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Fernanda Rojas Salgado

quimica

Educación
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Problemas de Qu´ımica F´ısica II Lorenzo Pueyo y V´ıctor Lua˜na Departamento de Qu´ımica F´ısica y Anal´ıtica Facultad de Qu´ımicas Universidad de Oviedo, 2003–2005 (Versi´on: 21 de diciembre de 2005)
Para Margarita y Pablo Margarita, Andrea y Victoria
´Indice General. 0 Introducci´on 1 Potencial parab´olico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Funci´on sigmoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Ajustes de m´ınimos cuadrados y octave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 Ajustes de m´ınimos cuadrados y gnuplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 Movimiento arm´onico simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1 Postulados de la Mec´anica Cu´antica 24 Operadores lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Operadores herm´ıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 N´umeros complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Funciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Funciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Valores propios de los operadores de paridad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Operador transformada de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Operador de traslaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Funciones trascendentes de un operador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Propiedades de los conmutadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Conmutadores b´asicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Adjunto de la suma y producto de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Producto de operadores herm´ıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 ˆα2 ≥ 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Ortonormalizaci´on de Gramm-Schmidt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Ortonormalizaci´on de un conjunto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Ortonormalizaci´on de Gramm-Schmidt (II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Superposici´on de estados estacionarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Coeficientes lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
´INDICE GENERAL iii 2 Problemas de una part´ıcula 38 Part´ıcula libre 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Part´ıcula libre 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 Part´ıcula en la caja 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Part´ıcula en la caja 1D: macrosc´opica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Part´ıcula en la caja: Principio de Correspondencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Part´ıcula en la caja: Principio de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Part´ıcula en la caja 3D: Degeneraci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 Part´ıcula en la caja 1D, 2D y 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Oscilador arm´onico: soluci´on algebraica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 Oscilador arm´onico: Funciones de Hermite-Gauss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 Oscilador arm´onico: Teorema del Virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 Oscilador arm´onico: Probabilidad cl´asica y cu´antica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 Oscilador arm´onico 3D is´otropo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 Arm´onicos esf´ericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 3 Problemas de dos part´ıculas 86 Unidades at´omicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 Unidades asimilables a la energ´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 Transici´on 1s → 2p en un ´atomo hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 Funci´on radial at´omica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Densidad electr´onica y distribuci´on radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 Propiedades de un estado hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 Tama˜no de un orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Puntos apsidales de un orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 ´Atomo mu´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4 Teor´ıa at´omica: el ´atomo de dos electrones 100 C´alculo variacional simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Alcance del teorema variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 Valores y vectores propios de una matriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 Soluci´on variacional a la part´ıcula en una botella de cava . . . . . . . . . . . . . . . . 107 La part´ıcula en una botella de fondo sinusoidal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 Soluci´on perturbativa a la part´ıcula en una botella de cava . . . . . . . . . . . . . . . 121 La part´ıcula en una botella de cava 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
´INDICE GENERAL iv Estados 1s2s del He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 Soluci´on variacional de la part´ıcula en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 5 Teor´ıa at´omica: ´atomos multielectr´onicos 129 Momento angular y repulsi´on electr´onica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 Momento angular y hamiltoniano multielectr´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Reglas de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 T´erminos de Rusell-Saunders de la configuraci´on p3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 T´erminos de Rusell-Saunders de configuraciones complejas . . . . . . . . . . . . . . . 140 Energ´ıa esp´ın-´orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 Niveles electr´onicos del Li . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 6 Estructura electr´onica molecular: mol´eculas diat´omicas 148 Espectro rotacional del CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Espectro vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Espectro rotovibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 Momento angular y simetr´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 Mol´ecula H+ 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Modelo de Heitler-London del H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 Heitler-London y CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 Estados electr´onicos de una diat´omica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 Estados electr´onicos de una diat´omica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Configuraciones electr´onicas y CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Diagramas de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Diagramas de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 7 Estructura electr´onica molecular: mol´eculas poliat´omicas 181 Representaci´on cartesiana, rotaciones y orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Simetr´ıa y momento dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Vibraciones y orbitales moleculares del difluoroeteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Estructura electr´onica del metano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 8 Termodin´amica Estad´ıstica 182 Construcci´on de un colectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 Propiedades del colectivo gran can´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 Construcci´on de un colectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
´INDICE GENERAL v Colectivo can´onico y funci´on de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 Cero de energ´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 9 Termodin´amica Estad´ıstica del gas ideal 193 Colectivo can´onico de varios componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 Estados accesibles por part´ıcula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 Poblaci´on relativa de dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 Energ´ıa traslacional y estado cu´antico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 Longitud de de Broglie del cuanto t´ermico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 Poblaci´on en equilibrio en los estadoselectr´onicos, vibracionales y rotacionales del O2 198 Inversi´on de poblaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 Temperatura de un espectro rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 10 Cin´etica formal de las reacciones qu´ımicas 203 Cin´etica en fase gaseosa y presi´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 C´alculo de concentraciones en una reacci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 C´alculo de la constante cin´etica de una reacci´on 1+1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 C´alculo del orden de reacci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 M´etodo del tiempo fraccionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 Determinaci´on de la ecuaci´on cin´etica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 Energ´ıa de activaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 Energ´ıa de activaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 Determinaci´on de la ecuaci´on de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 11 Mecanismos de las reacciones qu´ımicas 217 Velocidad de reacci´on: definici´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 Reacci´on global y mecanismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 Descomposici´on del N2O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 Descomposici´on del ozono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 Energ´ıa de activaci´on en una reacci´on compleja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 Reacci´on autocatal´ıtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 Mecanismo de Bodenstein-Lind . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 Brusselator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 A Constantes universales 241
´INDICE GENERAL vi B Relaciones matem´aticas ´utiles 242 B.1 Funciones trigonom´etricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 B.2 Conjuntos de n´umeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 B.3 Complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 B.4 Exponentes y logaritmos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 B.5 Funciones hiperb´olicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 B.6 Derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 B.7 Funci´on error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 B.8 Funci´on gamma e integrales relacionadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 B.9 Combinatoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 B.10 Tri´angulo de Tartaglia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 C Cifras significativas y precisi´on en los c´alculos 252 C.1 Cifras significativas de un n´umero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 C.2 Redondeo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 C.3 Cifras significativas del resultado de una operaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . 254 C.4 Fundamento de la teor´ıa de errores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 C.4.1 Fuentes de error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 C.4.2 Precisi´on y exactitud . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 C.4.3 Errores absolutos y relativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 C.4.4 Estimaci´on del error en una medida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 C.4.5 Distribuci´on normal de errores aleatorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258 C.4.6 Propagaci´on de errores en una expresi´on general . . . . . . . . . . . . . . 260 D Masas at´omicas 263 E Referencia breve de gnuplot y octave 265
Tipograf´ıa y composici´on Este manual ha sido escrito en LATEX (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modern de D. Knuth, y compilado mediante pdfLATEX (H`an Thˆe Th`anh et al.). Puede encontrarse in- formaci´on sobre TEX (Donald Knuth) y otras herramientas derivadas en http://www.tug.org/ (grupo internacional de usuarios de TEX) o en http://www.cervantex.org/ (grupo espa˜nol de usuarios de TEX). En la composici´on se ha hecho uso de los siguientes paquetes LATEX: AMS-LATEX (American Mathematical Society); babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio S´anchez); bm (Da- vid Carlisle and Frank Mittelbach); braket (Donald Arseneau); cancel (Donald Arseneau); color (David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet van Oostrum); framed (Donald Arse- neau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Sebastian Rahtz); hyperref (Sebas- tian Rahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz); nicefrac (Axel Reichert); numprint (Harald Harders); pdfpages (Andreas Matthias); sectsty (Rowland McDonnell); type1cm (David Carlisle); url (Donald Arseneau). Para el manejo de la bibliograf´ıa se ha recurrido a BIBTEX (Oren Patashnik). La mayor´ıa de los dibujos son diagramas originales creados mediante xfig (Supoj Sutanthavi- bul, Ken Yap, Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato) y gr´aficas realizadas con gnuplot (Thomas Williams, Colin Kelley, Lars Hecking, Hans-Bernhard Broeker y muchos otros). Algunos diagramas han sido desarrollados empleando PSTricks (Timothy van Zandt, Denis Girou, Sebastian Rahtz, Herbert Voss and Rolf Niepraschk); Las im´agenes moleculares, incluida la de la portada, han sido creadas mediante molekel (Peter F. Fl¨ukiger y Stefan Portmann). Algunas im´agenes 3D han sido dise˜nadas utilizando tessel (V´ıctor Lua˜na), y convertido en la imagen final por medio de POVRay (Steve Anger et al.). Todo el trabajo de edici´on, composici´on, creacci´on de im´agenes, etc, ha sido llevado a cabo en varios PC’s trabajando con una distribuci´on Debian del sistema operativo GNU/Linux (Linus Torvalds y muchos, muchos m´as). Las herramientas TEX provienen del sistema teTEX (Thomas Esser). La edici´on del texto se ha llevado a cabo con vim (Bram Moolenaar et al.). Con la ´unica excepci´on de molekel, del que s´olo se distribuye el c´odigo ejecutable, todas las herramientas utilizadas en la confecci´on de este manual son c´odigo libre. Todas, sin excepci´on, se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento. Imagen de la portada La figura representa isosuperficies de la funci´on de localizaci´on electr´onica (ELF) del estado fundamental electr´onico del etileno (C2H4). La funci´on de onda B3LYP/6-311G(3df,p) ha sido calculada mediante Gamess (M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A. Montgomery). La funci´on ELF se ha obtenido utilizando promolden (´Angel Mart´ın Pend´as) y dibujado mediante molekel (Peter F. Fl¨ukiger y Stefan Portmann).
´INDICE GENERAL viii Derechos de copia Los derechos de copia y reproducci´on de este documento son propiedad de sus autores ( c 2003– 2005 Lorenzo Pueyo Casaus y V´ıctor Lua˜na Cabal). Este documento se distribuye en forma gratuita a trav´es de la p´agina http://web.uniovi.es/qcg/. La reproducci´on para uso personal y docente est´a expresamente autorizada por la presente nota, siempre y cuando permanezca intacto el contenido del documento.
0 Introducci´on. Problema 0.1: La energ´ıa potencial, E(R), de la mol´ecula de 35 Cl2 se puede expresar, en un peque˜no rango en torno a la distancia de equilibrio, como una par´abola E(R) = A+BR+ CR2 , donde R es la distancia internuclear, A = 6.89816 × 10−18 J, B = −6.535222 × 10−8 J m−1 y C = 164.3667 J m−2 . 1. Determina la distancia de equilibrio, Re, que corresponde al m´ınimo de la par´abola. Expresa su valor en ˚A. Ten cuidado con las cifras significativas en ´este y en los siguientes apartados. 2. Dibuja esta par´abola y su primera derivada E (R) = dE(R)/dR. 3. Determina la curvatura de la funci´on E(R) en el m´ınimo, ke = (d2 E/dR2 )R=Re , y la energ´ıa en el m´ınimo E(R = Re). 4. La masa reducida de una mol´ecula diat´omica AB viene dada por µ = mAmB/(mA + mB), donde mA y mB son las masas de sus correspondientes n´ucleos. Calcula µ para la mol´ecula 35 Cl2 y expr´esala en unidades at´omicas de masa y en kg. La masa del is´otopo 35 Cl es 34.96885271 g/mol. 5. Calcula la frecuencia de vibraci´on fundamental, νe = 1 2π ke/µ, y expr´esala en Hz. 6. Convierte νe al n´umero de ondas correspondiente, expresado en cm−1 . En primer lugar, la condici´on necesaria para encontrar el m´ınimo de la par´abola es E (R) = dE(R)/dR = 0 =⇒ B + 2CR = 0 =⇒ Re = −B/2C. (1) Podemos asegurarnos de que se trata de un m´ınimo comprobando que E (Re) = 2C > 0. (2) El valor de la distancia de equilibrio en este caso es Re = −B/2C = − −6.535222 × 10−8 J m−1 2 × 164.3667 J m−2 = 1.988001 × 10−10 m = 1.988001 ˚A. (3) El resultado tiene 7 cifras significativas, lo mismo que los par´ametros B y C. Veamos como dibujar la par´abola y su derivada empleando gnuplot. En primer lugar, defini- mos ambas funciones y sus par´ametros A = 6.89816e-18 B = -6.535222e-8 C = 164.3667 parabola(R) = A + B*R + C*R**2 derivada(R) = B + 2*C*R
Introducci´on 2 La siguiente orden dibujar´ıa ambas curvas sobre la misma escala 1 plot parabola(x), derivada(x) Tambi´en podr´ıamos emplear una escala diferente para cada curva. El programa gnuplot nos permite emplear hasta dos escalas para la abscisa (inferior y superior) y hasta dos escalas para la ordenada (izquierda y derecha). En este caso podr´ıamos hacer set ytics nomirror set y2tics plot parabola(x), derivada(x) axes x1y2 La orden set y2tics activa la creaci´on de la escala de la derecha, independiente de la de la izquierda. La orden set ytics nomirror anula el defecto de poner a la derecha las mismas marcas que tendr´ıa el eje de la izquierda. Por ´ultimo, la instrucci´on axes x1y2 asociada al dibujo de la derivada indica que queremos usar la primera escala de abscisas (x1) pero la segunda de ordenadas (y2). Podemos a˜nadir nombres a los ejes y otros peque˜nos detalles para lograr un acabado m´as profesional. La figura 1 se ha realizado con las siguientes instrucciones: set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22 set output ’figL00-parabola1.eps’ set encoding iso_8859_1 A = 6.89816e-18 B = -6.535222e-8 C = 164.3667 parabola(R) = A + B*R + C*R**2 derivada(R) = B + 2*C*R set key 0,17000 spacing 1.4 set xlabel "x" set ylabel "Par{341}bola" set y2label "Derivada" set ytics nomirror set y2tics plot parabola(x) title "Par{341}bola" , derivada(x) axes x1y2 title "Derivada" Una de las virtudes de gnuplot es su capacidad para realizar el dibujo en muchos formatos gr´aficos, m´as de los que el lector posiblemente haya oido nombrar. En este caso hemos elegido “EPS” (Encapsulated PostScript), un formato vectorial muy apropiado para incorporarlo dentro de documentos, ya que su calidad no merma al aumentar o disminuir el tama˜no del dibujo. Un programa muy robusto para ver todos los tipos de ficheros de la familia PostScript (EPS, PS, PDF, etc) es ghostscript, que se distribuye gratuitamente en http://www.cs.wisc.edu/ ~ghost/. 1 Puede observarse que hemos llamado R a la variable al definir las funciones, pero hemos empleado x en la orden de dibujo. Esto se debe a que x,y son los nombres empleados por defecto por gnuplot para denominar a la abscisa y ordenada.
Introducci´on 3 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 −10 −5 0 5 10 −4000 −3000 −2000 −1000 0 1000 2000 3000 4000 Parábola Derivada x Parábola Derivada Figura 1: Par´abola y su derivada. No nos hemos preocupado de usar un rango f´ısicamente apropiado para la distancia, ya que el aspecto de ambas curvas es independiente de la escala de distancias empleada. La orden set terminal es la que decide el tipo de salida que deseamos, y la orden set output ’fichero’ establece que el dibujo se vuelque al fichero cuyo nombre indicamos. En ausencia de estas ´ordenes el defecto es que la figura aparezca en la pantalla de nuestra terminal, lo que resulta fant´astico para todas la pruebas que necesitemos hasta componer la figura final. Cuando, tras una sesi´on interactiva con gnuplot, hayamos alcanzado una figura satisfactoria, podemos guardar el conjunto de ´ordenes que crean dicha figura mediante save ’fichero’. El resultado es un fichero que podemos repetir en el futuro o podemos editar para incoporar los cambios que nos interesen. La tercera secci´on del enunciado nos pide calcular los valores de la curvatura y de la funci´on en el m´ınimo. Como se trata de una par´abola la curvatura es constante e id´entica en todos los puntos: ke = E (Re) = 2C = 328.7334 J m−2 . (4) En cuanto al valor de la funci´on E(Re) = A + BRe + CR2 e = 4.021473 × 10−18 J. (5) La masa reducida de la mol´ecula de 35 Cl2 ser´a µ = m2 Cl 2mCl = 1 2 mCl = 17.48442636 g mol−1 × 1 6.02214199 · 1023 mol−1 = 2.90335671 × 10−23 g = 2.90335671 × 10−26 kg. (6) En cuanto a la frecuencia de vibraci´on fundamental tendremos νe = 1 2π ke µ = 1 2π 328.7334 J m−2 2.90335671 × 10−26 kg × 1 kg m2 s−2 1 J = 1.693526 × 1013 s−1 . (7)
Introducci´on 4 Si queremos expresar este valor en forma de n´umero de ondas: ¯νe = ν/c = 1.693526 × 1013 s−1 2.99792458 × 1010 cm s−1 = 564.8994 cm−1 . (8) A lo largo del ejercicio hemos tenido en cuenta las cifras significativas que el enunciado propor- ciona. Sin embargo, la precisi´on parece excesiva. Es m´as plausible que la distancia de equilibrio sea 1.988 ˚A y la frecuencia de vibraci´on 1.69 × 1013 Hz o 565 cm−1 . Adem´as de la utilidad de gnuplot como herramienta de dibujo, es ´util que el lector se fa- miliarice con octave (o MatLab), que nos ser´a de gran ayuda en series posteriores. Como aperitivo, he aqu´ı un sencillo c´odigo que realiza los c´alculos del presente ejercicio: 1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − qf 2 %−−−−−−−−−−−−−−−−− o s c i l a d o r .m−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 3 % C a l c u l a p r o p i e d a d e s d e l o s c i l a d o r armonico monodimensional 4 % NOTA : l a a u s e n c i a de a c e n t o s es i n t e n c i o n a d a . 5 % 6 NA = 6.0221415 e23; % Numero de Avogadro . 7 h = 6.62606876e -34; % c o n s t a n t e de Planck , en J s . 8 u = 1.66053873e -27; % unidad de masa atomica , en kg . 9 c = 299792458; % v e l o c i d a d de l a l u z en e l vacio , m/ s . 10 % 11 % c a r a c t e r i s t i c a s de l a m o l e c u l a 12 % 13 ma = 34.96885271; % g/ mol 14 mb = 34.96885271; % g/ mol 15 mu0 = ma*mb/(ma+mb); % g/ mol 16 mu = mu0 /(1000* NA); % kg / m o l e c u l e 17 muu = mu/u; % u/ m o l e c u l e 18 % 19 % c a r a c t e r i s t i c a s d e l e s t a d o e l e c t r o n i c o : E(R) = A + B∗R + C∗Rˆ2 20 % 21 A = 6.89816e -18; % J 22 B = -6.535222e -8; % J/m 23 C = 164.3667; % J/mˆ2 24 % 25 % d i s t a n c i a de e q u i l i b r i o 26 % 27 Re = -B/2/C; % en metros 28 ReA = Re*1e10; % en Angstrom 29 % 30 % e n e r g i a en e l minimo , E(R=Re ) 31 % 32 Emin = A + B*Re + C*Re*Re; % en J 33 % 34 % c o n s t a n t e de f u e r z a , ke 35 % 36 ke = 2*C; % J/mˆ2 37 % 38 % f r e c u e n c i a c l a s i c a de v i b r a c i o n 39 % 40 nue = sqrt(ke/mu )/2/ pi; % Hz = s ˆ( −1) 41 % 42 % numero de ondas
Introducci´on 5 43 % 44 nuebar0 = nue/c; % en mˆ( −1) 45 nuebar = nuebar0 /100; % en cmˆ( −1) 46 % 47 % e s c r i b e l o s r e s u l t a d o s 48 % 49 printf (’Resultados del Oscilador Armonico Monodimensional n’); 50 printf (’Parametros del estado electronicon’); 51 printf (’A = %14.6e, B = %14.6e, C = %14.6enn’, A, B, C); 52 printf (’Masas en g/mol:n’); 53 printf (’mA = %14.6e, mB = %14.6e, mu = %14.6enn’, ma , mb , mu0); 54 printf (’Propiedades de equilibrio :n’); 55 printf (’Re = %14.6e mn’, Re); 56 printf (’Emin = %14.6e Jn’, Emin ); 57 printf (’ke = %14.6e J/m^2n’, ke); 58 printf (’nue = %14.6e Hzn’, nue); 59 printf (’nuebar = %14.6e cm^( -1)n’, nuebar ); En este ejemplo hemos usado octave b´asicamente como una simple calculadora. En posteriores series veremos su verdadera potencia. Problema 0.2: Una forma m´as apropiada de representar aproximadamente el potencial nuclear de una mol´ecula diat´omica es el potencial de Morse: E(R) = D 1 − e−β(R−Re)/Re 2 . 1. Dibuja la forma de esta funci´on. 2. Examina su comportamiento en el l´ımite R → ∞. 3. Determina la distancia de equilibrio, Re, la constante de fuerza o curvatura en el m´ınimo, ke, y la energ´ıa de disociaci´on espectrosc´opica, De = E(R → ∞) − E(Re). Dada la funci´on de Morse E(R) = D 1 − e−β(R−Re)/Re 2 , (9) su primera derivada, que representa la pendiente de la funci´on en cualquier punto, ser´a E (R) = 2Dβ Re e−β(R−Re)/Re 1 − e−β(R−Re)/Re , (10) y la segunda derivada, que representa la curvatura: E (R) = 2D β Re 2 e−β(R−Re)/Re −1 + 2e−β(R−Re)/Re . (11) Si β > 0 y Re > 0 el l´ımite de la exponencial ser´a lim R→∞ e−β(R−Re)/Re = 0, (12)
Introducci´on 6 de modo que el l´ımite de la funci´on de Morse cumplir´a lim R→∞ E(R) = D. (13) Por otra parte, los puntos extremos de la funci´on cumplir´an la condici´on necesaria E (R) = 0 =⇒ e−β(R−Re)/Re 1 − e−β(R−Re)/Re = 0. (14) Una soluci´on es R → ∞, que representa la as´ıntota que antes hemos identificado. Otra soluci´on m´as interesante ocurre cuando e−β(R−Re)/Re = 1 =⇒ −β(R−Re)/Re = 0 =⇒ R = Re. (15) Para esta soluci´on E (Re) = 2D β Re 2 e0 (−1 + 2e0 ) = 2D β Re 2 (16) y E (Re) > 0 si D > 0, de manera que se trata de un m´ınimo. Adem´as E(Re) = D(1 − e0 ) = 0. (17) En resumen, el potencial de Morse, con D, Re, β > 0: • presenta un m´ınimo en R = Re, • se anula en el m´ınimo, E(Re) = 0, • la curvatura en el m´ınimo es ke = E (Re) = 2D(β/Re)2 , • presenta una as´ıntota E(R) → D cuando R → ∞, de manera que la energ´ıa de disociaci´on es E(∞) − E(Re) = D. En cuanto a las dimensiones de los par´ametros podemos decir que: • D debe ser una energ´ıa, ya que E(∞) = D. Tambi´en es frecuente expresar E y D en forma de energ´ıa por mol. • Re tiene las mismas dimensiones que R para que (R − Re) sea homog´enea. T´ıpicamente se emplea ˚A, pm o una unidad de distancia similar, apropiada para el r´egimen molecular. • el argumento de las funciones trascendentes (e−β(R−Re)/Re en nuestro caso) debe ser adi- mensional, de modo que las dimensiones de β deben ser las inversas de las de (R−Re)/Re. Por lo tanto β es adimensional. • la constante de fuerza, ke, tiene como dimensiones energ´ıa/distancia2 o, lo que es lo mismo fuerza/distancia. En el Sistema Internacional de unidades emplear´ıamos J/m2 o N/m, por ejemplo.
Introducci´on 7 Hacer un dibujo del potencial es muy sencillo si empleamos gnuplot. En primer lugar, nos conviene definir la funci´on de Morse: morse(R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/Re))**2 A continuaci´on damos valores a los par´ametros de Morse y realizamos el dibujo D = 5.0 Re = 1.0 beta = 1.0 plot [0.1:5.0] morse(x) Puede observarse que hemos llamado R a la variable al definir la funci´on de Morse, pero hemos empleado x en la orden de dibujo. Esto se debe a que, como ya hemos dicho, x,y son los nombres empleados por defecto por gnuplot para denominar a la abscisa y ordenada. Podemos cambiar el nombre de la abscisa, si esto resulta confuso, y escribir set dummy R plot [0.1:5.0] morse(R) de modo que R es ahora el nombre de la abscisa. Tambi´en podemos convertir alguno de los par´ametros de la funci´on de Morse en una variable de la definici´on. Por ejemplo: morse(beta,R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/Re))**2 Esto nos permite superponer varios dibujos en los que β var´ıa: D = 5.0 Re = 1.0 set dummy R plot [0.1:5.0] morse(1.0,R), morse(2.0,R), morse(3.0,R) Comprobar´ıamos as´ı que cuanto mayor sea β, tanto m´as se curva el potencial de Morse en la regi´on del m´ınimo. Por supuesto, el mismo tratamiento podr´ıamos dar a Re y D si lo consideramos necesario. Finalmente, si queremos hacer un dibujo de aspecto profesional debemos prestar atenci´on al etiquetado de los ejes, la presencia o no de leyendas, etc. Como ejemplo, la figura 2 ha sido realizada mediante las ´ordenes siguientes set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22 set output ’figL00-morse1.eps’ set encoding iso_8859_1 set format y "%.1f" set grid
Introducci´on 8 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 1 2 3 4 5 6 E(R)/D x = β (R−Re)/Re Figura 2: Potencial de Morse en forma de curva universal. set nokey morse(x) = (1-exp(-x))**2 set xlabel "x = {/Symbol b} (R-R_e)/R_e" set ylabel "E(R) / D" plot [-0.6:6.0] morse(x) with lines lw 2.0 En este caso, hemos empleado x = β(R − Re)/Re como abscisa y E(R)/D como ordenada, con el fin de que la curva representada sea universal e independiente de par´ametros. En este dibujo abscisa y ordenada se han convertido en magnitudes adimensionales, y el m´ınimo se ha trasladado a x = 0. Problema 0.3: Examina la funci´on x(t) = (ekt − 1)/(a + bekt ). 1. Dibuja la funci´on para t > 0 si a = 1 y b = 0.01 y muestra que su comportamiento es el de una sigmoide. 2. Dibuja tambi´en ˙x(t) = dx/dt y ¨x(t) = d2 x/dt2 en las mismas condiciones. 3. Encuentra, en funci´on de a y b, la posici´on t∗ a la que se encuentra el punto de inflexi´on de la curva, caracterizado porque ¨x(t∗) = 0. Veamos, en primer lugar, la forma de la funci´on, de su primera y su segunda derivada: x(t) = ekt − 1 a + bekt , ˙x(t) = (a+b)kekt (a + bekt)2 , ¨x(t) = (a+b)k2 ekt (a − bekt ) (a + bekt)3 . (18) La primera derivada, ˙x(t), proporciona la pendiente de la curva en cada punto, mientras que la segunda derivada proporciona su curvatura.
