DESAFíOS Y OPORTUNIDADES EN BIOMASA Y BIOENERGíA RURAL EN IBEROAMÉRICA. TEMA: Empleo de biomasa residual agrícola en procesos de oxi-combustión : Efecto sobre las emisiones de mercurio y los fenómenos de corrosión. DISERTANTE: Dra. Lic. Maria Luisa Contreras Rodríguez Día 29/04/2020

2.  ÍNDICE DE CONTENIDOS
 Antecedentes
 Objetivos
 Materiales y Métodos
 Resultados experimentales
 Conclusiones
Empleo de biomasa residual agrícola en procesos de oxi- combustión:
Efecto sobre las emisiones de mercurio y los fenómenos de corrosión.

3. Transición hacia un sistema energético libre de carbono
 Captura posterior a la combustión.
 Captura previa a la combustión.
 Combustión sin N2 u oxicombustión
Vías de captura de CO2
en los sistemas de producción de energía:
 Antecedentes
 Empleo de oxígeno en lugar de aire.
 Gas de combustión compuesto principamente por vapor de agua y
CO2 (>80% v/v)
CO2 es separado del vapor de agua por enfriamiento y compresión.

4. Transición hacia un sistema energético libre de carbono
¿Por qué biomasa y co- combustión?
Combinación de oxi-combustión con
combustibles biomásicos:
Sumidero de CO2 en centrales térmicas.
Control del exceso de calor generado.
Metales traza?
Reducción de emisiones
de NOx y SOx
Renovable y
prácticamente
neutro en cuanto a
emisiones de CO2.
Deposición de cenizas?
Corrosion?
 Antecedentes

5.  Antecedentes
USEPA- Technical Background Report of the Global Mercury Assessment,
Global sources of mercury, 2018
Source Amount (kg)
Artisanal and Small Scale
Mining
837,658
Stationary Combustion of
Coal
473,777
Nonferrous Metals
Production
326,657
Cement Production 233,168
Waste from Products 146,938
Vinyl Chlorine Monomer 58,268
Biomass Burning 51,860
Ferrous Metals Production 39,903
Chlor-alkali Production 15,146
Waste ininceration 14,944
Oil Refining 14,377
Stationary Combustion of Oil
and Gas
7,130
Cremation 3,768
FACTORESDE EMISIÓN DE Hg ng g–1
Leña 0.65–28.44
Residuosagrícolas 3.02–12.05
Pelletsde biomasa 5.22–8.10
Wei Zhang. Energy Fuels 2013, 27, 11, 6792-6800
Programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA)

6.  Antecedentes
TIEMPO MEDIO DE RESIDENCIA DEL Hgo EN LA ATMÓSFERA
ES DE UN AÑO A UN AÑO Y MEDIO!!!
Hg0 es la forma dominante en la que el mercurio es emitido
durante la combustión de biomasa.
Bioacumulación en la cadena trófica
Distribucion Geoespacial de emisiones de mercurio (total),
procedente de fuentes antropogénicas (todos los sectores)
(g/km2/a). 2018 Global Mercury Assessment

7.  Modelización de la especiación de Hg en fase gas y fase sólida, en procesos de combustión en lecho fluidizado (CLF), bajo
diferentes atmósferas(O2 /N2 y O2+ CO2 ), y para diferentes mezclas de combustibles.
 Ensayos experimentales en reactor LFB :
 Distribución del Hg en las diferentes corrientes de salida.
 Especiación de Hg en la fase gas.
 Durante la co- combustión de carbón/biomasa, bajo diferentes atmósferas de oxi-combustión.
Objetivos
 Objetivos
Alcance del estudio
Evaluar el efecto de la adición de combustibles biomásicos (agro-residuos) en procesos de oxi-
combustión sobre:
 El comportamiento y la especiación del Hg.
 Calidad de cenizas (ensuciamiento y corrosión)
 Análisis de la influencia del proceso de oxi- combustión en la calidad de cenizas y formación de depósitos, en comparación con un
proceso de combustión convencional.

