Fundamentos de termodinámica con desarrollo de ejercicios

3. TERMODINAMICA
QUIMICA
T eoría y m éto dos básicos

5. TERM ODINAM ICA
QUIM ICA
Teoría y m étodos básicos

6. TERM
ODINAM
ICAQUIM
ICA
Teoríaymttodosbásicos
CHEM
ICALTHERM
ODYNAM
ICS

7. «Una teoría es tanto más grandiosa cuanto mayor es la sencillez de sus pre­
misas, cuanto más variadas las cuestiones que relaciona y cuanto más amplio
el ámbito de su aplicación. De aquí la profunda impresión que produjo en
mi la termodinámica clásica. Es la única teoría física universal por su con­
tenido de la que, dentro del esquema de aplicación de sus conceptos funda­
mentales, estoy convencido quejamás será desechada.»
Alberto Einstein,
Notas autobiográficas, página 33en
The Library of Living Philosophers, Vol. VII;
AlberlEinstein: Philosopher-Scientist,
editado por P. A. Schilpp, Evanston, Illinois, 1949

9. PR OLOG O A LA
TERCERA ED IC IO N
Esta revisión presenta la tercera versión de un texto que apareció por primera
vez hace veintidósaños. En este intervalo los estudiantes de quimica se han
ido iniciando en los conceptos energéticos en etapas progresivamente más
tempranas de su formación, y los estudiantes de la moderna biología y geolo­
gía se han visto con frecuencia creciente enfrentados con las aplicaciones de
la termodinámica dentro de su propio campo. Por tanto, parecía oportuno
preparar una versión de la Termodinámica Quimica que sirviera como pri­
mera introducción rigurosa a sus principios y proporcionase ejemplos y apli­
caciones, no sólo de las diversas áreas de la quimica, sino también de los
campos colindantes de la bioquímica y la geología. Muchos de los capítulos
de la edición anterior se han vuelto a escribir casi por completo o se han mo­
dificado para mejorar su presentación didáctica, y se han incorporado nuevo
material y nuevos problemas para satisfacer a un número más amplio de
lectores. Esperamos que estos cambios hagan esta nueva edición más eficaz
para introducir en la termodinámica y sus aplicaciones a un extenso grupo
de estudiantes.
Evanston, Illinois
Appleton, Wisconsin
Enero 1972
I. M. K.
R. M. R.

11. PROLOGO A LA
PRIM ERA EDICION

12. es usual. También se exponen minuciosamente losprocedimientosde cálculo
gráfico yanalíticoy selosutiliza reiteradamente, tantoenlosejemplosdesarro­
llados como en los problemas propuestos. Además, los ejercicios se han pro­
yectado para simular, más estrechamente que en la mayoría de los textos, el
tipo de problemas que realmente se puede encontrar en la práctica quimica.
En resumen, se han reducido al minimo los ejercicios aislados, en tanto que
se hace hincapié en grupos de cálculo numérico y deducciones matemáticas
encaminadas a esclarecer los métodos y principios de aplicación general.
También se ha hecho un decidido esfuerzo para mantener este volumen
dentro de los límites de un curso de estudio que abarque un período de doce
a quince semanas. Con demasiada frecuencia, un texto que intente abarcar
por completo una materia no consigue otra cosa que abrumar al estudiante.
Por el contrario, si se le puede guiar hasta una profunda comprensión de los
principios fundamentales y mostrarle cómo pueden aplicarse esos principios
a unos pocos y característicos problemas prácticos, se sentirá capaz de ana­
lizar otras cuestiones especificas, ya sea por si solo o con el auxilio de alguno
de los amplios y excelentes tratados que es fácil encontrar.
Otra singularidad, que eremos poco usual, es el constante uso que se
hace en el texto de subtítulos, que a modo de sinopsis señalan la posición
de un punto determinado dentro del esquema general de su desarrollo. En
la adopción de este método de ordenación se ha visto el autor profundamente
influido por el punto de vista tan perspicazmente expresado por Poincaré:
«El orden en que esos elementos se coloquen es más importante que los ele­
mentos mismos. Si tengo un sentimiento... de este orden que me permita
captar de un vistazo el razonamiento en conjunto, ya no tengo que temer
el olvido de uno de esos elementos, porque cada uno de ellos vendrá a colo­
carse en el sitio que le corresponde en la formación, y eso sin ningún esfuerzo
de memoria por mi parte.»1 Es experiencia general de los profesores que los
estudiantes pueden retener mucho mejor un cuerpo de doctrina si son cons­
cientes del lugar que cada parte ocupa en el conjunto.
La preparación de este volumen fue grandemente facilitada por la asis­
tencia prestada por varios colegas y estudiantes, muy particularmente por los
profesores Malcolm Dole y Ralph Pearson, y los doctores Robert Dobres
y A. C. English, que hicieron un examen critico de amplias partes del ma­
nuscrito. Tengo una deuda especial de gratitud con el profesor T. F. Young,
que sacrificó generosamente tiempo y experiencia leyendo el original com­
pleto y haciendo muchas sugerencias para mejorar la claridad y rigor de la
exposición. Muchos de los ejercicios se han tomado también de problemas

13. originalmente desarrollados por el profesor Young. También me siento gra­
tamente obligado con mi esposa, Themis Askounis Klotz. por sus muchos
serviciosque rebasan elestricto cumplimiento del deber. También reconozco
con gratitud la ayuda de la señora Jean Urquhart Dunham en la preparación
de las ilustraciones.
Eranslon, Illinois I. M. K.

15. CONTENIDO
Capitulo 1 Introducción
1-1 Objetivosdela termodinámicaquímica.....................
1-2 Limitacionesdelatermodinámicaclásica..................
Capitulo 2 Procedimientos matemáticos
2-1 Las variablesdelatermodinámica...........................
2-2 Procedimientosteóricos.........................................
2-3 Procedimientosprácticos........................................
Capitulo 3 El primer principiode latermodinámica
3-1 Definiciones.........................................................
3-2 Elprimerprincipiodelatermodinámica...................
Capitulo 4 Entalpiay capacidadcalorífica
4-1 Entalpia..............................................................
4-2 Capacidadcalorífica..............................................
Capitulo 6 Calor de reacción
5-1 Definicionesyconvenios........................................
5-2 Aditividaddeloscaloresdereacción........................
5-3 Energíasdeenlace.................................................
5-4 Elcalordereaccióncomofuncióndelatemperatura...
Capitulo 6 Aplicación del primar principioalosgasas
6-1 Gasesperfectos..
6-2 Gasesreales.......

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17. Capítulo12 Cálculo de energías libresnormales mediante entropías
y entalpias normales
12-1 Métodosdeprecisión....................................................... 225
12-2 Métodosaproximados...................................................... 229
Capitulo 13 Termodinámica de lossistemas de composición variable
13-1 Variablesdeestadoen sistemasdecomposición no ñja 242
13-2 Criterios de equilibrio y espontaneidad en sistemas decompo­
sición variable................................................................. 244
13-3 Relacionesentre laspropiedades molares parcialesdeun único
componente.................................................................... 245
13-4 Relacionesentre las propiedades molares parcialesdedistintos
componentes.................................................................. 246
13-5 Tendenciadefuga........................................................... 248
13-6 Equilibrioquímicoensistemasdecomposición variable 250
Capítulo14 Meada de gasas
14-1 M
ezcla degasesperfectos.................................................. 255
14-2 Lafuncióndefugacidad................................................... 259
14-3 Cálculodelafugacidaddeungasreal................................. 263
14-4 ElefectoJoulc-Thomson en ungasdevander Waals............. 271
14-5 Mezclasdegasesreales..................................................... 273
Capítulo16 La regla de las fases
15-1 Deduccióndelaregladelasfases....................................... 280
15-2 Sistemasdeunsolocomponente......................................... 282
15-3 Sistemasdedoscomponentes............................................ 283
Capitulo 16 Cálculode cantidades molares parciales mediante datos
16-1 DerivacióngráficadeJ comofunción de composición 290
16-2 Obtención de cantidades molares parciales de un componente
a partirdelasdeotromedianteintegraciónnumérica............. 301
16-3 Métodosanalíticos.......................................................... 303
16-4 Cálculodecantidadesmolaresparcialesapartirdelascantidades
molaresaparentes............................................................ 304
16-5 Variaciones deJ enalgunos procesos en que intervienen diso­
luciones......................................................................... 313
Capitulo 17 Disolución ideal
17-1 Definición...................................................................... 321
17-2 Consecuenciasdeladefinición........................................... 322
Contenido xv

18. 17-3 Termodinámica de la transferencia de un componente de una
17-4 Temiriinámíca demezcla..'. 326
17-3 Equilibrioentre un sólido puroy una soluciónliquida perfecta. 328
17-6 Equilibrio entre dos soluciones perfectas, una sólida y otra li­
quida................................................................................ 333
Capitulo 18 Disolucionesdiluidas da noelectrolitos
18-1 Leyde Henry...................................................................... 337
18-2 LeydedistribucióndeNemst............................................... 340
18-3 LeydeRaoult..................................................................... 341
18-4 Leydevan’t Hoffdela presión osmótica................................ 343
18-3 Leyde van’t HolTsobre la variación de los puntos de fusión y
ebullición.......................................................................... 348
Capitulo 19 Actividad y estado de referencia de los no electrolitos
IV I De&niciones 352
19 2 Elecciónde losestadosde referencia 334
19 3 Relación general entre la constante de equilibno y la energía
libre 363
19 4 Venacióndelaactividadcon la presión 365
19-5 Vanacrónde laactividadcon la temperarura 365
19-6 Entropía parcial . . 368
19-7 Desviacionesde la idealidadexpresadas mediantelafunciónter­
modinámicade exceso 369
Capitulo 20 Determinación doactividades de noelectrolitos
20-1 Medidasdepresiónde vapor................................................. 375
20-2 Repartodel solutoentredos disolventesno miscibles............... 378
20-3 Medidade lafuerzaelectromotriz.......................................... 380
20-4 Determinacióndelaactividadde un componente apartirde los
valoresdeactividadde otro................................................. 383
20-5 Medidadel puntodecongelación.......................................... 387
Capitulo 2
1 Actividad y coaficiantas da actividad da loselectrolitos
21-1 Definiciones y estadosde referencia para electrolitosdisueltos. 393
21-2 Determinacióndelaactividadde electrolitosfuertes................ 403
21-3 Coeficientedeactividad dealgunoselectrolitosfuertes............. 419
xvi Contenido

21. 1
INTR O D U C C IO N
1-1 OBJETIVOS DE LA TERMODINAMICA QUIMICA
Un joven científico despierto pero con escasa experiencia en su especialidad
podría sorprenderse de que un asunto llamado «termodinámica» tenga nada
que ver con reacciones químicas o con sistemas biológicos y geológicos. El
término termodinámica significa literalmente el estudio de los efectos mecá­
nicos producidos por el calor. El origen de la termodinámica, como sistema
de conceptos y consecuencias derivadas, se basa efectivamente en el análisis
que hizo Carnot, en 1824, del funcionamiento de las máquinas térmicas. Su
famosa memoria[1]* sobre este asunto se titulaba «reflexionessobre la fuerza
motriz del calor», donde «fuerza motriz» fue usado por Carnot con el mismo
significado que damos a la palabra «trabajo».
Aunque la idea primordial de Carnot era valorar el rendimiento mecánico
de una máquina de vapor, su análisis introdujo ciertos conceptos amplios
cuyo significadorebasa los problemas de ingeniería. Uno de esos conceptos
es el de proceso reversible, que corresponde en termodinámica al imaginario
«movimiento sin rozamiento» de la mecánica. La idea de «reversibilidad»
tiene aplicaciones que van más allá de las máquinas de vapor perfectas. Más
aún, ésta introduce la continuidad en la visualización del proceso que se es­
tudie; por tanto nos incita a la introducción del cálculo diferencial. Cla-
peyron [2] fue quien realmente expresó las ideas de Carnot con la notación
del cálculo infinitesimal, y merced a ello dedujo la ecuación de la presión de
vapor que lleva su nombre, asi como las características del comportamiento
de una máquina ideal.
* Los números entre corchetes remiten a las referencias de final de capitulo.

