Una presentacion basada en El concepto actual de material polimérico en ingeniería ampliamente utilizado en la industria actual materiales construcción i el a la orden del día puedes el temario está puesto en constante revisión facilitando la asimilación de los conceptos por parte del estudiante Introduzca ese en el maravilloso mundo de la ingeniería de materiales química orgánica y concretamente en los materiales poliméricos estudiando las diferentes categorías dentro de sus tipos encontramos los termoplásticos los plásticos termoestables y los elastomeros Esta presentación desarrolla todas las características e individualidades que cada uno presenta así como su proceso de fabricación ventajas e inconvenientes y los diferentes tipos
Presentación tema 4 polímeros, ingeniería de materialea.pptx
1. POLÍMEROS
DEFINICIÓN
Los polímeros son macromoléculas compuestas por una o varias unidades químicas (conocidas como monómero
que se repiten a lo largo de toda la cadena.
2. POLÍMEROS
FORMACIÓN DE LOS POLÍMEROS
Las cadenas poliméricas están formadas por la unión de moléculas de menor tamaño que se
conocen como monómeros.
• El proceso de unión se llama polimerización.
• Las cadenas pueden ser de Carbono (orgánicas) o de Silicio u otros elementos (inorgánicas).
3. POLÍMEROS
FORMACIÓN DE POLÍMEROS
Para que un monómero polimerice, es necesario que disponga de (al menos) dos enlaces activos.
• Así, puede reaccionar con otros dos monómeros y constituir una cadena.
• La activación del enlace se produce por la presencia de un activador o de un catalizador.
• Hay dos formas principales de polimerización:
– Por adición: encadenamiento de monómeros. El polímero resultante es la suma de los
monómeros.
– Por condensación: reacción por etapas en la que se combinan dos monómeros desprendiendo otra
sustancia.
6. POLÍMEROS
ESTRUCTURA
La estructura de un polímero se considera en dos niveles: físico y químico.
• La estructura física estudia el ordenamiento de unas moléculas respecto a otras y
• La estructura química la construcción de la molécula individual.
ESTRUCTURA FÍSICA
1. Estado amorfo y estado cristalino:
Si está desordenado, será amorfo; por el contrario, si está ordenado, estará en
estado cristalino.
Los polímeros sólidos pueden ser:
- Amorfos (a),
- Semicristalinos (b)
- Cristalino; sin embargo, no hay polímero enteramente cristalino (c).
7. POLÍMEROS
ESTRUCTURA FÍSICA:
2. Temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión:
-Temperatura de Transición Vítrea (Tg)
Temperatura, a la que dejan de comportarse como sólidos elásticos y se comportan como una goma.
-Temperatura de fusión (Tm)
Temperatura a la que se presenta un cambio brusco de volumen específico
Los polímeros amorfos (A) al calentarse presentan solamente una transición, la Tg. (por encima de Tg es u
Sólido elástico y luego un líquido.
Los polímeros semicristalinos (B) presentan dos: la Tg y la temperatura de fusión de los cristales (Tm).
Los polímeros cristalinos (C ) presentan temperatura de fusión, Tm.
8. POLÍMEROS
ESTRUCTURA QUÍMICA:
1.- Tipo de átomos en la cadena principal y sustituyentes:
En un polímero, la unión entre monómeros se efectúa mediante enlaces covalentes.
Las fuerzas responsables de la unión están fuertemente condicionadas por:
- Las características de los átomos y de los sustituyentes de la cadena principal.
- La polaridad y el volumen de estos átomos afectarán especialmente a las fuerzas de cohesión entre
cadenas que, a su vez, permitirán hallar la flexibilidad del material, temperatura de transición vítrea,
temperatura de fusión, capacidad de cristalización entre otras propiedades..
9. POLÍMEROS
ESTRUCTURA QUÍMICA:
2.- Peso molecular y su distribución:
Los polímeros presentan un peso molecular muy elevado, ya que concentran una gran cantidad y variedad d
moléculas.
Gracias a este peso excesivo, estos presentan propiedades como:
- CAUCHOS resistencia mecánica, la elasticidad,
- PLASTICOS AMORFOS temperatura de transición vítrea o
- MATERIALES SEMICRISTALINOS. temperatura de fusión de fibras
10. POLÍMEROS
CLASIFICACIÓN SEGÚN SU ESTRUCTRUA
a) Lineal: Se repite siempre el mismo tipo de unión.
b) Ramificado: Con cadenas laterales unidas a la principal.
c) Entrecruzado: Se forman enlaces entre cadenas vecinas.
11. POLÍMEROS
CLASIFICACIÓN SEGÚN SU COMPORTAMIENTO TÉRMICO:
Por su composición pueden ser Orgánicos (-C-C-C-) o Inorgánicos (-Si-O-Si-O-Si-, siliconas).
