IRTF

1. UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA
FACULTAD DE CIENCIAS
INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA TIERRA
INTRUMENTAL ANALÍTICO EN GEOQUÍMICA
Profa. Karla C Quintero B
Ciudad Universitaria de Caracas, Noviembre de 2011

2. Emitida
Reflejada
Dispersada
Absorbida
Transmitida
Núcleo, electrones (internos o de enlace), rotación y vibración molecular,
variación en el espín de electrones y/o nuclear

3. IR
f de la radiación f de vibración o rotación
Vibración o rotación superior
(fotón) natural de la molécula
Cambio neto en el momento dipolar
Proporcionalidad entre la absorción IR y el momento dipolar
Frecuencia natural de vibración de
los enlaces químicos
12800 a 4000 cm-1
4000 a 200 cm-1
Espectro de absorción, emisión o
200 a 10 cm-1 reflexión producido por las
transiciones moleculares entre
estados vibracionales y rotacionales

4.  Enlace polar Absorbe en el IR
 Enlace no polar Poca o nula absorción
nula absorción  Molécula homonuclear diatómica
Transparente al IR  Molécula de momento dipolar «0» con enlaces polares
Absorbe en el IR  Molécula de momento dipolar 0
Tipo de enlace
Ambiente químico del enlace Banda característica en el IR
Cantidad de enlaces CUALITATIVO Y CUANTITATIVO

5. Movimiento a lo largo del eje del Movimiento continuo con variación en el
enlace, produciendo aumento o ángulo del enlace.
disminución de la distancia
interatómica Si la flexión mantiene a los átomos dentro del mismo plano:
Tijereteo o flexión
Para una molécula de más de 2 átomos simétrica en el plano
( s)
Oscilación, balanceo o
flexión asimétrica en el
plano ( )
Si la flexión varía el plano de los átomos:
Alargamiento Simétrico Abanico o flexión
( s) simétrica fuera del
plano ( )
Torcimiento o flexión
Alargamiento Asimétrico asimétrica fuera del plano
( as) ( )

6. Aproximación de 2 masas unidas por un resorte
Ley de Hooke
F= fuerza restauradora
K= constante del resorte (dependiente de la rigidez/elasticidad)
x=Distancia alargada o comprimida
Movimiento armónico simple
k: La constante de la fuerza aplicada, dependiente de la rigidez del resorte o constante de fuerza del enlace
químico
x: La distancia que se desplaza la masa con respecto a su posición de equilibrio

7. El movimiento de la masa con el tiempo
Segunda ley de Newton
Frecuencia de vibración
natural en ciclos por segundo
Diagrama de energía potencial para un oscilador armónico
(línea punteada) y un oscilador anarmónico (línea contínua)
m: masa de la esfera
Como se trata de 2 masas
Si la frecuencia del haz coincide con
« » se lleva a cabo la absorción IR
μ: masa reducida

8. 2 esferas unidas por un resorte 2 átomos unidos por un enlace químico
naturaleza cuantizada de las
energías atómicas y moleculares
Partiendo del MAS se deducen las ecuaciones de onda de la mecánica cuántica
Define el nivel de
energía en un estado
cuantico
h: constante de Planck
v: número cuántico vibracional que sólo toma valores enteros positivos incluyendo el cero
Transiciones entre dos niveles de energía vibracionales consecutivos
La absorción de radiación con energía igual a
ΔE da lugar a la transición de vibración que es
plasmada en un espectro de infrarrojo

9. 1. Las energías vibracionales de una
molécula están cuantizadas
2. Para niveles de energía bajos ambos
modelos son similares
3. Las transiciones fundamentales
serán aquellas en donde se pase de
un estado fundamental a uno
excitado inmediatamente superior
que Δv = 1
Bandas de absorción intensas y fundamentales
4. Ignora las fuerzas de atracción y repulsión electrostáticas (tipo coulomb)
5. Existe la posibilidad de transiciones separadas en más de 1 número cuántico (Δv: 2 ó
3), que originan sobretonos al doble o triple de la frecuencia fundamental pero con
menor intensidad
6. Es posible que dos vibraciones distintas de 1 misma molécula interaccionen generando
picos de absorción aproximados a la suma de sus frecuencias fundamentales por
separado (combinación).

