Presentación de Tesis Doctoral sobre catálisis ambiental y medio ambiente: regeneración de catalizadores empleados en automóviles diesel

1. UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID
REGENERACION DE CATALIZADORES DE OXIDACION
EMPLEADOS EN AUTOMOVILES DIESEL
Francisco Cabello Galisteo
Director: Dr. Rafael Mariscal López
Instituto de Catálisis y Petroleoquímica (CSIC)

2. 1) Introducción
2) Objetivos y Metodología
3) Catalizadores comerciales DOC
- Desactivación y Regeneración
4) Catalizadores Pt/Al2O3 preparados en el
laboratorio
- Desactivación y Reactivación
5) Conclusiones

3. Legislación de las emisiones de los
automóviles diesel (g/km)
Año
HC + NOx
NOx
CO
Partículas
Fase
1992
0,97
-
1,00
0,14
Euro I
1996
0,70
-
1,00
0,08
Euro II-IDI
1999
0,90
-
1,00
0,10
Euro II-DI
2000
0,56
0,50
0,64
0,05
Euro III
2005
0,30
0,25
0,50
0,03
Euro IV
Instalación del catalizador de oxidación (DOC)
en los automóviles diesel a partir del año 1996

4. Reacciones, disposición y formulación del DOC
4HxCy + (4y+x)O2
4yCO2 +
CO + O2
CO2 + H2O
SOF + O2
CO2 + H2O
Soporte Cerámico: Cordierita
Fase porosa: washcoat. Alúmina
Fase activa: Pt

5. Interés de la Regeneración
Alternativa a la recuperación de metales
a) Método Térmico: elevados requerimientos energéticos.
b) Proceso Electroquímico: emplea ácidos fuertes y genera
gran cantidad de residuos.
- No valora el sustrato cerámico ni el washcoat (son residuos).
La Directiva 2000/53/EC obliga a reciclar/revalorizar/reutilizar
el 85% del peso del automóvil en 2005 (95% en 2015).
El catalizador es un residuo de alto potencial contaminante.
Mayor frecuencia en el cambio de catalizador. La Directiva
2001/1/EC obliga a instalar un control a bordo en los vehículos de
gasolina, para conocer el funcionamiento del catalizador en tiempo
real. Es previsible su extensión a los automóviles diesel.

6. Interés de la Regeneración
Emisiones (g/km)
Disminución del volumen de emisiones, al permanecer la
eficiencia catalítica en niveles altos durante mayor tiempo.
V
100.000
200.000
Uso (Km)
300.000

7. Interés de la Regeneración
Emisiones (g/km)
Disminución del volumen de emisiones, al permanecer la
eficiencia catalítica en niveles altos durante mayor tiempo.
VREG
100.000
200.000
Uso (Km)
300.000

8. Interés de la Regeneración
Disminución del volumen de emisiones, al permanecer la
eficiencia catalítica en niveles altos durante mayor tiempo.
Emisiones (g/km)
VEMISIONES NO PRODUCIDAS = V-VReg
100.000
200.000
Uso (Km)
300.000

9. Posibles causas de desactivación
Sinterización
partículas metal
Sinterización
partículas washcoat
Pérdida de
fase activa
Ensuciamiento
poros washcoat
DESACTIVACIÓN
Envenenamiento
del metal
Alteración estado
electrónico
partículas metálicas
Cambio acidez
del washcoat
Reacción
contaminante-washcoat

10. 1) Introducción
2) Objetivos y Metodología
3) Catalizadores comerciales DOC
- Desactivación y Regeneración
4) Catalizadores Pt/Al2O3 preparados en el
laboratorio
- Desactivación y Reactivación
5) Conclusiones

11. Catalizadores envejecidos
en automóvil
Causas de Desactivación
Importancia relativa
Caracterización
Actividad catalítica
Concretar el efecto de cada
Causa de Desactivación
Catalizadores
desactivados
Reactivados!
Métodos de Reactivación
OK

12. Estudio de las posibles causas de
desactivación de DOC
- Se han empleado catalizadores monolíticos comerciales.
- Han sido envejecidos en el automóvil bajo condiciones de
circulación ordinarias.
Técnicas de caracterización
- Deterioro térmico y físico-químico
- No resulta sencillo:
composición compleja
toma de muestra
forma física
Medidas de actividad catalítica
1) Determinar
las Causas de
desactivación
2) Conocer su
Importancia
relativa

13. Nomenclatura y Toma de muestra
Propiedades físicas
Nomenclatura
Celdas/
cm2
Peso
(g)
Volumen
(mL)
Peso
Pt
(g)
D00
64
560
810
>1.16
Ford Galaxy 1.9
TDI fresco
D48
64
560
810
>1.16
Ford Galaxy 1.9
TDI (47.618 Km)
D77
64
560
810
>1.16
Ford Galaxy 1.9
TDI (76.686 Km)
Entrada D48I
Salida D48O
Observaciones
Dirección
del flujo
de gases

