Nano materiales para baterias de litio Presentacion NanoAndes Cartagena Colombia 2011 Cabrera Saul UMSA

1. NANO – MATERIALES PARA
BATERÍAS DE ION LITIO
Dr. Saúl Cabrera Medina
Instituto del Gas Natural
Instituto de Investigaciones Químicas
UMSA Bolivia
JUNIO 2011 1

2. Contenido
I. Introducción
II. La celda electroquímica de ion litio –
Baterías de Ion Litio
III. Conductividad eléctrica y conductividad
iónica (difusividad)
III.1. Efectos de Tamaño
III.2. Efectos de Forma
IV. Observaciones finales
2

3. I. Introducción
Comparación de diferentes tipos de baterías en términos de la densidad
de energía volumétrica vs. gravimétrica
3

4. Evolution del Mercado de batteries de ion lítio
Lithium batteries: Status, prospects and future 4
Bruno Scrosati∗, Jürgen Garche
Journal of Power Sources 195 (2010) 2419–2430

5. Existe consenso en la industria de que las baterías recargables de litio son la mejor
opción para almacenar energía en vehículos que operan a propulsión eléctrica. 5

6. II. La celda electroquímica de ion litio – Baterías de Ion Litio
Fenomenos electroquímicos en LIB
A review of conduction phenomena in Li-ion batteries 6
Myounggu Parka, Xiangchun Zhanga, Myoungdo Chunga, Gregory B. Lessa, Ann Marie Sastrya
Journal of Power Sources 195 (2010) 7904–7929

7. (A) Perfil de voltámetria cíclica (potencial vs. Li/Li+) de los componentes de
baterías de litio (ánodo y cátodo (verdes), electrolito (azul).
(B) Rango de voltaje de operación de una sistema C/LiCoO2
The Development of Lithium Ion Secondary Batteries
YOSHIO NISHI 7
The Chemical Record, Vol. 1, 406–413 (2001)
© 2001 The Japan Chemical Journal Forum and John Wiley & Sons, Inc.

8. Conceptos de referencia en Baterías de Litio: (i.e. voltage, energy
density, cyclability, etc.)
Capacidad del Electrodo: La
capacidad es la cantidad de
electricidad obtenida desde el
material activo (puede ser definido
en relación al volumen o peso).
Voltaje de la batería: se define a
partir de la diferencia de potencial
(Voltios) entre ánodo y cátodo
(depende del material, compuesto
o elemento de que este hecho).
Densidad de Energía (Wh): es el
producto entre la capacidad (Ah) y
el voltaje promedio (V) de
descarga.
8

9. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries 9
J.-M. Tarascon* & M. Armand†
NATURE | VOL 414 | 15 NOVEMBER 2001 |

10. 10

11. Para que las baterías para EVs/HEVs entren definitivamente en el mercado es
necesario mejorar su rendimiento:
• altas densidades de energía,
• alta densidad de poder, y
• larga vida (un buen comportamiento cíclico – C/D)
Es necesario optimizar ciertas características en los materiales de construcción
(especialmente ánodos y cátodos que son los que mas afectan este
comportamiento).
En los electrodos se hace
importante optimizar
Conductividad eléctrica y la conductividad iónica (difusividad
iónica) altamente dependiente del Tamaño, Morfología y
Composición de los electrodos. 11

12. III. Conductividad eléctrica y conductividad
iónica (difusividad)
Fenómenos de interacción en una
media celda de referencia para un
Fenómenos de conducción durante la carga para un material material catódico (LiFePO4, otros)
catódico de LiFePO4 o anódico (LiTi4O12)
Conductividad eléctrica
Conductividad
(cambio de estado de
ionica
oxidación en material
(difusividad)
catódico)