Introducci´on 9 −20.0 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 −5 0 5 10 15 −10 −5 0 5 10 15 20 25 30 x(t) xdot(t) xddot(t) Figura 3: Funci´on sigmoide x(t) (escala de la izquierda) y sus derivadas ˙x(t) y ¨x(t) (escala de la derecha). Es muy sencillo dibujar estas funciones empleando gnuplot. En primer lugar, establecemos las definiciones y damos valor a los par´ametros que el enunciado fija: a = 1 b = 0.01 f(k,t) = (exp(k*t)-1) / (a+b*exp(k*t)) fdot(k,t) = (a+b)*k*exp(k*t) / (a+b*exp(k*t))**2 fddot(k,t) = (a+b)*k*k*exp(k*t)*(a-b*exp(k*t)) / (a+b*exp(k*t))**3 Hemos hecho tanto k como t variables activas en las definiciones a fin de facilitar posteriormente la exploraci´on de la influencia de k en el comportamiento de las funciones. Podemos ahora dibujar las tres funciones en la misma escala mediante una simple orden plot f(1.0,x), fdot(1.0,x), fddot(1.0,x) Este dibujo muestra que x(t) toma valores sensiblemente mayores que sus derivadas, lo que aconseja utilizar dos escalas diferentes. Tambien muestra la conveniencia de cambiar el rango por defecto de la variable independiente. La siguientes instrucciones incorporan estos cambios: set ytics nomirror set y2tics plot f(1.0,x), fdot(1.0,x) axes x1y2, fddot(1.0,x) axes x1y2 El resultado se muestra en la figura 3. La funci´on x(t) es una sigmoide, as´ı llamada debido a su forma de “S” alargada: la S comienza siendo plana, con un valor x ≈ 0 para t < 0, crece r´apidamente en las proximidades de t ≈ 5 y comienza entonces a disminuir su crecimiento hasta estancarse en una segunda meseta plana, ´esta de valor mayor que la primera, para t > 10.
Introducci´on 10 Tanto la funci´on x(t) como sus derivadas muestran simetr´ıa en torno a un punto central situado, aproximadamente, hacia t0 ≈ 5. La primera derivada es sim´etrica en torno a este punto, ˙x(t − t0) = ˙x(−t+t0). La funci´on y su segunda derivada se comportan como funciones antisim´etricas, aunque desplazadas un valor constante: x[−(t − t0)] + C = −x(t − t0) − C. La pendiente ˙x(t) es siempre positiva, lo que muestra que x(t) crece uniformemente con t. Ello no obstante, la pendiente es casi nula en ambas mesetas, crece r´apidamente en la regi´on 0 ≤ t ≤ 5, alcanza un valor m´aximo para t ≈ 5, y decrece r´apidamente para 5 ≤ t ≤ 10. El comportamiento a izquierda y derecha del punto t ≈ 5 es sim´etrico. La funci´on ˙x(t) recuerda la forma de una campana de Gauss, aunque dibujada contra una verdadera campana ver´ıamos que existen diferencias importantes. La curvatura ¨x(t), por su parte, es positiva a la izquierda del punto de simetr´ıa (lo que indica una funci´on x(t) c´oncava) y negativa a su derecha (por tanto, x(t) es convexa en dicha regi´on). En el punto de simetr´ıa tenemos una curvatura exactamente nula, lo que nos permite calcular su posici´on exacta: ¨x(t) = 0 = (a+b)k2 ekt (a − bekt ) (a + bekt)3 =⇒ a = bekt =⇒ t0 = 1 k ln a b . (19) Hemos encontrado as´ı el punto de inflexi´on t∗ = t0 de la sigmoide. Con los datos del enunciado t∗ = t0 = 4.605/k. Problema 0.4: Ajusta, empleando el m´etodo de m´ınimos cuadrados, las siguientes fun- ciones a lo datos que figuran en la tabla adjunta. Las funciones son: (a) una l´ınea recta y = a + bx; (b) una funci´on exponencial y = aebx ; (c) una funci´on potencial y = axb ; (d) una funci´on logar´ıtmica y = a + b ln x; y (e) una funci´on lineal inversa y = a + b/x. x 474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0 y 1 336.0 1 439.0 1 560.6 1 678.9 1 987.8 2 336.9 2 741.6 3 237.4 En todos los casos se trata de realizar un ajuste de m´ınimos cuadrados a una recta, ya que todas las formas funcionales indicadas se transforman en Y = A + BX (20) mediante transformaciones elementales de las variables: original transformaci´on X Y A B y = a + bx idem x y a b y = aebx ln y = ln a + bx x ln y ln a b y = axb ln y = ln a + b ln x ln x ln y ln a b y = a + b ln x idem ln x y a b y = a + b/x idem 1/x y a b El ajuste de m´ınimos cuadrados representa la forma m´as simple y com´un de an´alisis de re- gresi´on. Las ecuaciones del m´etodo fueron obtenidas independientemente por Carl Friedrich
Introducci´on 11 Gauss (1777-1855), 2 quien las public´o en 1809 pero parece haberlas usado ya hacia 1801, y Adrien-Marie Legendre (1752-1833), 3 quien las public´o en 1806. Supongamos que {xi, yi}i=1,...N representan las N parejas de datos experimentales y que y = f(x) es una funci´on anal´ıtica que se trata de ajustar ´optimamente a los datos. La suma de las desviaciones verticales de la funci´on a los datos viene dada por S2 = N i=1 [yi − f(xi)]2 . (21) Si la funci´on f(x) contiene uno o varios par´ametros ajustables, la mejor elecci´on se obtiene determinando los valores de los par´ametros que hacen m´ınima la desviaci´on S2 . 4 En el caso de la recta 20: S2 = N i=1 [Yi − A − BXi]2 . (22) La minimizaci´on de S2 respecto de los dos par´ametros A y B conduce a las ecuaciones necesarias ∂S2 ∂A = 0 = i 2[Yi − A − BXi](−1) =⇒ i Yi = AN + B i Xi, (23) ∂S2 ∂B = 0 = i 2[Yi − A − BXi](−Xi) =⇒ i XiYi = A i Xi + B i X2 i . (24) La soluci´on de este sistema de dos ecuaciones con dos inc´ognitas se obtiene f´acilmente empleando la regla de Cramer: 5 A = ΣyΣx2 − ΣxΣxy NΣx2 − (Σx)2 , B = NΣxy − ΣxΣy NΣx2 − (Σx)2 . (25) El valor de S2 proporciona, desde luego, la medida de la calidad del ajuste, pero se trata de una medida dif´ıcil de interpretar. En su lugar se suele proporcionar el coeficiente de regresi´on lineal definido por r = σXY σXσY (26) donde σXY = XY − X Y = 1 N i XiYi − 1 N i Xi 1 N i Yi (27) es la covarianza de ambas variables, σ2 X = X2 − X 2 = 1 N i X2 i − 1 N i Xi 2 (28) 2 http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Gauss.html 3 http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Legendre.html 4 http://mathworld.wolfram.com/LeastSquaresFitting.html 5 http://mathworld.wolfram.com/CramersRule.html
Introducci´on 12 es la varianza de X y, similarmente, σ2 Y es la varianza de Y . El coeficiente de regresi´on lineal var´ıa en el rango −1 ≤ r ≤ +1. Un coeficiente r = 0 o pr´oximo a cero significa que la recta se ajusta muy mal a los datos. Por el contrario, si r es muy pr´oximo a +1 o −1 el ajuste es bueno. Si r ≈ +1, las dos variables crecen en el mismo sentido: Y crece cuando X crece, y viceversa. La pendiente de la recta es positiva, en ese caso. Por el contrario, si r ≈ −1 la pendiente de la recta es negativa y las dos variables var´ıan en sentidos opuestos. Es sencillo programar las ecuaciones anteriores en el lenguaje de octave. Veamos, en primer lugar, un listado del programa y luego lo analizaremos con cierto detalle. 1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − qf 2 3 function [a, b, r] = ajlin (x, y) 4 # a j l i n − A j u s t e de minimos cuadrados a una r e c t a y = a + bx 5 # Datos : x ( ) e y ( ) son v e c t o r e s con un numero i g u a l de e l e m e n t o s . 6 # R e s u l t a d o s : param e t ros de l a r e c t a y c o f i c i e n t e de r e g r e s i o n l i n e a l r . 7 [nr , nc ] = size(x); nx = nr*nc; 8 [nr , nc ] = size(y); ny = nr*nc; 9 if (nx != ny) 10 r = 0; a = 0; b = 0; 11 else 12 sx = sum(x); 13 sy = sum(y); 14 sx2 = sum(x .* x); 15 sy2 = sum(y .* y); 16 sxy = sum(x .* y); 17 det1 = nx * sx2 - sx * sx; 18 a = ( sy * sx2 - sx * sxy ) / det1; 19 b = ( nx * sxy - sx * sy) / det1; 20 covx2 = sx2/nx - (sx/nx )**2; 21 covy2 = sy2/ny - (sy/ny )**2; 22 covxy = sxy/nx - (sx/nx ) * ( sy/ny); 23 r = covxy / sqrt(covx2 * covy2 ); 24 endif 25 endfunction 26 27 function ajustes (x, y) 28 # a j u s t e s − A j u s t e de minimos cuadrados a formas r e d u c i b l e s a una r e c t a . 29 # Datos : x ( ) , y ( ) son v e c t o r e s c o n t e n i e n d o i g u a l numero de e l e m e n t o s . 30 # S a l i d a : R e s u l t a d o s i m p r e s o s por p a n t a l l a . 31 [nr , nc ] = size(x); nx = nr*nc; 32 [nr , nc ] = size(y); ny = nr*nc; 33 if (nx != ny) 34 printf ("Error ! Los vectores x() e y() deben der de igual tama~no!"); 35 return 36 endif 37 # 38 printf ("Ajuste de minimos cuadrados a formas reducibles a una recta :n"); 39 printf ("nDatos iniciales :n"); 40 for i = 1 : nx 41 printf ("%6d %15.6e %15.6en" , i, x(i), y(i)); 42 endfor 43 printf ("nRESULTADOS DE LOS AJUSTES :n"); 44 printf (" ------a------- -----b------- ---rxy --- ---tipo_de_ajuste ----n"); 45 #
Introducci´on 13 46 [a, b, r] = ajlin(x, y); 47 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %sn" , a, b, r, "LIN: y = a + b x"); 48 # 49 if (min(y) > 0) 50 [lna , b, r] = ajlin(x, log(y)); 51 a = exp(lna); 52 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %sn" , a, b, r, "EXP: y = a exp(b x)"); 53 endif 54 # 55 if (min(x) > 0 && min(y) > 0) 56 [lna , b, r] = ajlin(log(x), log(y)); 57 a = exp(lna); 58 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %sn" , a, b, r, "POT: y = a x**b"); 59 endif 60 # 61 if (min(x) > 0) 62 [a, b, r] = ajlin(log(x), y); 63 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %sn" , a, b, r, "LOG: y = a + b ln x"); 64 endif 65 # 66 [a, b, r] = ajlin (1./x, y); 67 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %sn" , a, b, r, "INV: y = a + b/x"); 68 # 69 endfunction 70 71 # Datos d e l problema : 72 x = [474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0]; 73 y = [1336.0 1439.0 1560.6 1678.9 1987.8 2336.9 2741.6 3237.4]; 74 # R e a l i z a l o s a j u s t e s : 75 ajustes (x, y); Las l´ıneas 71–75 se encargan de almacenar los datos experimentales en los vectores x e y y de invocar la funci´on ajustar para que proceda a realizar los ajustes de m´ınimos cuadrados para las diferentes funciones —lineal, logar´ıtmica, exponencial, etc— que solicita el enunciado. La funci´on ajustar se define en las l´ıneas 27–69 y consiste, esencialmente, en una colecci´on de llamadas a la funci´on ajlin. Esta ´ultima, ajlin, definida en las l´ıneas 3–25, es la que realiza los c´alculos principales, encarg´andose de obtener todos los sumatorios necesarios, de calcular los par´ametros ´optimos A y B, y de calcular el coeficiente de regresi´on lineal. Tanto ajustar como ajlin reciben como datos de entrada dos vectores que contienen los datos experimen- tales. La funci´on ajustar recibe los datos originales {xi, yi} y se encarga de transformarlos apropiadamente en los {Xi, Yi} antes de llamar a ajlin. El resultado de los ajustes para los datos del problema es el siguiente: ------a------- -----b------- ---rxy--- ---tipo_de_ajuste---- 4.500505e+03 -7.121199e+00 -0.976333 LIN: y = a + b x 6.318531e+03 -3.404677e-03 -0.993730 EXP: y = a exp(b x) 1.213715e+06 -1.107377e+00 -0.998228 POT: y = a x**b 1.568657e+04 -2.348636e+03 -0.994495 LOG: y = a + b ln x -1.995782e+02 7.200268e+05 0.998045 INV: y = a + b/x
Introducci´on 14 Todas las formas funcionales se ajustan bien a los datos experimentales. El mejor coeficiente de regresi´on corresponde a la funci´on potencial y el peor a la funci´on lineal. Sin embargo, en ausencia de alg´un argumento te´orico que lleve a esperar una determinada relaci´on funcional, los resultados del ajuste no permiten descartar ninguna de las relaciones examinadas. Las calculadoras cient´ıficas suelen tener un modo estad´ıstico que permite realizar f´acilmen- te regresiones de tipo lineal. Si a´un no sabes usar tu calculadora para esta tarea es im- portante que consultes el manual y te ejercites. Es muy posible que tengas que emplear es- ta habilidad en un examen. Si has perdido el manual de tu calculadora, estas son algunas de las p´aginas web en las que encontrar´as copias de los manuales originales: Casio (http: //world.casio.com/calc/download/en/manual/), HP (http://www.hp.com/calculators/, TI (http://education.ti.com/us/global/guides.html). Para otras marcas o para manua- les de modelos raros te sugiero que hagas una b´usqueda con google (http://www.google.com) en la web. Problema 0.5: Encuentra el potencial de Morse, as´ı como los polinomios de grado 2, 3, 4 y 6 que mejor se ajustan, en el sentido de los m´ınimos cuadrados, a los datos siguientes E(R): R 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.5 E 0.78255 0.40335 0.16446 0.03776 0.00000 0.03196 0.11784 0.24465 0.40177 2.18814 Una de las capacidades m´as interesantes de gnuplot es la de realizar ajustes de m´ınimos cuadrados de modo simple y robusto. El ajuste de polinomios es tan simple como el de funciones no lineales en general. En primer lugar, crearemos un fichero de datos conteniendo, en columnas, los datos del proble- ma: # Datos del ejercicio: # R E(R) 0.8 0.78255 0.9 0.40335 1.0 0.16446 1.1 0.03776 1.2 0.00000 1.3 0.03196 1.4 0.11784 1.5 0.24465 1.6 0.40177 2.5 2.18814 Las l´ıneas que comienzan por el s´ımbolo ”#”son comentarios y son ignoradas por gnuplot. Esto nos permite documentar el fichero para poder recordar m´as adelante de qu´e se trataba. El ajuste se realiza por medio de la orden fit de gnuplot. Por ejemplo, para realizar el ajuste al polinomio de grado 2 emplear´ıamos
Introducci´on 15 fit a+b*x+c*x**2 "ajuste1.dat" via a,b,c En esta orden, “ajuste1.dat” es el nombre del fichero que hemos creado anteriormente con los datos del problema, y la instrucci´on via indica a la rutina de ajuste cu´ales son los par´ametros de la funci´on que queremos optimizar. El m´etodo de ajuste realiza entonces varios ciclos de ajuste hasta alcanzar el resultado ´optimo siguiente After 5 iterations the fit converged. final sum of squares of residuals : 0.159195 rel. change during last iteration : -5.73261e-13 degrees of freedom (ndf) : 7 rms of residuals (stdfit) = sqrt(WSSR/ndf) : 0.150805 variance of residuals (reduced chisquare) = WSSR/ndf : 0.0227421 Final set of parameters Asymptotic Standard Error ======================= ========================== a = 2.92775 +/- 0.4563 (15.59%) b = -4.22041 +/- 0.6022 (14.27%) c = 1.57629 +/- 0.18 (11.42%) correlation matrix of the fit parameters: a b c a 1.000 b -0.985 1.000 c 0.948 -0.985 1.000 La informaci´on m´as interesante de esta salida son los propios valores de los par´ametros opti- mizados, as´ı como su error est´andar: a = 2.93 ± 0.46, b = −4.22 ± 0.60, y c = 1.58 ± 0.18. Examinemos brevemente el resto de la informaci´on que ofrece esta salida. La desviaci´on cuadr´atica (SSR, sum of squared residuals en la notaci´on de gnuplot) viene dada, en nuestro caso, por S2 = N i=1 [Ei − f(Ri)]2 , (29) donde {Ri, Ei}i=1..N son los datos iniciales y f(R) la funci´on que deseamos ajustar (la par´abola f(R) = a + bR + cR2 , de momento). El ajuste de m´ınimos cuadrados tiene como objeto hacer m´ınima S2 , encontrando la mejor combinaci´on de los par´ametros de la funci´on f(R). Si los datos tuviesen un error experimental conocido, Ei ± σi, se utiliza, en vez de S2 , la desviaci´on cuadr´atica ponderada (WSSR, weighted sum of squared residuals): W2 = N i=1 Ei − f(Ri) σi 2 . (30) Puesto que nuestros datos no inclu´ıan una tercera columna con los errores gnuplot supone, por defecto, que σi = 1 para todos los puntos. S2 (SSR) y W2 (WSSR) son id´enticos en estas condiciones.
Introducci´on 16 El n´umero de grados de libertad (ndf, degrees of freedom) es igual al n´umero de datos experimen- tales menos el n´umero de par´ametros de la funci´on de ajuste. Si aumentamos injustificadamente el n´umero de par´ametros podemos obtener un ajuste aparentemente bueno, pero con una fuerte posibilidad de presentar rasgos ficticios. Si ndf ≤ 0 el ajuste carece de sentido. La salida de gnuplot finaliza con la matriz de correlaci´on o de covarianza, que nos informa de la interrelaci´on m´utua entre los par´ametros de la funci´on f(R). Si los par´ametros fuesen independientes entre s´ı la matriz ser´ıa diagonal. Cuando m´as pr´oximo a uno, en valor absoluto, sea un elemento no diagonal, m´as fuerte ser´a la correlaci´on entre la pareja de par´ametros correspondiente. En nuestro caso particular, los tres par´ametros de la par´abola (a, b, c) est´an muy fuertemente correlacionados entre s´ı, lo que significa que un cambio en cualquiera de los par´ametros, como consecuencia de una alteraci´on de los datos o de las condiciones del ajuste, afectar´a fuertemente a los restantes. Adem´as de examinar las magnitudes estad´ısticas que miden la bondad final del ajuste, es importante comparar visualmente la funci´on ajustada con los datos originales. Un dibujo de ambos en la misma escala no puede ser m´as sencillo: plot a+b*x+c*x**2, "ajuste1.dat" Tras finalizar el ajuste, los par´ametros a,b,c retienen sus valores ´optimos, de manera que la funci´on a+b*x+c*x**2 representa la par´abola ajustada. Por defecto, adem´as, los datos le´ıdos de un fichero se representan mediante puntos individuales, mientras que las funciones aparecen como l´ıneas. Esto es justo lo que nos conviene en este caso. Es importante reconocer que el resultado del ajuste depende de los datos empleados. En ocasiones resulta conveniente restringir el rango de los datos que nos proporcionan. Por ejemplo, en este caso se puede apreciar que una par´abola es apropiada s´olo en la regi´on cercana al m´ınimo de la curva. Utilizando gnuplot podemos examinar muy f´acilmente c´omo cambia la par´abola si restringimos el rango. Por ejemplo, si deseamos limitar el ajuste a los valores de R comprendidos entre 1.0 y 1.4: fit [1.0:1.4] a+b*x+c*x**2 "ajuste1.dat" via a,b,c El resultado de este ajuste, as´ı como el del anterior, se han representado en la figura 4. La par´abola ajustada al rango completo de datos no concuerda demasiado bien con ninguna de las regiones, y parece muy influida por el dato extremo de R = 2.5 ˚A. Al restringir el rango a la regi´on del m´ınimo podemos ver que la par´abola captura razonablemente el comportamiento en esa zona, aunque su desviaci´on respecto de los datos es mucho mayor fuera del rango ajustado. Veamos ahora como se comportan los polinomios de grados m´as elevados y la funci´on de Morse propuesta en el enunciado. El ajuste de m´ınimos cuadrados no resulta m´as complicado que en el caso de la par´abola. Eso s´ı, para evitar escribir repetidamente la funci´on de ajuste conviene definirla y darle un nombre simb´olico. Ve´amoslo en el caso del potencial de Morse: morse(R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/R))**2 fit morse(x) "ajuste1.dat" via Re,beta,D plot morse(x), "ajuste1.dat"
Introducci´on 17 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 E(R) R datos Parábola 1 Parábola 2 Figura 4: Ajuste de m´ınimos cuadrados de una par´abola. La primera par´abola trata de ajustar todo el rango de valores, mientras que la segunda utiliza s´olo los datos m´as proximos al m´ınimo. Puede observarse que hemos llamado R a la variable independiente en la definici´on de la funci´on morse(R), pero la hemos llamado x al usar la funci´on en la orden de ajuste o en la de dibujo. Los nombres por defecto de abscisa y ordenada se pueden modificar con la orden “set dummy nombre abscisa, nombre ordenada” si esta diferencia en el nombre nos incomoda. El c´odigo gnuplot realiza los ajustes de m´ınimos cuadrados empleando un m´etodo no lineal conocido como el algoritmo de Marquardt-Levenberg. Este procedimiento parte de un valor inicial de los par´ametros a ajustar y realiza una colecci´on de etapas de refinamiento buscando el valor ´optimo para los mismos. El valor inicial puede ser establecido antes del ajuste mediante una declaraci´on variable = valor Por ejemplo, en el ajuste de la funci´on de Morse podr´ıamos haber indicado Re = 1.2 D = 2.0 beta = 0.1 Cualquier variable que no haya sido declarada anteriormente toma el valor inicial de 1.0, por defecto. Si el valor inicial de los par´ametros est´a muy alejado de la soluci´on ´optima puede ocurrir que el algoritmo de Marquardt-Levenberg tenga dificultades para converger a la soluci´on, aunque esto no ocurre con frecuencia. En estos casos podemos probar a modificar los valores iniciales. El orden de optimizaci´on de los par´ametros tambi´en puede influir en la convergencia, aunque no deber´ıa afectar al resultado final si la soluci´on es ´unica. Un m´etodo que funciona muy bien con los polinomios de grado alto es comenzar con polinomios de grado inferior e ir a˜nadiendo t´erminos, conservando como valor inicial de los par´ametros ya definidos el resultado de los ajustes previos. Es decir:
Introducci´on 18 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 E(R) R datos Potencial de Morse Polinomio de grado 2 Polinomio de grado 3 Polinomio de grado 4 Figura 5: Polinomios y funci´on de Morse ajustados a los datos del ejercicio. p2(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 fit p2(x) "ajuste1.dat" via c0, c1, c2 p4(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 + c3*x**3 + c4*x**4 fit p4(x) "ajuste1.dat" via c3, c4, c0, c1, c2 p6(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 + c3*x**3 + c4*x**4 + c5*x**5 + c6*x**6 fit p6(x) "ajuste1.dat" via c5, c6, c0, c1, c2, c3, c4 La evaluaci´on de los polinomios es m´as robusta y r´apida si empleamos la regla de Horner: p2(x) = c0 + x*(c1 + x*c2) p4(x) = c0 + x*(c1 + x*(c2 + x*(c3 + x*c4))) p6(x) = c0 + x*(c1 + x*(c2 + x*(c3 + x*(c4 + x*(c5 + x*c6))))) Volviendo al problema concreto que nos ocupa, podemos ver en la figura 5 el resultado de los diferentes ajustes. La presencia de varias curvas pr´oximas complica la figura. Hemos mantenido los tipos de l´ınea que gnuplot asigna por defecto. Un poco de arte en el control directo de cada tipo puede mejorar notablemente la figura. V´ease el manual, o “help plot with” en la ayuda integrada dentro del propio programa. En el ajuste de la funci´on de Morse a los datos del problema se obtiene S2 Re β D Morse 9.76 × 10−5 1.1963 ± 0.0011 −0.9047 ± 0.0078 6.02 ± 0.12 donde S2 es la desviaci´on cuadr´atica. El ajuste de los polinomios proporciona Grado S2 c0 c1 c2 c3 c4 2 1.59 × 10−1 2.93(46) −4.22(60) 1.58(18) 3 2.21 × 10−3 8.68(28) −16.94(62) 10.25(42) −1.806(87) 4 1.32 × 10−5 12.34(13) −28.32(40) 22.85(44) −7.74(21) 0.984(34)
Introducci´on 19 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 E(R) R datos Potencial de Morse Polinomio de grado 2 Polinomio de grado 3 Polinomio de grado 4 Figura 6: Extrapolaci´on de las funciones ajustadas fuera de la regi´on de los datos. donde los n´umeros entre par´entesis indican el error est´andar asociado a las ´ultimas cifras del n´umero. Es decir, 2.93(46) significa 2.93 ± 0.46. Los ajustes polin´omicos de grado 3 y 4 muestran un comportamiento t´ıpico: los coeficientes de grado sucesivo son alternativamente positivos y negativos, muy grandes en valor absoluto, y tienden a cancelarse uno con el siguiente. Este fen´omeno aumenta con el grado del polinomio y conduce a una inherente inestabilidad del ajuste. Por otra parte, los polinomios pueden comportarse de cualquier modo fuera de la regi´on ajustada y son, por lo tanto, inapropiados como m´etodo de extrapolaci´on (v´ease la figura 6). Adem´as, es dificil asignar un sentido f´ısico a los coeficientes del polinomio, y la localizaci´on de sus puntos especiales no es sencilla. Por ejemplo, los datos de este ejercicio presentan claramente un m´ınimo. Localizar este m´ınimo en el polinomio de grado n requiere resolver una ecuaci´on de grado n − 1, con n − 1 raices, reales o complejas: Pn(R) = n k=0 ckRk =⇒ Pn(R) = n k=1 kckRk−1 =⇒ Pn(R) = 0. (31) Parte de los problemas inherentes a los polinomios se hacen m´as sencillos en el caso que nos ocupa si los reescribimos como Pn(R) = c0 + n k=2 ck(R − Re)k . (32) De este modo, Re es necesariamente un m´ımimo del polinomio, el valor de la funci´on en este m´ınimo es directamente Pn(Re) = c0, y la curvatura en el m´ınimo viene dada por el coeficiente c2: Pn (Re) = 2c2. En definitiva, los coeficientes ck tienen significado inmediato y pueden ser comparados de un polinomio al siguiente:
Introducci´on 20 Grado Re c0 c2 2 1.339 (48) +0.103 (62) 1.58 (18) 3 1.2182 (41) −0.0085 (95) 3.65 (11) 4 1.1992 (8) −0.0014 (8) 3.552 (11) 5 1.19984 (5) +0.00003 (1) 3.4710(25) La reescritura del polinomio no resuelve todos los problemas, sin embargo. La extrapolaci´on fuera del rango ajustado sigue siendo intr´ınsecamente err´onea, y el ajuste se vuelve inestable al aumentar el grado del polinomio. Problema 0.6: La elongaci´on de un movimiento arm´onico simple viene dada por cuales- quiera de las partes real o imaginaria de x(t) = Aei(ωt+φ) , donde A = |x| es la amplitud, ω = 2πν la frecuencia angular y φ el ´angulo de fase. 1. Dibuja frente al tiempo las partes real e imaginaria de x(t) y comprueba que ambas son equivalentes salvo un desfase de π/2. 2. Examina el comportamiento de una onda formada por la superposici´on de dos ondas simples, x1(t) y x2(t), de igual amplitud y frecuencia entre las que existe una diferencia de fase δ = φ1 − φ2. Determina la elongaci´on de la onda resultante en funci´on de δ. Examina, en particular, los casos δ = {0, π/4, π/2, π, 3π/2}. 3. Considera el movimiento en una dimensi´on de una part´ıcula cl´asica de masa m so- metida a una fuerza recuperadora el´astica f = −kx, donde k es la constante de fuerza o constante de muelle. Muestra que la part´ıcula describe un movimiento arm´onico simple en el que ω = k/m. 4. Calcula las energ´ıas cin´etica y potencial de la part´ıcula del apartado anterior, re- pres´entalas tanto frente a t como frente a x, y demuestra que su suma es constante como exige el principio de conservaci´on de la energ´ıa. Las partes real e imaginaria de la onda x(t) = Aei(ωt+φ) se obtienen al hacer uso de la relaci´on de Euler: Re(x) = A cos(ωt+φ), Im(x) = A sen(ωt+φ). (33) Para hacer el dibujo de la onda podemos dar un valor concreto a los par´ametros A, ω y φ —obs´ervese que todos toman n´umeros reales como valor—. Alternativamente, podemos hacer una gr´afica universal si tomamos ωt+φ como abscisa y Re(x)/A o Im(x)/A como ordenada. Empleando gnuplot bastar´ıa realizar la siguiente orden: plot [0:2*pi] cos(x) title "parte real", sin(x) title "parte imaginaria" Una versi´on un poco m´as elaborada nos permite etiquetar apropiadamente los ejes, emplear una rejilla, etc:
Introducci´on 21 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 π/2 π 3π/2 2π x/A ω t + φ Parte real Parte imaginaria Figura 7: Componentes real e imaginaria de la onda x(t) = Aei(ωt+φ). set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22 set output ’figL00-ondas1.eps’ set encoding iso_8859_1 set format y "%.1f" set grid set key spacing 1.4 set xlabel "{/Symbol w} t + {/Symbol f}" set ylabel "x / A" set xtics ("0" 0, "{/Symbol p}/2" pi/2, "{/Symbol p}" pi , "3{/Symbol p}/2" 3*pi/2, "2{/Symbol p}" 2*pi) plot [0:2*pi] cos(x) t "Parte real", sin(x) t "Parte imaginaria" El resultado puede apreciarse en la fig. 7 La superposici´on o combinaci´on lineal de ondas da lugar a movimientos, generalmente peri´odi- cos, que pueden llegar a ser muy complicados. En general escribir´ıamos: x(t) = n k=1 ckAkei(ωkt+φk) (34) donde los coeficientes ck pueden ser, en general, n´umeros complejos. El enunciado de este ejercicio nos propone un caso muy simple de superposici´on: s´olo dos ondas que comparten igual amplitud y frecuencia, aunque difieren en fase. Si δ = φ1 − φ2 es la diferencia de fase, la superposici´on da lugar a x(t) = x1(t) + x2(t) = Aeiωt eiφ1 + eiφ2 = Aeiωt ei(φ2+δ) + eiφ2 = Aeiωt eiφ2 1 + eiδ = x2(t) 1 + eiδ . (35) La diferencia de fases controla el comportamiento de la superposici´on. Si δ es un m´ultiplo de 2π las dos ondas se superponen para dar una onda de amplitud doble. Por el contrario, si δ es
Introducci´on 22 un m´ultiplo impar de π las dos ondas iniciales se anular´an mutuamente y el resultado ser´a una elongaci´on permanentemente nula. Entre ambas situaciones la raz´on x(t)/x2(t) se comporta como cos δ + 1. Para realizar los dos ´ultimos apartados del ejercicio, consideremos la parte real de una onda simple. Derivando sucesivamente: x = A cos(ωt+φ), (36) ˙x = −Aω sen(ωt+φ), (37) ¨x = −Aω2 cos(ωt+φ) = −ω2 x. (38) Si comparamos la relaci´on f = m¨x = −ω2 mx con f = −kx, podemos comprobar que la part´ıcula sometida a la fuerza de recuperaci´on lineal en la elongaci´on se comporta siguiendo un movimiento arm´onico simple en el que la frecuencia angular es ω = k/m. La energ´ıa cin´etica ser´a T = 1 2 m ˙x2 = 1 2 mω2 A2 sen2 (ωt+φ) = 1 2 kω2 A2 sen2 (ωt+φ). (39) La energ´ıa potencial podemos obtenerla en forma de trabajo realizado contra la fuerza externa: V = − fdx = +k xdx = 1 2 kx2 = 1 2 kA2 cos2 (ωt+φ). (40) La suma de ambas energ´ıa ser´a E = T + V = 1 2 kA2 sen2 (ωt+φ) + cos2 (ωt+φ) = 1 2 kA2 = 1 2 mω2 A2 , (41) y, por lo tanto es constante para un problema dado. Este resultado es muy importante: la energ´ıa total de un oscilador arm´onico cl´asico es constante en el tiempo y en el espacio, y s´olo depende de la constante recuperadora el´astica, k, y de la amplitud, A. La representaci´on de T, V y E frente al tiempo es inmediata dadas las ecuaciones anteriores. Elegimos ωt+φ como abscisa y escalamos las energ´ıas dividi´endolas por kA2 /2. Empleando las siguientes instrucciones en gnuplot obtenemos la fig. 8: set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22 set output ’figL00-ondas2.eps’ set encoding iso_8859_1 set format y "%.1f" set key bottom spacing 1.4 set xlabel "{/Symbol w} t + {/Symbol f}" set ylabel "Energ{355}a / (kA^2/2)" set xtics nomirror ("0" 0, "{/Symbol p}/2" pi/2, "{/Symbol p}" pi , "3{/Symbol p}/2" 3*pi/2, "2{/Symbol p}" 2*pi) set ytics nomirror set border 3 plot [0:2*pi] sin(x)**2 t "Cin{351}tica" , cos(x)**2 t "Potencial" , 1 t "Total" lw 2.0
Introducci´on 23 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 π/2 π 3π/2 2π Energía/(kA2 /2) ω t + φ Cinética Potencial Total Figura 8: Componentes de la energ´ıa representados frente a t. Podemos comprobar que los m´aximos de la energ´ıa cin´etica coinciden con los m´ınimos de la energ´ıa potencial, y viceversa. Esto es la consecuencia de que su suma debe conservarse constante. Queda por hacer la representaci´on de las energ´ıas frente a x en lugar de frente a t, pero dejaremos la tarea para el lector.