• Por su estructura y propiedades, se distinguen:
TERMOPLÁSTICOS
Son polímeros que se funden a altas temperaturas y
solidifican a bajas temperaturas; es decir, son
polímeros que se pueden volver a moldear
TERMOESTABLE
Son polímeros que al someterse a temperaturas altas,
se descomponen químicamente, por ello no se
moldean fácilmente. Sin embargo, estos polímeros
son moldeables a través de procesos químicos
irreversibles
ELASTÓMEROS:
Son polímeros que pueden ser deformados; sin embargo,
si se elimina el agente que causó su alteración, este puede retornar a su figura
12. POLÍMEROS
CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS
a) TERMOPLÁSTICOS:
Un termoplástico es un material plástico que, a temperaturas relativamente altas, se vuelve deformable o flexible, se funde cuando se
calienta y se endurece en un estado de transición vítrea cuando se enfría lo suficiente.
ESTRUCTURA
La mayor parte de los termoplásticos son polímeros de alto peso molecular. Los polímeros termoplásticos difieren de los
polímeros termoestables en que después de calentarse y moldearse pueden volverse a fundir para formar otra pieza
(RECICLAR).
Sus propiedades físicas cambian gradualmente si se funden y se moldean varias veces (historial térmico), generalmente
disminuyendo estas propiedades al debilitar o romper los enlaces.
13. POLÍMEROS
CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS
a) TERMOPLÁSTICOS
ESTRUCTURA
• Polímeros con alta concentración de estructura amorfa, tendrán baja resistencia a cargas pero tendrá excelente
elasticidad.
• Polímeros más bien cristalino, son más fuerte que un polímero termoestable, pero con baja elasticidad.
14. POLÍMEROS
CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS
a) TERMOPLÁSTICOS
Las PROPIEDADES de los materiales termoplásticos son:
•Se pueden reciclar y reusar
•Buenos aislantes térmicos y eléctricos
•Maleables con el calentamiento
•Buena resistencia química a temperatura ambiente
•Buena resistencia a la fluencia
Ejemplos de polímeros termoplásticos son: polietileno (PE), polipropileno (PP), poliéster (PET), poliamida o nylon (PA), etc.
APLICACIONES:
•Tereftalato de polietileno (PET), Ligero, resistente y transparente, utilizados para envases.
•Polipropileno (PP) flexible, no absorbe el agua, transparente, resistente y ligero, se utiliza tanto para tapas de
envases como para fibras textiles.
15. POLÍMEROS
CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS
b) TERMOESTABLES
Conjunto de materiales formados por polímeros unidos mediante enlaces covalentes obteniendo una
estructura altamente reticulada, es decir, un entrelazamiento transversal de cadenas producido por el calor o por
una combinación de calor y presión durante la reacción de polimerización
ESTRUCTURA
Se forman cadenas que se enlazan entre sí, mediante enlaces primarios de tipo covalente.
• Forman estructuras poliméricas reticuladas
Las PROPIEDADES de los materiales termoestables son:
Formados por cadenas unidas por enlaces covalentes (estructura reticulada),su estructura es una malla fuertemente
unida en todas direcciones, por lo que el calor no los funde sino que los carboniza..
– No se ablandan con el calor (arden).
– Son rígidos y no se pueden soldar
Resinas fenólicas, resinas ureicas etc
APLICACIONES:
Resinas fenólicas, Relés telefónicos, interruptores eléctricos etc.
Resinas ureicas; paneles aislantes, adhesivos etc.
Resinas melamina, muy duras, vajillas irrompibles, encimeras de cocina etc.
16. POLÍMEROS
CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS
c) ELASTÓMEROS
Son polímeros muy elásticos y viscosos formados por moléculas largas en forma de cadena larga de carbono, hidrógeno,
oxígeno o silicio, cuyas estructuras químicas tienen enlaces cruzados intermoleculares y son capaces de recuperar su forma
original después de ser estirados.
ESTRUCTURA
Tienen una estructura reticulada débil.
• Este tipo de estructura es la causa de la memoria de forma de los elastómeros (comportamiento elástico):
– Las cadenas pueden separase aplicando una fuerza.
– Una vez que la fuerza cesa, las cadenas vuelven a su posición original y el material recupera su forma.
Las PROPIEDADES de los materiales elastoméricos son:
•Poseen un elevado poder aislante.
•Cuentan con gran adherencia.
•Tienden a ser muy resistentes al calor.
•Altamente resistentes a la abrasión y el desgarro.
•Son de bajo costo (económicos).
APLICACIONES:
Neumáticos , trajes acuáticos neopreno, aislantes etc.