22. Un segundo concepto introducido por Carnot surge de la analogía que
estableció entre la fuerza motriz de una máquina térmica y la de una rueda
hidráulica. En la máquina térmica se necesitan dos niveles de temperatura
(la caldera y el condensador respectivamente) que corresponden a los dos
niveles del salto de agua. En este último la cantidad de agua descargada por
la rueda en el nivel inferior es igual a la recogida en el nivel superior. Conse­
cuentemente, Carnot postulaba una «cantidad térmica» que se conservaba
invariable al ser transportada por la máquina desde la temperatura alta a la
temperatura baja. Valiéndose de este postulado fue capaz de contestar en
forma general a la vieja cuestión de si el vapor era lo único apropiado para
una máquina térmica, haciendo ver que en una máquina ideal cualquier otra
sustancia seria igualmente eficiente. Como Carnot escribió su memoria
unos treinta afios antes de que se inventara el término «entropía» y antes de
que se estableciese un concepto generalizado de energía, no podemos estar
muy seguros de qué entendía él por cantidad térmica conservada en un ciclo
de una máquina térmica ideal. No obstante, después de examinar la cautela
con que utilizaba los términos «calorique» y «chaleur», así como de un es­
tudio de sus notas publicadas después de su muerte, parece bastante probable
que por «calorique» entendiese la cantidad que hoy llamamos entropía [3],
Poco después de que el concepto de energía fuese dilucidado y generali­
zado en la primera ley de la termodinámica, especialmente por Helmholtz,
Mayer y Joule, la «cantidad térmica»de Carnot fue refundida por Clausius[4]
en el concepto de entropía. Este concepto, por tanto, proporciona una nueva
base para enunciar otro principio general: la segunda ley de la termodiná­
mica, que es aplicablea todos los tipos defenómenos naturales macroscópicos
y no únicamente a las máquinas térmicas.
Consecuentemente, a últimos del siglo xix el ámbito de la termodinámica
se ensanchó notablemente. Se puso de manifiesto que los mismos conceptos
que nos permitenpredecir la máxima eficacia de una máquina térmica pueden
aplicarse a cualquier otra transformación de energía, incluyendo las de los
sistemas químicos, biológicos o geológicos, en los cuales el cambio de energía
no siemprees evidente. Porejemplo, los principios termodinámicospermiten
calcular el rendimiento máximo en la síntesis del amoniaco a partir del ni­
trógenoy del hidrógenoen diversascondicionesdepresión y temperatura, con
importantes consecuencias para la industria de los abonos. Análogamente,
el equilibrio de la distribución de los iones de sodio y potasio entre los he­
matíes y el plasma sanguíneo puede ser calculado por las leyes de la termo­
dinámica. La observación de las desviaciones con respecto a un equilibrio
de distribución conduce a la investigación del transporte activo de los iones
del metal alcalino a través de la membrana celular. Los cálculos termodiná-
micos de los efectos de la temperatura y la presión sobre la transformación
entre grafito y diamante sugieren hipótesis sobre las condiciones geológicas

23. en las que se formó el diamante natural, así como lascondiciones que se ne­
cesitarían para obtener diamantes sintéticos.
Para esos yotros fenómenos, lascantidadesdecalory trabajo, aún siendo
factorescondicionantes,tienensólouninterésindirecto. Portanto,J. Willard
Gibbs[5]y otrosestablecieronuna formulación másrefinadade los principios
de la termodinámica, que acentuaba la naturaleza y el uso de cierto número
de funcionesde energíacapaces de describir el estado de un sistema. Dichas
funciones han mostrado ser útilísimas y acertadas para prescribir las reglas
que gobiernan las transformaciones químicas y físicas. Por tanto, y en
cierto sentido, el nombre de «energética» seria más adecuado que «termodi­
námica», al menos en lo que se refiere a sus aplicaciones a la química. De
ordinario se añade el calificativo «quimica» al nombre termodinámica para
indicar el cambio intencional y modificar el significado original de termo­
dinámica. Apoyándose en la primera y segunda leyes de la termodinámica,
expresadasen la forma defuncionesde energíadeGibbs, sehan desarrollado
varios conceptos teóricos y funciones matemáticas que proporcionan un va­
lioso avance hacia la solución de numerosos problemas.
1-2 LIMITACIONES DE LA TERMODINAMICA CLASICA
Aunque las descripciones de los cambios químicos estén impregnadas de la
terminología y el lenguaje de la teoría molecular, hemos de tener en cuenta
que losconceptosde la termodinámica clásicason independientesde la teoría
molecular. Portanto,dichosconceptosnonecesitaránsermodificadosaunque
cambie nuestro conocimiento de la estructura molecular. Esta particula­
ridad, aunque ventajosa en un sentido formal, constituye también una limi­
tación de la teoría termodinámica, que no puede proporcionarnos ninguna
información a nivel molecular.
En contraste con la teoría molecular, la termodinámica clásica trabaja
sólocon propiedades mensurablesdela materia comoconjunto (v.g.,presión,
temperatura, volumen, fuerza electromotriz, susceptibilidad magnética y ca­
pacidadcalorífica). Esuna cienciaexperimental y fenomenológica, yen esto
se parece a la mecánica clásica, que estudia el comportamiento de sistemas
macroscópicos:laposicióny velocidaddeuncuerpocomofuncióndeltiempo,
sin preocuparse de su naturaleza molecular.
La mecánica estadística (o la termodinámica estadística) es la ciencia que
relaciona el comportamientode lasmoléculasindividualesy sus interacciones
con los resultados empíricos de la termodinámica clásica. Las leyes de la
mecánica clásica yla mecánicacuántica seaplicana las moléculas; luego, por
métodos adecuados de evaluaciónestadística, se formulan las reglasdelcom­
portamiento que cabe esperar de un conjunto muy numeroso de moléculas.
Comolosresultadosde la termodinámicaclásicasecomparancon loscálculos

24. estadísticos efectuados para gran número de moléculas, no ha de sorpren­
dernos que algunos fenómenos de fluctuación tales como el movimiento
browniano, el «efecto de emisión electrónica al azar» o ciertos fenómenosde
turbulencia escapen al tratamiento por la termodinámica clásica. Hoy dia
se admite que tales fenómenos son la manifestación de microscópicas fluctua­
ciones en el comportamiento de un número relativamente pequeño de molé­
culas, que se desvian aleatoriamente del comportamiento medio del conjunto
total. En estas regiones submicroscópicas tales desviaciones casuales impo­
sibilitan la asignación de un valor definido a ciertas propiedades como la
temperatura o la presión. Sin embargo, en la termodinámica clásica se sigue
considerando que existe un valor definido y reproducible, y que este valor
puede medirse.
Además de las limitaciones formales señaladas previamente hay otras li­
mitaciones de naturaleza más funcional. Aunque la teoría termodinámica
proporciona los fundamentos para resolver muchos problemas químicos, las
respuestas que se obtienen no suelen ser definitivas. Utilizando el lenguaje'
de los matemáticos podríamos decir que la termodinámica clásica es capaz
de formular las condiciones necesarias, pero no las condiciones suficientes.
Asi,unanálisistermodinámicopuededescartar laposibilidaddeciertareacción
para la síntesis de una sustancia, indicando que la transformación no podrá
producirse espontáneamenteen ningúnconjuntodecondiciones posibles. En
tal caso hemos obtenido una contestación definitiva. Sin embargo, si el aná­
lisis indica que una reacción puede producirse espontáneamente, no existe
ningún método de la termodinámica clásica que nos diga en qué momento
se iniciará esa reacción.
Por ejemplo, los métodos de la termodinámica clásica predicen que el
máximo rendimiento en el equilibrio del amoniaco con el nitrógeno y el hi­
drógeno se obtendrá a baja temperatura. Pero en esas condiciones teórica­
mente óptimas la velocidad de reacción es tan pequeña que el proceso resulta
inútil para la industria. Poreso es necesario admitir un rendimiento pequeño
a alta temperatura paraobtener unavelocidaddereacciónaceptable. Aunque
los cálculos termodinámicos no pueden asegurar que cierto rendimiento se
obtenga en un tiempo finito, el resultado de los cálculos realizados para la
síntesis del amoniaco condujo a una intensa investigación para encontrar un
catalizador que hiciera posible la obtención del equilibrio.
Similarmente,unos catalizadoresespecíficos llamadosenzimasconstituyen
factores importantes en la determinación de las reacciones que se realizan a
velocidad apreciable en los sistemas biológicos. Por ejemplo, el trifosfato
de adenosina es termodinámicamente inestable, en solución acuosa, con
respecto a la hidrólisis a difosfatode adenosina y fosfato inorgánico. Efecti­
vamente esta reacción se produce muy lentamente en ausencia de la enzima
especifica adenosina trífosfatasa. Esta asociación de gobierno termodinámico

25. y dirección enzimática de la velocidad de reacción hace posible el finísimo
equilibrio del sistema que representa una célula viva.
En el caso de la transformación grafito-diamante, la termodinámica pre­
dice que la forma alotrópica estable a cualquier temperatura por debajo de
la transición es el diamante, en tanto que, a cualquier temperatura superior,
la forma estable es el grafito. Sin embargo, una velocidad útil de transfor­
mación de grafito en diamante sólo es posible en un estrecho intervalo de
temperatura inmediatamente debajo de la de transición.
De igual forma que la termodinámica sólo proporciona un valor limite
delrendimientodeunareacciónquímica,sólopuededarnosunvalorlimitepara
el trabajo obtenible de cualquier transformación química o física. Las fun­
cionestermodinámicas predicenel trabajo que podría obtenerse si la reacción
serealizaraconinfinitalentitudyenforma llamada«reversible». Sinembargo,
es imposibledeterminar exactamenteel trabajo que se obtendrá en un proceso
real cuya duración sea finita. Pero podemos establecer que el trabajo real­
mente obtenido será menorque elcalculado teóricamente para una operación
reversible.
Por ejemplo, un cálculo tcrmodinámico nos proporcionará la tensión
máxima de una batería de acumuladores, es decir, el voltaje que se obtiene
cuandono circula ningunacorriente; cuando circulecorriente sólo podremos
predecir que el voltaje será menor que el máximo teórico calculado, pero no
Dado un desequilibriode distribución de ionesa través de una membrana
celular, podemos calcular el mínimo trabajo necesario para mantener tal dis­
tribución. Sin embargo, el verdadero proceso que tiene lugar en la célula
necesita mucho más trabajo que el calculado, porque el proceso transcurre
a i forma irreversible.
Aunque la termodinámica clásica sólo puede estudiar casos limitados,
esta restricción no es tan severa como pudiera parecer a primera vista. En
mochoscasos es posible aproximarse al equilibrio muyjustamente, y lascan­
tidades termodinámicas coinciden con los valores reales dentro del error ex­
perimental. En otroscasos el análisis termodinámico puededescartarciertas
reacciones en condiciones cualesquiera, ahorrando gran cantidad de tiempo
y trabajo. Aunen sus aplicaciones más restringidas, los métodos termodiná-
micos, al limitar las soluciones dentro de ciertos valores extremos, pueden
reducir sustancialmente la cantidad de labor experimental necesaria para
alcanzar la solución definitiva de un problema particular.
REFERENCIAS
I. S. Caraot, Reflexiónssurlapuissancemotricedufeu, Bachelier, París, 1824.
1 E.Clapeyron. J. Ecole Polytech. (París) 14, 153(1834).

26. 3. H. L. Callendar, Proc. Phys. Soc. (Londres) 23, 153 (1911), y V. K. LaMer, Ám.
J. Phys. 23,95(1955).
4. R. Clausius. Pogg. Am..SeriesIII19,368.500(1850);Series P5,353(1865);Am.
Phys. 125, 353(1865).
5. J. W. Gibbs, Trans. Coim. Acad. Sci. 3, 228(1876). Véase también The Collected
Worksofj. WillardGibbs, Yalc Univ. Press, New Haven, 1928: reimpreso 1957.