1 Postulados de la Mec´anica Cu´antica. Problema 1.1: ¿Cu´ales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x2 d2 /dx2 , (b) ()2 , (c) exp, (d) dx. Dadas dos funciones ψ y φ cualesquiera y dos n´umeros complejos cualesquiera a y b, un operador lineal cumple: ˆα aψ + bφ = aˆαψ + bˆαφ. (1.1) Para los operadores del enunciado: (a) 3x2 d2 dx2 aψ(x) + bφ(x) = a3x2 d2 ψ dx2 + b3x2 d2 φ dx2 =⇒ es lineal, (1.2) (b) aψ(x) + bφ(x) 2 = a2 ψ2 + 2abψφ + b2 φ2 =⇒ no es lineal, (1.3) (c) exp aψ(x) + bφ(x) = eaψ ebφ =⇒ no es lineal, (1.4) (d) aψ(x) + bφ(x) dx = a ψ(x)dx + b φ(x)dx =⇒ es lineal. (1.5) Problema 1.2: ¿Cu´ales de los siguientes operadores son herm´ıticos? (a) d/dx, (b) i d/dx, (c) , (d) i , (e) 2 . En lenguaje funcional, un operador herm´ıtico debe cumplir una cualquiera de las dos relaciones siguientes: Ω ψ∗ ˆαφdq = Ω (ˆαψ)∗ φdq (1.6) o Ω ψ∗ ˆαψdq = Ω (ˆαψ)∗ ψdq (1.7) donde Ω representa el espacio completo al que integramos, y ψ y φ son dos funciones cualesquiera con la ´unica condici´on de que sean bien comportadas (continuas, univaluadas, con derivadas continuas y cuadrado integrable). Pese a que pudiera parecer que la primera definici´on es m´as general y amplia que la segunda, se puede demostrar que ambas son equivalentes [1]. En lenguaje de Dirac, un operador herm´ıtico es el que equivale a su adjunto: ˆα† = ˆα (1.8) de manera que ψ|ˆα† |φ = ψ|ˆα|φ (1.9)
Postulados de la Mec´anica Cu´antica 25 para una pareja cualesquiera de funciones de estado |φ y |ψ . Similarmente, en lenguaje matricial: α† = α. En el caso del operador d/dx supongamos, sin p´erdida de generalidad, que trabajamos sobre funciones unidimensionales: ∞ −∞ d dx ψ ∗ ψ dx = ∞ −∞ dψ∗ dx ψ dx =    por partes U = ψ(x) =⇒ dU = ψ dx dV = (dψ∗ /dx) dx =⇒ V = ψ∗    = $$$$$$$$$X0 [ψ∗ (x)ψ(x)]∞ −∞ − ∞ −∞ ψ∗ dψ dx dx (1.10) de manera que el operador derivada NO es herm´ıtico, sino antiherm´ıtico: ˆα† = −ˆα. En esta demostraci´on hemos utilizado el hecho de que el producto ψ∗ ψ = |ψ|2 se hace nulo en los l´ımites ±∞. Dicho comportamiento es consecuencia de la condici´on de cuadrado integrable: en efecto, si |ψ|2 tomase un valor diferente de cero cuando x → ±∞, el producto de dicho valor por un intervalo de tama˜no infinito dar´ıa un resultado inconmensurable y la funci´on no podr´ıa ser normalizada. Veamos ahora el caso de i d/dx: ∞ −∞ i d dx ψ ∗ ψ dx = −i ∞ −∞ dψ∗ dx ψ dx =    por partes U = ψ(x) =⇒ dU = ψ dx dV = (dψ∗ /dx) dx =⇒ V = ψ∗    = −i $$$$$$$$$X0 [ψ∗ (x)ψ(x)]∞ −∞ + i ∞ −∞ ψ∗ dψ dx dx (1.11) y este operador s´ı es herm´ıtico. Estos dos resultados se resumen en las relaciones d dx † = − d dx , (1.12) i d dx † = −i d dx † = i d dx . (1.13) Similares relaciones se aplican a las derivadas respecto de las coordenadas y y z en el espacio 3D, de modo que el operador nabla es antiherm´ıtico por estar compuesto de tres sumandos que lo son, † = ux ∂ ∂x + uy ∂ ∂y + uz ∂ ∂z † = − , (1.14) mientras que i es herm´ıtico como sus tres componentes: i † = i . (1.15) Finalmente, el operador laplaciana es herm´ıtico: 2 † = · † = † · † = − · − = · = 2 . (1.16)
Postulados de la Mec´anica Cu´antica 26 z Re Im a b z ϕ Figura 1.1: Diagrama de Argand de los n´umeros complejos. Problema 1.3: Sea z = 2 + 3i. Expresa el n´umero en forma polar, |z| eiφ . Determina z2 , |z|2 , ez , y log z. Como se desprende del diagrama de Argand (fig. 1.1), las formas cartesiana (z = a + bi) y polar (z = |z| eiϕ ) de un n´umero complejo se relacionan por x = |z| cos ϕ, y = |z| sen ϕ, |z| = x2 + y2, tg ϕ = y x . (1.17) En el caso del n´umero z = 2 + 3i: |z| = √ 13, tg ϕ = 1.5, ϕ = 0.98279372 rad = 56.309932◦ . Adem´as: z2 = z × z = (2 + 3i)(2 + 3i) = 4 + 12i + 9i2 = 4 − 9 + 12i = −5 + 12i, (1.18) |z|2 = z∗ z = (2 − 3i)(2 + 3i) = 4 + 9 + 6i − 6i = 13, (1.19) ez = e2+3i = e2 e3i = e2 (cos 3 + i sen 3) = −7.3151101 + 1.0427437 i, (1.20) log z = log |z| eiϕ = log |z| + iϕ log e = 0.55697168 + 0.42682189 i. (1.21) En la evaluaci´on de las funciones trigonom´etricas, sen y cos, hemos de tener en cuenta que el argumento viene dado en radianes. Problema 1.4: (a) Encuentra el cuadrado del operador ˆA = d/dx + ˆx. (b) Si ˆD = d/dx demuestra que ( ˆD + ˆx)( ˆD − ˆx) = ˆD2 − ˆx2 −1. (c) Demuestra que ( ˆA+ ˆB)2 = ( ˆB + ˆA)2 para cualesquiera dos operadores (lineales o no lineales). (d) ¿Bajo qu´e condiciones ( ˆA + ˆB)2 es igual a ˆA2 + 2 ˆA ˆB + ˆB2 ? Sea f(x) una funci´on derivable cualquiera: ˆA2 f(x) = d dx + ˆx d dx + ˆx f(x) = d dx + ˆx df dx + xf = d2 f dx2 + f + x df dx + x df dx + x2 f = d2 dx2 + 2x d dx + x2 + 1 f(x), (1.22)
Postulados de la Mec´anica Cu´antica 27 de modo que d dx + ˆx 2 = d2 dx2 + 2ˆx d dx + ˆx2 + ˆ1. (1.23) Similarmente, ( ˆD+ˆx)( ˆD−ˆx)f(x) = ( ˆD+ˆx)( ˆDf −xf) = ˆD2 f −f −x ˆDf +x ˆDf −x2 f = ( ˆD2 −x2 −1)f, (1.24) lo que prueba la relaci´on del enunciado. Si la suma de operadores es conmutativa, ˆA + ˆB = ˆB + ˆA y los cuadrados de ambas sumas tambi´en deben ser iguales, trivialmente. En general, ( ˆA + ˆB)2 = ( ˆA + ˆB)( ˆA + ˆB) = ˆA2 + ˆA ˆB + ˆB ˆA + ˆB2 (1.25) y los t´erminos ˆA ˆB + ˆB ˆA se pueden reunir en 2 ˆA ˆB si y s´olo si los operadores ˆA y ˆB conmutan: [ ˆA, ˆB] = ˆ0. Problema 1.5: Determina cu´ales de las siguientes funciones son propias del operador d2 /dx2 y obt´en el valor propio si ha lugar: Aeax , x2 , sin x, sin(ax) + cos(ax). f(x) d2 f/dx2 ¿propia? Valor Aeax Aa2 eax Si a2 x2 2 No — sin x − sin x Si −1 sin(ax) + cos(ax) −a2 sin(ax) − a2 cos(ax) Si −a2 Problema 1.6: Demuestra que la funci´on cos(ax) cos(by) cos(cz) es funci´on propia del operador 2 . ¿Cu´al es su valor propio? 2 cos(ax) cos(by) cos(cz) = cos(by) cos(cz) ∂2 ∂x2 cos(ax) + cos(ax) cos(cz) ∂2 ∂y2 cos(by) + cos(ax) cos(by) ∂2 ∂z2 cos(cz) = (−a2 − b2 − c2 ) cos(ax) cos(by) cos(cz). (1.26) Se trata de una funci´on propia de valor propio −(a2 +b2 +c2 ).
Postulados de la Mec´anica Cu´antica 28 Problema 1.7: Determina los valores propios de un operador lineal y herm´ıtico tal que ˆσ2 = ˆ1. ¿Cu´ales ser´ıan los valores propios si el operador fuese tal que ˆσ2 = ˆσ? Sea f una funci´on propia del operador ˆσ, y sea s su valor propio: ˆσf = sf. (1.27) Si ˆσ2 = ˆ1: ˆσ2 f = ˆσ(sf) = s2 f ≡ ˆ1f = f =⇒ s2 = 1 =⇒ s = ±1. (1.28) Hemos probado que los operadores de paridad s´olo pueden tener ±1 como valor propio. Hay m´ultiples ejemplos de este tipo de operadores: • Entre los operadores de simetr´ıa molecular nos encontramos con la inversi´on (ˆi), la refle- xi´on especular (ˆσ) o la rotaci´on en torno a un eje binario ( ˆC1 2 ). • El operador que intercambia entre s´ı dos part´ıculas cualesquiera de un colectivo de part´ıcu- las id´enticas ( ˆPij). La acci´on de este operador sobre la funci´on de onda del colectivo es el fundamento del principio de Pauli. Por otra parte, si el operador fuera tal que ˆσ2 = ˆσ: ˆσ2 = ˆσ(sf) = s2 f ≡ ˆσf = sf =⇒ s2 = s =⇒ s = 0, 1. (1.29) S´olo dos operadores se comportan de este modo. Si s = 1 se trata del operador identidad (o unidad) ˆ1. Si s = 0 se trata del operador nulo, ˆ0, tambi´en llamado aniquilador en ocasiones. Problema 1.8: El operador transformada de Laplace ˆL se define por ˆLf(x) = ∞ 0 e−px f(x)dx, donde p es una constante positiva. (a) ¿Es ˆL lineal? (b) Eval´ua ˆL(1). (c) Eval´ua ˆLeax suponiendo que p > a. ˆL hereda las propiedades de la integraci´on, de manera que se trata de un operador lineal: ˆL[cf(x) + dg(x)] = ∞ 0 e−px [cf(x) + dg(x)]dx = c ∞ 0 e−px f(x)dx + d ∞ 0 e−px g(x)dx = c ˆLf(x) + d ˆLg(x). (1.30) Por otra parte, si p > 0: ˆL(1) = ∞ 0 e−px dx = − e−px p ∞ 0 = − 1 p ¨ ¨¨¨ ¨¨B0 lim x→∞ e−px − e0 = 1 p . (1.31)
Postulados de la Mec´anica Cu´antica 29 Del mismo modo, si p > a: ˆLeax = ∞ 0 e(a−p)x dx = e(a−p)x a − p ∞ 0 = 1 a − p $$$$$$$X0 lim x→∞ e(a−p)x − e0 = 1 p − a . (1.32) Problema 1.9: Definimos el operador de traslaci´on ˆTh como: ˆThf(x) = f(x + h). (a) ¿Es ˆTh lineal? (b) Eval´ua ( ˆT2 1 − 3 ˆT1 + 2)x2 . Es un operador lineal, ya que ˆTh[cf(x) + dg(x)] = cf(x + h) + dg(x + h) = c ˆThf(x) + d ˆThg(x). (1.33) Adem´as ( ˆT2 1 − 3 ˆT1 + 2)x2 = ˆT1 ˆT1x2 − 3 ˆT1x2 + 2x2 = ˆT1(x + 1)2 − 3(x + 1)2 + 2x2 = (x + 2)2 − 3(x + 1)2 + 2x2 = x2 + 4x + 4 − 3x2 − 6x − 3 + 2x2 = −2x + 1. (1.34) Problema 1.10: Definimos el operador e ˆA por la ecuaci´on e ˆA = ˆ1 + ˆA + ˆA2 2! + ˆA3 3! + ... Demostrar que e ˆD = ˆT1, donde ˆD = d/dx y ˆT1 es el operador traslaci´on definido en el problema anterior En general, ˆThf(x) = f(x + h) y si hacemos un desarrollo en serie de Taylor: ˆThf(x) = f(x + h) = f(x) + hf (x) + h2 2! f (x) + h3 3! f (x) + ... (1.35) En particular, cuando h = 1: ˆT1f(x) = ˆ1 + ˆD + ˆD2 2! + ˆD3 3! + ... f(x) = e ˆD f(x), (1.36) de manera que el operador traslaci´on ˆT1 equivale a la exponencial del operador derivada ˆD = d/dx. Tambi´en deber´ıamos ver f´acilmente que ˆTh = eh ˆD . El producto de operadores y la existencia del operador inverso nos conduce de modo natural a las potencias enteras arbitrarias. El desarrollo en serie de Taylor nos permite extender el formalismo
Postulados de la Mec´anica Cu´antica 30 y construir funciones trascendentes cuyo argumento es un operador. En este ejercicio lo hemos hecho con la funci´on exponencial, pero ser´ıa igualmente sencillo hacer lo miso con el seno, el coseno, o el neperiano, por ejemplo. Problema 1.11: Comprobar las siguientes propiedades de los conmutadores: [ ˆA, ˆB] = −[ ˆB, ˆA]; [ ˆA, ˆAn ] = 0; [k ˆA, ˆB] = k[ ˆA, ˆB]; [ ˆA, k ˆB] = k[ ˆA, ˆB]; [ ˆA, ˆB + ˆC] = [ ˆA, ˆB] + [ ˆA, ˆC]; [ ˆA + ˆB, ˆC] = [ ˆA, ˆC] + [ ˆB, ˆC]; [ ˆA, ˆB ˆC] = [ ˆA, ˆB] ˆC + ˆB[ ˆA, ˆC]; [ ˆA ˆB, ˆC] = [ ˆA, ˆC] ˆB + ˆA[ ˆB, ˆC]. La mayor´ıa de estas relaciones son de demostraci´on elemental, aunque muy ´utiles a la hora de calcular conmutadores. Vamos a demostrar tan s´olo dos de las proposiciones, y las dem´as quedar´an al cargo del lector: [ ˆA, ˆB + ˆC] = ˆA( ˆB + ˆC) − ( ˆB + ˆC) ˆA = ˆA ˆB + ˆA ˆC − ˆB ˆA − ˆC ˆA = ( ˆA ˆB − ˆB ˆA) + ( ˆA ˆC − ˆC ˆA) = [ ˆA, ˆB] + [ ˆA, ˆC] qed, (1.37) [ ˆA, ˆB ˆC] = ˆA ˆB ˆC − ˆB ˆC ˆA = ˆA ˆB ˆC − ˆB ˆA ˆC + ˆB ˆA ˆC − ˆB ˆC ˆA = ( ˆA ˆB − ˆB ˆA) ˆC + ˆB( ˆA ˆC − ˆC ˆA) = [ ˆA, ˆB] ˆC + ˆB[ ˆA, ˆC] qed. (1.38) Problema 1.12: Evaluar los conmutadores siguientes: (a) [ˆx, ˆpx]; (b) [ˆx, ˆp2 x]; (c) [ˆx, ˆpy]; (d) [ˆx, V (x, y, z)]; (e) [ˆx, ˆT]; (f) [ˆx, ˆH]; (g) [ˆpx, ˆpy]; (h) [ˆpx, V (x, y, z)]; (i) [ˆpx, ˆT]; (j) [ˆpx, ˆH]. Sea f(x) una funci´on gen´erica y veamos c´omo act´ua sobre ella el primero de los conmutadores: [ˆx, ˆpx]f(x) = ˆx −i ∂ ∂x f(x) − −i ∂ ∂x ˆxf(x) = −i xf (x) + i f(x) + i xf (x) = i f(x). (1.39) Por lo tanto la coordenada de posici´on y su correspondiente componente de momento lineal no conmutan entre s´ı. La raz´on est´a en que la derivada sobre x act´ua sobre el operador ˆx. Generalizando a las restantes componentes del vector posici´on: [ˆx, ˆpx] = [ˆy, ˆpy] = [ˆz, ˆpz] = i . (1.40) En cambio, cuando consideramos componentes diferentes de r y de p s´ı que conmutan entre s´ı ya que, por ejemplo, la derivada respecto de x no afecta al operador ˆy. Por lo tanto: [ˆx, ˆpy] = [ˆx, ˆpz] = [ˆy, ˆpx] = [ˆy, ˆpz] = [ˆz, ˆpx] = [ˆz, ˆpy] = 0. (1.41) En general, podemos escribir [ˆξ, ˆpζ] = i δξ,ζ, donde ξ, ζ ∈ {x, y, z}. (1.42)
Postulados de la Mec´anica Cu´antica 31 Todas las componentes del vector de posici´on conmutan entre s´ı, lo mismo que ocurre, en general, con todos los operadores de car´acter puramente multiplicativo. Es decir: [ˆx, ˆy] = [ˆx, ˆz] = [ˆy, ˆz] = 0, (1.43) pero tambi´en [ˆx, V (x, y, z)] = 0 (1.44) si ˆV equivale a multiplicar por el potencial: ˆV f = V (x, y, z)f. Dadas dos componentes cualesquiera del operador momento lineal, y dada una funci´on f(x, y, z), bien comportada (univaluada, continua, con derivadas continuas y cuadrado complejo integra- ble) pero arbitraria por lo dem´as, [ˆpx, ˆpy]f = − 2 ∂2 f ∂y∂x + 2 ∂2 f ∂x∂y = 0, (1.45) ya que el teorema de Bonnet garantiza que el orden de las derivadas parciales es indiferente siempre que las derivadas existan y sean continuas. En general: [ˆpξ, ˆpζ] = 0, donde ξ, ζ ∈ {x, y, z}. (1.46) El operador de posici´on conmuta con el de energ´ıa potencial, si es de car´acter multiplicativo como supone el enunciado, pero no con el de energ´ıa cin´etica ni, por tanto, con el de energ´ıa total ˆH = ˆT + ˆV : [ˆx, V (x, y, z)] = 0, (1.47) [ˆx, ˆp2 x] = ˆpx[ˆx, ˆpx] + [ˆx, ˆpx]ˆpx = 2i ˆpx, (1.48) [ˆx, ˆT] = ˆx, 1 2m (ˆp2 x + ˆp2 y + ˆp2 z) = 1 2m [ˆx, ˆp2 x] + 0 + 0 = i m ˆpx, (1.49) [ˆx, ˆH] = [ˆx, ˆT] + [ˆx, ˆV ] = i m ˆpx. (1.50) Por el contrario, el operador de momento lineal conmuta con el de energ´ıa cin´etica, pero no lo hace con el de energ´ıa potencial ni con el de energ´ıa total: [ˆpx, ˆT] = 1 2m ([ˆpx, ˆp2 x] + [ˆpx, ˆp2 y] + [ˆpx, ˆp2 z]) = 0, (1.51) [ˆpx, V (x, y, z)]f = −i ∂ ∂x V f + i V ∂ ∂x f = −i f ∂V ∂x − i V ∂f ∂x + i V ∂f ∂x , (1.52) [ˆpx, V (x, y, z)] = −i ∂V ∂x , (1.53) [ˆpx, ˆH] = [ˆpx, ˆT] + [ˆpx, ˆV ] = [ˆpx, ˆV ] = −i ∂V ∂x . (1.54) El operador de Hamilton o de energ´ıa total no conmuta ni con el operador de posici´on, debido al t´ermino de energ´ıa cin´etica, ni con el de momento lineal, debido al t´ermino de energ´ıa potencial. La consecuencia es que un estado estacionario no deber´ıa tener un valor definido de posici´on ni de momento lineal, es decir, la funci´on de onda del estado estacionario no deber´ıa ser funci´on
Postulados de la Mec´anica Cu´antica 32 propia de los operadores ˆr ´o ˆp. Existe, sin embargo, un modo de escapar a esta conclusi´on. Si el potencial es nulo, ˆV = ˆ0, y, por lo tanto, ˆH = ˆT s´ı es posible obtener estados que son propios, a la vez, del momento lineal y del operador de Hamilton. Este es el caso de la part´ıcula libre, que examinaremos en el pr´oximo cap´ıtulo y que tiene una enorme trascendencia en el estudio del estado s´olido y los fen´omenos de transporte. Problema 1.13: Demuestra que: (a) (ˆα + ˆβ)† = ˆα† + ˆβ† ; (b) (ˆαˆβ)† = ˆβ† ˆα† . Sabemos que la operaci´on de conjugaci´on tiene el siguiente efecto sobre la acci´on b´asica de los operadores: Notaci´on funcional Notaci´on de Dirac ˆαψ ˆα |ψ (ˆαψ)∗ = φ∗ ψ| ˆα† = φ| (1.55) Es decir, en el contexto del ´algebra de Dirac: ˆα |ψ ∗ −→ ψ| ˆα† (1.56) de manera que un operador ˆα act´ua sobre el ket |ψ desde la izquierda mientras que su adjunto ˆα† act´ua sobre el bra ψ| desde la derecha. Por lo tanto, a partir de la definici´on de la suma de operadores (ˆα + ˆβ) |ψ = ˆα |ψ + ˆβ |ψ = |ψα + |ψβ ∗ −→ ψα| + ψβ| = ψ| ˆα† + ψ| ˆβ† (1.57) y, puesto que no hemos puesto ninguna condici´on sobre |ψ y este es, pues, un ket arbitrario (ˆα + ˆβ)† = ˆα† + ˆβ† QED. (1.58) En resumen: el adjunto de la suma es la suma de los adjuntos. Veamos cual es el resultado equivalente en el caso de producto de operadores: ˆαˆβ |ψ = ˆα(ˆβ |ψ ) = ˆα |ψβ = |ψαβ (1.59) donde |ψ es un ket gen´erico y |ψβ y |ψαβ son los kets producidos por la acci´on de ˆβ y ˆαˆβ, respectivamente. La acci´on de la conjugaci´on sobre estas relaciones es ψαβ| = ψβ| ˆα† = ( ψ| ˆβ† )ˆα† = ψ| ˆβ† ˆα† (1.60) y puesto que |ψ era arbitrario: (ˆαˆβ)† = ˆβ† ˆα† QED. (1.61) Por lo tanto: el adjunto del producto es el producto de los adjuntos en orden inverso. La inversi´on en el orden es, en realidad, una consecuencia de que, como hemos visto al principio, mientras los operadores act´uan sobre los kets desde la izquierda sus adjuntos lo hacen sobre los bras desde la derecha.