17. POLÍMEROS
En los materiales poliméricos se observan tres tipos diferentes de comportamiento esfuerzo-deformación:
A) Polímero FRÁGIL (deformación elástica-rotura)
B) Parecida algunos metales (deformación elástica-fluencia-plástica)
C) Totalmente elástica (ELASTÓMEROS)
COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LOS POLÍMEROS
1. ESFUERZO (tensión)-DEFORMACIÓN.
Parámetros que se calculan a partir de estas gráficas:
- módulo de elasticidad,
- fluencia
- límite elástico, y
- resistencia a la tracción.
18. POLÍMEROS
A) Módulo de Elasticidad E o Módulo de Young.
La pendiente en la zona elástica es el módulo de elasticidad
COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LOS POLÍMEROS
19. POLÍMEROS
B). Límite elástico o límite de elasticidad
Es la tensión máxima que un material elastoplástico puede soportar sin sufrir deformaciones permanentes
COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LOS POLÍMEROS
20. POLÍMEROS
C) La RESISTENCIA A LA TRACCIÓN (TS) corresponde al esfuerzo al cual ocurre la rotura. La
resistencia mecánica en estos polímeros plásticos se suele tomar como la resistencia a la tracción.
COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LOS POLÍMEROS
21. POLÍMEROS
MECANISMO DE DEFORMACIÓN DE LOS POLÍMEROS
Polímero Semicristalino
Etapa 1 se debe a que las cadenas de moléculas en las
regiones amorfas se estiran en la dirección del esfuerzo
de tracción aplicado.
Etapa 2 continúa la deformación con cambios en las
regiones amorfa (las cadenas amorfas siguen
alineándose y se estiran) y cristalina (hay flexión y
alargamiento de los enlaces covalentes fuertes de las
cadenas dentro de las laminillas de cristalina).
22. POLÍMEROS
MECANISMO DE DEFORMACIÓN DE LOS POLÍMEROS
Polímero Semicristalino
Etapa 3 transición de la deformación elástica a plástica. Las
cadenas adyacentes en las laminillas se deslizan unas
respecto a otras de modo que las laminillas se inclinan y las
cadenas plegadas se alinean con el eje de tracción.
Etapa 4 las laminillas se separan en segmentos de
bloques cristalinos que permanecen unidos por las
cadenas de unión (f
Etapa 5 o etapa final los bloques y las cadenas de unión
se orientan según la dirección del eje de tracción
(estructura altamente orientada denominada
TREFILADO).
23. POLÍMEROS
PROCESADO DE MATERIALES POLIMÉRICOS
A) PROCESADO TERMOPLÁSTICOS:
• se conforman por encima de la temperatura de transición vítrea si son amorfos o por encima de la temperatura de fusión
si son cristalinos.
• A medida que la pieza se enfría debe mantenerse la presión aplicada, de modo que la pieza conformada conserve su
forma. Una ventaja económica del uso de los termoplásticos es que pueden reciclarse.
B) PROCESADO TERMOESTABLES generalmente se realiza en dos etapas.
ETAPA 1: preparación de un polímero lineal (también denominado prepolímero en fase liquida, que tiene un peso
molecular bajo).
ETAPA 2 (CURADO): se realiza en un molde que tenga la forma deseada, este material se convierte en el producto final
duro y rígido. Durante el curado ocurren cambios químicos y estructurales a nivel molecular: se forma una estructura
entrecruzada o reticulada.
Los termoestables son difíciles de reciclar, no funden, son utilizables a temperaturas más altas que los termoplásticos y
químicamente son más inertes.
24. POLÍMEROS
PROCESADO DE MATERIALES POLIMÉRICOS
Las diferentes técnicas de moldeo que usan son:
• por compresión,
• por transferencia,
• por soplado,
• por inyección y
• por extrusión.
En cada técnica, el plástico finalmente granulado se fuerza, a una temperatura elevada y a presión, para
que fluya dentro del molde, de modo que lo llene y adopte su forma.
25. POLÍMEROS
PROCESADO DE MATERIALES POLIMÉRICOS
A) Moldeo por compresión
se coloca una cantidad adecuada de mezcla de polímeros y
aditivos necesarios entre las piezas del molde. las dos piezas
del molde se calientan; sin embargo, solamente una es
removible. el molde se cierra y se aplican calor y presión,
haciendo que el material plástico se haga viscoso y adquiera la
forma del molde.
Esta técnica es apta para la fabricación de polímeros
termoplásticos y termoestables; sin embargo, su uso con los
termoplásticos consume más tiempo y es más cara que la
extrusión y la inyección.
26. POLÍMEROS
PROCESADO DE MATERIALES POLIMÉRICOS
B) Moldeo por transferencia
es una variación del moldeo por compresión, los ingredientes
sólidos se funden primero. Como el material fundido se inyecta
en la cámara de moldeo, la presión se distribuye mas
uniformemente sobre todas las superficies, este
procedimiento se emplea con los polímeros termoestables
27. POLÍMEROS
PROCESADO DE MATERIALES POLIMÉRICOS
c) Moldeo por inyección
La ventaja de esta técnica es la velocidad con la que se
pueden producir las piezas.