27. 2
PROCEDIMIENTOS MATEMATICOS
El lenguajeordinarioes insuficienteenvariosaspectospara expresar las ideas
y hallazgos de la ciencia. Una cienciaexacta tiene que edificarse sobre defi­
niciones precisas, difíciles de obtener en forma puramente verbal. Sin em­
bargo, lasmatemáticas nos ofrecen una forma de expresiónexacta. También
nos proporciona un camino rigurosamente lógico y un recurso para desarro­
llar en forma sucinta lo que serian largos y tal vezcomplicados argumentos.
Una larga cadena de ideas abstractas puede ser condensada, sin perder la
continuidad, en una breve notación matemática. Y continuar luego fácil­
mente con nuevos avances en nuestro razonamiento, sin tener que acarrear
en nuestra mente todos los eslabones previos que, de otra manera, serian
una carga aplastante.
Casi todas las ramas de las ciencias teóricas pueden ser expuestas con
diversos grados de rigor. La introducción más elegante y rigurosa a la ter­
modinámica, que es la de Caratheodory [1], requiere el dominio de un tipo
especial de ecuaciones diferenciales (ecuación de Pfaff) con las que el estu­
diante de química no suele estar familiarizado. Es preferible una introduc­
ción a la termodinámica siguiendoel hilodesu desarrollohistórico, que sólo
exigeunconocimientode losprincipioselementalesdelcálculo. Sinembargo,
discutiremos también las diferenciales exactas y el teorema de Euler, puesto
que por su mediación pueden presentarse muchos conceptos y derivaciones
enforma satisfactoriay precisa.
2-1 LAS VARIABLES DE LA TERMODINAMICA
Cantidadsa extensivas e intensivas
Enelestudiodela termodinámicapodemosdistinguir dos clasesdevariables:
unas independientes de la cantidad de materia del sistema, que llamamos

28. variables intensivas, y otras que dependen de la cantidad de materia. Entre
estasúltimastienenespecialinteréslasquesondirectamenteproporcionalesa la
cantidaddemateriayresultafáciltratarlasmatemáticamente. Sonlasllamadas
variables extensivas. Ejemplos típicos de variables extensivas son volumen y
capacidad calorífica, mientrasquetemperatura, presión,viscosidad,concentra­
ción y capacidad calorífica molar son ejemplos de variables intensivas.
Unidades y factores de conversión
El valor numérico que se le asigne a una variable en cualquier problema
depende de las unidades en que se exprese. Valores críticos de los factores
de conversión entre diversas unidades pueden encontrarse en formularios
apropiados. En la tabla 2-1 están reunidos los valores seleccionados por la
División de Quimica-Fisica de la Unión Internacional de Quimica Pura y
Aplicada que son interesantes para los cálculos termodinámicos. En el
Sistema Internacional de Unidades la energía debe expresarse en julios.
TABLA M
ALGUNAS DEFINICIONES Y UNIDADES*
1voltiointernacional= 1,00033voltios(V)
1amperiointernacional= 0,99983amperios(A)
1culombiointernacional= 0,99983culombios(C)
1juliointernacional= 1,00016julios(J)
1caloríatermoquimica= 4,1840julios
=0,0412929atmósferaUtro
1litro= 1decímetrocúbico
1atmósfera- 1,01325x I05ncwtonmetro’1(Nm’1)
>760mmHg
puntodefusióndelhielo,0°C- 273,15kelvin(K)*
constantedelosgases, R= 8.31433juliosK’'mol’1
= 1,9872calorías K"‘mol"1

29. 2-2 PROCEDIMIENTOS TEORICOS
Diferenciación parcial
Como el estado de un sistema terraodinámico depende generalmente de más
de una variable, es preciso que examinemos los procedimientos matemáticos
para expresar esa dependencia. Muchos problemas implican sólo dos va­
riables independientes, y su extensión a mayor número de variables es fácil.
Limitaremos por tanto nuestros ejemplos a funciones de dos variables.
Ecuación de la diferencial total. Tomemos un ejemploconcreto: el volumen
deuna sustancia pura. Estevolumenesfuncióndelatemperaturaylapresión
a que se baila sometida la sustancia, por lo que podemos escribir:
donde la letra mayúscula pequeña (versalita) indica una cantidad molar.
Utilizando las reglas del cálculo diferencial [2] escribiremos la diferencial
total asi:
/3v _RT
W p
2
ideal, la ecuación (2-1) toma la
(2-3)
( S I - 5
ladiferencial total, para elcasode un gasideal, puede obtenerse sustituyendo
enla ecuación(2-2) la expresión de las derivadas parcialesobtenidasen(2-4)
y (2-5), con lo que se tiene:
dv = - ^ d P + jd T (2-6)
expresión de la que haremos uso frecuente.

30. Fórmulas de conversión. A veces no existe un método experimental para
obtener el valor de una derivada, necesario para la solución numérica de un
problema. Entonces hemos de transformar la derivada parcial para rela­
cionarla con otras cantidades fácilmente obtenibles. Por ejemplo, transfor­
memos las derivadas de la función volumen que hemos estudiado en el epí­
grafe anterior.
1. Podemos obtener una fórmula (3) para averiguar dv/dT si en la ecuación
(2-2) imponemos larestriccióndeque vseaconstante. Entonces, recordando
que <h= 0, obtenemos
— - 0 - ( — — + (—
dT = “ [dP/rdT 9Tjr
mentepara el segunde
:sconstante, y reagrup
Si ahora indicamos explícitamentepara el segundo factordel primer término
delsegundomiembroque v esconstante, y reagrupamostérminos, obtenemos
ñT¡ - <2-*>
Deeste modo,si enalgúncaso necesitásemos(óv/37),y notuviésemos forma
de evaluarlo directamente, podríamos calcular su valor si dispusiéramos de
(dv/dP)T(dP/dl.
Podemos comprobar la validez de la ecuación (2-8) para un gas perfecto
valorando ambos miembros explícitamente y mostrando que la igualdad se
cumple. Los valoresde las derivadas parciales pueden determinarse por re­
ferencia a la ecuación (2-3), y pueden obtenerse las deducciones siguientes:
5 « « i
p ~ P2) v ) P’v p v p - p ■
’
2. Otrafórmula se obtiene reagrupando lostérminos de laecuación (2-2)
para obtener dv/dP si imponemos la condición de ser v constante. Así ob­
tenemos
dv „ /3 v fd v (3T
Reordenando términos tenemos
:sultade reagr
(£i~
3. Una tercerafórmula resultade reagruparlostérminosde laecuación(2-10)
J W W l (2
_
U
)
(9T/dP)y '

31. la ecuación es igual al segundo
(”) L _
¡>T), (3T/dP),
(2-13)
e tratara de
4. Una cuarta relación es muy útil para los problemas en que se introduce
una nueva variable independiente. Por ejemplo, podríamos considerar que
laenergia, E,de una sustancia pura fuesefuncióndesupresión ytemperatura:
E = g(P, T)
Entonces querríamos calcular el valor de la derivada parcial (Bv/dP),, es
decir, el cambiode volumen correspondiente a un cambioen la presión man­
teniendo constante la energia. Podemos obtener una expresión de esta de­
rivada por medio de otras derivadas parciales tomando dv/dP de la ecua­
ción (2-2) e imponiendo la restricción de que Bse mantenga constante. El
resultado es el siguiente
i (ST
11 ' (2 14)
5. Otra fórmula útil para los casos en que haya que introducir una nueva
variable, x(P, T), es una aplicación de la regla de la cadena del cálculo dife­
rencial. La fórmula es
(S M S M S H S
Estos ejemplos, fundados en el caso de la función volumen, son caracte­
rísticos del tipo de transformación más frecuentemente utilizado en la ter­
modinámica.
Diferencialaa exactas
Muchas relaciones de la termodinámica pueden deducirse fácilmente utili­
zando las propiedades de la diferencial exacta. Como introducción a sus
características, vamos a estudiar las propiedades de algunas funciones sim­
ples relacionadas con un campo gravitatorío. Utilizaremos una D mayús-

32. cuta para indicar una diferencial no exacta, como en DW, y una d minúscula
para indicar una diferencial exacta, como en dE.
Ejemplo del campo gravitatorio. Comparemos la variación de energía po­
tencial y el trabajo realizado al mover un grueso canto rodado hacia lo alto
de un cerro, venciendo la fuerza de la gravedad. Según la física elemental,
podemos ver que ambas cantidades, AE y W difieren en tos siguientes as-
1. El incremento de energía potencial sólo depende de las alturas inicial y
final de la piedra, en tanto que el trabajo realizado (y el calor engendrado)
depende del camino seguido. Es decir, la cantidad de trabajo gastado si
usamos una poleay un aparejopara subir la piedradirectamente, será mucho
menor quesilaempujamossobreuncaminolargo, enlodado y tortuoso. Sin
embargo, el incremento de energía potencial es el mismo en ambos casos,
siempreque sean igualeslospuntosde partida y de llegada.
2. Hay una fórmula explícita para la energía potencial, E, que puede ser di­
ferenciada para obtener dE; sin embargo, no se puede escribir una fórmula
explícita que permita obtener DW. La expresión de la energía potencial es
particularmente sencilla para un campo gravitatorio, porque dos de lascoor­
denadas de espacio desaparecen y sóloqueda la altura h. Esto es,
Lossímbolos my g tienen el significado usual de masa y aceleración de la
gravedad, respectivamente.
3. Una tercera diferenciaentre A£y Westribaen los valoresque seobtienen
si usamos una trayectoria cíclica, como ocurriría al empujar la piedra hasta
la cumbre para regresar a continuación al punto inicial. Para tal ciclo o
caminocerrado el incrementode energía potencialescero porque los puntos
inicial y final coinciden. Este hecho queda representado por la ecuación
en laque$significa la integral a lo largo de una líneacerrada. Sinembargo,
el valorde Wpara un ciclocompletono suele ser cero ydependedelcamino
E = constante + mgh (2-16)
(2-17)
Formulación general. Para entender la notación de las diferenciales exactas
generalmente adoptada, volvamos a escribir la ecuación (2-2) para indicar
explícitamente que las derivadas parciales son funciones de las variables in­

33. dependientes (P y 7), y que la diferencial es función dedichas variables y de
susdiferenciales(dPy di). Estoes,
dv(P, T,dP,dT) = M(P, 7) dP + N(P, T)dT (2-18)
M(P, T) (2-19)
N
(P
,r>"(^), (2
' 2
0
)
La notación de la ecuación (2-18) expresa que, en general, dv es función del
camino elegido. Más generalmente, para cualquier par de variables inde­
pendientes, xey, podemos escribir
dHx, y, dx, dy) = Aí(x,y)dx + N(x,y)dy (2-21)
Utilizando esta expresión podemos resumir las características de una dife-
1. Existeuna función,/(x,y), tal que
díñx, y)] - dUx. y, dx. dy) (2-22)
2. El valor de la integral a lo largo de cierta trayectoria, esdecir, la integral
curvilínea [2] ¡¡ dL(x, y, dx, dy) depende únicamente de los puntos inicial
y final y es independiente del camino recorrido entre ellos.
3. Laintegral curvilínea a lo largode una trayectoriacerrada escero; estoes,
j>dL(x, y, dx, dy) = 0 (2-23)
Estaúltima característicaes laque se usacon másfrecuenciapara comprobar
la exactitud de las funciones termodinámicas. Si la diferencial dJ de una
cantidad termodinámica J es una diferencial exacta, entonces se dice que J
es unapropiedadtermodinámica o unafunción de estado.
Característica de reciprocidad. Una comprobación corriente de la exactitud
de una expresión diferencial, dUx, y, dx, dy), es comprobar si se cumple la
igualdad:
a~m

34. rn*. y) = ( ^ ) á*+ (f£ ) iy = ¿U.X.y.<**. (2-25)
De las ecuaciones (2-21) y (2-25)se deduce que
M(x,y) = ® (2-26)
— = (H
Pero para la funciónJ{x, y) sabemos por los principios del cálculo diferencial
que
SÍ9£ _ &£_ d (d f
djdx)r= SySx = 3)dy)x (2_28)
- M{x,y) = -N (x ,y ) (2-24)
Para aplicar este criterio de exactitud a un ejemplo sencillo, supongamos
que se conoce solamente la expresión de la diferencial total del volumen de
ungasperfecto[Ecuación(2—
6)] e ignoramossi esta diferencial es exactao no.
Aplicando la fórmula (2-24) a la ecuación (2-6), obtendremos
~ í - = 1L - -ÍL (-ñT
BPp) P2 ~ 31 P2)
Funcionas homogéneas
En relación con el desarrollo del concepto termodinámico de cantidad molar
parcial, sería conveniente familiarizarse con la fórmula matemática llamada
teorema de Eider. Puesto que este teorema se refiere a funciones «homo­
géneas», examinaremos brevemente la naturaleza de tales funciones.
Definición. A titulo de ejemplo, consideremos la función
u —ax2 + bxy + cy2 (2-29)

35. Si reemplazamos las variables x e y por Xx y Xy, en las que X representa un
parámetro, podremos escribir
«• = u(Xx, Ay) - o(Ax)J + HXxXXy) + e(Xyf
= X1ax2 + X2bxy + X2cy2
= X2(ax2 + bxy + cyJ)
(2-30)
K = v a + y/t, (2-31)
en la cual nbes el número de moles de benceno, v, esel volumende un mol de
benceno puro, n, es el número de moles de tolueno y v, es el volumen de un
mol de tolueno puro. Supóngase que multiplicamos la cantidad de ambas
variables independientes nby n, por un mismo factor, por ejemplo, dos. Sa­
bemospor experiencia queel volumen de la mezclaseduplicará. Hntérminos
matemáticos [Ecuación (2-31)] también podemos comprobar que si reem­
plazamos nbpor Xnby n, por Xn„ el nuevo volumen V* será
Por tanto la función volumen es homogénea de primer grado. Aunque en
esteejemplohemosutilizado una disolución ideal,la ecuación (2-31)es válida
para todas las disoluciones. Sin embargo, en las disoluciones no ideales hay
que usar el volumen parcial en lugar del volumen molar de los componentes
puros (véase capitulo 13).
Generalizando en los razonamientos anteriores, diremos que una función
Hx, y, !,■■■) es homogénea de grado n si, al multiplicar todas las variables
por un mismo parámetro arbitrario X, la función aparece multiplicada por Xm
,
esto es, si
V* = v^tn, + v¿n,
“ •«Vi, + v,n,)
= XV (2-32)
f{Xx,Xy,Xz, —) = X’A x ,y ,z ,— ) (2-33)