Postulados de la Mec´anica Cu´antica 33 Un caso particular de producto es (cˆα)† , donde c es una constante compleja. En la notaci´on funcional tendr´ıamos: cˆαψ ∗ −→ (cˆαψ) = c (ˆαψ) . (1.62) De manera equivalente, en la notaci´on de Dirac: cˆα |ψ ∗ −→ c ψ| ˆα† . (1.63) Problema 1.14: Sean ˆα y ˆβ dos operadores herm´ıticos. (a) Demuestra que el operador producto ˆαˆβ es herm´ıtico si ˆα y ˆβ conmutan. (b) Demuestra que 1/2(ˆαˆβ + ˆβ ˆα) es siempre herm´ıtico. Por ser herm´ıticos ˆα† = ˆα y ˆβ† = ˆβ. Si los operadores conmutan: (ˆαˆβ)† = ˆβ† ˆα† = ˆβ ˆα = ˆαˆβ (1.64) y, por lo tanto, el producto ˆαˆβ es herm´ıtico. A la inversa, si el producto es herm´ıtico ˆαˆβ = (ˆαˆβ)† = ˆβ† ˆα† = ˆβ ˆα (1.65) y, por lo tanto, los operadores conmutan. En consecuencia, hemos demostrado que el producto de dos operadores herm´ıticos es tambi´en herm´ıtico si y s´olo si los dos operadores conmutan entre s´ı. En cuanto a la segunda proposici´on, es sencilla de demostrar teniendo en cuenta que la suma de operadores es conmutativa. En efecto, (ˆαˆβ + ˆβ ˆα)† = (ˆαˆβ)† + (ˆβ ˆα)† = ˆβ† ˆα† + ˆα† ˆβ† = ˆβ ˆα + ˆαˆβ = ˆαˆβ + ˆβ ˆα. (1.66) Problema 1.15: Sea ˆα un operador herm´ıtico. Demuestra que ˆα2 = |ˆαψ|2 dq y, por lo tanto, ˆα2 ≥ 0. Sea φ la funci´on de onda del sistema. De acuerdo con los postulados se trata de una funci´on de valor complejo, univaluada, continua, derivable y de cuadrado integrable. El cuadrado complejo de la funci´on, |φ|2 , es necesariamente ≥ 0 en todo punto del espacio, como ocurre con el m´odulo de cualquier n´umero complejo. En consecuencia, la integral a todo el espacio de |φ|2 tambi´en debe ser mayor o igual a cero: Rn φ∗ φdq = φ|φ ≥ 0, (1.67) donde dq es el elemento de volumen y la integraci´on se realiza a todo el espacio n-dimensional.
Postulados de la Mec´anica Cu´antica 34 Supongamos ahora que φ y ψ son dos funciones de onda relacionadas por Notaci´on funcional Notaci´on de Dirac ˆαψ = φ ˆα |ψ = |φ (1.68) Si tomamos el conjugado de esta relaci´on: Notaci´on funcional Notaci´on de Dirac (ˆαψ)∗ = φ∗ ψ| ˆα† = φ| (1.69) El valor esperado del operador ˆα2 en el estado representado por la funci´on de onda ψ es ˆα2 = Rn ψ∗ ˆα2 ψdq = ψ|ˆα2 |ψ . (1.70) Si el operador es herm´ıtico ˆα2 = ψ|ˆα† ˆα|ψ = ( ψ| ˆα† )(ˆα |ψ ) = φ|φ ≥ 0 qed. (1.71) Problema 1.16: M´etodo de ortonormalizaci´on de Gramm-Schmidt: Sean {f1, f2, ...fn} un conjunto de funciones linealmente independientes cuyo solapamiento es, en general, no nulo: fi|fj = Sij = 0. Deseamos construir un nuevo conjunto {g1, g2, ...gn} de funciones ortonormalizadas que sirva como base del mismo espacio vectorial. Para ello definimos 1. N−1 1 g1 = f1, donde N1 es una constante que normaliza la funci´on g1, 2. N−1 2 g2 = f2 − c12g1, donde c12 se elige de modo que g2 sea ortogonal a g1, y N2 normaliza g2, 3. N−1 3 g3 = f3 − c13g1 − c23g2, donde c13 y c23 hacen a la nueva funci´on g3 ortogonal a las anteriores g1 y g2, y donde N3 normaliza g3, 4. y as´ı sucesivamente. Encuentra una expresi´on para los coeficientes cij y determina la forma general de una funci´on arbitraria gk. Comenzamos por la funci´on g1. Para que est´e normalizada se requiere que |N1|−2 g1|g1 = |N1|−2 = f1|f1 = S11 =⇒ N1 = S −1/2 11 . (1.72) Donde hemos elegido arbitrariamente un ´angulo de fase nulo para la norma N1. La funci´on g2 debe ser ortogonal a g1, lo que proporciona la informaci´on necesaria para obtener c12: N−1 2 g1|g2 = 0 = g1|f2 − c12 g1|g1 =1 =⇒ c12 = g1|f2 . (1.73)
Postulados de la Mec´anica Cu´antica 35 La condici´on de normalizaci´on permite determinar la norma N2: |N2|−2 g2|g2 = |N2|−2 = f2|f2 − 2c12 f2|g1 =c12 +c2 12 g1|g1 1 = S22 − c2 12 =⇒ N2 = S22 − c2 12 −1/2 . (1.74) La funci´on g3 debe ser ortogonal a g1, N−1 3 g1|g3 = 0 = g1|f3 − c13 g1|g1 =1 −c23 g1|g2 =0 =⇒ c13 = g1|f3 , (1.75) y tambi´en a g2: N−1 3 g2|g3 = 0 = g2|f3 − c13 g2|g1 =0 −c23 g2|g2 =1 =⇒ c23 = g2|f3 . (1.76) La condici´on de normalizaci´on determina que |N3|−2 g3|g3 = |N3|−2 = f3|f3 − 2c13 f3|g1 =c13 −2c23 f3|g2 =c23 +c2 13 g1|g1 1 +c13c23 g1|g2 0 +c2 23 g2|g2 1 = S33 − c2 13 − c2 23 =⇒ N3 = S33 − c2 13 − c2 23 −1/2 . (1.77) La secuencia de estos resultados hace sencilla la generalizaci´on del m´etodo. La funci´on gen´erica gk vendr´a dada por N−1 k gk = fk − k−1 i=1 cikgi, (1.78) donde cik = gi|fk , y Nk = Skk − k−1 i=1 c2 ik −1/2 . (1.79)
Postulados de la Mec´anica Cu´antica 36 Problema 1.17: Sea un conjunto de funciones {f1, f2, f3} con una matriz de solapamiento S =   1 0.3 0.1 0.3 1 0.2 0.1 0.2 1   . Determina, utilizando el m´etodo de Gramm-Schmidt, un conjunto ortonormal {g1, g2, g3}. Aplicando las expresiones del problema anterior: N1 = [S11]−1/2 = 1 =⇒ g1 = f1, (1.80) c12 = g1|f2 = f1|f2 = S12 = 0.3, (1.81) N2 = [S22 − c2 12]−1/2 = [1 − 0.32 ]−1/2 = 1.0482848 (1.82) g2 = N2[f2 − c12g1] = ... = −0.31448545f1 + 1.0482848f2, (1.83) c13 = g1|f3 = f1|f3 = S13 = 0.1, (1.84) c23 = g2|f3 = N2[S23 − c12S13] = 0.17820842, (1.85) N3 = [S33 − c2 13 − c2 23]−1/2 = 1.0215566, (1.86) g3 = N3[f3 − c13g1 − c23g2] = ... = −0.04490359f1 − 0.19084025f2 + 1.0215566f3. (1.87) Problema 1.18: Una descripci´on alternativa del m´etodo de Gramm-Schmidt es: 1. M−1 1 g1 = f1, 2. M−1 2 g2 = f2 − d12f1, 3. M−1 3 g3 = f3 − d13f1 − d23f2, 4. y as´ı sucesivamente. Los coeficientes dij se obtienen al imponer la condici´on de que cada funci´on gj sea ortogonal a las gi anteriores, mientras que los Mj se obtienen de la normalizacin de gj. Encuentra los vectores ortonormales {g1, g2, g3} que corresponden a un conjunto {f1, f2, f3} ya normalizado pero no ortogonal. Soluci´on: M1 = 1, (1.88) c12 = S12, (1.89) M2 = (1 − S2 12)−1/2 , (1.90) c13 = S13 − S12(S23 − S12S13)/(1 − S2 12), (1.91) c23 = (S23 − S12S13)/(1 − S2 12), (1.92) M3 = (1 + a2 + b2 − 2aS13 − 2bS23 + 2abS12)−1/2 (1.93)
Postulados de la Mec´anica Cu´antica 37 Problema 1.19: Considera dos estados estacionarios: Ψ1(q, t), de energ´ıa E1, y Ψ2(q, t), de energ´ıa E2 = E1. ¿Es Ψ1+Ψ2 un estado posible del sistema? ¿Es un estado estacionario? ¿Y si los estados son degenerados? El principio de superposici´on garantiza que cualquier combinaci´on lineal de funciones de onda bien comportadas es otra funci´on de onda del sistema. Por lo tanto, Ψ1 + Ψ2 representa un estado posible del sistema. Por otra parte, para que Ψ1 + Ψ2 sea un estado estacionario debe ser una funci´on propia del operador hamiltoniano, pero ˆH(Ψ1 + Ψ2) = ˆHΨ1 + ˆHΨ2 = E1Ψ1 + E2Ψ2 (1.94) y la funci´on Ψ1 + Ψ2 no es propia de ˆH salvo si E1 = E2. Problema 1.20: Sea {|φi }i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de un sistema. Cualquier funci´on de onda del sistema se puede escribir como combinaci´on lineal de las funciones del conjunto completo: |ψ = i ci |φi . Encuentra una expresi´on para los coeficientes ci. Partimos de |ψ = i ci |φi . (1.95) Si multiplicamos ambos miembros por φj| y tenemos en cuenta la ortonormalidad: φj|ψ = i ci φj|φi = i ciδji = cj. (1.96) Por lo tanto, podemos escribir |ψ = i |φi φi|ψ . (1.97) Si las funciones {|φi } forman, en verdad, un conjunto completo, la expresi´on anterior ser´a cierta para cualquier funci´on |ψ bien comportada y podemos deducir que: i |φi φi| ≡ ˆ1. (1.98) Esta expresi´on recibe el nombre de desarrollo espectral del operador unidad.
2 Problemas de una part´ıcula. Problema 2.1: La funci´on de onda de una part´ıcula libre que se mueve en una dimensi´on con energ´ıa constante es Ψk(x, t) = ψk(x)e−iωt = Aeikx e−iωt , donde ω = E/ y k ∈ R. (a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda ψk(x). (b) ¿Cu´al es la forma funcional de |Ψk|2 o |ψk|2 ? (c) La longitud de onda λ se define como la distancia m´ınima tal que ψk(x + λ) = ψk(x). Encuentra la relaci´on entre k y λ. (d) Demuestra que la onda ψk(x) es funci´on propia de ˆpx y de ˆH. Encuentra los valores propios de ambos operadores. (e) Comprueba que ψk(x) y ψ−k(x) representan ondas de igual energ´ıa que viajan en sen- tidos opuestos. (f) Normaliza ψk(x) = |k integrando la densidad de probabilidad en el recinto arbitrario 0 ≤ x ≤ a. (g) Normaliza ψk(x) = |k en el recinto [−a/2 ≤ x ≤ a/2] y comp´aralo con el resultado del apartado anterior. Calcula a continuaci´on la integral de solapamiento k|k entre dos ondas planas normalizadas en este recinto. (h) Comprueba que si en el apartado anterior imponemos la condici´on de contorno pe- ri´odica ψk(x + a) = ψk(x), el conjunto de ondas planas se convierte en un conjunto ortonormal. (a) De acuerdo con la relaci´on de Euler |k = ψk(x) = A cos(kx) + iA sen(kx). (2.1) Las partes real e imaginaria de esta onda est´an representadas en la figura 2.1. Hemos utilizado kx como abscisa y A−1 Re(x) o A−1 Im(x) como ordenada, a fin de realizar un dibujo inde- pendiente de par´ametros externos. El dibujo se ha realizado con gnuplot por medio de las instrucciones siguientes: set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22 set output ’figL02-ondas1.eps’ set encoding iso_8859_1 set format y "%.1f" set grid set key spacing 1.4 set xlabel "{/Times-Italic kx}" set ylabel "{/Times-Italic A}^{-1} {/Symbol y}({/Times-Italic x})" set arrow from 2.1,cos(2.1) to 2*(1.05+pi),cos(2*(1.05+pi)) head lw 2
Problemas de una part´ıcula 39 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 −π −π/2 0 π/2 π 3π/2 2π 5π/2 3π A −1 ψ(x) kx λ Parte real Parte imaginaria Figura 2.1: Partes real e imaginaria de la onda |k = ψk(x). set arrow from 2*(1.05+pi),cos(2*(1.05+pi)) to 2.1,cos(2.1) head lw 2 set label "{/*1.2{/Symbol l}}" at 2.1+pi,cos(2.1)+0.1 center set xtics ("-{/Symbol p}" -pi, "-{/Symbol p}/2" -pi/2, "0" 0 , "{/Symbol p}/2" pi/2, "{/Symbol p}" pi , "3{/Symbol p}/2" 3*pi/2, "2{/Symbol p}" 2*pi , "5{/Symbol p}/2" 5*pi/2, "3{/Symbol p}" 3*pi) plot [-pi:3*pi] cos(x) t "Parte real", sin(x) t "Parte imaginaria" lt 3 La mayor parte del c´odigo consiste en el etiquetado del eje de abscisas y en la doble flecha que representa dos puntos de id´entica fase, es decir, dos puntos separados por una longitud de onda. Tambi´en podemos dibujar la evoluci´on en el tiempo y en el espacio de la onda. La orden splot de gnuplot permite el dibujo tanto de superficies como de mapas de l´ıneas de contorno. Los elementos b´asicos de un dibujo son: set surface set contour set isosamples 40,40 set view 30,30 set hidden3d splot cos(x)*cos(y) Las ´ordenes set/unset surface/contour establecen el dibujo de la superficie, o del mapa de curvas de nivel, o de ambos. Las curvas de nivel se pueden controlar mediante la orden set cntrparam, que no hemos empleado en este caso. La orden set isosamples 40,40 determina el n´umero de puntos que tendr´a la rejilla de dibujo para cada una de las dos variables indepen- dientes. La orden set view rotx,rotz selecciona la orientaci´on del dibujo. Una orientaci´on
Problemas de una part´ıcula 40 3π 2π π 0 −π 3π 2π π 0 −π A −1 ψ(x) Parte real kx ω t A −1 ψ(x) Figura 2.2: Parte real de la onda |k, t = Ψk(x, t). como set view 0,0 dar´ıa una vista de p´ajaro sobre el plano xy que ser´ıa adecuada para ver el mapa de curvas de nivel pero no para la superficie 3D. Una orientaci´on como set view 30,30 es apropiada para ver la superficie desde arriba. La orden set hidden3d indica que el algo- ritmo debe eliminar las partes que estar´ıan ocultas al espectador si la superficie fuera opaca. Finalmente, el dibujo propiamente dicho se realiza con la orden splot f(x,y), donde x e y son los nombres por defecto de las dos variables independientes. Sobre este esqueleto de dibujo podemos agregar r´otulos, controlar el rango de las variables, etc. La figura 2.2 ha sido producida con las instrucciones siguientes: set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22 set output ’figL02-ondas2.eps’ set encoding iso_8859_1 set format y "%.1f" set grid set key spacing 1.4 set xlabel "{/Times-Italic kx}" set ylabel "{/Symbol w} {/Times-Italic t}" set zlabel "{/Times-Italic A}^{-1} {/Symbol y}({/Times-Italic x})" set samples 100,100 set isosamples 30,30 set xrange [-pi:3*pi] set xtics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi , "2{/Symbol p}" 2*pi, "3{/Symbol p}" 3*pi) set yrange [-pi:3*pi] set ytics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi
Problemas de una part´ıcula 41 −1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0 3π 2π π 0 −π 3π 2π π 0 −π A −1 ψ(x) Parte real kx ω t A −1 ψ(x) Figura 2.3: Mapa de superficie coloreada de la parte real de la onda |k, t = Ψk(x, t). , "2{/Symbol p}" 2*pi, "3{/Symbol p}" 3*pi) set noztics set view 15,30 splot cos(x)*cos(-y) t "Parte real" Las versiones 4.0 y siguientes de gnuplot disponen de un nuevo estilo para colorear las superfi- cies y los mapas de l´ıneas de nivel. Las ´ordenes b´asicas de este estilo son set pm3d para activar el m´odulo de color, y set palette para elegir una paleta de colores conveniente. La imagen de la onda Re(Ψ(x, t)) se puede ver en la figura 2.3, y ha sido producida mediante las siguientes instrucciones: set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22 set output ’figL02-ondas3.eps’ set encoding iso_8859_1 set format y "%.1f" set grid set key spacing 1.4 set xlabel "{/Times-Italic kx}" set ylabel "{/Symbol w} {/Times-Italic t}" set zlabel "{/Times-Italic A}^{-1} {/Symbol y}({/Times-Italic x})" set samples 100,100 set isosamples 30,30 set xrange [-pi:3*pi] set xtics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi , "2{/Symbol p}" 2*pi, "3{/Symbol p}" 3*pi)
Problemas de una part´ıcula 42 set yrange [-pi:3*pi] set ytics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi , "2{/Symbol p}" 2*pi, "3{/Symbol p}" 3*pi) set noztics set view 15,30 set colorbox horizontal user origin 0.05,0.95 size 0.30,0.04 set cbtics 0.5 set format cb "%.1f" set pm3d at s set palette rgbformulae 34,35,36 splot cos(x)*cos(-y) t "Parte real" (b) El cuadrado complejo de la onda es una cantidad constante, independiente de x y de t: |ψk(x)|2 = A∗ e−ikx Aeikx = |A|2 , (2.2) |Ψk(x, t)|2 = A∗ e−ikx e−iωt Aeikx eiωt = |A|2 . (2.3) Por lo tanto, estamos ante una densidad de probabilidad uniforme: la probabilidad de encontrar la part´ıcula es la misma en cualquier punto del espacio. De ah´ı el nombre de onda plana. Una consecuencia de esto es que la incertidumbre en la posici´on de la part´ıcula es infinita. Otra consecuencia es que ψk(x) no es de cuadrado integrable y no cumple las condiciones para ser una buena funci´on de onda. Sin embargo, las ondas planas sirven como punto de partida para construir funciones normalizables, como veremos en este mismo ejercicio. (c) La condici´on de periodicidad ψk(x + λ) = ψk(x) permite determinar la longitud de onda: Aeik(x+λ) = Aeikx =⇒ eikλ = 1 =⇒ kλ = 2π. (2.4) (d) La onda plana es funci´on propia del operador momento y, por supuesto, del hamiltoniano del problema: ˆpxψk(x) = −i ∂ ∂x Aeikx = −i2 kAeikx = k ψk(x) = pxψk(x), (2.5) ˆHψk(x) = ˆp2 x 2m ψk(x) = k2 2 2m ψk(x) = Eψk(x). (2.6) Al tratarse de una funci´on propia de ˆpx la incertidumbre en el momento es nula. Incertidumbre nula en el momento e infinita en la posici´on dan lugar a una situaci´on indeterminada 0 · ∞ cuando examinamos el principio de Heisenberg. (e) Puesto que la energ´ıa var´ıa con k2 , las ondas planas ψk y ψ−k son degeneradas. En cambio, el momento lineal de la una es el opuesto al de la otra: px = +k frente a px = −k . Por lo tanto, ambas ondas se mueven en sentidos opuestos. (f) Un modo de normalizar ψk(x) es hacerlo en el interior de un recinto de tama˜no finito. Si este recinto es x ∈ [0, a] tendremos k|k = 1 = |A|2 a 0 |ψk(x)|2 dx = |A|2 a 0 dx =⇒ A = a−1/2 . (2.7)
Problemas de una part´ıcula 43 Esto no significa, por s´ı solo, que la part´ıcula est´e restringida a este recinto ni que hayan desaparecido el resto de anomal´ıas del problema. Simplemente, hemos convenido que la onda plana est´a normalizada en este recinto. El solapamiento entre dos ondas planas diferentes ser´a k|k = 1 a a 0 e−ikx eik x dx = 1 ia ei(k −k)x k − k a 0 = ei(k −k)a − 1 ia(k − k) . (2.8) (g) El tama˜no del recinto es lo ´unico que afecta a la normalizaci´on, de modo que si normalizamos en x ∈ [−a/2, +a/2] es resultado ser´a id´entico: k|k = 1 = |A|2 a/2 −a/2 |ψk(x)|2 dx =⇒ A = a−1/2 . (2.9) El solapamiento entre dos ondas planas diferentes ser´a ahora k|k = 1 a a/2 −a/2 e−ikx e−ik x dx = 1 ia ei(k −k)x k − k a/2 −a/2 = 1 ia(k − k) cos a∆k 2 + i sen a∆k 2 − cos a∆k 2 + i sen a∆k 2 = 2 a∆k sen a∆k 2 = sen α α , con α = a(k − k)/2. (2.10) (h) Si ahora exigimos que la funci´on sea peri´odica, con per´ıodo a, tendremos que ψk(x + a) = ψk(x) (2.11) para todo x y, por lo tanto, eika = 1 =⇒ ka = 2πn donde n = 0, ±1, ±2, ... (2.12) La mayor´ıa de las ondas planas tienen un per´ıodo diferente al requerido, de manera que s´olo aquellas que cumplan la condici´on ka = 2πn son aceptables. Las soluciones con n < 0 y n > 0 representan ondas que se mueven en sentidos opuestos. La soluci´on n = 0 representa una part´ıcula detenida, con una funci´on de onda constante en todo el espacio. El momento lineal y la energ´ıa de las ondas de per´ıodo a ser´a px = k = nh a , E = p2 x 2m = h2 n2 2ma2 . (2.13) Podemos ver que hay clara similitud con los estados de la part´ıcula en la caja 1D. Sin embargo, en este problema hay m´as estados, ya que n = 0 y n < 0 son ahora soluciones v´alidas e independientes de n > 0. Adem´as, las ondas planas no presentan nodos, en general, en los l´ımites del recinto de normalizaci´on. Supongamos ahora que las ondas planas se normalizan en el interior del recinto x ∈ [−a/2, +a/2]. El solapamiento entre dos ondas planas diferentes de per´ıodo a ser´a a(k − k) = (n − n)2π =⇒ sen a(k − k) 2 = 0 =⇒ k|k = 0 si k = k . (2.14)
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  • 1. Problemas de Qu´ımica F´ısica II Lorenzo Pueyo y V´ıctor Lua˜na Departamento de Qu´ımica F´ısica y Anal´ıtica Facultad de Qu´ımicas Universidad de Oviedo, 2003–2005 (Versi´on: 21 de diciembre de 2005)
  • 2. Para Margarita y Pablo Margarita, Andrea y Victoria
  • 3. ´Indice General. 0 Introducci´on 1 Potencial parab´olico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Funci´on sigmoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Ajustes de m´ınimos cuadrados y octave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 Ajustes de m´ınimos cuadrados y gnuplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 Movimiento arm´onico simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1 Postulados de la Mec´anica Cu´antica 24 Operadores lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Operadores herm´ıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 N´umeros complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Funciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Funciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Valores propios de los operadores de paridad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Operador transformada de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 Operador de traslaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Funciones trascendentes de un operador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Propiedades de los conmutadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Conmutadores b´asicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Adjunto de la suma y producto de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Producto de operadores herm´ıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 ˆα2 ≥ 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Ortonormalizaci´on de Gramm-Schmidt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Ortonormalizaci´on de un conjunto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Ortonormalizaci´on de Gramm-Schmidt (II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Superposici´on de estados estacionarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Coeficientes lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
  • 4. ´INDICE GENERAL iii 2 Problemas de una part´ıcula 38 Part´ıcula libre 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Part´ıcula libre 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 Part´ıcula en la caja 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 Part´ıcula en la caja 1D: macrosc´opica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Part´ıcula en la caja: Principio de Correspondencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Part´ıcula en la caja: Principio de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 Part´ıcula en la caja 3D: Degeneraci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 Part´ıcula en la caja 1D, 2D y 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Oscilador arm´onico: soluci´on algebraica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 Oscilador arm´onico: Funciones de Hermite-Gauss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 Oscilador arm´onico: Teorema del Virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 Oscilador arm´onico: Probabilidad cl´asica y cu´antica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 Oscilador arm´onico 3D is´otropo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 Arm´onicos esf´ericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 3 Problemas de dos part´ıculas 86 Unidades at´omicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 Unidades asimilables a la energ´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 Transici´on 1s → 2p en un ´atomo hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 Funci´on radial at´omica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Densidad electr´onica y distribuci´on radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 Propiedades de un estado hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 Tama˜no de un orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Puntos apsidales de un orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 ´Atomo mu´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4 Teor´ıa at´omica: el ´atomo de dos electrones 100 C´alculo variacional simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Alcance del teorema variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 Valores y vectores propios de una matriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 Soluci´on variacional a la part´ıcula en una botella de cava . . . . . . . . . . . . . . . . 107 La part´ıcula en una botella de fondo sinusoidal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 Soluci´on perturbativa a la part´ıcula en una botella de cava . . . . . . . . . . . . . . . 121 La part´ıcula en una botella de cava 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