10. 1
2
1 k
0
2
Enlace Energía de enlace [kcal (kJ)] Frecuencia de tensión (cm-1)
C---H Átomos 100 (420) 3000
C---D más 100 (420) 2100 decrece
pesados
C---C 83 (350) 1200
La frecuencia desciende conforme aumenta el peso atómico de los
átomos implicados en el enlace
Enlace Energía de enlace [kcal (kJ)] Frecuencia de tensión (cm-1)
C---C 83 (350) Enlaces
1200
C==C 146 (611) más 1660 incrementa
fuertes
C C 200 (840) 2200
La frecuencia aumenta conforme aumenta la energía del enlace

11. Mientras mayor sea el número de átomos
en una molécula, mayor será el número de
modos normales de vibración
Considerando que un átomo puede ser localizado utilizando tres coordenadas (x, y, z)
ubicación
«n» átomos 3n
Grados de libertad
3N
El movimiento de una molécula Rotación y traslación
Tres grados de libertad o
coordenadas para cada uno
Número de vibraciones en
moléculas poliatómicas no lineales

12. En moléculas lineales es imposible que los átomos roten alrededor del eje de enlace
Sólo 2 grados de libertad definen el movimiento de rotación
Cada vibración tendrá un diagrama de potencial diferente que produce una
banda fundamental y sus correspondientes sobretonos
El número teórico de vibraciones raramente puede relacionarse con el número de bandas en
un espectro
1. Vibraciones que aumentan las bandas (sobretonos o combinaciones)
2. Fenómenos que disminuyen las bandas, (frecuencias fuera de la región,
bandas débiles no detectadas por el instrumento o débil cambio en el
momento dipolar de la molécula)

13. Además de los modos fundamentales de tensión y flexión en un espectro IR pueden
presentarse bandas referidas a:
1. Sobretonos:
Son bandas que reflejan el movimiento armónico de una frecuencia
fundamental y se registran en zonas próximas a múltiplos enteros de la
frecuencia fundamental de absorción.
Generalmente los primeros sobretonos de una banda fundamental caen dentro de la
frecuencia de absorción fundamental de otro grupo funcional .
2. Bandas de combinación:
Son bandas relativamente débiles que aparece a frecuencias iguales a
la suma o diferencia de dos o mas frecuencias fundamentales
3. Bandas de acoplamiento:
Son bandas producidas cuando dos bandas de absorción de la misma
parte de la molécula interaccionan, dando lugar a que la banda
resultante experimente un corrimiento fuera de la región prevista

14. 4. Bandas de resonancia de Fermi (Interacción resonante de Fermi):
Son bandas producidas cuando un sobretono o una banda de
combinación cae cerca de una banda fundamental de absorción.
Aumento de la intensidad del sobretono o banda de combinación
Desdoblamiento de las bandas

15. La longitud de onda de un pico de absorción puede acoplarse con otros osciladores dentro
de la molécula
Factores que influyen en el acoplamiento:
1. Sólo ocurre un fuerte acoplamiento entre vibraciones de tensión cuando en las dos
vibraciones hay un átomo común
2. La interacción entre las vibraciones de flexión requieren un enlace común entre los
grupos que vibran
3. Vibraciones de tensión y flexión pueden acoplarse si el enlace que sufre tensión forma
uno de los lados del ángulo que varía en la vibración de flexión.
4. La interacción es mayor cuando las energías individuales de los grupos acoplados son
aproximadamente iguales
5. No hay interacción entre grupos separados por dos o más enlaces
6. El acoplamiento requiere que las vibraciones pertenezcan a un mismo grupo de
simetría

16. Elimina la vibración característica de
una acetona (1700 cm-1)
Enlaces acoplados
Tensión simétrica Tensión asimétrica
2 oxígenos se mueven simultáneamente 1 oxígeno se aleja y 1 oxígeno se acerca
alejándose y acercándose
Produce cambio en el dipolo
No produce cambio en el dipolo Vibración Activa
Vibración Inactiva 2330 cm-1

