1. POLÍMEROS: Propiedades

2. TERMOPLASTICOS Y TERMOESTABLES
Según la estructura molecular dominante será la respuesta de un polímero al
aumentar la temperatura.
Termoplástico
Termoestables
Sufren ablandamiento cuando son
calentados y eventualmente llegan a
licuarse. Luego al enfriarse
endurecen nuevamente. El proceso
es reversible y puede repetirse.
Son duros desde su formación
y no se ablandan con el
calentamiento.
En ambos casos si la
temperatura es demasiado
alta el polímero puede
degradarse
irreversiblemente.
Rotura de las uniones
covalentes moleculares
¿Por que?
Aumentando la temperatura aumenta la movilidad relativa de las cadenas disminuyendo las débiles
fuerzas entre moléculas. Esto facilita el desplazamiento relativo entre cadenas vecinas cuando aplico
una tensión externa o la vibración térmica aumenta.
En los termoestable las uniones covalentes entre las cadenas, resisten inalterables los movimientos
vibratorios y rotacionales de las cadenas originados por alta temperatura. Esto impide el
desplazamiento relativo de las cadenas.

3. ESTRUCTURAS MOLECULARES
Los termoplásticos son mayormente de estructura linear o levemente
ramificada, pero una característica distintiva de los mismos es la flexibilidad de
las cadenas poliméricas y su baja dureza.
Polietileno
PVC
Poliestireno
Los termoestables poseen en general una estructura en red ya sea de
cadenas fuertemente entrecruzadas o tipo tridimensional. La cantidad de
entrecruzamiento generalmente es elevada (de 10 al 50% de las unidades de
repetición están enlazadas a otras cadenas vecinas). Esta estructura le
confiere dureza y estabilidad dimensional. No se ablandan con la temperatura.
Resina epoxi Resina poliester
Goma
vulcanizada
TERMOPLASTICOS Y TERMOESTABLES

4. La cadena polimérica esta formada en base principalmente a enlaces
carbono-carbono.
Si por alguna razón se entrega la suficiente energía para romper estas
uniones covalentes, se produciría una fragmentación de la macromolécula y
los pequeños segmentos no serían lo suficientemente largos como para
funcionar como polímero (degradación irreversible).
La resistencia o energía de disociación necesaria para romper un enlace
covalente carbono-carbono es 83 kcal/mol. (es mucho)
Afortunadamente en un polímero salvo que sea severamente calentado los
enlaces primarios difícilmente son rotos.
Ahora bien las macromoléculas o cadenas poliméricas se mantienen unidas
por fuerzas secundarias de mucho menor valor.
Estas fuerzas llamadas intermoleculares son del tipo de Van der Waals. Son de
carácter acumulativo y por lo tanto de significancia en la atracción entre las
largas moléculas de un polímero.
La resistencia o energía de disociación necesaria para romper un enlace
secundario varía de 2 kcal/mol a 10kcal/mol. Calor, solventes y una fuerza
externa pueden ser suficientes para destruir la adhesión intermolecular de un
polímero.
Enlaces
primarios
C - C
Enlaces
intermoleculares

5. PROPIEDADES TÉRMICAS
TEMPERATURA DE FUSIÓN TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VITREA
Al igual que los metales y otros sólidos
cristalinos, los polímeros cristalinos
sufren un cambio de fase de sólido a
líquido a una temperatura determinada.
Dicha temperatura resulta característica
del polímero (Tf)
A Tf el sólido cristalino esta en equilibrio
con el líquido amorfo.
El proceso de fusión requiere un cierto
tiempo para completarse por lo que este
se lleva acabo en un intervalo.
Tf
tiempo
Un polímero semicristalino posee regiones
amorfas además de las cristalinas. Estas zonas
presentan una transición llamada vítrea y la
temperatura a la cual se produce se la
denomina temperatura de transición vítrea (Tg).
Tg : “Temperatura por encima de la cual un
material rígido y amorfo (tipo vidrio) se
convierte en sólido flexible”
Muchas características de éstos plásticos
experimentan cambios abruptos a Tg por
ejemplo: el módulo, la densidad y el calor
específico. Estas características pueden ser
luego utilizada para determinar
experimentalmente Tg
temperatura
Tg
Volumen
específico
temperatura

