo, se deben a las interacciones entre pares de moléculas; los otros coeficientes
se deben a interacciones de orden más alto.
La ecuación de virial no es de particular utilidad a altas presiones o cerca del
punto crítico, porque la serie de potencias no converge con rapidez en condiciones
de interacciones de orden más alto. Asimismo, es más dificil proceder basándose en
la teoría que en forma empírica, y el cálculo de las constantes a partir de la
mecánica estadística se dificulta porque no se conocen bien las funciones potenciales
y la evaluación de las integrales múltiples que aparecen es muy dificil.
La expresión que se considerará en último término es la ecuación propuesta en
1927-1928 por los químicos estadounidenses James Alexander Beattie y Oscar C.
Bridgeman.i
Ecuación de
Beattie-Bridgeman [
p~r [1 - (c/v,,,r3
)] A
p= (Vm+B)--
v,; V~
(1.1 02)
donde
l
a
A=Ao 1--)
V",
B=BO(I-~J
l Vnl
y a, b. Aa. Bo Y e son constantes que se determinan empíricamente. La ecuación de
Beartie-Bridgeman utiliza cinco constantes además de R y es conveniente para
trabajos precisos, en especial en el intervalo de altas presiones. En la tabla 1.5 se dan
las constantes de Beattie-Bridgeman" para 10 gases.
~ lA Beattie y OC Bridgernan, J Am. Chem. Soc. . ./9, 1665 (1927): 50, 3133, 3151 (1928).
,¡ .1.- Beanie O e Bridgeman. Proc. Am. Acad. Arts Sci., 63,229 (1928).

TABLA 1.5 'Constantes empleadas en la ecuación de Bettie-Bridgeman con
R = 8.3145 J K-1
mor'
Gas
A. a B. b e
Pam
1
mol
2
10"m'mor' 10-1 m3mor1
10"m'mor' 10m
3
K
3
mor
1
He 0.00219 59.84 14.00 0.0 0.0040
Ne 0.02153 21.96 20.60 0.0 0.101
AI 0.13078 23.28 39.31 0.0 5.99
H2 0.02001 -5.06 20.96 -43.59 0.0504
N2 0.1362 26.17 50.46 -6.91 4.20
O2 0.1511 25.62 46.24 4.208 4.80
Aire 0.13184 19.31 46.11 -11.01 4.34
CO2 0.50728 71.32 104.76 72.35 66.00
C~ 0.23071 18.55 55.87 -15.87 12.83
(C2Hs)20 3.1692 124.26 454.46 119.54 33.33
ECUACIONES IMPORTANTES
Definición de energía cinética: Ley de Dalton de las presiones parciales:
1 2
Ek=-mu
2
Energía potencial para un cuerpo que sigue la ley de Hooke:
Ley de Graham de la efusión:
1
E =-kh~
p 2 ,velocidad (gasl)
velocidad (gas2)
Ley de Boyle:
1
P oc - o P V = constante
V
donde p es la densidad y M es la masa molar.
(a T constante)
Frecuencia de la colisión (unidad SI: S-I):
Ley de Gay-Lussac (ley de Charles):
V
VOC T o - = constante (a P constante)
T
:'.,
,~
Densidad de la colisión (unidad SI: m'? S-I):
Ecuación de estado de un gas ideal:
PV=nRT
fi7fdluANl
ZAA= y
2 V2
7fd18
(~ + üf¡)1/2 NA NB
~8=--------------
V2
Presión de un gas que se deriva de la teoría cinética molecular:
Nmu
2
P=--
3V
Trayectoria libre media:
donde ~ es la velocidad media al cuadrado
Relación entre energía cinética y temperatura:
Velocidad media:
donde ks es la constante de Boltzmann.

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