Sedimentación y difusión fisicoquímica coloides

1. SEDIMENTACIÓN Y DIFUSIÓN
MOVIMIENTO BROWNIANO:
En 1828 James Brown observó que los granos de polen en suspensión en un líquido están en
continuo movimiento al azar. Este movimiento fue llamado Movimiento Browniano.
En 1905 Einstein y en 1906 Somoluchowski desarrollaron una teoría cuantitativa del
movimiento Browniano; que fue confirmada experimentalmente por Perrin, Svedverg y otros
investigadores.
De acuerdo a estas teorías la velocidad de transporte neto de partículas en el tiempo t, será:
  t
n
n
x
2
1
dt
dn
2
1 /



En la que la diferencia n2-n1, en términos de gradiente de concentración dn/dx (sobre el eje x) es:
  x
dx
dn
n
n 1
2 

 /
y entonces:   dt
dn
t
2
x
dt
dn
2
/
/
/ 


El signo menos indica que el transporte neto es en dirección de la concentración decreciente.
En esta ecuación la constante de proporcionalidad d = D2/2t se llama coeficiente de difusión;
que se define como el número de moléculas que atraviesan, o se difunden por la unidad de área en la
unidad de tiempo bajo un gradiente de concentración unitario.
En base a los conceptos anteriores, Einstein propuso la ley de Difusión:
kt
fD  ó
f
kT
D 
En donde: f = coeficiente de fricción
D = coeficiente de difusión
k = constante de Boltzman
T = temperatura absoluta
En base a la ley de Stokes: f = 6pr que considera partículas esféricas:
en donde r = radio de la partícula
 = viscosidad del medio de dispersión
Además del movimiento de translación, las partículas tienen un movimiento rotatorio que
provocan la difusión rotatoria, que depende de la forma y tamaño de la partícula y/o molécula.
SEDIMENTACIÓN Y CENTRIFUGACIÓN.
r
6
kT
D



2. Las partículas coloidales pueden tener una densidad mayor o menor al del medio de
dispersión: cuando tienen una densidad menor, flotan; cuando poseen una densidad mayor tienden a
precipitarse ó sedimentarse.
Para una partícula coloidal de masa m, que posee una densidad mayor que el medio (con una
cierta viscosidad), en el que se encuentra dispersa; se encuentra sometida a la fuerza de gravedad g,
a una fuerza de inercia ma = m(dv/dt) y a una fuerza de fricción fv. El equilibrio de las fuerzas que
actúan sobre la partícula es:
dv
ma m fv mg
dt
  
Cuando la velocidad de la partícula es suficientemente grande para que no cambie con el
tiempo: dv / dt = 0;
Y entonces:
f
mg
Ve 
Debido a que en condiciones experimentales normales es muy difícil calcular la velocidad de
sedimentación, debido a la pequeña cantidad de masa que poseen las partículas coloidales; se
requiere incrementar la velocidad de sedimentación mediante una centrífuga, lo que involucra el
incrementar la fuerza que actúa sobre dichas partículas:
La fuerza centrífuga es:
r
2
mv
F 
En la que m es la masa de la partícula, r es la distancia de ésta hasta el eje de rotación y v el
número de revoluciones por segundo del rotor. La velocidad angular es w = 2pv y la velocidad lineal es
v = wr. Entonces la fuerza centrífuga es: F = mw2r.
Tomando en cuenta la densidad, el volumen específico de la partícula (volumen por unidad de
masa), y la densidad del solvente; obtenemos:
s
f
v
1
m
dt
dr
r
2
w
1













Integrando ésta ecuación entre (r1,t1) y (r2, t2); se obtiene:
 
1
t
2
t
s
2
w
1
r
2
r


ln
Y despejando s, que es el coeficiente de sedimentación:

3.  
1
t
2
t
2
w
1
r
2
r
s


ln
La masa molar se puede obtener a partir de:











_
v
1
fs
A
N
M
Cuando las partículas son esféricas, la ley de Stokes utiliza: f = 6na, en donde n es
coeficiente de viscosidad del disolvente, a es el radio de la macromolécula y f es el coeficiente de
fricción.
Cuando las partículas se encuentran en el equilibrio de sedimentación, con el flujo de difusión,
se obtiene:
f
kT
D 
y para partículas esféricas:
a
6
kT
D


y entonces el cálculo de la masa molecular que utiliza la relación de Stokes – Einstein, se transforma
en la ecuación de Svedverg:
a
6
RTs
M

 ó
g
2
1
1
D
kTv
m












Además, tomando en cuenta el movimiento de las partículas a través de un campo centrífugo
de acuerdo a la ley general de transporte; la relación D / s depende de la concentración y la masa
molar:

















_
1
0
v
s
D
RT
M


4. Sustituyendo kT por Df, se obtiene (a) el equilibrio de sedimentación bajo gravedad:
 
1
2
2
1
1
2
x
x
g
1
kT
m
c
c













ln
y (b) el equilibrio de sedimentación en una centrífuga:





 












 2
1
x
2
2
x
2
2
1
1
kT
2
m
1
c
2
c
ln
Debe notarse que estudios de equilibrio de sedimentación permiten la evaluación de masas
de partículas que no necesariamente tienen forma de partícula. P
   
RT
1
x
2
x
Mg
kT
1
x
2
x
mg
1
p
2
p 



ln
Esta ecuación proporciona la variación de la presión barométrica con elevación.