En los termoplásticos, la solidificación de la carga
inyectada es casi inmediata; en consecuencia, los ciclos
de este proceso son cortos (10 a 30 s).
Los polímeros termoestables también se pueden
moldear por inyección.
28. POLÍMEROS
PROCESADO DE MATERIALES POLIMÉRICOS
d) Moldeo por extrusión
es el moldeo bajo presión de un termoplástico viscoso mediante una matriz abierta.
La solidificación del segmento extruido se acelera mediante chorro de aire o de agua o un baño. Esta técnica es
especialmente indicada para producir segmentos continuos con una sección transversal de geometría constante,
por ejemplo, varillas, tubos, láminas, etc.
30. POLÍMEROS
PROCESADO DE MATERIALES POLIMÉRICOS
f) Moldeo por colada
Al igual que los metales, los materiales poliméricos pueden conformarse por colada, como cuando se vacía un
material plástico fundido en un molde y se deja solidificar.
Tanto los materiales termoplásticos como los termoestables se pueden colar.
• En los termoplásticos la solidificación tiene lugar por el enfriamiento a partir del estado fundido
• En los termoestables el endurecimiento es una consecuencia del proceso real de polimerización o curado,
el cual, generalmente se realiza a temperaturas elevadas
32. POLÍMEROS
CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE DEGRADACIÓN POLIMÉRICOS
A) Según el tipo de degradación
B) Según el agente responsable de la degradación
A) Según el tipo de degradación
33. POLÍMEROS
CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE DEGRADACIÓN POLIMÉRICOS
b) Según el agente responsable de la degradación
Agentes químicos:
● Disolventes, ácidos, bases, oxidantes
● Termoxidación o Autooxidación (T, O2)
● Degradación hidrolítica (H2O)
● Biodegradación (Bacterias, hongos, etc)
Factores energéticos
● Degradación Térmica (T)
● Fotodegradación o Fotooxidación (O2, UV)
● Degradación Ionizante (X, γ)
● Degradación Mecánica (Tensión)
34. POLÍMEROS
ACCIÓN DE LOS REACTIVOS QUÍMICOS
A) DISOLVENTES
Los disolventes actúan sobre su composición y/o estructura, modificando sus propiedades
Efectos del disolvente:
Solvatación (hinchamiento)
Disolución Total o Parcial (disolvente no polares y polares)
Extracción del plastificante
B.-ÁCIDOS; BASES Y OXIDANTES FUERTES
El ataque químico supone una modificación de la composición molecular
En presencia de tensiones, el ataque químico se ve fuertemente potenciado (pequeñas
grietas actúan como concentradores de tensiones) “Enviromental Stress Cracking”.
Este fenómeno suele darse en mayor proporción en los materiales amorfos que en los
cristalinos.
35. POLÍMEROS
DEGRADACIÓN TERMOXIDATIVA O AUTOXIDACIÓN
AUTOXIDACIÓN (Alimentos, Cauchos, Plásticos)
(T. amb.)
0 100 200 300 400 500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Concentración
oxígeno
absorbido
(ppm)
Tiempo (meses)
Sin antioxidante
Con antioxidante
voxidación↓ (T. amb.) → Radicales libres ↓
38. POLÍMEROS
DEGRADACIÓN HIDROLÍTICA
A) Naturaleza polar de los enlaces.
- Plásticos polares: (PA), (PUR)…..Absorben humedad por la formación de enlaces de hidrógeno
- Plásticos no polares: (PE), (PP), (PS),…Absorben poca humedad no tienen afinidad por la misma.
39. POLÍMEROS
DEGRADACIÓN HIDROLÍTICA
B) Presencia de aditivos :
-Aditivos absorbentes ( yeso )
-Componentes muy hidrofílicos (serrín , papel, emulsionantes etc.)
c) Relación superficie/volumen
La velocidad de absorción del agua, depende de:
- Relación superficie/volumen de la pieza
- Método de procesado:
-Piezas mecanizadas (mayor absorción de agua)
-Piezas por inyección o prensado (menor absorción de agua)
40. POLÍMEROS
DEGRADACIÓN HIDROLÍTICA
EFECTOS QUE PROVOCA LA ABSORCIÓN DE AGUA
Se reduce considerablemente la resistencia y la dureza
Aumenta la tenacidad
Se perjudica el aspecto por la aparición de zonas lechosas o mate
Empeora el comportamiento dieléctrico del polímero
Puede producirse un hinchamiento que ocasione una alteración dimensional
Puede aparecer rugosidad y porosidad superficial
41. POLÍMEROS
BIODEGRADACIÓN
Se define como la transformación y deterioro de polímeros por la acción de organismos vivos, incluyendo microorganismos
y/o enzimas excretados por ellos.