  • 5. ´INDICE GENERAL iv Estados 1s2s del He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 Soluci´on variacional de la part´ıcula en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 5 Teor´ıa at´omica: ´atomos multielectr´onicos 129 Momento angular y repulsi´on electr´onica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 Momento angular y hamiltoniano multielectr´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 Reglas de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 T´erminos de Rusell-Saunders de la configuraci´on p3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 T´erminos de Rusell-Saunders de configuraciones complejas . . . . . . . . . . . . . . . 140 Energ´ıa esp´ın-´orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 Niveles electr´onicos del Li . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 6 Estructura electr´onica molecular: mol´eculas diat´omicas 148 Espectro rotacional del CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Espectro vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Espectro rotovibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 Momento angular y simetr´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 Mol´ecula H+ 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Modelo de Heitler-London del H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 Heitler-London y CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 Estados electr´onicos de una diat´omica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 Estados electr´onicos de una diat´omica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Configuraciones electr´onicas y CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Diagramas de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Diagramas de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 7 Estructura electr´onica molecular: mol´eculas poliat´omicas 181 Representaci´on cartesiana, rotaciones y orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Simetr´ıa y momento dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Vibraciones y orbitales moleculares del difluoroeteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Estructura electr´onica del metano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 8 Termodin´amica Estad´ıstica 182 Construcci´on de un colectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 Propiedades del colectivo gran can´onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 Construcci´on de un colectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
  • 6. ´INDICE GENERAL v Colectivo can´onico y funci´on de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 Cero de energ´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 9 Termodin´amica Estad´ıstica del gas ideal 193 Colectivo can´onico de varios componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 Estados accesibles por part´ıcula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 Poblaci´on relativa de dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 Energ´ıa traslacional y estado cu´antico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 Longitud de de Broglie del cuanto t´ermico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 Poblaci´on en equilibrio en los estadoselectr´onicos, vibracionales y rotacionales del O2 198 Inversi´on de poblaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 Temperatura de un espectro rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 10 Cin´etica formal de las reacciones qu´ımicas 203 Cin´etica en fase gaseosa y presi´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 C´alculo de concentraciones en una reacci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 C´alculo de la constante cin´etica de una reacci´on 1+1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 C´alculo del orden de reacci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 M´etodo del tiempo fraccionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 Determinaci´on de la ecuaci´on cin´etica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 Energ´ıa de activaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 Energ´ıa de activaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 Determinaci´on de la ecuaci´on de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 11 Mecanismos de las reacciones qu´ımicas 217 Velocidad de reacci´on: definici´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 Reacci´on global y mecanismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 Descomposici´on del N2O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 Descomposici´on del ozono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 Energ´ıa de activaci´on en una reacci´on compleja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 Reacci´on autocatal´ıtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 Mecanismo de Bodenstein-Lind . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228 Brusselator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 A Constantes universales 241
  • 7. ´INDICE GENERAL vi B Relaciones matem´aticas ´utiles 242 B.1 Funciones trigonom´etricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 B.2 Conjuntos de n´umeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 B.3 Complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 B.4 Exponentes y logaritmos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 B.5 Funciones hiperb´olicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 B.6 Derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 B.7 Funci´on error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 B.8 Funci´on gamma e integrales relacionadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 B.9 Combinatoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 B.10 Tri´angulo de Tartaglia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 C Cifras significativas y precisi´on en los c´alculos 252 C.1 Cifras significativas de un n´umero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 C.2 Redondeo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 C.3 Cifras significativas del resultado de una operaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . 254 C.4 Fundamento de la teor´ıa de errores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 C.4.1 Fuentes de error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 C.4.2 Precisi´on y exactitud . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 C.4.3 Errores absolutos y relativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256 C.4.4 Estimaci´on del error en una medida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 C.4.5 Distribuci´on normal de errores aleatorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258 C.4.6 Propagaci´on de errores en una expresi´on general . . . . . . . . . . . . . . 260 D Masas at´omicas 263 E Referencia breve de gnuplot y octave 265
  • 8. Tipograf´ıa y composici´on Este manual ha sido escrito en LATEX (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modern de D. Knuth, y compilado mediante pdfLATEX (H`an Thˆe Th`anh et al.). Puede encontrarse in- formaci´on sobre TEX (Donald Knuth) y otras herramientas derivadas en http://www.tug.org/ (grupo internacional de usuarios de TEX) o en http://www.cervantex.org/ (grupo espa˜nol de usuarios de TEX). En la composici´on se ha hecho uso de los siguientes paquetes LATEX: AMS-LATEX (American Mathematical Society); babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio S´anchez); bm (Da- vid Carlisle and Frank Mittelbach); braket (Donald Arseneau); cancel (Donald Arseneau); color (David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet van Oostrum); framed (Donald Arse- neau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Sebastian Rahtz); hyperref (Sebas- tian Rahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz); nicefrac (Axel Reichert); numprint (Harald Harders); pdfpages (Andreas Matthias); sectsty (Rowland McDonnell); type1cm (David Carlisle); url (Donald Arseneau). Para el manejo de la bibliograf´ıa se ha recurrido a BIBTEX (Oren Patashnik). La mayor´ıa de los dibujos son diagramas originales creados mediante xfig (Supoj Sutanthavi- bul, Ken Yap, Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato) y gr´aficas realizadas con gnuplot (Thomas Williams, Colin Kelley, Lars Hecking, Hans-Bernhard Broeker y muchos otros). Algunos diagramas han sido desarrollados empleando PSTricks (Timothy van Zandt, Denis Girou, Sebastian Rahtz, Herbert Voss and Rolf Niepraschk); Las im´agenes moleculares, incluida la de la portada, han sido creadas mediante molekel (Peter F. Fl¨ukiger y Stefan Portmann). Algunas im´agenes 3D han sido dise˜nadas utilizando tessel (V´ıctor Lua˜na), y convertido en la imagen final por medio de POVRay (Steve Anger et al.). Todo el trabajo de edici´on, composici´on, creacci´on de im´agenes, etc, ha sido llevado a cabo en varios PC’s trabajando con una distribuci´on Debian del sistema operativo GNU/Linux (Linus Torvalds y muchos, muchos m´as). Las herramientas TEX provienen del sistema teTEX (Thomas Esser). La edici´on del texto se ha llevado a cabo con vim (Bram Moolenaar et al.). Con la ´unica excepci´on de molekel, del que s´olo se distribuye el c´odigo ejecutable, todas las herramientas utilizadas en la confecci´on de este manual son c´odigo libre. Todas, sin excepci´on, se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento. Imagen de la portada La figura representa isosuperficies de la funci´on de localizaci´on electr´onica (ELF) del estado fundamental electr´onico del etileno (C2H4). La funci´on de onda B3LYP/6-311G(3df,p) ha sido calculada mediante Gamess (M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A. Montgomery). La funci´on ELF se ha obtenido utilizando promolden (´Angel Mart´ın Pend´as) y dibujado mediante molekel (Peter F. Fl¨ukiger y Stefan Portmann).
  • 9. ´INDICE GENERAL viii Derechos de copia Los derechos de copia y reproducci´on de este documento son propiedad de sus autores ( c 2003– 2005 Lorenzo Pueyo Casaus y V´ıctor Lua˜na Cabal). Este documento se distribuye en forma gratuita a trav´es de la p´agina http://web.uniovi.es/qcg/. La reproducci´on para uso personal y docente est´a expresamente autorizada por la presente nota, siempre y cuando permanezca intacto el contenido del documento.
  • 10. 0 Introducci´on. Problema 0.1: La energ´ıa potencial, E(R), de la mol´ecula de 35 Cl2 se puede expresar, en un peque˜no rango en torno a la distancia de equilibrio, como una par´abola E(R) = A+BR+ CR2 , donde R es la distancia internuclear, A = 6.89816 × 10−18 J, B = −6.535222 × 10−8 J m−1 y C = 164.3667 J m−2 . 1. Determina la distancia de equilibrio, Re, que corresponde al m´ınimo de la par´abola. Expresa su valor en ˚A. Ten cuidado con las cifras significativas en ´este y en los siguientes apartados. 2. Dibuja esta par´abola y su primera derivada E (R) = dE(R)/dR. 3. Determina la curvatura de la funci´on E(R) en el m´ınimo, ke = (d2 E/dR2 )R=Re , y la energ´ıa en el m´ınimo E(R = Re). 4. La masa reducida de una mol´ecula diat´omica AB viene dada por µ = mAmB/(mA + mB), donde mA y mB son las masas de sus correspondientes n´ucleos. Calcula µ para la mol´ecula 35 Cl2 y expr´esala en unidades at´omicas de masa y en kg. La masa del is´otopo 35 Cl es 34.96885271 g/mol. 5. Calcula la frecuencia de vibraci´on fundamental, νe = 1 2π ke/µ, y expr´esala en Hz. 6. Convierte νe al n´umero de ondas correspondiente, expresado en cm−1 . En primer lugar, la condici´on necesaria para encontrar el m´ınimo de la par´abola es E (R) = dE(R)/dR = 0 =⇒ B + 2CR = 0 =⇒ Re = −B/2C. (1) Podemos asegurarnos de que se trata de un m´ınimo comprobando que E (Re) = 2C > 0. (2) El valor de la distancia de equilibrio en este caso es Re = −B/2C = − −6.535222 × 10−8 J m−1 2 × 164.3667 J m−2 = 1.988001 × 10−10 m = 1.988001 ˚A. (3) El resultado tiene 7 cifras significativas, lo mismo que los par´ametros B y C. Veamos como dibujar la par´abola y su derivada empleando gnuplot. En primer lugar, defini- mos ambas funciones y sus par´ametros A = 6.89816e-18 B = -6.535222e-8 C = 164.3667 parabola(R) = A + B*R + C*R**2 derivada(R) = B + 2*C*R
  • 11. Introducci´on 2 La siguiente orden dibujar´ıa ambas curvas sobre la misma escala 1 plot parabola(x), derivada(x) Tambi´en podr´ıamos emplear una escala diferente para cada curva. El programa gnuplot nos permite emplear hasta dos escalas para la abscisa (inferior y superior) y hasta dos escalas para la ordenada (izquierda y derecha). En este caso podr´ıamos hacer set ytics nomirror set y2tics plot parabola(x), derivada(x) axes x1y2 La orden set y2tics activa la creaci´on de la escala de la derecha, independiente de la de la izquierda. La orden set ytics nomirror anula el defecto de poner a la derecha las mismas marcas que tendr´ıa el eje de la izquierda. Por ´ultimo, la instrucci´on axes x1y2 asociada al dibujo de la derivada indica que queremos usar la primera escala de abscisas (x1) pero la segunda de ordenadas (y2). Podemos a˜nadir nombres a los ejes y otros peque˜nos detalles para lograr un acabado m´as profesional. La figura 1 se ha realizado con las siguientes instrucciones: set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22 set output ’figL00-parabola1.eps’ set encoding iso_8859_1 A = 6.89816e-18 B = -6.535222e-8 C = 164.3667 parabola(R) = A + B*R + C*R**2 derivada(R) = B + 2*C*R set key 0,17000 spacing 1.4 set xlabel "x" set ylabel "Par{341}bola" set y2label "Derivada" set ytics nomirror set y2tics plot parabola(x) title "Par{341}bola" , derivada(x) axes x1y2 title "Derivada" Una de las virtudes de gnuplot es su capacidad para realizar el dibujo en muchos formatos gr´aficos, m´as de los que el lector posiblemente haya oido nombrar. En este caso hemos elegido “EPS” (Encapsulated PostScript), un formato vectorial muy apropiado para incorporarlo dentro de documentos, ya que su calidad no merma al aumentar o disminuir el tama˜no del dibujo. Un programa muy robusto para ver todos los tipos de ficheros de la familia PostScript (EPS, PS, PDF, etc) es ghostscript, que se distribuye gratuitamente en http://www.cs.wisc.edu/ ~ghost/. 1 Puede observarse que hemos llamado R a la variable al definir las funciones, pero hemos empleado x en la orden de dibujo. Esto se debe a que x,y son los nombres empleados por defecto por gnuplot para denominar a la abscisa y ordenada.
  • 12. Introducci´on 3 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 −10 −5 0 5 10 −4000 −3000 −2000 −1000 0 1000 2000 3000 4000 Parábola Derivada x Parábola Derivada Figura 1: Par´abola y su derivada. No nos hemos preocupado de usar un rango f´ısicamente apropiado para la distancia, ya que el aspecto de ambas curvas es independiente de la escala de distancias empleada. La orden set terminal es la que decide el tipo de salida que deseamos, y la orden set output ’fichero’ establece que el dibujo se vuelque al fichero cuyo nombre indicamos. En ausencia de estas ´ordenes el defecto es que la figura aparezca en la pantalla de nuestra terminal, lo que resulta fant´astico para todas la pruebas que necesitemos hasta componer la figura final. Cuando, tras una sesi´on interactiva con gnuplot, hayamos alcanzado una figura satisfactoria, podemos guardar el conjunto de ´ordenes que crean dicha figura mediante save ’fichero’. El resultado es un fichero que podemos repetir en el futuro o podemos editar para incoporar los cambios que nos interesen. La tercera secci´on del enunciado nos pide calcular los valores de la curvatura y de la funci´on en el m´ınimo. Como se trata de una par´abola la curvatura es constante e id´entica en todos los puntos: ke = E (Re) = 2C = 328.7334 J m−2 . (4) En cuanto al valor de la funci´on E(Re) = A + BRe + CR2 e = 4.021473 × 10−18 J. (5) La masa reducida de la mol´ecula de 35 Cl2 ser´a µ = m2 Cl 2mCl = 1 2 mCl = 17.48442636 g mol−1 × 1 6.02214199 · 1023 mol−1 = 2.90335671 × 10−23 g = 2.90335671 × 10−26 kg. (6) En cuanto a la frecuencia de vibraci´on fundamental tendremos νe = 1 2π ke µ = 1 2π 328.7334 J m−2 2.90335671 × 10−26 kg × 1 kg m2 s−2 1 J = 1.693526 × 1013 s−1 . (7)
  • 13. Introducci´on 4 Si queremos expresar este valor en forma de n´umero de ondas: ¯νe = ν/c = 1.693526 × 1013 s−1 2.99792458 × 1010 cm s−1 = 564.8994 cm−1 . (8) A lo largo del ejercicio hemos tenido en cuenta las cifras significativas que el enunciado propor- ciona. Sin embargo, la precisi´on parece excesiva. Es m´as plausible que la distancia de equilibrio sea 1.988 ˚A y la frecuencia de vibraci´on 1.69 × 1013 Hz o 565 cm−1 . Adem´as de la utilidad de gnuplot como herramienta de dibujo, es ´util que el lector se fa- miliarice con octave (o MatLab), que nos ser´a de gran ayuda en series posteriores. Como aperitivo, he aqu´ı un sencillo c´odigo que realiza los c´alculos del presente ejercicio: 1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − qf 2 %−−−−−−−−−−−−−−−−− o s c i l a d o r .m−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 3 % C a l c u l a p r o p i e d a d e s d e l o s c i l a d o r armonico monodimensional 4 % NOTA : l a a u s e n c i a de a c e n t o s es i n t e n c i o n a d a . 5 % 6 NA = 6.0221415 e23; % Numero de Avogadro . 7 h = 6.62606876e -34; % c o n s t a n t e de Planck , en J s . 8 u = 1.66053873e -27; % unidad de masa atomica , en kg . 9 c = 299792458; % v e l o c i d a d de l a l u z en e l vacio , m/ s . 10 % 11 % c a r a c t e r i s t i c a s de l a m o l e c u l a 12 % 13 ma = 34.96885271; % g/ mol 14 mb = 34.96885271; % g/ mol 15 mu0 = ma*mb/(ma+mb); % g/ mol 16 mu = mu0 /(1000* NA); % kg / m o l e c u l e 17 muu = mu/u; % u/ m o l e c u l e 18 % 19 % c a r a c t e r i s t i c a s d e l e s t a d o e l e c t r o n i c o : E(R) = A + B∗R + C∗Rˆ2 20 % 21 A = 6.89816e -18; % J 22 B = -6.535222e -8; % J/m 23 C = 164.3667; % J/mˆ2 24 % 25 % d i s t a n c i a de e q u i l i b r i o 26 % 27 Re = -B/2/C; % en metros 28 ReA = Re*1e10; % en Angstrom 29 % 30 % e n e r g i a en e l minimo , E(R=Re ) 31 % 32 Emin = A + B*Re + C*Re*Re; % en J 33 % 34 % c o n s t a n t e de f u e r z a , ke 35 % 36 ke = 2*C; % J/mˆ2 37 % 38 % f r e c u e n c i a c l a s i c a de v i b r a c i o n 39 % 40 nue = sqrt(ke/mu )/2/ pi; % Hz = s ˆ( −1) 41 % 42 % numero de ondas
  • 14. Introducci´on 5 43 % 44 nuebar0 = nue/c; % en mˆ( −1) 45 nuebar = nuebar0 /100; % en cmˆ( −1) 46 % 47 % e s c r i b e l o s r e s u l t a d o s 48 % 49 printf (’Resultados del Oscilador Armonico Monodimensional n’); 50 printf (’Parametros del estado electronicon’); 51 printf (’A = %14.6e, B = %14.6e, C = %14.6enn’, A, B, C); 52 printf (’Masas en g/mol:n’); 53 printf (’mA = %14.6e, mB = %14.6e, mu = %14.6enn’, ma , mb , mu0); 54 printf (’Propiedades de equilibrio :n’); 55 printf (’Re = %14.6e mn’, Re); 56 printf (’Emin = %14.6e Jn’, Emin ); 57 printf (’ke = %14.6e J/m^2n’, ke); 58 printf (’nue = %14.6e Hzn’, nue); 59 printf (’nuebar = %14.6e cm^( -1)n’, nuebar ); En este ejemplo hemos usado octave b´asicamente como una simple calculadora. En posteriores series veremos su verdadera potencia. Problema 0.2: Una forma m´as apropiada de representar aproximadamente el potencial nuclear de una mol´ecula diat´omica es el potencial de Morse: E(R) = D 1 − e−β(R−Re)/Re 2 . 1. Dibuja la forma de esta funci´on. 2. Examina su comportamiento en el l´ımite R → ∞. 3. Determina la distancia de equilibrio, Re, la constante de fuerza o curvatura en el m´ınimo, ke, y la energ´ıa de disociaci´on espectrosc´opica, De = E(R → ∞) − E(Re). Dada la funci´on de Morse E(R) = D 1 − e−β(R−Re)/Re 2 , (9) su primera derivada, que representa la pendiente de la funci´on en cualquier punto, ser´a E (R) = 2Dβ Re e−β(R−Re)/Re 1 − e−β(R−Re)/Re , (10) y la segunda derivada, que representa la curvatura: E (R) = 2D β Re 2 e−β(R−Re)/Re −1 + 2e−β(R−Re)/Re . (11) Si β > 0 y Re > 0 el l´ımite de la exponencial ser´a lim R→∞ e−β(R−Re)/Re = 0, (12)
  • 15. Introducci´on 6 de modo que el l´ımite de la funci´on de Morse cumplir´a lim R→∞ E(R) = D. (13) Por otra parte, los puntos extremos de la funci´on cumplir´an la condici´on necesaria E (R) = 0 =⇒ e−β(R−Re)/Re 1 − e−β(R−Re)/Re = 0. (14) Una soluci´on es R → ∞, que representa la as´ıntota que antes hemos identificado. Otra soluci´on m´as interesante ocurre cuando e−β(R−Re)/Re = 1 =⇒ −β(R−Re)/Re = 0 =⇒ R = Re. (15) Para esta soluci´on E (Re) = 2D β Re 2 e0 (−1 + 2e0 ) = 2D β Re 2 (16) y E (Re) > 0 si D > 0, de manera que se trata de un m´ınimo. Adem´as E(Re) = D(1 − e0 ) = 0. (17) En resumen, el potencial de Morse, con D, Re, β > 0: • presenta un m´ınimo en R = Re, • se anula en el m´ınimo, E(Re) = 0, • la curvatura en el m´ınimo es ke = E (Re) = 2D(β/Re)2 , • presenta una as´ıntota E(R) → D cuando R → ∞, de manera que la energ´ıa de disociaci´on es E(∞) − E(Re) = D. En cuanto a las dimensiones de los par´ametros podemos decir que: • D debe ser una energ´ıa, ya que E(∞) = D. Tambi´en es frecuente expresar E y D en forma de energ´ıa por mol. • Re tiene las mismas dimensiones que R para que (R − Re) sea homog´enea. T´ıpicamente se emplea ˚A, pm o una unidad de distancia similar, apropiada para el r´egimen molecular. • el argumento de las funciones trascendentes (e−β(R−Re)/Re en nuestro caso) debe ser adi- mensional, de modo que las dimensiones de β deben ser las inversas de las de (R−Re)/Re. Por lo tanto β es adimensional. • la constante de fuerza, ke, tiene como dimensiones energ´ıa/distancia2 o, lo que es lo mismo fuerza/distancia. En el Sistema Internacional de unidades emplear´ıamos J/m2 o N/m, por ejemplo.
  • 16. Introducci´on 7 Hacer un dibujo del potencial es muy sencillo si empleamos gnuplot. En primer lugar, nos conviene definir la funci´on de Morse: morse(R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/Re))**2 A continuaci´on damos valores a los par´ametros de Morse y realizamos el dibujo D = 5.0 Re = 1.0 beta = 1.0 plot [0.1:5.0] morse(x) Puede observarse que hemos llamado R a la variable al definir la funci´on de Morse, pero hemos empleado x en la orden de dibujo. Esto se debe a que, como ya hemos dicho, x,y son los nombres empleados por defecto por gnuplot para denominar a la abscisa y ordenada. Podemos cambiar el nombre de la abscisa, si esto resulta confuso, y escribir set dummy R plot [0.1:5.0] morse(R) de modo que R es ahora el nombre de la abscisa. Tambi´en podemos convertir alguno de los par´ametros de la funci´on de Morse en una variable de la definici´on. Por ejemplo: morse(beta,R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/Re))**2 Esto nos permite superponer varios dibujos en los que β var´ıa: D = 5.0 Re = 1.0 set dummy R plot [0.1:5.0] morse(1.0,R), morse(2.0,R), morse(3.0,R) Comprobar´ıamos as´ı que cuanto mayor sea β, tanto m´as se curva el potencial de Morse en la regi´on del m´ınimo. Por supuesto, el mismo tratamiento podr´ıamos dar a Re y D si lo consideramos necesario. Finalmente, si queremos hacer un dibujo de aspecto profesional debemos prestar atenci´on al etiquetado de los ejes, la presencia o no de leyendas, etc. Como ejemplo, la figura 2 ha sido realizada mediante las ´ordenes siguientes set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22 set output ’figL00-morse1.eps’ set encoding iso_8859_1 set format y "%.1f" set grid
  • 17. Introducci´on 8 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 1 2 3 4 5 6 E(R)/D x = β (R−Re)/Re Figura 2: Potencial de Morse en forma de curva universal. set nokey morse(x) = (1-exp(-x))**2 set xlabel "x = {/Symbol b} (R-R_e)/R_e" set ylabel "E(R) / D" plot [-0.6:6.0] morse(x) with lines lw 2.0 En este caso, hemos empleado x = β(R − Re)/Re como abscisa y E(R)/D como ordenada, con el fin de que la curva representada sea universal e independiente de par´ametros. En este dibujo abscisa y ordenada se han convertido en magnitudes adimensionales, y el m´ınimo se ha trasladado a x = 0. Problema 0.3: Examina la funci´on x(t) = (ekt − 1)/(a + bekt ). 1. Dibuja la funci´on para t > 0 si a = 1 y b = 0.01 y muestra que su comportamiento es el de una sigmoide. 2. Dibuja tambi´en ˙x(t) = dx/dt y ¨x(t) = d2 x/dt2 en las mismas condiciones. 3. Encuentra, en funci´on de a y b, la posici´on t∗ a la que se encuentra el punto de inflexi´on de la curva, caracterizado porque ¨x(t∗) = 0. Veamos, en primer lugar, la forma de la funci´on, de su primera y su segunda derivada: x(t) = ekt − 1 a + bekt , ˙x(t) = (a+b)kekt (a + bekt)2 , ¨x(t) = (a+b)k2 ekt (a − bekt ) (a + bekt)3 . (18) La primera derivada, ˙x(t), proporciona la pendiente de la curva en cada punto, mientras que la segunda derivada proporciona su curvatura.