8.  Análisis de Combustibles.MUESTRAS CARBÓN
PUERTOLLANO
CARDO
ANÁLISIS INMEDIATO (% ar)
HUMEDAD 4.0 5.5
CENIZAS 33.5 5.0
MATERIA VOLÁTIL 24.5 74.5
ANÁLISIS ELEMENTAL (% b.s)
C 49 44
H 3.8 6.2
N 1.0 0.70
S 0.71 0.19
O 12 42
Cl 0.070 1.3
PODER CALORÍFICO (MJ/kg)
HHV, w.b. 18.91 16.75
HHV, d.b. 19.70 17.73
LHV, w.b. 17.95 15.28
ANÁLISIS DE CENIZAS(g/ Kg, ar)
Na 0.70 6.0
K 4.2 8.7
Ca 4.6 9.2
Mg 2.5 2.1
Al 41 0.70
Fe 26 0.60
Si 98 0.030
METALES TRAZA(µg/g)
Hg 0.27 0.011
o Descomposición térmica.
o Conversión catalítica.
o Amalgamación.
o Espectrometría de absorción atómica
Milestone DMA-80 Direct Mercury Analyzer
Seleccionados
Atendiendo al contenido de:
- Azufre
- Compuestos alcalinos
- Mercurio
 Métodos y Materiales

9. *HSC Chemistry 6.1:
 Cálculos de Equilibrio Termodinámico.
Reactor de
Equilibrio
T
P
Composición Combustible:
C, H, O, N, S, Cl.
Si, Al, Ca, Fe, Mg, Na, K.
MTs
Fase gas
Fases condensadas
- Cantidad
- Composición
Esquema del reactor de equilibrio:
 Atmósfera de combustión:
 Aire: 21%O2/79%N2.
 Oxi-combustión: 21% O2/ 79% CO2.
 Oxi-combustión: 30% O2/ 70% CO2.
 Oxi-combustión: 40% O2/ 60% CO2. 21%O2/79%N2 30%O2/ 70% CO2 40%O2/ 60% CO2
100% Carbón
Puertollano (PU)
PU-AIR PU-OX30 PU-OX40
75/25% PU/TH PU75TH25-AIR PU75TH25- OX30 PU75TH25- OX40
50/50% PU/TH PU50TH50-AIR PU50TH50- OX30 PU50TH50- OX40
25/75% PU/TH PU25TH75-AIR PU25TH75- OX30 PU25TH75- OX40
100% Cardo (TH) TH-AIR TH-OX30 TH-OX40
MATRIZ DE ESTUDIOS: EVALUACIÓN DE EMISIONES DE MERCURIO
 T= 200- 1200ºC,
800- 900º C, T- CLF.
300- 400ºC, T- operación en
el sistema de control de
partículas.
EVALUACIÓN DEL EFECTO DE LA OXI-COMBUSTIÓN EN LA FORMACION DE COMPUESTOS CORROSIVOS.
 1 mezcla seleccionada: 60/40 % p/p, PU/TH.
 Métodos y Materiales

10.  CIEMAT- REACTOR OXI-
COMBUSTIÓN LFB.
 Reactor experimental y muestreo de gases.  Métodos y Materiales
Agua refrigeración
N2,, CO2
Alimentador de combustible
Filtración
Gases de fluidización
Gases de
combustión
Cenizas
volantes
Analizador
de gases
Horno (3 zonas de
calentamiento)
Tren de muestreo
de metales traza
Reactor de
cuarzo
Sistema de
captura de
metales
Recirculación
Cenizas lecho
PARÁMETROS OPERACIÓN
 Temperatura: 850ºC.
 Flujo Gas: 5 Nl/min.
 Tasa de alimentación: 0- 2 g/min.
 Tamaño de partícula: 100–200 μm.
Filtro
carbón activo
Emisión
DIMENSIONES REACTOR.
•1000 mm longitud
• 50 mm diámetro interno
Método Ontario Hydro
Método 29 EPA
Exhaust
Gas
Electric
three
zone
furnace
Quartz
reactor tube
Bottom ash
Fluidization
gas
Gas Mixer,
N2,O2, CO2,
Flue Gas analysis
O2,CO2, CO, NOx
N2O
Rotating valve feeder
Exhaust
Gas
Electric
three
zone
furnace
Quartz
reactor tube
Gas Mixer,
N2,O2, CO2,
Flue Gas analysis
O2,CO2, CO, NOx
N2O