La biodegradación de polímeros lleva asociada varios efectos:
1.- Efecto biofísico: pérdida de propiedades mecánicas del material debido al hinchamiento producido por el crecimiento de
las células
2.- Efecto bioquímico: resultante de la excreción de otras sustancias diferentes a las enzimas las cuales pueden actuar
directamente sobre el polímero o cambiar tanto el pH como las condiciones redox
3.- Acción enzimática directa: conduce a la división o ruptura oxidativa del material
42. POLÍMEROS
BIODEGRADACIÓN
Normalmente son estables a la acción de los microorganismos. Solamente los materiales susceptibles de hidrolizarse son
propensos a la biodegradación.
La biodegradabilidad está relacionada tanto con las ramificaciones como con el peso molecular.
Principales agentes biológicos:
Microorganismos
Reino animal
- Hongos: generación de enzimas capaces de romper materiales poliméricos que
posteriormente utilizan como nutrientes.
- Bacterias: actúan sobre materiales celulósicos mediante una acción enzimática.
- Insectos: acción de sus excrementos variando pH y condiciones redox
- Roedores: acción mecánica, donde el sustrato no sirve como fuente de nutrientes.
43. POLÍMEROS
BIODEGRADACIÓN
Aplicaciones:
- Medicina, agricultura…
- Tratamiento de residuos
• Poliácido Glicólico (PGA) primer polímero biodegradble que se comercializó, se utiliza como encapsulador de
medicinas .
• Poliácido Glicólico (PGA) ácido láctico PGA/LA se usa como material en suturas quirúrgicas
Polim. no biodegradables+ Cargas (biodegradables)= Polim. degradables
Almidón(carga biodegradable)
MIcrobios Enzimas
Azucares
(nutrientes)
Superóxido,
peróxido
Polímero
Producen Atacan
Metabolizan
Degradan
44. POLÍMEROS
DEGRADACIÓN TÉRMICA
Consiste en la escisión de cadenas moleculares a elevadas temperaturas.
Las cadenas moleculares empiezan a romperse, reduciéndose progresivamente el peso
molecular.
Se produce también una separación de las moléculas sencillas (compuestos volátiles, HCl,
H2O etc). El PVC por degradación térmica produce HCl
La estabilidad térmica de los polímeros es una medida de su
resistencia a la degradación térmica (energías de enlace).
Compuestos Energía de enlace
CH3 - F 108 Kcal/mol (Fluorcarbonados T↑)
CH3 - H 104 Kcal/mol
CH3 - Cl 84 Kcal/mol
CH3 – Br 70 Kcal/mol
CH3 – I 56 Kcal/mol
45. POLÍMEROS
FOTODEGRADACIÓN O FOTOXIDACIÓN
Es la acción de la radiación ultravioleta en presencia de oxígeno sobre los materiales poliméricos
.
POLÍMERO + O2
Luz UV
Fotoxidativa (modifica Prop. Mecánicas)
Ruptura Homolítica (polímero PH)
PH + O2 P• + H• + O2 Iniciación
Mecanismo radicalario:
1.Iniciación: PH + O2 P• + H• + O2
2.Propagación: P• + PH PH + P•
P• + O2 → PO2•
PO2• + PH → POOH + P•
3.Terminación: Consiste en la combinación de todos los radicales presentes
46. POLÍMEROS
FOTODEGRADACIÓN O FOTOXIDACIÓN
La Fotodegradación se puede detectar fácilmente ya que:
● Se forman grietas o burbujas en la superficie,
● Aumenta la fragilidad de la muestra,
● Se modifica su color, aumenta la conductividad eléctrica y
● Disminuyen las propiedades mecánicas.
47. POLÍMEROS
FOTODEGRADACIÓN O FOTOXIDACIÓN
Fotoestabilizadores son aditivos incorporados para que el proceso fotoxidativo sea inhibido o por lo
menos retardado . Normalmente también se añaden antioxidantes.
La EFECTIVIDAD de los agentes fotoestabilizantes depende de:
• su movilidad dentro de la matriz polimérica y
• de la afinidad que tienen con la misma.
Los REQUISITOS que deben cumplir todos los fotoestabilizantes son:
- resistentes a la acción de la temperatura
- resistentes a la acción de los agentes químicos
- resistentes al ataque de los radicales libres que se forman en el sistema
- No ser sensibles a la acción del oxígeno
MECANISMOS para controlar la fotodegadración de los polímeros:
● Compuestos organometálicos (inician reacción química al exponerse al sol)
48. POLÍMEROS
DEGRADACIÓN IONIZANTE
La radiación gamma, son ondas electromagnéticas, emitidas por átomos inestables o radioisótopos
Fuentes :
- Co-60, Sr-90 y Cs-137 (radioisótopos comerciales)
- Barras de U (residuos del reactor de fisión)
La rotura de enlaces por radiación nuclear se denomina ESCISIÓN
Entre los síntomas de degradación ionizante se incluyen:
- agrietamiento, fisuras,
- decoloración,
- endurecimiento,
- fragilidad etc.