17. - + -
Estados cuánticos degenerados
+ - +
Tijereteo Tijereteo
Perpendiculares entre sí e iguales en energía
Produce cambio en el dipolo
Vibración Activa
667 cm-1
Número de vibraciones por molécula

18. Estiramiento Asimétrico
Observado a 2345 cm-1
Modo Deformación
Calculado a 546 cm-1
Absorbancia IR
Estiramiento Simétrico
Calculado a 1537 cm-1
No activa en IR
Número de onda (cm-1)

19. Número de vibraciones por molécula
No lineal triatómica
Tensión simétrica Tensión asimétrica Tijereteo
Vibraciones Activas
3650 cm-1 3760 cm-1 1595 cm-1
Diferencia entre la geometría molecular puede deducirse por IR

20. Sólido inerte que se calienta eléctricamente entre 1500 y 2000 K
generando una radiación IR continua
Tipo de fuente Características
Sólido constituido por óxidos de tierras raras
Emisor Nernst
T ~ 1500 K Energía = 1-10 μm
Varilla de carburo de silicio. Energías similares al
Fuente Globar
emisor Nernst T ~ 1500 K Energía = 1-10 μm
Fuente de filamento
Espiral de alambre de niocromo o Rodio
incandescente
Tubo de cuarzo que contiene un vapor de Hg para
Arco de mercurio
IR Lejano (λ> 50 μm)
Lámpara de
Fuente adecuada para IR cercano (4000 a 12800
filamento de
cm-1) T ~ 1100 K 0.78-2.5 µm
Tunsteno
Fuente Láser de Produce una banda de absorción en el intervalo
CO2 900 a 1100 cm-1

21. Aditamento que mide la energía de la fuente que logra llegar hasta él o el cociente de
energía correspondientes a los haces de la muestra y la referencia.
La energía radiante es convertida en energía eléctrica, y procesada para generar el
espectro
Tipo de detector Características
Depende del poder calorífico de la radiación, se emplean
Térmico para la detección de todas las longitudes de onda del IR,
excepto las más cortas.
Constituidos por láminas de materiales piroeléctricos
(como sulfato de triglicina) con propiedades térmicas y
Piroeléctrico eléctricas especiales. Las sustancias piroeléctricas
mantienen una fuerte polarización dependiente de la T.
Actuan como un condensador.
Consta de un material semiconductor (PbS) el cual sufre
una disminución de su resistencia eléctrica al incidir la
Fotoconductores
radiación y esta caída de potencial sirve como medida
del haz

22. La radiación se divide en
dos haces
Divisor periódico
(Chopping mirror) deja pasar
alternativamente los dos
haces
Ambos haces de forma
alternativa son dispersados,
para filtrar la radiacíon
deseada (IR) en el
monocromador
Llegan a una termocupla Produce una señal
que actúa como detector eléctrica proporcional a la
absorción en el IR

23. Fuente de radiación – Sistema óptico de dispersión (interferómetro de Michelson), sistema de
detección y registro, accesorios y portamuestras
La radiación es generada El rayo del láser He – Ne
en una fuente y dirigida a sigue la radiación IR en el
través de espejos al recorrido del interferómetro Al salir de la muestra la
separador de haces (beam La radiación es dirigida a la radiación pasa al detector
splitter) del interferómetro muestra al salir del
interferómetro

24. láser
beamsplitter
detector
muestra
fuente

26. Diferencia de fase= 0 (constructiva) Diferencia de fase= ¼ λ (constructiva)
Diferencia de fase= ½ λ (destructiva) Diferencia de fase= ¾ λ (constructiva)

27. Dominio del tiempo
Dominio de la frecuencia

28. Mayor exactitud en la
Rapidez
longitud de onda
•La energía absorbida por • El laser que incide
la molécula a toda permite calibrar la
longitud de onda, se longitud de onda
miden simultáneamente
Menor pérdida de
Mejor relación señal/ruido intensidad de radiación
•Múltiples barridos • Existen menos elementos
espectrales para una que hacen que el
misma muestra, recorrido del rayo
calculando la media incidente sea menor