36. € H D r - -
x* = Ax (2-35)
y* = Ay (2-36)
Luego, como J[x, y) es homogénea,
/* = /(**. y*) = /(A*. Ay) = A
*f(x, y) (2-37)
La diferencial total será
4T d fd x * d fd y *
dA = 3x* ¿A dy* dA
(2-38)
(2-39)
De las fórmulas (2-3S) y (2-36) tendremos
(2-40)
g - 7 (2-41.
En consecuencia, la igualdad (2-39) puede escribirse de esta nueva forma
4f* _ V * a/»
dA 3x* + dy^y (2"42)
De las igualdades (2-37) obtendremos
Igualandolossegundosmiembrosde las ecuaciones(2-42)y(2-43), obtenemos

37. Como Aes un parámetro arbitrario, la ecuación (2-44) es válida para cual­
quier valor del parámetro. En particular, debe serlo para X = 1. En este
casola ecuación(2-44) se reducea
4 * l2- 3,l
que constituye el teorema de Euler.
Comoejemplo de aplicacióndel mismo, volvemosa referirnosal volumen
de un sistemade dos componentes. Evidentemente, el volumen total del sis­
temaes función del número de molesdecada componente:
Comovimos anteriormente, la experiencia nos demuestra que el volumenes,
en este caso, una función homogénea de primer grado; es decir, al duplicar
el númerode molesde ambos componentes seduplica el volumen total. Por
tanto, podemos aplicar el teorema de Euler y escribir
mentónopuedaapreciarsela importanciadelaecuación(2—
46),
amos las cantidades molares parciales veremos claramente que
:s fundamentalen su desarrollo.
2-3 PROCEDIMIENTOS PRACTICOS
A lo largo de nuestras discusiones haremos hincapié sobre la aplicación de
los métodos termodinámicos a cada problema especifico. La solución acer­
tada de estos problemas requiere destreza tanto en el manejo de las técnicas
gráficasy analíticascomo enel usode métodosmatemáticos. Por estarazón
vamos a examinar ahora esas técnicas para que puedan utilizarse cuando
nos enfrentemos con determinados problemas.
Métodos gráficos y numéricos
Los valores experimentales de importancia para la termodinámica pueden
representarseenformagráfica, numérica omedianteuna relación matemática
en forma de ecuación. Pero de ordinario esos valores no encajan en un mo­
delo sencillo que pueda expresarse mediante una ecuación conveniente. Por
eso, losmétodosgráficosy numéricos,especialmentepara diferenciacióne in­
tegración, son de gran utilidad para el manejo de los datos termodinámicos

38. Diferenciación gráfica. Se han ideado muchos procedimientos de diferen­
ciación gráfica. Muy adecuado [5] es el método que llamaremos de la cuerda
y el área, que explicamos con un ejemplo.
TABLA 2-2
POTENCIALES NORMALES* DE LA
REACCION
iH2(g)+ AgCI(r)= Ag(r) + HCl(fl?)
0 0.23634
5 0,23392
10 0,23126
15 0,22847
20 0,22551
25 0,22239
30 0,21912
35 0,21563
40 0,21200
45 0,20821
50 0.20437
55 0,20033
60 0,19620
•H. S. Haraedy R. W. Ehlers,J. Am. Chem.
Soc. 55,2179(1933).
Consideremos un conjunto de valores experimentales del potencial nor­
mal t° a diversas temperaturas, tal como se relacionan en la tabla 2-2. Una
gráfica de dichos potenciales (figura 2-1) muestra que la pendiente varia
lenta y uniformemente a lo largo de todo el intervalo de temperatura. Para
nuestro objetivo termodinámico, como seria el cálculo del calor de reacción
de la transformación
iHjfe) + AgCl(t) = Agfr) + HCI(aij)
necesitamos calcular valores precisos de la pendiente, df°/dt. Claramente
se aprecia en la figura (2-1) que si tomamos intervalos de temperatura sufi­
cientemente pequeños, la pendiente puede calcularse aproximadamente como
A£°/At. En el ejemplo que estudiamos, un intervalo de S°C es suficiente­
mente pequeño para nuestro propósito. Entonces tabulamos los valores de
Af°/At a partir de 0°C, como se muestra en la tabla 2-3 que sólo abarca los
primeros valores. Nótese que los valores de A i° se han colocado entre los
de t° a los que se refieren y los intervalos de 5°C están intercalados entre las
temperaturas correspondientes. De igual manera, como Af°/At representa
un valor medio (v.g., —
0,000484) dentro de una región particular (tal como

39. 2-3 Procedim
ientosprácticos 19
Figura 2-1. Potenciales normales de electrodo para la reacción
lH,(p) + AgCI|s) = Ag(s).+ HCIfa?).
entre 0°C y 5°C), los valores de la quinta columna también se han interca­
lado entre la temperatura inicial y final a que corresponden.
Conociendo esos valores medios de la pendiente, queremos ahora deter­
minar el valor que corresponde específicamente a cada temperatura. Como
A/°/Ar es un valor medio, quedará gráficamente representado por una cuerda
trazada entre los dos puntos que corresponden a las temperaturas inicial y
final del intervalo. En la figura (2-2) tenemos una gráfica formada con todas
'Figura2-2. Representación de laspendientesde lacurva de lafigura2-1.

40. las pequeñas cuerdas que cubren el intervalo desde 0°C hasta 60°C. Para
bailar la pendiente £S°/dl dibujaremos una curva que atraviese todas las
cuerdas, de forma que la suma de las áreas de los triángulos que, como el a,
queden a la derecha de la curva sea igual a la suma de las áreas de los trián­
gulos que, como el a', queden a la izquierda. Esta curva suave nos dará el
valore r/ñ t en función delñtemperatura. En la sextacolumna de la tabla 2-3
pueden verse algunos valores obtenidos por este procedimiento.
e/r/di
™ 5 -0,000484 - 0’000476
023392 - 0,000509
£ 2 ' = ’ - = : =
—
0.00296 5 - 0.000592
0,22551 ’ ’ -0.000610
En el ejemplo precedente las cuerdas se han dibujado para intervalos
iguales porque la curva cambia de pendiente gradualmente y los datos están
tabulados a intervalos iguales de temperatura y en unidades enteras. Pero
en otros casos los intervalos pueden no ser iguales ni estar comprendidos
entre númerosenteros. Sin embargo, el método de la cuerda y el área puede
utilizarse en forma análoga, aunque requerirá mayor atención para evitar
errores de cálculo.
Integración numérica [6], El procedimiento para la integración es análogo
al de la diferenciación. También vamosa estudiar un ejemplocon aplicación
a la termodinámica: la integración de datos de capacidad calorífica. Valores
para el n-heptano sólido se han recogido en la tabla 2-4. Con ellos se ha di­
bujado la gráfica (figura 2-3), para cuyacurva no disponemosde una función
matemática adecuada. No obstante, para determinar ciertas funciones ter­
modinámicas es necesario calcular el valor de la integral JJj cpdT. Asi que
hemos de apelar a algún método numérico.
De nuevo consideramos pequeños intervalos de la variable independiente
T, tal como se indica en la figura 2-3. En el punto mediode uno de estos in­
tervalos tenemos un valor medio, C
'p, de la capacidad calorífica, que se ha
indicado por una linea horizontal de puntos. El área del rectángulo que
queda bajo esa línea horizontal es 'C
pAT. Si el intervalo elegido es suficien-

41. 21,80
24,00
26,68
30,44
34,34
38,43
2,730
3,403
6,078
7,370
8,731
53,18
65,25
71,86
10625
118,55
134,28
2322
25,09
27,15
teniente pequeño, para que el trozo de curva interceptado pueda considerarse
rectilíneo, entonces el área que queda bajo tal trozo de curva es sensiblemente
igual al área del rectángulo antedicho, puesto que el área a' es prácticamente
igual a a. De donde se sigue que el área encerrada bajo la curva, entre los
Figura2-3. Integración gráfica de lacurva decapacidad calorífica.

42. limites/ yg, puede calcularse muy aproximadamente por la suma de los rec­
tángulos correspondientes a intervalos de temperatura suficientemente pe­
queños. Puesto que el área limitada por la curva corresponde a la integral
i'r fc'pdT, tenemos que
¿ C, AT s j C,d’
,
Puesto que los primeros datos de la tabla 2-4 están dados a temperaturas
sucesivas muy próximas, podemos tomarlos como extremos de los pequeños
intervalos. (En muchos casos es preferible utilizar intervalos iguales dentro
de una región determinada.) Como valor de C'p dentro de un intervalo de
temperaturas podemos tomar la media aritmética entre los dos valores ta­
bulados en los extremos de ese intervalo. En la tabla 2-5 se han dispuesto
en forma apropiada los valores de AT y de Cpen las columnas 3 y 4. La co­
lumna 5 contiene las áreas de los respectivos rectángulos. Por último, la
T.K
15,14 1,500
17,52 2,110
19,74 2,730
21,80 3,403
2400 4,112
1,805
2,420
3,067
3.758
suma de las áreas de estos rectángulos se van acumulando en la columna 6.
El área comprendida entre dos temperaturas cualesquiera de las tabuladas
puede obtenerse por simple resta.
Si deseamos averiguar el valor de la integral a cierta temperatura que no
figure en la tabla 2-5, podemos dibujar una gráfica de los valores de la colum­
na 6 en función de T y leer en ella el valor de la integral en el limite superior
deseado.
En la referencia [6] se describe un método que proporciona mejor aproxi­
mación, utilizando la regla de Simpson.
Integración gráfica. El área comprendida bajo la curva de la figura 2-3
también puede averiguarse gráficamente sin recurrir a métodos numéricos.

43. Una vez representada la curva, el área bajo ella puede medirse utilizando un
ptanímetro, o bien recortando la superficiecuya área buscamosycomparando
su peso con el peso de otro trozo del mismo papel cuya superficie sea fácil
de medir.
Métodos analíticos
En algunos casos es posible resumir todos los datos experimentales en una
fórmula matemática. Tales fórmulas son valiosísimas porque equivalen a un
breve sumario de muy extensa información. Los datos han de tener sufi­
ciente exactitud y fiabilidad para que justifiquen el trabajo de buscarles una
expresión analítica. Vamos a utilizar el método de los mínimos cuadrados
para unaecuacióndesegundogrado quecorresponda a losdatosde latabla 2-6.
La generalización de este método para series de potencias de mayor o menor
grado es fácil. Otros métodos para encontrar diversos tipos de ecuación
para grupos de datos experimentales pueden encontrarse en textos de mate-
■áticas[7].
Supondremos que se dispone de una serie de datos como las constantes
de equilibrio en función de la presión, para loscuales se desea ajustar la ecua­
ción de segundo grado
y = a + bx + ex? (2-48)
Saponiendo que podemos usar una ecuación cuadrática, lo que deseamos es
obtener los valores más apropiados de los coeficientesa, b y c. En el método
vamos a utilizar se supone que el error está en la variable dependiente y,
pero no en la variable independiente x, aunque también se ha estudiado teóri­
camente el supuesto de que x pueda tener un error significativo [7].
TABLA 2-6
CONSTANTES DE EQUILI­
BRIO PARA LA REACCION*
jN 2
(g) + |H2
(g) = NH,(g)
P, atm K, a 500°C
10 0,00381
30 0,00386
30 0,00388
100 0.00402
300 0,00498
600 0,00651
*A. T. Larson y R. L. Dodge, J.
Am. Chent. Soc.45,2918(1923);4
6,
367(1924)..

44. Métodode losmínimoscuadrados. Eneste método seobtienentresecuaciones
independientes que deben ser satisfechas por los coeficientes de la ecuación
cuadrática. El procedimiento se funda en aceptarque losmejores valores de
los coeficientes son los que hacen mínima la suma de los cuadrados de las di­
ferencias. Definiéndose la diferencia para la expresión cuadrática como
r = y ~{a + bx + ex2) (2-49)
donde se sustituyen sucesivamente los valoresexperimentalesde x e y, hemos
de encontrar una ecuación para la cual
Z r2 = mínimo (2-50)
Esta condición quedará satisfecha cuando las derivadas parciales de Zr1
con respecto a cada uno de los coeficientes a, b y c, sean nulas. Calculemos
primero la derivada parcial con respecto al coeficiente a e igualémosla a
2> l = [>1 - (O+ bx, + ex])]2 + [y2 - (fl + bx2 + ex])]2 + •-• (2- 51)
(Ja ^ = - 2 *
-yi ~ a ~ bx>~ cx'l “ Vy* - a - b x 2 - e x ] ] ------
= 0 = -2[y, + y2 + ■•■
] - 2[—
na]
-2 [-b x , - bx2 -------] - 2[—ex] - ex] ]
(2-52)
Reordenando resulta
£ y = na + fc£x + c £ x 2 (2-53)
Mediante un desarrollo análogo se obtiene la siguiente expresión para la
derivada parcial de Z r2 con respecto al coeficiente b:
£y x = o j;x + 6 l x 1 + c S x 3 (2-54)
De forma similar, la derivadacon respecto a c conduce a una expresión que
puede simplificarse a
£yxJ = a £ x J + b £ x 3 + c£ x * (2-55)
Resolviendoelsistema formadoporlas tresecuaciones(2-53), (2-54)y (2-55),
obtendremos los valores de los tres coeficientesa, b y c.