  • 18. Introducci´on 9 −20.0 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 −5 0 5 10 15 −10 −5 0 5 10 15 20 25 30 x(t) xdot(t) xddot(t) Figura 3: Funci´on sigmoide x(t) (escala de la izquierda) y sus derivadas ˙x(t) y ¨x(t) (escala de la derecha). Es muy sencillo dibujar estas funciones empleando gnuplot. En primer lugar, establecemos las definiciones y damos valor a los par´ametros que el enunciado fija: a = 1 b = 0.01 f(k,t) = (exp(k*t)-1) / (a+b*exp(k*t)) fdot(k,t) = (a+b)*k*exp(k*t) / (a+b*exp(k*t))**2 fddot(k,t) = (a+b)*k*k*exp(k*t)*(a-b*exp(k*t)) / (a+b*exp(k*t))**3 Hemos hecho tanto k como t variables activas en las definiciones a fin de facilitar posteriormente la exploraci´on de la influencia de k en el comportamiento de las funciones. Podemos ahora dibujar las tres funciones en la misma escala mediante una simple orden plot f(1.0,x), fdot(1.0,x), fddot(1.0,x) Este dibujo muestra que x(t) toma valores sensiblemente mayores que sus derivadas, lo que aconseja utilizar dos escalas diferentes. Tambien muestra la conveniencia de cambiar el rango por defecto de la variable independiente. La siguientes instrucciones incorporan estos cambios: set ytics nomirror set y2tics plot f(1.0,x), fdot(1.0,x) axes x1y2, fddot(1.0,x) axes x1y2 El resultado se muestra en la figura 3. La funci´on x(t) es una sigmoide, as´ı llamada debido a su forma de “S” alargada: la S comienza siendo plana, con un valor x ≈ 0 para t < 0, crece r´apidamente en las proximidades de t ≈ 5 y comienza entonces a disminuir su crecimiento hasta estancarse en una segunda meseta plana, ´esta de valor mayor que la primera, para t > 10.
  • 19. Introducci´on 10 Tanto la funci´on x(t) como sus derivadas muestran simetr´ıa en torno a un punto central situado, aproximadamente, hacia t0 ≈ 5. La primera derivada es sim´etrica en torno a este punto, ˙x(t − t0) = ˙x(−t+t0). La funci´on y su segunda derivada se comportan como funciones antisim´etricas, aunque desplazadas un valor constante: x[−(t − t0)] + C = −x(t − t0) − C. La pendiente ˙x(t) es siempre positiva, lo que muestra que x(t) crece uniformemente con t. Ello no obstante, la pendiente es casi nula en ambas mesetas, crece r´apidamente en la regi´on 0 ≤ t ≤ 5, alcanza un valor m´aximo para t ≈ 5, y decrece r´apidamente para 5 ≤ t ≤ 10. El comportamiento a izquierda y derecha del punto t ≈ 5 es sim´etrico. La funci´on ˙x(t) recuerda la forma de una campana de Gauss, aunque dibujada contra una verdadera campana ver´ıamos que existen diferencias importantes. La curvatura ¨x(t), por su parte, es positiva a la izquierda del punto de simetr´ıa (lo que indica una funci´on x(t) c´oncava) y negativa a su derecha (por tanto, x(t) es convexa en dicha regi´on). En el punto de simetr´ıa tenemos una curvatura exactamente nula, lo que nos permite calcular su posici´on exacta: ¨x(t) = 0 = (a+b)k2 ekt (a − bekt ) (a + bekt)3 =⇒ a = bekt =⇒ t0 = 1 k ln a b . (19) Hemos encontrado as´ı el punto de inflexi´on t∗ = t0 de la sigmoide. Con los datos del enunciado t∗ = t0 = 4.605/k. Problema 0.4: Ajusta, empleando el m´etodo de m´ınimos cuadrados, las siguientes fun- ciones a lo datos que figuran en la tabla adjunta. Las funciones son: (a) una l´ınea recta y = a + bx; (b) una funci´on exponencial y = aebx ; (c) una funci´on potencial y = axb ; (d) una funci´on logar´ıtmica y = a + b ln x; y (e) una funci´on lineal inversa y = a + b/x. x 474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0 y 1 336.0 1 439.0 1 560.6 1 678.9 1 987.8 2 336.9 2 741.6 3 237.4 En todos los casos se trata de realizar un ajuste de m´ınimos cuadrados a una recta, ya que todas las formas funcionales indicadas se transforman en Y = A + BX (20) mediante transformaciones elementales de las variables: original transformaci´on X Y A B y = a + bx idem x y a b y = aebx ln y = ln a + bx x ln y ln a b y = axb ln y = ln a + b ln x ln x ln y ln a b y = a + b ln x idem ln x y a b y = a + b/x idem 1/x y a b El ajuste de m´ınimos cuadrados representa la forma m´as simple y com´un de an´alisis de re- gresi´on. Las ecuaciones del m´etodo fueron obtenidas independientemente por Carl Friedrich
  • 20. Introducci´on 11 Gauss (1777-1855), 2 quien las public´o en 1809 pero parece haberlas usado ya hacia 1801, y Adrien-Marie Legendre (1752-1833), 3 quien las public´o en 1806. Supongamos que {xi, yi}i=1,...N representan las N parejas de datos experimentales y que y = f(x) es una funci´on anal´ıtica que se trata de ajustar ´optimamente a los datos. La suma de las desviaciones verticales de la funci´on a los datos viene dada por S2 = N i=1 [yi − f(xi)]2 . (21) Si la funci´on f(x) contiene uno o varios par´ametros ajustables, la mejor elecci´on se obtiene determinando los valores de los par´ametros que hacen m´ınima la desviaci´on S2 . 4 En el caso de la recta 20: S2 = N i=1 [Yi − A − BXi]2 . (22) La minimizaci´on de S2 respecto de los dos par´ametros A y B conduce a las ecuaciones necesarias ∂S2 ∂A = 0 = i 2[Yi − A − BXi](−1) =⇒ i Yi = AN + B i Xi, (23) ∂S2 ∂B = 0 = i 2[Yi − A − BXi](−Xi) =⇒ i XiYi = A i Xi + B i X2 i . (24) La soluci´on de este sistema de dos ecuaciones con dos inc´ognitas se obtiene f´acilmente empleando la regla de Cramer: 5 A = ΣyΣx2 − ΣxΣxy NΣx2 − (Σx)2 , B = NΣxy − ΣxΣy NΣx2 − (Σx)2 . (25) El valor de S2 proporciona, desde luego, la medida de la calidad del ajuste, pero se trata de una medida dif´ıcil de interpretar. En su lugar se suele proporcionar el coeficiente de regresi´on lineal definido por r = σXY σXσY (26) donde σXY = XY − X Y = 1 N i XiYi − 1 N i Xi 1 N i Yi (27) es la covarianza de ambas variables, σ2 X = X2 − X 2 = 1 N i X2 i − 1 N i Xi 2 (28) 2 http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Gauss.html 3 http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Legendre.html 4 http://mathworld.wolfram.com/LeastSquaresFitting.html 5 http://mathworld.wolfram.com/CramersRule.html
  • 21. Introducci´on 12 es la varianza de X y, similarmente, σ2 Y es la varianza de Y . El coeficiente de regresi´on lineal var´ıa en el rango −1 ≤ r ≤ +1. Un coeficiente r = 0 o pr´oximo a cero significa que la recta se ajusta muy mal a los datos. Por el contrario, si r es muy pr´oximo a +1 o −1 el ajuste es bueno. Si r ≈ +1, las dos variables crecen en el mismo sentido: Y crece cuando X crece, y viceversa. La pendiente de la recta es positiva, en ese caso. Por el contrario, si r ≈ −1 la pendiente de la recta es negativa y las dos variables var´ıan en sentidos opuestos. Es sencillo programar las ecuaciones anteriores en el lenguaje de octave. Veamos, en primer lugar, un listado del programa y luego lo analizaremos con cierto detalle. 1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − qf 2 3 function [a, b, r] = ajlin (x, y) 4 # a j l i n − A j u s t e de minimos cuadrados a una r e c t a y = a + bx 5 # Datos : x ( ) e y ( ) son v e c t o r e s con un numero i g u a l de e l e m e n t o s . 6 # R e s u l t a d o s : param e t ros de l a r e c t a y c o f i c i e n t e de r e g r e s i o n l i n e a l r . 7 [nr , nc ] = size(x); nx = nr*nc; 8 [nr , nc ] = size(y); ny = nr*nc; 9 if (nx != ny) 10 r = 0; a = 0; b = 0; 11 else 12 sx = sum(x); 13 sy = sum(y); 14 sx2 = sum(x .* x); 15 sy2 = sum(y .* y); 16 sxy = sum(x .* y); 17 det1 = nx * sx2 - sx * sx; 18 a = ( sy * sx2 - sx * sxy ) / det1; 19 b = ( nx * sxy - sx * sy) / det1; 20 covx2 = sx2/nx - (sx/nx )**2; 21 covy2 = sy2/ny - (sy/ny )**2; 22 covxy = sxy/nx - (sx/nx ) * ( sy/ny); 23 r = covxy / sqrt(covx2 * covy2 ); 24 endif 25 endfunction 26 27 function ajustes (x, y) 28 # a j u s t e s − A j u s t e de minimos cuadrados a formas r e d u c i b l e s a una r e c t a . 29 # Datos : x ( ) , y ( ) son v e c t o r e s c o n t e n i e n d o i g u a l numero de e l e m e n t o s . 30 # S a l i d a : R e s u l t a d o s i m p r e s o s por p a n t a l l a . 31 [nr , nc ] = size(x); nx = nr*nc; 32 [nr , nc ] = size(y); ny = nr*nc; 33 if (nx != ny) 34 printf ("Error ! Los vectores x() e y() deben der de igual tama~no!"); 35 return 36 endif 37 # 38 printf ("Ajuste de minimos cuadrados a formas reducibles a una recta :n"); 39 printf ("nDatos iniciales :n"); 40 for i = 1 : nx 41 printf ("%6d %15.6e %15.6en" , i, x(i), y(i)); 42 endfor 43 printf ("nRESULTADOS DE LOS AJUSTES :n"); 44 printf (" ------a------- -----b------- ---rxy --- ---tipo_de_ajuste ----n"); 45 #
  • 22. Introducci´on 13 46 [a, b, r] = ajlin(x, y); 47 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %sn" , a, b, r, "LIN: y = a + b x"); 48 # 49 if (min(y) > 0) 50 [lna , b, r] = ajlin(x, log(y)); 51 a = exp(lna); 52 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %sn" , a, b, r, "EXP: y = a exp(b x)"); 53 endif 54 # 55 if (min(x) > 0 && min(y) > 0) 56 [lna , b, r] = ajlin(log(x), log(y)); 57 a = exp(lna); 58 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %sn" , a, b, r, "POT: y = a x**b"); 59 endif 60 # 61 if (min(x) > 0) 62 [a, b, r] = ajlin(log(x), y); 63 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %sn" , a, b, r, "LOG: y = a + b ln x"); 64 endif 65 # 66 [a, b, r] = ajlin (1./x, y); 67 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %sn" , a, b, r, "INV: y = a + b/x"); 68 # 69 endfunction 70 71 # Datos d e l problema : 72 x = [474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0]; 73 y = [1336.0 1439.0 1560.6 1678.9 1987.8 2336.9 2741.6 3237.4]; 74 # R e a l i z a l o s a j u s t e s : 75 ajustes (x, y); Las l´ıneas 71–75 se encargan de almacenar los datos experimentales en los vectores x e y y de invocar la funci´on ajustar para que proceda a realizar los ajustes de m´ınimos cuadrados para las diferentes funciones —lineal, logar´ıtmica, exponencial, etc— que solicita el enunciado. La funci´on ajustar se define en las l´ıneas 27–69 y consiste, esencialmente, en una colecci´on de llamadas a la funci´on ajlin. Esta ´ultima, ajlin, definida en las l´ıneas 3–25, es la que realiza los c´alculos principales, encarg´andose de obtener todos los sumatorios necesarios, de calcular los par´ametros ´optimos A y B, y de calcular el coeficiente de regresi´on lineal. Tanto ajustar como ajlin reciben como datos de entrada dos vectores que contienen los datos experimen- tales. La funci´on ajustar recibe los datos originales {xi, yi} y se encarga de transformarlos apropiadamente en los {Xi, Yi} antes de llamar a ajlin. El resultado de los ajustes para los datos del problema es el siguiente: ------a------- -----b------- ---rxy--- ---tipo_de_ajuste---- 4.500505e+03 -7.121199e+00 -0.976333 LIN: y = a + b x 6.318531e+03 -3.404677e-03 -0.993730 EXP: y = a exp(b x) 1.213715e+06 -1.107377e+00 -0.998228 POT: y = a x**b 1.568657e+04 -2.348636e+03 -0.994495 LOG: y = a + b ln x -1.995782e+02 7.200268e+05 0.998045 INV: y = a + b/x
  • 23. Introducci´on 14 Todas las formas funcionales se ajustan bien a los datos experimentales. El mejor coeficiente de regresi´on corresponde a la funci´on potencial y el peor a la funci´on lineal. Sin embargo, en ausencia de alg´un argumento te´orico que lleve a esperar una determinada relaci´on funcional, los resultados del ajuste no permiten descartar ninguna de las relaciones examinadas. Las calculadoras cient´ıficas suelen tener un modo estad´ıstico que permite realizar f´acilmen- te regresiones de tipo lineal. Si a´un no sabes usar tu calculadora para esta tarea es im- portante que consultes el manual y te ejercites. Es muy posible que tengas que emplear es- ta habilidad en un examen. Si has perdido el manual de tu calculadora, estas son algunas de las p´aginas web en las que encontrar´as copias de los manuales originales: Casio (http: //world.casio.com/calc/download/en/manual/), HP (http://www.hp.com/calculators/, TI (http://education.ti.com/us/global/guides.html). Para otras marcas o para manua- les de modelos raros te sugiero que hagas una b´usqueda con google (http://www.google.com) en la web. Problema 0.5: Encuentra el potencial de Morse, as´ı como los polinomios de grado 2, 3, 4 y 6 que mejor se ajustan, en el sentido de los m´ınimos cuadrados, a los datos siguientes E(R): R 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.5 E 0.78255 0.40335 0.16446 0.03776 0.00000 0.03196 0.11784 0.24465 0.40177 2.18814 Una de las capacidades m´as interesantes de gnuplot es la de realizar ajustes de m´ınimos cuadrados de modo simple y robusto. El ajuste de polinomios es tan simple como el de funciones no lineales en general. En primer lugar, crearemos un fichero de datos conteniendo, en columnas, los datos del proble- ma: # Datos del ejercicio: # R E(R) 0.8 0.78255 0.9 0.40335 1.0 0.16446 1.1 0.03776 1.2 0.00000 1.3 0.03196 1.4 0.11784 1.5 0.24465 1.6 0.40177 2.5 2.18814 Las l´ıneas que comienzan por el s´ımbolo ”#”son comentarios y son ignoradas por gnuplot. Esto nos permite documentar el fichero para poder recordar m´as adelante de qu´e se trataba. El ajuste se realiza por medio de la orden fit de gnuplot. Por ejemplo, para realizar el ajuste al polinomio de grado 2 emplear´ıamos
  • 24. Introducci´on 15 fit a+b*x+c*x**2 "ajuste1.dat" via a,b,c En esta orden, “ajuste1.dat” es el nombre del fichero que hemos creado anteriormente con los datos del problema, y la instrucci´on via indica a la rutina de ajuste cu´ales son los par´ametros de la funci´on que queremos optimizar. El m´etodo de ajuste realiza entonces varios ciclos de ajuste hasta alcanzar el resultado ´optimo siguiente After 5 iterations the fit converged. final sum of squares of residuals : 0.159195 rel. change during last iteration : -5.73261e-13 degrees of freedom (ndf) : 7 rms of residuals (stdfit) = sqrt(WSSR/ndf) : 0.150805 variance of residuals (reduced chisquare) = WSSR/ndf : 0.0227421 Final set of parameters Asymptotic Standard Error ======================= ========================== a = 2.92775 +/- 0.4563 (15.59%) b = -4.22041 +/- 0.6022 (14.27%) c = 1.57629 +/- 0.18 (11.42%) correlation matrix of the fit parameters: a b c a 1.000 b -0.985 1.000 c 0.948 -0.985 1.000 La informaci´on m´as interesante de esta salida son los propios valores de los par´ametros opti- mizados, as´ı como su error est´andar: a = 2.93 ± 0.46, b = −4.22 ± 0.60, y c = 1.58 ± 0.18. Examinemos brevemente el resto de la informaci´on que ofrece esta salida. La desviaci´on cuadr´atica (SSR, sum of squared residuals en la notaci´on de gnuplot) viene dada, en nuestro caso, por S2 = N i=1 [Ei − f(Ri)]2 , (29) donde {Ri, Ei}i=1..N son los datos iniciales y f(R) la funci´on que deseamos ajustar (la par´abola f(R) = a + bR + cR2 , de momento). El ajuste de m´ınimos cuadrados tiene como objeto hacer m´ınima S2 , encontrando la mejor combinaci´on de los par´ametros de la funci´on f(R). Si los datos tuviesen un error experimental conocido, Ei ± σi, se utiliza, en vez de S2 , la desviaci´on cuadr´atica ponderada (WSSR, weighted sum of squared residuals): W2 = N i=1 Ei − f(Ri) σi 2 . (30) Puesto que nuestros datos no inclu´ıan una tercera columna con los errores gnuplot supone, por defecto, que σi = 1 para todos los puntos. S2 (SSR) y W2 (WSSR) son id´enticos en estas condiciones.
  • 25. Introducci´on 16 El n´umero de grados de libertad (ndf, degrees of freedom) es igual al n´umero de datos experimen- tales menos el n´umero de par´ametros de la funci´on de ajuste. Si aumentamos injustificadamente el n´umero de par´ametros podemos obtener un ajuste aparentemente bueno, pero con una fuerte posibilidad de presentar rasgos ficticios. Si ndf ≤ 0 el ajuste carece de sentido. La salida de gnuplot finaliza con la matriz de correlaci´on o de covarianza, que nos informa de la interrelaci´on m´utua entre los par´ametros de la funci´on f(R). Si los par´ametros fuesen independientes entre s´ı la matriz ser´ıa diagonal. Cuando m´as pr´oximo a uno, en valor absoluto, sea un elemento no diagonal, m´as fuerte ser´a la correlaci´on entre la pareja de par´ametros correspondiente. En nuestro caso particular, los tres par´ametros de la par´abola (a, b, c) est´an muy fuertemente correlacionados entre s´ı, lo que significa que un cambio en cualquiera de los par´ametros, como consecuencia de una alteraci´on de los datos o de las condiciones del ajuste, afectar´a fuertemente a los restantes. Adem´as de examinar las magnitudes estad´ısticas que miden la bondad final del ajuste, es importante comparar visualmente la funci´on ajustada con los datos originales. Un dibujo de ambos en la misma escala no puede ser m´as sencillo: plot a+b*x+c*x**2, "ajuste1.dat" Tras finalizar el ajuste, los par´ametros a,b,c retienen sus valores ´optimos, de manera que la funci´on a+b*x+c*x**2 representa la par´abola ajustada. Por defecto, adem´as, los datos le´ıdos de un fichero se representan mediante puntos individuales, mientras que las funciones aparecen como l´ıneas. Esto es justo lo que nos conviene en este caso. Es importante reconocer que el resultado del ajuste depende de los datos empleados. En ocasiones resulta conveniente restringir el rango de los datos que nos proporcionan. Por ejemplo, en este caso se puede apreciar que una par´abola es apropiada s´olo en la regi´on cercana al m´ınimo de la curva. Utilizando gnuplot podemos examinar muy f´acilmente c´omo cambia la par´abola si restringimos el rango. Por ejemplo, si deseamos limitar el ajuste a los valores de R comprendidos entre 1.0 y 1.4: fit [1.0:1.4] a+b*x+c*x**2 "ajuste1.dat" via a,b,c El resultado de este ajuste, as´ı como el del anterior, se han representado en la figura 4. La par´abola ajustada al rango completo de datos no concuerda demasiado bien con ninguna de las regiones, y parece muy influida por el dato extremo de R = 2.5 ˚A. Al restringir el rango a la regi´on del m´ınimo podemos ver que la par´abola captura razonablemente el comportamiento en esa zona, aunque su desviaci´on respecto de los datos es mucho mayor fuera del rango ajustado. Veamos ahora como se comportan los polinomios de grados m´as elevados y la funci´on de Morse propuesta en el enunciado. El ajuste de m´ınimos cuadrados no resulta m´as complicado que en el caso de la par´abola. Eso s´ı, para evitar escribir repetidamente la funci´on de ajuste conviene definirla y darle un nombre simb´olico. Ve´amoslo en el caso del potencial de Morse: morse(R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/R))**2 fit morse(x) "ajuste1.dat" via Re,beta,D plot morse(x), "ajuste1.dat"
  • 26. Introducci´on 17 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 E(R) R datos Parábola 1 Parábola 2 Figura 4: Ajuste de m´ınimos cuadrados de una par´abola. La primera par´abola trata de ajustar todo el rango de valores, mientras que la segunda utiliza s´olo los datos m´as proximos al m´ınimo. Puede observarse que hemos llamado R a la variable independiente en la definici´on de la funci´on morse(R), pero la hemos llamado x al usar la funci´on en la orden de ajuste o en la de dibujo. Los nombres por defecto de abscisa y ordenada se pueden modificar con la orden “set dummy nombre abscisa, nombre ordenada” si esta diferencia en el nombre nos incomoda. El c´odigo gnuplot realiza los ajustes de m´ınimos cuadrados empleando un m´etodo no lineal conocido como el algoritmo de Marquardt-Levenberg. Este procedimiento parte de un valor inicial de los par´ametros a ajustar y realiza una colecci´on de etapas de refinamiento buscando el valor ´optimo para los mismos. El valor inicial puede ser establecido antes del ajuste mediante una declaraci´on variable = valor Por ejemplo, en el ajuste de la funci´on de Morse podr´ıamos haber indicado Re = 1.2 D = 2.0 beta = 0.1 Cualquier variable que no haya sido declarada anteriormente toma el valor inicial de 1.0, por defecto. Si el valor inicial de los par´ametros est´a muy alejado de la soluci´on ´optima puede ocurrir que el algoritmo de Marquardt-Levenberg tenga dificultades para converger a la soluci´on, aunque esto no ocurre con frecuencia. En estos casos podemos probar a modificar los valores iniciales. El orden de optimizaci´on de los par´ametros tambi´en puede influir en la convergencia, aunque no deber´ıa afectar al resultado final si la soluci´on es ´unica. Un m´etodo que funciona muy bien con los polinomios de grado alto es comenzar con polinomios de grado inferior e ir a˜nadiendo t´erminos, conservando como valor inicial de los par´ametros ya definidos el resultado de los ajustes previos. Es decir:
  • 27. Introducci´on 18 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 E(R) R datos Potencial de Morse Polinomio de grado 2 Polinomio de grado 3 Polinomio de grado 4 Figura 5: Polinomios y funci´on de Morse ajustados a los datos del ejercicio. p2(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 fit p2(x) "ajuste1.dat" via c0, c1, c2 p4(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 + c3*x**3 + c4*x**4 fit p4(x) "ajuste1.dat" via c3, c4, c0, c1, c2 p6(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 + c3*x**3 + c4*x**4 + c5*x**5 + c6*x**6 fit p6(x) "ajuste1.dat" via c5, c6, c0, c1, c2, c3, c4 La evaluaci´on de los polinomios es m´as robusta y r´apida si empleamos la regla de Horner: p2(x) = c0 + x*(c1 + x*c2) p4(x) = c0 + x*(c1 + x*(c2 + x*(c3 + x*c4))) p6(x) = c0 + x*(c1 + x*(c2 + x*(c3 + x*(c4 + x*(c5 + x*c6))))) Volviendo al problema concreto que nos ocupa, podemos ver en la figura 5 el resultado de los diferentes ajustes. La presencia de varias curvas pr´oximas complica la figura. Hemos mantenido los tipos de l´ınea que gnuplot asigna por defecto. Un poco de arte en el control directo de cada tipo puede mejorar notablemente la figura. V´ease el manual, o “help plot with” en la ayuda integrada dentro del propio programa. En el ajuste de la funci´on de Morse a los datos del problema se obtiene S2 Re β D Morse 9.76 × 10−5 1.1963 ± 0.0011 −0.9047 ± 0.0078 6.02 ± 0.12 donde S2 es la desviaci´on cuadr´atica. El ajuste de los polinomios proporciona Grado S2 c0 c1 c2 c3 c4 2 1.59 × 10−1 2.93(46) −4.22(60) 1.58(18) 3 2.21 × 10−3 8.68(28) −16.94(62) 10.25(42) −1.806(87) 4 1.32 × 10−5 12.34(13) −28.32(40) 22.85(44) −7.74(21) 0.984(34)
  • 28. Introducci´on 19 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 E(R) R datos Potencial de Morse Polinomio de grado 2 Polinomio de grado 3 Polinomio de grado 4 Figura 6: Extrapolaci´on de las funciones ajustadas fuera de la regi´on de los datos. donde los n´umeros entre par´entesis indican el error est´andar asociado a las ´ultimas cifras del n´umero. Es decir, 2.93(46) significa 2.93 ± 0.46. Los ajustes polin´omicos de grado 3 y 4 muestran un comportamiento t´ıpico: los coeficientes de grado sucesivo son alternativamente positivos y negativos, muy grandes en valor absoluto, y tienden a cancelarse uno con el siguiente. Este fen´omeno aumenta con el grado del polinomio y conduce a una inherente inestabilidad del ajuste. Por otra parte, los polinomios pueden comportarse de cualquier modo fuera de la regi´on ajustada y son, por lo tanto, inapropiados como m´etodo de extrapolaci´on (v´ease la figura 6). Adem´as, es dificil asignar un sentido f´ısico a los coeficientes del polinomio, y la localizaci´on de sus puntos especiales no es sencilla. Por ejemplo, los datos de este ejercicio presentan claramente un m´ınimo. Localizar este m´ınimo en el polinomio de grado n requiere resolver una ecuaci´on de grado n − 1, con n − 1 raices, reales o complejas: Pn(R) = n k=0 ckRk =⇒ Pn(R) = n k=1 kckRk−1 =⇒ Pn(R) = 0. (31) Parte de los problemas inherentes a los polinomios se hacen m´as sencillos en el caso que nos ocupa si los reescribimos como Pn(R) = c0 + n k=2 ck(R − Re)k . (32) De este modo, Re es necesariamente un m´ımimo del polinomio, el valor de la funci´on en este m´ınimo es directamente Pn(Re) = c0, y la curvatura en el m´ınimo viene dada por el coeficiente c2: Pn (Re) = 2c2. En definitiva, los coeficientes ck tienen significado inmediato y pueden ser comparados de un polinomio al siguiente:
  • 29. Introducci´on 20 Grado Re c0 c2 2 1.339 (48) +0.103 (62) 1.58 (18) 3 1.2182 (41) −0.0085 (95) 3.65 (11) 4 1.1992 (8) −0.0014 (8) 3.552 (11) 5 1.19984 (5) +0.00003 (1) 3.4710(25) La reescritura del polinomio no resuelve todos los problemas, sin embargo. La extrapolaci´on fuera del rango ajustado sigue siendo intr´ınsecamente err´onea, y el ajuste se vuelve inestable al aumentar el grado del polinomio. Problema 0.6: La elongaci´on de un movimiento arm´onico simple viene dada por cuales- quiera de las partes real o imaginaria de x(t) = Aei(ωt+φ) , donde A = |x| es la amplitud, ω = 2πν la frecuencia angular y φ el ´angulo de fase. 1. Dibuja frente al tiempo las partes real e imaginaria de x(t) y comprueba que ambas son equivalentes salvo un desfase de π/2. 2. Examina el comportamiento de una onda formada por la superposici´on de dos ondas simples, x1(t) y x2(t), de igual amplitud y frecuencia entre las que existe una diferencia de fase δ = φ1 − φ2. Determina la elongaci´on de la onda resultante en funci´on de δ. Examina, en particular, los casos δ = {0, π/4, π/2, π, 3π/2}. 3. Considera el movimiento en una dimensi´on de una part´ıcula cl´asica de masa m so- metida a una fuerza recuperadora el´astica f = −kx, donde k es la constante de fuerza o constante de muelle. Muestra que la part´ıcula describe un movimiento arm´onico simple en el que ω = k/m. 4. Calcula las energ´ıas cin´etica y potencial de la part´ıcula del apartado anterior, re- pres´entalas tanto frente a t como frente a x, y demuestra que su suma es constante como exige el principio de conservaci´on de la energ´ıa. Las partes real e imaginaria de la onda x(t) = Aei(ωt+φ) se obtienen al hacer uso de la relaci´on de Euler: Re(x) = A cos(ωt+φ), Im(x) = A sen(ωt+φ). (33) Para hacer el dibujo de la onda podemos dar un valor concreto a los par´ametros A, ω y φ —obs´ervese que todos toman n´umeros reales como valor—. Alternativamente, podemos hacer una gr´afica universal si tomamos ωt+φ como abscisa y Re(x)/A o Im(x)/A como ordenada. Empleando gnuplot bastar´ıa realizar la siguiente orden: plot [0:2*pi] cos(x) title "parte real", sin(x) title "parte imaginaria" Una versi´on un poco m´as elaborada nos permite etiquetar apropiadamente los ejes, emplear una rejilla, etc:
  • 30. Introducci´on 21 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 π/2 π 3π/2 2π x/A ω t + φ Parte real Parte imaginaria Figura 7: Componentes real e imaginaria de la onda x(t) = Aei(ωt+φ). set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22 set output ’figL00-ondas1.eps’ set encoding iso_8859_1 set format y "%.1f" set grid set key spacing 1.4 set xlabel "{/Symbol w} t + {/Symbol f}" set ylabel "x / A" set xtics ("0" 0, "{/Symbol p}/2" pi/2, "{/Symbol p}" pi , "3{/Symbol p}/2" 3*pi/2, "2{/Symbol p}" 2*pi) plot [0:2*pi] cos(x) t "Parte real", sin(x) t "Parte imaginaria" El resultado puede apreciarse en la fig. 7 La superposici´on o combinaci´on lineal de ondas da lugar a movimientos, generalmente peri´odi- cos, que pueden llegar a ser muy complicados. En general escribir´ıamos: x(t) = n k=1 ckAkei(ωkt+φk) (34) donde los coeficientes ck pueden ser, en general, n´umeros complejos. El enunciado de este ejercicio nos propone un caso muy simple de superposici´on: s´olo dos ondas que comparten igual amplitud y frecuencia, aunque difieren en fase. Si δ = φ1 − φ2 es la diferencia de fase, la superposici´on da lugar a x(t) = x1(t) + x2(t) = Aeiωt eiφ1 + eiφ2 = Aeiωt ei(φ2+δ) + eiφ2 = Aeiωt eiφ2 1 + eiδ = x2(t) 1 + eiδ . (35) La diferencia de fases controla el comportamiento de la superposici´on. Si δ es un m´ultiplo de 2π las dos ondas se superponen para dar una onda de amplitud doble. Por el contrario, si δ es
  • 31. Introducci´on 22 un m´ultiplo impar de π las dos ondas iniciales se anular´an mutuamente y el resultado ser´a una elongaci´on permanentemente nula. Entre ambas situaciones la raz´on x(t)/x2(t) se comporta como cos δ + 1. Para realizar los dos ´ultimos apartados del ejercicio, consideremos la parte real de una onda simple. Derivando sucesivamente: x = A cos(ωt+φ), (36) ˙x = −Aω sen(ωt+φ), (37) ¨x = −Aω2 cos(ωt+φ) = −ω2 x. (38) Si comparamos la relaci´on f = m¨x = −ω2 mx con f = −kx, podemos comprobar que la part´ıcula sometida a la fuerza de recuperaci´on lineal en la elongaci´on se comporta siguiendo un movimiento arm´onico simple en el que la frecuencia angular es ω = k/m. La energ´ıa cin´etica ser´a T = 1 2 m ˙x2 = 1 2 mω2 A2 sen2 (ωt+φ) = 1 2 kω2 A2 sen2 (ωt+φ). (39) La energ´ıa potencial podemos obtenerla en forma de trabajo realizado contra la fuerza externa: V = − fdx = +k xdx = 1 2 kx2 = 1 2 kA2 cos2 (ωt+φ). (40) La suma de ambas energ´ıa ser´a E = T + V = 1 2 kA2 sen2 (ωt+φ) + cos2 (ωt+φ) = 1 2 kA2 = 1 2 mω2 A2 , (41) y, por lo tanto es constante para un problema dado. Este resultado es muy importante: la energ´ıa total de un oscilador arm´onico cl´asico es constante en el tiempo y en el espacio, y s´olo depende de la constante recuperadora el´astica, k, y de la amplitud, A. La representaci´on de T, V y E frente al tiempo es inmediata dadas las ecuaciones anteriores. Elegimos ωt+φ como abscisa y escalamos las energ´ıas dividi´endolas por kA2 /2. Empleando las siguientes instrucciones en gnuplot obtenemos la fig. 8: set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22 set output ’figL00-ondas2.eps’ set encoding iso_8859_1 set format y "%.1f" set key bottom spacing 1.4 set xlabel "{/Symbol w} t + {/Symbol f}" set ylabel "Energ{355}a / (kA^2/2)" set xtics nomirror ("0" 0, "{/Symbol p}/2" pi/2, "{/Symbol p}" pi , "3{/Symbol p}/2" 3*pi/2, "2{/Symbol p}" 2*pi) set ytics nomirror set border 3 plot [0:2*pi] sin(x)**2 t "Cin{351}tica" , cos(x)**2 t "Potencial" , 1 t "Total" lw 2.0
  • 32. Introducci´on 23 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 π/2 π 3π/2 2π Energía/(kA2 /2) ω t + φ Cinética Potencial Total Figura 8: Componentes de la energ´ıa representados frente a t. Podemos comprobar que los m´aximos de la energ´ıa cin´etica coinciden con los m´ınimos de la energ´ıa potencial, y viceversa. Esto es la consecuencia de que su suma debe conservarse constante. Queda por hacer la representaci´on de las energ´ıas frente a x en lugar de frente a t, pero dejaremos la tarea para el lector.
