Qia clase 6 (1)

Química Inorgánica Avanzada
Compuestos Complejos –
Aspectos Termodinámicos

Ya hace mucho tiempo se sabía que los
halogenuros metálicos y otras sales podían dar
compuestos complejos con moléculas neutras, y
que muchos de estos compuestos se podían
formar fácilmente en soluciones acuosas.
El verdadero reconocimiento de la verdadera
naturaleza de los “complejos” se inició con
Alfred Werner (1866-1919), como lo expuso en
su obra clásica Neuere Anschuungen auf dem
Gebiete der anorganischen Chemie (1906)
(Nuevas ideas en Química Inorgánica)

Trabajo de Werner
En 1913 recibió el Premio Nobel por su
obra.
1- El demostró que las moléculas neutras estaban
directamente enlazadas al metal, de la misma manera
que las sales complejas.
2- Demostró que se originaban profundas consecuencias
estereoquímicas de la suposición de que las moléculas o
iones (ligantes) alrededor del metal ocupaban posiciones
en las esquinas de un octaedro o un cuadrado.

• Sus ideas fueron seguidas por Lewis y Sidgwick,
quienes propusieron que un enlace químico requería
compartir un par de electrones. Esto llevó a la idea de
que una molécula neutra con un par de electrones
(base de Lewis) puede donar estos electrones a un ion
metálico u otro aceptor de electrones (ácido de Lewis) .

Estabilidad de los iones complejos en
solución acuosa
• Los iones metálicos disueltos en agua ya están en
forma “compleja”, se han formado aquo iones.
• La formación de complejos en solución acuosa es
en realidad un proceso de desplazar un conjunto
de ligantes que resultan ser moléculas de agua.
Por lo tanto, si queremos analizar
la formación y estabilidad de complejos
en solución debemos comenzar por
estudiar los aquo iones.

Cationes en solución acuosa
• Todo catión presente en solución acuosa (acuocatión),
está rodeado por un número definido de moléculas de
agua.
• Estas moléculas constituyen lo que se denomina la
primera esfera de coordinación del catión.
• El índice de coordinación (número de átomos de oxígeno
unidos al ion metálico) es muy variable, predominando el
6.
• En iones metálicos con alto estado de oxidación y
tamaño pequeño, se da con cierta frecuencia el índice 4.

• Entre el ion metálico central y las moléculas de agua se
establece un enlace cuyas características dependen del ion en
particular.
• En el caso de iones de metales del bloque s el enlace entre las
moléculas de agua y el ion es electrostático, del tipo ion-dipolo.
• En el caso de los iones de los metales de transición, se trata de
un enlace que podemos considerar covalente, en el que el
átomo de oxígeno de cada molécula de agua aporta dos
electrones (covalente coordinado).
• De todos modos, y dada la alta polaridad de la molécula de
agua, este enlace tiene fuerte contribución iónica.

• Independientemente del tipo de enlace
establecido, al formarse el enlace M-O, se
debilitan los enlaces O-H en la molécula de agua y
esta puede perder uno o los dos hidrógenos en
forma de iones hidrógeno, comportándose como
ácido de Brönsted-Lowry.
• En el primer caso, la molécula de agua da origen a
un ion hidróxido, y en el segundo, a un ion óxido.

Se plantean equilibrios generales, que se dan en las
soluciones acuosas de un ion de carga n+.
Las fórmulas encerradas entre corchetes incluyen el ion metálico y las
especies presentes en la primera esfera de coordinación. El número x indica el
número de moléculas de agua (que no han perdido protones) unidas
directamente al ión central M.
[ M (H2O)x ]n+ → [ M (H2O)x-1 OH ](n-1)+ + H+
[ M (H2O)x-1 OH ](n-1)+ → [ M (H2O)x-2 (OH)2](n-2)+ + H+
............................................................................................
............................................................................................
[ M (H2O) (OH)x-1](n-x+1) → [ M (OH)x ](n-x) + H+
Los acuo iones son todos
mas o menos ácidos, debido
a su forma de disociación

También puede ocurrir la pérdida de ambos
iones hidrógeno de la misma molécula de agua,
estableciéndose equilibrios del tipo:
[ M Ox-1 OH ](2x-n-1)- → [ M Ox ](2x-n)- + H+
En resumen, cada ion puede estar rodeado por
moléculas de agua, iones hidróxido e iones
óxido, según las condiciones.

• La pérdida de protones se ve favorecida cuando la
carga n+ es alta y el catión es pequeño. En estos
casos, las especies predominantes en la primera
esfera de coordinación son los iones óxido e
hidróxido.
Dado que en los equilibrios interviene el ión hidrógeno,
también se verán afectados por el pH de la solución.
Valores de pH altos, favorecen la pérdida de iones
hidrógeno por las moléculas de agua unidas al átomo
central, y lo opuesto ocurre al bajar el pH.

Polimerización
• Además de las especies monoméricas que mencionamos
puede aparecer polimerización de los iones en solución
acuosa, formándose policationes o polianiones. La
polimerización se produce por formación de puentes M-O-M,
entre los centros metálicos.
• Los policationes se forman al agregar una base a soluciones
acuosas de iones como Cr3+, en una cantidad menor que la
estequiométricamente necesaria para la formación del
hidróxido :

Reacciones de Sustitución
• Los iones metálicos disueltos pueden sufrir reacciones
químicas de sustitución. Estas implican un cambio de
las moléculas de agua enlazadas al ion metálico por
otros iones o moléculas, que establecen a su vez
nuevos enlaces.
• La sustitución puede ser parcial o total y puede
provocar cambios en el índice de coordinación del ion
central.
• La sustitución parcial o total de las moléculas de agua
por otros iones o moléculas (ligandos, L) implica un
cambio en el entorno del átomo central.

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