45. Para efectuar las sumas requeridas por las tres ecuacioneses conveniente
construir una tabla como la 2-7. Desarrollaremos un ejemplo con losdatos
TABLA 2-7
DISPOSICION DE CALCULOS PARA EL AJUSTE DE LA
ECUACION CUADRATICA
I x I x ’ Ix> £x* 2 > l> ’
e han ordenado en forma
0,00381
000386
0.00388
000402
000498
000651
002706
27000
125000
1,000000
27,000000
810000
6 250000
100000 000
8,100 000 000
40200
448200
2 343,600
28452155
Con las sumas quefiguran al pie de las columnasde la tabla 2-8, podemos
establecer las tres ecuaciones numéricas, que corresponden a las (2-53),
(2-54) y (2-55):
002706 = 6a + 10906 + 4,635 x IOsc (2-56)
6,1499 = 1090a + 4.635 x 1056 + 2,44153 x 10*0 (2-57)
¡•45,555 = 4,635 x 105a + * '* ■ '0*6 + 1.3780707 x I0'‘c (2-58)

46. 26 Procedimientos matemáticos
La solucióndelsistemanoslleva a lasiguienteexpresión de mínimoscuadrados
para la constante de equilibrio en función de la presión:
K , = 0,003743 + 3,392 x 1(T6P + 2,083 x lO- ’? 2 (2-59)
Utilización da computadores digitales
Los métodos analíticos y numéricos explicados en este capitulo suelen exigir
largos y tediosos cálculos, especialmente si hay gran cantidad de datos.
Afortunadamente podemos disponer hoy día de computadoras que pueden
ser programadas para realizar operaciones aritméticas. Una vez que se ha
desarrollado un programa decálculo para un problema determinado, talcomo
integración numérica oajustededatospor mínimoscuadrados, basta entonces
introducir los datos de cada caso para obtener la solución buscada.
Como los detalles de programación de computadores están fuera del ob­
jetivo de este texto, exhortamos al lector a consultar alguno de los numerosos
libros sobre esta materia [8], si no está ya familiarizado con ella.
EJERCICIOS
I. Cálculeseel factor deconversiónpara reducir atmósferas litro a(a) ergios, (b) ca-
2. Cálculese el factor de conversión para pasar de calorías a (a) metro cúbico at­
mósfera y (b) faradio voltio.
su altura,'/: ^ ’
a - W
6 y/ setomancomovariablesindependientes; aes lavariabledependiente. Otras
variables dependientes posibles son el perímetro, p.

47. — - ( ¡ a -
( s i­
t a a . t a e a

48. - « © . — ( a — (11-
O @1 (1).
¡iderando £ como función de dos cualesquiera de las v
(.11(11- -© ,(11
- © H S M - ( § 1](D ,
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•> (1M M 1( S H ©
unte undispositivoexperimentaladecuado esposiblevariar la
lUilibrio.) En un*sistema tal, la relación de la presión de va
(t f I - í í ( © I " # '
( I) ,'© "
;,t :x
con P y T
■
4©

49. E
jarcielos 2
9
yes esencialmente constante en intervalos de temperatura pequeños. Análoga­
mente, el módulo de Young, Y, o coeficiente de alargamiento isotérmico, es
' - m
dondeA, el áreade lasección transversaldel alambre, esesencialmenteconstante
para pequeños intervalos de temperatura. Demuéstrese que
( I I —
9. Ungas perfecto en el estado A (figura 2—
5) secambia al estado C. Este cambio
puede transcurrir a lo largode cualquiercamino. No obstante, sólo considera­
remos dos: el paso a lo largo de la recta desde A a C y el paso desde A a B y
aC[9J.
a) Calcúlense y compárense los cambios de volumen entre A y C según se siga
uno uotrode loscaminosseñalados,ACo ABC. Opéreseintegrandola ecua­
cióndiferencial
.C
y
é Z IB
(7V>.) (T ft)
l|pm 2-5. Dos caminos para transformar un gas perfecto desde el estado A al C.
Antes de hacer la integración a lo largo del camino AC, utilícense las rela­
ciones siguientes para hacer las sustituciones necesarias:
pendientede la linea AC - -------— ~— ~ (2-60)

50. Recuérdese queeueste problema son constantes T2, P
dW = Pdv - R d T - -
(2-61)
(2- 62)
enla que r eslatensiónmecánicay ría temperatura; A (áreadela sección trans­
versal), Y ya pueden considerarse constantes si el alargamiento es pequeño.
a) ¿EsdL una diferencial exacta?
b) ¿Es la diferencial del trabajo de estiramiento, dW ——
t dL, una diferencial
exacta?
1. Como veremos más adelante, la entropía, s, para un gas perfecto es función de
lasvariables independientes: volumen, v, y temperatura. T. Ladiferencial total,
ds, se expresa con la ecuación
d s-^ d T + * d v
manteniéndose constante la entropía, e
expresión final sólo ha de contener vari.
b) ¿Esds una diferencialexactr
se una expresión p:
( a

51. Ejercicios 3
1
12. Lacompresibilidad, k,yelcoeficientededilatación,ft, sedefinen porlasderivadas
parciales:
13. En una fibra elástica la energia interna, £, es función de tres variables: la en­
tropía, S, el volumen, V, y la longitud, L. Con ayuda de las leyes de la termo­
dinámica es posible mostrar que
dE = TdS - PdV + xdL
donde T es la temperatura absoluta, P la presión y r la tensiónde la fibra. De­
muéstrense las igualdadessiguientes:
14. Laenergia libredeGibbs, G.esunapropiedadtermodinámica. Si(<¡GldP)T = V
y (dC/dT)r = —S. demuéstrese que se cumple:
15. LaenergialibredeHelmholtz,A,esunapropiedadtermodinámica. Si(¡AidV)T=
= —
Py (dA/d7)v ~ —S.demuéstrese la siguiente igualdad:
( I M S l
16. Para un gasde van der Waals
de = c.dT+ ^dv
donde a esindependiente de v.
a) ¿Sepuede integrarde para obtener una fórmulaexplícitade E
?
b) Dedúzcase una expresión de (dcJdv)T
, suponiendo que de es una diferencial

53. 8. K. B. Wíberg, ComputerProgrammingfor Chemists, W. A. Benjamín, Menlo Park,
Calif., 1965; B, W. Arden, An Introduction lo Computer Programming, Addlson-
Wesley, Reading,Mass., 1963; D. D, McCracken.A CuideloFortranProgramming,
Wíley, New York, 1967; E. I. Organlck, A Fortran Primer, Addison-Wesley,
Reading, Mass., 1963.
9. Adaptado de H. Margenau y G. M. Purphy, The Malhematics of Physics and
Chemistry, Van Nostrand, Princeton, N. J., 1943. págs. 8-11.

54. 3
EL PRIM ER PRINCIPIO
DE LA T E R M O D IN A M IC A
Después de haber revisado nuestro bagaje matemático desarrollaremos los
postulados fundamentales de la termodinámica química, sobre los cuales se
ha de edificar su estructura teórica. AI discutir estos postulados fundamen­
tales,que sondescripcionesconcisasde muylarga experiencia, haremos cons­
tante hincapié sobre su aplicación a los sistemas químicos, geológicos y bio­
lógicos más que a problemas de ingeniería. Pero antes de nada hemos de
definir unos pocos conceptos que son fundamentales para la termodinámica.
2-1 DEFINICIONES
Un estudio crítico de los fundamentos lógicos [I] de cualquier teoría física
pone de manifiesto cuánto cuidado ha de ponerse en la definiciónde los con­
ceptos fundamentalessiqueremosevitarfuturascontradiccionesentrelateoría
y la observación real. Nuestros objetivos finales son la claridad y la pre­
cisión al describir las operaciones que conducen a la medida o a la com­
prensión de tales conceptos. Empecemos por considerar un ejemplo mu;
sencillo: unacircunferencia. En un nivelmuyprimitivopodemos definir unt
circunferencia diciendo: «una circunferencia es redonda». Tal definición pa­
recería satisfactoria para niños de los primerosgrados de la escuela primaria,
pero puede llevamos a largas y estériles discusiones sobre si determinadas
curvas cerradas son circunferencias. Mucho más depurada y satisfactoria
resultala definición: «el conjunto de todos los puntos de un plano que equi­
distan de otro punto llamado centro». Esta definición lleva implícita la des­
cripciónde las operacionesnecesariasparadibujar la circunferenciao recono­
cerlacomotal. Eldesarrollodela madurezenlaperspicaciacientíficaconsiste,
en parte, en reconocerque la «comprensión intuitiva» a un nivel primario no
34

55. siempre es cierta, y algunas veces puede conducir a conclusionescontradic­
torias a partir de dos grupos de postulados y observaciones aparentemente
compatibles.
Labúsquedadedefiniciónpara losconceptosfundamentalesde unaciencia
fue encarecida por Mach, Poincaré y Einstein y ha sido expresada de forma
muyclarapor Bridgman[2]. (Definicionesútiles yaestuvieron implícitamente
en uso antes de nuestro siglo. Asi, Boyle definía elelementoquímicopor las
operaciones necesarias para reconocerlo, evitando de este modo las fútiles
discusiones de sus predecesores que confundían los elementos con sus cuali­
dades o propiedades.) En este proceso, los conceptos se definen por el con­
junto de operaciones experimentales o mentales encaminadas a medir o iden­
tificar su cuantía: «El concepto se equipara con las operaciones correspon­
dientes» (Bridgman). Una definición operativa puede no dar satisfacción a
nuestro sentimiento de si sabemos lo que «verdaderamentees» ese concepto.
El problema de la «realidad» científica ha sido explorado por muchos cientí­
ficos y filósofos y es una cuestión que cada estudiante debe meditar por si
mismo. Sin embargo, en nuestro acercamiento operativo no hemos de ocu­
parnos de si nuestra definición nos dice lo que el concepto «es realmente»;
lo que necesitamos saber es cómo medirlo. La definición pragmática fue
establecida sucintamente por Poincaré a lo largo de la discusión del concepto
de fuerza: «Cuando decimos que la fuerza es la causa del movimiento es­
tamos usando el lenguaje de la metafísica, y si esta definición nos dejara
satisfechos seria absolutamenteestéril. Para que una definición tenga alguna
utilidad debe enseñamos cómo medir la fuerza. Además, esto bastará; no
necesitamos para nada lo que es la fuerza en sí misma, ni si es la causa o el
efecto del movimiento.»
La fuerza del proceso operativo para la captación de un conceptoresulta
evidente en la teoría especial de la relatividad de Einstein, cuando analiza el
significado, supuestamente absoluto, de conceptos intuitivos tales como es­
pacio ytiempo. Newton definióel tiempo absoluto así: «Absoluto, Verda­
dero y Matemático, elTiempo,por sí mismo y porsu propianaturaleza, fluye
regularmente con independencia de las circunstancias exteriores.» El incon­
veniente de una definición de este género que se apoya en propiedades y atri­
butos,esquenopodemosasegurarsialgodeloquesedescribeexisterealmente
enla naturaleza. Así, la definicióndeNewton implica queseria claro y pleno
de significadohablar dedos acontecimientosque ocurren simultáneamente en
dos lugares remotamenteseparados entresi (v.g., la explosiónde dos novas);
intuitivamente ambos sucesos ocurren en el mismo punto de esa escala de
tiempo que fluye con regularidad, insensible a los acontecimientosexteriores
y a la actividad de las personas que hacen las observaciones. En contraste
con esto, el tiempo se define en la teoría de la relatividad mediante la descrip­
ción de manipulaciones precisas con relojes, señales luminosas y reglas de