  • 33. 1 Postulados de la Mec´anica Cu´antica. Problema 1.1: ¿Cu´ales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x2 d2 /dx2 , (b) ()2 , (c) exp, (d) dx. Dadas dos funciones ψ y φ cualesquiera y dos n´umeros complejos cualesquiera a y b, un operador lineal cumple: ˆα aψ + bφ = aˆαψ + bˆαφ. (1.1) Para los operadores del enunciado: (a) 3x2 d2 dx2 aψ(x) + bφ(x) = a3x2 d2 ψ dx2 + b3x2 d2 φ dx2 =⇒ es lineal, (1.2) (b) aψ(x) + bφ(x) 2 = a2 ψ2 + 2abψφ + b2 φ2 =⇒ no es lineal, (1.3) (c) exp aψ(x) + bφ(x) = eaψ ebφ =⇒ no es lineal, (1.4) (d) aψ(x) + bφ(x) dx = a ψ(x)dx + b φ(x)dx =⇒ es lineal. (1.5) Problema 1.2: ¿Cu´ales de los siguientes operadores son herm´ıticos? (a) d/dx, (b) i d/dx, (c) , (d) i , (e) 2 . En lenguaje funcional, un operador herm´ıtico debe cumplir una cualquiera de las dos relaciones siguientes: Ω ψ∗ ˆαφdq = Ω (ˆαψ)∗ φdq (1.6) o Ω ψ∗ ˆαψdq = Ω (ˆαψ)∗ ψdq (1.7) donde Ω representa el espacio completo al que integramos, y ψ y φ son dos funciones cualesquiera con la ´unica condici´on de que sean bien comportadas (continuas, univaluadas, con derivadas continuas y cuadrado integrable). Pese a que pudiera parecer que la primera definici´on es m´as general y amplia que la segunda, se puede demostrar que ambas son equivalentes [1]. En lenguaje de Dirac, un operador herm´ıtico es el que equivale a su adjunto: ˆα† = ˆα (1.8) de manera que ψ|ˆα† |φ = ψ|ˆα|φ (1.9)
  • 34. Postulados de la Mec´anica Cu´antica 25 para una pareja cualesquiera de funciones de estado |φ y |ψ . Similarmente, en lenguaje matricial: α† = α. En el caso del operador d/dx supongamos, sin p´erdida de generalidad, que trabajamos sobre funciones unidimensionales: ∞ −∞ d dx ψ ∗ ψ dx = ∞ −∞ dψ∗ dx ψ dx =    por partes U = ψ(x) =⇒ dU = ψ dx dV = (dψ∗ /dx) dx =⇒ V = ψ∗    = $$$$$$$$$X0 [ψ∗ (x)ψ(x)]∞ −∞ − ∞ −∞ ψ∗ dψ dx dx (1.10) de manera que el operador derivada NO es herm´ıtico, sino antiherm´ıtico: ˆα† = −ˆα. En esta demostraci´on hemos utilizado el hecho de que el producto ψ∗ ψ = |ψ|2 se hace nulo en los l´ımites ±∞. Dicho comportamiento es consecuencia de la condici´on de cuadrado integrable: en efecto, si |ψ|2 tomase un valor diferente de cero cuando x → ±∞, el producto de dicho valor por un intervalo de tama˜no infinito dar´ıa un resultado inconmensurable y la funci´on no podr´ıa ser normalizada. Veamos ahora el caso de i d/dx: ∞ −∞ i d dx ψ ∗ ψ dx = −i ∞ −∞ dψ∗ dx ψ dx =    por partes U = ψ(x) =⇒ dU = ψ dx dV = (dψ∗ /dx) dx =⇒ V = ψ∗    = −i $$$$$$$$$X0 [ψ∗ (x)ψ(x)]∞ −∞ + i ∞ −∞ ψ∗ dψ dx dx (1.11) y este operador s´ı es herm´ıtico. Estos dos resultados se resumen en las relaciones d dx † = − d dx , (1.12) i d dx † = −i d dx † = i d dx . (1.13) Similares relaciones se aplican a las derivadas respecto de las coordenadas y y z en el espacio 3D, de modo que el operador nabla es antiherm´ıtico por estar compuesto de tres sumandos que lo son, † = ux ∂ ∂x + uy ∂ ∂y + uz ∂ ∂z † = − , (1.14) mientras que i es herm´ıtico como sus tres componentes: i † = i . (1.15) Finalmente, el operador laplaciana es herm´ıtico: 2 † = · † = † · † = − · − = · = 2 . (1.16)
  • 35. Postulados de la Mec´anica Cu´antica 26 z Re Im a b z ϕ Figura 1.1: Diagrama de Argand de los n´umeros complejos. Problema 1.3: Sea z = 2 + 3i. Expresa el n´umero en forma polar, |z| eiφ . Determina z2 , |z|2 , ez , y log z. Como se desprende del diagrama de Argand (fig. 1.1), las formas cartesiana (z = a + bi) y polar (z = |z| eiϕ ) de un n´umero complejo se relacionan por x = |z| cos ϕ, y = |z| sen ϕ, |z| = x2 + y2, tg ϕ = y x . (1.17) En el caso del n´umero z = 2 + 3i: |z| = √ 13, tg ϕ = 1.5, ϕ = 0.98279372 rad = 56.309932◦ . Adem´as: z2 = z × z = (2 + 3i)(2 + 3i) = 4 + 12i + 9i2 = 4 − 9 + 12i = −5 + 12i, (1.18) |z|2 = z∗ z = (2 − 3i)(2 + 3i) = 4 + 9 + 6i − 6i = 13, (1.19) ez = e2+3i = e2 e3i = e2 (cos 3 + i sen 3) = −7.3151101 + 1.0427437 i, (1.20) log z = log |z| eiϕ = log |z| + iϕ log e = 0.55697168 + 0.42682189 i. (1.21) En la evaluaci´on de las funciones trigonom´etricas, sen y cos, hemos de tener en cuenta que el argumento viene dado en radianes. Problema 1.4: (a) Encuentra el cuadrado del operador ˆA = d/dx + ˆx. (b) Si ˆD = d/dx demuestra que ( ˆD + ˆx)( ˆD − ˆx) = ˆD2 − ˆx2 −1. (c) Demuestra que ( ˆA+ ˆB)2 = ( ˆB + ˆA)2 para cualesquiera dos operadores (lineales o no lineales). (d) ¿Bajo qu´e condiciones ( ˆA + ˆB)2 es igual a ˆA2 + 2 ˆA ˆB + ˆB2 ? Sea f(x) una funci´on derivable cualquiera: ˆA2 f(x) = d dx + ˆx d dx + ˆx f(x) = d dx + ˆx df dx + xf = d2 f dx2 + f + x df dx + x df dx + x2 f = d2 dx2 + 2x d dx + x2 + 1 f(x), (1.22)
  • 36. Postulados de la Mec´anica Cu´antica 27 de modo que d dx + ˆx 2 = d2 dx2 + 2ˆx d dx + ˆx2 + ˆ1. (1.23) Similarmente, ( ˆD+ˆx)( ˆD−ˆx)f(x) = ( ˆD+ˆx)( ˆDf −xf) = ˆD2 f −f −x ˆDf +x ˆDf −x2 f = ( ˆD2 −x2 −1)f, (1.24) lo que prueba la relaci´on del enunciado. Si la suma de operadores es conmutativa, ˆA + ˆB = ˆB + ˆA y los cuadrados de ambas sumas tambi´en deben ser iguales, trivialmente. En general, ( ˆA + ˆB)2 = ( ˆA + ˆB)( ˆA + ˆB) = ˆA2 + ˆA ˆB + ˆB ˆA + ˆB2 (1.25) y los t´erminos ˆA ˆB + ˆB ˆA se pueden reunir en 2 ˆA ˆB si y s´olo si los operadores ˆA y ˆB conmutan: [ ˆA, ˆB] = ˆ0. Problema 1.5: Determina cu´ales de las siguientes funciones son propias del operador d2 /dx2 y obt´en el valor propio si ha lugar: Aeax , x2 , sin x, sin(ax) + cos(ax). f(x) d2 f/dx2 ¿propia? Valor Aeax Aa2 eax Si a2 x2 2 No — sin x − sin x Si −1 sin(ax) + cos(ax) −a2 sin(ax) − a2 cos(ax) Si −a2 Problema 1.6: Demuestra que la funci´on cos(ax) cos(by) cos(cz) es funci´on propia del operador 2 . ¿Cu´al es su valor propio? 2 cos(ax) cos(by) cos(cz) = cos(by) cos(cz) ∂2 ∂x2 cos(ax) + cos(ax) cos(cz) ∂2 ∂y2 cos(by) + cos(ax) cos(by) ∂2 ∂z2 cos(cz) = (−a2 − b2 − c2 ) cos(ax) cos(by) cos(cz). (1.26) Se trata de una funci´on propia de valor propio −(a2 +b2 +c2 ).
  • 37. Postulados de la Mec´anica Cu´antica 28 Problema 1.7: Determina los valores propios de un operador lineal y herm´ıtico tal que ˆσ2 = ˆ1. ¿Cu´ales ser´ıan los valores propios si el operador fuese tal que ˆσ2 = ˆσ? Sea f una funci´on propia del operador ˆσ, y sea s su valor propio: ˆσf = sf. (1.27) Si ˆσ2 = ˆ1: ˆσ2 f = ˆσ(sf) = s2 f ≡ ˆ1f = f =⇒ s2 = 1 =⇒ s = ±1. (1.28) Hemos probado que los operadores de paridad s´olo pueden tener ±1 como valor propio. Hay m´ultiples ejemplos de este tipo de operadores: • Entre los operadores de simetr´ıa molecular nos encontramos con la inversi´on (ˆi), la refle- xi´on especular (ˆσ) o la rotaci´on en torno a un eje binario ( ˆC1 2 ). • El operador que intercambia entre s´ı dos part´ıculas cualesquiera de un colectivo de part´ıcu- las id´enticas ( ˆPij). La acci´on de este operador sobre la funci´on de onda del colectivo es el fundamento del principio de Pauli. Por otra parte, si el operador fuera tal que ˆσ2 = ˆσ: ˆσ2 = ˆσ(sf) = s2 f ≡ ˆσf = sf =⇒ s2 = s =⇒ s = 0, 1. (1.29) S´olo dos operadores se comportan de este modo. Si s = 1 se trata del operador identidad (o unidad) ˆ1. Si s = 0 se trata del operador nulo, ˆ0, tambi´en llamado aniquilador en ocasiones. Problema 1.8: El operador transformada de Laplace ˆL se define por ˆLf(x) = ∞ 0 e−px f(x)dx, donde p es una constante positiva. (a) ¿Es ˆL lineal? (b) Eval´ua ˆL(1). (c) Eval´ua ˆLeax suponiendo que p > a. ˆL hereda las propiedades de la integraci´on, de manera que se trata de un operador lineal: ˆL[cf(x) + dg(x)] = ∞ 0 e−px [cf(x) + dg(x)]dx = c ∞ 0 e−px f(x)dx + d ∞ 0 e−px g(x)dx = c ˆLf(x) + d ˆLg(x). (1.30) Por otra parte, si p > 0: ˆL(1) = ∞ 0 e−px dx = − e−px p ∞ 0 = − 1 p ¨ ¨¨¨ ¨¨B0 lim x→∞ e−px − e0 = 1 p . (1.31)
  • 38. Postulados de la Mec´anica Cu´antica 29 Del mismo modo, si p > a: ˆLeax = ∞ 0 e(a−p)x dx = e(a−p)x a − p ∞ 0 = 1 a − p $$$$$$$X0 lim x→∞ e(a−p)x − e0 = 1 p − a . (1.32) Problema 1.9: Definimos el operador de traslaci´on ˆTh como: ˆThf(x) = f(x + h). (a) ¿Es ˆTh lineal? (b) Eval´ua ( ˆT2 1 − 3 ˆT1 + 2)x2 . Es un operador lineal, ya que ˆTh[cf(x) + dg(x)] = cf(x + h) + dg(x + h) = c ˆThf(x) + d ˆThg(x). (1.33) Adem´as ( ˆT2 1 − 3 ˆT1 + 2)x2 = ˆT1 ˆT1x2 − 3 ˆT1x2 + 2x2 = ˆT1(x + 1)2 − 3(x + 1)2 + 2x2 = (x + 2)2 − 3(x + 1)2 + 2x2 = x2 + 4x + 4 − 3x2 − 6x − 3 + 2x2 = −2x + 1. (1.34) Problema 1.10: Definimos el operador e ˆA por la ecuaci´on e ˆA = ˆ1 + ˆA + ˆA2 2! + ˆA3 3! + ... Demostrar que e ˆD = ˆT1, donde ˆD = d/dx y ˆT1 es el operador traslaci´on definido en el problema anterior En general, ˆThf(x) = f(x + h) y si hacemos un desarrollo en serie de Taylor: ˆThf(x) = f(x + h) = f(x) + hf (x) + h2 2! f (x) + h3 3! f (x) + ... (1.35) En particular, cuando h = 1: ˆT1f(x) = ˆ1 + ˆD + ˆD2 2! + ˆD3 3! + ... f(x) = e ˆD f(x), (1.36) de manera que el operador traslaci´on ˆT1 equivale a la exponencial del operador derivada ˆD = d/dx. Tambi´en deber´ıamos ver f´acilmente que ˆTh = eh ˆD . El producto de operadores y la existencia del operador inverso nos conduce de modo natural a las potencias enteras arbitrarias. El desarrollo en serie de Taylor nos permite extender el formalismo
  • 39. Postulados de la Mec´anica Cu´antica 30 y construir funciones trascendentes cuyo argumento es un operador. En este ejercicio lo hemos hecho con la funci´on exponencial, pero ser´ıa igualmente sencillo hacer lo miso con el seno, el coseno, o el neperiano, por ejemplo. Problema 1.11: Comprobar las siguientes propiedades de los conmutadores: [ ˆA, ˆB] = −[ ˆB, ˆA]; [ ˆA, ˆAn ] = 0; [k ˆA, ˆB] = k[ ˆA, ˆB]; [ ˆA, k ˆB] = k[ ˆA, ˆB]; [ ˆA, ˆB + ˆC] = [ ˆA, ˆB] + [ ˆA, ˆC]; [ ˆA + ˆB, ˆC] = [ ˆA, ˆC] + [ ˆB, ˆC]; [ ˆA, ˆB ˆC] = [ ˆA, ˆB] ˆC + ˆB[ ˆA, ˆC]; [ ˆA ˆB, ˆC] = [ ˆA, ˆC] ˆB + ˆA[ ˆB, ˆC]. La mayor´ıa de estas relaciones son de demostraci´on elemental, aunque muy ´utiles a la hora de calcular conmutadores. Vamos a demostrar tan s´olo dos de las proposiciones, y las dem´as quedar´an al cargo del lector: [ ˆA, ˆB + ˆC] = ˆA( ˆB + ˆC) − ( ˆB + ˆC) ˆA = ˆA ˆB + ˆA ˆC − ˆB ˆA − ˆC ˆA = ( ˆA ˆB − ˆB ˆA) + ( ˆA ˆC − ˆC ˆA) = [ ˆA, ˆB] + [ ˆA, ˆC] qed, (1.37) [ ˆA, ˆB ˆC] = ˆA ˆB ˆC − ˆB ˆC ˆA = ˆA ˆB ˆC − ˆB ˆA ˆC + ˆB ˆA ˆC − ˆB ˆC ˆA = ( ˆA ˆB − ˆB ˆA) ˆC + ˆB( ˆA ˆC − ˆC ˆA) = [ ˆA, ˆB] ˆC + ˆB[ ˆA, ˆC] qed. (1.38) Problema 1.12: Evaluar los conmutadores siguientes: (a) [ˆx, ˆpx]; (b) [ˆx, ˆp2 x]; (c) [ˆx, ˆpy]; (d) [ˆx, V (x, y, z)]; (e) [ˆx, ˆT]; (f) [ˆx, ˆH]; (g) [ˆpx, ˆpy]; (h) [ˆpx, V (x, y, z)]; (i) [ˆpx, ˆT]; (j) [ˆpx, ˆH]. Sea f(x) una funci´on gen´erica y veamos c´omo act´ua sobre ella el primero de los conmutadores: [ˆx, ˆpx]f(x) = ˆx −i ∂ ∂x f(x) − −i ∂ ∂x ˆxf(x) = −i xf (x) + i f(x) + i xf (x) = i f(x). (1.39) Por lo tanto la coordenada de posici´on y su correspondiente componente de momento lineal no conmutan entre s´ı. La raz´on est´a en que la derivada sobre x act´ua sobre el operador ˆx. Generalizando a las restantes componentes del vector posici´on: [ˆx, ˆpx] = [ˆy, ˆpy] = [ˆz, ˆpz] = i . (1.40) En cambio, cuando consideramos componentes diferentes de r y de p s´ı que conmutan entre s´ı ya que, por ejemplo, la derivada respecto de x no afecta al operador ˆy. Por lo tanto: [ˆx, ˆpy] = [ˆx, ˆpz] = [ˆy, ˆpx] = [ˆy, ˆpz] = [ˆz, ˆpx] = [ˆz, ˆpy] = 0. (1.41) En general, podemos escribir [ˆξ, ˆpζ] = i δξ,ζ, donde ξ, ζ ∈ {x, y, z}. (1.42)
  • 40. Postulados de la Mec´anica Cu´antica 31 Todas las componentes del vector de posici´on conmutan entre s´ı, lo mismo que ocurre, en general, con todos los operadores de car´acter puramente multiplicativo. Es decir: [ˆx, ˆy] = [ˆx, ˆz] = [ˆy, ˆz] = 0, (1.43) pero tambi´en [ˆx, V (x, y, z)] = 0 (1.44) si ˆV equivale a multiplicar por el potencial: ˆV f = V (x, y, z)f. Dadas dos componentes cualesquiera del operador momento lineal, y dada una funci´on f(x, y, z), bien comportada (univaluada, continua, con derivadas continuas y cuadrado complejo integra- ble) pero arbitraria por lo dem´as, [ˆpx, ˆpy]f = − 2 ∂2 f ∂y∂x + 2 ∂2 f ∂x∂y = 0, (1.45) ya que el teorema de Bonnet garantiza que el orden de las derivadas parciales es indiferente siempre que las derivadas existan y sean continuas. En general: [ˆpξ, ˆpζ] = 0, donde ξ, ζ ∈ {x, y, z}. (1.46) El operador de posici´on conmuta con el de energ´ıa potencial, si es de car´acter multiplicativo como supone el enunciado, pero no con el de energ´ıa cin´etica ni, por tanto, con el de energ´ıa total ˆH = ˆT + ˆV : [ˆx, V (x, y, z)] = 0, (1.47) [ˆx, ˆp2 x] = ˆpx[ˆx, ˆpx] + [ˆx, ˆpx]ˆpx = 2i ˆpx, (1.48) [ˆx, ˆT] = ˆx, 1 2m (ˆp2 x + ˆp2 y + ˆp2 z) = 1 2m [ˆx, ˆp2 x] + 0 + 0 = i m ˆpx, (1.49) [ˆx, ˆH] = [ˆx, ˆT] + [ˆx, ˆV ] = i m ˆpx. (1.50) Por el contrario, el operador de momento lineal conmuta con el de energ´ıa cin´etica, pero no lo hace con el de energ´ıa potencial ni con el de energ´ıa total: [ˆpx, ˆT] = 1 2m ([ˆpx, ˆp2 x] + [ˆpx, ˆp2 y] + [ˆpx, ˆp2 z]) = 0, (1.51) [ˆpx, V (x, y, z)]f = −i ∂ ∂x V f + i V ∂ ∂x f = −i f ∂V ∂x − i V ∂f ∂x + i V ∂f ∂x , (1.52) [ˆpx, V (x, y, z)] = −i ∂V ∂x , (1.53) [ˆpx, ˆH] = [ˆpx, ˆT] + [ˆpx, ˆV ] = [ˆpx, ˆV ] = −i ∂V ∂x . (1.54) El operador de Hamilton o de energ´ıa total no conmuta ni con el operador de posici´on, debido al t´ermino de energ´ıa cin´etica, ni con el de momento lineal, debido al t´ermino de energ´ıa potencial. La consecuencia es que un estado estacionario no deber´ıa tener un valor definido de posici´on ni de momento lineal, es decir, la funci´on de onda del estado estacionario no deber´ıa ser funci´on
  • 41. Postulados de la Mec´anica Cu´antica 32 propia de los operadores ˆr ´o ˆp. Existe, sin embargo, un modo de escapar a esta conclusi´on. Si el potencial es nulo, ˆV = ˆ0, y, por lo tanto, ˆH = ˆT s´ı es posible obtener estados que son propios, a la vez, del momento lineal y del operador de Hamilton. Este es el caso de la part´ıcula libre, que examinaremos en el pr´oximo cap´ıtulo y que tiene una enorme trascendencia en el estudio del estado s´olido y los fen´omenos de transporte. Problema 1.13: Demuestra que: (a) (ˆα + ˆβ)† = ˆα† + ˆβ† ; (b) (ˆαˆβ)† = ˆβ† ˆα† . Sabemos que la operaci´on de conjugaci´on tiene el siguiente efecto sobre la acci´on b´asica de los operadores: Notaci´on funcional Notaci´on de Dirac ˆαψ ˆα |ψ (ˆαψ)∗ = φ∗ ψ| ˆα† = φ| (1.55) Es decir, en el contexto del ´algebra de Dirac: ˆα |ψ ∗ −→ ψ| ˆα† (1.56) de manera que un operador ˆα act´ua sobre el ket |ψ desde la izquierda mientras que su adjunto ˆα† act´ua sobre el bra ψ| desde la derecha. Por lo tanto, a partir de la definici´on de la suma de operadores (ˆα + ˆβ) |ψ = ˆα |ψ + ˆβ |ψ = |ψα + |ψβ ∗ −→ ψα| + ψβ| = ψ| ˆα† + ψ| ˆβ† (1.57) y, puesto que no hemos puesto ninguna condici´on sobre |ψ y este es, pues, un ket arbitrario (ˆα + ˆβ)† = ˆα† + ˆβ† QED. (1.58) En resumen: el adjunto de la suma es la suma de los adjuntos. Veamos cual es el resultado equivalente en el caso de producto de operadores: ˆαˆβ |ψ = ˆα(ˆβ |ψ ) = ˆα |ψβ = |ψαβ (1.59) donde |ψ es un ket gen´erico y |ψβ y |ψαβ son los kets producidos por la acci´on de ˆβ y ˆαˆβ, respectivamente. La acci´on de la conjugaci´on sobre estas relaciones es ψαβ| = ψβ| ˆα† = ( ψ| ˆβ† )ˆα† = ψ| ˆβ† ˆα† (1.60) y puesto que |ψ era arbitrario: (ˆαˆβ)† = ˆβ† ˆα† QED. (1.61) Por lo tanto: el adjunto del producto es el producto de los adjuntos en orden inverso. La inversi´on en el orden es, en realidad, una consecuencia de que, como hemos visto al principio, mientras los operadores act´uan sobre los kets desde la izquierda sus adjuntos lo hacen sobre los bras desde la derecha.