14. Equipo de actividad catalítica
Corriente de composición similar al Gas de escape del motor diesel
B)
TIC
1
C)
TIC
1
PI
X
IP
1
IP
2
FIC
1
IP
1
IP
2
FIC
1
H2
TIC
1
CO
O2
D)
IP
1
IP
2
HCT
FIC
1
O2
NO
IP
1
IP
2
IP
1
IP
2
FIC
1
IP
1
IP
2
FIC
1
IP
1
IP
2
CO
FIC
1
FIC
1
H2O
C3H6
Detectores
A)
NO
CO2
Ar
E)
Cámara de
Acondicionamiento
F)

15. Manera de medir la actividad catalítica
Modo “Light-off”. Manera más usual, práctica e intuitiva de
entender el comportamiento catalítico del catalizador.
Perfil de conversiones de los gases (CO y C3H6) con la Tª.
El origen de la medida se encuentra en la simulación del
encendido que se produce en el catalizador al llegar los gases
de escape.
El catalizador (frío) recibe el calor sensible de los gases. Un
determinado tiempo después de arrancar (2-3 min.) adquiere
una temperatura cercana a la de la corriente de escape. El
catalizador comienza a ser activo y la exotermicidad de las
reacciones provoca un aumento brusco de las conversiones.
El catalizador se “enciende”.

16. Conversión CO (%)
Conversión C3H6 (%)
Desactivación catalítica
100
80
I-Entrada
O-Salida
60
40
20
0
400 450 500 550 600 400 450 500 550 600
Temperatura (K)
Temperatura (K)
100
80
I-Entrada
O-Salida
60
40
20
0
400 450 500 550 600 400 450 500 550 600
Temperatura (K)
Temperatura (K)
D00
▲ D48
D77

17. Regeneración catalítica de
los DOC comerciales

18. La idea es extraer los principales contaminantes (P y S)
del DOC.
Además de tener un método de regeneración,
se confirmaría que la desactivación que es química.
El empleo de ácidos fuertes (HNO3 ó H2SO4) podría dañar
los componentes del catalizador.
Ac. cítrico
Ac. oxálico
Ac. acético
O
C-C
OH
H2-C-COOH
O
HO-C-COOH
HO
pKa = 4,76
H2-C-COOH
pKa = 3,14
O
C-C
OH
pKa = 1,23

19. Regeneración catalítica de los DOC comerciales
2)
D48I
Prerreducido
Lavado con a. cítrico 0,1 M
250 mL, 353 K, 6 h en agitación
D48I
Lavado
Filtración
1)
H2/Ar (10%, 200 mL/min)
773 K, β = 10K/min, 1h
D48I
1g; 0,6-0,8 mm
Dirección del
flujo de gases
Secado
378 K, 24 h
CD48I
Tratado
3)

20. Conversión CO (%)
Conversión C3H6 (%)
Reactivación catalítica
100
80
I-Entrada
O-Salida
400 450 500 550 600
Temperatura (K)
400 450 500 550 600
Temperatura (K)
I-Entrada
O-Salida
400 450 500 550 600
Temperatura (K)
400 450 500 550 600
Temperatura (K)
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0
D00
CD00
▲ D48

21. Conversión CO (%)
Conversión C3H6 (%)
Reactivación catalítica
100
80
I-Entrada
O-Salida
400 450 500 550 600
Temperatura (K)
400 450 500 550 600
Temperatura (K)
I-Entrada
O-Salida
400 450 500 550 600
Temperatura (K)
400 450 500 550 600
Temperatura (K)
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0
D00
CD00
▲ D48
▲ CD48

22. Análisis químico ICP/AES de los elementos
presentes en la fase líquida de lavado (mg/Kg cat.)
Catalizador
Pt
Al
S
P
D00
25
9510
0
3
D48I
0
20540
2200
1220
D48O
0
20395
1895
540
Apenas se pierden componentes del catalizador.
Elevadas cantidades de P y S en la fase líquida de
lavado.

23. Información obtenida del estudio de los catalizadores
DOC comerciales regenerados
El tratamiento con una disolución de ácido cítrico ha
mostrado ser un proceso de regeneración eficiente y no
destructivo para este tipo de convertidores (DOC).
La presencia de S y P es la principal causa de
desactivación del catalizador comercial DOC.

24. Una vez conocida la influencia negativa de S y P, se
desea concretar los efectos que originan. Para ello se van
a preparar catalizadores modelo Pt/Al2O3 a los que se le va
a incorporar cantidades controladas de estos elementos.
Estrategia para aislar cada posible causa de desactivación
química de la sinterización de las partículas de Pt. Se desea
conocer:
- Localización del contaminante: soporte o fase metálica.
- Modo en que ejerce la desactivación del catalizador.
Catalizadores Pt/Al2O3 con presencia de azufre Pt(S)/Al2O3
Catalizadores Pt/Al2O3 con presencia de fósforo Pt(P)/Al2O3