13. Efectos de la carga y descarga en
materiales anódico
13
M. Winter, J.O. Besenhard, Electrochim. Acta 45 (1999) 31.

14. Parámetros claves:
• Materiales con una alta conductividad iónica y eléctrica
(en cátodos cambios de estados de oxidación altos)
• Menor tamaño y forma adecuada de electrodos
favorece la movilidad iónica y eléctrica
• Problemas de estrés en los procesos de carga y
descarga.
14

15. III.1. Efecto del tamaño
LiCoO2
Micrografias EDS d eLiCoO2 obtenidos a diferentees temperaturas: (a) Superior: X-ray difracción patrones : (a) 300
600 ◦C, (b) 700 ◦C, (c) 800 ◦C, y (d) 900 ◦C. ◦C, (b) 400 ◦C, (c) 500 ◦C, (d) 600 ◦C, (e) 700
◦C, (f) 800 ◦C, and (g) 900 ◦C.
Inferior: Capacidad de charge/discharge de
High performances of ultrafine and layered LiCoO2 powders for lithium LiCoO2 obtenidos a 4 h a diferentes
batteries by a novel sol–gel process
Chongqiang Zhua, Chunhui Yanga, Wein-Duo Yangb,∗, Ching-Yuan Hsiehc, temperaturas: (a) 600◦C, (b) 700◦C, 15
Huei-Mei Ysaic, Yun-Sheng Chenb y (c) 800 ◦C.
Journal of Alloys and Compounds 496 (2010) 703–709

16. LiMn2O4
Superior:
LiMn2O4 (RF-650) nano partículas con
cristalinidad homogénea (60 nm) obtenida por
sol gel. (Imágenes TEM a, b, c)
LiMn2O4(SSR-650) micro partículas (1 μm)
obtenida por reacciones en estado solido.
(Imágenes TEM d, e)
Derecha:
Resultados de medidas electroquímicas.
Y. Chen, K. Xie,Y. Pan, C. Zheng, Nano-sized LiMn2O4 spinel 16
cathode materials exhibiting high rate discharge capability for lithium-ion batteries,
Journal of Power Sources (2010), doi:10.1016/j.jpowsour.2011.03.081

17. LiNi0.5Mn1.5O4
Micrografía de microscopio electrónico de transmisión de
LiNi0.5Mn1.5O4, preparada por el método de micelas Comportamiento de carga/descarga de dos
inversa, calcinada a 800ºC tipos de LiNi0.5Mn1.5O4
Normal y nano-polvo preparado por micelas
inversas.
Triángulos vacío (micro polvo) y lleno (nano
polvo) a 800ºC.
María José Aragón, Pedro Lavela, Bernardo León, Carlos Pérez-Vicente, Círculos vacíos (micro polvo) y lleno (nano polvo)
José Luis Tirado, Candela Vidal-Abarca Triángulos invertidos nao polvos a 600 ºC
J Solid State Electrochem
DOI 10.1007/s10008-010-1026-8
17

18. Li1−3x LaxFePO4/C
a) Comportamiento ciclico de LiFePO4
Imagenes de TEM de muestras de Li1−3xLaxFePO4/C
puro y Li1-3x LaxFePO4/C (x = 0, 0.005,
: a) x=0 and b) x=0.02; c) y d) imagenes de HRTEM de
0.01, 0.015, 0.02, 0.025) a 1.5 C, y b)
Li1−3xLaxFePO4/C (x=0.02) .
muestra Li1-3x LaxFePO4/C (x = 0.02) a
diferentes relaciones de corriente.
Synthesis and electrochemical properties of nanosized carbon-coated Li1−3xLaxFePO4 composites. 18
Dan Li , Yudai Huang , Dianzeng Jia , Zaiping Guo , Shu-Juan Bao
J Solid State Electrochem (2010) 14:889–895

19. Efecto promedio del tamaño de partícula en
materiales catódicos comerciales
Mejor comportamiento
Menor tamaño electroquímico
Title: Materials Processing for Lithium-Ion Batteries
Authors: Jianlin Li, Claus Daniel, David Wood19
DOI: doi:10.1016/j.jpowsour.2010.11.001
Journal of Power Sources