49. POLÍMEROS
DEGRADACIÓN MECÁNICA
Son todas las reacciones químicas que tiene lugar como consecuencia de la aplicación de una tensión al material
polimérico
Degradación (Tensíón > E. disociación enlace)
Las consecuencias del proceso de degradación mecánica son:
1) Tensión inicial (debilitando las fuerzas de enlace)
2)Tensión ↑ (distorsión de ángulos de enlaces y aumento de las distancias intermoleculares)
3) Tensión ↑↑ (rotura de enlaces químicos)
Los materiales bajo tensión son más susceptibles:
- Oxidación
- Ataque del ozono
- Hidrólisis
- Cualquier reacción de degradación.
Notas del editor
La temperatura de fusión y/o la de transición vítrea de un polímero se determina a partir de la gráfica del volumen específico frente a la temperatura.
En la figura adjunta la curva A se refiere a un polímero amorfo y la curva C a un polímero cristalino. En los polímeros cristalinos aparece un cambio de volumen específico a la temperatura de fusión Tm. Los materiales completamente amorfos presentan variación continua de volumen específico al fundir pero, al enfriarse, la pendiente de la curva experimenta una ligera disminución cuando alcanzan la temperatura de transición vítrea, Tg. Por debajo de Tg el material se considera un sólido amorfo, por encima de Tg es un sólido elástico y luego un líquido viscoso.
Los polímeros semicristalinos (curva B) tienen un comportamiento intermedio y presentan tanto temperatura de fusión (Tm) como temperatura de transición vítrea (Tg). Tg suele ser del orden de 2/3 Tm.
Si se disponen las tensiones en función de las deformaciones en un gráfico se observa que, en un principio y para la mayoría de los materiales (los elastómeros no lo cumplen, por ejemplo), aparece una zona que sigue una distribución casi lineal, donde la pendiente es el módulo de elasticidad E. Esta zona se corresponde a las deformaciones elásticas del material hasta un punto donde la función cambia de régimen y empieza a curvarse, zona que se corresponde al inicio del régimen plástico. Ese punto es el límite elástico.
El límite elástico o límite de elasticidad es la tensión máxima que un material elastoplástico puede soportar sin sufrir deformaciones permanentes.
Determinación del límite elástico[editar]
Determinación del límite elástico convencional.
Si se disponen las tensiones en función de las deformaciones en un gráfico se observa que, en un principio y para la mayoría de los materiales (los elastómeros no lo cumplen, por ejemplo), aparece una zona que sigue una distribución casi lineal, donde la pendiente es el módulo de elasticidad E. Esta zona se corresponde a las deformaciones elásticas del material hasta un punto donde la función cambia de régimen y empieza a curvarse, zona que se corresponde al inicio del régimen plástico. Ese punto es el límite elástico.
Debido a la dificultad para localizarlo exactamente y con total fidelidad, ya que en los gráficos experimentales la recta es difícil de determinar y existe una banda donde podría situarse el límite elástico, en ingeniería se adopta un criterio convencional, establecido por la norma ASTM A370 y conocido como el método de la paralela, método de la desviación o método de la compensación (offset method en inglés), y se considera como límite elástico la tensión a la cual el material tiene una deformación plástica del 0.2% (o también ε = 0.002). En este caso, el límite elástico debe reportarse, por ejemplo, como: límite elástico (para 0.2% de compensación) = Rp0.2 = 360 MPa. Debe tenerse en cuenta que otros valores de compensación como 0.1% u otros pueden ser usados: todo depende del tipo de material.
La degradación de materiales políméricos presenta una doble interpretación, por un lado la pérdida de propiedades y consecuentemente, el fallo del material y acortamiento de su vida útil (Fig.) y por otro su degradación controlada mediante aditivos con fines medio ambientales, médicos etc. (Fig)
Fig. Izqda . Degradación de PET
Fig. Dcha. Plásticos agrícolas de PE y PP con aditivos de la compañía CIBA.
A) Según el tipo de degradación:
Degradación mecánica (intervienen factores físicos, temperatura, fricción etc)
Degradación ambiental (intervienen factores naturales, lluvia, calor frío etc)
Degradación química (intervienen factores químicos, disolventes, ácidos, bases etc)
Biodegradación ( intervienen microorganismos, enzimas, hongos etc)
B.- Agentes químicos.
El más importante es el oxígeno. Todos los materiales, incluidos los polímeros reaccionan con el oxígeno fundamentalmente a altas temperaturas. La mayoría sufren la acción del oxígeno en un rango de temperatura comprendido entre la ambiente y 125º C. Este proceso se conoce como TERMOXIDACIÓN O AUTOXIDACIÓN.