56. medir. Resulta que los sucesos que son simultáneos para un observador
pueden aparecer en momentos diferentes vistos por otro observador que se
mueva a distinta velocidad. ¿Cuál es el observador «acertado»? En la prác­
tica esta pregunta carece de sentido. Los dos aciertan. De hecho, no hay
significado alguno para la «simultaneidad absoluta» aunque parezca intuiti­
vamente razonable. Todas las operaciones con que se mida el tiempo son
relativas. Por tanto, «tiempo absoluto» es un concepto vacio.
La relatividad, con su rigurosa definición métrica de espacio y tiempo,
condujo a muchos resultados inesperados y bastanteopuestos a la experiencia
vulgar. Uno de los resultados fue que la medida de la longitud de un cuerpo
depende de la velocidad con que el cuerpo se mueva con respecto al obser­
vador. Esos nuevos teoremas de la teoría de la relatividad derribaron las
aparentes contradicciones que tenían perplejos a los físicos en sus medidas
de la velocidad de la luz, y además permitieron predecir varios fenómenos
nuevos que de entonces a acá han sido reiteradamente comprobados.
Por eso losfísicosse han sentido más y másconscientesde la necesidad de
definir los conceptos como resultados de operaciones concretas, en lugar de
fiarlos a la percepción intuitiva y el conocimiento apriori. Para sortear po­
sibles escollos en la aplicación de la termodinámica es de desear que también
los conceptos referentes al calor y a la energía sean afrontadoscon una aptitud
operativa.
Antes de entrar en los conceptos termodinámicos necesitamos aceptar el
significado de algunos términos más primitivos que aparecerán frecuente­
mente en nuestros razonamientos. Admitiremos, sin analizarla, que la pa­
labra «cuerpo» como una cosa reconocible y definida tiene un significado
obvio. Cuando hacemos experimentos con un cuerpo, o lo observamospara
caracterizarlo, obtenemos una información de lo que llamamospropiedades
del cuerpo. Análogamente hablaremos de las propiedadesde un sistema que
es cualquier región, grande o pequeña del universo, que estamos sometiendo
a nuestro estudio. Las regiones situadas fuera de los limites del sistema
constituyensusalrededores. Sedicede unsistemaque sehallaenciertoestado
cuando todas sus propiedades tienen valores conocidos. Los valores de esas
propiedades se llaman variablesde estado. Generalmente sólo algunas de las
propiedades del sistema en un estado determinado pueden expresarse como
variables independientes. Las relaciones entre las variables de estado de­
pendientes y las independientes se establecen mediante ecuaciones de estado.
Si una o más de las propiedades de un sistema resultan ser distintas en mo­
mentos distintos, entonces es que en el intervalo de tiempo entre ambos mo­
mentos ha ocurrido un proceso y se ha producido un cambio de estado. En
algún caso nos referiremos a un sistema cerrado con el significado de un sis­
tema en el que no entra ni sale masa alguna. Obviamente, sistema abierto
será aquél en que puede entrar o salir alguna masa. Sistema adiabáticoes el

57. X , - X,
sistema cerrado que, si está en equilibrio térmico, no puede modificar su es­
tado si no cambian sus limites. (Si en el sistema hubiese cuerpos cargados
de electricidad, esta definición de «adiabático» dejaria de ser válida, pero no
consideraremos este caso.) Este sistema también suele ser descrito como
térmicamente aislado del exterior. Con estos conceptos primarios empeza­
remos nuestro análisis de los conceptos termodinámicos.
Temperatura
La primera idea de tempertura fue, indudablemente, fisiológica; es decir,
fundada en las sensaciones de calor y frió. Tal concepción es, por fuerza,
muy burda tanto por su vaguedad como por su falta de exactitud. Con el
tiempo, el hombre observó que los mismos cambios de temperatura que mo­
tivaban una reacción fisiológicaensi mismo también provocaban cambios en
las propiedades medibles de la materia. Entre tales propiedades están el
volumen de un liquido, la resistencia eléctrica de un metal, la frecuencia de
resonancia de un cristal de cuarzo yel volumen de un gasa presiónconstante.
Cada una de esas propiedades puede proporcionarnos fundamento para
la definición operativa de una escala de temperaturas. Por ejemplo, la tem­
peratura centesimal, o Celsius, 0, queda definida por la ecuación (3-1):
i - (100) (3-1)
en la cual X, es el valor de la propiedad a la temperatura 0, X0 es el valor de
la misma propiedad a la temperatura de la mezcla de hielo y agua en equi­
librio a la presión de una atm, y Xl00 es el valor de dicha propiedad a la
temperatura de la mezcla de agua y su vapor en equilibrio a la presión de
Desgraciadamente, cuando se miden temperaturas distintas de 0°C y
100 C el valor obtenido depende de la propiedad que se utilice para medirla
y aún para una misma propiedad depende de la sustancia en que se mide
ésta. Sin embargo, cuando se mide el producto de la presión de un gas por
su volumen molar a diversas presiones, y esta serie de productos se extrapola
hasta un limite a presión cero, el valor límite esel mismo para todos los gases
a una temperatura determinada. La generalidad de este resultado inspira
confianza en la idea de utilizar las propiedades de los gases a la presión limite
cerocomo bases de una escala de temperaturas. También nos encontraremos
con que el producto presión por volumen puede extrapolarse hasta cero desde
temperaturas muy bajas. Este comportamiento de los gases lleva a la defi­
nición de una escala de temperatura gaseosa absoluta simbolizada por T.
De acuerdo con un convenio internacional reciente [3], si tomamos como
temperatura de referencia (T0) la del punto triple del agua, asignándole el

58. valor numéricode 273,16 de la escala absoluta, cualquierotra temperatura T
quedará expresada por la siguiente ecuación
T _ U nW Pv)r
T„ l¡m,_ 0(/*v)T
o
Surge una dificultad si el termómetro estuviese expuesto a ciertos tipos
de radiación. Sin embargo, se ha calculado que en circunstancias normales
un campo de radiación elevarla la temperatura unos 10"12°C, cantidad ina­
preciable ni aún con los aparatos más sensibles[4J. Despreciaremostambién
las correcciones relativistas que habría que aplicar a grandes velocidades,
porque no es corriente que esta circunstancia se presente en los problemas
usuales de termodinámica.
La palabra «termodinámica» implica una interdependencia entre propie­
dadestérmicas,talescomotemperatura,ylaspropiedadesdinámicasestudiadas
en la mecánicaclásica. Por tanto vamos a examinaren primer lugar los con­
ceptos dinámicosde trabajo y energía para relacionarloscon las propiedades
bajo», participará también de este carácter. La medida del desplazamiento
implica unas operaciones de medida de distancia que pueden realizarse en
últimocasocon una regla graduada. El conceptode fuerza esalgo máscom­
plicado. Sin duda tuvo su origen en la sensación muscular de resistencia de
ios objetos que nos rodean. Puede obtenerse fácilmente una medida cuanti­
tativa mediante un cuerpo elástico, tal como un resorte, cuya deformación
puedeservircomo medida de la fuerza. Peroesta medida se limita a sistemas
estáticos. Para un sistema en que exista aceleración es necesario buscar
nuevos perfeccionamientos. Pero como esto nos llevaría más allá de nuestro
propósito, noslimitaremosa remitiral lectoralanálisiscriticode Bridgman[5].
No obstante, para la definición de fuerza, aunque sea en un sistema estático,
y para ladeterminaciónde longitudes, será necesario recalcar que las medidas
de precisiónexigenbastantes precauciones, especialmentefrente a loscambios
de temperatura. Al tratar de estos conceptos daremos por supuesto que se
hanadvertidoy tenidoen cuenta talesfuentesde error.
Uncuerpo,o un sistema, puedeefectuar untrabajosobreelmedioexterior
que lo rodea, o puede recibir un trabajo sobre si. Por tanto, establezcamos
un signo para este trabajo W. Seguiremos el convenio de que W represente
el trabajo realizadopor el sistema sobre el medio exterior. Asi que un valor

59. numéricopositivo será una cantidad de trabajo realizado por el sistema sobre
el exterior, y un valor negativo será una cantidad de trabajo que algún agente
exterior ha realizado sobre el sistema.
Examinemosahora qué forma tendrá DW para diferentes tipos de trabajo.
Su definición como producto de fuerza F por desplazamientó ds (figura 3-1)
En la figura 3-1, F representa la magnitudde la fuerzacontra lacual elcuerpo
está realizando un trabajo, y F es la magnitud de la fuerza que se desarrolla
dentro del propio cuerpo.
En un proceso finito, el trabajo realizado se obtendrá integrando la ecua­
ción (3-3). Esto es.
Pero es necesario conocer la trayectoria seguida para efectuar la integración;
desde luego, la fuerza F debe venir dada como función del desplazamiento s.
Por ejemplo, si suponemos que la parte inferior de la figura 3-1 representa
un cilindro lleno de un gas que ejerce una fuerza Fen la pared superior móvil
del recipiente, entonces F representa la fuerza exterior que empuja la pared
hacia abajo (por ejemplo mediante un peso). El trabajo real desarrollado
por el gas se mide poreldesplazamientods que sufreel peso F. Comopronto
(3-4)

60. veremos, en un desplazamiento reversible F y F difieren en una cantidad
insignificante; por tanto, podemos escribir
DW - F ds(reversible) (3-5)
Como, además, la presión(F) esla fuerza que corresponde a cada unidad de
área de la superficie (A), la expresión del elemento de trabajo realizado será
DW = PA ds (3-6)
Por último,comoA ds representaelelementode volumen(dV) barrido por la
fuerza a) desplazar la pared superior una distancia ds, la ecuación anterior
toma laconocida forma del trabajo de expansión de un gas
DW = PdV (3-7)
Consideremos ahora el trabajo realizado por un resorte al aumentar su
longitud en la cantidad dL. Cuando el resorte está estirado con respecto a
sulongitudnaturaldereposo,ejerceunafuerzallamadatensión r y,si sequiere
alargarlo aún más, habrá que realizar un trabajo desde el exterior. Así que
de acuerdo con el convenio de signos para W
DW = —xdL (3-8)
Análogamente, si nos fijamoseneltrabajode levantar unpeso hastacierta
altura venciendo la fuerza de la gravedad, a cualquier pequeña elevación
dh corresponderá
D W = -m gdh (3-9)
donde m es la masa delcuerpo y g la aceleración de la gravedad. También
aqui figura el signo negativo porque, cuando aumenta ladistancia al suelo
(es decir,dhespositiva),hayquegastar un trabajo enlevantarelcuerpo. Por
tanto, de acuerdocon nuestroconvenio, DW debeser una cantidad negativa.
Si el pesocae hacia tierradh será negativa, y el cuerpo puederealizar un tra­
bajo efectivo, lo que resulta también de la ecuación (3-9).
Pueden obtenerse fácilmente ecuaciones para otros modelos de trabajo
guiándose por los ejemplos precedentes.
3-2 EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
Energía
El primer principio de la termodinámica, en su forma actual, tiene funda­
mento empírico en los experimentos realizados por Joule entre 1843 y 1848.
Trabajó con un sistema adiabático en formas diversas, utilizando el giro de

61. 3-2 Elpriimrprincipiodoloterm
odinám
ica 4
1
un rotor de paletas, el paso de una corriente eléctrica, rozamiento y la com­
presión de un gas. Llegó a la conclusión de que determinada cantidad de
trabajo realizado sobre el sistema, cualquiera que sea la manera de produ­
cirlo, se traduce siempre por un mismocambio en el estado del sistema, que
puede medirse por la variación de su temperatura. Así que para producir
cierta variación del estado del sistema, la cantidad de trabajo adiabático ne­
cesarioes independientedelcaminoexperimental que se sigapara efectuaresa
variación.
En consecuencia, parece oportuno definir una magnitud, la energia E,
cuyo valor sea característico del estado de un sistema. La diferencia del
valor de E entre un estado y otro del sistema será igual al trabajo adiabático
requerido para efectuar el cambio correspondiente. Esto es,
AE = E ¡ - E ,= -W .____ (3-10)
El signonegativo está de acuerdo con el convenio que se estableció: si el sis­
tema produce trabajo sobre el exterior, la energia del sistema disminuirá, y
Calor
Se sabe que.loscambios de estado de un sistema obtenidos mediante trabajo
adiabático pueden también realizarse sin aportar trabajo. Puede obtenerse
un cambio sin gasto de trabajo poniendo un sistema en contacto con otro
que tenga distinta temperatura a través de una pared rígida y no adiabática
(es decir, conductora de calor). La transferencia de energia que se produce
entre los dos sistemas a distinta temperatura es lo que llamamos calor (Q).
Puesto que las diferencias de energia se midieron antes por la cantidad de
trabajo adiabático, podemos ahora medir el calor transferido por el cambio
de energia del sistema, en el cual no se ha ejercido un trabajo mecánico. Es
decir
Q = AE (sin trabajo)
= E2- E, (sin trabajo) (3-11)
El signo positivo del segundo miembro expresa la convención de que Q sea
positivo cuando el calor entra en el sistema procedente de los alrededores.
Esta entrada de calor aumenta la energia del sistema.
Forma general del primer principio
Consideremos el caso general de una transformación de un sistema que se
realicepor medio de calor yde trabajo. Conviene imaginarse tal sistema en
contacto térmico con un baño caliente (capaz de transmitirle calor, pero no
trabajo), y además en comunicación mecánica, pero no térmica, con otro
cuerpo o sistema capaz de transmitirle trabajo, pero no calor.