20. Efectos de la carga y descarga en materiales catódicos y anódicos
Tiempos para la difusión del litio en diferentes materiales
catódicos y anódicos. (Dentro en escala log.)
La litiacion completa ocurre teoricamente
en una particula de 10 nm 10,000 veces
mas rapido que en una de 1 μm.
20

21. III.2. Efecto de la forma
Materiales catódicos
1D túnel unidireccional 2D estructura laminar (LiCoO2, 3D arreglo túnel tres
(LiFePO4, LiCoPO4 y LiNiCoAlO2, dimensiones (LiMn2O4,
LiMnPO4 tipo olivino) LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 ) LiMn1.5Ni0.5 O 4 )
Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries** 21
Martin Winter, Jürgen O. Besenhard,* Michael E. Spahr, and Petr Novak
Adv. Mater. 1998, 10, No. 10

22. Electrodos de baja dimensionalidad (LD):
LiCoO2
Mayor capacidad para LiCoO2 fibroso que en polvo*.
22
M. Armand and J.-M. Tarascon, Nature, Vol 451|7 February 2008
* Y.X. Gu, D.R. Chen, M.L. Jiao, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 17901–17906.

23. Electrodos de baja dimensionalidad (LD): Ingreso
de Li+
LiMn2O4 Nanocable
Ingreso
de Li+
Estructura espinela de
LiMn2O4
mayor transporte isotrópico
del litio en partículas
esféricas o nanocable
MEJOR COMPORTAMIENTO
ELECTROQUÍMICO
Imágenes de SEM de partículas tipo nanocable de LiMn2O4 2008, Vol. 8, Nº 11, 3948 - 23
Nano Letters, 3952
Comportamiento electroquimico

24. Estructuras mixtas corazón/superficie:
LiFePO4 - CNT
Estructura que
favorece la
conduccion
electrica
Imágenes de TEM donde se identifica nanocables
triaxiales de LiFePO4 con MWCNT
[135] E. Hosono, Y.G. Wang, N. Kida, M. Enomoto, N. Kojima, M.
Okubo, H. Matsuda, Y. Saito, T. Kudo, I. Honma, H.S. Zhou, 24
ACS
Appl. Mater. Interfaces 2 (2010), 212–218.

25. Estructuras mixtas corazón/superficie:
Diagrama esquematico de un electrodo catodico sintetizado
con gradiente de concentracion en Ni.
Producto con una
capacidad de
209mAh /g El buen comportamiento
electroquímico es atribuido a la
Estos mateiriales
alta estabilidad dada por el
muestran un alto grado
gradiente de concentración :
de ciclabilidad,
Li[Ni0.46Co0.23Mn0.31]O2.
estabilidad termica y
seguridad.
25
Y. K. Sun, S. T. Myung, B. C. Park, J. Prakash, I. Belharouak, K. Amine, Nat. Mater. 2009, 8, 320.

26. Estructuras huecas:
Estructura hueca Li2O CuO SnO2
a) Imagen de SEM de estructuras tipo multideck-cage de Li2O CuO SnO2.
b) Retención de la capacidad especifica para Li2O CuO SnO2 a 0.5 C.
26
Y. Yu, C. H. Chen, Y. Shi, Adv. Mater. 2007, 19, 993.

27. Combinación de Micro-Nano estructuras
Estructura Anódica Composito Carbón - Estaño
(A) Imagen TEM, manchas corresponden a Sn; (B) HRTEM mostrando una partícula de Sn
embebida en la matriz de C; (C) Capacidad de carga especifica vs. ciclos de carga/descarga, y (D)
evolución de XRD montado en atmosfera abierta .
27
G. Derrien, J. Hassoun, S. Panero, B. Scrosati, Adv. Mater. 19 (2007) 2336.
G. Derrien, J. Hassoun, S. Panero, B. Scrosati, Adv. Mater. 20 (2008) 3169.