· El agua da lugar a procesos llamados de DEGRADACIÓN HIDROLÍTICA, especialmente importante en polímeros que sufren con facilidad la hidrólisis en los grupos laterales. En la susceptibilidad de un material frente a la hidrólisis influye la contaminación ambiental. Entre los contaminantes, los más importantes son los óxidos de azufre y nitrógeno. Ellos, intrínsecamente, no provocan la degradación, aunque se les considera catalizadores de estos procesos, por lo que este apartado no se desarrollará en este capítulo.
· Las enzimas y/o microorganismos dan lugar a procesos enzimáticos conocidos como BIODEGRADACIÓN.
b.- Agentes o factores energéticos
La acción de la temperatura. Provoca la DEGRADACIÓN TÉRMICA, y en algunos casos la PIRÓLISIS (acción de la temperatura en presencia de nitrógeno, gas inerte, y en ausencia de oxígeno).
Radiación Ultravioleta. Da lugar a la llamada FOTODEGRADACIÓN. Cuando existe una acción conjunta de los rayos ultravioleta con el oxígeno, se provoca el fenómeno de la FOTOXIDACIÓN.
Radiación de alta energía. Comprende la acción de los rayos X y se conoce como DEGRADACIÓN IONIZANTE. no se desarrolla en este tema.
Energía mecánica. A la energía que absorbe un material al someterlo a la acción de una tensión y los cambios que como consecuencia de ella se producen se le conoce como DEGRADACIÓN MECÁNICA.
Los disolventes actúan sobre su composición y/o estructura, modificando sus propiedades
A.- LOS DISOLVENTES
Los disolventes actúan directamente sobre los plásticos dando lugar a la degradación de los mismos ya que alteran directamente su composición y/o estructura, modificando sus propiedades.
Los efectos que puede provocar un disolvente en un plástico son los siguientes:
Solvatación
Los disolventes perjudican considerablemente la consistencia del material polimérico, produciendo un hinchamiento (solvatación; las distintas moléculas de polímero se ven rodeadas por moléculas de disolvente) en ocasiones y la disolución total o parcial del polímero.
Disolución Total o Parcial
Los disolventes no polares (hidrocarburos) perjudican especialmente a los polímeros poco polares, mientras que los disolventes fuertemente polares (cetonas, amidas,.. ) dañan a los polímeros polares (siguiendo el principio de lo semejante disuelve a lo semejante).
Extracción
Otro efecto que puede ocasionar un disolvente es la extracción del plastificante presente en el plástico (empleando para aumentar la flexibilidad) provocando una fuerte reducción de la flexibilidad inicial y un deterioro en las propiedades generales del material, que lo pueden llevar hasta su inutilización.
Desde el punto de vista de la estructura interna, a medida que se incrementa el peso molecular del polímero, el grado de entrecruzamiento, el % de cristalinidad, la densidad, el efecto de la solvatación y disolución se ve minimizado, de forma general. Por otra parte, la elevación de la temperatura intensifica estos fenómenos.
B.-ÁCIDOS; BASES Y OXIDANTES FUERTES
El ataque químico supone una modificación de la composición molecular.
En presencia de tensiones, el ataque químico se ve fuertemente potenciado, de tal manera que puede dar lugar a la aparición de pequeñas grietas que actúan como concentradores de tensiones. Este fenómeno recibe el nombre de “Enviromental Stress Cracking” y es equivalente a la corrosión bajo tensión que experimental los metales. Este fenómeno suele darse en mayor proporción en los materiales amorfos que en los cristalinos.
DEGRADACIÓN TERMOXIDATIVA O AUTOXIDACIÓN
La autoxidación de los materiales poliméricos se conoce desde hace poco tiempo por el deterioro observado principalmente en los alimentos, más tarde en los cauchos (envejecimiento del caucho) y por último en los plásticos.
Entre los aspectos generales de la oxidación de polímeros es interesante destacar la velocidad a la que se produce la oxidación.
· Es lenta cuando se realiza a temperatura ambiente, siempre que el material no haya sufrido otro tipo de deterioro previo. La razón está en que la producción de radicales libres (iniciadores del proceso) es en general lenta. En cualquier caso la velocidad de producción de estos radicales se ve influenciada por la historia térmica del material, es decir, por los procesos que haya sufrido anteriormente ( sobre todo por el proceso de fabricación ). Una vez formados los radicales libres (etapa de iniciación) la oxidación tiene lugar a través de un mecanismo en cadena. En una representación de la concentración de oxígeno absorbido frente al tiempo, se podrá observar como en un primer y largo período la concentración de oxígeno es muy baja, pero en el momento en que se crean los radicales libres, la concentración de oxígeno absorbido por el material se incrementa rápidamente.
Al añadir antioxidante a una muestra lo que se pretende es aumentar el período inductivo o de incubación el mayor tiempo posible. Este período se conoce como tiempo de vida útil del material. El conocimiento de este período es muy importante en cuanto al uso tecnológico que se le puede dar.