11.  Efecto de la adición de biomasa agrícola en un proceso de combustión convencional sobre
la especiación de Hg, mediante cálculos de equilbrio termodinámico.
 Un 25 % (P/P) de cardo implica:
 Aumenta el rango de estabilización
térmica del Hgo(g) increases→
mayor volatilización.
 Se favorece la oxidación en forma
HgO frente a HgCl2(g).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
200 300 400 500 600 700 800 900
%HgSPECIES
T (ºC)
100% COAL
HgCl2(g)
Hg(g)
Hg
HgS
HgO(g)
HgS(g)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
200 300 400 500 600 700 800 900
%HgSPECIES
T(ºC)
75%COAL-25%THISTLE
Hg(g)
Hg
HgCl2(g)
HgO
HgO(g)
HgS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
200 300 400 500 600 700 800 900
%HgSPECIES
T (ºC)
50%COAL-50%THISTLE
HgO
Hg
Hg(g)
HgO(g)
HgS
HgCl2(g)
 SIN DIFERENCIAS PARA MAYORES
ADICIONES DE BIOMASA.
 Un 50 % (P/P) de cardo implica :
 Condensación como HgO a bajas
temperaturas (T<400ºC).
 Resultados Experimentales

12. 0.0000001
0.000001
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
Hg(g) Hg HgO(g) HgS HgS(g) Hg2(g)
%SPECIES
100% COAL
AIR
OXY 30% O2
OXY 40% O2
0.0000001
0.000001
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
Hg(g) Hg HgCl2(g) HgO(g) HgS HgS(g) Hg2(g)
%SPECIES
75%COAL-25%THISTLE
AIR
OXY 30% O2
OXY 40% O2
 Se incrementa la formación de HgO(g).
 Disminuye la concentración de:
Hg, Hg2(g), HgS, HgS(g).
 Sin cambios en Hgo(g).
 Adicionando un 25 % (P/P) cardo:
 Misma tendencia que en el caso del carbón.
 Algo de oxidación como HgCl2(g) en combustión
con aire, que se reduce en oxi-combustión.
 Se reduce la condensación/ captura en
el el lecho (850 oC).
OXI-COMBUSTIÓN VS PROCESO CONVENCIONAL: CARBÓN
 Resultados Experimentales
OXI-COMBUSTIÓN VS PROCESO CONVENCIONAL: ADICIÓN DE CARDO
 SIN DIFERENCIAS PARA MAYORES ADICIONES DE BIOMASA.
 Efecto de la adición de biomasa agrícola en el reactor de oxi- combustión (T=850ºC).
Comparación con el caso del carbón.

13. 0.000001
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
HgO Hg Hg(g) HgO(g) HgCl2(g) HgSO4
%SPECIES
100% COAL
AIR
OXY 30% O2
OXY 40% O2
0.0000001
0.000001
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
HgO Hg Hg(g) HgO(g) HgCl2(g) Hg2(g) Hg2O
%SPECIES
75%COAL-25%THISTLE
AIR
OXY 30% O2
OXY 40% O2
OXI-COMBUSTIÓN VS PROCESO CONVENCIONAL: CARBÓN
 Disminuye la volatilización como Hgo(g).
 Ligero incremento en la formación de sulfatos.
 Sin cambios significativos en la especie mayoritaria HgCl2 (g)
OXI-COMBUSTIÓN VS PROCESO CONVENCIONAL:ADICIÓN DE CARDO
*Con una adicion del 25% (P/P) de cardo:
 La oxi-combustión ejerce mayor influencia sobre la especiación:
 Promueve la oxidación de Hg: HgCl2(g), secundariamente como óxidos.
 Se reducen las emisiones de Hg(g) .
 Resultados Experimentales
 Efecto de la adición de biomasa agrícola en el reactor de oxi- combustión sobre la especiación
en los sistemas de control de partículas (T<350ºC). Comparación con el caso del carbón.