28. Combinación de Micro-Nano estructuras
Estructura Anódica nanotubos de silicio
Cambios en la morfología durante el proceso de carga /descarga en nanotubos de Silicio.
c
Imágenes de SEM
a) Film de Si y partículas tienden a
pulverizarse por el cambio de volumen.
b) Si nanotubos crecidos directamente
sobre el colector de corriente evita la
ruptura en el ciclo de C/D
28
C. K. Chan, H. L. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang, R. A. Huggins, Y. Cui,
Nat. Nanotechnol. 2008, 3, 31.

29. Combinación de Micro-Nano estructuras
Red nano conductora anódica
Representación
esquemática de
nanotubos Si/C y su
ensamble directo en una
pilla tipo moneda.
(a) Perfiles de Voltaje para el hibrido silicon/CNTs nano
(a) Imágenes de SEM de CNTs sobre el estructura - ánodo después de 1, 10 and 30 cicles. (b)
colector, (b) Imagen de SEM de NTs con Curvas de descarga/carga vs. capacidad especifica y la
deposición de Si, (c) y (d) Imágenes de HR- eficiencia columbimetrica.
TEM de nanotubos de carbono recubiertos
Vertically aligned silicon/carbon nanotube (VASCNT) arrays:
con nano - clúster de silicio, a diferentes Hierarchical anodes for lithium-ion battery. 29
tiempos de exposición. Wei Wang a,1, Rigved Epur a, Prashant N. Kumta, Electrochemistry
Communications 13 (2011) 429–432

30. Sumario de estrategias para la obtención de nano-materiales avanzados para LIB y sus
características (NP = nano- partículas, NT = nano - tubos, NW = nano - cables, NR = nano - rod
Advanced Materials for Energy Storage
30
By Chang Liu, Feng Li, Lai-Peng Ma, and Hui-Ming Cheng
Adv. Mater. 2010, 22, E28–E62

31. Sumario de estrategias para la obtención de nano-materiales avanzados para LIB y sus
características (NP = nano- partículas, NT = nano - tubos, NW = nano - cables, NR = nano - rod
Advanced Materials for Energy Storage
31
By Chang Liu, Feng Li, Lai-Peng Ma, and Hui-Ming Cheng
Adv. Mater. 2010, 22, E28–E62

32. Sumario de estrategias para la obtención de nano - materiales avanzados para LIB y sus
características (NP = nano- partículas, NT = nano - tubos, NW = nano - cables, NR = nano - rod
Advanced Materials for Energy Storage
32
By Chang Liu, Feng Li, Lai-Peng Ma, and Hui-Ming Cheng
Adv. Mater. 2010, 22, E28–E62

33. nano-materiales
Fácil difusión del litio en las nano –
Procesos de difusión partículas: por sus recorridos mas cortos
(conductividad iónica) Áreas superficiales mayores favorecen la
ALTAMENTE FAVORECIDOS interacción de: electrolito al electrodo.
Altas áreas superficiales favorecen la
Procesos de conducción
interacción de: electrodo con el material
(conductividad eléctrica)
ALTAMENTE FAVORECIDOS conductor (carbón) y con el colector
El diseño de diferentes nano - materiales
tanto en forma como tamaño, o la interacción
Estrés mecánico en la
de nano – micro materiales permite tener
carga descarga
ALTAMENTE CONTROLABLE adecuadas control del estrés causado en la
C/D.
Se tiene un buen control de las fases
sintetizadas.
Otras características
Se utiliza habitualmente química suave, por
adicionales
ALTAMENTE CONTROLABLE lo que es necesario menor energía.
.
33

34. Nano - materiales ofrece un potencial camino para crear baterías de
ion litio, con alta densidad de energía y alta densidad de poder,
adecuadas para EV y HEV.
GRACIAS
Imagen desde:
Kyu Tae Lee, Jaephil Cho
34
Nano Today (2011) 6, 28—41