62. El valorde la variaciónde energia A£experimentado por el sistema podrá
calcularse por sus estados inicial y final, teniendo en cuenta los casos ante­
riores en que se consideraba solamente un trabajo adiabático. El trabajo W
puede calcularse por los cambios mecánicos que se produzcan en el exterior
(v.g., el cambio de posición de un peso) y el valor de 2 se determina por la
variación que experimenta el baño caliente, previamente calibrado mediante
experimentos con trabajo adiabático.
Aunque los cambios que sufre el baño caliente, y por tanto el valor de Q,
suelen medirse por los cambios de temperatura, se trata sólo de cuestión de
costumbre y comodidad. El estado de un sistema formado por una sustancia
pura queda determinado si se conoce el valor de dos variables intensivas.
Para el baño caliente, cuyo volumen (y densidad) puede fijarse, es cómodo
usar como segunda variable la temperatura. La medida de la presión, de la
viscosidad o de la tensión superficial también determinarían el estado del sis­
tema. Esto es importante para la lógicade nuestro discurso, puesto que una
definición posterior de escala de temperatura se basa en medidas de calor.
Para no incurrir en un circulo vicioso, la medida del calor debe ser indepen­
diente de la medida de temperatura.
Aunque la proporción en que el calor y el trabajo contribuyan a la varia­
ción de energia puede variar desde uno a otro extremo, la suma del efecto
de ambos siempre será igual a AE y, teniendo en cuenta la convención de
AE = Q - W (3-12)
lo quenosdiceque, deun estado a otro, Q yW pueden variar, según la manera
de obtener el cambio; lo que no variará es la cantidad (Q — W) que ha de ser
siempre igual a AE, el cual sólo depende de los estados inicial y final.
Decimos que la energia E es una función de estado. Permite expresar el
cambio de un estado a otro por la diferencia AE entre ambos. No se hace
lo mismo con Q y W separadamente, porque el valor de las diferencias res­
pectivas dependen del procedimiento que se elija para pasar de un estado a
Para uncambioinfinitesimal tendremos, deacuerdocon laecuación (3-12),
dE = D Q - DW (3-13)
expresión en que dE es una diferencial exacta, en tanto que DQ y DW son
diferencialesno exactas. Otra forma de expresar esta discriminación es decir
que la integral de dE a lo largo de una curva cerrada es cero:
<
j)dE = 0 (3-14)

63. en tanto que las integrales de DQ y DW podrían dar cualquier valor en un
ciclo cerrado, dependiendo el camino que se eligiera.
Seria necesariorecalcar que la verdaderadefinición delconceptodeenergia
deja de lado la posibilidad de determinar valores absolutos. Es decir, sólo
se define el método para medir las variaciones de energia interna. En este
aspecto es significativa la diversidad entre el concepto de energia como pro­
piedadtermodinámicay el devolumen. Podemos determinar sinambigüedad
el volumen de un sistema en cierto estado. Sin embargo, sólo es apropiado
hablar de «energia» refiriéndose a la transición de un estado a otro de un
mismo sistema,es decir, con referencia a una variación de energia. No puede
haber medida de la energia de un estado fijo. Pueden asignarse valores de
energia a estados determinados midiendo las diferencias con respecto a un
estado arbitrario que se elija como punto de referencia. Hablar de energía
en un sentido absoluto es una forma de expresar el hecho de que, en ciertos
aspectos, la transición de un estado a otro depende únicamente de las carac­
terísticasdel estado inicial ydel final.
Las ecuaciones (3—
10), (3-11) y (3-12), junto con la afirmación de que E
es una función de estado, constituyen una expresión del primer principio de
la termodinámica. En efecto, las ecuaciones (3-10) y (3-11) son definiciones
operativas de Aisy Q respectivamente, en tanto que la ecuación (3-12) es una
expresión empírica de la relación entre las cantidades AE, Q y W:
AE = Ej - E, = - (3-10)
Q = AE (sin trabajo)
= E¡ —E, (sin trabajo) (3-11)
A E - Q - W (3-12)
EJERCICIOS
1. Si la temperaturadeI mideairea I atmse elevade0°Ca 100°C,el
a 1,3471 mi.Calcúlese el valor del cero absoluto para un termómetro de aire.
Compárese el resultado obtenido con la temperatura de fusión del hielo de la ta-
2. Supóngase que la figura 3-1 representa una superficie plana (tal como una pelí­
culade aguadejabónentredosalambres), queesestiradaenladirección indicada.
Demuéstresequeel trabajodeunadilataciónreversiblevendrádadoporlaecuación
W - -jydA

64. 3. Sea t la tensión mecánica de un alambre de longitud L, A el área de su sección
transversal e Y el módulo isotérmico de Young (véase ejercicio 8, pág. 28). En
REFERENCIAS
1. H. Poincaré,ScienceandHypoihesis,reimpresoporDover, NewYork, 1952;P. W.
Bridgman, TheLogicofModero Physics, Macmillan, NewYork, 1927; TheNature
ofThermodynamics, Harvard Univ. Press, Cambridge, Mass., 1941.
2. P. W. Bridgman, The LogicofModero Physics, Macmillan, NewYork, 1927.
3. UniónInternacionaldeQuímicaPurayAplicada. ManualofSymbolsandTerminol-
ogyfor PhysicochemicalQuantities andUnils, Butterwortb, Londres, 1970.
4. P. W. Bridgman, TheNatureofThermodynamics, Harvard Univ. Press;Cambridge,
Mass.. 1941, pág. 16.
3. P. W. Bridgman, The Logic of Modern Physics, Macmillan. New York, 1927,
págs. 102-108.

65. 4
ENTALPIA Y C A PACIDAD
CALORIFICA
En el capitulo precedente bemos definido una nueva función, la energía in­
terna E, señalando que se trata de una propiedad termodinámica; es decir,
que dE es exacta. Puesto que Q se definióen la ecuación (3-11) como igual
a AE cuandono se efectuaba trabajo, el calor intercambiado en una transfor­
macióna volumenconstante,enquenohaymástrabajoquePdV,serátambién
independiente del camino recorrido entre el estado inicial y el final. Por
ejemplo, en una reacción química que se realice en un recipiente cerradode
volumen fijo, elcalor absorbido o desprendidodepende sólodelestado inicial
delos productos reaccionantes y del estado final de losproductosresultantes,
peronodependerádelmecanismoporelcualseproducelareacción. Portanto,
si se acelera la reacción mediante un catalizador que modifica el procjso, la
cantidaddecalor vinculadaa la reacción no cambiará.
La mayoría de las reacciones químicas se realizan a presión constante (la
atmosférica). Interesa saber si el calor absorbido en una reacción a presión
constante depende del proceso seguido, es decir, del método por el cual se
lleva a cabo la reacción, o biensi es función solamente de los estados inicial
yfinal. Si esto últimofuera locierto, seria posible tabular valoresde lascan­
tidades de calor propias de ciertas reacciones y usar estos valores conocidos
paracalcularelcalor de nuevas reaccionesque puedan expresarsecomo suma
de las reaccionesya estudiadas.
En realidad, esta cuestión ya fue contestada por fundamentos empíricos
mucho antes de que la termodinámica lo estableciese con bases indudables.
En los cursosde química elemental, los estudiantes se familiarizan ya con la
ley de Hess sobre la constancia del calor de reacción, enunciada en 1840.
Hess señalóque el calor absorbido o desprendido en una reacciónes siempre
el mismo, ya se efectúe la reacción de una vez, o escalonada en varios pasos.

66. Por citar un ejemplo muyconocido,elcalor de formación (1)delC 02a partir
de suselementosessiempreel mismo, ya seefectúe en un solo paso:
C(grafito) + Oj(gas) = C02(gas), C298K= -94,051 kcal mol" 1
o seescalone asi:
C(grafito) + K>i(gas) = CO(gas), Q2nK= -26,416 k
COfeas) + jP 2(gas) - CP2(gas),C29(K- -67,635
C(grafito) t- 0 2(gas) = C 02(gas),Q2„ K= -94,051 k
Esdifícil medir el calor decombustión del grafito para dar monóxido de
carbono, porque siempre se produce algo de dióxido. Pero mediante la ley
de Hess podemos calcularlo, por intermedio de loscalores de combustión del
grafito y del monóxido para dar dióxido de carbono.
Podríamosaceptar la generalización de la leyde Hesscomo una nueva ley
experimental de la termodinámica. Pero una firme estructura teórica ha de
fundarse sobre un minimo de postulados empíricos. La fuerza de la termo­
dinámica reside en el hecho de que conduce a numerosas predicciones y
requiere sólo dos o tres postulados básicos. Entre estos no es necesario que
incluyamos la ley de Hess, puesto que podemos deducirla directamente del
primerprincipiode latermodinámica,aunquequizádeforma másconveniente
si usamos una nueva función termodinámica: entalpia.
4-1 ENTALPIA
Definición
La entalpia, como cantidad termodinámica, puede definirse en función de
otras variables que ya se definieron:
H = E + PV (4-1)
De esta definición se desprende que la entalpia H es propiedad termodiná­
mica, puesto que se expresa como función explícita. Todas las magnitudes
del segundo miembrode la ecuación (4-1) representanpropiedades delestado
de un sistema, por tanto H también lo es.
Asimismo es evidente, de acuerdo con la ecuación (4-1), que los valores
absolutos de H son desconocidos, puesto que los de E no pueden obtenerse
con sólo los recursos de la termodinámica. Por ello, y desde un punto de
vista operativo, es preferibleconsiderar cambiosdeentalpia, AH. Estos cam­
bios pueden expresarse fácilmente mediante la ecuación
AH = AE + A(PV) (4-2)

67. Relación entre Q y AW
Después de haber definido la entalpia como propiedad termodinámica, tra­
taremos de averiguar en qué condiciones resulta ser igual al calor que inter­
vieneen el proceso. Diferenciando la ecuación (4-1) obtendremos
dH = dE + PdV +
■ VdP (4-3)
Del primer principio de la termodinámica:
dE = D Q - DW (3-13)
y por sustitución en (4-3) obtendremos
dH = DQ - DW + PdV +VdP (4-4)
La ecuación (4-4) tiene validez general. Consideremos ahora ciertas restric­
ciones que se verifican en muchas reacciones químicas: (1) la presión se man­
tieneconstante,(2) no interviene trabajo, salvoel que pueda efectuarse contra
la presión atmosférica. En estas condiciones, la ecuación (4-4) puede sim­
plificarse, porque
DW =. PdV
y
dP = 0
Por tanto
dH, = DQ,-= dQ, (4-5)
AH, - Q, (4-6)
en la que los subíndices destacan la restricción de mantenerse constante la
presión durante el proceso. Esta ecuación (4-6) sólo es válida si no se realiza
ningún otro trabajo, salvoel mecánico yaconsiderado. En estas condiciones,
dQes unadiferencial exacta. Enotras palabras, para las reaccionesquímicas
que se produzcan a presión constante (por ejemplo, la atmosférica) en reci­
pientes grandes, usuales en los laboratorios, el calor absorbido depende sola­
mente de la naturaleza y condiciones de los reactivos iniciales y de los pro­
ductosfinales. Asiqueno importa siciertasustanciaseformaenunareacción
únicao en variasetapas. Entantoque lassustanciasde quesepartey aquéllas
que se obtienen sean las mismas, elvalor resultante de Q será el mismo, siem­
pre que el proceso se realice a presión constante y sin intervención de otro
trabajo que no sea el trabajo mecánico ya citado. Asi pues, la ley de Hess
es una consecuencia de la primera ley de la termodinámica (o primer prin-

68. Relación entre Qy y Q,
Acabamosde ver que AHes igual a Q, en las reacciones a presión constante.
Aunque la mayoría de las determinaciones calorimétricas se hacen a presión
constante, algunas reacciones tienen que ser observadas en recipientecerrado,
es decir, a volumen constante. En este caso, la cantidad de calor que se mide
es Qr. Pero para ulteriores cálculos suele necesitarse el valor de Qy. Por
este motivo es muy de desear que encontremos alguna ecuación que relacione
entre si ambas cantidades de calor.
Utilizaremos la relación que implica la ecuación (3-11),
AEr = Qv (4-7)
y la ecuación (4-6),
AH, = Q,
juntamente con la ecuación (4-2), con la restricción de que la presión perma­
nezca constante,
AH, = A£, + HPV) (4-8)
Generalmente, AEp apenas difiere de A£,. De hecho, como veremos en el
capítulo 6, en un gas perfecto a temperatura invariable, E es independiente
del volumen y la presión. Asi que, como norma práctica,
A£, S A£, = Qv (4-9)
Sustituyendo las ecuaciones (4-6) y (4-9) en (4-8) tendremos
Qy = Qy + MPP) (4-10)
(Qy y Qy se refieren a cambios no idénticos).
En las reacciones en que sólo intervengan líquidos y sólidos, el término
A(PV) es insignificante en comparación con Q, así que la diferencia entre Qr
y Qy es muy pequeña. Sin embargo, en las reacciones en que intervengan
gases, A(PV) puede ser importante porque los cambios de volumen podrían
ser grandes. En general, este término puede estimarse con suficiente aproxi­
mación usando la ecuación de losgases perfectos:
PV = nRT (4-11)
en la que n representa el número de moles de cierto gas. Si la reacción quí­
mica se representa bajo la forma
aA(g) + bB(g) = lUg) + mM(g) (4-12)

