1. El agua es un electrolito potencial débil y en equilibrio con el aire atmosférico, forma un
sistema electrolítico de dos fases y dos componentes (O-H). Se consideran como parámetros
característicos de los equilibrios, el potencial de oxígeno (po2) y el potencial de hidrogeno (pH)
en el medio acuoso. La acción del medio sobre las sustancias que entran en contacto con él ,
viene expresada por el pH (carácter ácido-base) y el po2 (carácter óxido-reductor), mediante
las reacciones de intercambio de electrones. En las soluciones acuosas hidrometalurgicas, la
concentración de los iones H+ es siempre baja, dependiendo de su valor del contenido de
ácidos HnA o bases (OH)nB
Podemos hacer coincidir la actividad con la concentración expresada en iongramos de
hidrogeno por litro de disolución (molaridad).
H2O  OH- + H+; pH= -log aH+=-logcH+; aH+·aOH-=K298=10-14
El O2 se disuelve sin disolución atómica, de modo que el potencial de oxigeno vendrá
relacionado con la presión del gas en equilibrio.
(O2)(g) ↔ (O2)(aq) logpo2 = logao2 –logK298
a[o2] =po2·K298
Esto permite utilizarlo como parámetro expresivo de la actividad oxidante de la solución.
pH2 po21/2 = 10-40  La presencia de hidrógeno hace disminuir la actividad oxidante.
Diagrama de Pourbaix de los potenciales de O2
El metal genérico M puede estar presente en la solución en mas de un estado de oxidación, o
en equilibrio con ella en un estado atómico, y sus iones alcanzan el equilibrio de oxidación-
reducción según las características de pH y po2
Considerando una solución a T que contiene una forma iónica Mo (oxidada) y otra Mr
(reducida), su equilibrio será:
[Mo]aq ↔ [Mr]aq + n[H+]aq + n/4 O2 siendo aMr y aMo las actividades correspondientes
Su constante de equilibrio será: (KT)1 = po2n/4 · aH+n + aMr/ aMo
Log po2= 4pH+4/n[log(KT)1 – log aMr/ aMo]

2. El equilibrio puede representarse mediante una línea recta de pendiente: 4, cuyo término
independiente es función de T y de aMr/aMo
En el caso de que el estado reducido se corresponda con el elemental logpo2=4pH +
4/n[log(KT)+log aMo]
Para un metal con dos estados de oxidación: M2+ y M3+ el equilibrio acido-base sin oxidación
del ión M2+:
[M2+]aq↔M(OH)2(s) + 2[H+]aq y con oxidación:
[M2+]aq + 1/4O2↔M(OH)3(s) + 2H+
KT3 =aM+/ aM+2  pH = -1/2[log(KT3)+log aM+2]  Recta vertical
KT4 =(po2)-1/4 aH+/ aM2+  pH = -8pH- log aM+2 -log(KT4)  Recta de pendiente negativa igual a -8.
Las posiciones dependerán de la actividad del catión [M2+] Si consideramos el equilibrio entre
el metal y su hidróxido:
M(s) + n/4 (O2)g  M(OH)n(s)  logpo2=-4/n[log(KT3)]  Recta horizontal que depende de T.

3. El conjunto de las rectas correspondientes a los equilibrios que pueden darse entre las diversas
especies ionicas en solución, o entre esta y las fases no solubles del mismo sistema, forman el
diagrama de áreas de estabilidad de Pourbaix, de los potenciales de oxígeno.
Para un pH dado, los puntos superiores tienen un potencial oxidante superior. Arriba es
estable la especie metálica oxidada y abajo la reducida. A la derecha es menor la acidez y será
estable la forma más básica y a la izquierda la más ácida. En condiciones de presión
atmosférica el diagrama tiene limitada su escala de presiones a los valores: po2=1atm , logpo2=0
y pH=1atm, logpo2=-80
Diagrama de Pourbaix de los potenciales electroquímicos.
El diagrama de Pourbaix puede representarse alternativamente tomando como sustitución de
los potenciales químicos de oxidación, los potenciales electroquímicos de oxidación del medio.
En relación con el anterior y con el pH por el equilibrio de reducción del agua  2H+ +
1/2O2+2e- ↔ H2O
EH y EoH son los potenciales estándar referidos a hidrógeno de reducción de agua.
EH=EoH+RT/2F ln(a2H+po21/2)= EoH+2,30RT/2F(-2pH+1/2logpo2) F?96500As, R=8,31JKmol-1,
T=298K y expresando [Eox(V)=1,22-0,059logpH + 0,015logpo2] lo que nos permite tomar como
coordenadas del diagrama el potencial electroquímico de oxidación del medio y el pH.

4. Las líneas de presión de oxigeno e hidrogeno serán ahora líneas rectas de pendiente igual a -
0,059. La ecuación genérica de equilibrio:
[Mr]aq ↔ *Mo]aq + n[H+]aq + ne-
N(En)ox = 0,059log ar/ap – 0,059npH
Que puede representarse en el plano mediante una familia paramétrica de líneas rectas:
0,059(m+n)/n y ordenada en el origen: 0,059log ar/ap
El conjunto de rectas correspondientes a los equilibrios entre los diversos pares de formas
solubles y no solubles en un medio acuoso de un metal, forma el diagrama de áreas de
estabilidad de Pourbaix de los potenciales electroquímicos. Los puntos superiores a cada recta
de equilibrio corresponderán a la estabilidad de la especie oxidada, y los interiores a la de la
especie reducida.
 n=0 y m≠0  Reacción acido-base y el equilibrio se representa por una línea vertical
 n≠0 y m=0  Reacción de oxidación-reducción. Eq. Recta horizontal de Eox=cte
 n≠0 y m≠0  Reacción mixta. En línea de pendiente 0,059(m+n)/n
En función de la naturaleza de las especies iónicas: las rectas variarán de posición con cada una
de las actividades iónicas pero se mantendrán fijas si se conserva el cociente entre ellas.
Equilibrio entre especies ionicas: las rectas variaran de posición con cada una de las
actividades ionicas pero se mantendrán fijas si se conserva el cociente entre ellas.
Equilibrio entre un componente ionico y otro no iónico: las rectas tendrán solo un parámetro y
todas ellas serán rectas paralelas entre si al variar la actividad del ión.
Equilibrio entre dos componentes no iónicos: la recta es fija sobre el diagrama. En su variante
(EH, pH), se utiliza extensivamente en el estudio de los sistemas electrolíticos electródicos. Su
análisis permite definir el potencial de oxidación – reducción de electrodo o celda en unas
condiciones de pH.
El diagrama de Pourbaix se usa en hidro para estudiar los sistemas electrolíticos electrodicos.
Su analisi permite definir el potencial de oxidación – reducción de electrodo o celda en unas
condiciones de pH. El análisis de la estructura del diagrama ternario (Me-O-M) permite definir
las condiciones fisicoquímicas que posibilitan la disolución en medio acuoso de un metal o
lixiviación.