6. FACTORES QUE AFECTAN Tf y Tg
El pasaje de solido a líquido implica un nuevo
arreglo de las cadenas poliméricas:
orden desorden
Moléculas virtualmente congeladas e inmóviles inmovilidad movilidad
pasan a tener movilidad y flexibilidad rotacional:
En ese sentido la rigidez rotacional
de las cadenas afecta su movilidad y
directamente a Tf y Tg
Enlaces dobles
Grupos colgante de gran tamaño
Grupos colgante con gran carácter polarizante
Mayor
RIGIDEZ
Mayor
longitud de
las cadenas Mayor
Peso
molecular
Mayor
Tf y Tg
temperatura
Peso molecular
Estructura ramificada vs lineal
Estructura levemente entrecruzada y
muy entrecruzada

7. Tm resulta desde un 20% a un 100% mayor
que la Tg en un polímero semicristalino
Comparado con un plástico amorfo un
polímero semicristalino fluye con menor
facilidad cuando se hallan entre Tm y Tg
debido a la presencia de la fase cristalina.
Plásticos amorfos tienden a sufrir bajo carga
deformación por creep cuando se
encuentran por encima de Tg.
Por lo tanto sólo deberían ser utilizado a
temperaturas menores a Tg.
Los elastómeros tienen poca
elasticidad por debajo de Tg por
lo tanto debe ser usados por
arriba de ella.
Volumen específico
Temperatura

8. COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE LOS POLÍMEROS
Polímero frágil o fibra
Plástico
Elastómero
Esta diferenciación tiene que
ver con la resistencia de las
fuerzas intermoleculares.
No obstante existe cierto
grado de solapamiento
entre categorías.
Un elastómero puede
actuar como plástico
e incluso ser frágil a
bajas temperaturas.
Un Polímero frágil
como el nylon
pueden ser moldeado
como plástico cuando
son calentadas

10. Módulo
(GPa)
Comparativa:
Resistencia
(MPa)
Ductilidad
%
Metales 48 a 410 Max. 4100 Max. 100
Polímeros 0,007 a 4 Max. 100 Max. 1000

11. Comportamiento plástico
Un polímero semicristalino
presenta una curva tensión –
deformación con un tramo
elástico inicial (ley de Hooke)
luego se distinguen un punto
de fluencia superior y uno
inferior. Finalmente la probeta
se deforma plásticamente
hasta la rotura a carga
aproximadamente constante.
deformación
tensión

12. El comienzo de la deformación elástica en los
polímeros semicristalinos tiene lugar por la
elongación de las cadenas ubicadas en las
regiones amorfas en la dirección de la tensión
aplicada.
Aumentando más la tensión continua el
estiramiento en la zona amorfa, pero además
comienzan a deformarse elásticamente las
cadenas poliméricas dentro de las láminas
cristalinas incrementándose su espesor (to).
Un polímero semicristalino puede considerarse como un material compuesto y por lo
tanto su módulo de elástico resulta una combinación de ambas regiones: amorfa y
cristalina.
DEFORMACIÓN ELÁSTICA

13. DEFORMACIÓN PLÁSTICA
Comienzan a separarse bloques de
cadenas dentro de las láminas
cristalinas (etapa 4). Algunos bloques
continúan unidos por cadenas a
través de la región amorfa.
A medida que prosigue la deformación
los bloques y cadenas continúan
alineados con la tensión. El resultado
final es una estructura altamente
orientada y resistente.

14. EFECTO DE L A TEMPERATURA Y LA VELOCIDAD DE DEFORMACIÓN
EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS
Metacrilato metílico
(plexiglás)
Al incrementarse la temperatura o al disminuir
la velocidad de deformación se observa una
disminución del modulo de rigidez y la
resistencia y un aumento de la ductilidad.

15. EFECTO DEL PESO MOLECULAR Y EL % DE CRISTANILIDAD EN LAS
PROPIEDADES MECÁNICAS
Cualquier restricción que se le imponga al proceso de deformación plástica
significa un aumento de la resistencia del polímero pues inhibe el movimiento de
las cadenas. El paulatino alineamiento de las cadenas también da lugar a un
reforzamiento.
Un aumento del n° de enlaces entre cadenas y del grado de enredo
entre las largas moléculas son los principales focos de restricción.
El grado de
cristanilidad es un
factor de peso sobre
las propiedades
mecánicas pues esta
directamente
relacionado con el
número de enlaces
secundarios
intermoleculares. Las
regiones cristalinas
más compactas dan
lugar a una gran
cantidad de enlaces
secundarios, cosa
que en las zonas
amorfas no se tiene.
Un aumento en el
peso molecular
implica un incremento
del tamaño promedio
de las cadenas o
macromoléculas.
Esto seguramente se
reflejará en un
aumento en el grado
de inmovilización de
las cadenas y por lo
tanto de la resistencia
mecánica.
Estados físicos del Polietileno