Durante el período inductivo, aunque macroscópicamente no se observen cambios en el polímero, microscópicamente están produciéndose transformaciones, ya que se van incorporando algunas estructuras oxigenadas que, a medida que transcurre el tiempo, provocan una disminución de las propiedades del material llegando, en casos extremos, a dejarlo inservible.
DEGRADACIÓN TERMOXIDATIVA O AUTOXIDACIÓN
Existen una serie de antioxidantes BH que intervienen en todo el proceso impidiendo que los hidroperóxidos se descompongan de forma radicalaria y lo hagan de forma molecular:
POOH + BH Productos no radicalarios
El interés de estos BH es la combinación con el tipo de antioxidantes AH. En el caso del antioxidante A• se frena la cantidad de radical PO2•, pero se forman hidroperóxidos que son inestables y dan nuevos radicales. Se consigue bajar la velocidad de oxidación, pero siempre se dispone al menos de un radical POOH que posteriormente se descompondrá.
Los aditivos antioxidantes son de dos tipos:
●Primarios, que interceptan los radicales cuando estos se forman.
- Fenoles estéricamente impedidos (BHT Hidroxitolueno butilado)
- Aminas aromáticas ( derivados difenil amina)
●Secundarios, que reducen hidroperóxidos.
- Compuestos de azufre divalente. Ejemplo 3,3-tiodipropionato de didodecilo
- Compuesto de fósforo trivalente. Ejemplo tri(4-nonilfenil)fosfito
b.- Biodegradación de polímeros sintéticos
Hasta ahora hemos hablado de polímeros biodegradables son aplicaciones muy específicas, principalmente en el campo de la medicina, pero si nos centramos en el tratamiento de residuos, nos encontramos con que la mayor parte de los residuos plásticos que se producen no son biodegradables. Una posibilidad para hacerlos biodegradables consiste en la posibilidad de incorporar cargas que sí lo son en la formulación del polímero.
El almidón es una carga biodegradabble típica. Cuando el polímero es desechado, los microbios detectan el almidón y producen enzimas que lo convierten en azúcares que los microbios utilizan como comida. Esta pérdida de cargas supone la desintegración de los polímeros, produciendo la división del producto en pequeños trozos. Al mismo tiempo como parte del proceso de metabolización, se producen sustancias como superóxidos y peróxidos que atacan y degradan el polímero.
Esta propiedad de baja biodegradación de muchos polímeros ha llevado a la síntesis específica de polímeros que sí lo son, debido a su interés en medicina y agricultura. En agricultura se utilizan como encapsuladores de semillas y fertilizantes, mientras que en medicina se utilizan como hilos de sutura, encapsuladores de medicina, etc.
Los polímeros cuyo mecanismo de oxidación se ajuste al propuesto anteriormente tendrán como producto de la oxidación:
- Pesos moleculares bajos debido a las escisiones de la cadena. Las muestras fotoxidativas poseen una distribución de pesos moleculares más amplia. Las escisiones se darán durante el proceso de iniciación. Durante la propagación se generan nuevos radicales que también pueden atacar la cadena.
- Se darán reacciones de reticulación como consecuencia de la combinación de los radicales poliméricos.
- Se originarán estructuras oxigenadas como consecuencia de la presencia de abundantes radicales conteniendo oxígeno.
El proceso descrito se puede detectar fácilmente en los materiales poliméricos ya que:
- se forman grietas o burbujas en la superficie,
- aumenta la fragilidad de la muestra,
- se modifica su color, aumenta la conductividad eléctrica y
- disminuyen las propiedades mecánicas.
Existen ya varios mecanismos para hacer los polímeros fotodegradables de una forma controlada. Uno de ellos consiste en incluir dentro del polímero numerosas trampas que actúan de señales para que los procesos de degradación comiencen. Estos polímeros fotolábiles comienzan a degradarse cuando se exponen a la luz ultravioleta procedente del sol.
Un ejemplo lo constituye el polímero que se utiliza para construir los anillos que unen las latas de bebidas. Estos anillos se hacen de un material fotolábil desde 1970. El producto incorpora un pequeño número de moléculas de monóxido de carbono en la cadena de LDPE ( polietileno de baja de densidad). Las trampas de grupos carbonilo se rompen cuando se irradian con la luz ultravioleta. El polímero tiene físicamente las mismas propiedades que el LDPE puro, pero después de 6 horas de exposición al sol comienza a degradarse. El material es denominado E/CO y cuesta un 15% más que un polímero convencional.
El uso de aditivos fotosensibles puede también hacer que un polímero se degrade. Los aditivos suelen consistir en compuestos organometálicos que inician una reacción química en cadena después de su exposición inicial a los rayos de sol, esta reacción sigue su curso en ausencia de luz, de esta forma la degradación puede continuar aunque el polímero esté enterrado en un vertedero.