69. dondea,b,lym representanelnúmero de molesdecada gas, entonces, puesto
que estamos suponiendo un cambio isotérmico,
Q, = Q, + W V ) = Qv+ (»l*T + nuRT + nART - n.RT - ■■■
)
Elsímbolo An expresa el incrementodel número de moles sólodegases. En
lasreaccionesordinarias AnRTcontribuye conescasascaloríasa la diferencia
Qr —Q,. (Véaseelejercicio 3, pág. 57.)
4-2 CAPACIDAD CALORIFICA
Hemos introducido la función entalpia especialmente por su utilidad como
medida del calor vinculado a las reacciones químicas a presión constante.
También será conveniente disponer de una función que relacionecantidades
decalor con cambios de temperatura, tanto a presión constante como a vo­
lumen constante. Con este propósito vamos a examinar una nueva magni­
tud: la capacidad calorífica.
Dafinición
Expresión general. El calor absorbido por un cuerpo (que no esté cam­
biando de estado físico) es proporcional a la variación de temperatura
La constante de proporcionalidad, C, es lo que llamamoscapacidadcalorífica
yes proporcionala la masa delcuerpo enque se efectúa elcambiode tempe­
ratura. Por eso, la capacidad calorífica de un gramo de sustancia recibe el
nombre de calor específico, y la correspondiente a un mol, capacidadcalori-
puede depender de la temperatura. Por tanto, para definirla capacidadcalo­
rífica de forma rigurosa debemos considerar un intervalo de temperaturas
infinitesimal. Definiremos, pues, la capacidad calorífica mediante la ex-
Q, = Qr + (An)RT (4 13)
Q = C(T¡ - T,) (4-14
presión
(4-16)
enque la mayúscula D señala la inexactitud(comodiferencial) de lacantidad
de calor. Como DQ no es exacta, C no tiene un valor único, sino que de-

70. o de la presión. Con esas condiciones, la ecuación antedicha quedará asi
■ - m
(4-18)
Relaciooes derivadas. Las ecuaciones(4-16), (4-17) y (4-18) representan de­
finiciones fundamentales. A partir de ellas y de los conceptos establecidos
previamente, pueden deducirse nuevas relaciones que han de sernos útiles en
el trabajo subsiguiente.
Si tenemos una sustancia que está absorbiendo calor a presión constante,
es evidente que quedamos dentro de la condición establecida para la ecua­
ción (4-5), es decir,
DQr = dHr
Sustituyendo la ecuación (4-5) en la (4-17) obtendremos una relación impor-
Puesto que dH es una diferencialexacta, C, tendrá un valor definido para una
sustancia particular en un estado bien definido.
De forma análoga, si una sustancia absorbe calor a volumen constante,
estaremos en las condiciones que restringen la igualdad (4-7), y por tanto
DQy = dEy (4-20)
a igualdad fun-
Algunas relaciones entre C, y C,
Aparentemente, ninguna relación inmediata entre C, y C„ se desprende de
las consideraciones precedentes. Podemos ilustrar la eficacia de los métodos
termodinámicos deduciendo varias relaciones entre ambos valores sin nece­
sidad de utilizar otros recursos que el primer principio de la termodinámica
y las definiciones establecidas en lo que precede. A continuación van tres de
esas relaciones:

71. 1. Partiendo de la igualdad (4-19)
C,
introducimos la definición de H:
(4-22)
Laderivada parcial (BE/BT)r no es Ct, pero sipudiera desarrollarse en forma
dealguna relacióncon (3£/c7)Kconseguiríamos introducir CBen la ecuación
(4-22). La relaciónque necesitamospuedededucirse considerando laenergia
interna, E, como función de T y Vy escribiendo la diferencialtotal:
Tomando ahora la derivada con respecto i Te imponiendo la condición de
presión constante, obtenemos
Snstituyendoel valorde esteprimer miembroen la ecuación(4-22) y sacando
factor común (BVIBTjf, tendremos la relación que se buscaba:
Ella expresión será útilísima cuando estudiemos algunos casos especiales en
qpedispongamosdevaloreso ecuacionesdelasderivadas(BE/BV)Ty(BVI3T)r
X La segunda relación puede deducirse si desarrollamos la derivada par­
ca! (BE/BV)Tteniendo en cuenta la relación fundamental (4-1) entre E y H,
f , V. Asi obtenemos:
Snstituyendo ahora en la expresión entre corchetes de (4-25) se tendrá
(4-24)
C, = C,

72. le puede reducirse asi:
G a s a - - ®
que sustituida en la ecuación(4-27) da
H s m
3. Una tercera relación entre Cp y C, puede deducirse diferenciando W
como función de T y P
i*-30'
Considerando ahora H constante, con lo que dH = 0, será
- © ( s w a
Despejando (SH/dP)T y sustituyendo en la ecuación (4-29) tendremos
Teniendo en cuenta la ecuación (2-8) podremos escribir
(4-32)
(4-33)
Si sacamos factor común Cppodemosescribir
C. + V(dP/eT
’ I - {ñTldPUdPldI
Por procedimientos semejantes pueden obtenerse ol

73. Capacidadcalorífica 63
A PRESION CONSTANTE'-*
Hrtó)
0,(9)
N,(9)
a,(9)
Br,(9)
H2
Ote)
COM
CCH
g)
CNCK9)
Hato)
SO,(9)
SO3
(9)
SO,to)
CH«(s)
C,H6
(9)
C,H,(9)
o
-C4H1
0
(9)
n-C,H,,(9)
Benceno^)
Piridinsfq)
Carbón
(grafito)
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
250-1000
300-1500
300-1800
300-1200
300-1200
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
300-1500
290-1000
300-1500
23537
36,310
18,044
38201
57,195
72270
88,449
77,621
88.083
14,008
—
96,87
-28828
-43,00
—
17533
-222,14
-27358
-26429
-386,65
-103,31
Capacidad calorífica de los gases
No esposible predecir sólo con losrecursos de la termodinámica, los valores
éc la capacidad calorífica, que por tanto han de averiguarse mediante deter­
minaciones calorimétricas. Con ayuda de la mecánica estadística pueden
Aducirse capacidades caloríficas a partir de datos espectroscópicos, en lugar
éc utilizarlos resultados de las medidascalorimétricas. No obstante,es con-

74. veniente establecer una correlación de los resultados obtenidos a diversas
temperaturas mediante ecuaciones empíricas [2], Generalmente se han venido
usando, para la capacidad calorífica molar, las expresiones siguientes:
c , = a + bT + cT2 + dT3 (4-35)
y
C, = a + fcT + y j (4-36)
En la tabla 4-1y la figura 4-1 se resumen e ilustran los resultados de varias
revisionescriticas realizadas por H. M. Spencer y suscolaboradores.

75. Capacidad calorífica de loa sólidos
Ya a principios del siglo xix Dulong y Pelit observaron que la capacidad ca­
lorífica de los elementos sólidos es aproximadamente 6 cal mol~' K.-1. In­
vestigaciones posteriores pusieron de manifiesto que cc (o varía notable­
mentecon latemperaturaen laforma que muestra lafigura4-2. No obstante,
el limite superior de 6 cal m ol'' K" 1 lo alcanzan (o casi) los elementos pe­
sados a la temperatura ambiente.
No es posible predecir valores de la capacidad calorífica de los sólidos por
razonamientos puramente termodinámicos. Sin embargo, el problema del
estado sólido ha merecido muchos estudios desde un punto de vista extrater-
modinámico, y se han deducido varias fórmulas importantes de la capacidad
calorífica. Para nuestro propósito basta que tengamos en cuenta únicamente
la ecuación de Debye, en particular su forma restringida para temperaturas
muy bajas: 4 , -
c„ = - J L r _ - = 464,5^0310.01-' K - (4-37)
El símbolo 9 se llama temperatura característicay puede calcularse mediante
la determinación de la capacidad calorífica a baja temperatura. Esta ecua­
ción ha sido muy útil para extrapolar hasta OK los valores medidos [3], espe­
cialmente en relación con el cálculo de entropías según el tercer principio de
la termodinámica. En sentido estricto, la ecuación de Debye se dedujo sólo
para una sustancia elemental e isotrópica. No obstante, puede aplicarse a
la mayoríade lassustanciascompuestas, en particularcerca delcero absoluto.

76. Capacidad calorífica de los líquidos
No se ha desarrollado ningún método teórico apropiado que pueda servir de
guia para interpretar y relacionar entre si los valores de capacidad calorífica
de los líquidos. Sin embargo, se ha observado que la capacidad calorífica
molar de un liquido puro es, generalmente, muy próxima a la del sólido, de
forma que si se dispone de medidas conocidas, puede admitirse que c, es
6 cal mol' 1 K “ Pero la capacidad calorífica de las disoluciones no puede
predecirse con certeza a partir de las propiedades de los componentes. Más
adelante nos ocuparemos de métodos empíricos para tratar este problema de
las disoluciones.
Ecuaciones integradas de la capacidad calorífica
Más adelante, para el cálculo de entalpias y entropías de las sustancias, será
necesario integrar los valores de la capacidad calorífica a lo largo de un in­
tervalo de temperatura. Por tanto vamos ahora a exponer los métodos para
efectuar esa integración.
Método analítico. Si la capacidad calorífica puede expresarse como función
analítica de la temperatura, la integración puede hacerse matemáticamente.
Por ejemplo, cuando cp puede expresarse mediante una serie de potencias,
cr = a + b T + c T 2 +■■■ (4-38)
en que a, b y c son constantes a determinada presión, y si las potencias de
grado superior a dos pueden despreciarse, la integración de (4-19) conduce a
JdH = j e , dT = j(a + bT + cT1)dT (4-39)
Si se efectúa una integración indefinida tendremos
H —h0 = aT + ^ T2 + C
- T3 (4-40)
en que h„ es la constante de integración.
Método gráfico o numérico. Si la relación entre c , y la temperatura fuese
muy complicada para poderla expresar mediante una función sencilla, como
vimos en el caso de los sólidos a temperaturas muy bajas, entonces podremos
emplear métodos de integración gráfica o numérica. En el capitulo 2 (fi­
gura 2-3) ya se desarrolló en parte un ejemplo tipico. Como señalamos en­
tonces, si tomamos un intervalo de temperatura AT"suficientemente pequeño,
el producto ó', AT (en el cual 'ó',es el valor medio de la capacidad calorífica
molar en el pequeño intervalo) expresa muy aproximadamente el área situada

77. bajo el trozo de curva correspondiente. En consecuencia, la integral puede
obtenerse con el grado de exactitud que se desee por la suma de las áreas:
£ c ,A r s J c , dT (4-41)
El método numérico se usa ampliamente en la integración de datos de capa­
cidad calorífica para obtener las entropías del tercer principio de la termodi-
námica, que permiten predecir la posibilidad de una reacción química.
EJERCICIOS
1. En la tabla 2-4 se han reunido valores de la capacidad calorífica del n-heptano
sólido.
a) Calcúlese h182.sk “ His.ua P°r integración numérica.
b) CalcúleseH,5M
E - H
0
1
1por integracióngráficade laextrapolacióndelacurva
decapacidadcalorífica hastac, = 0a 0 K.
c) Si el calor de fusióna 182,5 Kes 3354cal mol'1
, calcúlese AHen la transfor­
mación
n-heptano(sólido.0 K) = n-heptano(liquido. 182,5 K)
2. a) Dedúzcase la ecuación de Debyc para el n-heptano. Utilícese el valor de c,
a 15,14K (ejercicio 1)como valorsuficientementeaproximadodecr.
b) Calcúlese g,u „ - h0, integrando la ecuación de Debye. Utilizando este
tura y el valor de la integración numérica para temperaturas por encima de
15,14K, determínesehi
8
2
5K—H0I. Compárenseestosresultadosconlosdd
ejercicio I.
3. Calcúlese la diferenciaentre Q, y Qy en cada una de las reacciones siguientes:
a) Hj + iOj-HjO,a25°C.
b) Acetatodeetilo + agua = alcoholetílico + ácidoacético,a 25'C.
c) Síntesisdelamoniacopor el métodode Habera 400'C.
d) C6H,j08 + 60j - 6CO; + ÓHjO.a 253C.
4. Demuéstrense las igualdades siguientes apoyándose sólo en lasdefiniciones y las