  • 42. Postulados de la Mec´anica Cu´antica 33 Un caso particular de producto es (cˆα)† , donde c es una constante compleja. En la notaci´on funcional tendr´ıamos: cˆαψ ∗ −→ (cˆαψ) = c (ˆαψ) . (1.62) De manera equivalente, en la notaci´on de Dirac: cˆα |ψ ∗ −→ c ψ| ˆα† . (1.63) Problema 1.14: Sean ˆα y ˆβ dos operadores herm´ıticos. (a) Demuestra que el operador producto ˆαˆβ es herm´ıtico si ˆα y ˆβ conmutan. (b) Demuestra que 1/2(ˆαˆβ + ˆβ ˆα) es siempre herm´ıtico. Por ser herm´ıticos ˆα† = ˆα y ˆβ† = ˆβ. Si los operadores conmutan: (ˆαˆβ)† = ˆβ† ˆα† = ˆβ ˆα = ˆαˆβ (1.64) y, por lo tanto, el producto ˆαˆβ es herm´ıtico. A la inversa, si el producto es herm´ıtico ˆαˆβ = (ˆαˆβ)† = ˆβ† ˆα† = ˆβ ˆα (1.65) y, por lo tanto, los operadores conmutan. En consecuencia, hemos demostrado que el producto de dos operadores herm´ıticos es tambi´en herm´ıtico si y s´olo si los dos operadores conmutan entre s´ı. En cuanto a la segunda proposici´on, es sencilla de demostrar teniendo en cuenta que la suma de operadores es conmutativa. En efecto, (ˆαˆβ + ˆβ ˆα)† = (ˆαˆβ)† + (ˆβ ˆα)† = ˆβ† ˆα† + ˆα† ˆβ† = ˆβ ˆα + ˆαˆβ = ˆαˆβ + ˆβ ˆα. (1.66) Problema 1.15: Sea ˆα un operador herm´ıtico. Demuestra que ˆα2 = |ˆαψ|2 dq y, por lo tanto, ˆα2 ≥ 0. Sea φ la funci´on de onda del sistema. De acuerdo con los postulados se trata de una funci´on de valor complejo, univaluada, continua, derivable y de cuadrado integrable. El cuadrado complejo de la funci´on, |φ|2 , es necesariamente ≥ 0 en todo punto del espacio, como ocurre con el m´odulo de cualquier n´umero complejo. En consecuencia, la integral a todo el espacio de |φ|2 tambi´en debe ser mayor o igual a cero: Rn φ∗ φdq = φ|φ ≥ 0, (1.67) donde dq es el elemento de volumen y la integraci´on se realiza a todo el espacio n-dimensional.
  • 43. Postulados de la Mec´anica Cu´antica 34 Supongamos ahora que φ y ψ son dos funciones de onda relacionadas por Notaci´on funcional Notaci´on de Dirac ˆαψ = φ ˆα |ψ = |φ (1.68) Si tomamos el conjugado de esta relaci´on: Notaci´on funcional Notaci´on de Dirac (ˆαψ)∗ = φ∗ ψ| ˆα† = φ| (1.69) El valor esperado del operador ˆα2 en el estado representado por la funci´on de onda ψ es ˆα2 = Rn ψ∗ ˆα2 ψdq = ψ|ˆα2 |ψ . (1.70) Si el operador es herm´ıtico ˆα2 = ψ|ˆα† ˆα|ψ = ( ψ| ˆα† )(ˆα |ψ ) = φ|φ ≥ 0 qed. (1.71) Problema 1.16: M´etodo de ortonormalizaci´on de Gramm-Schmidt: Sean {f1, f2, ...fn} un conjunto de funciones linealmente independientes cuyo solapamiento es, en general, no nulo: fi|fj = Sij = 0. Deseamos construir un nuevo conjunto {g1, g2, ...gn} de funciones ortonormalizadas que sirva como base del mismo espacio vectorial. Para ello definimos 1. N−1 1 g1 = f1, donde N1 es una constante que normaliza la funci´on g1, 2. N−1 2 g2 = f2 − c12g1, donde c12 se elige de modo que g2 sea ortogonal a g1, y N2 normaliza g2, 3. N−1 3 g3 = f3 − c13g1 − c23g2, donde c13 y c23 hacen a la nueva funci´on g3 ortogonal a las anteriores g1 y g2, y donde N3 normaliza g3, 4. y as´ı sucesivamente. Encuentra una expresi´on para los coeficientes cij y determina la forma general de una funci´on arbitraria gk. Comenzamos por la funci´on g1. Para que est´e normalizada se requiere que |N1|−2 g1|g1 = |N1|−2 = f1|f1 = S11 =⇒ N1 = S −1/2 11 . (1.72) Donde hemos elegido arbitrariamente un ´angulo de fase nulo para la norma N1. La funci´on g2 debe ser ortogonal a g1, lo que proporciona la informaci´on necesaria para obtener c12: N−1 2 g1|g2 = 0 = g1|f2 − c12 g1|g1 =1 =⇒ c12 = g1|f2 . (1.73)
  • 44. Postulados de la Mec´anica Cu´antica 35 La condici´on de normalizaci´on permite determinar la norma N2: |N2|−2 g2|g2 = |N2|−2 = f2|f2 − 2c12 f2|g1 =c12 +c2 12 g1|g1 1 = S22 − c2 12 =⇒ N2 = S22 − c2 12 −1/2 . (1.74) La funci´on g3 debe ser ortogonal a g1, N−1 3 g1|g3 = 0 = g1|f3 − c13 g1|g1 =1 −c23 g1|g2 =0 =⇒ c13 = g1|f3 , (1.75) y tambi´en a g2: N−1 3 g2|g3 = 0 = g2|f3 − c13 g2|g1 =0 −c23 g2|g2 =1 =⇒ c23 = g2|f3 . (1.76) La condici´on de normalizaci´on determina que |N3|−2 g3|g3 = |N3|−2 = f3|f3 − 2c13 f3|g1 =c13 −2c23 f3|g2 =c23 +c2 13 g1|g1 1 +c13c23 g1|g2 0 +c2 23 g2|g2 1 = S33 − c2 13 − c2 23 =⇒ N3 = S33 − c2 13 − c2 23 −1/2 . (1.77) La secuencia de estos resultados hace sencilla la generalizaci´on del m´etodo. La funci´on gen´erica gk vendr´a dada por N−1 k gk = fk − k−1 i=1 cikgi, (1.78) donde cik = gi|fk , y Nk = Skk − k−1 i=1 c2 ik −1/2 . (1.79)
  • 45. Postulados de la Mec´anica Cu´antica 36 Problema 1.17: Sea un conjunto de funciones {f1, f2, f3} con una matriz de solapamiento S =   1 0.3 0.1 0.3 1 0.2 0.1 0.2 1   . Determina, utilizando el m´etodo de Gramm-Schmidt, un conjunto ortonormal {g1, g2, g3}. Aplicando las expresiones del problema anterior: N1 = [S11]−1/2 = 1 =⇒ g1 = f1, (1.80) c12 = g1|f2 = f1|f2 = S12 = 0.3, (1.81) N2 = [S22 − c2 12]−1/2 = [1 − 0.32 ]−1/2 = 1.0482848 (1.82) g2 = N2[f2 − c12g1] = ... = −0.31448545f1 + 1.0482848f2, (1.83) c13 = g1|f3 = f1|f3 = S13 = 0.1, (1.84) c23 = g2|f3 = N2[S23 − c12S13] = 0.17820842, (1.85) N3 = [S33 − c2 13 − c2 23]−1/2 = 1.0215566, (1.86) g3 = N3[f3 − c13g1 − c23g2] = ... = −0.04490359f1 − 0.19084025f2 + 1.0215566f3. (1.87) Problema 1.18: Una descripci´on alternativa del m´etodo de Gramm-Schmidt es: 1. M−1 1 g1 = f1, 2. M−1 2 g2 = f2 − d12f1, 3. M−1 3 g3 = f3 − d13f1 − d23f2, 4. y as´ı sucesivamente. Los coeficientes dij se obtienen al imponer la condici´on de que cada funci´on gj sea ortogonal a las gi anteriores, mientras que los Mj se obtienen de la normalizacin de gj. Encuentra los vectores ortonormales {g1, g2, g3} que corresponden a un conjunto {f1, f2, f3} ya normalizado pero no ortogonal. Soluci´on: M1 = 1, (1.88) c12 = S12, (1.89) M2 = (1 − S2 12)−1/2 , (1.90) c13 = S13 − S12(S23 − S12S13)/(1 − S2 12), (1.91) c23 = (S23 − S12S13)/(1 − S2 12), (1.92) M3 = (1 + a2 + b2 − 2aS13 − 2bS23 + 2abS12)−1/2 (1.93)
  • 46. Postulados de la Mec´anica Cu´antica 37 Problema 1.19: Considera dos estados estacionarios: Ψ1(q, t), de energ´ıa E1, y Ψ2(q, t), de energ´ıa E2 = E1. ¿Es Ψ1+Ψ2 un estado posible del sistema? ¿Es un estado estacionario? ¿Y si los estados son degenerados? El principio de superposici´on garantiza que cualquier combinaci´on lineal de funciones de onda bien comportadas es otra funci´on de onda del sistema. Por lo tanto, Ψ1 + Ψ2 representa un estado posible del sistema. Por otra parte, para que Ψ1 + Ψ2 sea un estado estacionario debe ser una funci´on propia del operador hamiltoniano, pero ˆH(Ψ1 + Ψ2) = ˆHΨ1 + ˆHΨ2 = E1Ψ1 + E2Ψ2 (1.94) y la funci´on Ψ1 + Ψ2 no es propia de ˆH salvo si E1 = E2. Problema 1.20: Sea {|φi }i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de un sistema. Cualquier funci´on de onda del sistema se puede escribir como combinaci´on lineal de las funciones del conjunto completo: |ψ = i ci |φi . Encuentra una expresi´on para los coeficientes ci. Partimos de |ψ = i ci |φi . (1.95) Si multiplicamos ambos miembros por φj| y tenemos en cuenta la ortonormalidad: φj|ψ = i ci φj|φi = i ciδji = cj. (1.96) Por lo tanto, podemos escribir |ψ = i |φi φi|ψ . (1.97) Si las funciones {|φi } forman, en verdad, un conjunto completo, la expresi´on anterior ser´a cierta para cualquier funci´on |ψ bien comportada y podemos deducir que: i |φi φi| ≡ ˆ1. (1.98) Esta expresi´on recibe el nombre de desarrollo espectral del operador unidad.
  • 47. 2 Problemas de una part´ıcula. Problema 2.1: La funci´on de onda de una part´ıcula libre que se mueve en una dimensi´on con energ´ıa constante es Ψk(x, t) = ψk(x)e−iωt = Aeikx e−iωt , donde ω = E/ y k ∈ R. (a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda ψk(x). (b) ¿Cu´al es la forma funcional de |Ψk|2 o |ψk|2 ? (c) La longitud de onda λ se define como la distancia m´ınima tal que ψk(x + λ) = ψk(x). Encuentra la relaci´on entre k y λ. (d) Demuestra que la onda ψk(x) es funci´on propia de ˆpx y de ˆH. Encuentra los valores propios de ambos operadores. (e) Comprueba que ψk(x) y ψ−k(x) representan ondas de igual energ´ıa que viajan en sen- tidos opuestos. (f) Normaliza ψk(x) = |k integrando la densidad de probabilidad en el recinto arbitrario 0 ≤ x ≤ a. (g) Normaliza ψk(x) = |k en el recinto [−a/2 ≤ x ≤ a/2] y comp´aralo con el resultado del apartado anterior. Calcula a continuaci´on la integral de solapamiento k|k entre dos ondas planas normalizadas en este recinto. (h) Comprueba que si en el apartado anterior imponemos la condici´on de contorno pe- ri´odica ψk(x + a) = ψk(x), el conjunto de ondas planas se convierte en un conjunto ortonormal. (a) De acuerdo con la relaci´on de Euler |k = ψk(x) = A cos(kx) + iA sen(kx). (2.1) Las partes real e imaginaria de esta onda est´an representadas en la figura 2.1. Hemos utilizado kx como abscisa y A−1 Re(x) o A−1 Im(x) como ordenada, a fin de realizar un dibujo inde- pendiente de par´ametros externos. El dibujo se ha realizado con gnuplot por medio de las instrucciones siguientes: set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22 set output ’figL02-ondas1.eps’ set encoding iso_8859_1 set format y "%.1f" set grid set key spacing 1.4 set xlabel "{/Times-Italic kx}" set ylabel "{/Times-Italic A}^{-1} {/Symbol y}({/Times-Italic x})" set arrow from 2.1,cos(2.1) to 2*(1.05+pi),cos(2*(1.05+pi)) head lw 2
  • 48. Problemas de una part´ıcula 39 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 −π −π/2 0 π/2 π 3π/2 2π 5π/2 3π A −1 ψ(x) kx λ Parte real Parte imaginaria Figura 2.1: Partes real e imaginaria de la onda |k = ψk(x). set arrow from 2*(1.05+pi),cos(2*(1.05+pi)) to 2.1,cos(2.1) head lw 2 set label "{/*1.2{/Symbol l}}" at 2.1+pi,cos(2.1)+0.1 center set xtics ("-{/Symbol p}" -pi, "-{/Symbol p}/2" -pi/2, "0" 0 , "{/Symbol p}/2" pi/2, "{/Symbol p}" pi , "3{/Symbol p}/2" 3*pi/2, "2{/Symbol p}" 2*pi , "5{/Symbol p}/2" 5*pi/2, "3{/Symbol p}" 3*pi) plot [-pi:3*pi] cos(x) t "Parte real", sin(x) t "Parte imaginaria" lt 3 La mayor parte del c´odigo consiste en el etiquetado del eje de abscisas y en la doble flecha que representa dos puntos de id´entica fase, es decir, dos puntos separados por una longitud de onda. Tambi´en podemos dibujar la evoluci´on en el tiempo y en el espacio de la onda. La orden splot de gnuplot permite el dibujo tanto de superficies como de mapas de l´ıneas de contorno. Los elementos b´asicos de un dibujo son: set surface set contour set isosamples 40,40 set view 30,30 set hidden3d splot cos(x)*cos(y) Las ´ordenes set/unset surface/contour establecen el dibujo de la superficie, o del mapa de curvas de nivel, o de ambos. Las curvas de nivel se pueden controlar mediante la orden set cntrparam, que no hemos empleado en este caso. La orden set isosamples 40,40 determina el n´umero de puntos que tendr´a la rejilla de dibujo para cada una de las dos variables indepen- dientes. La orden set view rotx,rotz selecciona la orientaci´on del dibujo. Una orientaci´on
  • 49. Problemas de una part´ıcula 40 3π 2π π 0 −π 3π 2π π 0 −π A −1 ψ(x) Parte real kx ω t A −1 ψ(x) Figura 2.2: Parte real de la onda |k, t = Ψk(x, t). como set view 0,0 dar´ıa una vista de p´ajaro sobre el plano xy que ser´ıa adecuada para ver el mapa de curvas de nivel pero no para la superficie 3D. Una orientaci´on como set view 30,30 es apropiada para ver la superficie desde arriba. La orden set hidden3d indica que el algo- ritmo debe eliminar las partes que estar´ıan ocultas al espectador si la superficie fuera opaca. Finalmente, el dibujo propiamente dicho se realiza con la orden splot f(x,y), donde x e y son los nombres por defecto de las dos variables independientes. Sobre este esqueleto de dibujo podemos agregar r´otulos, controlar el rango de las variables, etc. La figura 2.2 ha sido producida con las instrucciones siguientes: set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22 set output ’figL02-ondas2.eps’ set encoding iso_8859_1 set format y "%.1f" set grid set key spacing 1.4 set xlabel "{/Times-Italic kx}" set ylabel "{/Symbol w} {/Times-Italic t}" set zlabel "{/Times-Italic A}^{-1} {/Symbol y}({/Times-Italic x})" set samples 100,100 set isosamples 30,30 set xrange [-pi:3*pi] set xtics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi , "2{/Symbol p}" 2*pi, "3{/Symbol p}" 3*pi) set yrange [-pi:3*pi] set ytics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi
  • 50. Problemas de una part´ıcula 41 −1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0 3π 2π π 0 −π 3π 2π π 0 −π A −1 ψ(x) Parte real kx ω t A −1 ψ(x) Figura 2.3: Mapa de superficie coloreada de la parte real de la onda |k, t = Ψk(x, t). , "2{/Symbol p}" 2*pi, "3{/Symbol p}" 3*pi) set noztics set view 15,30 splot cos(x)*cos(-y) t "Parte real" Las versiones 4.0 y siguientes de gnuplot disponen de un nuevo estilo para colorear las superfi- cies y los mapas de l´ıneas de nivel. Las ´ordenes b´asicas de este estilo son set pm3d para activar el m´odulo de color, y set palette para elegir una paleta de colores conveniente. La imagen de la onda Re(Ψ(x, t)) se puede ver en la figura 2.3, y ha sido producida mediante las siguientes instrucciones: set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22 set output ’figL02-ondas3.eps’ set encoding iso_8859_1 set format y "%.1f" set grid set key spacing 1.4 set xlabel "{/Times-Italic kx}" set ylabel "{/Symbol w} {/Times-Italic t}" set zlabel "{/Times-Italic A}^{-1} {/Symbol y}({/Times-Italic x})" set samples 100,100 set isosamples 30,30 set xrange [-pi:3*pi] set xtics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi , "2{/Symbol p}" 2*pi, "3{/Symbol p}" 3*pi)
  • 51. Problemas de una part´ıcula 42 set yrange [-pi:3*pi] set ytics ("-{/Symbol p}" -pi, "0" 0, "{/Symbol p}" pi , "2{/Symbol p}" 2*pi, "3{/Symbol p}" 3*pi) set noztics set view 15,30 set colorbox horizontal user origin 0.05,0.95 size 0.30,0.04 set cbtics 0.5 set format cb "%.1f" set pm3d at s set palette rgbformulae 34,35,36 splot cos(x)*cos(-y) t "Parte real" (b) El cuadrado complejo de la onda es una cantidad constante, independiente de x y de t: |ψk(x)|2 = A∗ e−ikx Aeikx = |A|2 , (2.2) |Ψk(x, t)|2 = A∗ e−ikx e−iωt Aeikx eiωt = |A|2 . (2.3) Por lo tanto, estamos ante una densidad de probabilidad uniforme: la probabilidad de encontrar la part´ıcula es la misma en cualquier punto del espacio. De ah´ı el nombre de onda plana. Una consecuencia de esto es que la incertidumbre en la posici´on de la part´ıcula es infinita. Otra consecuencia es que ψk(x) no es de cuadrado integrable y no cumple las condiciones para ser una buena funci´on de onda. Sin embargo, las ondas planas sirven como punto de partida para construir funciones normalizables, como veremos en este mismo ejercicio. (c) La condici´on de periodicidad ψk(x + λ) = ψk(x) permite determinar la longitud de onda: Aeik(x+λ) = Aeikx =⇒ eikλ = 1 =⇒ kλ = 2π. (2.4) (d) La onda plana es funci´on propia del operador momento y, por supuesto, del hamiltoniano del problema: ˆpxψk(x) = −i ∂ ∂x Aeikx = −i2 kAeikx = k ψk(x) = pxψk(x), (2.5) ˆHψk(x) = ˆp2 x 2m ψk(x) = k2 2 2m ψk(x) = Eψk(x). (2.6) Al tratarse de una funci´on propia de ˆpx la incertidumbre en el momento es nula. Incertidumbre nula en el momento e infinita en la posici´on dan lugar a una situaci´on indeterminada 0 · ∞ cuando examinamos el principio de Heisenberg. (e) Puesto que la energ´ıa var´ıa con k2 , las ondas planas ψk y ψ−k son degeneradas. En cambio, el momento lineal de la una es el opuesto al de la otra: px = +k frente a px = −k . Por lo tanto, ambas ondas se mueven en sentidos opuestos. (f) Un modo de normalizar ψk(x) es hacerlo en el interior de un recinto de tama˜no finito. Si este recinto es x ∈ [0, a] tendremos k|k = 1 = |A|2 a 0 |ψk(x)|2 dx = |A|2 a 0 dx =⇒ A = a−1/2 . (2.7)
  • 52. Problemas de una part´ıcula 43 Esto no significa, por s´ı solo, que la part´ıcula est´e restringida a este recinto ni que hayan desaparecido el resto de anomal´ıas del problema. Simplemente, hemos convenido que la onda plana est´a normalizada en este recinto. El solapamiento entre dos ondas planas diferentes ser´a k|k = 1 a a 0 e−ikx eik x dx = 1 ia ei(k −k)x k − k a 0 = ei(k −k)a − 1 ia(k − k) . (2.8) (g) El tama˜no del recinto es lo ´unico que afecta a la normalizaci´on, de modo que si normalizamos en x ∈ [−a/2, +a/2] es resultado ser´a id´entico: k|k = 1 = |A|2 a/2 −a/2 |ψk(x)|2 dx =⇒ A = a−1/2 . (2.9) El solapamiento entre dos ondas planas diferentes ser´a ahora k|k = 1 a a/2 −a/2 e−ikx e−ik x dx = 1 ia ei(k −k)x k − k a/2 −a/2 = 1 ia(k − k) cos a∆k 2 + i sen a∆k 2 − cos a∆k 2 + i sen a∆k 2 = 2 a∆k sen a∆k 2 = sen α α , con α = a(k − k)/2. (2.10) (h) Si ahora exigimos que la funci´on sea peri´odica, con per´ıodo a, tendremos que ψk(x + a) = ψk(x) (2.11) para todo x y, por lo tanto, eika = 1 =⇒ ka = 2πn donde n = 0, ±1, ±2, ... (2.12) La mayor´ıa de las ondas planas tienen un per´ıodo diferente al requerido, de manera que s´olo aquellas que cumplan la condici´on ka = 2πn son aceptables. Las soluciones con n < 0 y n > 0 representan ondas que se mueven en sentidos opuestos. La soluci´on n = 0 representa una part´ıcula detenida, con una funci´on de onda constante en todo el espacio. El momento lineal y la energ´ıa de las ondas de per´ıodo a ser´a px = k = nh a , E = p2 x 2m = h2 n2 2ma2 . (2.13) Podemos ver que hay clara similitud con los estados de la part´ıcula en la caja 1D. Sin embargo, en este problema hay m´as estados, ya que n = 0 y n < 0 son ahora soluciones v´alidas e independientes de n > 0. Adem´as, las ondas planas no presentan nodos, en general, en los l´ımites del recinto de normalizaci´on. Supongamos ahora que las ondas planas se normalizan en el interior del recinto x ∈ [−a/2, +a/2]. El solapamiento entre dos ondas planas diferentes de per´ıodo a ser´a a(k − k) = (n − n)2π =⇒ sen a(k − k) 2 = 0 =⇒ k|k = 0 si k = k . (2.14)