14.  Comportamiento del Hg durante los ensayos experimentales de CLFB y oxicombustión de carbón y
mezclas carbón/cardo.
COMBUSTION ATMOSPHERE
FUEL 21%O2/79%N2 21% O2/ 79% CO2 30% O2/ 70% CO2
100% Coal PU-AIR PU-OXI21 PU-OXI30
75/25%Coal/
/thistle mixture
MX-AIR MX- OXI21 MX- OXI30
 CARBÓN.
 Incrementa la retención en partículas.
 Menor enriquecimiento en cenizas volantes.
 Reducción de las emisiones en fase gas
 CO- COMBUSTIÓN
 También se reduce el enriquecimiento en cenizas
volantes.
 Mayores diferencias con el 30% v/v O2:
 Incrementan las emisiones en fase gas.
¿ESPECIACIÓN EN FASE GAS?
 Resultados Experimentales
OXI-COMBUSTIÓN VS COMBUSTIÓN CONVENCIONAL

15.  Especiación de mercurio en fase gas en ensayos experimentales: ONTARIO HYDRO METHOD.
0
20
40
60
80
100
120
%
Hg(2+)
Hg0
 CARBÓN
 Reducción de la especie
dominante Hgo(g) .
 Aumenta oxidación en fase gas.
 Pero incluso con un 30% v/v O2,
[Hgo] > [Hg2+]
Oxi- combustión de carbón,
Incrementa la oxidación de Hg
en fase gas (≤40%)
Pero favorece
mayoritariamente su captura en
partículas
 CO- COMBUSTIÓN
 Aire: Hgo/Hg2+~1
 Oxi-combustión:
 Principales diferencias para
O2 ≥30% v/v
 Incremento significativo
(80%) en la oxidación del
Hg.
Biomasa agrícola en oxi-
combustión,
Favorece la volatilización del
mercurio frente a la captura
en partículas,
Pero también su oxidación en
fase gas (≤80%) , en altas
concentraciones de O2
 Resultados Experimentales
OXI-COMBUSTIÓN VS COMBUSTIÓN CONVENCIONAL

16.  Efectos del proceso de oxi- combustión de carbón/biomasa agrícola,
en la formación de compuestos corrosivos.
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
%Species
T (ºC)
Na2SO4
NaCl
KCl
K2SO4
KHSO4
NaCl(g)
KCl(g)
Na2S2O7
K2S2O7
Na2Cl2(g)
K2Cl2(g)
 FORMACIÓN DE DEPÓSITOS EN CO- COMBUSTIÓN CONVENCIONAL A DIFERENTES TEMPERATURAS.
Mezcla de combustible: 60/40 % (P/P) Carbón Puertollano / cardo.
 A T>350ºC se favorece la
formación de cloruros,
 NaCl, KCl
 NaCl (g), KCl(g, Na2Cl2(g),
K2Cl2(g)
 A T<350ºC , prevalecen las
interacciones con el azufre,
 Na2SO4,
 K2SO4 , KHSO4
 Na2S2O7 y K2S2O7
(Na,K)2SO4 + SO3 ↔ (Na,K)2S2O7
SO3 vs SO2 a 350ºC
¿Qué ocurre en OXI- COMBUSTIÓN?
 Resultados Experimentales

17.  EFECTO DEL PROCESO DE OXI-COMBUSTIÓN EN LA FORMACIÓN DE COMPUESTOS DE AZUFRE.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
300 350 400 450 500 550 600 650
%
T (ºC)
SO2(a)-air
SO2(a)-oxy-40
SO3(g)-air
SO3(g)-oxy-40
SO3(a)-air
SO3(a)-oxy-40
SO2(g)-air
SO2(g)-oxy-40
SOX PARTITIONING :AIR VS 40%O2/60%CO2 V/V.
Effecto en la formación de depósitos a 540ºC.
 Principales cambios a 450-600 oC:
 Transición de SO3(g) a SO2(g) a mayor T
en oxi-combustión.
 Temperatura de transición de
sulfatos a cloruros aumenta.
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
0.22
0.24
AIR OXY-21% OXY-30% OXY-40%
%SPECIES
NaCl
KCl
0.015
0.0155
0.016
0.0165
0.017
0.0175
AIR OXY-21% OXY-30% OXY-40%
%SPECIES
KHSO4
6E-08
6.5E-08
7E-08
7.5E-08
8E-08
8.5E-08
AIR OXY-21% OXY-30% OXY-40%
%SPECIES
K2S2O7 0.000005
0.0000052
0.0000054
0.0000056
0.0000058
0.000006
0.0000062
0.0000064
AIR OXY-21% OXY-30% OXY-40%
%SPECIES
Na2S2O7
 Resultados Experimentales
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
0.22
0.24
AIR OXY-21% OXY-30% OXY-40%
%SPECIES
NaCl
KCl
0.015
0.0155
0.016
0.0165
0.017
0.0175
AIR OXY-21% OXY-30% OXY-40%
%SPECIES
KHSO4
8.5E-08 0.0000064
Disuelve
incluso el
tántalo!