16. EFECTO DEL PESO MOLECULAR Y EL % DE CRISTANILIDAD EN LAS
PROPIEDADES MECÁNICAS
Un incremento del peso molecular significa un
aumento de la viscosidad del polímero y de su
temperatura de fusión. Esto por lo tanto significa
un mayor consumo de energía para su
procesamiento.
Lo negativo
CONCLUSIÓN: Debe hacerse un balance entre el costo que
implica procesar un polímero más viscoso y la mejora que un alto
peso molecular produce en las propiedades mecánicas
(resistencia a la tracción y al impacto, resistencia la entalla o
grieta, rigidez, etc.).

17. EFECTO DE LA PRE-DEFORMACIÓN (DRAWING)
EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS
Una de las formas más utilizada para mejorar la resistencia de un polímero es deformándolo
durante su solidificación (fabricación de fibras y films plásticos). Proceso conocido como drawing.
Durante el drawing las
cadenas moleculares se
deslizan unas sobre otras
y se orientan con la
tensión
Semicristalino
El grado de reforzamiento será función del nivel de
deformación aplicado.
El polímero adquiere un fuerte carácter anisotrópico. Un
plástico predeformado puede aumentar su resistencia de 2
a 5 veces respecto al estado no deformado en la dirección
de la deformación, mientras que a 90° la resistencia puede
caer a 1/3 y 1/2.
En los amorfos que suelen deformarse a temperatura
elevada deben ser enfriados rápidamente para que el
efecto endurecedor permanezca (estructura orientada).
Caso contrario las moléculas deformadas se vuelven a
relajar reacomodándose eliminando el aumento de
resistencia alcanzado previamente.
Amorfos

18. EFECTO DE TRATAMIENTOS TÉRMICOS
EN LAS PROPIEDADES MECÁNICAS
Recocido:
Mantenimiento a temperatura por un tiempo prolongado
En el caso de los semicristalinos
sin deformar se obtiene:
- Un aumento de la resistencia
-Disminución de la ductilidad
La permanencia a temperatura
puede conducir a un aumento de
la cristalinidad, y/o un incremento
del tamaño y perfección de las
zonas cristalinas
En el caso de los films o fibras pre
deformadas el efecto es contrario:
- Una disminución de la resistencia
- Se pierde el grado de orientación
de las cadenas y de cristalinidad
inducida por la deformación

19. ELASTÓMEROS
Caracterizados por experimentar grandes deformaciones elásticas 200%. Pueden
ser termoplásticos o termoestables levemente entrecruzados. La presencia de
enlaces cruzados es responsable de reestablecer la configuración original de las
cadenas poliméricas en los elastómeros. Poseen módulos muy bajos y variables
con la deformación. No presentan linealidad inicial.

20. Se caracterizan por tener una estructura molecular de largas cadenas enrolladas sobre si
mismas. Son amorfos y difíciles de cristalizar. Ante pequeñas fuerzas externas existe una rápida
respuesta produciendo el desenrrollamiento de las cadenas.
Los elastómeros deben utilizarse por encima de su temperatura de transición vítrea.
Por debajo de ella los elastómeros son frágiles.
VULCANIZACIÓN
Proceso por el cual se produce una
reacción química irreversible
generalmente a temperatura
elevada. Producto de ella se
establecen enlaces cruzados entre
las cadenas principales tan
necesarios para el comportamiento
típico de los elastómeros.

21. ADITIVOS
“Sustancias agregadas a los polímeros con dos
propósitos . . . . . . . . ”
FUNCIONALES COMO CARGA
• Antioxidantes
• Estabilizadores de UVA
• Retardadores de llama e ignífugos
hidrato de aluminio, oxido de
antimonio, boratos de zinc
• Plastificantes
• Colorantes
• Lubrificantes
• Modificadores de tenacidad
• Reforzadores
• Calcio
• Carbonatos
• Sílice
• Arcilla