18.  EFECTO DEL PROCESO DE OXI- COMBUSTIÓN EN LA FORMACIÓN DE CLORUROS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
100 150 200 250 300 350 400 450
%Species
T(ºC)
HCl(g)-AIR
HCl(g)-OXY-21
HCl(g)-OXY-30
HCl(g)-OXY-40
Cl2(g)-AIR
Cl2(g)-OXY-21
Cl2(g)-OXY-30
Cl2(g)-OXY-40
0.005455
0.0054555
0.005456
0.0054565
0.005457
0.0054575
AIR OXY-21% OXY-30% OXY-40%
%Species
Na2S2O7
0.0021697
0.0021698
0.0021698
0.0021699
0.0021699
0.00217
0.00217
0.0021701
AIR OXY-21% OXY-30% OXY-40%
%Species
K2S2O7
0.008
0.013
0.018
0.023
0.028
NaCl KCl
%Species
T=350ºC
AIR
OXY-21%
OXY-30%
OXI-40%
Efecto en los depósitos a una T de referencia,
T =350ºC.
 Aire vs Oxy-21: Sin diferencias
 Cambios para O2>30% v/v a T<400ºC
 Reducción en la concentración de HCl(g)
 Aumenta Cl2(g):
2K(Na)Cl + CO2 + 0.5O2=K(Na)2CO3 + Cl2
Ca(Mg)Cl2 + CO2 + 0.5O2=Ca(Mg)CO3 + Cl2
 Resultados Experimentales

19.  La adición de biomasa agrícola en combustión convencional implica:
 Mayor volatilización de mercurio como Hgo (estable en mayor rango térmico)
 A bajas T (<400ºC), se favorece HgO/HgO(g) frente a HgCl2(g): acentuado con el porcentaje de
biomasa añadido.
 Efectos de la oxi-combustión,
 En el caso del carbón, menor afección que en co-combustión.
 Favorece principalmente la captura de Hg en partículas (reducción en cenizas volante y fase gas).
En fase gas, incrementa la oxidación (≤40%)
 En co-combustión, afecta a [O2]≥30%:
 Se reduce la captura en partículas (como Hg, HgO y Hg2O), emitiendose a la fase gas.
 Oxidación en fase gas (≤80%) (reducción de [Hg(g)] e incremento de [HgCl2(g)])
 Conclusiones
 Principales conclusiones:
 Emisiones de Hg.

20. Efectos de la oxi-combustión de carbón/biomasa en la formación de depósitos.
 Tiende a reducir los fenómenos de deposición de formas cloradas
 Favorece la formación de especies sulfatadas, a bajas concentraciones.
→ Atención a la formación de:
• Pirosulfatos (Na2S2O7 y K2S2O7)
• Bisulfato potásico (KHSO4)
 Conclusiones
 Principales conclusiones:
 Corrosión.

21. AGRADECIMIENTOS
Este trabajo ha sido desarrollado dentro de dos Proyectos financiados por el
Ministerio Español de Economía, Industria y Competitividad.
METRAOXY(Ref. ENE2010-17171)
GENERA (Ref. ENE2014-52359-C3-1-R)
Gracias
Por su atención
DEPARTAMENTO DE ENERGÍA
Unidad de Valorización Termoquímica Sostenible.
mluisa.contreras@ciemat.es
PARTICIPANTES (CIEMAT)
 Dr. Alberto Bahillo.
 Dr. Manuel Benito.
 Lic. Antonio Díaz Reyes.